JP2003073928A - 気相成長法による炭素繊維 - Google Patents
気相成長法による炭素繊維Info
- Publication number
- JP2003073928A JP2003073928A JP2001260492A JP2001260492A JP2003073928A JP 2003073928 A JP2003073928 A JP 2003073928A JP 2001260492 A JP2001260492 A JP 2001260492A JP 2001260492 A JP2001260492 A JP 2001260492A JP 2003073928 A JP2003073928 A JP 2003073928A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon fiber
- carbon
- growth method
- exposed
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/701—Integrated with dissimilar structures on a common substrate
- Y10S977/712—Integrated with dissimilar structures on a common substrate formed from plural layers of nanosized material, e.g. stacked structures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Filtering Materials (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 端面のおよび表面の活性度が高く、各種フィ
ルター等として使用可能な気相成長法による炭素繊維を
提供する。 【解決手段】 本発明に係る気相成長法による炭素繊維
体は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し
た、気相成長法による炭素繊維であって、炭素網層の環
状端面が露出し、該露出した各層における環状端面が、
アームチエア型エッジ、ジグザグ型エッジおよびキラル
型エッジの混在するものであることを特徴とする。
ルター等として使用可能な気相成長法による炭素繊維を
提供する。 【解決手段】 本発明に係る気相成長法による炭素繊維
体は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し
た、気相成長法による炭素繊維であって、炭素網層の環
状端面が露出し、該露出した各層における環状端面が、
アームチエア型エッジ、ジグザグ型エッジおよびキラル
型エッジの混在するものであることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は気相成長法による炭
素繊維に関する。
素繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】なし。
【０００３】
【本発明の構成】本発明に係る気相成長法による炭素繊
維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し
た、気相成長法による炭素繊維であって、炭素網層の環
状端面が露出し、該露出した各層における環状端面が、
アームチエア型エッジ、ジグザグ型エッジおよびキラル
型エッジの混在するものであることを特徴とする。前記
炭素繊維が節の無い中空状をなすことを特徴とする。中
空部の外表面および内表面の炭素網層の端面が露出して
いることを特徴とする。また、底の無いカップ形状をな
す炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維であること
を特徴とする。２５００℃以上の高温で熱処理しても、
黒鉛化しないことを特徴とする。また、２５００℃以上
の高温で熱処理しても、ラマンスペクトルのＤピーク
（１３６０ｃｍ-1）が消失しないことを特徴とする。
維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し
た、気相成長法による炭素繊維であって、炭素網層の環
状端面が露出し、該露出した各層における環状端面が、
アームチエア型エッジ、ジグザグ型エッジおよびキラル
型エッジの混在するものであることを特徴とする。前記
炭素繊維が節の無い中空状をなすことを特徴とする。中
空部の外表面および内表面の炭素網層の端面が露出して
いることを特徴とする。また、底の無いカップ形状をな
す炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維であること
を特徴とする。２５００℃以上の高温で熱処理しても、
黒鉛化しないことを特徴とする。また、２５００℃以上
の高温で熱処理しても、ラマンスペクトルのＤピーク
（１３６０ｃｍ-1）が消失しないことを特徴とする。
【０００４】
【発明の実施の形態】以下本発明の好適な実施の形態を
添付図面に基づき詳細に説明する。本発明に係る気相成
長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素
網層が多数積層した構造をなす（以下ヘリンボン構造の
炭素繊維という）。以下に製造方法の一例を説明する。
反応器は公知の縦型反応器を用いた。原料にベンゼンを
用い、ほぼ２０℃の蒸気圧となる分圧で、水素気流によ
り反応器に、流量０．３l／hでチャンバーに送り込ん
だ。触媒はフェロセンを用い、１８５℃で気化させ、ほ
ぼ３×１０-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込んだ。
反応温度は約１１００℃、反応時間が約２０分で、直径
が平均約１００ｎｍのヘリンボン構造の炭素繊維が得ら
れた。原料の流量、反応温度を調節することで、底の無
いカップ形状をなす炭素網層が多数積層され、数十ｎｍ
〜数十μｍの範囲に亙って節（ブリッジ）の無い中空の
炭素繊維が得られる。また、後記するように、この底の
無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層された炭素繊
維をグラインディングすることによって、底の無いカッ
プ形状をなす炭素網層が数個〜数百個積層された炭素繊
維に調整することができる。
添付図面に基づき詳細に説明する。本発明に係る気相成
長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素
網層が多数積層した構造をなす（以下ヘリンボン構造の
炭素繊維という）。以下に製造方法の一例を説明する。
反応器は公知の縦型反応器を用いた。原料にベンゼンを
用い、ほぼ２０℃の蒸気圧となる分圧で、水素気流によ
り反応器に、流量０．３l／hでチャンバーに送り込ん
だ。触媒はフェロセンを用い、１８５℃で気化させ、ほ
ぼ３×１０-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込んだ。
反応温度は約１１００℃、反応時間が約２０分で、直径
が平均約１００ｎｍのヘリンボン構造の炭素繊維が得ら
れた。原料の流量、反応温度を調節することで、底の無
いカップ形状をなす炭素網層が多数積層され、数十ｎｍ
〜数十μｍの範囲に亙って節（ブリッジ）の無い中空の
炭素繊維が得られる。また、後記するように、この底の
無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層された炭素繊
維をグラインディングすることによって、底の無いカッ
プ形状をなす炭素網層が数個〜数百個積層された炭素繊
維に調整することができる。
【０００５】まず、炭素繊維の特性について説明する。
図１は、上記気相成長法によって製造したヘリンボン構
造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図２は
その拡大図、図３はその模式図である。図から明らかな
ように、傾斜した炭素網層１０を覆って、アモルファス
状の余剰炭素が堆積した堆積層１２が形成されているこ
とがわかる。１４は中心孔である。このような堆積層１
２が形成されている炭素繊維を、４００℃以上、好まし
くは５００℃以上、一層好ましくは５２０℃以上５３０
℃以下の温度で、大気中で１〜数時間加熱することによ
り、堆積層１２が酸化されて熱分解し、除去されて炭素
網層の端面（六員環端）が一部露出する。あるいは、超
臨界水により炭素繊維を洗浄することによっても堆積層
１２を除去でき、炭素網層の端面を露出させることがで
きる。あるいはまた上記炭素繊維を塩酸または硫酸中に
浸漬し、スターラーで撹拌しつつ８０℃程度に加熱して
も堆積層１２を除去できる。
図１は、上記気相成長法によって製造したヘリンボン構
造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図２は
その拡大図、図３はその模式図である。図から明らかな
ように、傾斜した炭素網層１０を覆って、アモルファス
状の余剰炭素が堆積した堆積層１２が形成されているこ
とがわかる。１４は中心孔である。このような堆積層１
２が形成されている炭素繊維を、４００℃以上、好まし
くは５００℃以上、一層好ましくは５２０℃以上５３０
℃以下の温度で、大気中で１〜数時間加熱することによ
