DE3330575C2

DE3330575C2 -

Info

Publication number: DE3330575C2
Application number: DE3330575A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Yamada; Takeshi Tosu Saga Jp Imamura; Hidemasa Tokio/Tokyo Jp Honda; Toru Sawaki; Hideharu Iwakuni Yamaguchi Jp Sasaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-08-24
Filing date: 1983-08-24
Publication date: 1987-08-27
Also published as: US4590055A; FR2532322A1; FR2532322B1; GB2129825A; GB2129825B; GB8322788D0; DE3330575A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul aus einem Pech als Ausgangsmaterial.

Bekanntlich werden die gegenwärtig hergestellten und im weiten Umfang angewendeten Kohlenstoffasern entsprechend dem Ausgangsmaterial in zwei Arten unterteilt, d. h. in die sogenannten PAN-Kohlenstoffasern (Polyacrylnitril), hergestellt durch Carbonisieren von Polyacrylnitrilfasern, und die Kohlenstoffasern auf Pechbasis, hergestellt aus Kohle- oder Erdölpechen.

Trotz des geringen Preises der Kohlenstoffasern auf Pechbasis machen die Kohlenstoffasern auf PAN-Basis den Hauptteil der industriellen Hochleistungskohlenstoffasern mit hoher mechanischer Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul aus. Die PAN-Fasern werden zum Verstärken verschiedener Verbundmaterialien bevorzugt, da die Zugfestigkeit der industriell hergestellten Kohlenstoffasern auf Pechbasis verhältnismäßig niedrig und bei 1960 MPa oder darunter liegt.

Es wurden verschiedene Versuche zur Entwicklung von Hochleistungskohlenstoffasern auf Pechbasis unternommen, wobei von billigen Pechzusammensetzungen ausgegangen wurde. Die Eigenschaften des Ausgangspechs gehören zu den wichtigsten Faktoren bei der Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern auf Pechbasis; es wurden verschiedene Vorschläge zur Herstellung einer hierfür geeigneten Pechzusammensetzung gemacht:

(a) Ein Verfahren, bei dem eine spezielle kondensierte polycyclische aromatische Verbindung einer Wärmebehandlung oder einer Behandlung in Wasserstoff unterworfen wird, vgl. z. B. die JP-A-45-28 013 und DE-OS 20 15 170;
(b) ein Verfahren, bei dem ein Mesophasenpech dadurch erhalten wird, daß ein Erdöl-Teer oder -Pech einer ersten Wärmebehandlung in Anwesenheit eines Lewis-Säure-Katalysators unterworfen wird, gefolgt von einer zweiten Wärmebehandlung nach dem Entfernen des Katalysators, vgl. z. B. JP-A-53-7 533;
(c) ein Verfahren, bei dem ein Mesophasenpech mit einem gewünschten Mesophasengehalt erhalten wird durch Wärmebehandlung eines Pechs in einem strömenden inerten Gas oder unter verringertem Druck, vgl. z. B. GB-A-14 96 678;
(d) ein Verfahren, bei dem ein optisch isotropes Pech mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol und Heptan behandelt wird, die unlösliche Fraktion wird dabei zur Bildung einer Neomesophase erhitzt, vgl. z. B. DE-OS 28 29 288, 29 17 980 und 30 62 863 sowie EP-A-1 661.
(e) DE-PS 29 25 549 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zur Erzeugung von Kohlenstoffasern geeigneten Pechs in dem ein durch Wärmebehandlung erhaltenes Pech bei einer Temperatur von 250 bis 300°C durch Metalldrahtnetze filtriert wird. Das gewonnene Pech wird dann mit einer Zentrifugal-Spinnmaschine bei einer Temperatur von 280°C versponnen.
(f) EP-B-00 54 437 betrifft kohlenstoffhaltiges Pech mit ruhenden anisotropen Komponenten, das dadurch hergestellt wird, daß die Mesophase eines Mesophasen-Pechs hydriert wird, und zwar beispielsweise durch katalytische Reduktion oder Reduktion mit Alkali- oder Erdalkalimetallen (insbesondere mit Lithium in der Birch-Reduktion). Aus dem erhaltenen ruhenden Mesophasen-Pech können durch Erhitzen über seinen Schmelzpunkt (im allgemeinen 200 bis 300°C), Verspinnen des geschmolzenen Pechs, Unschmelzbarmachen der Faser in Gegenwart von Sauerstoff und Carbonisieren bei Temperaturen von 800 bis 2500°C Kohlenstoffasern hergestellt werden.
(g) EP 00 26 647 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Mesophasen-Pechs durch Lösungsmittelextraktion eines Pechvorläufers und die Verwendung dieses Pechs zur Herstellung einer Faser durch Spinnen bei einer Temperatur unter 370°C.
(h) EP 00 21 708 betrifft die Herstellung eines Materials, das in ein optisch isotropes Pech umgewandelt werden kann. Dabei werden aus einem isotropen Pech die darin enthaltenen aromatischen Öle unter vermindertem Druck entfernt. Das Pech wird gleichzeitig oder anschließend auf 350 bis 450°C erhitzt und anschließend mit organischen Lösungsmitteln behandelt.
(i) DE-OS 28 29 288 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines optisch anisotropen, deformierbaren Pechs durch Behandlung eines isotropen Pechs mit einem Lösungsmittelsystem und Erhitzen der unlöslichen Fraktion auf 230 bis 400°C. Aus diesem Pech kann durch Extrusion eine Pechfaser gebildet werden.

Mit diesen Verfahren können jedoch keine Hochleistungskohlenstoffasern, insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit, hergestellt werden, die mit Kohlenstoffasern auf PAN-Basis vergleichbar sind. Daher ist die tatsächliche Anwendung der aus einem isotropen Pech hergestellten Kohlenstoffasern auf solche Gebiete beschränkt, in welche keine besonders hohe Festigkeit für die Kohlenstoffasern gefordert wird, etwa als Verstärkung in Asbestersatzstoffen. Außerdem kommt es bei Mesophasenpech wegen der extrem hohen Viskosität und geringen Verspinnbarkeit zu Schwierigkeiten beim Schmelzverspinnen.

Es wurde nun festgestellt, daß für die Herstellung der Hochleistungskohlenstoffasern auf Pechbasis die chemische Struktur und die chemischen Eigenschaften des als Ausgangsmaterial verwendeten chinolinlöslichen optisch isotropen Pechs wesentlich sind: die Grundstruktur der kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen des Pechs bleibt nämlich in der Spinnschmelze erhalten, was die Verspinnbarkeit des Pechs und auch die Bildung der inneren Struktur der Fasern beim Verspinnen stark beeinflußt. Daher sind folgende Parameter von besonderer Bedeutung: das Zahlenmittel des Molekulargewichts der chinolinlöslichen Pechfraktion, das durchschnittliche Molekulargewicht der Struktureinheiten des chinolinlöslichen optisch isotropen Pechs, die Anzahl der aromatischen Ringe in der kondensierten polycyclischen Struktur, die Dichte des Pechs und die chemische Struktur, wiedergegeben durch die ¹³C-NMR- und ¹H-NMR-Spektren mit einem spezifischen Wert für die chemischen Verschiebungen, den Aromatizitätsindex und das H/C-Verhältnis in spezifischen Bereichen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern auf Pechbasis mit sehr guten mechanischen Eigenschaften anzugeben.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser auf Pechbasis mit einer Zugfestigkeit von mindestens 1960 MPa und einem Elastizitätsmodul von mindestens 98 GPa durch

a) Hydrierung eines bituminösen Materials,
b) Erhitzen der erhaltenen Pechzusammensetzung über ihren Schmelzpunkt und
c) Spinnen eines Pechfilaments aus der geschmolzenen Pechzusammensetzung,

das gekennzeichnet ist durch

a) Mischen von 100 Gew.-Teilen eines bituminösen Materials mit 30 bis 300 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels, mit dem eine Hydrierung stattfinden kann, und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C während 10 bis 60 Minuten,
b) Weitererhitzen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 450 bis 550°C während 5 bis 60 Minuten nach oder bei gleichzeitiger Entfernung des Lösungsmittels zu einer lösungsmittelfreien Pechzusammensetzung,
c) Verspinnen dieser lösungsmittelfreien, geschmolzenen Pechzusammensetzung, die für das Verspinnen auf eine höhere Temperatur als die Temperatur der Viskositätsänderung erhitzt wird und nachfolgende schnelle Temperaturabnahme um 40 bis 80°C unmittelbar vor dem Extrudieren bei einer Aufwickelgeschwindigkeit im Bereich von 300 bis 1500 m/min bei einem Abzugsverhältnis von mindestens 30,
d) Erhitzen des Pechfilaments auf eine Temperatur von 250 bis 350°C während 5 bis 30 Minuten in Anwesenheit von Sauerstoff und
e) Carbonisieren des auf diese Weise unschmelzbar gemachten Pechfilaments durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1000 bis 1500°C während 10 bis 30 Minuten in einer inerten Atmosphäre.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlenstoffasern auf Pechbasis weisen einen Orientierungswinkel von 30 bis 50°, bestimmt durch Röntgenbeugungsmessung, eine Kristallitgröße von 1,2 bis 8,0 nm, einen interlamellaren Abstand von 0,34 bis 0,36 nm in der Mikrostruktur, eine Zugfestigkeit von mindestens 1960 mPA oder gelegentlich mindestens 2450 MPa und einen Elastizitätsmodul von mindestens 98 GPa oder gelegentlich mindestens 147 GPa auf.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen erläutert, es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Schrägansicht des nach den Stufen a) bis c) erhaltenen Pechfilaments mit Querschnitten durch zur Achse senkrechten und parallelen Ebenen,

Fig. 2a und 2b jeweils eine schematische Darstellung der Hülle- Kern-Struktur des Querschnitts der erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffaser,

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Logarithmus der Viskosität der nach Stufe a) und b) hergestellten Pechzusammensetzung und des Kehrwerts der Temperatur in °K.

Im allgemeinen muß eine Pechzusammensetzung als Ausgangsmaterial für Hochleistungskohlenstoffasern gleichzeitig folgendes aufweisen: molekulare Beweglichkeit in einem solchen Ausmaß, daß eine Orientierung der Makromoleküle während des Verspinnens erfolgt, und Verspinnbarkeit sowie Fließfähigkeit der Schmelze, die für die Bildung von Filamenten durch Verspinnen zweckmäßig sind. Die Technologie nach dem Stand der Technik war in dieser Hinsicht hauptsächlich auf die molekulare Orientierung ausgerichtet. Bei der Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern unter Verwendung von sogenannten Mesophasenpechen wurden die herkömmlichen Mesophasenpeche durch Wärmebehandlung oder andere geeignete Mittel hochpolymer gemacht und so molekular orientiert, was einen Verlust an Verspinnbarkeit und Fließfähigkeit und somit große Schwierigkeiten beim Spinnverfahren gibt, so daß die Spinngeschwindigkeit selten 400 m/min, selbst bei äußerster Sorgfalt der Bedienungspersonen, überschreiten kann. Außerdem führt die starke molekulare Orientierung der Pechzusammensetzung zur Bildung von groben blättrigen Gebieten in den Pechfasern, die Vorprodukte für die Kohlenstoffasern sind, wodurch eine radial entwickelte Struktur und eine verringerte Festigkeit der endgültigen Kohlenstoffasern auf Grund einer Längsaufspaltung in Fibrillen entsteht. Dies ist einer der Gründe, weshalb bisher Kohlenstoffasern auf Pechbasis mit einer Zugfestigkeit von 1960 MPa oder darüber nicht hergestellt werden konnten.

Geeignete Ausgangspeche für das erfindungsgemäße Verfahren sind Kohlenteere, Kohlenteerpeche, auf Kohle basierende Schweröle, wie verflüssigte Kohleprodukte, und auf Erdöl basierende Schweröle, wie Restöle aus der Destillation von Erdölen unter verringertem oder normalem Druck, und auch die Teere und Peche, die als Nebenprodukt bei der Wärmebehandlung dieser Restöle, Ölsande und Bitumen, erhalten werden. Kohlenteerpeche werden bevorzugt.

Diese im Handel erhältlichen Ausgangspeche werden ggf. gereinigt, z. B. durch Entfernen von Fremdstoffen, wie freiem Kohlenstoff, die für die Kohlenstoffasern nachteilig sind.

Das in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Lösungsmittel ist Tetrahydrochinolin (im folgenden als THC bezeichnet), wenn auch ein Gemisch aus Chinolin und THC verwendet werden kann. Äquivalente Wirkungen können durch Verwendung von Chinolin in Verbindung mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators auf Kobalt/Molybdän-Basis oder Eisenoxid-Basis erzielt werden. Alternativ eignen sich auch Naphthalinöle, Anthracenöle, Creosotöle, absorbierende Öle u. dgl., wenn sie in Verbindung mit Wasserstoff verwendet werden. Wenn THC als Lösungsmittel verwendet wird, werden 100 Gew.-Teile des Ausgangspechs mit 30 bis 100 Gew.-Teile THC gemischt, wobei das Gemisch auf 300 bis 500°C oder vorzugsweise auf 340 bis 450°C während 10 bis 60 Minuten erhitzt wird. Das in Stufe a) erhaltene Produkt wird dann der Behandlung der Stufe b) zugeführt.

In Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mit THC behandelte Pech unter verringertem Druck von z. B. 67 mbar oder darunter auf einer Temperatur von mindestens 450°C oder vorzugsweise von 450 bis 550°C während 5 bis 50 Minuten erhitzt. Die Wärmebehandlung kann aber auch unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 450 bis 550°C während 5 bis 60 Minuten nach dem Entfernen des THC durchgeführt werden. Das Gemisch kann auch zuerst vom Tetrahydrochinolin befreit werden, dann auf 450°C oder höher und dann auf 440 bis 420°C erhitzt und auf dieser Temperatur 15 bis 180 Minuten lang gehalten werden.

Die in den Stufen a) und b) hergestellte Pechzusammensetzung sollte folgenden charakteristischen Parametern genügen: Gehalt an chinolinlöslicher Fraktion wenigstens 30 Gew.-% oder vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, Zahlenmittel des Molekulargewichts der chinolinlöslichen Fraktion in der Zusammensetzung 700 bis 1700 oder vorzugsweise 800 bis 1500, Dichte bei 20°C 1,29 bis 1,40 oder vorzugsweise 1,30 bis 1,35, und Aromatizitätindex 0,45 bis 0,9. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der chinolinlöslichen Fraktion wird durch Dampfdruckosmose mit Pyridin als Lösungsmittel und Benzyl als Bezugssubstanz im Knauner-Dampfdruckosmometer bestimmt.

Eine derartige Pechzusammensetzung hat eine gute Verspinnbarkeit, das Schmelzspinnen kann bei hoher Geschwindigkeit von über 1000 m/min erfolgen. Wenn der Gehalt an chinolinlöslicher Fraktion in der Pechzusammensetzung kleiner als 30 Gew.-% ist, hat die Pechzusammensetzung eine verhältnismäßig hohe Erweichungstemperatur und eine geringe Verspinnbarkeit; daraus hergestellte Kohlenstoffasern weisen eine radiale Struktur mit geringen mechanischen Eigenschaften auf.

Bekanntlich ist herkömmliches Mesophasenharz ein Gemisch aus chinolinlöslichen und chinolinunlöslichen Fraktionen. Diese beiden Arten von Bestandteilen sind gering miteinander verträglich und neigen zur Phasentrennung, die die Verspinnbarkeit der Pechzusammensetzung nachteilig beeinflußt. Im Gegensatz hierzu sind in der Pechzusammensetzung, die gemäß den Stufen a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde, die darin enthaltenen chinolinlöslichen und chinolinunlöslichen Fraktionen miteinander verträglich, so daß eine zufriedenstellende Verspinnbarkeit selbst bei Zusammensetzungen erhalten bleibt, die eine größere Menge an chinolinunlöslicher Fraktion enthalten. Die in Stufen a) und b) hergestellte Pechzusammensetzung enthält teilhydrierte aromatische Kerne, wobei die hohe Aromatizität der kondensierten polycyclischen Verbindungen erhalten bleibt, die ebene Anordnung der kondensierten polycyclischen Verbindungen ist verformt, die Bildung riesiger blättriger Gebiete wird verhindert. Die durch das Verspinnen dieser Pechzusammensetzung erhaltenen Pechfilamente haben eine latente molekulare Orientierbarkeit, durch die nachfolgende Carbonisierung wird die ebene Anordnung wiederhergestellt, was zu einer hervorragenden molekularen Orientierung und Kristallinität führt. Die hervorragende Fließfähigkeit der Pechzusammensetzung beim Schmelzspinnen ist vermutlich eine Folge der erhöhten Beweglichkeit der Moleküle auf Grund der erwähnten Verformung der ebenen Anordnung.

Wenn einerseits das Zahlenmittel des Molekulargewichts der chinolinlöslichen Bestandteile in der Pechzusammensetzung kleiner als 700 ist, entstehen Nachteile durch eine eventuelle Phasentrennung der chinolinlöslichen und -unlöslichen Fraktionen, erhöhtes Zerreißen der durch Verspinnen der Pechzusammensetzung erzeugten Pechfilamente durch Einschmelzen bei der Unschmelzbarmachung und Bildung von Fehlern bei der Carbonisierung durch Ausfällen der Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht. Wenn andererseits das Zahlenmittel des Molekulargewichts der chinolinlöslichen Bestandteile in der Pechzusammensetzung 1700 übersteigt, kann die Erweichungstemperatur der Zusammensetzung etwas zu hoch sein, so daß Schwierigkeiten beim glatten Verspinnen auftreten. Die Dichte und der Aromatizitätsindex der Pechzusammensetzung sind auch wichtige Faktoren, da riesige blättrige Gebiete in den Kohlenstoffasern entstehen können, wenn sie aus einer Pechzusammensetzung hergestellt werden, die diesen Parametern nicht genügt.

Die in Stufe a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Pechzusammensetzung weist vorzugsweise zusätzlich zu den beschriebenen verschiedenen Parametern folgende Merkmale des NMR-Spektrums und des H/C-Molverhältnisses auf:

(a) Bei der ¹H-NMR der chinolinlöslichen Fraktion sollten die Gehalte an Wasserstoffen H_A und H_B entsprechend den auf TMS basierenden chemischen Verschiebungen von 5 bis 7 ppm bzw. 3 bis 4 ppm in den Bereichen von 4,5 bis 10% bzw. 2,5 bis 7,5% liegen, basierend auf den gesamten ermittelbaren Wasserstoffen mit Ausnahme des Lösungsmittels. Diese Bedingung bedeutet, daß die aromatischen Kerne in den kondensierten polycyclischen Verbindungen teilhydriert sind und die ebene Anordnung der Moleküle etwas verformt ist.
(b) Das H/C-Molverhältnis der Pechzusammensetzung sollte im Bereich von 0,5 bis 0,65 liegen. Diese Bedingung gibt an, daß die erwähnte hydrierte Struktur und die hohe Aromatizität beibehalten werden.

Die die angegebenen Parameter erfüllende Pechzusammensetzung zum Verspinnen besteht aus Struktureinheiten mit je 4 bis 6 integral kondensierten aromatischen Ringen zur Bildung einer polycyclischen Struktur, wobei die aromatischen Kerne jeder Struktureinheit teilhydriert sind bei einer etwas verformten ebenen Anordnung der Moleküle.

Das Schmelzspinnen der Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gemäß einem an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel werden Pechfilamente leicht hergestellt, wenn die Pechzusammensetzung auf einer Temperatur gehalten wird, die um 50 bis 100°C höher als ihr Erweichungspunkt ist, und wenn sie durch eine Spinndüse mit Öffnungen von jeweils 0,1 bis 0,8 mm Durchmesser extrudiert wird. Die auf diese Weise aus der Spinndüse extrudierten Filamente werden mit einer Geschwindigkeit von 300 bis 1500 m/min auf einer Wickeltrommel aufgenommen. Die Pechfilamente werden dann in Stufe d) durch Erhitzen auf 250 bis 350°C während 5 bis 30 Minuten in Anwesenheit von Sauerstoff unschmelzbar gemacht. Danach erfolgt die Carbonisierung gemäß Stufe e) durch Erhitzen auf 1000 bis 1500°C während 10 bis 30 Minuten in einer inerten Atmosphäre.

Die so hergestellten Kohlenstoffasern werden im Verlauf der Carbonisierung in eine vollständige Mesophase umgewandelt. Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern haben eine dichte Struktur mit ausreichender Molekülorientierung, jedoch ohne riesige blättrige Gebiete. Die Kohlenstoffasern haben hervorragende mechanische Eigenschaften und eine Zugfestigkeit von mindestens 1960 MPa und einen Elastizitätsmodul von mindestens 98 GPa oder in einigen bevorzugten Fällen eine Zugfestigkeit von mindestens 2460 MPa und einen Elastizitätsmodul von mindestens 147 GPa.

Das in Stufe c) erhaltene Pechfilament weist einen Orientierungswinkel von 30 bis 50° und vorzugsweise 35 bis 45°, eine Kristallitgröße von 2,5 bis 4,0 nm und vorzugsweise von 2,7 bis 3,7 nm und einen interlamellaren Abstand von 0,343 bis 0,350 nm auf (bestimmt durch Röntgenbeugung).

Im einzelnen sind hochorientierte Pechfilamente mit einem Orientierungswinkel von weniger als 30° nachteilig, da die Kristallite in den Fasern während der Carbonisierungs- oder Calcinierungsbehandlung manchmal eine grobe radiale Struktur annehmen können. Die resultierenden Kohlenstoffasern neigen dann zur Rißbildung. Wenn andererseits der Orientierungswinkel in den Pechfilamenten 50° übersteigt, kann keine Reorientierung der Kristallite mehr stattfinden, so daß den resultierenden Kohlenstoffasern kaum hohe Zugfestigkeit und hoher Elastizitätsmodul erteilt werden kann.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlenstoffasern haben mechanische Festigkeiten, die mit den der herkömmlichen Kohlenstoffasern auf PAN-Basis vergleichbar oder besser sind. Die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenstoffasern weisen eine durch Röntgenbeugung bestimmte Mikrostruktur mit einem Orientierungswinkel (OA) von 30 bis 50°, einer Kristallitgröße (L _c) von 1,2 bis 8,0 nm und einem interlamellaren Abstand (d₀₀₂) von 0,34 bis 0,36 nm auf. Diese Kohlenstoffasern haben eine Zugfestigkeit von mindestens 1960 MPa und einen Elastizitätsmodul (Zugmodul) von mindestens 98 GPa.

Die aus der herkömmlichen Mesophasenpechzusammensetzung hergestellten Hochleistungskohlenstoffasern haben eine dreidimensionale Struktur aus polykristallinem Graphit, gebildet aus Kristalliten mit einer Kristallitgröße L _c über 8,0 nm, einem Orientierungswinkel OA unter 30° und einer starken Orientierung in Richtung der Faserachse. Derartige Kohlenstoffasern sind den Kohlenstoffasern auf PAN- Basis bezüglich der mechanischen Eigenschaften, insbesondere des Zugverhaltens, unterlegen, haben aber hohe thermische und elektrische Leitungsfähigkeiten, die für die graphitisierte Struktur charakteristisch sind. Dies ist vermutlich eine Folge der übermäßig hohen Orientierung im Hinblick auf die Wichtigkeit der Graphitisierung, was die ungleichmäßige Mikrostruktur in der Faserstruktur zusammen mit der Bildung der radialen Struktur ergibt, die zur Rißbildung neigt und die stark herabgesetzten makroskopischen physikalischen Eigenschaften ergibt.

Im Gegensatz hierzu haben die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern auf Pechbasis eine sehr dichte kristalline Struktur mit den angegebenen kristallographischen Parametern. Ferner enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern keine riesigen blättrigen Gebiete, die sich in Richtung der Faserlänge erstrecken, wie es manchmal bei herkömmlichen Kohlenstoffasern beobachtet wird, die aus einem Mesophasenpech hergestellt werden; die Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern ist verhältnismäßig gleichförmig bei extrem hoher Zugfestigkeit und extrem hohem Elastizitätsmodul.

Allgemein gesprochen, sind die Kristallitgröße L _c und der interlamellare Abstand d₀₀₂ Parameter, die auf den oben angegebenen Orientierungswinkel bezogen sind. Zum Beispiel sind bei kleinerem Orientierungswinkel die Kristallite gewöhnlich größer und der interlamellare Abstand kleiner. Wenn die Kristallitgröße zu groß und der interlamellare Abstand zu klein sind, kann die Zugfestigkeit der Kohlenstoffasern nicht ausreichend hoch sein, während der Elastizitätsmodul herabgesetzt ist, wenn die Kristallitgröße zu klein und der interlamellare Abstand zu groß sind.

In den erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern sind die drei Strukturparameter der Winkelorientierung, der Kristallitgröße und des interlamellaren Abstands ausgewogen, was die hervorragenden mechanischen Eigenschaften bedingt, durch die sich die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern von den herkömmlichen Kohlenstoffasern auf Pechbasis unterscheiden.

Die Kristallite in der Außenschicht der erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffaser sind außerdem quer zur Faserachse in Umfangsrichtung orientiert. Dadurch wird Rißbildung verhindert und der Kohlenstoffaser höhere mechanische Festigkeiten verliehen (Fig. 2a und 2b).

