KR100564982B1 - 고결정성 복산화물 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

복산화물을 구성하는 적어도 하나의 금속원소 및/또는 적어도 하나의반금속원소를 포함하는 원료화합물을 함유하는 원료용액을 미세한 방울로 형성하고, 이것을 고온에서 가열함으로써 단일결정상으로 이루어지는 고결정성 복산화물 분말의 제조방법에 있어서, 상기 원료용액이, 그 용액을 건조, 고화시킨 것에 대해서 TG-DTA 측정을 하였을 때, DTA 프로파일에 있어서 상기 원료화합물 또는 그 반응중간체의 분해반응에 귀속하는 메인 피크가 1개밖에 존재하지 않는 용액인 것을 특징으로 하는 단일결정상으로 이루어지는 고결정성 복산화물 분말의 제조방법. 상기 방법은 불순물의 혼입이 없고, 고분산, 단일결정상으로 이루어지는 입도가 균일한 고결정성 복산화물 분말을, 간단한 공정, 저 비용으로 제조하는 방법을 제공한다.

Description

고결정성 복산화물 분말의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING HIGHLY-CRYSTALLIZED DOUBLE OXIDE POWDER}
도 1은 실시예 1의 원료용액을 건조, 고화(solidifying)시킨 시료의 DTA 프로파일이다.
도 2는 비교예 1의 원료용액을 건조, 고화시킨 시료의 DTA 프로파일이다.
도 3은 비교예 2의 원료용액을 건조, 고화시킨 시료의 DTA 프로파일이다.
도 4는, 비교예 3의 원료용액을 건조, 고화시킨 시료의 DTA 프로파일이다.
도 5는 실시예 2의 원료용액을 건조, 고화시킨 시료의 DTA 프로파일이다.
도 6은 비교예 4의 원료용액을 건조, 고화시킨 시료의 DTA 프로파일이다.
도 7은 비교예 5의 원료용액을 건조, 고화시킨 시료의 DTA 프로파일이다.
본 발명은, 2종 이상의 금속원소 및/또는 반금속(semi-metal)원소를 포함하는 고결정성 복산화물(highly-crystallized double oxide) 분말의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 형광체 재료, 유전체 재료, 자성체 재료, 도체 재료, 반도체 재료, 초전도체 재료, 압전체 재료, 자기기록 재료, 2차전지용 양극 재료, 전자파흡수 재 료, 촉매 재료 등의 일렉트로닉스용 기능성재료를 포함하는 여러 분야에서 사용되는 공업재료로서 유용한, 고순도이고 또한 단일결정상(single crystal phase)으로 이루어지는 입도가 균일한 고결정성 복산화물 분말의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 복산화물 분말의 제조방법으로서는, 일반적으로 기계적 분쇄법이 사용되어져 왔다. 이것은 원료분말을 혼합한 것을 도가니 등의 소성용기에 넣고, 고온에서 장시간 가열함에 의해 고상(solid phase) 반응을 일으키고, 그것을 볼밀 등으로 분쇄처리하는 것이었다. 그러나, 이 방법으로 제조된 복산화물 분말은, 입자형상이 불규칙하고 입도분포가 큰 응집체이고, 또한 도가니에서의 불순물 혼입이 많다. 또한, 조성적인 균질성을 높이기 위해서는, 고온에서 장시간의 처리를 필요로 하기 때문에 효율이 나쁘다. 또한, 분쇄처리중에 받은 물리적 충격 및 화학적 반응에 의해 입자표면이 변질하고, 이 때문에 분말표면 및 내부에 결함이 많이 발생하여, 결정성의 저하나 복산화물이 원래 갖는 물리적 특성의 저하를 초래하는 경우가 있었다.
표면변질층의 생성을 방지하여, 결정성이 높은 복산화물 분말을 얻는 방법으로서는, 졸겔법(sol-gel process), 수열법(hydrothermal), 공침법, 분무 열분해법 등이 알려져 있다. 그러나, 고순도 원료를 필요로 하는 졸겔법은 원료비용이 높고, 또한 수열법 및 공침법은 장시간을 요하여, 단위시간당의 회수율이 낮기 때문에 제조비용이 높다.
