JP5016258B2

JP5016258B2 - ポリエチレン樹脂・その製造方法並びにその樹脂を用いたパイプおよび継手

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Publication number: JP5016258B2
Application number: JP2006143285A
Authority: JP
Inventors: 茂樹斎藤; 芳人佐々木; 哲也吉清; 博文西部
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2005-05-23
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2026-05-23
Also published as: JP2007002235A

Description

本発明はポリエチレン樹脂であって、特にパイプ用途での耐久性に優れる樹脂、その製造方法、およびそれよりなるパイプおよび継手に関する。さらに詳しくは、特に配水パイプ用に好適な樹脂であって、低速亀裂進展性（ＳｌｏｗＣｒａｃｋＧｒｏｗｔｈ＝ＳＣＧ）に優れるポリエチレン樹脂、その製造方法およびそれよりなるパイプおよび継手に関する。
また、本発明の方法により得られるポリエチレン樹脂およびパイプおよび継手は、成形加工性および剛性とＳＣＧの機械的物性のバランスに優れ、しかも均質性に優れるため、配水管、下水管、更生管などの幅広いパイプ用途に適している。

ポリエチレン樹脂は、成形加工性や各種物性に優れ経済性や環境問題適応性が高いので、非常に広い技術分野における資材として重用され広汎な用途に利用されている。その用途の一分野としてパイプ分野があり、地震時における耐久性の実績を基に、ガスパイプ、配水パイプなどへの利用が増大している。
現在ガスパイプや配水パイプなどに使われる樹脂は、ＩＳＯ９０８０およびＩＳＯ１２１６２で規定されているＰＥ８０（ＭＲＳ：ＭｉｎｉｍｕｍＲｅｑｕｉｒｅｄＳｔｒｅｎｇｔｈ＝８ＭＰａ）やＰＥ１００（ＭＲＳ＝１０ＭＰａ）といった優れた長期耐久性を満足する必要があるが、最近はパイプ敷設の施工法の変化により、成形パイプの表面に傷がついても長期耐久性にも優れる、すなわちＩＳＯ１３４７９に規定されているノッチ入りパイプ試験のような低速亀裂進展性（ＳｌｏｗＣｒａｃｋＧｒｏｗｔｈ＝ＳＣＧ）にも優れるポリエチレン樹脂が求められるようになってきた。

これらパイプ用ポリチレン樹脂は、フィリップス触媒やチーグラー触媒の存在下で多段重合によりエチレンとα−オレフィンとの共重合で製造されているが、フィリップス触媒によるポリエチレン樹脂は、一般に長鎖分岐があるため長期耐久性に難点があり、ＰＥ１００を満足する高耐久性の配水パイプ用ポリエチレン樹脂は専ら後者のチーグラー触媒により製造されている。
チーグラー触媒を用いた多段重合によるエチレンとα−オレフィンとの共重合で得られるパイプ用ポリエチレン樹脂は数多くの先行技術があるが、ＰＥ１００の規格を満足し、かつＳＣＧ、剛性、流動性、均質性などに優れるポリエチレン樹脂の製造は非常に難しい。

例えば、高分子量側にコモノマーを選択的に導入した高分子量成分と低分子量成分からなるエチレンポリマーで、耐応力亀裂性や破壊靭性に優れるポリエチレン製パイプが提示されているが（特許文献１）、流動性と耐応力亀裂性のバランスに劣り、耐応力亀裂性を高くしようとすると流動性が劣る。
特開平８−３０１９３３号公報

また、タイ分子に着目したポリエチレン樹脂や管および管継手が提示されているが（特許文献２〜６）、タイ分子のみでＳＣＧが決まるわけではないため、タイ分子存在確率（特許文献２）やタイ分子形成確率（特許文献３，４）が高くともＳＣＧは高くない。また、特開２０００−１０９５２１号公報（特許文献５）ではクロス分別による分子量１０万以上かつ溶出温度が９０℃以上の成分量がある関係を満足するポリエチレンパイプが提示され（特許文献５）、さらに低分子量成分エチレンホモポリマーの後高分子量のエチレンコポリマーを製造するマルチモーダルポリエチレンが提示されているが（特許文献６）、いずれも実施例ではコモノマーとして１−ブテンを用いているため、流動性とＳＣＧのバランスに劣る。
特開平９−２８６８２０号公報特開平１１−２２８６３５号公報特開２００３−６４１８７号公報特開２０００−１０９５２１号公報特表２００３−５１９４９６号公報

そのため、最近は低分子量成分と高分子量成分からなるバイモーダルポリエチレンでコモノマーとして１−ヘキセンを用いたポリエチレンが提示されており（特許文献７〜８）、ＳＣＧの改良が期待される。しかしながら、これらの各特許文献の実施例は、いずれも、まず低分子量のエチレンホモポリマーを製造後、高分子量のエチレン・１−ヘキセンコポリマーを製造するいわゆる逆二段重合であり、高分子量の後低分子量を製造するいわゆる順二段重合に比べて、低分子量成分製造後未反応の水素をパージする設備が必要である、低分子量成分と高分子量成分の混ざりの均質性に劣るという欠点を有している。
特表２００３−５０４４４２号公報特表２００３−５３１２３３号公報

また、チーグラー触媒以外では、メタロセン触媒を使いクロス分別の温度−分子量の直線近似の傾きが−０．５〜０であるような高分子量成分と低分子量成分からなるポリエチレン製パイプが特開平１１−１９９７１９号公報（特許文献９）で提示されているが、メタロセン触媒のためチーグラー触媒に比べ各成分の分子量分布が狭く、成形性や均質性に劣る。
特開平１１−１９９７１９号公報

このような状況下、本発明の課題は、パイプ、特に配水用パイプ分野において、ＰＥ１００を満足するだけでなく、特に低速亀裂進展性（ＳＣＧ）に優れ、流動性、均質性等も十分なポリエチレン樹脂およびその製造方法、並びにその樹脂を用いたパイプ・継手を提供するものである。

本発明者らは、かかる課題を解決するために、好ましくはチーグラー触媒を用いたポリエチレン樹脂において、ポリエチレン系重合体の各種物性の特定や重合体の組成物化及びα−オレフィンとの共重合や共重合体の組み合わせなどを中心に考察し検討して、上記の課題を解決しうる材料を求めた。その結果、ＨＬＭＦＲおよび密度範囲が規定され、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間がＨＬＭＦＲやα−オレフィン含有量と特定化されたポリエチレン樹脂が課題解決に有効であり、パイプおよび継手として優れた物性を有することを見出した。
すなわち、本発明のポリエチレン樹脂は、ＨＬＭＦＲ、密度やα−オレフィン含有量を規定し、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲにより特定される構成を有し、さらに好ましくはこの樹脂において特定のα−オレフィン共重合体を組み合わせ、特定の多段重合法によることをも特徴とするものであり、特にパイプ成形品においてＰＥ１００を満足するとともに、非常に優れたＳＣＧを可能とするものである。
以下に本発明を具体的に詳述する。

［１］本発明の第１は、（Ａ）ポリエチレン樹脂が、
高分子量成分の（Ｂ）ＨＬＭＦＲ（ＨＬｂ）が０．０１〜３ｇ／１０分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量（Ｃｂ）が３．０ｍｏｌ％以下のポリエチレン系重合体を重合量比（Ｘｂ）２０〜６０重量％の割合、
低分子量成分の（Ｃ）ＭＦＲ（ＭＦＲｃ）が１〜１０００ｇ／１０分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量（Ｃｃ）が０．５ｍｏｌ％以下のポリエチレン系重合体を重合量比（Ｘｃ）４０〜８０重量％の割合で構成され、低分子量成分（Ｃ）中のα−オレフィン含有量（Ｃｃ）／高分子量成分（Ｂ）中のα−オレフィン含有量（Ｃｂ）≦０．２０を満足するポリエチレン樹脂であって、
下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足することを特徴とするパイプ用ポリエチレン樹脂。
（ａ）高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、ＨＬａ）が５〜２０ｇ／１０分
（ｂ）密度（Ｄａ）が０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３
（ｃ）α−オレフィン含有量（Ｃａ）が０．０５〜１．５ｍｏｌ％
（ｄ）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）とＨＬａとＣａが以下の式を満足する
ｌｏｇＴ≧−２．９×ｌｏｇＨＬａ＋５．１×ｌｏｇＣａ＋６．８