Diese Querschnittsstruktur der Kohlenstoffaser mit den in Umfangsrichtung orientierten Kohlenstoffschichten kann durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet werden. In Fig. 2a und 2b ist dies schematisch dargestellt; die Umfangsschicht 3 besteht aus in Umfangsrichtung orientierten Kristalliten, wobei die Kristallite Kohlenstoffschichten bilden, und zwar jeweils in Form einer parallel zur Oberfläche der Faser verlaufenden gekrümmten Platte. Der Kern 4 a oder 4 b ist durch die radiale (Fig. 2a) oder mosaikartige (Fig. 2b) Orientierung der Kristallite gebildet. In diesem Fall sollte die Umfangsschicht 3 eine Dicke von mindestens 10% oder vorzugsweise 10 bis 60% des Radius des Faserquerschnitts haben, da die Wirkung der Umfangsschicht 3 zur Verhinderung der Rißbildung mit der Dicke abnimmt. Die Struktur des Kerns ist nicht besonders einschränkend, vorausgesetzt der Kern ist dick genug. Der Kern kann zum Beispiel eine zur Umfangsschicht 3 koaxial orientierte Struktur haben, so daß zwischen der Umfangsschicht und dem Kern keine Grenzschicht unterschieden werden kann. Es ist jedoch zu bevorzugen, daß die Struktur des Kerns zur Umfangsschicht 3 nicht koaxial, sondern radial oder mosaikartig ist, wie in Fig. 2a bzw. 2b dargestellt, da mit einer solchen doppelten Hülle- Kern-Struktur ein höherer Elastizitätsmodul erzielt werden kann.

Der Durchmesser jeder erfindungsgemäßen Kohlenstoffaser liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 µm, während die Länge der Kohlenstoffaser selbstverständlich entsprechend dem Bedarf keiner Einschränkung unterliegt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern haben eine Zugfestigkeit von wenigstens 1960 MPa und einen Elastizitätsmodul von wenigstens 98 GPa und sind daher als Verstärkungsmaterial für ein Verbundmaterial auf Kunstharzbasis geeignet.

Die in den Stufen a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Pechzusammensetzung für das Verspinnen zeichnet sich durch die spezifische Temperaturabhängigkeit der Viskosität aus.

Bekanntlich wird die Beziehung von Temperatur und Viskosität eines Pechmaterials durch die Andrade'sche Gleichung ausgedrückt:

h _a = A exp (B/T) = A exp (Δ H _a/RT) , (I)

in der η _a die Viskosität des Pechs, A eine Konstante, B = Δ H _a/R, H _a ist die scheinbare Aktivierungsenergie für das Fließen des Pechs, R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur in °K sind. Die Gleichung der Logarithmen beider Seiten der obigen Gleichung ist:

log η _a = log A + B/2,303 T . (II)

Somit steht log η _a in linearer Beziehung mit 1/T. In Begriffen dieser Gleichung erster Ordnung folgt die Temperatur-Viskosität- Beziehung der nach Stufe a) und b) erhaltenen Pechzusammensetzung zum Verspinnen nicht einer einzigen Geraden, sondern ist durch zwei sich schneidende Gerade ausgedrückt, die dazwischen einen definierten Winkel bilden. Mit anderen Worten, das Viskositätsverhalten der Pechzusammensetzung ist unterschiedlich zwischen den Temperaturbereichen über und unter derjenigen Temperatur, die der Schnittstelle der beiden Geraden entspricht. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des Viskositätsverhaltens der Pechzusammensetzung, wobei der Wert von 1/T als Abszisse und der Wert von log η als Ordinate dient; die Gerade I im Niedertemperaturbereich schneidet die Gerade II im Hochtemperaturbereich bei einer Temperatur T _s.

Die Prüfung der Pechzusammensetzung mit einem Reflexionspolarisations- Mikroskop zeigt, daß sich die optische Eigenschaft der Pechzusammensetzung zwischen den Bereichen unter und über der Temperatur T _s ändert.

Das heißt, die optische Anisotropie der Pechzusammensetzung verschwindet bei Erhitzung über die Temperatur T _s. Im folgenden wird die Temperatur T _s als Temperatur der Viskositätsänderung bezeichnet.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Kohlenstoffasern muß das Verspinnen der Pechzusammensetzung nach dem Erhitzen der Pechzusammensetzung auf eine Temperatur über der Temperatur T _s der Viskositätsänderung erfolgen. Wenn das Verspinnen der Pechzusammensetzung ohne Erhitzen über diese Temperatur erfolgt, sind die Kristallite in den resultierenden Fasern stets in einer radialen Struktur orientiert, so daß die Kohlenstoffasern der Rißbildung ausgesetzt sind, während andererseits ein Erhitzen der Pechzusammensetzung über dieser Temperatur die Wirkung hat, daß plattenförmige Kohlenstoffschichten gebildet werden, und zwar beginnend an der Oberfläche der Faser und in Umfangsrichtung parallel zu dieser Oberfläche ausgerichtet mit einem radialen oder mosaikartig strukturierten Kernteil. Versuche haben ergeben, daß die Dicke der Umfangsschicht erhöht wird, wenn die Erhitzungstemperatur der Pechzusammensetzung über die Temperatur der Viskositätsänderung erhöht wird, wobei eventuell der gesamte Körper der Faser eine koaxiale Lamellenstruktur oder sogenannte Zwiebelstruktur annehmen kann.

Die oben angegebene Erscheinung des speziellen Viskositätsverhaltens der Pechzusammensetzung tritt nicht nur auf, wenn das Verspinnen der Pechzusammensetzung bei einer Temperatur über T _s erfolgt, sondern auch wenn die Temperatur der Pechzusammensetzung auf eine über T _s liegende Temperatur T _A erhöht wird, gefolgt durch eine schnelle Abkühlung auf eine unter T _s liegende Temperatur T _B, bei der das Verspinnen der Pechzusammensetzung erfolgt. Es wird daher bevorzugt, daß, wenn die Viskosität der Pechzusammensetzung zu klein ist, um ein glattes Verspinnen bei einer über T _s liegenden Temperatur zu gewährleisten, die Pechzusammensetzung zuerst auf eine wesentlich über T _s liegende Temperatur T _A erhitzt wird, gefolgt von einer schnellen Abnahme der Temperatur auf T _B, bei der die Pechzusammensetzung eine zum Verspinnen geeignete Viskosität hat, wobei das Verspinnen der Pechzusammensetzung zufriedenstellend durchgeführt werden kann.

Das Filament der aus der Spinndüse extrudierten geschmolzenen Pechzusammensetzung soll außerdem so schnell wie möglich abgekühlt und verfestigt werden, so daß das Abzugverhältnis beim Verspinnen vorzugsweise mindestens 30 beträgt, um ein schnelles Abkühlen des Filaments zu gewährleisten. Bei einer über T _s liegenden Temperatur wird vermutlich die Lamellenstruktur des Mesophasenpechs durch die Wärmebewegung der Moleküle zerstört, wobei die das Mesophasenpech bildenden Moleküle unabhängig voneinander beweglich sind, so daß die sonst stattfindende radiale Orientierung der Mesophasenlamellen im Querschnitt durch die Scherkraft an der Spinndüse stark gestört wird, wenn die geschmolzene Pechzusammensetzung aus der Spinndüse extrudiert wird und den erwähnten beweglichen Zustand der Moleküle beibehält. Das Abschrecken des auf diese Weise extrudierten Pechfilaments ergibt die koaxiale Struktur der Umfangsschicht des Filaments.

Andererseits wird der bewegliche Zustand der Moleküle erhalten, wenn auf das Erhitzen der Pechzusammensetzung auf eine Temperatur über T _s ein schnelles Abkühlen unter T _s folgt. Daher kann das Verspinnen der Pechzusammensetzung glatt erfolgen, z. B. unter Verwendung einer Spinnvorrichtung, deren Schmelzabschnitt für die Pechzusammensetzung und Spinndüse mit einer unabhängigen Einrichtung zur Temperaturkontrolle versehen sind, wobei die Pechzusammensetzung im Schmelzabschnitt zuerst auf eine über T _s liegende Temperatur erhitzt und dann zur Spinndüse gefördert wird, wobei die Temperatur der geschmolzenen Pechzusammensetzung vorzugsweise innerhalb einiger weniger Minuten schnell auf eine Temperatur T _B abgesenkt wird, die sich für das Verspinnen aus der Spinndüse eignet.

Wenn auch die Temperatur-Viskositäts-Beziehung einer Pechzusammensetzung von der Art des Ausgangspechs und den Bedingungen für die Herstellung der Pechzusammensetzung für das Verspinnen abhängt, kann die Temperatur T _s der Viskositätsänderung leicht experimentell bestimmt werden. Für gewöhnlich steht diese Temperatur T _s in Wechselbeziehung mit der Erweichungstemperatur der Pechzusammensetzung, wobei die Temperatur T _s um 70 bis 90°C höher als die Erweichungstemperatur der Pechzusammensetzung ist. Beim Verspinnen wird die in Stufe a) und b) hergestellte Pechzusammensetzung vorzugsweise auf eine Temperatur T _A erhitzt, die um 30 bis 40°C höher als die Temperatur T _s ist. Diese Vorerhitzung der Pechzusammensetzung ist zu bevorzugen, wenn die koaxial orientierte Struktur zumindest in der eigentlichen Oberflächenschicht der Faser gewünscht wird. Verständlicherweise sollte die Vorerhitzungstemperatur einer in Stufen a) und b) hergestellten Pechzusammensetzung zum Verspinnen um 100 bis 130°C höher als die Erweichungstemperatur der Pechzusammensetzung sein vor dem Hydrieren und Erhitzen, eine übermäßig hohe Vorerhitzungstemperatur über diesem Bereich ist unerwünscht wegen der Bildung des sphärolithischen Mesophasenpechs, das selbst durch Erhitzen auf eine noch höhere Temperatur in der geschmolzenen Pechzusammensetzung unauflösbar ist.

Die schnelle Temperaturabnahme der geschmolzenen Pechzusammensetzung von der angegebenen Vorerhitzungstemperatur T _A auf eine für das Verspinnen geeignete Temperatur beträgt etwa 40 bis etwa 80°C, hängt aber von den Pecharten und den Bedingungen der Stufen a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ab. Die Temperatur T _B, bei der die Pechzusammensetzung aus der Spinndüse extrudiert wird, ist in Abhängigkeit von den Arten der Pechzusammensetzung vorzugsweise um 30 bis 80°C höher als ihre Erweichungstemperatur.

Das unter den oben beschriebenen Bedingungen aus der Spinndüse extrudierte Pechfilament sollte mit einem Abzugverhältnis von wenigstens 30 oder vorzugsweise wenigstens 50 auf eine Trommel aufgewickelt werden. Dieser Wert wird erhalten aus der Aufwickelgeschwindigkeit des Filaments geteilt durch die lineare Geschwindigkeit der geschmolzenen Pechzusammensetzung am Austritt der Spinndüse. Beim Aufwickeln mit dem oben angegebenen Abzugverhältnis im Anschluß an das Verspinnen wird das geschmolzene Filament schnell abgekühlt und zu einem Pechfilament mit einem großen Orientierungswinkel und angemessen gesteuertem Wachstum der Kristallite verfestigt. Die Aufwickelgeschwindigkeit des Pechfilaments liegt für gewöhnlich im Bereich von 300 bis 1500 m/min, wobei eine über 1000 m/min liegende Aufwickelgeschwindigkeit keine besonderen nachteiligen Einflüsse auf das sehr glatte Verspinnen der Pechzusammensetzung unter den oben beschriebenen Bedingungen für das Verspinnen hat.

Das unter den beschriebenen speziellen Spinnbedingungen erhaltene Pechfilament wird dann in Anwesenheit von Sauerstoff durch Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 3°C/min bis auf 250 bis 350°C und Halten dieser Temperatur während 5 bis 30 Minuten unschmelzbar gemacht. Dieses Unschmelzbarmachen kann innerhalb kurzer Zeit beendet werden, wenn die für das Verspinnen verwendete Pechzusammensetzung hauptsächlich aus kondensierten polycyclischen Verbindungen mit teilhydrierten aromatischen Kernen besteht. Dies beruht vermutlich darauf, daß die Sauerstoffatome leicht in die teilhydrierten Stellen der aromatischen Kerne eingeführt werden können.

Die auf diese Weise unschmelzbar gemachten Filamente werden dann zur endgültigen Kohlenstoffaser umgewandelt durch Carbonisieren in einer inerten Atmosphäre, bei einer Temperatur von 100 bis 1500°C während 10 bis 30 Minuten im Anschluß an eine Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 15°C/min bis zur obenerwähnten Carbonisierungstemperatur.

Die Kristallitgröße L _c in den erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern hängt von der Temperatur der Carbonisierung ab und nimmt mit dieser Temperatur zu. Eine Carbonisierungstemperatur von mehr als 1500°C gibt für gewöhnlich zu große Kristallite, wenn auch die Carbonisierung bei einer solchen hohen Temperatur durchgeführt werden kann unter der Voraussetzung, daß die Kristallitgröße auf Grund von sonstigen günstigen Bedingungen 8 nm nicht übersteigt.

Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern können entweder als solche oder wahlweise nach dem Graphitisieren durch Erhitzen auf etwa 3000°C verwendet werden.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Die Viskosität der geschmolzenen Pechzusammensetzung, die Erweichungstemperatur der Pechzusammensetzung und die mechanischen Eigenschaften der Kohlenstoffasern, das durchschnittliche Molekulargewicht der Struktureinheiten bestimmt. Die Verfahren zur der Aromatizitätsindex, ¹H-NMR, ¹³C-NMR und das H/C-Verhältnis wurden wie folgt bestimmt:

(1) Die scheinbare Viskosität in einigen der Beispiele wurde mit einem Strömungsprüfgerät der Koka-Bauart aus dem Hub des Kolbens unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt: (scheinbare Viskosität) = (π R ⁴/8L) (P/Q) ,wobei R der Radius der Düse in cm, L die Bohrungslänge der Düse in cm, P die Belastung in kg/cm² und Q das je Zeiteinheit extrudierte Volumen in cm³/sec sind, wobei der Zylinder einen Querschnitt von 1 cm² und die Düse einen Durchmesser und eine Bohrungslänge von jeweils 0,3 mm haben.
(2) Die Viskosität wurde in einigen Beispielen unter Verwendung eines Doppelzylinderdrehung-Viskosimeters der Iwamoto Manufacturing Works bestimmt.
(3) Die Erweichungstemperatur der Pechzusammensetzung wurde unter Verwendung eines Geräts (Modell DSC-1D der Perkin Elmer Co.) bestimmt. Eine aus Aluminium hergestellte Zelle mit einem Innendurchmesser von 5 mm wurde mit 10 mg eines fein pulverisierten Pulvers der Pechzusammensetzung beschickt, die unter einem sanften Druck mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/min auf eine Temperatur von etwa 400°C erhitzt wurde. Die Erweichungstemperatur wurde als die Temperatur an der Einwärtsbiegungsstelle zum endothermen Maximum hin genommen, das den Schmelzpunkt in dem am Gerät erzielten Diagramm angibt.
(4) Mechanische Eigenschaften, d. h. Zugfestigkeit, Dehnung und Elastizitätsmodul, wurden gemäß den in der JIS R-7601 für die "Testverfahren für Kohlenstoffasern" spezifizierten Maßnahmen bestimmt. Der Durchmesser des Filaments oder der Faser wurde unter Verwendung eines Laserstrahls bestimmt.
(5) Durchschnittliches Molekulargewicht der Struktureinheiten unter Verwendung der Massenspektrometrie (Massenspektrometer Modell JMS-D 300 der Nippon Denshi Co, Ionisierung durch Elektronenstoß).
(6) Aromatizitätsindex: Das infrarote Absorptionsspektrum des Materials wurde durch das KBr-Tablettenverfahren an einem Infrarot-Spektrometer Modell IR-270 der Shimadzu Works aufgenommen, wobei der Wert des Aromatizitätsindexes aus der folgenden Gleichung berechnet wurde:
(7) ¹H-NMR: Das NMR-Spektrum des Materials wurde in CDCl₃ als Lösungsmittel aufgenommen, während die Werte der chemischen Verschiebungen in γ mit TMS als innerer Norm ausgedrückt wurde. Die Vorrichtung war ein NMR-Spektrometer Modell PS-100 der Nippon Denshi Co.
(8) ¹³C-NMR: Die Messung erfolgte unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie bei der ¹H-NMR ohne NOE-Betrieb der gategesteuerten Kopplung und mit 7 Sekunden des Impulswiederholungsintervalls.
(9) H/C-Molverhältnis: Die Elementaranalyse erfolgte gemäß JIS M 8813, wobei der Wert von H/C aus der folgenden Gleichung berechnet wurde mit den Gehalten der jeweiligen Elemente in Gew.-%:

Beispiel 1

In einen aus nichtrostendem Stahl hergestellten Autoklaven von 1 Liter Fassungsvermögen mit einem durch elektromagnetische Induktion drehbaren Rührer wurden 134 g von im Handel erhältlichen Pech auf Kohlenteerbasis und 402 g THC eingeführt. Nach dem vollständigen Ersetzen der innen befindlichen Luft durch Stickstoff wurde der Autoklav geschlossen, wobei der Innendruck gleich dem Atmosphärendruck war. Das Gemisch im Autoklaven wurde unter Umrühren bis zu einer Temperatur von 430°C erhitzt und 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur bei abgeschaltetem Rührer wurde das Gemisch aus dem Autoklaven genommen und durch ein Nr. 4-Filterpapier zur qualitativen Analyse mit einer Wasserstrahlpumpe zur Entfernung von unlöslichem Material filtriert. Die auf diese Weise erhaltene Filtratlösung wurde bei 290°C unter einem Druck von 13,3 mbar destilliert zur Entfernung der Lösungsmittel, die hauptsächlich aus nicht umgesetztem THC und dem durch die Reaktion gebildeten Chinolin bestehen, unter Zurücklassung einer Pechzusammensetzung als Rückstand, die sich zur Verwendung als Ausgangsmaterial für Kohlenstoffasern eignet.

Ein Teil dieser Pechzusammensetzung wurde entnommen und analysiert, und zwar durch Massenspektrometrie (MS), Bestimmung der Dichte bei 20°C, Messungen der NMR-Spektren für ¹³C-NMR und ¹H-NMR, Infrarotspektroskopie (IR) und Elementaranalyse. Der Rest der Pechzusammensetzung wurde einer Wärmebehandlung bei 465°C während 15 Minuten in Stickstoff unter einem Druck von 13,3 mbar unterworfen. Die auf diese Weise erhaltene Pechzusammensetzung war geeignet zum Verspinnen und wurde dem Verspinnen, der Unschmelzbarmachung und der Carbonisierung unterworfen zur Erzielung von Kohlenstoffasern, die für die charakteristischen Eigenschaften ausgewertet wurden.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der Struktureinheiten der Pechzusammensetzung betrug 230, bestimmt durch Massenspektrometrie, was darauf deutet, daß die Anzahl der aromatischen Ringe in der kondensierten polycyclischen Struktur vermutlich 4 bis 5 betrug. Die Dichte der Pechzusammensetzung, gemessen in Wasser als Medium, betrug 1,257 und war kleiner als die Dichte 1,284 des im Handel erhältlichen Pechs auf Kohlenteerbasis und gab eine Abnahme der Aromatizität an, die in weiteren Einzelheiten durch die ¹³C-NMR, ¹H-NMR, IR und Elementaranalyse untersucht wurde.

Die Messung der ¹³C-NMR unter Verwendung von CDCl₃ als Lösungsmittel mit dem NICHT-NOE-Betrieb der torgesteuerten Kopplung und 7 Sekunden des Impulsfolge-Zeitintervalls (im folgenden als torgesteuerter Betrieb II bezeichnet) ergaben ein Ergebnis, daß die Anteile an den Kohlenstoffen A, B und C, die mit den auf Tetramethylsilan (TMS) basierenden chemischen Verschiebungen von 129 bis 150 ppm, 80 bis 129 ppm bzw. 13 bis 53 ppm auftreten, C_A = 20,5%, C_B = 58,5% bzw. C_C = 17,6% betrugen, basierend auf dem gesamten ermittelbaren Kohlenstoff mit Ausnahme des Lösungsmittels. Durch Herstellen eines Vergleichs zwischen diesem Ergebnis und den entsprechenden Werten von C_A = 35,8%, C_B = 55,3% und C_C = 8,0% für das im Handel erhältliche Pech aus Kohlenteerbasis war es ersichtlich, daß die Behandlung mit THC den quaternären aromatischen Kohlenstoff verringerte und den aliphatischen Kohlenstoff vermehrte, während der Gesamtbetrag des tertiären aromatischen Kohlenstoffs und des olefinischen Kohlenstoffs beinahe unverändert war.

Ferner ergab die Messung der ¹H-NMR unter Verwendung von CDCl₃ ein Ergebnis der Anteile von H_A = 63,1%, H_B = 31,1%, H_C = 3,5%, H_D = 0,9%, H_E = 9,2%, H_F = 12,8%, HG = 5,8% und H_H = 11,2%. Wenn dieses Ergebnis mit den entsprechenden Werten des im Handel erhältlichen Pechs auf Kohlenteerbasis von H_A = 88,5%, H_B = 9,6%, H_C = 1,6%, H_D = 0%, H_E = 3,7%, H_F = 2,7%, H_G = 0,8% und H_H = 1,9% verglichen wurde, wurde angezeigt, daß die Anteile von H_B, H_G, H_E und H_F entsprechend den verschiedenen Arten der Naphthenwasserstoffe und von H_H entsprechend den Olefinwasserstoffen in hohem Ausmaß zunahmen, während die Zunahme der Anteile von H_C und H_D entsprechend den Seitenkettenwasserstoffen verhältnismäßig gering waren. Mit anderen Worten, diese Daten weisen auf die spezifische Struktur der auf diese Weise behandelten Pechzusammensetzung, die durch Teilhydrierung der aromatischen Ringe bei Erhaltung des kondensierten polycyclischen Skeletts des im Handel erhältlichen Pechs auf Kohlenteerbasis entsteht. Vermutlich verursacht diese spezifische Struktur eine Verformung der ebenen Anordnung der Moleküle mit einer Verbesserung der Beweglichkeit der Pechmoleküle, während die Verformung leicht durch die Dehydrierung aufgelöst werden kann, die im Verlauf der Carbonisierung oder Calcinierung stattfindet.

Die Infrarotspektroskopie durch das KBr-Tablettenverfahren und die Elementaranalyse ergaben die Werte des Aromatizitätsindex und des H/C-Molverhältnisses von 0,43 bzw. 0,70. Diese Werte des Aromatizitätsindex und das H/C-Molverhältnis zeigen die wirksame Hydrierung und die Möglichkeit der leichten Wiederherstellung der ebenen Anordnung im Verlauf der Carbonisierung an, die in der Pechzusammensetzung stattfindet bei einer noch erhaltenen hohen Aromatizität für ein hydriertes Pechmaterial.

Diese Pechzusammensetzung wurde 15 min auf 465°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 13,3 mbar erhitzt und bei 330°C zu einer gleichmäßigen Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 100 Pa · s geschmolzen.

Diese Pechzusammensetzung zum Verspinnen enthielt 58,0 Gew.-% der chinolinlöslichen Fraktion, bestimmt durch das in der JIS K-2425 angegebene Vorgehen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der chinolinlöslichen Fraktion betrug 950, bestimmt durch das VPO-Verfahren mit Pyridin als Lösungsmittel. Die Dichte dieser Pechzusammensetzung betrug 1,322 bei 20°C, während der Aromatizitätsindex der Pechzusammensetzung, berechnet aus dem durch das KBr-Tablettenverfahren erhaltene Infrarotabsorptionsspektrum, 0,60 betrug. Die Anteile der Wasserstoffe H_A und H_B, berechnet aus den Ergebnissen der ¹H-NMR der chinolinlöslichen Fraktion unter Verwendung von deuteriertem Pyridin als Lösungsmittel betrugen 6,2% bzw. 5,8%. Das H/C-Molverhältnis dieser Pechzusammensetzung betrug 0,54, berechnet aus den Ergebnissen der Elementaranalyse gemäß der JIS M-8813. Diese Daten zeigen die wirksame Einführung von Wasserstoff in die Pechzusammensetzung und die angemessen verformte ebene molekulare Anordnung in dieser Pechzusammensetzung bei Erhaltung des hochentwickelten kondensierten polycylischen Skeletts und der Aromatizität. Es schien, daß diese charakteristischen Ergebnisse der Analysen wiedergegeben wurden durch die hervorragende Fließeigenschaft der Pechzusammensetzung, durch die Bildung des wenigstens vorläufigen Zustands der molekularen Orientierung im Verlauf des Verspinnens und durch die Verhinderung der riesigen blättrigen Gebiete, die eventuell zur Längsaufspaltung der Filamente im Verlauf der Carbonisierung führen. Die Verformung der ebenen molekularen Anordnung in der Pechzusammensetzung kann durch die Dehydrierung leicht aufgelöst werden, die im Verlauf der Carbonisierungsbehandlung stattfindet.

Die Pechzusammensetzung für das Verspinnen wurde in einen Zylinder mit einem Kolben gegeben, der sich mit konstanter Geschwindigkeit nach unten bewegt und nach vollständiger Beseitigung der Luftblasen bei 370°C wurden Pechfilamente extrudiert, die mit einer Geschwindigkeit von 1000 m/min aufgewickelt wurden. Die Pechfilamente wurden zu unschmelzbaren Fasern umgewandelt durch Erhitzen in einem Luftstrom mit einer Temperaturerhöhung von 200°C auf 300°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min, gefolgt vom Halten auf 300°C während 15 Minuten. Die auf diese Weise unschmelzbar gemachten Fasern wurden einer Carbonisierungsbehandlung bei 1500°C während 15 Minuten in einem Stickstoffstrom unterworfen zur Erzielung von Kohlenstoffasern. Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern hatten einen Filamentendurchmesser von 8,5 bis 10 µm, eine Zugfestigkeit von 2303 bis 2401 MPa, einen Elastizitätsmodul von 157 bis 166 Pa und eine Bruchdehnung von etwa 1,5%.