미세한 산화물 분말의 제조방법으로서 알려진 분무 열분해법은, 1종 또는 2종 이상의 금속화합물 또는 반금속화합물을 물 또는 유기용매에 균일하게 용해, 또 는 분산시킨 혼합용액을 미세한 액체방울로 분무하고, 그 액체방울을 해당 금속화합물의 분해온도보다 높은 온도에서, 또한 금속산화물을 석출시키는 것이 가능한 조건하에서 가열하여, 해당 금속화합물을 열분해하여 금속산화물 분말을 생성시키는 방법이다. 이 방법에서는, 열분해 조건의 선택에 의해 고결정성이고 응집이 없는, 입도가 갖추어진 구형상 미세분말을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 원료로서 금속 또는 반금속화합물의 용액을 사용하기 때문에, 각 금속성분을 임의의 비율로 또한 이온 레벨로 균일하게 혼합할 수가 있어, 불순물의 혼입도 적고, 또한 생성분말의 입자지름은 분무조건등의 프로세스제어에 의해 용이하게 컨트롤할 수 있는 이점이 있다. 따라서, 복산화물 분말의 제조방법으로서 적합하다고 생각되어, 산화물 형광체, 산화물 유전체, 산화물 자성체, 2차전지 양극용 산화물, 전자파흡수 재료, 촉매 재료 등의 복산화물 미분말의 제조에 사용되고 있다.
그러나, 분무 열분해법에 의해서 복산화물 분말을 제조하는 경우, 분무된 액체방울의 반응용기내에서의 체류시간이 일반적으로 0.1∼10초로 상당히 짧기 때문에, 융점이 높은 복산화물, 소결반응온도가 높은 복산화물, 혹은 소결반응성이 낮은 금속원소로 이루어지는 복산화물을 제조하는 경우, 생성되는 입자가 단상이 되지 않고, 많은 종류의 결정상을 발생하거나, 미반응물이 남거나 하기 쉽게 된다. 특히, 원료에 많은 종류의 금속화합물을 사용하는 경우, 각각의 성분의 열분해온도나 소결온도가 다르기 때문에, 복합화(compounding)반응이 일어나기 어렵게 되는 것이라고 생각된다. 그 결과, 생성되는 분말의 결정성이 낮아지거나, 또한 입자표면이 다공질이 되거나, 갈라지거나 하여, 복산화물 원래의 물리적 특성이 충분히 얻어지지 않게 되는 등의 문제나 있다. 열분해 및 복합화를 촉진하기 위해서 보다 고온에서 가열을 하면, 원하는 결정상이 얻어지지 않게 되는 등의 문제가 생긴다.
한편, 단일의 결정상으로 이루어지는 복산화물 분말을 제조하는 방법으로서, 착체중합법이 알려져 있다. 이 방법은, 복산화물을 구성하는 2종 이상의 금속원소를 포함하는 원료화합물과, 구연산 등의 히드록시카르본산 또는 폴리아미노 킬레이트제, 및 에틸렌글리콜 등의 폴리올을 혼합한 수용액을 110℃ 이상의 소정의 온도에서 가열하여 에스테르화반응시켜, 용액중에서 금속착체의 복합중합체를 형성시키는 것에 의해, 금속이온 레벨에서 균일한 원소배열을 갖는 균질한 전구체를 형성한다. 그 후, 예를 들면 일본 특허공개 평성 6-115934호 공보나 일본 특허공개 평성 10-330118호 공보, 일본 특허공개 평성 10-99694호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 이 금속착체의 복합중합체의 분말을 분리하여, 임시 소성한 후, 고온에서 소성을 하여 복산화물 분말을 얻거나, 혹은 일본 특허공개 평성 10-182161호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 이 복합중합체를 물에 용해시켜 고온분위기중에 분무하고, 열분해함에 의해 복산화물 분말을 얻는다. 그러나, 이 방법에서는, 열분해공정 전에 미리 금속착체의 복합중합체를 합성하고, 이것을 분리하거나 재용해하는 복잡한 공정을 거치기 때문에, 공정이 번잡하게 된다. 또한, 에틸렌글리콜 등의 다량의 공침제나 착화제를 필요로 하고, 중축합반응에 대단히 긴 시간이 필요하여, 제품비율도 나쁘기 때문에, 제조비용이 높아진다. 또한, 생성된 착체에서 용매를 제거할 때, 용액의 착이온의 균질성이 반드시 유지되지는 않는다. 특히 장시간에 걸쳐서 서서히 용매를 제거하여 가는 것에 의해 중축합반응을 진행시키는 경우, 일 단 생성된 겔이 재용해하여, 용액 속에 공존하는 음이온과 염을 형성하여 석출하기도 하기 때문에 조성의 변형이 생기기 쉽고, 균질성이 손상되어 버리는 경우가 있다.
이 외에, 복산화물을 구성하는 금속의 복합알콕시드나 복염 등을 미리 합성하고, 이것을 분해하는 방법도 알려져 있지만, 마찬가지로 공정이 번잡하고, 적용 가능한 금속의 선택범위도 좁고, 또한 각 금속화합물의 가수분해속도의 차 등에 의해 균질화가 곤란하기 때문에, 충분한 결정성을 갖는 단상의 것이 얻어지지 않는다.