［２］本発明の第２は、上記ポリエチレン系重合体の最も含有量の多い主たるα−オレフィンの炭素数が６以上であるポリエチレン樹脂である。
［３］本発明の第３は、エチレン系重合体中の最も含有量の多い主たるα−オレフィンに対して、α−オレフィンが２個連続した連鎖（Ｔβδ）とα−オレフィンが孤立した連鎖（Ｔδδ）の比をさらにα−オレフィン含有量で割った値が０．１５以下であることを特徴とするポリエチレン樹脂である。
［４］本発明の第４は、前記（Ａ）ポリエチレン樹脂が、まず高分子量成分を製造し、ついで高分子量成分を含む反応液をそのまま次の重合反応器に移送して低分子量成分を製造する順多段重合で製造されたものであることを特徴とするポリエチレン樹脂である。
［５］本発明の第５は、前記（Ａ）ポリエチレン樹脂が、チーグラー触媒を用いて多段重合により得られたものであることを特徴とするポリエチレン樹脂である。
［６］本発明の第６は、前記（ｄ）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）とＨＬａとＣａが以下の式を満足することを特徴とするポリエチレン樹脂である。
Ｔ≧１０＾（−２．９×ｌｏｇＨＬａ＋５．１×ｌｏｇＣａ＋６．８）＋５０
［７］本発明の第７は、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂を用いて成形したパイプおよび継手。

［８］本発明の第８は、少なくともチタンならびにマグネシウムを含有するチーグラー触媒を用いて、複数のリアクター２基以上を直列につないだ重合装置において、前段の１基以上のリアクターにおいて、高分子量成分の（Ｂ）ＨＬＭＦＲ（ＨＬｂ）が０．０１〜３ｇ／１０分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量（Ｃｂ）が３．０ｍｏｌ％以下のポリエチレン系重合体を重合量比（Ｘｂ）２０〜６０重量％を製造し、ついで高分子量成分を含む反応液をそのまま次のリアクターに移送し、低分子量成分の（Ｃ）ＭＦＲ（ＭＦＲｃ）が１〜１０００ｇ／１０分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量（Ｃｃ）が０．５ｍｏｌ％以下のポリエチレン系重合体を重合量比（Ｘｃ）４０〜８０重量％の割合で、低分子量成分（Ｃ）中のα−オレフィン含有量（Ｃｃ）／高分子量成分（Ｂ）中のα−オレフィン含有量（Ｃｂ）≦０．２０を満足する関係において連続的に懸濁重合することによって得られる（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足することを特徴とするパイプ用ポリエチレン樹脂の製造方法である。
（ａ）高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、ＨＬａ）が５〜２０ｇ／１０分
（ｂ）密度（Ｄａ）が０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３
（ｃ）α−オレフィン含有量（Ｃａ）が０．０５〜１．５ｍｏｌ％
（ｄ）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）とＨＬａとＣａが以下の式を満足する
ｌｏｇＴ≧−２．９×ｌｏｇＨＬａ＋５．１×ｌｏｇＣａ＋６．８
［９］前記エチレン系重合体の前記α−オレフィンの内、最も含有量の多い主たるα−オレフィンが、炭素数６〜１２であることを特徴とするポリエチレン樹脂の製造方法である。
［１０］前記（ｄ）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）とＨＬａとＣａが以下の式を満足することを特徴とするポリエチレン樹脂の製造方法である。
Ｔ≧１０＾（−２．９×ｌｏｇＨＬａ＋５．１×ｌｏｇＣａ＋６．８）＋５０

本発明のポリエチレン樹脂は流動性（ＨＬＭＦＲ）やα−オレフィン含有量（密度に影響、剛性の指標）の割に非常に優れた高耐久性を有し、パイプ、特に配水用パイプ分野において、ＰＥ１００を満足するだけでなく、低速亀裂進展性（ＳＣＧ）に非常に優れると共に、流動性や成形性、剛性、均質性に優れたパイプおよび継手を提供することができる。

本発明については、その課題を解決する手段として、本発明の基本的な構成に沿って、概括的に記述したので、以下においては、発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。
１．（Ａ）ポリエチレン樹脂における構成要素
本発明の（Ａ）ポリエチレン樹脂の性状は、（ａ）高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、ＨＬａ）が５〜２０ｇ／１０分、（ｂ）密度（Ｄａ）が０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、（ｃ）α−オレフィン含有量（Ｃａ）が０．０５〜１．５ｍｏｌ％、かつ（ｄ）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）とＨＬａとＣａが以下の式を満足する、要件を満足することが必要である。
ｌｏｇＴ≧−２．９×ｌｏｇＨＬａ＋５．１×ｌｏｇＣａ＋６．８

（１）ＨＬＭＦＲ
本発明の（Ａ）ポリエチレン樹脂は、（ａ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定した高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、ＨＬａ）が５〜２０ｇ／１０分、好ましくは７〜１５ｇ／１０分の範囲にあるべきである。
ＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分未満では流動性が低下し、２０ｇ／１０分を超えるものはＳＣＧやノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲなどの長期耐久性やパイプ成形時の垂れ（サグ特性）が劣る惧れが生じる。
高荷重メルトフローレートは、ＪＩＳＫ−７２１０（１９９６年版）の表１−条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１１．８２Ｎにより測定される。
高荷重メルトフローレートは、重合温度や連鎖移動剤量を変化させることにより増減させることが可能である。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて結果として高荷重メルトフローレートを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて結果として高荷重メルトフローレートを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げて結果として高荷重メルトフローレートを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げて結果として高荷重メルトフローレートを小さくすることができる。

（２）密度
本発明の（Ａ）ポリエチレン樹脂は、密度（Ｄａ）が０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９４７〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるべきである。
密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３未満では剛性が低下し、０．９６５ｇ／ｃｍ^３を超えるものはＳＣＧやノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲなどの長期耐久性が劣る惧れが生じる。
密度は、ＪＩＳＫ−７１１２（１９９６年版）に従い測定される。
密度は、エチレンと共重合させるα−オレフィン量（短鎖分岐の数）を増減させることにより増減させることが可能である。

（３）α−オレフィン含有量
本発明の（Ａ）ポリエチレン樹脂は、α−オレフィン含有量（Ｃａ）が０．０５〜１．５ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ％の範囲にあるべきである。
α−オレフィン含有量が０．０５ｍｏｌ％以下ではＳＣＧやノッチ入りＬａｎｄｅｒ−ＥＳＣＲなどの長期耐久性が低下し、１．５ｍｏｌ％を超えるものは剛性が劣る惧れが生じる。なお、ここでいうα−オレフィン含有量とは、重合時にリアクターにフィードし共重合したα−オレフィンのみでなく、副生による短鎖分岐（例えばエチル分岐、メチル分岐）も含むものとする。
α−オレフィン含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定される。
α−オレフィン含有量は、エチレンと共重合させるα−オレフィン量の供給量を増減させることにより増減させることが可能である。

（４）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲ
本発明の（Ａ）ポリエチレン樹脂においては、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）とＨＬＭＦＲ（ＨＬａ）とα−オレフィン含有量（Ｃａ）が以下の関係式を満たすことが必要である。
ｌｏｇＴ≧−２．９×ｌｏｇＨＬａ＋５．１×ｌｏｇＣａ＋６．８
好ましくは、ｌｏｇＴ≧−２．９×ｌｏｇＨＬａ＋５．１×ｌｏｇＣａ＋６．９である。

そこで、本発明者らはノッチ入りパイプ試験と良い相関があり、少量のサンプルかつ短時間で評価が可能なノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲを考え出した。図１に両データの相関を示すが、かなり良い相関であり、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲが長期耐久性の評価法として十分使用可能であり、破壊時間（Ｔ）は長期耐久性の指標となる。さらに本発明者らは、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲの破壊時間とＨＬＭＦＲ、α−オレフィン含有量の関係を検討した。すなわち、一般にＨＬＭＦＲが低く（＝分子量が高く）もしくはα−オレフィン含有量が多くなれば長期耐久性の指標であるノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲの破壊時間が改良されるが、それぞれ流動性の低下、剛性の低下をもたらす。そして、ＳＣＧに優れるだけでなく、パイプ用ポリエチレン樹脂として現在使用されているポリエチレン以上の優れた流動性、剛性を合わせ持つには、比較例で示す現在使用されているポリエチレンを含む比較検討より、上記式を満足すればよいことを見出した。
ここで、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲとは、ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７附属書に規定されている定応力環境応力き裂試験装置を用い、試験温度を８０℃とし、試験液は１ｗｔ％の高級アルコールスルホン酸ナトリウム水溶液を使用し、初期引張応力を６０ｋｇ／ｃｍ^２として測定するものであり、試験片は１ｍｍ厚、６ｍｍ幅のプレスシートを用い、引張部の中央厚み方向に０．４ｍｍのレザーノッチを入れたものを使用し、破断までの時間を計測するものである。
この試験方法は、ＩＳＯ１３４７９に規定されているノッチ入りパイプ試験方法と相関がある。図１および表３に、各種ポリエチレンサンプルのノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲとＩＳＯ１３４７９に規定されているノッチ入りパイプ試験の両データの関係を示す。