Die obigen erzielten Kohlenstoffasern waren hinsichtlich der Zugeigenschaften weitaus besser als die Vergleichskohlenstoffasern, die aus dem im Handel erhältlichen Kohlenteerpech unmittelbar in derselben Behandlungsweise hergestellt wurden und eine Zugfestigkeit von 735 MPa und einen Elastizitätsmodul von 39 GPa hatten.

Vergleichsbespiel 1

In einen 3-Halsglaskolben wurden 100 g desselben Pechs auf Kohlenteerbasis wie beim Beispiel 1 eingefüllt. Das Pech wurde 10 Stunden auf 400°C in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck erhitzt. Das auf diese Weise wärmebehandelte Pech wurde in 65 ml wasserfreiem Ethylendiamin aufgelöst und mit metallischem Lithium in gleicher Menge wie das Pech bei 80 bis 90°C reduziert, gefolgt von einer Neutralisierung in herkömmlicher Weise und Wiederholung des Waschens mit Wasser und Filtrierung zur Erzeugung eines hydrierten Pechs.

Die Dichte dieses hydrierten Pechs betrug 1,147 bei 20°C und zeigte eine merkliche Abnahme durch die Hydrierungsbehandlung. Der Aromatizitätsindex wurde auch merklich auf 0,17 verringert, wobei das H/C-Molverhältnis 0,99 betrug. Die Anteile der Kohlenstoffe C_A bis C_C und die Wasserstoffe H_A bis H_H, berechnet aus den Ergebnissen der ¹³C-NMR und ¹H-NMR, betrugen: C_A = 5,8%, C_B = 13,3%, C_C = 77,8% und H_A = 15,8%, H_B = 46,8%, H_C = 19,7%, H_D = 11,7%, H_E = 10,7%, H_F = 11,0%, H_G = 17,4% und H_H = 7,6%. Diese Daten zeigten, daß das kondensierte polycyclische aromatische Skelett in beträchtlichem Ausmaß zerstört wurde und daß die Hydrierung der aromatischen Ringe nicht in einem Zwischenstadium der Teilhydrierung unterbrochen wurde, sondern bis zur vollständigen Hydrierung fortgeschritten ist. Ist einmal eine Molekülstruktur des Pechs erreicht, so kann die ebene molekulare Anordnung kaum durch Dehydrierung wiederhergestellt werden, sie ist thermisch instabil. Es scheint, daß die molekularen Ketten durch das Erhitzen bei der Herstellung der Pechzusammensetzung zum Verspinnen und auch bei der Unschmelzbarmachung und Carbonisierung der Pechfilamente zu Kohlenstoffasern in niedermolekulare Verbindungen zerstört werden können. Die resultierenden Kohlenstoffasern werden zunehmend fehlerhaft. Das hydrierte Pechgemisch wird 1 Stunde lang auf 400°C erhitzt unter Rühren in einem Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck zur Herstellung einer für das Verspinnen geeigneten Pechzusammensetzung. Diese Pechzusammensetzung enthielt 99% der chinolinlöslichen Fraktion. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der chinolinlöslichen Bestandteile betrug 1300 und wurde durch Dampfdruckosmose mit Pyridin als Lösungsmittel bestimmt. Die Pechzusammensetzung hatte eine Dichte von 1,280 bei 20°C und einen Aromatizitätsindex von 0,43. Die Anteile der Wasserstoffe H_A und H_B in der chinolinlöslichen Fraktion betrugen 3,7% bzw. 11,2% und wurden aus der ¹H-NMR berechnet, bestimmt mit deuteriertem Pyridin als Lösungsmittel. Die Anteile der β- und γ-Wasserstoffe betrugen 18,3% bzw. 10,5% und wurden als sehr groß befunden. Das Molverhältnis H/C in dieser Pechzusammensetzung betrug 0,75.

Aus diesen beschriebenen Daten ist ersichtlich, daß die Pechzusammensetzung hoch entwickelte kondensierte polycyclische aromatische Verbindungen und Seitenketten in großer Menge enthielt. Vermutlich blieb eine gute ebene molekulare Anordnung in der Pechzusammensetzung erhalten. Es wird angenommen, daß die Carbonisierung einer derartigen Pechzusammensetzung ein Brechen oder Abfallen der Seitenketten verursachen kann, was zu vermehrten Fehlern der resultierenden Kohlenstoffasern führt.

Die aus dieser Pechzusammensetzung gemäß Beispiel 1 erhaltenen Kohlenstoffasern hatten einen Filamentendurchmesser von 9 bis 9,5 µm, eine Zugfestigkeit von 1450 bis 1470 MPa und einen Zugmodul von 98 GPa.

Vergleichsbeispiel 2

In eine 3-Halsglasflasche mit einem Rührer wurden 40 g im Handel erhältliches Erdölpech gegeben. Das Pech wurde 5,5 Stunden lang bei 430°C in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck erhitzt. Das auf diese Weise wärmebehandelte Pech wurde mit 65 ml wasserfreiem Ethylendiamin gemischt und mit einer gleichen Menge an metallischem Lithium bei 80 bis 90°C reduziert, gefolgt von einer Neutralisierung in herkömmlicher Weise und wiederholtem Waschen mit Wasser und Filtrieren zur Herstellung einer hydrierten Pechzusammensetzung.

Ein Teil dieser hydrierten Pechzusammensetzung wurde der Analyse für verschiedene charakteristische Eigenschaften in derselben Weise wie beim Beispiel 1 unterworfen und ergab die folgenden Ergebnisse.

Die Dichte der hydrierten Pechzusammensetzung betrug 1,10 bei 20°C und zeigte eine beträchtliche Abnahme. Der Aromatizitätsindex hatte auf 0,01 stark abgenommen. Das Molverhältnis von H/C betrug 1,14. Die Anteile der Kohlenstoffe A bis C und der Wasserstoffe A bis H, bestimmt aus der ¹³C-NMR und ¹H-NMR, betrugen: C_A = 5,3%, C_B = 12,7%, C_C = 78,9% und H_A = 13,6%, H_B = 45,5%, H_C = 22,6%, H_D = 13,4%, H_E = 9,7%, H_F = 9,1%, HG = 18,5%, H_H = 4,2%. Diese Ergebnisse zeigten, daß das kondensierte polycyclische Skelett in beträchtlichem Ausmaß zerstört wurde und daß die aromatischen Ringe nicht teil- sondern vollhydriert waren.

Die Pechzusammensetzung mit einer derartigen Struktur hatte eine verformte ebene molekulare Anordnung, die durch eine bloße Dehydrierung kaum wiederherstellbar und thermisch instabil ist, so daß es dem Brechen der molekularen Kette und der Bildung von niedermolekularen Verbindungen unterworfen werden kann durch die Wärme während der Herstellung der Pechzusammensetzung für das Verspinnen und auch bei den Unschmelzbarmachungs- und Carbonisierungsbehandlungen, die zu einer möglichen Gefahr von erhöhten Fehlern in den resultierenden Kohlenstoffasern führen.

Die obige hergestellte hydrierte Pechzusammensetzung wurde ferner 1 Stunde lang bei 400°C wärmebehandelt mit Aufrühren in einem Stickstoffstrom unter atmosphärischem Druck zur Herstellung einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen, die in derselben Weise wie beim Beispiel 1 zu Kohlenstoffasern verarbeitet wurde. Die Kohlenstoffasern hatten einen Filamentendurchmesser von 9 µm, eine Zugfestigkeit von 1372 MPa und einen Elastizitätsmodul von 103 GPa.

Vergleichsbespiel 3

Dasselbe Erdölpech wie beim Vergleichsbeispiel 2 wurde in einen 3-Halsglaskolben mit einem Rührer gegeben und 1 Stunde lang bei 400°C in einem Stickstoffstrom unter atmosphärischem Druck erhitzt. Das auf diese Weise wärmebehandelte Pech wurde pulverisiert und mit einer gleichen Menge an Tetrahydrofuran vermischt 1 Stunde bei Raumtemperatur in einem Stickstoffstrom gerührt. Dieses Gemisch wurde dann mit einem Filterpapier und einem Musselingewebe in einem mit Stickstoff unter Druck gesetztem Filtergerät filtriert zum Entfernen von unlöslichen Stoffen. Das Filtrat wurde mit Toluol in einem dem 4fachen Tetrahydrofuranvolumen entsprechenden Volumen in einem Stickstoffstrom unter Rühren vermischt, und eine weitere Stunde gerührt. Das aus dem Gemisch ausgefällte Pech wurde durch Filtrieren mit einem Nr. 4-Glasfilter gesammelt und in herkömmlicher Weise getrocknet. Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen Pechs wurde nach der Fraktionierung mit dem Lösungsmittel gemäß Beispiel 1 analysiert. Das auf diese Weise fraktionierte Pech hatte eine Dichte von 1,289 bei 20°C. Der Aromatizitätsindex und das H/C-Molverhältnis betrugen 0,46 bzw. 0,64. Die Ergebnisse der ¹³C-NMR und der ¹H-NMR ergaben folgende Anteile: C_A = 15,7%, C_B = 42,3%, C_C = 4,7% und H_A = 56,5%, H_B = 35,9%, H_C = 4,1%, H_D = 1,7%, H_E = 13,4%, H_F = 4,7%, H_G = 5,5%, H_H = 3,0%. Diese Daten zeigten, daß die Pechzusammensetzung aus hoch entwickelten kondensierten aromatischen polycyclischen Ringen mit guter ebener Anordnung der Moleküle bestand. Die Pechzusammensetzung mit dieser Struktur verursacht möglicherweise die Bildung der riesigen, blättrigen Gebiete in den Kohlenstoffasern, die zum Längsaufspalten der Fasern führen.

Die lösungsmittelfraktionierte Pechzusammensetzung wurde 15 min bei 440°C in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck erhitzt und dann gemäß Beispiel 1 zu Kohlenstoffasern weiterverarbeitet. Es wurde gefunden, daß die Kohlenstoffasern in Längsrichtung aufgespalten waren und daß die Zugfestigkeit von 1470 bis 980 MPa, der Elastizitätsmodul von 78 bis 147 GPa variierten.

Vergleichsbeispiel 4

Dasselbe Pech auf Kohlenteerbasis wie in Beispiel 1 wurde 1 h lang bei 400°C in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck erhitzt und mit einem Lösungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 3 in einer lösungsmittelfraktionierten Pechzusammensetzung fraktioniert, von der ein Teil der Analyse der charakteristischen Parameter unterworfen wurde.

Diese lösungsmittelfraktionierte Pechzusammensetzung hatte eine Dichte von 1,355 bei 20°C. Der Aaromatizitätsindex und das H/C-Molverhältnis betrugen 0,71 bzw. 0,55 und zeigten eine sehr hohe Aromatizität an. Die Anteile der Kohlenstoffe C_A bis C_C und der Wasserstoffe H_A bis H_H, berechnet aus den Ergebnissen der ¹³C-NMR und ¹H-NMR, betrugen: C_A = 31,6%, C_B = 57,7%, C_C = 8,8% und H_A = 76,0%, H_B = 17,5%, H_C = 3,3%, H_D = 3,4%, H_E = 4,8%, H_F = 3,8%, H_G = 0,6%, H_H = 1,0%. Diese Daten zeigten an, daß die Pechzusammensetzung ein gut entwickeltes kondensiertes polycylisches Skelett hatte und beinahe ausschließlich aus den aromatischen Ringen bestand. Die Pechzusammensetzung mit dieser Struktur hat vermutlich eine gute ebene molekulare Anordnung und kann im Verlauf der Wärmebehandlung zur Herstellung der Pechzusammensetzung für das Verspinnen eine hoch entwickelte Mesophase ergeben, woraus sich die Bildung der riesigen, blättrigen Gebiete in den Kohlenstoffasern ergibt, die das Längsaufspalten der Fasern bewirken.

Die lösungsmittelfraktionierte Pechzusammensetzung wurde 10 min lang bei 450°C in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck erhitzt und ergab eine Pechzusammensetzung für das Verspinnen, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 zu Kohlenstoffasern verarbeitet wurde. Es wurde gefunden, daß die Kohlenstoffasern in Längsrichtung aufgespalten waren und daß die Zugfestigkeit von 1470 bis 98 MPa und der Elastizitätsmodul von 78 bis 117 GPa variierten.

Vergleichsbeispiel 5

Dasselbe Pech auf Kohlenteerbasis wie in Beispiel 1 wurde in Chinolin aufgelöst. Das unlösliche Fremdmaterial und die hochentwickelten Carbide im Pech wurden durch Filtrieren der Lösung entfernt. Das in der Lösung befindliche Chinolin wurde abdestilliert und hinterließ die chinolinlösliche Fraktion im Ausgangspech, von dem ein Teil der Analyse der charakteristischen Parameter wie beim Beispiel 1 unterworfen wurde.

Diese chinolinlösliche Fraktion hatte eine Dichte von 1,341 bei 20°C, während das H/C-Molverhältnis 0,66 bzw. 0,55 betrug, was eine hohe Aromatizität anzeigt. Die Anteile der Kohlenstoffe C_A bis C_C und der Wasserstoffe H_A bis H_H in der Pechzusammensetzung, berechnet aus den Ergebnissen der ¹³C-NMR und ¹H-NMR, betrugen: C_A = 35,8%, C_B = 55,3%, C_C = 8,0% und H_A = 88,5%, H_B = 9,6%, H_C = 1,6%, H_D = 0%, H_E = 3,7%, H_F = 2,7%, H_G = 0,8%, H_H = 1,9%. Diese Daten zeigten an, daß die Pechzusammensetzung gut entwickelte kondensierte polycyclische Ringe hatte und daß beinahe alle kondensierten Ringe aromatische Ringe waren. Die Pechzusammensetzung mit einer derartigen Struktur hat vermutlich bereits eine gute ebene molekulare Anordnung und kann im Verlauf der Wärmebehandlung zur Herstellung einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen eine hochentwickelte Mesophase ergeben, was die Bildung von riesigen, blättrigen Bereichen in den Kohlenstoffasern ergibt und ein Längsaufspalten der Fasern bewirkt.

Die chinolinlösliche Fraktion wurde während 420 min bei 420°C unter Rühren in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck weiter zur Erzeugung einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen erhitzt. Diese Pechzusammensetzung wurde sehr leicht getrennt in einen hochviskosen Teil der Mesophase und einen niederviskosen Teil hauptsächlich aus der Nichtmesophase, so daß gemäß Beispiel 1 unter extremen Schwierigkeiten zu Pechfilamenten verarbeitet werden konnte. Die aus der Zusammensetzung in geringer Menge erzielten Pechfilamente wurden den Unschmelzbarmachungs- und Carbonisierungsbehandlungen zu Kohlenstoffasern unterworfen, bei denen Längsaufspaltung gefunden wurde. Die Zugfestigkeit der auf diese Weise bereiteten Kohlenstoffasern variiert von 78 bis 137 MPa und der Elastizitätsmodul von 68 bis 147 GPa.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Pechzusammensetzung auf Erdölbasis, hergestellt aus einem FCC-Dekantieröl, wurde zur Bestimmung der charakteristischen Parameter gemäß Beispiel 1 analysiert:

Die Pechzusammensetzung hatte eine Dichte von 1,241 bei 20°C. Der Aromatizitätsindex und das H/C-Molverhältnis betrugen 0,37 bzw. 0,72. Wenn auch der Aromatizitätsindex und das H/C-Molverhältnis den Werten der erfindungsgemäß verwendeten Pechzusammensetzung sehr nahe kamen, zeigte die im Gegensatz zur erfindungsgemäß verwendeten Pechzusammensetzung beträchtlich geringere Dichte die Anwesenheit von gut ausgebildeten Seitenketten, die an den kondensierten polycyclischen Ringen als Substituenten sitzen. Die Anteile der Kohlenstoffe C_A bis C_C und der Wasserstoffe H_A bis H_H, berechnet aus den Ergebnissen der ¹³C-NMR und ¹H-NMR, betrugen: C_A = 14,6%, C_B = 41,1%, C_C = 43,3% und H_A = 54,8%, H_B = 35,6%, H_C = 4,6%, H_D = 1,8%, H_E = 13,2%, H_F = 6,4%, H_G = 3,7%, H_H = 2,3%. Diese Daten geben gut ausgebildete kondensierte polycyclische Ringe an zusammen mit daran als Substituenten sitzenden gut ausgebildeten kurzen Seitenketten. Ferner deuten diese Daten auf die im wesentlichen gute ebene Anordnung der Moleküle.

Wenn die Pechzusammensetzungen mit dieser Struktur einer Wärmebehandlung zur Herstellung einer Pechzusammensetzung zum Verspinnen unterworfen werden, werden die thermisch instabilen Seitenketten abgespalten, was die Bildung des hochentwickelten Mesophasenpechs auslöst und das Längsaufspalten der Kohlenstoffasern sowie eine Phasentrennung in der Pechzusammensetzung und deren unzureichende Verspinnbarkeit aufgrund der mangelnden Verträglichkeit zwischen dem Mesophasenpech und den niedermolekularen Bestandteilen verursacht.

Das Pech auf Erdölbasis wurde 1000 min bei 400°C unter Rühren in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck zur Erzeugung einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen erhitzt. Das Verspinnen dieser Pechzusammensetzung zu Pechfilamenten gemäß Beispiel 1 bereitete extreme Schwierigkeiten, da durch Phasentrennung ein hochviskoser Teil entstand, der aus dem Mesophasenpech und einem hauptsächlich aus dem Nichtmesophasenpech bestehenden niederviskosen Teil bestand. Die aus der Pechzusammensetzung in geringer Menge bei einer auf 300 m/min herabgesetzten Aufwickelgeschwindigkeit erhaltenen Pechfilamente wurden durch Unschmelzbarmachung und Carbonisierung zu Kohlenstoffasern, die nicht frei von der Längsaufspaltung waren und deren Zugfestigkeit von 78 bis 142 MPa und deren Elastizitätsmodul von 68 bis 137 GPa schwankten.

Vergleichsbeispiel 7

100 g desselben Pechs auf Kohlenteerbasis wie in Beispiel 1 wurden 24 h lang bei 400°C unter Rühren in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck erhitzt und dann mit der selben Menge von metallischem Lithium bei 80 bis 90°C in 65 ml wasserfreiem Ethylendiamin reduziert, gefolgt von einer Neutralisierung in herkömmlicher Weise und von wiederholtem Waschen mit Wasser und Filtrieren zur Herstellung eines hydrierten Kohlenteerpechs. Dieses hydrierte Pech wurde 1 h lang bei 400°C unter Rühren in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck zu einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen erhitzt, von der ein Teil zur Bestimmung der charakteristischen Parameter gemäß Beispiel 1 analysiert wurde.

Die Pechzusammensetzung für das Verspinnen enthielt 99 Gew.-% chinolinlösliche Fraktion mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1300, bestimmt durch Dampfdruckosmose mit Pyridin als Lösungsmittel. Die Pechzusammensetzung für das Verspinnen hatte eine Dichte von 1,280 bei 20°C. Ihr Aromatizitätsindex betrug 0,43. Das H/C-Molverhältnis der chinolinlöslichen Fraktion betrug 0,75. Die Anteile von Wasserstoff H_A und H_B, berechnet aus den Ergebnissen der ¹H-NMR, gemessen unter Verwendung von deuteriertem Pyrdin als Lösungsmittel, waren 3,7% bzw. 11,2% zusammen mit den beträchtlich hohen Beträgen von 18,3% und 10,5% für die β- bzw. γ-Wasserstoffe.

Diese Daten gaben an, daß die Pechzusammensetzung aus hochentwickelten kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen bestand, jedoch eine große Menge an Seitenketten enthielt. Die Moleküle hatten vermutlich eine gute ebene Anordnung. Die Seitenketten in einer derartigen Pechzusammensetzung können leicht abgespalten werden, wenn sie der Carbonisierungsbehandlung ausgesetzt sind, was erhöhte Fehler in den resultierenden Kohlenstoffasern gibt. Tatsächlich hatten die Kohlenstoffasern einen Durchmesser von 9,5 µm, eine Zugfestigkeit von nur 1450 MPa und einen Elastizitätsmodul von 98 GPa.

Vergleichsbeispiel 8

Ein aus FCC-Dekantieröl hergestelltes Pech auf Erdölbasis wurde 1 h lang bei 400°C unter Rühren in einem Stickstoffstrom bei atmosphärischem Druck erhitzt und dann pulverisiert. Das pulverisierte Pech wurde in einer gleichen Menge von Tetrahydrofuran verteilt und bei Raumtemperatur 1 h in einem Stickstoffstrom gerührt. Das Gemisch wurde dann durch ein Filterpapier und ein Musselingewebe in einer Druck-Filtervorrichtung unter Stickstoffdruck zur Entfernung des unlöslichen Materials filtriert. Das Filtrat wurde mit Toluol im vierfachen Volumen des Tetrahydrofuran unter Rühren in einem Stickstoffstrom verdünnt und eine weitere Stunde gerührt. Der in der Lösung gebildete Niederschlag wurde durch ein Glasfilter abfiltriert und in herkömmlicher Weise getrocknet. Das auf diese Weise lösungsmittelfraktionierte Pech wurde 15 min lang bei 440°C unter Rühren in einem Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck zur Erzeugung einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen erhitzt. Ein Teil der Pechzusammensetzung wurde zur Bestimmung der charakteristischen Parameter gemäß Beispiel 1 analysiert.

Die Pechzusammensetzung für das Verspinnen enthielt 50 Gew.-% chinolinlösliche Fraktion mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 650, bestimmt durch Dampfdruckosmose mit Pyridin als Lösungsmittel. Die Pechzusammensetzung hatte eine Dichte von 1,309 bei 20°C. Ihr Aromatizitätsindex betrug 0,51. Das H/C-Molverhältnis der chinolinlöslichen Fraktion betrug 0,61. Die darin enthaltenen Anteile der Wasserstoffe H_A und H_B, berechnet aus den Ergebnissen der ¹H-NMR, gemessen mit deuteriertem Pyridin als Lösungsmittel, betrugen 4,1% bzw. 7,6%.

Diese Daten zeigten, daß die Pechzusammensetzung aus hochentwickelten kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen mit hervorragender ebener molekularer Anordnung bestand. Es wird angenommen, daß eine derartige Pechzusammensetzung zur Bildung von riesigen, blättrigen Gebieten in den hieraus hergestellten Kohlenstoffasern neigt aufgrund der Anwesenheit des hochentwickelten Mesophasenpechs, so daß in den daraus hergestellten Kohlenstoffasern manchmal ein Aufspalten auftritt.

Die aus der obigen erhaltenen Pechzusammensetzung für das Verspinnen hergestellten Kohlenstoffasern mit einem Faserdurchmesser von 9,8 µm hatten eine Zugfestigkeit von 980 bis 1470 MPa und einen Elastizitätsmodul von 78 bis 147 GPa. Das Längsaufspalten wurde in einigen der Fasern gefunden.

Vergleichsbeispiel 9

Dasselbe Pech auf Erdölbasis wie beim vorhergehenden Vergleichsbeispiel wurde 24 h lang bei 400°C unter Rühren und Einblasen von Stickstoffgas bei Atmosphärendruck zur Erzeugung einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen erhitzt. Ein Teil der Pechzusammensetzung wurde zur Bestimmung der charakteristischen Parameter gemäß Beispiel 1 analysiert.

Die Pechzusammensetzung enthielt 38 Gew.-% chinolinlösliche Fraktion mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600, bestimmt durch Dampfdruckosmose mit Pyridin als Lösungsmittel. Die Pechzusammensetzung hatte eine Dichte von 1,34 bei 20°C. Ihr Aromatizitätsindex betrug 0,65. Das H/C-Molverhältnis der chinolinlöslichen Fraktion betrug 0,51. Die darin enthaltenen Anteile der Wasserstoffe H_A und H_B betrugen 1,8% bzw. 3,4%, berechnet aus den Ergebnissen der ¹H-NMR, gemessen mit deuteriertem Pyridin als Lösungsmittel.

Diese Daten zeigten, daß die Pechzusammensetzung aus hochentwickelten kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen mit hervorragender ebener molekularer Anordnung bestand. Es wird angenommen, daß eine derartige Pechzusammensetzung zur Bildung von riesigen, blättrigen Gebieten in den hieraus hergestellten Kohlenstoffasern neigt aufgrund der Anwesenheit des hochentwickelten Mesophasenpechs, so daß manchmal ein Aufspalten in den daraus hergestellten Kohlenstoffasern stattfindet.