り、堆積層１２が酸化されて熱分解し、除去されて炭素
網層の端面（六員環端）が一部露出する。あるいは、超
臨界水により炭素繊維を洗浄することによっても堆積層
１２を除去でき、炭素網層の端面を露出させることがで
きる。あるいはまた上記炭素繊維を塩酸または硫酸中に
浸漬し、スターラーで撹拌しつつ８０℃程度に加熱して
も堆積層１２を除去できる。
【０００６】図４は、上記のように約５３０℃の温度
で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維
の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図５はその拡大図、
図６はさらにその拡大図、図７はその模式図である。図
５〜図７から明らかなように、上記のように熱処理を行
うことによって、堆積層１２の一部が除去され、炭素網
層１０の端面（炭素六員環端）が露出していることがわ
かる。なお、残留している堆積層１２もほとんど分解さ
れていて、単に付着している程度のものと考えられる。
熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれ
ば、堆積層１２を１００％除去することも可能である。
また、図４に明らかなように、炭素繊維１０は、底の無
いカップ形状をなす炭素網面が多数積層しており、少な
くとも数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で中空状をなしてい
る。中心線に対する炭素六角網層の傾斜角は２５°〜３
５°程度である。
で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維
の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図５はその拡大図、
図６はさらにその拡大図、図７はその模式図である。図
５〜図７から明らかなように、上記のように熱処理を行
うことによって、堆積層１２の一部が除去され、炭素網
層１０の端面（炭素六員環端）が露出していることがわ
かる。なお、残留している堆積層１２もほとんど分解さ
れていて、単に付着している程度のものと考えられる。
熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれ
ば、堆積層１２を１００％除去することも可能である。
また、図４に明らかなように、炭素繊維１０は、底の無
いカップ形状をなす炭素網面が多数積層しており、少な
くとも数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で中空状をなしてい
る。中心線に対する炭素六角網層の傾斜角は２５°〜３
５°程度である。
【０００７】また、図６や図７に明確なように、炭素網
層１０の端面が露出している外表面および内表面の部位
が、端面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち
原子の大きさレベルでの微細な凹凸１６を呈しているこ
とがわかる。図２に示すように、堆積層１２の除去前は
明確でないが、上記の熱処理により堆積層１２を除去す
ることによって、凹凸１６が現れた。露出している炭素
網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめ
て活性度の高いものである。これは大気中での熱処理に
より、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網層の
端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン
型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大
し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親
和性が高いからと考えられる。また中空構造をなすこ
と、および凹凸１６によるアンカー効果は大きい。
層１０の端面が露出している外表面および内表面の部位
が、端面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち
原子の大きさレベルでの微細な凹凸１６を呈しているこ
とがわかる。図２に示すように、堆積層１２の除去前は
明確でないが、上記の熱処理により堆積層１２を除去す
ることによって、凹凸１６が現れた。露出している炭素
網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめ
て活性度の高いものである。これは大気中での熱処理に
より、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網層の
端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン
型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大
し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親
和性が高いからと考えられる。また中空構造をなすこ
と、および凹凸１６によるアンカー効果は大きい。
【０００８】図８は、ヘリンボン構造の炭素繊維（サン
プルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ
５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した
後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。上記熱処理
を行うことによって、堆積層１２が除去されることは図
５〜図７で示したが、図８のラマンスペクトルから明ら
かなように、Ｄピーク（１３６０ｃｍ-1）およびＧピー
ク（１５８０ｃｍ-1）が存在することから、このものは
炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維で
あることが示される。
プルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ
５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した
後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。上記熱処理
を行うことによって、堆積層１２が除去されることは図
５〜図７で示したが、図８のラマンスペクトルから明ら
かなように、Ｄピーク（１３６０ｃｍ-1）およびＧピー
ク（１５８０ｃｍ-1）が存在することから、このものは
炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維で
あることが示される。
【０００９】すなわち、上記ヘリンボン構造の炭素繊維
は、炭素網面のずれた（グラインド）乱層構造（Turbos
tratic Structure）を有していると考えられる。この
乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構
造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、ある
いは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は
有しない。この乱層構造の特徴は、層間への他の原子等
のインターカレーションが生じにくい点である。このこ
とは１つの利点でもある。すなわち、層間へ物質が入り
づらいことから、前記のように、露出され、活性度の高
い炭素網層の端面に原子等が担持されやすく、したがっ
て、効率的な担持体として機能することが期待される。
は、炭素網面のずれた（グラインド）乱層構造（Turbos
tratic Structure）を有していると考えられる。この
乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構
造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、ある
いは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は
有しない。この乱層構造の特徴は、層間への他の原子等
のインターカレーションが生じにくい点である。このこ
とは１つの利点でもある。すなわち、層間へ物質が入り
づらいことから、前記のように、露出され、活性度の高
い炭素網層の端面に原子等が担持されやすく、したがっ
て、効率的な担持体として機能することが期待される。
【００１０】図９は、上記熱処理を行って炭素網層の端
面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプル
ＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
また図１０は、上記炭素網層の端面を露出させた、サン
プルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素
繊維に３０００℃の熱処理（通常の黒鉛化処理）を行っ
た後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。図１０に示
すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛
化処理を行っても、Ｄピークが消失しないことがわか
る。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないこ
とを示す。図示しないが、Ｘ線回折を行っても、１１２
面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒
鉛化していないことが判明した。
面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプル
ＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
また図１０は、上記炭素網層の端面を露出させた、サン
プルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素
繊維に３０００℃の熱処理（通常の黒鉛化処理）を行っ
た後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。図１０に示
すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛
化処理を行っても、Ｄピークが消失しないことがわか
る。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないこ
とを示す。図示しないが、Ｘ線回折を行っても、１１２
面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒
鉛化していないことが判明した。
【００１１】黒鉛化処理を行っても黒鉛化しないという
ことは、黒鉛化しやすい堆積層１２が除去されているか
らと考えられる。また、残ったヘリンボン構造の部位が
黒鉛化しないということが明らかとなった。上記のよう
に、高温雰囲気下でも黒鉛化しないことは、熱的に安定
であることを意味する。
ことは、黒鉛化しやすい堆積層１２が除去されているか
らと考えられる。また、残ったヘリンボン構造の部位が
黒鉛化しないということが明らかとなった。上記のよう
に、高温雰囲気下でも黒鉛化しないことは、熱的に安定
であることを意味する。
【００１２】上記のようにして得られるヘリンボン構造
をなす炭素繊維は、底の無いカップ形状、すなわち断面
がハの字状をなす単位炭素網層が数万〜数十万個積層し
ている短繊維である。この短繊維は、分子量（長さ）が
大きく不溶性である。上記短繊維を、単位炭素網層が、
数個〜数百個積層されたものに分断することもできる。
をなす炭素繊維は、底の無いカップ形状、すなわち断面
がハの字状をなす単位炭素網層が数万〜数十万個積層し
ている短繊維である。この短繊維は、分子量（長さ）が
大きく不溶性である。上記短繊維を、単位炭素網層が、
数個〜数百個積層されたものに分断することもできる。
【００１３】上記短繊維を分断するには、水あるいは溶
媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにす
りつぶすことによって行える。すなわち、上記短繊維
（堆積層１２が形成されたもの、堆積層１２が一部ある
いは全部除去されたもの、いずれでもよい）を乳鉢に入
れ、乳棒により機械的に緩やかに短繊維をすりつぶすの
である。乳鉢での処理時間を経験的に制御することによ
って、単位炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維を
得ることができる。
媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにす
りつぶすことによって行える。すなわち、上記短繊維
（堆積層１２が形成されたもの、堆積層１２が一部ある
いは全部除去されたもの、いずれでもよい）を乳鉢に入
れ、乳棒により機械的に緩やかに短繊維をすりつぶすの
である。乳鉢での処理時間を経験的に制御することによ
って、単位炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維を
得ることができる。
【００１４】その際、環状の炭素網層は比較的強度が高
く、各炭素網層間は弱いファンデアワールス力によって
結合しているにすぎないので、環状炭素網層はつぶれる
ことはなく、特に弱い結合部分の炭素網層間で分離され
ることとなる。なお、上記短繊維を液体窒素中で乳鉢に
よりすりつぶすようにすると好適である。液体窒素が蒸
発する際、空気中の水分が吸収され、氷となるので、氷
とともに短繊維を乳棒によりすりつぶすことによって、
機械的ストレスを軽減し、上記の単位繊維層間での分離
が行える。
く、各炭素網層間は弱いファンデアワールス力によって
結合しているにすぎないので、環状炭素網層はつぶれる
ことはなく、特に弱い結合部分の炭素網層間で分離され
ることとなる。なお、上記短繊維を液体窒素中で乳鉢に
よりすりつぶすようにすると好適である。液体窒素が蒸
発する際、空気中の水分が吸収され、氷となるので、氷
とともに短繊維を乳棒によりすりつぶすことによって、
機械的ストレスを軽減し、上記の単位繊維層間での分離
が行える。
【００１５】工業的には、上記炭素繊維をボールミリン
グによってグラインディング処理するとよい。以下にボ
ールミリングによって炭素繊維の長さ調整をした実施例
を説明する。ボールミルはアサヒ理化製作所製のものを
用いた。使用ボールは直径５ｍｍのアルミナ製である。
上記炭素繊維を１ｇ、アルミナボール２００ｇ、蒸留水
５０ｃｃをセル中に入れ、３５０ｒｐｍの回転速度で処
理をし、１、３、５，１０、２４の各時間経過毎にサン
プリングした。
グによってグラインディング処理するとよい。以下にボ
ールミリングによって炭素繊維の長さ調整をした実施例
を説明する。ボールミルはアサヒ理化製作所製のものを
用いた。使用ボールは直径５ｍｍのアルミナ製である。
上記炭素繊維を１ｇ、アルミナボール２００ｇ、蒸留水
５０ｃｃをセル中に入れ、３５０ｒｐｍの回転速度で処
理をし、１、３、５，１０、２４の各時間経過毎にサン
プリングした。
【００１６】図１１は、レーザー粒度分布計を用いた計
測した、各時間経過毎の炭素繊維の長さ分布を示す。図
１１から明らかなように、ミリング時間が経過するにつ
れて、線長が短くなっていく。特に１０時間経過後は、
１０μｍ以下に急激に線長が下がる。２４時間経過後
は、１μｍ前後に別のピークが発生しており、より細か
い線長になっているのが明らかである。１μｍ前後にピ
ークが現れたのは、長さと直径がほとんど等しくなり、
直径分をダブルカウントした結果と考えられる。
測した、各時間経過毎の炭素繊維の長さ分布を示す。図
１１から明らかなように、ミリング時間が経過するにつ
れて、線長が短くなっていく。特に１０時間経過後は、
１０μｍ以下に急激に線長が下がる。２４時間経過後
は、１μｍ前後に別のピークが発生しており、より細か
い線長になっているのが明らかである。１μｍ前後にピ
ークが現れたのは、長さと直径がほとんど等しくなり、
直径分をダブルカウントした結果と考えられる。
【００１７】このことは図１２〜図１６の電子顕微鏡写
真の複写図からも明らかである。図１２は、ミリング前
の炭素繊維であり、数十μｍの長さの炭素繊維が絡まり
合っていて、嵩密度が極めて低いものになっている。２
時間経過後（図１３）、５時間経過後（図１４）、１０
時間経過後（図１５）、２４時間経過後（図１６）と、
ミリング時間が経過するにつれて線長が短くなり、２４
時間経過後はほとんど粒子状となり、繊維の絡まりはほ
とんどみられなくなり、嵩密度の高いものになってい
る。
真の複写図からも明らかである。図１２は、ミリング前
の炭素繊維であり、数十μｍの長さの炭素繊維が絡まり
合っていて、嵩密度が極めて低いものになっている。２
時間経過後（図１３）、５時間経過後（図１４）、１０
時間経過後（図１５）、２４時間経過後（図１６）と、
ミリング時間が経過するにつれて線長が短くなり、２４
時間経過後はほとんど粒子状となり、繊維の絡まりはほ
とんどみられなくなり、嵩密度の高いものになってい
る。
【００１８】図１７〜図１９の透過型電子顕微鏡写真の
複写図は、ミリング中に炭素繊維がまさに分断されよう
としている状態が示されている。図１８、図１９は図１
７の拡大図となっている。これらの図から明らかなよう
に、炭素繊維の分断は、繊維が折れるのではなく、底の
無いカップ形状をなす炭素網層が抜け出すことによって
なされることが理解される。図２０は、上記のようにし
て、底のないカップ形状をなす炭素網装置が数十個積層
した状態に長さ調整された、非常に興味のある炭素繊維
の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。節の無い中空
状をなしている。また中空部の外表面および内表面側の
炭素網層の端面が露出している。
複写図は、ミリング中に炭素繊維がまさに分断されよう
としている状態が示されている。図１８、図１９は図１
７の拡大図となっている。これらの図から明らかなよう
に、炭素繊維の分断は、繊維が折れるのではなく、底の
無いカップ形状をなす炭素網層が抜け出すことによって
なされることが理解される。図２０は、上記のようにし
て、底のないカップ形状をなす炭素網装置が数十個積層
した状態に長さ調整された、非常に興味のある炭素繊維
の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。節の無い中空