上記データのサンプルは、Ａは後述する実施例４の高密度ポリエチレンである。ＢからＦは従来技術により作成した高密度ポリエチレンである。各サンプルの高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）および密度は以下の通りである。
サンプルＡ：ＨＬＭＦＲ＝１２ｇ／１０分、密度＝０．９５１ｇ／ｃｍ^３
サンプルＢ：ＨＬＭＦＲ＝１１ｇ／１０分、密度＝０．９４８ｇ／ｃｍ^３
サンプルＣ：ＨＬＭＦＲ＝２６ｇ／１０分、密度＝０．９４８ｇ／ｃｍ^３
サンプルＤ：ＨＬＭＦＲ＝１３ｇ／１０分、密度＝０．９５４ｇ／ｃｍ^３
サンプルＥ：ＨＬＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、密度＝０．９５２ｇ／ｃｍ^３
サンプルＦ：ＨＬＭＦＲ＝９．９ｇ／１０分、密度＝０．９５１ｇ／ｃｍ^３
図１からわかるように両データはかなり良い相関があり、本試験方法による破壊時間（Ｔ）は長期耐久性の指標となり、長期耐久性の評価法として十分使用可能なものである。
本発明のノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）は、１００時間以上、好ましくは２００時間以上、更に好ましくは３００時間以上である。Ｔの値が１００時間未満では、ノッチ入りパイプ試験での値は約１２００時間未満となり、ＳＣＧに不安が残る。Ｔの値が１００時間未満以上、１２００時間未満程度で、パイプとしての特性が発現できる。

一般的に長期耐久性（ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲの破壊時間（Ｔ））と高荷重メルトフローレート（ＨＬａ）、α−オレフィン含有量（Ｃａ）の関係は、ＨＬａが低く（＝分子量が高く）もしくはＣａが多くなれば、長期耐久性の指標であるＴの値が大きくなる（改良される）。即ち、上記式の右辺の関係式の値が大きくなる方向に材料設計すれば長期耐久性は上がる方向になる。よって、上記式を満足させることは、優れた長期耐久性を保持しつつ、優れた流動性、剛性を合わせ持つことができることを意味する。
本発明のノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）と高荷重メルトフローレート（ＨＬａ）、α−オレフィン含有量（Ｃａ）の関係は、次式を満足することが好ましい。この式は、長期耐久性について、従来公知の材料では達成できない領域と、本願発明で優れた効果を達成できる領域とを明確に区別したものである。因みに、この式によって区別される領域と、実施例及び比較例データをプロットしたグラフを図２に示す。
Ｔ≧１０＾（−２．９×ｌｏｇＨＬａ＋５．１×ｌｏｇＣａ＋６．８）＋５０
ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）の制御方法および上記式を満足させための方法は後述する。

２．（Ａ）ポリエチレン樹脂における成分の特定
（１）成分の特定
本発明の（Ａ）ポリエチレン樹脂は、基本的には上記の要件を満たす重合体単独で構成され、分子量分布が広く、高分子量側にα−オレフィンがより多く導入されるなどの条件を満足するものである。
他の態様として、好ましくは、チーグラー触媒の多段重合により以下の２種の（Ｂ）ポリエチレン系重合体成分と（Ｃ）成分から構成される。
（Ｂ）ＨＬＭＦＲ（ＨＬｂ）が０．０１〜３ｇ／１０分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量（Ｃｂ）が３．０ｍｏｌ％以下のポリエチレン系重合体を重合量比（Ｘｂ）２０〜６０重量％の割合、
（Ｃ）ＭＦＲ（ＭＦＲｃ）が１〜１０００ｇ／１０分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量（Ｃｃ）が０．５ｍｏｌ％以下のポリエチレン系重合体を重合量比（Ｘｃ）４０〜８０重量％の割合

本発明の（Ａ）ポリエチレン樹脂の具体的な重合体を例示すれば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体などが挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
この（Ａ）ポリエチレン樹脂の密度（Ｄａ）は、前記のとおり、０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９４７〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。また、分子量で表示すれば、数平均分子量で５０００〜４００００程度のものが使用される。

この（Ａ）ポリエチレン樹脂の実施態様に一つは、実質的に比較的高分子量のポリエチレン成分（これを「（Ｂ）ポリエチレン系重合体成分」ともいう。）からなるものと、それとは異なる比較的低分子量のポリエチレン成分（これを「（Ｃ）ポリエチレン系重合体成分」ともいう。）からなる、少なくとも二種類以上のポリエチレン成分により構成されている。これは二種類以上のポリエチレン成分からなる（Ａ）ポリエチレン樹脂は、予め重合により調製された（Ｂ）ポリエチレン系重合体成分と（Ｃ）ポリエチレン系重合体成分なるポリエチレンを、慣用のポリマーブレンドによる調合できる。勿論この（Ｂ）ポリエチレン系重合体成分および（Ｃ）ポリエチレン系重合体成分からなるポリマー組成には、さらにそれ以外の第三成分としての汎用の各種ポリエチレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンープロピレンージエン共重合体、天然ゴム、合成ゴムなどが含まれることは、パイプ用ポリエチレン樹脂の特性を変えない範囲でブレンドすることも可能である。

しかし、（Ａ）ポリエチレン樹脂の実用的な製法の一つは、リアクターにおける多段重合工程において、予め先の工程において（Ｂ）ポリエチレン系重合体成分を調整し、次の工程で（Ｃ）ポリエチレン系重合体成分を調整することにより、最終工程においては両者の成分が適量にブレンドした状態にするという手法で達成できる。この（Ｂ）ポリエチレン系重合体成分と（Ｃ）ポリエチレン系重合体成分の組成割合は、任意に変えることができるが、パイプ用という特定の用途において、パイプとしての特性を適正に発現するためには、その組成割合には、自ずと適正な範囲がある。その調合は、専ら重合工程に依存していることからすれば、調整次第では、その（Ｂ）ポリエチレン系重合体成分および（Ｃ）ポリエチレン系重合体成分のいずれにも属さないような、若干の他のポリエチレン系重合体成分が混在することもありうるが、パイプ用特性を阻害しない程度の若干の割合で混入することは支障とならない。

（２）（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分である（Ｂ）ポリエチレン系重合体においては、温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したＨＬＭＦＲ（ＨＬｂ）は、０．０１〜３ｇ／１０分、好ましくは、０．０２〜１ｇ／１０分の範囲であるべきである。また、α−オレフィン含有量（Ｃｂ）は３．０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．１〜２．０ｍｏｌ％の範囲にあるべきである。α−オレフィンが３．０ｍｏｌ％より多い場合には、ポリエチレン樹脂の密度が低下し、剛性が低下する惧れがある。
前記ＨＬｂが０．０１未満では流動性の低下および分散不良が起こり、３を超えるものはＳＣＧやノッチ入りＬａｎｄｅｒ法ＥＳＣＲなどの長期耐久性やパイプ成形時の垂れ（サグ特性）が劣る惧れが生じる。
高荷重メルトフローレートは、ＪＩＳＫ−７２１０（１９９６年版）の表１−条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１１．８２Ｎにより測定される。
高荷重メルトフローレートは、重合温度や連鎖移動剤量を変化させることにより増減させることが可能である。
α−オレフィン含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定される。
α−オレフィン含有量は、エチレンと共重合させるα−オレフィン量の供給量を増減させることにより増減させることが可能である。

本発明の（Ｂ）ポリエチレン系重合体の具体的なものを例示すれば、α−オレフィン含有量（Ｃｂ）は３．０ｍｏｌ％以下の、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。これらは複数種使用した二元、三元共重合体が例示できる。
この（Ｂ）ポリエチレン系重合体の密度（Ｄｂ）は、前記のとおり、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲のものが好適に使用できるが、他の（Ｃ）成分との組成割合により変わる性質のものであり、その密度範囲に限定されるものではない。分子量で表示すれば、数平均分子量で１００００〜３０００００程度のものが使用される。好ましくは、数平均分子量５００００〜２０００００程度のものが使用される。