Der Versuch des Verspinnens mit dieser Pechzusammensetzung gemäß Beispiel 1 war ohne Erfolg, wenn die Aufwickelgeschwindigkeit 600 m/min oder mehr betrug, was auf die geringe Verspinnbarkeit der Pechzusammensetzung zurückzuführen ist. Es wurde gefunden, daß das Verspinnen der Pechzusammensetzung kaum möglich war, wenn die Aufwickelgeschwindigkeit auf 30 m/min herabgesetzt wurde. Dementsprechend wurden Kohlenstoffasern hergestellt durch Kontrollieren der Absenkgeschwindigkeit des Kolbens, um einen Faserdurchmesser gemäß Beispiel 1 zu erhalten. Die auf diese Weise erzeugten Kohlenstoffasern mit einem Faserdurchmesser von 10,3 µm hatten eine Zugfestigkeit von 780 bis 1421 MPa und einen Elastizitätsmodul von 68 bis 137 GPa mit Längsaufspalten in einigen der Fasern.

Beispiel 2

Die Hydrierung des Pechs auf Kohlenteerbasis des Beispiels 1 wurde genau wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das nicht umgesetzte THC und das durch die Reaktion gebildete Chinolin wurden entfernt; die Pechzusammensetzung wurde weitere 15 min bei 465°C in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 13,3 mbar erhitzt.

Diese Pechzusammensetzung hatte eine Dichte von 1,323 bei 20°C und enthielt 40,3 Gew.-% chinolinunlösliche Fraktion und 84,9 Gew.-% toluolunlösliche Fraktion. Die scheinbare Schmelzviskosität der Pechzusammensetzung betrug 143 Pa · s bei 320°C, bestimmt durch das Extrudieren durch eine Düse unter Druck. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der chinolinlöslichen Fraktion betrug 980. Ihre Dichte betrug 1,308 bie 20°C. Der Aromatizitätsindex der Pechzusammensetzung betrug 0,53.

Zum Verspinnen wurde die Pechzusammensetzung bei 360°C in einem Extrudierzylinder erhitzt, der mit einer Filterplatte mit einer Maschenweite von 0,082 mm und einer Spinndüse mit einer einzigen Düse von L/D = 0,1 mm/0,1 mm ausgerüstet ist. Die Pechzusammensetzung wurde in Luft bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur mit einer Extrudiergeschwindigkeit von 8,4 m/min und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 600 m/min zu einem Pechfilament extrudiert. Der Orientierungswinkel OA, die scheinbare Kristallitgröße L _c und der interlamellare Abstand d₀₀₂ bei diesem Pechfilament betrugen 36,1°, 3,45 nm bzw. 0,347 nm. Die Prüfung mit einem Polarisationsmikroskop zeigte eine feine streifenförmige Verteilung der optisch- anisotropen Bestandteile in Richtung der Faserachse auf der Seitenfläche der Pechfilamente (vgl. Fig. 1).

Das Pechfilament als Vorprodukt der Kohlenstoffasern wurde unschmelzbar gemacht durch spannungsloses Erhitzen in einem Ofen in Luftatmosphäre durch Erhöhen der Temperatur von 200°C auf 300°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min und Beibehalten von 300°C während 30 min. Die Carbonisierung erfolgte in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre durch Erhöhen der Temperatur von 200°C auf 1500°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min und Beibehalten von 1500°C während 15 min.

Die auf diese Weise hergestellten Kohlenstoffasern von 10,8 µm Durchmesser hatten eine Zugfestigkeit von 2401 MPa, eine Dehnung von 1,4% und einen Elastizitätsmodul von 171,5 GPa.

Beispiele 3 bis 6

351 g des Pechs auf Kohlenteerbasis des Beispiels 1 wurden in 1053 g THC gemäß Beispiel 2 hydriert, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur statt 430°C 450°C betrug. Die Pechzusammensetzung wurde dann 15 min lang bei 465°C in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 13,3 mbar erhitzt.

Die auf diese Weise erhaltene Pechzusammensetzung für das Verspinnen hatte eine Dichte von 1,332 bei 20°C und eine Schmelzviskosität von 245 Pa · s bei 320°C und enthielt 57,6 Gew.-% chinolinunlösliche Fraktion sowie 89,0 Gew.-% toluolunlösliche Fraktion. Der Aromatizitätsindex der Pechzusammensetzung betrug 0,54. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der chinolinlöslichen Fraktion betrug 983 und deren Dichte 1,311 bei 20°C.

Das Verspinnen dieser Pechzusammensetzung erfolgte gemäß Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Extrudiertemperatur statt 360°C 380°C betrug und die Aufwickelgeschwindigkeit im Bereich von 400 bis 1000 m/min variiert wurde. Die Unschmelzbarmachung und Carbonisierung der Pechfilamente erfolgte gemäß Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung bei der Carbonisierung anstatt 10°C/min 15°C/min betrug. Die durch Röntgenkristallographie bestimmten Struktur-Parameter der Pechfilamente und die mechanischen Eigenschaften der Kohlenstoffasern sind in Tabelle I für verschiedene Aufwickelgeschwindigkeiten oder Abzugverhältnisse zusammen mit den Durchmessern der Pechfilamente und Kohlenstoffasern angegeben.

Tabelle I

Beispiele 7 bis 10

Es wurde dieselbe Pechzusammensetzung für das Verspinnen wie in den Beispielen 3 bis 6 hergestellt und in der selben Weise wie in diesen vorhergehenden Beispielen zu Pechfilamenten verarbeitet mit der Ausnahme, daß das L/D der Spinndüse 0,3 mm/0,3 mm betrug, und die Aufwickelgeschwindigkeit stets 600 m/min bei variierter Extrudiergeschwindigkeit, d. h. verändertem Abzugverhältnis, betrug. Die Unschmelzbarmachung und Carbonisierung der Vorprodukt- Pechfilamente erfolgten genau in der selben Weise wie in den Beispielen 3 bis 6.

Die folgende Tabelle II faßt die Struktur-Parameter der Pechfilamente und die mechanischen Eigenschaften der Kohlenstoffasern zusammen.

Tabelle II

Vergleichsbeispiel 10

Pechfilamente wurden in derselben Weise wie in Beispiel 2 durch Verspinnen derselben Pechzusammensetzung hergestellt mit der Ausnahme, daß die Spinntemperatur statt 360°C 330°C betrug. Zusätzlich wurde ein Muffelrohr von 20 cm Länge genau unterhalb der Spinndüse vorgesehen, wobei die Temperatur im Muffelrohr, durch das das extrudierte Pechfilament lief, auf 300°C gehalten wurde.

Der Orientierungswinkel OA, die Kristallitgröße L _c und der interlamellare Abstand d₀₀₂ im auf diese Weise erhaltenen Pechfilament betrugen 27,8°, 4,21 nm bzw. 0,345 nm.

Das Pechfilament wurde dann der Unschmelzbarmachungs- und Carbonisierungsbehandlung wie in Beispiel 2 unterworfen zur Erzeugung von Kohlenstoffasern mit einer Zugfestigkeit von 796 MPa, einer Dehnung von 0,76% und einem Elastizitätsmodul von 106 GPa. Der durch Brechen hergestellte Querschnitt der Kohlenstoffaser zeigte im Rasterelektronenmikroskop eine radiale Struktur der Kristallitorientierung zusammen mit einigen Rissen.

Beispiel 11

Zuerst wurden Pechzusammensetzungen für das Verspinnen mit einem Prämesophasenpech oder einer Kombination hiervon mit einem Mesophasenpech in der folgenden Weise hergestellt.

Tabelle III zeigt die Anteile der fünf Peche auf Kohlebasis A bis E und ein Pech auf Erdölbasis, d. h. Naphthateerpech, die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der Pechzusammensetzungen für das Verspinnen verwendet werden.

Tabelle III

Die Hydrierung des Ausgangspechs erfolgte durch Einführen von etwa 400 g eines der oben angegebenen Ausgangspeche, etwa 200 g eines THC-Gemischs mit 80,3% THC und einem Rest von Chinolin und etwa 20 g Rotschlamm als Katalysator in einen Autoklaven mit 2 l Fassungsvermögen und Erhitzen des Gemischs unter Rühren und Beaufschlagen mit Wasserstoff bei einem Anfangsdruck von 74 MPa bis zu einer Temperatur von 410 bis 470°C. Dabei wird die Temperatur mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 2,5°C/min erhöht und bei 410 bis 470°C 10 bis 60 min gehalten. Danach wird der Autoklav aus der Heizvorrichtung genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das Gemisch im Autoklaven wurde mit Chinolin ausgewaschen und in einem Zentrifugalabscheider zentrifugiert. Der Überstand wurde mit einem Filterpapier filtriert, wobei die Rückstände bei der Zentrifugaltrennung und Filtrierung unter Verwendung von frischem Chinolin kombiniert und getrocknet wurden. Die durch Subtrahieren der Menge an als Katalysator zugesetztem Rotschlamm von der Menge des auf diese Weise erhaltenen getrockneten Rückstands erhaltene Menge wurde als chinolinunlösliche Fraktion bezeichnet. Die aus der obigen Filtration erhaltene klare Lösung wurde unter einem Druck von 13,3 mbar zum Abdestillieren des THC, des Chinolins und der leichten Öle im Ausgangspech, bis auf eine Temperatur des Gemischs von 290°C unter verringertem Druck erhitzt. Die Menge des nach der Destillation zurückbleibenden Rückstands wurde als chinolinlösliche Fraktion bezeichnet. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Temperatur und Zeit der THC-Behandlung in der folgenden Tabelle IV gezeigt, in der der Wert von "Öl + Gas" der Ausgleich der "chinolinunlöslichen Fraktion" und der "chinolinlöslichen Fraktion" für das Ausgangspech ist.

Tabelle IV

Die bei der obigen Herstellung erhaltenen und in Tabelle IV gezeigten chinolinlöslichen Fraktionen wurden zur Herstellung der Pechzusammensetzung für das Verspinnen verwendet. Etwa 100 g der chinolinlöslichen Fraktion wurden in einen Glaszylinder mit einem mit drei Hälsen versehenen Deckel gegeben und auf einen vorher auf etwa 490°C erhitzten Ofen gestellt. Dadurch wurde die chinolinlösliche Fraktion auf etwa 300°C unter gleichzeitigem Einblasen von hochreinem Stickstoff durch ein Glasrohr vorerhitzt. Dann wurde der Glaszylinder in einen Ofen gebracht, damit der Inhalt in etwa 4 min 470°C erreichte. Diese Temperatur wurde während 8 bis 22 min gehalten. Während dieser Behandlung wurde der Stickstoffdurchsatz im Bereich von 1 bis 3 l/min kontrolliert, um ein Sieden unter Rückfluß zu verhindern und das Abdestillieren des durch die Behandlung gebildeten Leichtöls so weit wie möglich zu erleichtern. Dann wurde der Behälter aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das auf diese Weise erhaltene und im Behälter verbliebene Material wurde als die Pechzusammensetzung für das Verspinnen verwendet. Die folgende Tabelle V zeigt die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Pechzusammensetzungen für das Verspinnen zusammen mit der Behandlungszeit und den Ertrag des auf der chinolinlöslichen Fraktion basierenden Produkts. In dieser Tabelle entsprechen die Versuchsnummern denjenigen von Tabelle IV und zeigen, daß die in einem speziellen Versuch in dieser Tabelle verwendete chinolinlösliche Fraktion bei der in Tabelle IV gezeigten Behandlung mit derselben Versuchsnummer erhalten wird. Die Versuche No. 9-1 und 9-2 in Tabelle V wurden unter Verwendung derselben chinolinlöslichen Fraktion durchgeführt, die im Versuch No. 9 in Tabelle IV erhalten wurde.

Tabelle V

Diese Pechzusammensetzungen für das Verspinnen hatten Dichten im Bereich von 1,29 bis 1,35 bei 20°C, wobei die Werte des Aromatizitätsindex und das H/C-Molverhältnis im Bereich von 0,45 bis 0,8 bzw. von 0,5 bis 0,65 lagen. Die Zahlenmittel des Molekulargewichts der chinolinlöslichen Fraktionen lagen im Bereich von 700 bis 1700.

Ferner wurde das Viskositätsverhalten, d. h. die Temperatur- Viskosität-Beziehung, der Pechzusammensetzungen für das Verspinnen unter Verwendung eines Doppelzylinder-Rotationsviskosimeters geprüft. Die Viskositätsmessung erfolgte durch Absenken der Temperatur der Pechzusammensetzung in dem einmal auf etwa 400°C aufgeheizten Behälter. Die Temperatur-Viskosität-Beziehung genügte der Andrade'schen Gleichung (I) oder (II) in jedem der Temperaturbereiche über oder unter einer Temperatur T _s für jeden der Pechzusammensetzungen, so daß das Aufzeichnen des Logarithmus der Viskosität η _a in Poise über dem Kehrwert der absoluten Temperatur in °K eine Kurve aus zwei Geraden ergab, die sich an der Temperatur T _s der Viskositätsänderung schneiden (vgl. Fig. 2, die speziell die im Versuch No. 4 der Tabelle V erhaltenen Ergebnisse wiedergibt).