본 발명의 목적은, 불순물의 혼입이 없고, 고분산, 단일결정상으로 이루어지는 입도가 갖추어진 고결정성 복산화물 분말을, 간단한 공정으로, 또한 저 비용으로 제조하는 것으로서, 특히 조성의 균일성과 고결정성이 강하게 요구되는 기능성 금속 복산화물 분말, 기능성 세라믹 분말 등을 제조하는 데 알맞은 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 2종 이상의 금속 또는 반금속원소를 포함하는 용액을 분무 열분해함으로써 복산화물 분말을 제조할 때에, 복수의 원료화합물로부터, 단일 공정으로, 입도가 갖추어진 고순도, 고분산, 또한 단일결정상으로 이루어지는 고결정성 복산화물 분말을 효율적으로 얻는 것, 또한, 이 목적에 최적인 원료용액 조성을 결정하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 요지는, 다음과 같다.
1. 복산화물을 구성하는 적어도 하나의 금속원소 및/또는 적어도 하나의 반금속원소를 포함하는 원료화합물을 함유하는 원료용액을 미세한 액체방울로 형성하고, 이것을 고온에서 가열함에 의해 복산화물 분말을 제조하는 방법에 있어서, 상기 원료용액이, 그 용액을 건조, 고화시킨 것에 대해서 TG-DTA측정을 하였을 때, DTA 프로파일에 있어서 상기 원료화합물 또는 그 반응중간체의 분해반응에 귀속하는 메인피크가 1개밖에 존재하지 않는 용액인 것을 특징으로 하는 단일결정상으로 이루어지는 고결정성 복산화물 분말의 제조방법.
2. 상기 메인피크가 300∼600℃의 온도범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 1항에 기재된 방법.
3. 상기 원료화합물로서, 각각 적어도 하나의 금속원소 및/ 또는 적어도 하나의 반금속원소를 포함하는 화합물을 여러 종류 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 1항 또는 2항에 기재된 방법.
4. 상기 원료용액이 원료화합물과 반응하여 복염, 착체 또는 착체중합체를 형성하는 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1항 내지 3항 중 어느 한항에 기재된 방법.
5. 상기 원료용액이, 상기 원료화합물, 히드록시카르본산 및/또는 폴리아미노 킬레이트제, 및 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 4항에 기재된 방법.
[발명의 실시의 형태]
본 발명에서 제조되는 복산화물 분말은, 금속원소 및 반금속원소(이하 '금속 원소'라고 한다)로부터 선택되는 2종 이상의 원소와, 산소로 구성되는 것으로, 특별히 한정되는 것이 아니다.
예를 들면, SrAl2O4:Eu, (Sr,Ca)B407:Eu, Y2SiO 5:Ce, BaMgAl14O23:Eu, BaMgAl10O17:Eu, BaAl12O19:Mn, Y3Al5O 12:Ce, Y3Al5O!2:Tb, ZnSiO4:Mn, InBo3:Tb, Y2O3:Eu, InBO4:Eu, YVO4:Eu, Mg2SiO4:Mn, Zn3(PO4) 2:Mn, (Y,Gd)BO3:Eu, SrTiO3:Eu, ZnO-LiGaO2 등의 형광체 재료; BaTiO3, SrTiO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O 3, PZT, PLZT 등의 유전체 재료 및 압전체 재료; 페라이트 등의 자성체 재료; Pb2Ru2O6, ITO 등의 도전체 재료; YBa2Cu3Oy 등의 초전도체 재료; LiMn2O4, Li3 V2(PO4)3, Li3Fe2(PO)3, LiCoO 2, LiNiO2, LiMn2O4, LaCoO3, LaMnO3 등의 이차전지 양극재료; La1-x Srx+yCrO3 등의 고체 전해질형 연료전지의 전극재료; BaTi4O9, Nb6O17, CuAlO2 등의 광촉매 재료 및 광기능성 재료 등이 있다.
본 발명의 특징은, 분무 열분해법을 사용하여 단일공정으로 단일의 결정상으로 이루어지는 고결정성 복산화물 분말을 제조하기 위한, 원료용액의 최적조성을 예측하는 수단에 있다. 즉, 원료용액을 조제할 때, 그 용액을 건조, 고화시킨 것에 대해서 TG-DTA측정을 하였을 때, DTA 프로파일에서 원료화합물 또는 그 반응중간체의 분해반응에 귀속하는 메인피크가 1개밖에 존재하지 않는 용액조성을 선택한다.
구체적으로는, 조제한 원료용액의 일부를 분리하여 취하고, 가열건조하여 고화시킨 시료에 대해서, 공기중에서, 승온속도 5∼2O℃/min로 실온∼1000℃까지 승온하는 조건으로 TG-DTA 측정장치를 사용하여 열분해 거동을 측정한다. 가열건조는, 원료용액의 용매가 증발하여, 건조고화하는 것과 같은 온도로 하면 좋다. 예를 들면, 용매로 물을 사용한 경우, 50∼100℃의 범위의 온도에서 건조고화시킨다.