（３）（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分である（Ｃ）ポリエチレン系重合体においては、温度１９０℃で荷重２．１６ｋｇｆにおいて測定したＭＦＲ（ＭＦＲｃ）は、１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは、５〜５００ｇ／１０分の範囲であるべきである。また、α−オレフィン含有量（Ｃｂ）は０．５ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．３ｍｏｌ％以下の範囲にあるべきである。α−オレフィンが０．５ｍｏｌ％より多い場合には、ポリエチレン樹脂の密度が低下し、剛性が低下する惧れがある。
ＭＦＲｃが１未満では流動性が低下し、１０００を超えるものはＳＣＧやノッチ入りＬａｎｄｅｒ法ＥＳＣＲなどの長期耐久性や衝撃強度が劣る惧れが生じる。なお、メルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともいう）は、ＪＩＳＫ−７２１０（１９９６年版）の表１−条件４に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにより測定される。
α−オレフィン含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定される。
α−オレフィン含有量は、エチレンと共重合させるα−オレフィン量の供給量を増減させることにより増減させることが可能である。

本発明の（Ｃ）ポリエチレン系重合体の具体的なものを例示すれば、α−オレフィン含有量（Ｃｃ）は０．５ｍｏｌ％以下の、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。これらは複数種使用した二元、三元共重合体が例示できる。
この（Ｃ）ポリエチレン樹脂の密度（Ｄｃ）は、前記のとおり、０．９３５〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲のものが好適に使用できるが、他の（Ｃ）成分との組成割合により変わる性質のものであり、その密度範囲に限定されるものではない。分子量で表示すれば、数平均分子量で１０００〜２０００００程度のものが使用される。好ましくは、数平均分子量２０００〜１００００程度のものが使用される。

（４）配合割合
（Ｂ）成分の（Ｂ）ポリエチレン系重合と（Ｃ）成分の（Ｃ）ポリエチレン系重合体の配合割合は、（Ｂ）／（Ｃ）成分：２０〜６０重量％／８０〜４０重量％、好ましくは（Ｂ）／（Ｃ）成分：３０〜５５重量％／７０〜４５重量％である。
上記（Ｂ）成分が２０重量％未満、（Ｃ）成分が８０重量％を超える場合には、ＳＣＧが低下する惧れがあり、（Ｂ）成分が６０重量％を超え、(Ｃ)成分が４０重量％未満の場合では流動性が低下する惧れがある。

３．ポリエチレン樹脂のα−オレフィンの種類
本発明における（Ａ）ポリエチレン樹脂を構成するα−オレフィンの種類はエチレンと共重合可能なα−オレフィンであれば特に制限はないが、炭素数が３〜１２のものが好ましく、代表例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
チーグラー触媒によるポリエチレン樹脂では、複数のα−オレフィンの共重合の場合のみでなく、１種類のα−オレフィンの共重合の場合でも複数の短鎖分岐種が観測されることが多い。これは副生によるものであり、例えばメチル分岐ではプロピレン、エチル分岐では１−ブテンとしてα−オレフィン含有量に含むものとする。
そして本発明におけるポリエチレン樹脂では優れた低速亀裂進展性（ＳＣＧ）となるため、主たるα−オレフィンの炭素数が６以上、１２以下の範囲であることが望ましい。ここで主たるにα−オレフィンとは、最も多い短鎖分岐数となるα−オレフィン、例えばブチル分岐の場合は１−ヘキセン、エチル分岐の場合は１−ブテンを指す。炭素数６以上のα−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどを使用する。

４．ポリエチレン樹脂の製造
（１）製造方法
本発明の（Ａ）ポリエチレン樹脂は、本発明の構成要件を満足すれば、特に重合触媒や製造方法などが制限されるものではない。
重合体単独、すなわち単段重合で本発明の構成要件を満足するには、チーグラー触媒の多段重合のような分子構造を満足すれば良い。具体的には分子量分布が広く、α−オレフィン共重合による短鎖分岐が高分子量側に選択的に導入されれば良い。このような触媒の例として特開２００３−１０５０１６をあげることができる。
二段重合以上の多段重合では、チーグラー触媒、メタロセン触媒のいずれでも良いが、一般にメタロセン触媒は組成分布が狭いものの、分子量分布も狭いため、チーグラー触媒の方が好ましく使用される。そして、多段重合によって、高分子量の（Ｂ）成分である（Ｂ）ポリエチレン系重合体と、低分子量の（Ｃ）成分である（Ｃ）ポリエチレン系重合体を連続し製造する方法が望ましい。
他に単段重合としてフィリップス系触媒を上げることができるが、分子構造に長鎖分岐を生じるため、低速亀裂進展性（ＳＣＧ）の向上が望めない惧れがあることからチーグラー系触媒で製造されることが望ましい。

（２）チーグラー触媒
本発明で用いられるチーグラー触媒としては、周知のものであり、例えば、特開昭５３−７８２８７号、特開昭５４−２１４８３号、特開昭５５−７１７０７号、特開昭５８−２２５１０５号などの各公開公報に記載された触媒系が使用される。
具体的には、トリハロゲン化アルミニウム、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機珪素化合物及びマグネシウムアルコラートを共粉砕することによって得られる共粉砕生成物に四価のチタン化合物を接触することによって得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系が挙げられる。
固体触媒成分中にはチタン原子が１〜１５重量％含まれるものが好ましい。有機珪素化合物としてはフェニル基、アラルキル基を有するもの、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどが好ましい。
共粉砕生成物を製造するにあたり、マグネシウムアルコラート１モル当りのトリハロゲン化アルミニウム及び有機珪素化合物の使用割合は、いずれも一般に０．０２〜１．０モルであり、特に０．０５〜０．２０モルが好ましい。また、有機珪素化合物の珪素原子に対するトリハロゲン化アルミニウムのアルミニウム原子の割合は０．５〜２．０モル比が好適である。
共粉砕生成物を製造するためにはこの種の固体触媒成分を製造する際に一般に使われている回転ボールミル、振動ボールミル及びコロイドミルなどの粉砕機を用いて、通常行われている方法を適用すればよい。得られる共粉砕生成物の平均粒径は通常５０〜２００μｍであり、比表面積は２０〜２００ｍ^２／ｇである。
以上のようにして得られた共粉砕生成物と四価のチタン化合物とを液相にて接触させることによって、固体触媒成分が得られる。
固体触媒成分と組み合わせて使用される有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、例えば、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。

（３）重合
本発明の（Ａ）ポリエチレン樹脂は、上記単独重合体でも良いですが、好ましくは多段重合で製造することが望ましい。
このように、上記遷移金属触媒を用いて、多段重合によって高分子量の（Ｂ）成分である（Ｂ）ポリエチレン系重合体と、低分子量の（Ｃ）成分である（Ｃ）ポリエチレン系重合体とを連続し製造することにより、本発明の（Ａ）ポリエチレン樹脂が製造される。
多段重合による（Ａ）ポリエチレン樹脂の最も好適な製造方法の１つは、上記遷移金属触媒を用いて、リアクター２基以上を直列につないだ重合装置において、前段の１基以上のリアクターにおいて高分子量の（Ｂ）成分を、後段のリアクターにおいて低分子量の（Ｃ）成分を、又は、低分子量の（Ｃ）成分、高分子量の（Ｂ）成分の順に連続的に懸濁重合することにより製造する方法である。前者は順多段重合、後者が逆多段重合と称されるが、逆多段重合では低分子量成分製造後未反応の水素をパージする設備が必要である、低分子量成分と高分子量成分の混ざりの均質性に劣るという欠点を有するため、前者の順多段重合が好ましい。
すなわち、少なくともチタンならびにマグネシウムを含有するチーグラー触媒を用いて、リアクター２基以上を直列につないだ重合装置において、前段の１基以上のリアクターにおいて、高分子量成分の（Ｂ）ＨＬＭＦＲ（ＨＬｂ）が０．０１〜３ｇ／１０分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量（Ｃｂ）が３．０ｍｏｌ％以下の（Ｂ）ポリエチレン系重合体を重合量比（Ｘｂ）２０〜６０重量％を製造し、ついで高分子量成分を含む反応液をそのまま次のリアクターに移送し、低分子量成分の（Ｃ）ＭＦＲ（ＭＦＲｃ）が１〜１０００ｇ／１０分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量（Ｃｃ）が０．５ｍｏｌ％以下の（Ｃ）ポリエチレン系重合体を重合量比（Ｘｃ）４０〜８０重量％の割合で連続的に懸濁重合することによって得られる（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足することを特徴とするポリエチレン樹脂の製造方法である。
（ａ）高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、ＨＬａ）が５〜２０ｇ／１０分
（ｂ）密度（Ｄａ）が０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３
（ｃ）α−オレフィン含有量（Ｃａ）が０．０５〜１．５ｍｏｌ％
（ｄ）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）とＨＬａとＣａが以下の式を満足する
ｌｏｇＴ≧−２．９×ｌｏｇＨＬａ＋５．１×ｌｏｇＣａ＋６．８