Tabelle V zeigt die Werte von T _s, den Unterschied zwischen T _s und dem Erweichungspunkt (T _s-Erweichungspunkt) der selben Pechzusammensetzung, die Viskosität der Pechzusammensetzung bei T _s und den Wert von B in der Andrade'schen Gleichung für den Teil II der graphischen Darstellung, die ähnlich Fig. 2 aufgetragen ist, d. h. der Temperaturbereich unter T _s. Wie in Tabelle V gezeigt, hatten alle Pechzusammensetzungen etwa denselben Wert von B im Teil II der graphischen Darstellungen, während die Werte von B im Teil I der graphischen Darstellung beträchtlich von Zusammensetzung zu Zusammensetzung differiert.

Das Verspinnen der oben hergestellten Pechzusammensetzungen erfolgte mit einer Spinnvorrichtung aus Messing mit einer Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,3 oder 0,5 mm. Die Pechzusammensetzung in der Spinnvorrichtung wurde außen zum Schmelzen erhitzt, während die Temperatur der Pechzusammensetzung durch ein eingesetztes Thermoelement aufgezeichnet wurde. Wenn die Temperatur der geschmolzenen Pechzusammensetzung die gewünschte Temperatur erreichte, wurde die geschmolzene Pechzusammensetzung aus der Düse durch Beaufschlagen mit Stickstoff zu einem Filament extrudiert, das auf einer Wickeltrommel mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 500 bis 1000 m/min so aufgewickelt wurde, daß stets ein Filamentendurchmesser von etwa 10 µm vorlag.

Die Pechfilamente wurden dann in Luft in einem Ofen unschmelzbar gemacht, und zwar durch Erhöhen der Temperatur bis zu 200°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min und bis zu 300°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min und Halten auf 300°C während 3 min. Die unschmelzbar gemachten Pechfilamente wurden ferner der Carbonisierung unterworfen zur Herstellung von Kohlenstoffasern in einem Stickstoffstrom durch Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 25°C/min bis auf 1000°C, gefolgt durch Halten auf dieser Temperatur während 15 min.

Die folgende Tabelle VI zeigt einige der Ergebnisse der röntgenkristallographischen Analyse an diesen Kohlenstoffasern für die Werte des Orientierungswinkels OA, der Kristallitgröße L _c und des interlamellaren Abstands d₀₀₂. Ferner wurden die Kohlenstoffasern der Graphitisierungsbehandlung unterworfen durch Erhitzen in einem Argonstrom auf 2800°C in einem Tammann-Elektroofen während 30 min. Eine mikrophotographische Prüfung des Querschnitts der auf diese Weise graphitisierten Kohlenstoffasern erfolgte unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops an der lamellaren Struktur des Kohlenstoffs. Jede der Pechzusammensetzungen für das Verspinnen in den Versuchen No. 1 bis 10 hat unterschiedliche Arten von Querschnittsstrukturen in Abhängigkeit von der Schmelztemperatur beim Verspinnen, klassifiziert in fünf Arten von: (A) eine radiale Anordnung der Lamellen mit Rissen, (B) eine radiale Anordnung ohne Risse, (C) eine Hülle-Kern-Struktur mit koaxialen Umfangslamellen in der Außenschicht und radiale Anordnung im Kern, (D) eine zufällige Anordnung und (E) koaxial im Umfang verlaufende Lamellen auf dem ganzen Querschnitt oder die sog. Zwiebelstruktur. Tabelle V zeigt auch die Querschnittsstruktur jeder der Kohlenstoffasern, dargestellt durch eine der obigen fünf Arten (A) bis (E), zusätzlich zur Temperatur und Viskosität jeder der geschmolzenen Pechzusammensetzungen und die röntgenkristallographischen Parameter der aus der Pechzusammenstellung erhaltenen Kohlenstoffasern.

Tabelle VI

Tabelle VII

Beispiel 12

Eine chinolinlösliche, optisch isotrope Pechzusammensetzung wurde im wesentlichen wie in den Beispielen 3 bis 6 hergestellt mit 402 g desselben Pechs auf Kohlenteerbasis und 1206 g THC. Die Dichte der auf diese Weise hydrierten Pechzusammensetzung lag im Bereich von 1,25 bis 1,31 bei 20°C, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Struktureinheiten im Bereich von 200 bis 400 lag. Die Ergebnisse der NMR-Analyse zeigten, daß diese Pechzusammensetzung hauptsächlich aus kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen mit teilhydrierten Kernen bestand, wobei die Anzahl der kondensierten Ringe 2 bis 6 betrug.

Diese hydrierte Pechzusammensetzung wurde 15 min lang bei 465°C in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 13,3 mbar erhitzt. Die Pechzusammensetzung für das Verspinnen hatte eine Dichte von 1,330 bei 20°C und enthielt 45,0% und 85% chinolin- bzw. toluolunlösliche Fraktionen. Das H/C-Molverhältnis der Pechzusammensetzung und das Zahlenmittel des Molekulargewichts der 06051 00070 552 001000280000000200012000285910594000040 0002003330575 00004 05932 chinolinlöslichen Fraktion lagen auch innerhalb der bevorzugten Bereiche.

Das Verspinnen der Pechzusammensetzung erfolgte in einem Extrudierzylinder mit einem Filter mit gleicher Maschenweite und gleicher Düse wie in den Beispielen 3 bis 6 und ferner mit einer Einrichtung zur unabhängigen Steuerung der Temperaturen am Halterabschnitt für das geschmolzene Pech und am Spinndüsenabschnitt. Die Temperatur der im Halterabschnitt auf 445°C erhitzten Pechzusammensetzung wurde unmittelbar vor der Spinndüse auf 370°C eingestellt, die Pechzusammensetzung wurde aus der Spinndüse in Luft bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur mit einer Extrudiergeschwindigkeit von 8,4 m/min und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 800 m/min zu einem Pechfilament als Vorprodukt für die Kohlenstoffasern extrudiert. Die röntgenkristallographische Analyse dieses Pechfilaments ergab einen Orientierungswinkel OA von 37,2°, eine Kristallitgröße L _c von 3,44 nm und einen interlamellaren Abstand von d₀₀₂ von 0,347 nm.

Die Unschmelzbarmachung und Carbonisierung dieses Pechfilaments erfolgte wie in den Beispielen 3 bis 6 zur Erzeugung von Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 10,2 µm und den kristallographischen Parametern von 36,5° für den Orientierungswinkel OA, 2,83 nm für die Kristallitgröße L _c und 0,350 nm für den interlamellaren Abstand d₀₀₂. Die Zugfestigkeit betrug 2763 MPa für die Dehnung 1,40% und der Elastizitätsmodul 196 GPa, d. h. die mechanischen Eigenschaften sind weitaus besser als die herkömmlicher Kohlenstoffasern auf Pechbasis.

Die mikrophotographische Prüfung der Kohlenstoffasern unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops zeigte, daß die Faser eine Hülle-Kern-Struktur hatte, mit einer Außenschicht mit einer Dicke von 48,7% des Radius der Faser und einer in Umfangsrichtung verlaufenden koaxialen Anordnung der Kohlenstofflagen, wobei der Kernteil eine radiale Anordnung der Kristallite aufwies.

Beispiel 13

Eine chinolinlösliche, optisch isotrope Pechzusammensetzung wurde mit 351 g desselben Pechs auf Kohleteerbasis und 1053 g THC in gemäß Beispiel 12 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Temperatur statt 450°C 410°C betrug und die Reaktionszeit auf 60 min ausgedehnt wurde. Weiteres Erhitzen dieser hydrierten Pechzusammensetzung bei 470°C während 50 min in Stickstoff bei einem Druck von 13,3 mbar ergab eine Pechzusammensetzung für das Verspinnen mit 43,5% chinolinunlösliche Fraktion und eine Temperatur T _s der Viskositätsänderung von 331°C. Die Dichte und das H/C-Molverhältnis dieser Pechzusammensetzung für das Verspinnen lagen auch innerhalb der bevorzugten Bereiche, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts der chinolinlöslichen Fraktion im Bereich von 700 bis 1700 lag.

Das Verspinnen dieser Pechzusammensetzung erfolgte wie in Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß die Pechzusammensetzung im Halterabschnitt des Extrudierzylinders auf 440°C vorerhitzt und dann schnell auf 380°C unmittelbar vor der Spinndüse abgekühlt wurde; die Aufwickelgeschwindigkeit betrug 400, 600, 800 oder 1000 m/min in den jeweiligen Versuchen No. 13-1 bis 13-4.

Die erhaltenen Pechfilamente wurden der Unschmelzbarmachung und Carbonisierung gemäß Beispiel 12 unter der Spannung ihres Eigengewichts unterworfen. Die erhaltenen Kohlenstoffasern wiesen die in Tabelle VIII angegebenen röntgenkristallographischen Parameter und mechanischen Eigenschaften auf.

Tabelle VIII

Vergleichsbeispiel 11

Eine Pechzusammensetzung zum Verspinnen mit 40,3% der chinolinunlöslichen Fraktion und mit einer Temperatur T _s der Viskositätsänderung bei 325°C wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Das Verspinnen dieser Pechzusammensetzung erfolgte wie in Beispiel 12 mit der Ausnahme, daß jeder Halterabschnitt und der Spinndüsenabschnitt des Extrudierzylinders auf 350°C gehalten wurden und die Aufwickelgeschwindigkeit 500 m/min betrug. Ferner wurde unmittelbar unter der Spinndüse ein Muffenrohr von 60 cm Länge vorgesehen, in dem die Temperatur auf 320°C gehalten wurde, so daß das extrudierte Pechfilament bei dieser Temperatur abgekühlt und verfestigt wurde. Der Orientierungswinkel OA des auf diese Weise erhaltenen Pechfilaments betrug 27°.

Die Unschmelzbarmachung und Carbonisierung dieses Pechfilaments erfolgten wie in Beispiel 12. Die Kohlenstoffasern hatten einen Orientierungswinkel OA von 24,0°, eine Kristallitgröße L _c von 7,0 nm und einen interlamellaren Abstand d₀₀₂ von 0,345 nm, eine Zugfestigkeit von 813 MPa, eine Dehnung von 0,65% und einen Elastizitätsmodul von 125 GPa.

Die Prüfung des Querschnitts der auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops zeigte, daß die Anordnung der Kristallite darin radial mit großen Rissen erfolgte, die beinahe die Mitte des Faserquerschnitts erreichten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser auf Pechbasis mit einer Zugfestigkeit von mindestens 1960 MPa und einem Elastizitätsmodul von mindestens 98 GPa durch

a) Hydrierung eines bituminösen Materials,
b) Erhitzen der erhaltenen Pechzusammensetzung über ihren Schmelzpunkt und
c) Spinnen eines Pechfilamentes aus der geschmolzenen Pechzusammensetzung,

gekennzeichnet durch

a) Mischen von 100 Gew.-Teilen eines bituminösen Materials mit 30 bis 300 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels, mit dem eine Hydrierung stattfinden kann, und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 300-500°C während 10 bis 60 Minuten,
b) Weitererhitzen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 450 bis 550°C während 5 bis 60 Minuten nach oder bei gleichzeitiger Entfernung des Lösungsmittels zu einer lösungsmittelfreien Pechzusammensetzung,
c) Verspinnen dieser lösungsmittelfreien, geschmolzenen Pechzusammensetzung, die für das Verspinnen auf eine höhere Temperatur als die Temperatur der Viskositätsänderung erhitzt wird und nachfolgende schnelle Temperaturabnahme um 40 bis 80°C unmittelbar vor dem Extrudieren bei einer Aufwickelgeschwindigkeit im Bereich von 300 bis 1500 m/min bei einem Abzugsverhältnis von mindestens 30,
d) Erhitzen des Pechfilamentes auf eine Temperatur von 250 bis 350°C während 5 bis 30 Minuten in Anwesenheit von Sauerstoff und
e) Carbonisieren des auf diese Weise unschmelzbar gemachten Pechfilaments durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1000 bis 1500°C während 10 bis 30 Minuten in einer inerten Atmosphäre.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Stufen a) und b) eine Pechzusammensetzung hergestellt wird, die

- mindestens 30 Gew.-% einer chinolinlöslichen Fraktion enthält, deren durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 1700 liegt,
- eine Dichte von 1,29 bis 1,40 g/cm³ bei 20°C und
- einen Aromatizitätsindex von 0,45 bis 0,9 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Stufen a) und b) eine Pechzusammensetzung hergestellt wird, in der die Anteile der Wasserstoffe A und B in der chinolinlöslichen Fraktion die auf Tetramethylsilan basierenden chemischen Verschiebungen in der ¹H-NMR von 5 bis 7 ppm bzw. 3 bis 4 ppm in den Bereichen von 4,5 bis 10% für den Wasserstoff A bzw. 2,5 bis 7,5% für den Wasserstoff B betragen, basierend auf den gesamten ermittelbaren Wasserstoffen mit Ausnahme des Lösungsmittels.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Stufen a) und b) eine Pechzusammensetzung hergestellt wird, in der das H/C-Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis 0,65 liegt.