건조고화한 시료에 관해서 TG-DTA 측정을 하면, 분해반응에 따라 발열 또는 흡수의 피크가 관찰된다. 예를 들면, 원료화합물로서 유기화합물을 사용한 경우, 그 화합물의 산화분해반응에 기인하는 발열피크가 나타난다. 혹은, 원료화합물끼리, 또는 원료용액에 첨가된 착화제 등의 화합물과 원료화합물과의 반응에 의해 중간체가 생성되어, 그 중간체의 분해반응에 의한 발열피크가 나타나는 경우도 있다. 본 발명자들의 연구에 의하면, DTA 프로파일을 취하였을 때, 이들 원료화합물이나 반응중간체의 분해에 의한 메인피크가 1개밖에 존재하지 않는 것과 같은 원료용액을 분무 열분해한 경우에, 원하는 복산화물 분말, 즉 마이크로적으로 보아 조성이 균일하고, 단일의 결정상으로 이루어지고, 또한 입자의 결정성이 지극히 높은, 미세한 복산화 분말을 얻을 수 있는 것이 판명되었다.
이러한 원료용액을 사용한 경우, 분무 열분해공정에 있어서, 개개의 액체방울 중에서 복수의 원료화합물이 동시에 열분해하거나, 또는 액체방울 중에서 열분해에 앞서 원소레벨로 균일한 조성의 중간체, 예를 들면 단일의 복합체, 단일의 착체 내지 단일의 착체중합체를 생성하고, 계속해서 이들이 순간적으로 열분해하는 것으로 추측된다. 이 때문에 복수의 구성 금속원소가 다른 산화물 등이 되지 않고, 열분해와 동시에 복합화함으로써, 조성의 균질성이 유지된 채로 더욱 고온에서 가열되어, 단상의 복산화물을 생성한다고 생각된다. 반대로, 상기 메인피크가 복수가 되는 것은, 열분해시에 각각의 금속성분이 따로따로 분해, 석출할 가능성이 크다. 이러한 경우, 계속해서 고온에서 가열하면 균질화가 진행하지만, 분무 열분해법에 있어서는 가열시간이 짧기 때문에, 고상반응(solid phase reaction)에 의한 원자의 충분한 이동, 확산이 일어나기 어렵고, 결과적으로 균질성, 결정성이 뒤떨어져, 단상이 얻어지기 어렵다고 생각된다.
따라서 이 방법에서는, 중간체를 경유하는지 아닌지에 관계없이, 분무 열분해공정에 앞서 단일결정상이 될 수 있는지 아닌지를 예측할 수 있고, 단일결정상의 고결정성 복산화물 분말을 얻기 위한 용액조성을 미리 결정해 두는 것이 가능하다.
또한, 용제 그 밖의 첨가제, 또는 원료화합물과 반응하지 않는 유기성분 등이 고화물 중에 잔류하고 있는 경우, 비교적 저온영역에서 그들의 화합물의 연소에 근거하는 피크가 나타나는 경우가 있다. 이러한 잔류 유기성분의 분해에 기인하는 피크와, 원료화합물 또는 그 반응중간체의 분해반응에 의한 피크는, 원료용액의 조성과 TG 프로파일로부터 판별이 용이하다. 본 발명에서 전자의 피크는 메인피크를 찾는데 무시한다. 즉, 원료화합물 또는 그 반응중간체의 분해반응에 귀속하는 메인피크가 단일인 원료용액을 사용한다. 특히, 300∼600℃의 온도에 있어서, 단일의 메인피크를 갖는 것이 바람직하다. 메인피크의 위치가 너무 고온측에 있는 것은, 분무 열분해공정에서 분해가 느리고, 유기물의 분해가 불완전하기 때문에, 탄소가 잔류하여 반응을 저해하는 요인이 되거나, 산소결손이 발생하는 원인이 된다.
본 발명에 있어서, 복산화물의 구성성분이 되는 금속원소는, 예를 들면, 알 칼리금속, 알칼리토류금속, A1, Ga, Ge, In, Sn, Sb, T1, Pb, Bi 등의 전형금속원소, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W 등의 천이금속원소, La, Y, Gd, Eu, Tb, Sm, Pr, Ce, Yb 등의 란탄계 희토류금속원소, P, Si, B 등의 반금속원소 등이나, 특별히 제한은 없다. 원료화합물로서는, 금속원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 할로겐화물, 암모늄염, 알루민산염, 옥시질산염, 옥시황산염, 암모늄착체, 아세틸아세토네이트, 카르본산염, 수지산염, 알콕시드, 아미드화합물, 이미드화합물 등의 무기 또는 유기화합물을 적절히 선택하여 사용한다. 이들의 복염이나 착염을 사용하더라도 좋다. 금속원소가 붕소, 규소, 인 등의 반금속인 경우는, 원료화합물로서 붕산, 인산, 규산, 붕산염, 인산염, 규산염 등도 사용된다.
원료화합물은 소정의 비율로 용매에 용해하여, 원료용액을 조제한다. 용매로서는 물, 또는 알코올, 아세톤, 에테르 등의 유기용매 혹은 이들의 혼합용제를 사용한다. 또한, 액체방울 속에서 균일하게 존재할 수 있는 것이면, 모든 원료성분이 완전히 용해되지 않더라도 좋다. 예를 들면, 원료화합물로서, 산화물 콜로이드를, 다른 성분을 용해시킨 용액중에 균일하게 분산시키더라도 좋다. 본 발명에서는, 이러한 분산액도 포함시켜 '용액'이라고 한다.
원료화합물로서 각각 1종의 금속원소 또는 2종 이상의 금속원소의 혼합물을 포함하는 것을 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우, 상기 메인피크가 1개가 되도록 원료용액을 조제하기 위해서는, 열분해온도가 되도록 가까운 화합물을 사용하거나, 용액 중에서 서로 반응하여 단일의 복합체를 생성하는 것과 같은 복수의 원료화합 물을 사용하거나, 또는 이들 복수의 원료화합물과 반응하여 복염, 착체 혹은 착체중합체를 형성할 수 있는 것과 같은 화합물을 첨가하는 등의 방법으로 원료용액을 조제하는 것이 바람직하다. 복염, 착체 혹은 착체중합체를 형성할 수 있는 화합물로서는, 알칼리, 옥살산, 구연산 등의 카르본산류, 폴리비닐알코올, 폴리올류, 암모늄염 등이 있다. 특히, 원료화합물로서 무기화합물을 사용하는 경우는, 유기착화제를 첨가하는 것이 유효하다.
바람직하게는, 원료화합물과 착체를 형성할 수 있는 히드록시카르본산 및/또는 폴리아미노 킬레이트제와, 가교제로서의 폴리올을 첨가, 혼합하여 원료용액으로 한다. 이 원료용액이 단일의 메인피크를 나타내는 경우, 열분무 분해공정에서, 1개의 액체방울 중에서의 원료화합물과 히드록시카르본산 등의 반응에 의한 금속착체의 형성, 잇따르는 에스테르화, 탈수, 복합중합반응, 금속착체의 복합중합체의 열분해에 의한 복산화물의 생성과 소결을 포함하여 이루어지는 일련의 연속적인 과정을 거쳐서, 지극히 균질한 단상의 복산화물 분말이 생성된다고 추정된다. 따라서, 본 발명에서는 단지 원료화합물, 히드록시카르본산 등의 착화제, 및 폴리올의 혼합용액을 출발원료로 하면 좋고, 미리 금속착체의 복합중합체를 합성해 둘 필요가 없다. 더구나 일련의 반응은 가열용기중에서의 지극히 짧은 체류시간중에 연속적으로 일어나기 때문에, 종래의 착체중합법과 같이 장시간을 요하는 용제의 제거, 겔화공정을 거치는 것에 따라 생성된 복합중합체가 불균질화하는 일이 없다.
히드록시카르본산으로서는, 예를 들면, 구연산, 사과산, 주석산, 메소주석산, 메콘산, 글리세린산, 히드록시낙산, 유산, 글리콜산, 히드로아크릴산 등을 사 용할 수 있다. 폴리아미노 킬레이트제로서는, 에틸렌디아민테트라초산, trans-1,2-시클로헥산디아민테트라초산, 글리콜에테르디아민테트라초산, 디에틸렌트리아민펜타초산, 트리에틸렌테트라민헥사초산, 니트릴로트리초산, 테트라에틸렌펜타민헵타초산, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N',N'-트리초산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라프로피오닐산, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등이 바람직하게 사용된다. 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 옥틸렌글리콜, 부탄디올-1,4-헥실렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 글리콜류, 글리세린, 그 밖의 다가알코올(polyhydric alcohol)을 사용할 수 있다.
원료용액은, 초음파식, 2-유체 노즐식 등의 분무기나 다른 분무수단으로 미세한 액체방울로 형성하고, 이어서 이 액체방울을 고온으로 가열하여, 열분해한다. 가열공정은, 통상의 분무 열분해법과 같아도 좋다. 예를 들면, 전기화로 등으로 고온으로 가열된 용기 내에, 액체방울을 캐리어가스와 함께 일정한 유속으로 공급하여, 단시간에서 통과시킨다. 이 가열공정에서, 액체방울은 우선 낮은 온도에서 건조되고, 그 후 열분해를 위한 고온 영역으로 공급될 수 있다. 액체방울의 가열속도는 매우 느리나, 본 발명의 원료용액이 사용되면 가열속도가 영향을 미치지 않으므로, 이와 같이 다양한 가공에 따라 조성이 변하는 경향이 있다.