[１１]前記エチレン系重合体の前記α−オレフィンの内、最も含有量の多い主たるα−オレフィンが、炭素数６〜１２であることを特徴とする（Ａ）ポリエチレン樹脂の製造方法である。
それぞれの反応器における重合条件は目的とする成分を製造することができる限り、特に限定されるものではないが、通常は５０〜１１０℃の重合温度で、２０分〜６時間、その圧力は使用する溶媒の種類にも因るが、０．２〜１０ＭＰaで実施される。
パイプループリアクター２または３基を直列につないだ重合装置において、前段１または２基のリアクターにおいて高分子量の（Ｂ）成分を、最後の１基のリアクターにおいて低分子量の（Ｃ）成分を連続的に懸濁重合することにより製造する方法では、第１段および第２段反応器においては、エチレンとα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する重量比もしくは分圧比、又は重合温度もしくは双方により分子量を調節しながら、また、α−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する重量比もしくは分圧比により密度を調節しながら重合反応を行う。ここで、高分子量成分を２基のリアクターで製造する場合は、第１段と第２段の反応器で実質同じ高分子量成分を製造する。
最後の反応器においては、第１段または第２段の高分子量成分を製造する反応器から流れ込む反応混合物中のエチレン、水素及び同じく流れ込むα−オレフィンがあるが、必要なエチレンや水素を加えて製造する。
第１段反応器内で重合して得られた重合反応混合物は連絡管を通して第２段反応器に差圧により移送され、リアクターが３基の場合はさらに差圧により連結管を通して第３反応器に移送される。
重合には、重合したポリマー粒子が溶媒中に分散したスラリー重合法、ポリマー粒子が溶媒中に溶解した溶液重合法あるいはポリマー粒子が気相中に分散した気相重合法など任意の方法が適用できる。
スラリー重合法及び溶液重合法の場合に用いられる炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。スラリー重合の場合は、重合温度を上げても、生成したポリエチレン系重合体が溶媒に溶解し難くスラリー状態を保つために、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンが溶媒として好ましい。
固体チーグラー触媒を用いる重合には、分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としては通常は水素を使用する。水素圧力は、特に限定されないが、通常は、液相中の水素濃度として、１．０×１０^−５〜１．０×１０^−１重量％、好ましくは、５．０×１０^−４〜５．０×１０^−２重量％である。

（４）ブレンド法
このブレンド法とは、リアクター内で多段重合操作により調整されたグレードの異なる複数の重合体成分からなるポリマーブレンド物を、さらに均一な組成にするために混合することにより、品質の一定のパイプ用ポリエチレン樹脂とすることである。例えば、多段重合操作により、最初の工程で、比較的高分子量の（Ｂ）ポリエチレン系重合体成分を製造して、次の工程で、その（Ｂ）成分とは異なる比較的低分子量の（Ｃ）ポリエチレン系重合体成分を重合したものを、さらに混合により均一な組成の材料とすることである。この（Ｂ）成分および、（Ｃ）成分の混合に、不均一な部分があれば、それより成形されるパイプにも強度などにおいて不均一な部分が発生することが危惧される。
さらに、このブレンドの段階で、ポリエチレン樹脂の衝撃強度を上げるために、必要により第三成分のＥ−Ｐ−Ｒ，Ｅ−Ｐ−Ｄ−Ｍなどのエチレン系共重合体、合成樹脂、合成ゴム、天然ゴム、充填剤、安定剤、滑剤などの各種添加剤などを任意に選定して、所定量をブレンドすることができるというような、成分の調整が容易にできるというような利点がある。このブレンド法は、混練度が高くなる方法が好ましく、慣用の同方向または異方向の２軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、噛み合い又は非噛み合い式連続混練機、ブラベンダー、ニーダーブラベンダーなどによるブレンド方法が挙げられる。

（５）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲの制御
このような本発明の請求項１の要件（ａ）〜（ｄ）を満足するポリエチレン樹脂において、要件（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の制御方法は一般的手法であるが、要件（ｄ）で規定されるポリエチレン樹脂を製造または制御するためには以下の方法があげられる。
まず、分子量分布が十分に広いことが好ましい。これは流動性が良いすなわちＨＬＭＦＲが高いにも係わらずノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲが優れるための必要要件であり、分子量分布が二山となることが好ましいが、チーグラー触媒の多段重合で高分子量成分と低分子量成分の分子量を十分に離せば容易に実現できる。
分子量分布としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、１０〜５０、好ましくは１５〜４０である。１０未満では成形時の押出性や、低速亀裂進展性（ＳＣＧ）などの耐久性に劣る。また５０を超えると耐衝撃性などの機械強度が低下するので好ましくない。
分子量分布は、エチレンとα−オレフィンとの重合における触媒の種類、助触媒の種類、重合温度、連鎖移動剤量、重合反応器内の滞留時間、重合反応器の数などで調整でき、好ましくは高分子量成分と低分子量成分の各々の分子量やそれらの混合割合を調整することにより増減することができる。
次に、α−オレフィンについてであるが、要件（ｄ）から明らかなように、少ないα−オレフィン含有量、すなわち剛性を維持したまま、十分なノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲとなることが好ましい。どのような時にこれが実現するかであるが、本発明者らの検討によると２つの因子があることが推察された。
第１はα−オレフィンがより多く高分子量側に導入されることであり、高分子量成分と低分子量成分からなるポリエチレン樹脂の場合では、低分子量成分中のα−オレフィン含有量／高分子量成分中のα−オレフィン含有量≦０．２０を満足することが望ましい。なおここで、α−オレフィン含有量には副生による短鎖分岐も含むものとする。チーグラー触媒による順多段重合でこれを満足するためには、例えば、高分子量成分製造時のα−オレフィンの共重合性を高くし、未反応のα−オレフィンが低分子量成分を製造する反応器に流れ込む量を減らせば良い。具体的にはα−オレフィンの共重合性に優れるチーグラー触媒を用いるたり、高分子量成分製造時の重合温度を高くしたり、高分子量成分製造の反応器を複数とするなどにより制御することが可能である。

第２は共重合されたα−オレフィンの組成分布が狭いことである。組成分布の評価法には種々あるが、例えば１３Ｃ−ＮＭＲによるα−オレフィンが２個連続した連鎖とα−オレフィンが孤立した連鎖の比をさらにα−オレフィン含有量で割った値（＝Ｔβδ／Ｔδδ／Ｃａ、後述）が０．１５以下を満足することが好ましいことが推察された。なお、Ｔβδ／Ｔδδ／Ｃａの計算に際しては、最も含有量の多い主たるα−オレフィンのみを対象とする。値が０．１５以下となるための方法としては、α−オレフィンの組成分布が狭くなるチーグラー触媒を用いる、特に高分子量成分製造時に組成分布が狭くなる重合条件とする（例えば重合温度を高くする）などが考えられる。
これら、α−オレフィンの共重合性や組成分布をコントロールするためには、重合条件だけでなく、チーグラー触媒の選択も重要になってくる。上にあげたチーグラー触媒のうち、好適な例として特開昭５８−２２５１０５号を示すことができる。

（６）添加剤、配合剤
本発明のポリエチレン樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、一般に用いられている酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、防曇剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離形剤、発泡剤、核剤、無機有機充填剤、補強剤、着色剤、顔料、香料などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を混合して用いることができる。

５．その他
（１）成形法
本発明の（Ａ）ポリエチレン樹脂は、合成樹脂の分野で一般に実施されているフィルム成形法、中空成形法、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状に成形させる。特に、パイプ成形法で成形することにより、良好なパイプ成形体を得ることができる。

（２）用途
本発明の（Ａ）ポリエチレン樹脂は、流動性（ＨＬＭＦＲ）やα−オレフィン含有量（密度に影響、剛性の指標）の割に非常に優れた耐久性を有しているので、パイプ、特に配水パイプ分野において、ＰＥ１００を満足するだけでなく、低速亀裂進展性（ＳＣＧ）に非常に優れると共に、流動性や成形性、剛性、均質性に優れたパイプおよび継手として使用することができる。

以下においては、本発明について実施例を用いて説明する。各実施例及び各比較例は、本発明における構成の有意性と合理性を実証するためのものでもある。
本発明の（Ａ）ポリエチレン樹脂及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の分析及び物性評価方法を以下に示した。

［ＨＬＭＦＲ］
ＪＩＳＫ−７２１０（１９９６年版）の表１−条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１１．８２Ｎにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳＫ−７２１０（１９９６年版）の表１−条件４に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおける測定値をＭＦＲとして示した。