状をなしている。また中空部の外表面および内表面側の
炭素網層の端面が露出している。
【００１９】図２０に示される炭素繊維は、長さおよび
直径が約６０ｎｍで、肉厚の薄い、空洞部の大きなチュ
ーブ状をなしている。このように、底の無いカップ形状
をなす炭素網層が抜け出すようにして、分離され、炭素
網層の形状が壊されていないことがわかる。この点、通
常の、同心状をなすカーボンナノチューブをグラインデ
ィングすると、チューブが割れ、外表面に軸方向に亀裂
が生じたり、ささくれ立ちが生じ、また、いわゆる芯が
抜けたような状態が生じたりして、長さ調整が困難であ
った。
直径が約６０ｎｍで、肉厚の薄い、空洞部の大きなチュ
ーブ状をなしている。このように、底の無いカップ形状
をなす炭素網層が抜け出すようにして、分離され、炭素
網層の形状が壊されていないことがわかる。この点、通
常の、同心状をなすカーボンナノチューブをグラインデ
ィングすると、チューブが割れ、外表面に軸方向に亀裂
が生じたり、ささくれ立ちが生じ、また、いわゆる芯が
抜けたような状態が生じたりして、長さ調整が困難であ
った。
【００２０】上記のように露出した炭素網層１０の端面
は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高い
ものである。これは、前記したように、大気中での熱処
理により、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網
層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キ
ノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が
増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対す
る親和性が高いからと考えられる。また中空構造をなす
こと、および凹凸１６によるアンカー効果は大きい。
は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高い
ものである。これは、前記したように、大気中での熱処
理により、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網
層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キ
ノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が
増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対す
る親和性が高いからと考えられる。また中空構造をなす
こと、および凹凸１６によるアンカー効果は大きい。
【００２１】図２０に示される炭素繊維の炭素網層のエ
ッジ部（端面）を模式的に図２１に示す。また、図２２
に、底の無いカップ形状をなす炭素網層が積層した状態
を、量子力学的に演算してコンピューターでシミュレー
ションした図を示す。グラフェンシートを円筒状に巻き
つけるのは物理的に無理なく行える。ところが、グラフ
ェンシートを底の無いカップ状に巻きつける場合には、
物理的に無理が生じ、そのシワ寄せは炭素網層の端面
（エッジ部）に現れることになる。
ッジ部（端面）を模式的に図２１に示す。また、図２２
に、底の無いカップ形状をなす炭素網層が積層した状態
を、量子力学的に演算してコンピューターでシミュレー
ションした図を示す。グラフェンシートを円筒状に巻き
つけるのは物理的に無理なく行える。ところが、グラフ
ェンシートを底の無いカップ状に巻きつける場合には、
物理的に無理が生じ、そのシワ寄せは炭素網層の端面
（エッジ部）に現れることになる。
【００２２】グラフェンシートを渦巻きの円筒状に巻き
つける場合、巻く方向、すなわち、内層および外層のど
の位置の炭素を重ねるようにするかで、いわゆるアーム
チエア型（ｔｕｂｅ（ｎ，ｎ））、ジグザグ型（ｔｕｂ
ｅ（ｎ，０））、キラル型（螺旋）（ｔｕｂｅ（ｎ，
ｍ））型に分類される。底の無いカップ形状に巻き上げ
る場合、構造的にキラル型に類似すると推測されるが、
図２１のエッジ部Ｐ、Ｑを観察すると、各炭素網層の環
状エッジには上記３つの型が混在して現れていることが
観察される。
つける場合、巻く方向、すなわち、内層および外層のど
の位置の炭素を重ねるようにするかで、いわゆるアーム
チエア型（ｔｕｂｅ（ｎ，ｎ））、ジグザグ型（ｔｕｂ
ｅ（ｎ，０））、キラル型（螺旋）（ｔｕｂｅ（ｎ，
ｍ））型に分類される。底の無いカップ形状に巻き上げ
る場合、構造的にキラル型に類似すると推測されるが、
図２１のエッジ部Ｐ、Ｑを観察すると、各炭素網層の環
状エッジには上記３つの型が混在して現れていることが
観察される。
【００２３】前記したように、各炭素網層のエッジ間に
も、原子のレベルでの凹凸が生じているが、各炭素網層
の環状エッジ部においても、その周方向に、上記の型の
異なる構造が現れていることになる。このような、エッ
ジが露出する不規則な構造が、エッジ部の活性度を高め
ている。また、底の無いカップ形状をなす各炭素網層
の、底側エッジ部と、その反対側のエッジ部間でも、径
が相違することからくる、互いに異なる特性を有してい
る。このように、上記炭素繊維は、径の相違する両端側
で互いに異なる特性を有していることから、例えば、バ
イオチップ（ＤＮＡチップ）、すなわち、両端側に吸着
される異なるＤＮＡの分別に用いることができる。ま
た、各種型の異なる酵素が、型によってどちらかの端部
に選択的に吸着されることから、酵素の分別にも用いる
ことができる。さらには、両端側の異なる吸着特性を利
用して、各種物質を選別するフィルターとしての機能も
期待される。
も、原子のレベルでの凹凸が生じているが、各炭素網層
の環状エッジ部においても、その周方向に、上記の型の
異なる構造が現れていることになる。このような、エッ
ジが露出する不規則な構造が、エッジ部の活性度を高め
ている。また、底の無いカップ形状をなす各炭素網層
の、底側エッジ部と、その反対側のエッジ部間でも、径
が相違することからくる、互いに異なる特性を有してい
る。このように、上記炭素繊維は、径の相違する両端側
で互いに異なる特性を有していることから、例えば、バ
イオチップ（ＤＮＡチップ）、すなわち、両端側に吸着
される異なるＤＮＡの分別に用いることができる。ま
た、各種型の異なる酵素が、型によってどちらかの端部
に選択的に吸着されることから、酵素の分別にも用いる
ことができる。さらには、両端側の異なる吸着特性を利
用して、各種物質を選別するフィルターとしての機能も
期待される。
【００２４】
【発明の効果】以上のように、本発明に係る気相成長法
による炭素繊維では、両端側の異なる特性を利用して、
各種のフィルター、吸着材等としての利用が可能とな
る。
による炭素繊維では、両端側の異なる特性を利用して、
各種のフィルター、吸着材等としての利用が可能とな
る。
【図１】気相成長法によって製造したヘリンボン構造の
炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図２】図１の拡大図である。
【図３】図２の模式図である。
【図４】約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理した
ヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複
写図である。
ヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複
写図である。
【図５】図４の拡大図である。
【図６】図５のさらに拡大図である。
【図７】図６の模式図である。
【図８】ヘリンボン構造の炭素繊維（サンプルＮＯ.２
４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５
２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊
維のラマンスペクトルを示す。
４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５
２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊
維のラマンスペクトルを示す。
【図９】上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させ
た、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４Ｐ
Ｓの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
た、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４Ｐ
Ｓの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図１０】上記炭素網層の端面を露出させた、サンプル
ＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維
に３０００℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンス
ペクトルを示す。
ＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維