액체방울의 가열은, 상기 원료화합물이 완전히 분해하여 복산화물을 생성하기에 충분한 온도로 한다. 통상은 700∼1800℃ 정도이다. 최적의 가열온도는, 복 산화물 분말의 조성이나 용도, 요구되는 결정성의 정도, 구형도, 내열성 등의 요구특성에 따라 다르기 때문에, 목적에 따라 적절하게 결정한다. 예를 들면, 산화물 형광체에서는 1200∼1700℃ 정도, 내열성이 낮은 전지용 산화물 전극재료에서는 700∼900℃ 정도가 바람직하다. 또한, 일반적으로 입자형상이 균일한 고결정성 또는 단결정의 복산화물 분말을 얻기 위해서는, 목적으로 하는 복산화물의 융점근방 또는 그 이상의 온도로 열분해 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 페라이트의 고결정성 구상분말을 얻기 위해서는, 적어도 1200℃ 이상으로 열분해하는 것이 필요하다.
열분해시의 분위기는, 목적으로 하는 복산화물에 따라서 산화성 분위기, 환원성 분위기 또는 불활성 분위기가 적절하게 선택된다.
필요에 따라, 얻어진 복산화물 미세분말에 더욱 아닐(anneal)처리를 실시하더라도 좋다. 예를 들면, 형광체의 경우, 이 열처리는 400∼1800℃에서 행하여진다. 이 열처리에 의해, 결정성이 향상하는 동시에 활성제(activator)의 가수가 제어되어, 발광강도의 향상, 잔광시간이나 발광색조의 컨트롤이 가능하게 된다고 생각된다. 본 발명에서 얻어진 분말은 입자의 결정성이 높고, 조성의 균질성이 유지되어 있기 때문에, 고온으로 아닐처리를 하더라도, 소결에 의한 입자의 응집이 일어나기 어렵다.
[실시예]
다음에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1 (Y203:Eu3+ 형광체)
원료몰비가 0.95 : 0.05 : 2 : 2가 되도록 질산이트륨 112.1g, 질산유로퓸 7.0g, 구연산 130.8g 및 모노에틸렌글리콜 38.6g을 이온교환수 1000ml에 용해하여, 원료용액을 조제하였다. 이 원료용액 10ml를 분리하여 취하여, 100℃에서 건조, 고화시킨 시료에 관해서 TG-DTA 측정을 하였다. DTA 프로파일을 도 1에 나타낸다. DTA 프로파일로부터, 465℃ 부근에 1개의 강한, 날카로운 발열피크가 메인피크으로서 관측되었다. 150℃ 부근에 약한, 폭이 넓은 발열 피크가 있지만, 이것은 X-선 회절에 의한 분석 결과, 구연산의 분해에 의한 것이었다.
상기 원료용액을 초음파분무기를 사용하여 미세한 액체방울로 형성하고, 캐리어가스로서 공기를 사용하여, 전기화로에서 1600℃로 가열된 세라믹관속에 공급하였다. 액체방울은 가열존을 통하여 열분해되어, 백색의 분말을 생성하였다.
얻어진 분말을 X-선 회절계로 분석한 바, Y0.95Eu0.05O3로 나타나는 단일의 결정상으로 이루어지고, 메인피크(222)면에서의 반값폭이 0.151도로 양호한 결정성을 갖는 복산화물 분말이었다. 또한, 주사형 전자현미경(SEM)관찰을 했더니, 응집이 없는 구상입자로 구성되어 있고, 평균입자지름 1.0㎛, 최소입자지름 0.5㎛, 최대입자지름 2.2㎛이었다. 자외선여기(ultraviolet excitation)에 의한 형광스펙트럼을 측정한 바, 높은 형광강도를 얻었다. 발광색은 적색이다. 얻어진 분말특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
원료용액중의 질산이트륨, 질산유로퓸, 구연산 및 모노에틸렌글리콜의 몰비를 0.95 : 0.05 : 2 : 1로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 형광체 분말을 제조하였다.
원료용액의 고화시료의 TG-DTA 측정에 의해서 얻어진 DTA 프로파일을 도 2에 나타낸다. 도 2에서는, 410℃ 부근과 545℃ 부근에, 완전히 분열한 2개의 발열피크가 메인피크로서 확인된다. 얻어진 분말은, 실시예 1과 비교하여 입도분포가 넓고, 결정성도 낮은 것이었다. 특성을 표 1에 나타낸다. 형광강도는 실시예 1의 분말을 100으로 한 경우의 상대강도이다.
비교예 2
모노에틸렌글리콜을 배합하지 않고, 원료용액중의 질산이트륨, 질산유로퓸, 및 구연산의 원료 몰비를 0.95 : 0.05 : 2로 하는 이외는 실시예1과 같이 하여, 형광체 분말을 제조하였다.