［密度］
ＪＩＳＫ−７１１２（１９９６年版）に従い測定した。

［α−オレフィン含有量］
１３Ｃ−ＮＭＲにより、以下の条件で測定した。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００
パルス幅：８．０μｓｅｃ（フリップ角＝４０°）
パルス繰り返し時間：５秒
積算回数：５，０００回以上
溶媒および内部標準：ｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６／ヘキサメチルジシロ
キサン（混合比：３０／１０／１）
測定温度：１２０℃
試料濃度：０．３ｇ／ｍｌ
測定で得られたスペクトルを（１）エチレン／１−ブテン共重合体については、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３−３６０（１９８２）（ＥｒｉｃＴ．ＨｓｉｅｈａｎｄＪａｍｅｓＣ．Ｒａｎｄａｌｌ）」、（２）エチレン／１−ヘキセン共重合体については、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１４０２−１４０６（１９８２）（ＥｒｉｃＴ．ＨｓｉｅｈａｎｄＪａｍｅｓＣ．Ｒａｎｄａｌｌ）」の文献に従い、観測ピークの帰属後、α−オレフィン含有量を求めた。また、他の短鎖分岐、例えばメチル分岐については、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、２９、１９８７−１９９０（１９９１）（ＡｔｓｕｓｈｉＫａｊｉ，ＹｏｓｈｉｋｏＡｋｉｍｏｔｏ、ａｎｄＭａｓａｏＭｕｒａｎｏ）」の文献に従い、観測ピークの帰属後、短鎖分岐数を求めた。なお、短鎖分岐数（個／主鎖１０００炭素）とα−オレフィン含有量（ｍｏｌ％）の間には、α−オレフィン含有量＝短鎖分岐数／５の関係がある。
また、α−オレフィンが２個連続した連鎖とα−オレフィンが孤立した連鎖については、エチレン／１−ブテン共重合体では３７．２ｐｐｍ（２個連続）と３９．７ｐｐｍ（孤立）、エチレン／１−ヘキセン共重合体では３６．０ｐｐｍ（２個連続）と３８．１ｐｐｍ（孤立）のピークより求めた。そして、α−オレフィンが２個連続した連鎖をＴβδ、α−オレフィンが孤立した連鎖をＴδδと表し、α−オレフィンの含有量Ｃａ（ｍｏｌ％）を使い計算されるＴβδ／Ｔδδ／Ｃａをα−オレフィンの組成分布の指標として用いた。すなわち、この値が小さいほど孤立した連鎖が多くなり、組成分布が狭いことを意味する。

［曲げ弾性率］
ＪＩＳＫ７１７１に従い、試験速度２ｍｍ／分にて測定した。
［ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲ］
ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７附属書に規定されている定応力環境応力き裂試験装置を用い、試験温度を８０℃とし、試験液は１ｗｔ％の高級アルコールスルホン酸ナトリウム水溶液を使用し、初期引張応力を６０ｋｇ／ｃｍ^２として測定した。尚、試験片は１ｍｍ厚、６ｍｍ幅のプレスシートを用い、引張部の中央厚み方向に０．４ｍｍのレザーノッチを入れたものを使用し、破断までの時間を計測した。

［パイプ成形］
ノッチ入りパイプ試験、急速亀裂進展性試験（ＲＣＰ）評価用：日立造船産業社製ＵＨ−７０−３２ＤＮ型単軸押出機（７０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、ダイス温度１９０℃にてＩＳＯ４４２７に規定される外径１１０ｍｍ、肉厚１０ｍｍのパイプを成形した。

ＭＲＳ評価用：Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ社製ＫＭＥ１−４５−３３Ｂ型単軸押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて、ダイス温度１９０℃にてＩＳＯ４４２７に規定される外形３２ｍｍ、肉厚３ｍｍのパイプを成形した。

［ノッチ入りパイプ試験］
ＩＳＯ４４２７に規定される外径１１０ｍｍ、肉厚１０ｍｍのパイプをＩＳＯ１３４７９に準拠して、管軸方向に長さ１１０ｍｍ、先端角６０°のノッチを、残肉厚が１０ｍｍになるように円周方向に等間隔に４箇所入れ、試験温度８０℃、内圧４．６ｂａｒの条件で内圧クリープ試験を行った。

［ＭＲＳ（ＭｉｎｉｍｕｍＲｅｑｕｉｒｅｄＳｔｒｅｎｇｔｈ）評価］
ＩＳＯ４４２７に規定される外形３２ｍｍ、肉厚３ｍｍのパイプにて、ＩＳＯ９０８０およびＩＳＯ１２１６２に準拠して実施した。

［ＲＣＰ（急速亀裂進展性試験）］
ＩＳＯ４４２７に規定される外径１１０ｍｍ、肉厚１０ｍｍのパイプをＩＳＯ１３４７７に準拠して試験温度０℃にてＲＣＰ−Ｓ４テストを実施し、限界圧力（Ｐｃ、_Ｓ４）を求めた。

［実施例１］
（固体触媒成分の調製）
直径が１０ｍｍの磁性ボール約７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０μｍ）２０ｇ、粒状の三塩化アルミニウム１．６６ｇ及びジフェニルジエトキシシラン２．７２ｇを入れた。これらを振動ボールミルを用い、振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行った。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物５ｇ及び２０ｍｌのｎ−ヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において１０．４ｍｌの四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６時間乾燥を行って、固体触媒成分を得た。

（ポリエチレン樹脂の製造）
内容積２００Ｌの第１の重合液体充填ループ型反応器に脱水精製したイソブタンを１０２Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを５４ｇ／ｈｒの速度で、前記固体触媒を３．７ｇ／ｈｒの速度で、さらにエチレンを１４ｋｇ／ｈｒ、水素を０．３２ｇ／ｈｒ、コモノマーとして１−ヘキセンを０．９７ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９０℃、重合圧力４．２ＭＰa、平均滞留時間０．９ｈｒの条件下でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、ＨＬＭＦＲは０．１９ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９２７ｇ／ｃｍ^３、α−オレフィン含有量は０．８７ｍｏｌ％であった。
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積４００Ｌの第二工程反応器に全量導入し、触媒および１−ヘキセンを追加することなく、イソブタンを８７Ｌ／ｈｒ、エチレンを１８ｋｇ／ｈｒ、水素を４５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、８５℃、重合圧力４．１ＭＰａ、平均滞留時間１．６ｈｒの条件下で第二工程の重合を行った。第二工程反応器から排出されたポリエチレン系重合体の乾燥後のＨＬＭＦＲは１３ｇ／１０分、密度は０．９４９ｇ／ｃｍ^３、α−オレフィン含有量は０．４８ｍｏｌ％であった。なお、高分子量成分（第一工程で製造された重合体）の割合は４５重量％であった。
一方、第二工程で製造される低分子量成分のポリエチレン系重合体のＭＦＲは、二段目の重合条件で別途重合することにより求め、ＭＦＲが７０ｇ／１０分であった。また、第二工程で製造される低分子量成分のポリエチレン系重合体のα−オレフィン含有量は、二段工程後のα−オレフィン含有量と一段工程後のα−オレフィン含有量の間に重量％に関する加成性が成り立つことを使い求めた。
以上まとめて、表１に重合条件を、表２に各工程後のポリエチレン系重合体の結果を示した。

第二工程後のパウダーにフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、銘柄：イルガノックス１０１０）を０．０５重量％、リン系酸化防止剤（チバガイギー社製、銘柄：イルガフォス１６８）を０．１５重量％、ステアリン酸カルシウムを０．１５重量％添加後、２００℃−９０ｒｐｍの条件下５０ｍｍ単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは９．９ｇ／１０分、密度は０．９４９ｇ／ｃｍ^３であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲを評価したところ、３００時間であった（表２）。

［実施例２］
実施例１において、第一工程と第二工程の重合条件を表１のように変化させてポリエチレン系重合体を得た。得られた重合体の各工程後の結果は表２に示した。その後、実施例１と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは１０ｇ／１０分、密度は０．９５０ｇ／ｃｍ^３であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲを評価したところ、１８０時間であった（表２）。