に３０００℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンス
ペクトルを示す。
【図１１】ボールミリングでグラインディングした際
の、経過時間毎の炭素繊維長の分布を示すグラフであ
る。
の、経過時間毎の炭素繊維長の分布を示すグラフであ
る。
【図１２】ボールミリング開始前の炭素繊維の電子顕微
鏡写真の複写図である。
鏡写真の複写図である。
【図１３】ボールミリング開始２時間後の炭素繊維の電
子顕微鏡写真の複写図である。
子顕微鏡写真の複写図である。
【図１４】ボールミリング開始５時間後の炭素繊維の電
子顕微鏡写真の複写図である。
子顕微鏡写真の複写図である。
【図１５】ボールミリング開始１０時間後の炭素繊維の
電子顕微鏡写真の複写図である。
電子顕微鏡写真の複写図である。
【図１６】ボールミリング開始２４時間後の炭素繊維の
電子顕微鏡写真の複写図である。
電子顕微鏡写真の複写図である。
【図１７】ボールミリング中、カップ状をなす炭素網層
が離脱し始めている状態を示す透過型電子顕微鏡写真の
複写図である。
が離脱し始めている状態を示す透過型電子顕微鏡写真の
複写図である。
【図１８】図１７の拡大図である。
【図１９】図１８のさらなる拡大図である。
【図２０】底の無いカップ形状をなす炭素網層が数十個
積層された炭素繊維に分離された状態を示す透過型電子
顕微鏡写真の複写図である。
積層された炭素繊維に分離された状態を示す透過型電子
顕微鏡写真の複写図である。
【図２１】図２０の炭素繊維のエッジ部を模式的に示す
説明図である。
説明図である。
【図２２】底の無いカップ形状をなす炭素繊維の各炭素
網層の積層状態およびエッジ部のコンピューターシミュ
レーション図である。
網層の積層状態およびエッジ部のコンピューターシミュ
レーション図である。
１０ 炭素網層
１２ 堆積層
１４ 中心孔
１６ 凹凸
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G046 CB01 CC03 CC06
4L037 AT05 CS03 FA02 FA04 FA20
PA09 PA11 PC11 UA15 UA20
Claims (6)
- 【請求項１】 底の無いカップ形状をなす炭素網層が多
数積層した、気相成長法による炭素繊維であって、炭素
網層の環状端面が露出し、該露出した各層における環状
端面が、アームチエア型エッジ、ジグザグ型エッジおよ
びキラル型エッジの混在するものであることを特徴とす
る気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項２】 前記炭素繊維が節の無い中空状をなすこ
とを特徴とする請求項１記載の気相成長法による炭素繊
維。。 - 【請求項３】 中空部の外表面および内表面の炭素網層
の端面が露出していることを特徴とする請求項２記載の
気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項４】 底の無いカップ形状をなす炭素網層が数
個〜数百個積層した炭素繊維であることを特徴とする請
求項１、２または３記載の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項５】 ２５００℃以上の高温で熱処理しても、
黒鉛化しないことを特徴とする請求項１〜４のうちのい
ずれか１記載の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項６】 ２５００℃以上の高温で熱処理しても、
ラマンスペクトルのＤピーク（１３６０ｃｍ-1）が消失
しないことを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか
１記載の気相成長法による炭素繊維。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001260492A JP3939943B2 (ja) | 2001-08-29 | 2001-08-29 | 気相成長法による炭素繊維からなるフィルター材 |
| US10/098,312 US7014829B2 (en) | 2001-08-29 | 2002-03-18 | Carbon fiber, and filter and absorbent using the same |
| EP02006398A EP1288353B1 (en) | 2001-08-29 | 2002-03-21 | Carbon fiber, and filter and absorbent using the same |
| DE60216204T DE60216204T2 (de) | 2001-08-29 | 2002-03-21 | Kohlenstofffasern und Filter und absorbierende Artikel unter Verwendung derselben |
| CNB021422877A CN1224739C (zh) | 2001-08-29 | 2002-08-29 | 碳素纤维、使用碳素纤维的过滤器及吸附材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001260492A JP3939943B2 (ja) | 2001-08-29 | 2001-08-29 | 気相成長法による炭素繊維からなるフィルター材 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007006141A Division JP4439527B2 (ja) | 2007-01-15 | 2007-01-15 | 気相成長法による炭素繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003073928A true JP2003073928A (ja) | 2003-03-12 |
| JP3939943B2 JP3939943B2 (ja) | 2007-07-04 |
Family
ID=19087684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001260492A Expired - Lifetime JP3939943B2 (ja) | 2001-08-29 | 2001-08-29 | 気相成長法による炭素繊維からなるフィルター材 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7014829B2 (ja) |
| EP (1) | EP1288353B1 (ja) |
| JP (1) | JP3939943B2 (ja) |
| CN (1) | CN1224739C (ja) |
| DE (1) | DE60216204T2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348741A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-12-04 | Morinobu Endo | 気相成長法による炭素繊維およびこれを用いた複合材 |
| WO2003059811A1 (fr) * | 2002-01-11 | 2003-07-24 | Futaba Corporation | Substance de nano carbone et source d'emission d'electrons |
| JP2004360099A (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 炭素質微細繊維状体 |
| JP2007022873A (ja) * | 2005-07-20 | 2007-02-01 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 水分散性蛋白質−カーボンナノチューブ複合体、その製造方法及びその用途 |
| JP2008280222A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Nikkiso Co Ltd | 長鎖状カーボンナノチューブ及びその製造方法 |
| WO2009110570A1 (ja) | 2008-03-06 | 2009-09-11 | 宇部興産株式会社 | 微細な炭素繊維、微細な炭素短繊維およびそれらの製造方法 |
| JPWO2008004347A1 (ja) * | 2006-07-07 | 2009-12-03 | 国立大学法人大阪大学 | カップ型ナノカーボンの製造方法およびカップ型ナノカーボン |
| WO2010114089A1 (ja) | 2009-04-02 | 2010-10-07 | 宇部興産株式会社 | 導電性樹脂組成物 |
| WO2011016535A1 (ja) | 2009-08-07 | 2011-02-10 | 宇部興産株式会社 | 導電性ポリアミド樹脂組成物 |
| WO2011016536A1 (ja) | 2009-08-07 | 2011-02-10 | 宇部興産株式会社 | 導電性樹脂組成物 |
| WO2011027780A1 (ja) | 2009-09-04 | 2011-03-10 | 宇部興産株式会社 | 導電性熱可塑性樹脂組成物 |