원료용액의 DTA 프로파일을 도 3에 나타낸다. 도 3에서는, 400∼ 500℃의 사이에 끝부분이 겹친 2개의 발열피크가 확인된다. 얻어진 분말의 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 3
질산이트륨과 질산유로퓸을 원료 몰비가 0.95 : 0.05가 되도록 이온교환수에 용해하여, 구연산 및 모노에틸렌글리콜을 포함하지 않는 원료용액을 사용하여, 실시예 1과 같이 하여 형광체 분말을 제조하였다.
원료용액의 고화시료의 DTA 프로파일을 도 4에 나타낸다. 도 4에서는, 메인 피크로서 2개의 흡열피크가 확인된다. 분말특성을 표 1에 나타낸다.
표 1
DTA 메인피크 수 결정상 반값폭 (도) 입자지름(㎛) 형광강도
최소 최대
실시예 1 1(발열) Y0.95Eu0.05O3 0.151 0.5 2.2 100
비교예 1 2(발열) Y0.95Eu0.05O3 0.178 1.0 6.0 80
비교예 2 2(발열) Y0.95Eu0.05O3 0.154 0.8 4.0 85
비교예 3 2(흡열) Y0.95Eu0.05O3 0.192 1.0 6.0 68
실시예 2 (Y2SiO5:Tb3+ 형광체)
원료 몰비가 1.9 : 0.1 : 1.0 : 5.3 : 5.3이 되도록, 질산이트륨 48.5g, 질산테르븀 3.02g, 오르토규산에틸 14.6g, 구연산 75.1g, 모노에틸렌글리콜 22.1g을 이온교환수 1000ml에 용해하여, 원료용액을 조제하였다. 이 원료용액 10ml를 분리하여 취하여, 100℃에서 건조, 고화시킨 시료에 대해서 TG-DTA 측정을 하여, DTA 프로파일을 도 5에 나타내었다. 도 5에서, 380℃ 부근에 원료화합물의 반응중간체의 분해에 근거한다고 추정되는 날카로운 발열피크가 1개만 확인된다.
이 원료용액을 초음파분무기를 사용하여 분무하여 미세한 액체방울로 형성하고, 공기를 캐리어로 하여, 전기화로에서 1600℃로 가열된 세라믹관속에 공급하였다. 액체방울은 가열존을 통과하여 열분해되어, 백색의 분말을 생성하였다.
얻어진 분말은, 입도분포가 작은 미세한 구상분말이었다. X-선 회절의 결과, 이 분말은 Y1.9Tb0.1SiO5상(저온상)만으로 이루어져 있고, 결정성이 높은 것이었다. 형광강도를 향상할 목적으로 대기분위기에서 1300℃로 설정된 가로형 관형상 화로내에서 2시간 아닐처리함에 의해, Y1.9Tb0.1SiO5상(고온상)만으로 이루어지는 형광체 분말을 얻을 수 있었다. 얻어진 분말의 아닐 후의 특성을 표 2에 나타낸다. 발광색은 녹색이었다.
비교예 4
질산이트륨, 질산테르븀, 오르토규산에틸, 구연산 및 모노에틸렌글리콜의 원료 몰비를 1.9 : 0.1 : 1.0 : 1.0 : 1.0으로 하는 것 이외는 실시예2와 같이 하여, 형광체 분말을 제조하였다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 원료용액의 고화시료의 TG-DTA 측정에서는 끝부분이 겹친 2개의 발열피크가 확인되었다.
얻어진 분말의 X-선 회절에 의해, Y1.9Tb0.1O3상과 Y1.9Tb0.1 SiO5상(저온상)의 2상이 확인되었다. 아닐처리 후에도 Y1.9Tb0.1O3상은 남아 있고, Y1.9 Tb0.1SiO5상(고온상)을 포함하는 2상으로 이루어지는 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 아닐 후의 특성을 표 2에 나타낸다. 얻어진 분말은, 실시예 2와 비교하여 입도분포가 넓고, 결정성도 낮은 것이었다. 형광강도는, 실시예 2의 분말을 100으로 한 경우의 상대강도이다.
비교예 5
Si원료로서 오르토규산에틸 대신에 수용성의 실리카졸을 사용하여, 질산이트륨, 질산테르븀, 실리카졸을 몰비가 1.9 : 0.1 :1.0이 되도록 원료용액을 조제하는 것 이외는 실시예 2와 같이 하여, 복산화물 분말을 제조하였다. 원료용액의 고화 시료의 TG-DTA 측정에 의해서 얻어진 DTA 프로파일은 도 7에 나타낸다. 발열피크 는 없고, 3개의 흡열피크가 메인피크로서 확인되었다.
얻어진 분말의 X-선 회절에 의해, Y1.9Tb0.1O3상과 Y1.9Tb0.1 SiO5상이 확인되었다. 얻어진 분말의 아닐 후의 특성을 표 2에 나타낸다. SEM관찰에 의하면, 입자표면은 다공질이고, 입도분포가 넓고, 결정성이 낮은 입자이었다.
표 2
DTA 메인피크 수 결정상 입자지름(㎛) 형광강도 (아닐 후)
최소 최대
실시예 2 1(발열) Y1.9Tb0.1SiO3 0.5 2.2 100
비교예 4 2(발열) Y1.9Tb0.1SiO3, Y1.9Tb0.1SiO5 0.8 3.5 80
비교예 5 3(흡열) Y1.9Tb0.1SiO3, Y1.9Tb0.1SiO5 1.0 8.0 75
본 발명의 방법에 의하면, 조성이 균일하고, 단일결정상으로 이루어지는 여러 가지의 복산화물 미세 분말을, 용이하게 제조할 수 있다. 얻어지는 분말은, 불순물의 혼입이 적고, 마이크로적으로 보아 조성이 균일하고, 또한 결정성이 높기 때문에, 복산화물 원래의 기능성, 물리적 특성이 충분히 발휘된다. 특히, 조성의 균일성 외에, 입자의 형상이나 입도가 균일한 것, 고결정성으로 결정의 결함이 적은 것, 컨트롤된 결정상 등이 요구되는 형광체 재료, 유전체 재료, 자성체 재료, 도전체 재료, 반도체 재료, 초전도체 재료, 압전체 재료, 자기기록 재료, 2차전지용 양극재료, 전자파 흡수재료, 촉매 재료 등의 기능성 복산화물의 제조에 바람직하다. 그 중에서도 희토류이온 활성형 형광체 재료에서는, 종래 활성이온을 고도 로 균일하게 분산시키는 것이 곤란하였지만, 본 발명에서 얻어지는 산화물 형광체 재료는 활성제의 분산상태가 지극히 양호하여, 편석을 볼 수 없다.
또한, 본 발명에서 생성하는 분말은, 평균입자지름이 0.1㎛ 이하의 것에서 20㎛ 정도의 입도가 균일한 고분산성이다. 분무조건, 가열조건 등의 프로세스 제어에 의해 원하는 입도의 분말을 용이하게 제조할 수 있고, 결정성의 제어도 용이하다. 더구나 종래와 같이 미리 착체나 착체중합체를 생성, 분리하고, 이것을 용매에 재용해 또는 재분산시키는 것과 같은 번잡하고 장시간을 요하는 공정을 거치지 않고, 단일의 단순한 공정으로 생산성 좋고 원하는 복산화물 분말을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 의하면, 입도가 균일한 고순도, 고분산성의 단일결정상으로 이루어지는 고결정성 복산화물 분말을 분무 열분해법을 사용하여 제조하기 위한, 최적의 원료용액조성을 용이하게 알 수 있다. 또한, 소량의 원료용액으로부터 원하는 복산화물 분말을 제조하는 것이 가능한지 하지 않은지를 예측할 수 있기 때문에, 분무 열분해에 알맞은 원료용액의 효율적인 조제가 가능하다.

Claims (5)

  1. 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하는 복산화물을 구성하는 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는 원료화합물을 함유하는 원료용액을 미세한 액체방울로 형성하고, 이것을 고온에서 가열함에 의해 복산화물 분말을 제조하는 방법에 있어서, 상기 원료용액이, 그 용액을 건조, 고화시킨 것에 대해서 공기중에서, 승온속도 5∼2O℃/min로 실온∼1000℃까지 승온하여 TG-DTA 측정을 하였을 때, DTA 프로파일에 상기 원료화합물 또는 그 반응중간체의 분해반응에 귀속하는 1개의 최강도의 피크 외에 그 최강도의 피크의 50% 이상의 강도의 피크가 존재하지 않는 용액인 것을 특징으로 하는, 단일결정상으로 이루어지는 고결정성 복산화물 분말의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 최강도의 피크 및 그 최강도의 피크의 50% 이상의 강도의 피크가 300∼600℃의 온도범위에 존재하는 것을 특징으로 하는, 단일결정상으로 이루어지는 고결정성 복산화물 분말의제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 원료화합물로서, 1 화합물중에 금속원소 및 반금속원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 화합물을 여러 종류 사용하는 것을 특징으로 하는, 단일결정상으로 이루어지는 고결정성 복산화물 분말의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 원료용액이 원료화합물과 반응하여 복염, 착체 또는 착체중합체를 형성하는 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는, 단일결정상으로 이루어지는 고결정성 복산화물 분말의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 원료용액이 상기 원료화합물에 a) 히드록시카르본산과 폴리아미노 킬레이트제로부터 선택된 적어도 1종과, b) 폴리올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 단일결정상으로 이루어지는 고결정성 복산화물 분말의 제조방법.
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