［実施例３］
内容積１００Ｌの第１の重合液体充填ループ型反応器に脱水精製したイソブタンを６３Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２０ｇ／ｈｒの速度で、実施例１の固体触媒を３．６ｇ／ｈｒの速度で、さらにエチレンを７ｋｇ／ｈｒ、水素を０．１５ｇ／ｈｒ、コモノマーとして１−ヘキセンを０．７３ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、８５℃、重合圧力４．３ＭＰａ、平均滞留時間０．９ｈｒの条件下でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、ＨＬＭＦＲは０．１６ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９２３ｇ／ｃｍ^３、α−オレフィン含有量は１．０３ｍｏｌ％であった。
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積２００Ｌの第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを４０Ｌ／ｈｒ、エチレンを７ｋｇ／ｈｒ、水素を０．０７ｇ／ｈｒ、１−ヘキセンを０．６１ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、８５℃、重合圧力４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．９ｈｒの条件下で第二工程の重合を行った。この第二工程では第一工程と実質的に同じ重合体を製造するよう、水素量（ＨＬＭＦＲのコントロール）、１−ヘキセン（密度、α−オレフィン量のコントロール）を供給した。第二工程後の重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、ＨＬＭＦＲは０．１４ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９２３ｇ／ｃｍ^３、α−オレフィン含有量は１．００ｍｏｌ％であった。
次いで、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま４００Ｌの第三工程反応器に全量導入し、触媒および１−ヘキセンを追加することなく、イソブタンを８７Ｌ／ｈｒ、エチレンを１８ｋｇ／ｈｒ、水素を４０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、９０℃、重合圧力４．１ＭＰａ、平均滞留時間１．５ｈｒの条件下で第三工程の重合を行った。第三工程反応器から排出されたポリエチレン系重合体の乾燥後のＨＬＭＦＲは１５ｇ／１０分、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ^３、α−オレフィン含有量は０．５５ｍｏｌ％であった。なお、第一工程および第二工程で製造された重合体（高分子量成分）の割合はともに２３重量％であった。
一方、第三工程で製造される低分子量成分のポリエチレン系重合体のＭＦＲは、三第三工程の重合条件で別途重合することにより求め、ＭＦＲが１２０ｇ／１０分であった。また、第三工程で製造される低分子量成分のポリエチレン系重合体のα−オレフィン含有量は、第三工程後のα−オレフィン含有量と第二工程後のα−オレフィン含有量の間に重量％に関する加成性が成り立つことを使い求め、０．１５ｍｏｌ％であった。
第三段工程後のパウダーに実施例１と同様の添加剤を添加後、同様に混練した。混練後のＨＬＭＦＲは９．４ｇ／１０分、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ^３であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲを評価したところ、５３３時間であった（表２）。

［実施例４］
実施例３において、第一工程と第二工程と第三工程の重合条件を表１のように変化させてポリエチレン系重合体を得た。得られた重合体の各工程後の結果は表２に示した。その後、実施例１と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは１２ｇ／１０分、密度は０．９５１ｇ／ｃｍ^３であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲを評価したところ、２８５時間であった（表２）。

［実施例５］
実施例１において、第一工程と第二工程の重合条件を表１のように変化させてポリエチレン系重合体を得た。得られた重合体の各工程後の結果は表２に示した。その後、実施例１と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは８．７ｇ／１０分、密度は０．９５５ｇ／ｃｍ^３であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲを評価したところ、３５時間であった（表２）。

［実施例６］
実施例１において、第一工程と第二工程の重合条件を表１のように変化させてポリエチレン系重合体を得た。得られた重合体の各工程後の結果は表２に示した。その後、実施例１と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは１５ｇ／１０分、密度は０．９４７ｇ／ｃｍ^３であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲを評価したところ、３３２時間であった（表２）。

［比較例１］
実施例１において、第一工程と第二工程の重合条件を表１のように変化させてポリエチレン系重合体を得た。実施例１との重合条件上の大きな違いは、第一工程の重合温度が８０℃と低い一方、第二工程の温度は９０℃と高い。得られた重合体の各工程後の結果は表２に示した。その後、実施例１と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは９．０ｇ／１０分、密度は０．９４９ｇ／ｃｍ^３であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲを評価したところ、７０時間であり（表２）、実施例１よりかなり短かった。

［比較例２］
実施例３において、第一工程と第二工程と第三工程の重合条件を表１のように変化させてポリエチレン系重合体を得た。実施例３との違いは、高分子量を製造する第一工程および第二工程の重合温度が７５℃であり、実施例３の８５℃より１０℃低い点にある。得られた重合体の各工程後の結果は表２に示した。その後、実施例１と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは１１ｇ／１０分、密度は０．９５０ｇ／ｃｍ^３であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲを評価したところ、１５０時間であり（表２）、対応する実施例３の１／３以下の時間しかなかった。

［比較例３］
実施例１において、第一工程と第二工程の重合条件を表１のように変化させてポリエチレン系重合体を得た。実施例１との重合条件上の大きな違いは、重合時に供給したα−オレフィンが１−ヘキセンではなく、１−ブテンの点である。得られた重合体の各工程後の結果は表２に示した。その後、実施例１と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは１０ｇ／１０分、密度は０．９４９ｇ／ｃｍ^３であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲを評価したところ、８６時間であり（表２）、実施例１よりかなり短かった。

［比較例４］
ＢＰ−Ｓｏｌｖａｙ（株）製のＴＵＢ１２４Ｎ１８３６を評価した。結果は表２にまとめた。主なα−オレフィンが１−ブテンのため、ポリエチレン樹脂のα−オレフィン含有量が０．６９ｍｏｌ％と多いにも係わらず、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲは１０６時間と劣るものであった。

［比較例５］
ＢＰ−Ｓｏｌｖａｙ（株）製のＴＵＢ１２４Ｎ２０２５を評価した。結果は表２にまとめた。主なα−オレフィンが１−ブテンのため、ポリエチレン樹脂のα−オレフィン含有量が０．６５ｍｏｌ％と多いにも係わらず、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲは２４４時間であり、α−オレフィン含有量が少ない実施例１や３より劣るものであった。

［比較例６］
Ｂａｓｅｌｌ（株）製のＣＲＰ１００を評価した。結果は表２にまとめた。主なα−オレフィンが１−ブテンのため、ポリエチレン樹脂のα−オレフィン含有量が０．６１ｍｏｌ％と多くＨＬＭＦＲが６．４ｇ／１０分と高分子量であるにも係わらず、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲは２３３時間であり、α−オレフィン含有量が少なくＨＬＭＦＲが高い実施例１、３そして４より劣るものであった。

［比較例７］
Ｆｉｎａ（株）製のＸＳ１０Ｈを評価した。結果は表２にまとめた。主なα−オレフィンが１−ヘキセンのため、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲは２８９時間と比較的良好な数字は示したものの、α−オレフィンの組成分布の指標であるＴβδ／Ｔδδ／Ｃａが０．１６と高い値を示し組成分布が広いため、実施例１，３より劣るものであった。

［実施例７］（パイプ評価）
実施例３のポリエチレン樹脂に青色に調色した顔料コンパウンドを配合し、前述の方法にてＩＳＯ４４２７に規定される２種類（外径１１０ｍｍ−肉厚１０ｍｍ、外径３２ｍｍ−肉厚３ｍｍ）の着色パイプを成形した。
このうち外径３２ｍｍ−肉厚３ｍｍのパイプを用いて、ＩＳＯ９０８０およびＩＳＯ１２１６２に準拠してＭＲＳの評価を行ったところ、２０℃−５０年での予測静水圧強度の下方信頼限界値（σＬＰＬ）は１０．２ＭＰaであり、ＭＲＳ＝１０ＭＰa（ＰＥ１００）であった。
また外径１１０ｍｍ−肉厚１０ｍｍのパイプを用いて、ＩＳＯ１３４７９に準拠したノッチ入りパイプ試験を試験温度８０℃、内圧９．２ｂａｒの条件で試験点数５で行ったところ、試験時間１７，０００時間を経過しても全て破壊に至らないほどの非常に優れた結果が得られた。
更に外径１１０ｍｍ−肉厚１０ｍｍのパイプを用いて、ＩＳＯ１３４７７に準拠した急速亀裂進展性試験（ＲＣＰ−Ｓ４）を試験温度０℃で行ったところ、パイプの内圧を２５ｂａｒまで上げても亀裂の進展は起こらず、限界圧力（Ｐｃ、_Ｓ４）が観測できないほどの優れた結果が得られた。
なお、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲとノッチ入りパイプ試験の相関のデータは表３に示すとおりである。

［実施例８］（パイプ評価）
実施例４のポリエチレン樹脂に青色に調色した顔料コンパウンドを配合し、前述の方法にてＩＳＯ４４２７に規定される２種類（外径１１０ｍｍ−肉厚１０ｍｍ、外径３２ｍｍ−肉厚３ｍｍ）の着色パイプを成形した。
このうち外径３２ｍｍ−肉厚３ｍｍのパイプを用いて、ＩＳＯ９０８０およびＩＳＯ１２１６２に準拠してＭＲＳの評価を行ったところ、２０℃−５０年での予測静水圧強度の下方信頼限界値（σＬＰＬ）は１０．４ＭＰaであり、ＭＲＳ＝１０ＭＰa（ＰＥ１００）であった。
また外径１１０ｍｍ−肉厚１０ｍｍのパイプを用いて、ＩＳＯ１３４７９に準拠したノッチ入りパイプ試験を試験温度８０℃、内圧９．２ｂａｒの条件で行ったところ、破壊時間は４２００時間であり優れた結果が得られた。
［比較例８］（パイプ評価）
比較例１のポリエチレン樹脂に青色に調色した顔料コンパウンドを配合し、前述の方法にてＩＳＯ４４２７に規定される外径１１０ｍｍ−肉厚１０ｍｍの着色パイプを成形し、ＩＳＯ１３４７９に準拠したノッチ入りパイプ試験を試験温度８０℃、内圧９．２ｂａｒの条件で行ったところ、破壊時間は９００時間あまりで劣る結果が得られた。
［実施例９］（パイプ評価）
実施例５のポリエチレン樹脂に青色に調色した顔料コンパウンドを配合し、前述の方法にてＩＳＯ４４２７に規定される外径１１０ｍｍ−肉厚１０ｍｍの着色パイプを成形し、ＩＳＯ１３４７９に準拠したノッチ入りパイプ試験を試験温度８０℃、内圧９．２ｂａｒの条件で行ったところ、破壊時間は４５０時間である結果が得られた。