| WO2011027863A1 (ja) | 2009-09-07 | 2011-03-10 | 宇部興産株式会社 | 輸送用多層チューブ |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4014832B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-11-28 | 守信 遠藤 | フッ素化炭素繊維、これを用いた電池用活物質および固体潤滑材 |
| US20060014275A1 (en) * | 2003-09-26 | 2006-01-19 | Gsi Creos Corporation | Cell culture carrier and jig for cell culture |
| US7211611B2 (en) * | 2003-12-11 | 2007-05-01 | Nike, Inc. | Rubber compositions with non-petroleum oils |
| US8192685B2 (en) | 2008-11-04 | 2012-06-05 | Advanced Concepts And Technologies International, L.L.C. | Molecular separators, concentrators, and detectors preparatory to sensor operation, and methods of minimizing false positives in sensor operations |
| US9475709B2 (en) | 2010-08-25 | 2016-10-25 | Lockheed Martin Corporation | Perforated graphene deionization or desalination |
| US8808552B2 (en) * | 2010-12-16 | 2014-08-19 | Zenpure (Hangzhou) Co., Ltd. | Stackable filter cup apparatus and method |
| US9193587B2 (en) | 2011-07-13 | 2015-11-24 | Lockheed Martin Corporation | System and method for water purification and desalination |
| EP2828196A1 (en) | 2012-03-21 | 2015-01-28 | Lockheed Martin Corporation | Methods for perforating graphene using an activated gas stream and perforated graphene produced therefrom |
| US9028663B2 (en) | 2012-03-21 | 2015-05-12 | Lockheed Martin Corporation | Molecular separation device |
| US9463421B2 (en) | 2012-03-29 | 2016-10-11 | Lockheed Martin Corporation | Planar filtration and selective isolation and recovery device |
| US9095823B2 (en) | 2012-03-29 | 2015-08-04 | Lockheed Martin Corporation | Tunable layered membrane configuration for filtration and selective isolation and recovery devices |
| US9067811B1 (en) * | 2012-05-25 | 2015-06-30 | Lockheed Martin Corporation | System, method, and control for graphenoid desalination |
| US9870895B2 (en) | 2014-01-31 | 2018-01-16 | Lockheed Martin Corporation | Methods for perforating two-dimensional materials using a broad ion field |
| US9610546B2 (en) | 2014-03-12 | 2017-04-04 | Lockheed Martin Corporation | Separation membranes formed from perforated graphene and methods for use thereof |
| US10653824B2 (en) | 2012-05-25 | 2020-05-19 | Lockheed Martin Corporation | Two-dimensional materials and uses thereof |
| US9834809B2 (en) | 2014-02-28 | 2017-12-05 | Lockheed Martin Corporation | Syringe for obtaining nano-sized materials for selective assays and related methods of use |
| US9744617B2 (en) | 2014-01-31 | 2017-08-29 | Lockheed Martin Corporation | Methods for perforating multi-layer graphene through ion bombardment |
| TW201504140A (zh) | 2013-03-12 | 2015-02-01 | Lockheed Corp | 形成具有均勻孔尺寸之多孔石墨烯之方法 |
| US9572918B2 (en) | 2013-06-21 | 2017-02-21 | Lockheed Martin Corporation | Graphene-based filter for isolating a substance from blood |
| WO2015116857A2 (en) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Lockheed Martin Corporation | Processes for forming composite structures with a two-dimensional material using a porous, non-sacrificial supporting layer |
| CN106232205A (zh) | 2014-03-12 | 2016-12-14 | 洛克希德马丁公司 | 由有孔石墨烯形成的分离膜 |
| MX2017002738A (es) | 2014-09-02 | 2017-08-02 | Lockheed Corp | Membranas de hemodialisis y hemofiltracion basadas en un material de membrana bidimensional y metodos que emplean las mismas. |
| DE102015200836A1 (de) * | 2015-01-20 | 2016-07-21 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zur Bestimmung einer Oberflächenstrukturveränderung zumindest einer Carbonfaser |
| CA2994549A1 (en) | 2015-08-05 | 2017-02-09 | Lockheed Martin Corporation | Perforatable sheets of graphene-based material |
| WO2017023377A1 (en) | 2015-08-06 | 2017-02-09 | Lockheed Martin Corporation | Nanoparticle modification and perforation of graphene |
| WO2017180133A1 (en) | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Lockheed Martin Corporation | Methods for in situ monitoring and control of defect formation or healing |
| CA3020874A1 (en) | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Lockheed Martin Corporation | Two-dimensional membrane structures having flow passages |
| KR20190019907A (ko) | 2016-04-14 | 2019-02-27 | 록히드 마틴 코포레이션 | 자유-플로팅 방법을 사용한 대규모 이송을 위한 그래핀 시트 취급 방법 |