［実施例と比較例の結果］
実施例１〜６で得られたポリエチレン樹脂は、いずれも、本発明におけるＨＬＭＦＲ、密度、α−オレフィン含有量、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間の要件を満たしているので、流動性と剛性と耐久性のバランスに優れている。
比較例１および２では、高分子量成分の重合温度が実施例より低く、低分子量成分の重合温度が実施例同等以上のため、相対的な１−ヘキセンの共重合性が低分子量成分重合時に高くなる結果、低分子量成分中のα−オレフィン含有量／高分子量成分中のα−オレフィン含有量が０．２を超える。そのため耐久性に劣り、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲが本発明の関係式を満足しないと共に、それぞれ対照の実施例２および４よりノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲが劣る。
比較例３〜６は主たるα−オレフィンが１−ブテンであるため、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲが本発明の関係式を満足しないと共に、ＨＬＭＦＲやα−オレフィン含有量が近い実施例３よりノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲが劣る。
また、比較例７では、主たるα−オレフィンが１−ヘキセンであるものの、α−オレフィンが２個連続した連鎖とα−オレフィンが孤立した連鎖の比をさらにα−オレフィン含有量で割った値（＝Ｔβδ／Ｔδδ／Ｃａ）が０．１５を超えるため組成分布が広い。そのため、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲが請求項１における関係式を満足しないと共に、ＨＬＭＦＲやα−オレフィン含有量が近い実施例３よりノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲが劣る。
以上の結果からして、各比較例に見られる従来技術などに比して、本発明のポリエチレン樹脂は、パイプ成形品において耐久性が顕著に向上されており、本発明の構成の有意性と合理性が実証されている。

本発明のポリエチレン樹脂は、特に低速亀裂進展性（ＳｌｏｗＣｒａｃｋＧｒｏｗｔｈ＝ＳＣＧ）に優れるポリエチレン樹脂であって、汎用のポリエチレンの用途である、容器、食品包装容器、タンク、ボトル、各種成形品、延伸または未延伸フイルム、農業用フイルム、極薄フイルム、資材、結束テープ、パイプなどの各種用途に汎用のポリエチレン樹脂同様に使用することができるが、特にパイプ用途における耐久性に優れる樹脂としての用途、および特定の用途として、パイプおよび継手に関する用途において優れた特性を有する。給水パイプ、給油パイプ、給薬品パイプ、多孔性暗渠排水パイプ、雨水浸透パイプ、海水パイプなどの汎用のポリエチレンの用途も有するが、特に水に接触する物品を対象とする、配水管、下水管、更生管などの幅広いパイプ用途において優れた特性を発揮する。さらに、本発明のポリエチレン樹脂は、そのポリエチレンパイプに付随する継手、エルボの成形用材料というようなパイプを具体的に敷設する為に必要な部品までを含んだ、産業分野に供すると、汎用のポリエチレン樹脂には見られない優れた特性を有する

ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲ（改良ランダー法ＥＳＣＲ）とＳＣＧ（ＮｏｔｃｈＰｉｐｅＴｅｓｔ）の相関の図ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲと式値１０＾（−２．９×ｌｏｇＨＬａ＋５．１×ｌｏｇＣａ＋６．８）＋５０との関係のグラフ

Claims

（Ａ）ポリエチレン樹脂が、
高分子量成分の（Ｂ）ＨＬＭＦＲ（ＨＬｂ）が０．０１〜３ｇ／１０分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量（Ｃｂ）が３．０ｍｏｌ％以下のポリエチレン系重合体を重合量比（Ｘｂ）２０〜６０重量％の割合、
低分子量成分の（Ｃ）ＭＦＲ（ＭＦＲｃ）が１〜１０００ｇ／１０分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量（Ｃｃ）が０．５ｍｏｌ％以下のポリエチレン系重合体を重合量比（Ｘｃ）４０〜８０重量％の割合で構成され、低分子量成分（Ｃ）中のα−オレフィン含有量（Ｃｃ）／高分子量成分（Ｂ）中のα−オレフィン含有量（Ｃｂ）≦０．２０を満足するポリエチレン樹脂であって、
下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足することを特徴とするパイプ用ポリエチレン樹脂。
（ａ）高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、ＨＬａ）が５〜２０ｇ／１０分
（ｂ）密度（Ｄａ）が０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３
（ｃ）α−オレフィン含有量（Ｃａ）が０．０５〜１．５ｍｏｌ％
（ｄ）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）とＨＬａとＣａが以下の式を満足する
ｌｏｇＴ≧−２．９×ｌｏｇＨＬａ＋５．１×ｌｏｇＣａ＋６．８
前記（Ｂ）、（Ｃ）のポリエチレン系重合体の最も含有量の多い主たるα−オレフィンの炭素数が６以上である請求項１に記載のポリエチレン樹脂。
前記（Ａ）ポリエチレン樹脂中の最も含有量の多い主たるα−オレフィンに対して、α−オレフィンが２個連続した連鎖（Ｔβδ）とα−オレフィンが孤立した連鎖（Ｔδδ）の比をさらにα−オレフィン含有量で割った値が０．１５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂。
前記（Ａ）ポリエチレン樹脂が、まず高分子量成分を製造し、ついで高分子量成分を含む反応液をそのまま次の重合反応器に移送して低分子量成分を製造する順多段重合で製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂。
前記（Ａ）ポリエチレン樹脂が、チーグラー触媒を用いて多段重合により得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂。
前記（ｄ）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）とＨＬａとＣａが以下の式を満足することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂。
Ｔ≧１０＾（−２．９×ｌｏｇＨＬａ＋５．１×ｌｏｇＣａ＋６．８）＋５０
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂を用いて成形したパイプおよび継手。
少なくともチタンならびにマグネシウムを含有するチーグラー触媒を用いて、リアクター２基以上を直列につないだ重合装置において、前段の１基以上のリアクターにおいて、高分子量成分の（Ｂ）ＨＬＭＦＲ（ＨＬｂ）が０．０１〜３ｇ／１０分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量（Ｃｂ）が３．０ｍｏｌ％以下のポリエチレン系重合体を重合量比（Ｘｂ）２０〜６０重量％を製造し、ついで高分子量成分を含む反応液をそのまま次のリアクターに移送し、低分子量成分の（Ｃ）ＭＦＲ（ＭＦＲｃ）が１〜１０００ｇ／１０分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量（Ｃｃ）が０．５ｍｏｌ％以下のポリエチレン系重合体を重合量比（Ｘｃ）４０〜８０重量％の割合で、低分子量成分（Ｃ）中のα−オレフィン含有量（Ｃｃ）／高分子量成分（Ｂ）中のα−オレフィン含有量（Ｃｂ）≦０．２０を満足する関係において連続的に懸濁重合することによって得られる（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足することを特徴とするパイプ用ポリエチレン樹脂の製造方法。
（ａ）高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、ＨＬａ）が５〜２０ｇ／１０分
（ｂ）密度（Ｄａ）が０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３
（ｃ）α−オレフィン含有量（Ｃａ）が０．０５〜１．５ｍｏｌ％
（ｄ）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）とＨＬａとＣａが以下の式を満足する
ｌｏｇＴ≧−２．９×ｌｏｇＨＬａ＋５．１×ｌｏｇＣａ＋６．８
前記α−オレフィンの内、最も含有量の多い主たるα−オレフィンが、炭素数６〜１２であることを特徴とする請求項８に記載のポリエチレン樹脂の製造方法。
前記（ｄ）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）とＨＬａとＣａが以下の式を満足することを特徴とする請求項８または９に記載のポリエチレン樹脂の製造方法。
Ｔ≧１０＾（−２．９×ｌｏｇＨＬａ＋５．１×ｌｏｇＣａ＋６．８）＋５０