| WO2017180134A1 (en) | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Lockheed Martin Corporation | Methods for in vivo and in vitro use of graphene and other two-dimensional materials |
| WO2017180135A1 (en) | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Lockheed Martin Corporation | Membranes with tunable selectivity |
| JP2019521055A (ja) | 2016-04-14 | 2019-07-25 | ロッキード・マーチン・コーポレーション | グラフェン欠陥の選択的界面緩和 |
| CN115190866A (zh) * | 2020-01-27 | 2022-10-14 | 自由形态纤维有限公司 | 用于松散颗粒生产的高纯度纤维原料 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61225324A (ja) * | 1985-03-23 | 1986-10-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フツ化黒鉛繊維 |
| JPS61239019A (ja) * | 1985-04-15 | 1986-10-24 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 炭素フイラメントの製造法及びその方法で得た炭素フイラメント |
| JPS62291863A (ja) * | 1986-06-10 | 1987-12-18 | Morinobu Endo | 電池活物質 |
| JPH02259120A (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 表面付着物が存在しない炭素繊維 |
| JPH04222227A (ja) * | 1990-12-25 | 1992-08-12 | Nikkiso Co Ltd | 気相成長炭素繊維およびその製造方法 |
| JPH0748110A (ja) * | 1993-06-03 | 1995-02-21 | Nec Corp | カーボン・ナノチューブの精製法 |
| JPH10121335A (ja) * | 1988-01-28 | 1998-05-12 | Hyperion Catalysis Internatl | 炭素フィブリル材料 |
| JP2001073231A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-21 | Nikkiso Co Ltd | 炭素繊維質物製造装置、炭素繊維質物の製造方法及び炭素繊維質物付着防止装置 |
| JP2001288625A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-10-19 | Ulvac Japan Ltd | グラファイトナノファイバー、電子放出源及びその作製方法、該電子放出源を有する表示素子、並びにリチウムイオン二次電池 |
| JP2002329723A (ja) * | 2001-05-02 | 2002-11-15 | Fujitsu Ltd | 集積回路装置及び集積回路装置製造方法 |
| JP2002338220A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-11-27 | Osaka Gas Co Ltd | 鉄化合物内包炭素複合体およびその製造方法 |
| JP2002348741A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-12-04 | Morinobu Endo | 気相成長法による炭素繊維およびこれを用いた複合材 |
| JP2003147644A (ja) * | 2001-03-21 | 2003-05-21 | Morinobu Endo | 気相成長法による炭素繊維、これを用いた複合材、導電性樹脂、および炭素繊維の長さ調整方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5626650A (en) | 1990-10-23 | 1997-05-06 | Catalytic Materials Limited | Process for separating components from gaseous streams |
| US5780101A (en) * | 1995-02-17 | 1998-07-14 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Method for producing encapsulated nanoparticles and carbon nanotubes using catalytic disproportionation of carbon monoxide |
| US7157068B2 (en) * | 2001-05-21 | 2007-01-02 | The Trustees Of Boston College | Varied morphology carbon nanotubes and method for their manufacture |
-
2001
- 2001-08-29 JP JP2001260492A patent/JP3939943B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-18 US US10/098,312 patent/US7014829B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-21 EP EP02006398A patent/EP1288353B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-21 DE DE60216204T patent/DE60216204T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-29 CN CNB021422877A patent/CN1224739C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61225324A (ja) * | 1985-03-23 | 1986-10-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フツ化黒鉛繊維 |
| JPS61239019A (ja) * | 1985-04-15 | 1986-10-24 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 炭素フイラメントの製造法及びその方法で得た炭素フイラメント |
| JPS62291863A (ja) * | 1986-06-10 | 1987-12-18 | Morinobu Endo | 電池活物質 |
| JPH10121335A (ja) * | 1988-01-28 | 1998-05-12 | Hyperion Catalysis Internatl | 炭素フィブリル材料 |
| JPH02259120A (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 表面付着物が存在しない炭素繊維 |
| JPH04222227A (ja) * | 1990-12-25 | 1992-08-12 | Nikkiso Co Ltd | 気相成長炭素繊維およびその製造方法 |
| JPH0748110A (ja) * | 1993-06-03 | 1995-02-21 | Nec Corp | カーボン・ナノチューブの精製法 |
| JP2001073231A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-21 | Nikkiso Co Ltd | 炭素繊維質物製造装置、炭素繊維質物の製造方法及び炭素繊維質物付着防止装置 |
| JP2001288625A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-10-19 | Ulvac Japan Ltd | グラファイトナノファイバー、電子放出源及びその作製方法、該電子放出源を有する表示素子、並びにリチウムイオン二次電池 |
| JP2002338220A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-11-27 | Osaka Gas Co Ltd | 鉄化合物内包炭素複合体およびその製造方法 |
| JP2002348741A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-12-04 | Morinobu Endo | 気相成長法による炭素繊維およびこれを用いた複合材 |
| JP2003147644A (ja) * | 2001-03-21 | 2003-05-21 | Morinobu Endo | 気相成長法による炭素繊維、これを用いた複合材、導電性樹脂、および炭素繊維の長さ調整方法 |
| JP2002329723A (ja) * | 2001-05-02 | 2002-11-15 | Fujitsu Ltd | 集積回路装置及び集積回路装置製造方法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348741A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-12-04 | Morinobu Endo | 気相成長法による炭素繊維およびこれを用いた複合材 |
| WO2003059811A1 (fr) * | 2002-01-11 | 2003-07-24 | Futaba Corporation | Substance de nano carbone et source d'emission d'electrons |
| JP2004360099A (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 炭素質微細繊維状体 |
| JP2007022873A (ja) * | 2005-07-20 | 2007-02-01 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 水分散性蛋白質−カーボンナノチューブ複合体、その製造方法及びその用途 |
| JPWO2008004347A1 (ja) * | 2006-07-07 | 2009-12-03 | 国立大学法人大阪大学 | カップ型ナノカーボンの製造方法およびカップ型ナノカーボン |
| JP5119451B2 (ja) * | 2006-07-07 | 2013-01-16 | 国立大学法人大阪大学 | カップ型ナノカーボンの製造方法およびカップ型ナノカーボン |
| JP2008280222A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Nikkiso Co Ltd | 長鎖状カーボンナノチューブ及びその製造方法 |
| WO2009110570A1 (ja) | 2008-03-06 | 2009-09-11 | 宇部興産株式会社 | 微細な炭素繊維、微細な炭素短繊維およびそれらの製造方法 |
| WO2010114089A1 (ja) | 2009-04-02 | 2010-10-07 | 宇部興産株式会社 | 導電性樹脂組成物 |
| WO2011016535A1 (ja) | 2009-08-07 | 2011-02-10 | 宇部興産株式会社 | 導電性ポリアミド樹脂組成物 |
| WO2011016536A1 (ja) | 2009-08-07 | 2011-02-10 | 宇部興産株式会社 | 導電性樹脂組成物 |
| WO2011027780A1 (ja) | 2009-09-04 | 2011-03-10 | 宇部興産株式会社 | 導電性熱可塑性樹脂組成物 |
| WO2011027863A1 (ja) | 2009-09-07 | 2011-03-10 | 宇部興産株式会社 | 輸送用多層チューブ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1288353A3 (en) | 2003-04-16 |
| CN1224739C (zh) | 2005-10-26 |
| EP1288353A2 (en) | 2003-03-05 |
| DE60216204D1 (de) | 2007-01-04 |
| EP1288353B1 (en) | 2006-11-22 |
| US20030044615A1 (en) | 2003-03-06 |
| DE60216204T2 (de) | 2007-09-13 |
| JP3939943B2 (ja) | 2007-07-04 |
| US7014829B2 (en) | 2006-03-21 |
| CN1417392A (zh) | 2003-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2003073928A (ja) | 気相成長法による炭素繊維 | |
| US20020141140A1 (en) | Electrode material for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor using the same | |
| KR100881317B1 (ko) | 카본나노튜브-카본나노혼 복합체와 그 제조방법 | |
| EP2431325B1 (en) | Process for producing carbon nanotubes | |
| Endo et al. | Microstructural changes induced in “stacked cup” carbon nanofibers by heat treatment | |
| Lan et al. | Physics and applications of aligned carbon nanotubes | |
| Yasuda | Carbon alloys: novel concepts to develop carbon science and technology | |
| JP5209360B2 (ja) | 超極細炭素繊維上に堆積された金属酸化物からなるスーパーキャパシタ用電極およびその製造方法 | |
| JP2002530805A (ja) | カーボンナノチューブの自己配向性束及びその製造方法 | |
| JP2016538228A5 (ja) | ||
| EP1243676A2 (en) | Expanded carbon fiber product and composite using the same | |
| JP2016538228A (ja) | 制御された触媒酸化による穴の多い炭素同素体の大量調製 | |
| Liu et al. | Structure-performance relationship of nanodiamonds@ nitrogen-doped mesoporous carbon in the direct dehydrogenation of ethylbenzene | |
| JP2002308612A (ja) | グラファイト多面結晶体及びその単離方法とその用途 | |
| JP3981565B2 (ja) | 触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維 | |
| JP3607782B2 (ja) | 単層ナノチューブの分離・精製方法及び金属内包ナノカプセルの分離・精製方法 | |
| Ning et al. | Facilitating the formation of nanohybrid shish kebab structure in helical polymer systems by using carbon nanotube bundles | |
| JP3981568B2 (ja) | 電界電子エミッタ用炭素繊維および電界電子エミッタの製造方法 | |
| JP3930335B2 (ja) | 気相成長法による炭素繊維、電池用電極材および炭素繊維の製造方法 | |
| Hu et al. | Carbon nanostructures: morphologies and properties | |
| JP3629540B2 (ja) | カーボンナノチューブ | |
| JP4439527B2 (ja) | 気相成長法による炭素繊維 | |
| Yang et al. | Template synthesis of nanophase mesocarbon | |
| Guerrero | Development of new probes based on carbon nanocones for near-field microscopies | |
| JP2004033892A (ja) | 金属触媒担持用カーボン担体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050309 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061102 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061114 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070220 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070329 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3939943 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120406 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140406 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |