DE602004009586T2

DE602004009586T2 - Optischer artikel mit einer mehrschichtigen antireflexbeschichtung und herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE602004009586T2
Application number: DE200460009586
Authority: DE
Inventors: John Treasure Island BITEAU; Myriam Fanayar; Nathalie Massart; Dominique Rychel
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2024-07-29
Also published as: CN1860383A; US20060275627A1; EP1651986B1; FR2858420A1; DE602004009586D1; BRPI0413065A; AU2004262099A1; KR101170770B1; CA2534183C; WO2005012955A3; AU2004262099B2; JP2007500864A; CN100476456C; PT1651986E; CA2534183A1; PL1651986T3; US8142896B2; BRPI0413065B1; JP4532485B2; EP1651986A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen optischen Gegenstand, zum Beispiel eine ophthalmische Linse, die eine mehrschichtige Antireflex-Schichtung auf einem transparenten Substrat aus organischem oder Mineralglas umfasst, wobei diese Schichtung keinen Haftungsverlust durch Abbau unter der Wirkung von UV-Bestrahlung aufweist.
Auf dem Gebiet der ophthalmischen Optik werden ophthalmische Linse herkömmlicherweise mit verschiedenen Beschichtungen beschichtet, um dieser Linse verschiedene mechanische und/oder optische Eigenschaften zu verleihen. So werden auf einer ophthalmischen Linse herkömmlicherweise nacheinander Beschichtungen gebildet, wie z. B. stoßfeste Beschichtungen, Anti-Abriebbeschichtungen, Antireflexbeschichtungen, usw.
Die Antireflexbeschichtungen sind auf dem Gebiet der Optik wohlbekannt und insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung der ophthalmischen Linse und bestehen herkömmlicherweise aus einer ein- oder mehrlagigen Schichtung von dielektrischen Materialien wie zum Beispiel SiO, SiO₂, Si₃N₄, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgF₂ oder Ta₂O₅, oder deren Mischungen.
Wie ebenfalls wohlbekannt, sind die Antireflexbeschichtungen, vorzugsweise, mehrlagige Beschichtungen, die abwechselnd Lagen mit hohem Brechungsindex und Lagen mit niedrigem Brechungsindex umfassen.
Die Lagen der Antireflexbeschichtungen werden auf bekannte Weise durch Abscheidung im Vakuum gemäß einer der folgenden Techniken aufgebracht: durch Verdampfung, gegebenenfalls unterstützt durch einen Ionenstrahl, durch Zerstäubung mittels eines Ionenstrahls, durch kathodische Zerstäubung oder auch durch chemische, plasmagestützte Gasphasenabscheidung.
Überdies werden die Antireflexbeschichtungen im Allgemeinen nicht direkt auf dem transparentem Substrat, zum Beispiel einer Linse, abgeschieden sondern auf stoßfesten Grundierungsbeschichtungen und Anti-Abriebbeschichtungen, die vorher auf dem Substrat abgeschieden wurden.
Das Dokument EP-A-1279443 , zum Beispiel, das die Ausführung von Bildschirmen für tragbare Computer mit einer guten Abnutzungsbeständigkeit und Antireflexeigenschaften zum Gegenstand hat, sieht die Abscheidung einer mehrlagigen Schichtung auf einem transparenten Substrat vor, die eine Schutzschicht, eine Schicht mit einem Brechungsindex von mindestens 1,60 und eine Schicht mit niedrigem, 1,45 nicht übersteigendem Brechungsindex umfasst.
Es ist ebenfalls bekannt, dass die Antireflexschichtungen selbst mit einer oberen hydrophoben Schicht bedeckt werden („Top coat").
Die stoßfesten Grundierungsbeschichtungen und die Anti-Abriebbeschichtungen, im Wesentlichen von organischer Art, werden im Allgemeinen durch Eintauchbeschichten oder durch Zentrifugieren abgeschieden.
Es erschien daher wünschenswert, die Antireflexbeschichtungen auch durch diese gleichen Techniken aufbringen zu können, aus den offensichtlichen Gründen der Einfachheit und der Kontinuität bei der Herstellung.
So wurden Abscheidungstechniken über den Sol-Gel-Weg von anorganischen Oxiden in kolloidaler Form entwickelt, um Antireflexbeschichtungen auszuführen.
Unter den häufig verwendeten anorganischen Oxiden ist das Titanoxid eines der für die Ausführung von bestimmten Lagen der Antireflexbeschichtungen bevorzugten anorganischen Oxide.
Es können jedoch auch andere Oxide verwendet werden. Zum Beispiel werden im Dokument EP-A-1279443 , außer TiO₂, insbesondere ZnO, Sb₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃ oder komplexe Oxide genannt.
Es wurde jedoch festgestellt, dass die kolloidales Titanoxid enthaltenden Lagen den Nachteil aufwiesen, mit der Zeit einen Haftungsverlust zu zeigen, vermutlich durch Abbau durch die Wirkung von UV-Bestrahlung. Ein derartiger Nachteil tritt, insbesondere, im Falle von optischen Gegenständen wie z. B. ophthalmischen Linsen auf, die gleichzeitig der UV-Bestrahlung und der Feuchtigkeit ausgesetzt sind.
Die vorliegende Erfindung hat demzufolge zum Gegenstand, einen transparenten Gegenstand zu schaffen, der ein Substrat aus organischem oder Mineralglas und eine Antireflexschichtung umfasst, welche die Nachteile des Standes der Technik behebt und dabei die ausgezeichneten Eigenschaften von Transparenz, Abwesenheit von optischen Fehlern wie Rissen sowie eine Fähigkeit, Temperaturunterschiede auszuhalten, bewahrt.
Die zur Lösung dieser Aufgabe durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, dass insbesondere die Formulierung der Lage mit niedrigem Brechungsindex eine wesentliche Rolle bei der Stabilisierung der Lage mit hohem Brechungsindex spielt und auf recht genaue Weise definiert werden muss.
Die vorliegende Erfindung hat auch ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands so wie oben definiert zum Gegenstand, der sich leicht in den herkömmlichen Herstellungsprozess eingliedern lässt und der, insbesondere, soweit wie möglich die Umsetzung von Abscheidungen im Vakuum oder jeglichem anderen Behandlungsarbeitsschritt, der eine Unterbrechung des Herstellungsprozesses dieses Gegenstands bedeutet, vermeidet.
Die oben genannten Ziele werden erfindungsgemäß durch einen Gegenstand erreicht, der ein Substrat aus organischem oder Mineralglas und mindestens eine mehrlagige Antireflex-Schichtung umfasst, die aufeinanderfolgend und in der Reihenfolge ausgehend vom Substrat umfasst:

a) eine Hochindexlage (HI) mit einem Brechungsindex » von 1,50 bis 2,00, die durch Härten einer ersten härtbaren Zusammensetzung resultiert und
(i) eine organisch-anorganisch Hybridmatrix umfasst, die aus der Hydrolyse und der Kondensation von zumindest einer Vorläuferverbindung resultiert, die eine Epo xy- oder (Meth)acryloxy-Gruppierung und zumindest zwei hydrolysierbare Gruppen in Silanol-Gruppierungen umfasst, und
(ii) zumindest ein Metalloxid oder zumindest ein kolloidales Chalkogenid oder Mischungen dieser Verbindungen in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von 1 bis 100 nm, vorzugsweise von 2 bis 50 nm, verteilt innerhalb der organisch-anorganischen Hybridmatrix umfasst, und direkt auf dieser Hochindexlage (HI),
b) eine Niederindexlage (BI) mit einem Brechungsindex » von 1,38 bis 1,44, die durch Abscheiden und Härten einer zweiten härtbaren Zusammensetzung erhalten wird und umfasst das Hydrolyse- und Kondensationsprodukt von:
(i) zumindest eine Vorläuferverbindung (I), die 4 hydrolysierbare Gruppen pro Molekül der Formel Si(W)₄ umfasst, in der die identischen oder unterschiedlichen Gruppen W hydrolysierbare Gruppierungen sind, und unter der Bedingung, dass die Gruppierungen W nicht alle zugleich ein Wasserstoffatom darstellen,
(ii) zumindest einen Silan-Vorläufer (II), Träger von zumindest einer fluorierten Gruppierung und umfassend zumindest zwei hydrolysierbare Gruppierungen pro Molekül,

Anerkanntermaßen ist das theoretische Trockenextrakt (EST) einer Zusammensetzung das Gewicht der festen Materie, die aus den Bestandteilen dieser Zusammensetzung stammt.
Unter Gewicht an fester Materie, die von hydrolysierbaren Silanen stammt, insbesondere den Bestandteilen (I) und (II), ist das Gewicht zu verstehen, das aus den Einheiten Q_kSiO_(4-k)/2 berechnet wird, in denen Q eine organische Gruppierung ist, die durch eine Si-C-Bindung direkt an das Siliciumatom gebunden ist, und Q_kSiO_(4-k)/2 von Q_kSiR'_(4-k) herrührt, in der SiR' durch hydrolytische Behandlung SiOH erzeugt und k 0, 1 oder 2 bezeichnet.
Im Falle der kolloidalen Mineralien ist das Gewicht an fester Materie, das aus diesen stammt, ihr Gewicht an trockener Materie.
Was die nicht reaktiven Katalysatoren angeht, so entspricht das Gewicht der festen Materie ihrem Eigengewicht.
In bestimmten Anwendungen ist es bevorzugt, dass die Hauptoberfläche des Substrats mit einer Anti-Abrieblage oder einer Primärbeschichtungslage und einer Anti-Abriebbeschichtungslage bedeckt ist.
Besonders vorteilhafterweise enthalten die mineralischen Partikel, die in der Matrix der Hochindexlage verteilt sind, mindestens ein Oxid oder kolloidales Chalkogenid ausgewählt aus der folgenden Gruppe: TiO₂, ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, IrO₂, WO₃, Fe₂O₃, FeTiO₃, BaTi₄O₉, SrTiO₃, ZrTiO₄, MoO₃, Co₃O₄, SnO₂, ternäres Oxid auf Bismutbasis MoS₂, RuO₂, Sb₂O₄, BaTi₄O₉, MgO, CaTiO₃, V₂O₅, Mn₂O₃, CeO₂, Nb₂O₅, RuS₂, und Mischungen dieser Verbindungen. Gegebenenfalls enthält die Hochindexlage auch Siliciumdioxid SiO₂.
Vorzugsweise ist das in der Hochindexlage verteilte Metalloxid ein Titankompositoxid in Rutilform.
Nach einem weiteren bevorzugten Merkmal haben die mineralischen Partikel, die in der organisch-anorganischen Hybridmatrix der Hochindexlage (HI) verteilt sind, eine zusammengesetzte Struktur auf der Basis von TiO₂, SnO₂, ZrO₂ und SiO₂. Derartige Partikel werden in der japanischen Patentanmeldung JP-11310755 beschrieben.
Die Partikel des Metalloxids in Form einer zusammengesetzten Struktur mit einer Struktur Kern/Hülle mit einem Kern aus TiO₂, SnO₂ in Rutilform und eine Hülle, die eine Mischung aus ZrO₂ und SiO₂ umfasst, wie sie in der japanischen Patentanmeldung JP-2000-204301 beschrieben wurden, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders empfehlenswert.
Überdies stammen zumindest 60 Massen-%, vorzugsweise zumindest 65 Massen-% und am Besten zumindest 70 Massen-% des theoretischen Trockenextrakts (EST) der oberflächlichen Niederindexlage von der Vorläuferverbindung (I).
Das Molverhältnis I/I + II der Vorläuferverbindung (I) zu der Summe von Vorläuferverbindung (I) + Silan-Vorläufer (II) beträgt zumindest 85%, vorzugsweise 90% und am Besten 95%.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind die Gruppen W der Vorläuferverbindung (I) der Formel Si(W)₄ hydrolysierbare Gruppierungen, die identisch oder verschieden sein können, unter der Bedingung, dass die vier Gruppierung W nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen. Vorzugsweise stellen diese hydrolysierbaren Gruppierungen W eine Gruppe wie z. B. OR, Cl, H dar, wobei R ein Alkyl ist, vorzugsweise ein C₁-C₆-Alkyl wie z. B. CH₃, C₂H₅, C₃H₇.
Die erfindungsgemäße Antireflex-Schichtung kann nur durch den Verbund sowohl der Hochindex-(HI) als auch der Niedrigindexlage (BI), so wie sie oben definiert wurden, gebildet werden. Jedoch kann diese Schichtung auch zusätzliche Lagen umfassen.
Insbesondere kann es vorteilhafter sein, mindestens drei übereinander gelagerte Lagen auszuführen, nämlich ausgehend vom Substrat eine Mittelindexlage (MI), eine Hochindexlage (HI) und eine Niederindexlage (BI), wobei die Mittelindexlage (MI) ein Kolloid aus mineralischen Partikeln, Metalloxiden, Chalkogeniden oder ihren Mischungen umfasst, die in einer organischen Matrix verteilt sind.
Allgemein hat die Mittelindexlage MI vorzugsweise einen Brechungsindex n und eine physikalische Dicke e, welche die folgenden Gleichungen erfüllen: 1,45 < n < 1,80 40 nm < e < 200 nm.
Aber gemäß dem untersuchten Ziel könnte auch eine dreilagige Schichtung (BI/HI/BI) oder vierlagige Schichtung (HI/BI/HI/BI) realisiert werden, wobei die Brechungsindizes und die (physikalischen) Dicken der verschiedenen Lagen der Schichtung auf geeignete Weise ausgewählt werden, um eine Antireflexwirkung zu erhalten, gemäß der den Fachleuten bekannten Techniken.
Diese zusätzlichen Hochindex-(HI) und Niederindexlagen (BI) können analog zu den erfindungsgemäß definierten sein, aber es können ebenso herkömmliche Lagen (HI) und (BI) sein, die in der Technik wohlbekannt sind.
Allgemein sind die Brechungsindizes, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, Brechungsindizes bei einer Wellenlänge von 550 nm und bei 25°C.
Insbesondere vorteilhaft weist die Lage aus Material mit hohem Brechungsindex (HI) einen Brechungsindex von mehr als 1,7 auf, vorzugsweise von 1,72 bis 1,82, mehr bevorzugt von 1,72 bis 1,78 und am meisten bevorzugt von etwa 1,77. Seine physikalische Dicke kann von 10 bis 200 nm, sowie von 80 bis 150 nm reichen.
Wie angegeben muss der Brechungsindex der Niederindexlage (BI) auf besonders genaue Weise definiert werden und kann von 1,38 bis 1,44 reichen.
Die physikalische Dicke dieser Lage (BI) kann von 40 bis 150 nm reichen und beträgt, vorzugsweise, etwa 90 nm.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Antireflex-Schichtung auf der Vorderseite und/oder auf der Rückseite des Substrats aufgebracht werden, aber vorzugsweise wird sie auf der Rückseite aufgebracht.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands wie vorher definiert, umfassend die Schritte:

– Abscheidung von zumindest einer Lage des Materials mit hohem Brechungsindex (HI) auf zumindest einer der Oberflächen des Substrats durch Aufbringen und anschließendem Härten einer ersten härtbaren Zusammensetzung (HT), wobei das Material zumindest eine Vorläuferverbindung, die eine Epoxy- oder (Meth)acryloxy-Gruppierung und zumindest zwei hydrolysierbare Funktionen in Silanol-Gruppierungen umfasst, zumindest ein Metalloxid oder zumindest ein kolloidales Chalkogenid oder Mischungen dieser Verbindungen in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von 2 bis 50 nm umfasst,
– Abscheidung von zumindest einer Lage des Materials mit niedrigem Brechungsindex (BI) auf dieser Lage (HI) durch Aufbringen und anschließendem Härten einer zweiten härtba ren Zusammensetzung (BI), die vorzugsweise frei von jeglichem mineralischem Inhalt ist und das Hydrolyse- und Kondensationsprodukt von:
(i) zumindest einer Vorläuferverbindung (I), die 4 hydrolysierbare Gruppen pro Molekül der Formel Si(W)₄ in der die identischen oder unterschiedlichen Gruppen W hydrolysierbare Gruppierungen sind, und unter der Bedingung, dass die Gruppierungen W nicht alle zugleich ein Wasserstoffatom darstellen,
(ii) zumindest einem Silan-Vorläufer (II), der Träger von zumindest einer fluorierten Gruppierung ist und zumindest zwei hydrolysierbare Gruppierungen pro Molekül enthält,

Die insbesondere zur Entwicklung der ophthalmischen Linsen durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, dass die Formulierung der Niederindexlage eine wesentliche Rolle bei der Stabilisierung der Hochindexlage spielt.
Zusammensetzung (BI)
Allgemein umfasst die Niederindexlage zumindest eine Vorläuferverbindung (I) so wie vorher definiert, vorzugsweise ein Chlorsilan oder ein Alkoxysilan, vorzugsweise ein Alkoxysilan und mehr bevorzugt ein Tetraalkoxysilan oder ein Hydrolysat derselben und einen Silan-Vorläufer (II), der ein Fluorsilan umfasst, das zumindest zwei hydrolysierbare Gruppierungen pro Molekül enthält.
Unter den Chlorsilanen (I) können die Verbindungen der Formeln SiCl₄, R¹SiCl₃, R¹R²SiCl₂ und R¹R²R³SiCl genannt werden, in denen R¹, R² und R³ identisch oder verschieden sein können und eine C₁-C₆-Alkoxygruppe wie z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe darstellen.
Unter den Tetraalkoxysilanen, die als Vorläuferverbindung (I) in der Zusammensetzung (BI) der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysilan genannt werden. Vorzugsweise wird Tetraethoxysilan verwendet.
Die härtbare Zusammensetzung der Niederindexlage (BI) kann nur die Silane der Vorläuferverbindung (I) und des Fluorsilan-Vorläufers (II) umfassen. Jedoch kann sie in bestimmten Fällen auch ein Tri- oder Dialkoxysilan umfassen, das sich von den Silanen der Vorläuferverbindung (I) der Formel Si(W)₄ und dem Fluorsilan-Vorläufer (II) unterscheidet, in einem Gewichtsverhältnis, das 20% und vorzugsweise 10% des Gesamtgewichts der in der vorliegenden Zusammensetzung vorhandenen Silane nicht übersteigt.
Es ist weiterhin erforderlich, dass der Gehalt an Vorläuferverbindungen (I) sehr hoch ist, um das gesuchte Ergebnis zu erhalten. Tatsächlich scheint es, obwohl man bisher annahm, dass bei einem Molverhältnis von mehr als 80% die Gefahr einer Rissbildung droht, dass das Molverhältnis der Vorläuferverbindung (I) zur Summe der Vorläuferverbindung (I) und des Silan-Vorläufer (II) im Gegensatz dazu, etwa 85%, vorzugsweise 90% und sogar 95% betragen kann.
Wie vorher angegeben ist der Silan-Vorläufer (II) ein Fluorsilan, das zumindest zwei hydrolysierbare Gruppen pro Molekül enthält.
Die Fluorsilan-Vorläufer sind vorzugsweise Polyfluorether und mehr bevorzugt Poly(perfluorether).
Diese Fluorsilane sind wohlbekannt und werden unter anderem in den Patenten US-5,081,192 ; US-5,763,061 , US-6,183,872 ; US-5,739,639 ; US-5,922,787 ; US-6,337,235 ; US-6,277,485 und EP-933 377 beschrieben.
Die hydrolysierbaren Gruppierungen (die durch den Buchstaben X in der folgenden Beschreibung dargestellt werden) des Fluorsilans (11) sind direkt mit dem Siliciumatom verbunden.
Genauer gesagt, können unter den bevorzugten Fluorsilan-Vorläufern die Fluorsilane der Formeln: Rf-SiR'_aX_3-a 1.in der Rf eine organische, fluorierte C₄-C₂₀-Gruppe ist, R' eine einwertige C₁-C₆-Kohlenstoffgruppe ist, X eine hydrolysierbare Gruppe ist und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; und CF₃CH₂CH₂-SiR'_aX_3-a 2.in der R', X und a wie vorher definiert sind, genannt werden.
Vorzugsweise ist Rf eine Polyfluoralkylgruppe der Formel C_nF_2n-1Y_y oder CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_jCF(CF₃)Y_y, wobei Y (CH₂)_m, CH₂O, NR'', CO₂, CONR'', S, SO₃ und SO₂NR'' darstellt; R'' H oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, y 1 oder 2 ist, j eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Beispiele für geeignete Fluorsilane sind: R'f(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, R'f(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃, R'f(CH₂)₂SiCl₃, R'f(CH₂)₂Si(OC(CH₃)=CH₂)₃ R'f(CH₂)₂SiCH₃(OCH₃)₂, R'f(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, R'f(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂, R'fNH(CH₂)₂Si(OCH₃)₂, R'fNH(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂, R'fNH(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃, R'fNH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, R'fNH(CH₂)₂NH(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂, R'fNH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃, R'fCONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, R'fCONH(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃, R'fCONH(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂, R'fSO₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, R'fSO₂NH(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃, R'fSO₂NH(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂, R'fCO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, R'fCO₂(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃ und R'fCO₂(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂.
R'f stellt eine C_nF_2n+1-Gruppe dar (n ist eine ganze Zahl von 2 bis 20), wie z. B. C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₆F₁₃, C₈F₁₇, C₁₀F₂₁, C₁₂F₂₅, C₁₄F₂₉, C₁₆F₃₃ C₁₈F₃₇ und C₂₀F₄₁.
Unter den Silanen mit Etherbindung können genannt werden:
Die besonders bevorzugten Silane sind: C₄F₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ C₄F₉(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₃ C₄F₉(CH₂)₂SiCH₃(OCH₃)₂ C₄F₉(CH₂)₂SiCl₃ C₈F₁₇(CH₂)₂(Si(OCH₃)₃ C₈F₁₇(CH₂)₂Si(OCH₂CH₃)₃ C₈F₁₇(CH₂)₂SiCH₃(OCH₃)₂ C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)CH₂O(CH₂)Si(OCH₃)₃ C₃F₇O(CF₃)(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃ C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂
Unter den bevorzugten Trifluorpropylsilanen können genannt werden: CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ CF₃CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃ CF₃CH₂CH₂SiCl₃ CF₃CH₂CH₂Si(OC(CH₃)=CH₂)₃ CF₃CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂ CF₃CH₂CH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂ CF₃CH₂CH₂SiCH₃Cl₂
Eine weitere Klasse an bevorzugten Fluorsilanen sind solche, die Fluorpolyether-Gruppierungen enthalten, die in US-6,277,485 beschrieben werden.
Diese Fluorsilane entsprechen der allgemeinen Formel:
in der Rf eine einwertige oder zweiwertige Perfluorpolyether-Gruppe ist; R¹ eine zweiwertige Alkylengruppe, Arylengruppe oder eine Kombination aus diesen ist, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome oder funktionelle Gruppen enthalten und gegebenenfalls durch Halogene substituiert sind und vorzugsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten; R eine niedere Alkylgruppe ist (das heißt eine C₁-C₄-Alkylgruppe); Y ein Halogenid, eine niedere Alkoxygruppe (das heißt eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy) oder eine niedere Acyloxy-Gruppe ist (das heißt -OC(O)R³, wobei R³ eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist) ; x 0 oder 1 ist und y 1 (Rf ist einwertig) oder 2 (Rf ist zweiwertig) ist.
Die geeigneten Verbindungen weisen im Allgemeinen eine mittlere (Zahlenmittel) Molmasse von mindestens 1000 auf. Vorzugsweise ist Y eine Alkoxygruppe und Rf ist eine Perfluorpolyether-Gruppe.
Andere empfehlenswerte Fluorsilane sind solche mit der Formel:
in der n = 5, 7, 9 oder 11 und R ein Alkylrest ist, vorzugsweise ein C₁-C₆-Rest wie z. B. -CH₃, -C₂H₅ und -C₃H₇;
in der n' = 7 oder 9 und R wie oben definiert ist.
Ebenfalls empfohlene Fluorsilane sind Fluorpolymere mit organischen Gruppierungen, wie sie in der Patentschrift US-6,183,872 beschrieben werden.
Fluorpolymere mit organischen Gruppierungen, die Si-Gruppen tragen, werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt und weisen ein Molekulargewicht von 5·10² bis 1·10⁵ auf:
in der Rf eine Perfluoralkylgruppierung darstellt, Z eine Fluor- oder Trifluormethylgruppierung darstellt; a, b, c, d und e jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl größer oder gleich 1 darstellen, unter der Bedingung, dass die Summe a + b + c + d + e nicht kleiner als 1 ist und dass die Reihenfolge der sich wiederholenden Einheiten, die in den mit a, b, c, d und e indizierten Klammern auftreten, nicht auf die dargestellten beschränkt sind; Y H oder eine Alkylgruppierung mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; X ein Wasserstoff-, Brom- oder Iodatom darstellt; R¹ eine Hydroxygruppierung oder eine hydrolysierbare Gruppierung darstellt; R² ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; 1 0, 1 oder 2 darstellt; m 1, 2 oder 3 darstellt; und n eine ganze Zahl mindestens gleich 1, vorzugsweise mindestens gleich 2 darstellt.
Ein empfohlenes Fluorsilan wird unter der Bezeichnung Optool DSX^® vertrieben.
Vorzugsweise wird Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydroctyl-1-triethoxysilan (CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃) verwendet.
Der Katalysator der Zusammensetzung (BI) kann jeglicher Katalysator, der im Allgemeinen als Katalysator für die Härtung von auf Polyalkoxysilanen basierenden Zusammensetzungen verwendet wird, in den üblichen Mengen sein.
Jedoch können als bevorzugte Katalysatoren für die Härtungen Aminsalze, zum Beispiel die von Air Products unter den Bezeichnungen POLYCAT SA-1/10^®, DABCO 8154^® und DABCODA-20^® vertriebenen Katalysatoren, Zinnsalze wie zum Beispiel das von Acima unter Bezeichnung METATIN 713^® vertriebene Produkt sowie Aluminiumacetylacetat, und insbesondere 99%iges Aluminiumacetylacetat, das von Sigma Aldrich vertrieben wird, genannt werden.
Die Zusammensetzung (BI) kann auch ein oder mehrere Tenside enthalten, insbesondere fluorierte oder fluorsiliconisierte Tenside, im Allgemeinen mit 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise mit 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Unter den bevorzugten Tensiden können das von 3 M vertriebene FLUGRAD^® FC430, das von EFKA vertriebene EFKA 3034^®, das von BYK vertriebene BYK-306^® sowie das von BORCHERS vertriebene Baysilone OL31^® genannt werden.
Zusammensetzung (HI)
Die Zusammensetzung der Hochindexlage (HI) muss ebenfalls sehr genau eingestellt werden, um eine gute Widerstandsfähigkeit zu erhalten, insbesondere für einen Gegenstand, der UV-Strahlung und einer feuchten Umgebung ausgesetzt ist.
Die organisch-anorganische Hybridmatrix der Zusammensetzung (HI) resultiert vorzugsweise aus einem Hydrolysat eines Silans, vorzugsweise zumindest eines Epoxyalkoxysilans. Bevorzugte Epoxyalkoxysilane umfassen eine Epoxy-Gruppierung und drei Alkoxy-Gruppierungen, wobei letztere direkt mit dem Siliciumatom verbunden sind. Die besonders bevorzugten Epoxyalkoxysilane entsprechen der Formel (I):
in welcher:
R¹ eine Alkyl-Gruppierung von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethyl-Gruppierung ist,
R² eine Methyl-Gruppierung oder ein Wasserstoffatom ist,
a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
b 0, 1 oder 2 darstellt.
Beispiele für derartige Epoxysilane sind γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan oder γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Vorzugsweise wird das γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet.
Das Silanhydrolysat wird auf eine an sich bekannte Weise hergestellt. Es können die im Patent US 4,211,823 dargelegten Techniken verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die in dieser Matrix verteilten Partikel eine zusammengesetzte Struktur auf der Basis von TiO₂, SnO₂, ZrO₂ und SiO₂. In einer derartigen Struktur liegt das Titan TiO₂ vorzugsweise in der Form von Rutil vor, wobei die Rutilphase von Titan weniger photoaktiv ist als die Anatasphase.
Jedoch können als Nanopartikel für die Hochindexlage andere photoaktive Oxide oder Chalkogenide aus der folgenden Gruppe ausgewählt: TiO₂, ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, IrO₂, WO₃, Fe₂O₃, FeTiO₃, BaTi₄O₉, SrTiO₃, ZrTiO₄, MoO₃, Co₃O₄, SnO₂, ternäres Oxid auf Bismutbasis, MoS₂, RuO₂, Sb₂O₄, BaTi₄O₉, MgO, CaTiO₃, V₂O₅, Mn₂O₃, CeO₂, Nb₂O_s, RuS₂ verwendet werden.
In den folgenden Beispielen wird als Sol der kolloidalen mineralischen Partikel, die in der Zusammensetzung (HI) eingeschlossen sind, das unter der Handelsbezeichnung Optolake 1120Z^® (11RU7-A-8) von der Firma Catalyst & Chemical (CCIC) vertriebene kommerzielle Produkt verwendet.
Als Beispiele für Katalysatoren zur Härtung der Zusammensetzung (HI) können insbesondere die Aluminiumverbindungen und ganz besonders die Aluminiumverbindungen genannt werden, die ausgewählt werden aus:

– den Aluminiumchelaten, und
– den Verbindungen der Formel (II) oder (III), die unten ausführlich beschrieben werden:
(R'O)_3-nAl(OSiR''₃) in denen: R und R' Alkylgruppierungen mit linearer oder verzweigter Kette von einem bis zehn Kohlenstoffatomen sind, R'' eine Alkyl-Gruppierung mit linearer oder verzweigter Kette von einem bis zehn Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-Gruppierung, eine Gruppe
ist, wo R die oben angegebene Bedeutung hat und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Wie bekannt ist, ist ein Aluminiumchelat eine Verbindung, die durch Reagieren lassen eines Aluminiumalkoholats oder -acylats mit Komplexierungsmitteln, die frei von Stickstoff und Schwefel sind, aber Sauerstoff als Koordinationsatom aufweisen, gebildet werden.
Das Aluminiumchelat wird vorzugsweise ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (IV): AlX_VY_3-v (IV)in welcher:
X eine OL-Gruppierung ist, in der L eine Alkyl-Gruppierung von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
Y zumindest ein Ligandenprodukt ist, ausgehend von einer Verbindung der Formel (1) oder (2): M¹COCH₂COM² (1) M₃COCH₂COOM⁴ (2)in denen:
M¹, M², M³ und M⁴ Alkylgruppierungen von 1 bis 10 Kohlenstoffatome sind, und v die Werte 0, 1 oder 2 annimmt.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) können Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumbisacetylacetonat-ethylacetoacetat, Aluminiumacetylacetonat-bis-ethylacetoacetat, Di-n-Butoxyaluminium-monoethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminium-monomethylacetoacetat genannt werden.
Als Verbindungen der Formel (III) oder (IV) werden vorzugsweise solche ausgesucht, bei denen R' eine Isopropyl- oder Ethylgruppierung ist und R und R'' Methylgruppierungen sind.
Besonders vorteilhafterweise wird vorzugsweise als Katalysator für das Härten der Zusammensetzung (HI) Aluminiumacetylacetonat in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (BI) und (HI), insbesondere die Zusammensetzungen (HI) können des Weiteren ein organisches Lösungsmittel enthalten, dessen Siedepunkt bei Atmosphärendruck vorzugsweise zwischen 70 und 140°C liegt.
Als erfindungsgemäß verwendbares organisches Lösungsmittel können Alkohole, Ester, Ketone, Tetrahydropyran und ihre Mischungen genannt werden.
Die Alkohole werden vorzugsweise ausgewählt aus den niederen Alkoholen (C₁-C₆), wie z. B. Methanol, Ethanol und Isopropanol.
Die Ester werden vorzugsweise ausgewählt aus den Acetaten und insbesondere kann Ethylacetat genannt werden.
Unter den Ketonen wird vorzugsweise Methylethylketon verwendet.
Unter den geeigneten Lösungsmitteln können genannt werden:

– Methanol (CH₃OH, Carlo Erba),
– 1-Propanol (CH₃CH₂CH₂OH, VWR International),
– 1-Methoxy-2-propanol (CH₃CH(OH)CH₂OCH₃, Sigma Aldrich),
– 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon ((CH₃)₂C(OH)CH₂COCH₃, VWR International),
– 2-Methyl-2-butanol ((CH₃)₂C(OH)CH₂CH₃ Sigma Aldrich),
– Butoxyethanol (CH₃(CH2)₃OCH₂CH₂OH, Sigma Aldrich),
– Mischungen aus Wasser/organischen Lösungsmitteln,
– oder jegliche Mischung dieser Lösungsmittel, die zumindest einen Alkohol enthalten.

Die Zusammensetzungen (HI) und (BI) können auch verschiedene Additive umfassen, wie z. B. Tenside, die eine bessere Spreitung der Zusammensetzung auf der zu beschichtenden Oberfläche begünstigen, UV-Absorptionsmittel oder Pigmente.
Die erfindungsgemäßen Antireflexbeschichtungen können auf jegliches geeignete Substrat, aus organischem oder Mineralglas, zum Beispiel auf ophthalmischen Linsen aus organischem Glas, aufgebracht werden, wobei diese Substrate nackt sein können oder möglicherweise durch Anti-Abriebbeschichtungen, stoßfeste oder andere herkömmlicherweise verwendete Beschichtungen beschichtet sein können.
Unter den Substraten aus organischem Glas, die für die erfindungsgemäßen optischen Gegenstände geeignet sind, können die Substrate aus Polycarbonat (PC) und solche, die durch Polymerisierung von Alkylmethacrylaten, insbesondere von C₁-C₄-Alkylmethacrylaten wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat, polyethoxylierten aromatischen (Meth)acrylaten wie zum Beispiel polyethoxylierten Bisphenolat-dimethacrylaten, den Allylderivaten wie zum Beispiel Allylcarbonaten von aliphatischen oder aromatischen, linearen oder verzweigten Polyalkoholen oder von Thio(meth)acrylaten erhalten werden, sowie Substrate aus Polythiourethan und aus Polyepisulfid genannt werden.
Unter den empfohlenen Substraten können Substrate genannt werden, die durch Polymerisierung von Allylcarbonaten von Polyolen erhalten werden, unter denen Ethylenglykol-bis-allylcarbonat, Diethylenglykol-bis-2-methylcarbonat, Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat), Ethylenglykol-bis-(2-chlorallylcarbonat), Triethylenglykol-bis-(allylcarbonat), 1,3-Propandiol-bis-(allylcarbonat), Propylenglykol-bis-(2-ethylallylcarbonat), 1,3-Butylendiol- bis-(allylcarbonat), 1,4-Butendiol-bis-(2-bromallylcarbonat), Dipropylenglykol-bis-(allylcarbonat), Trimethylenglykol-bis-(2-ethylallylcarbonat), Pentamethylenglykol-bis-(allylcarbonat), Isopropylen-bisphenol-A-bis-(allylcarbonat) genannt werden können.
Insbesondere empfohlene Substrate sind Substrate, die durch Polymerisierung von Diethylenglykol-bisallylcarbonat erhalten werden, verkauft unter der Handelsbezeichnung CR 39^® von der Firma PPG INDUSTRIE (Linse ORMA^® ESSILOR).
Unter den ebenso empfohlenen Substraten können auch die Substrate genannt werden, die durch Polymerisierung von Thio(meth)acrylmonomeren erhalten werden, insbesondere solchen, die in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 734 827 beschrieben werden.
Selbstverständlich können die Substrate durch Polymerisierung von Mischungen der oben genannten Monomere erhalten werden.
Als stoßfeste Grundierungslage kann jegliche stoßfeste Grundierungslage verwendet werden, die herkömmlicherweise für die Gegenstände aus transparentem Polymermaterial, wie z. B. ophthalmischen Linsen, verwendet wird.
Unter den bevorzugten Grundierungszusammensetzungen können Zusammensetzungen auf der Basis von thermoplastischen Polyurethanen, wie solchen, die in den japanischen Patenten 63-141001 und 63-87223 beschrieben werden, Poly(meth)acryl-Grundierungszusammensetzungen wie solchen, die im Patent US 5,015,523 beschrieben werden, die Zusammensetzungen auf der Basis von hitzehärtbaren Polyurethanen wie solchen, die im Patent EP-0404111 beschrieben werden, sowie die Zusammensetzungen auf der Basis von Poly(meth)acryllatizes und Polyurethanlatizes wie solchen, die in den Patentschriften US 5,316,791 , EP-0680492 beschrieben werden, genannt werden.
Die bevorzugten Grundierungsbeschichtungen sind die Zusammensetzungen auf der Basis von Polyurethan und die Zusammensetzungen auf der Basis von Latex, insbesondere der Polyurethanlatizes.
Die Poly(meth)acryllatizes sind Latizes aus Copolymeren, die im Wesentlichen aus einem (Meth)acrylat, wie zum Beispiel Ethyl- oder Butyl- oder Methoxy- oder Ethoxyethyl- (meth)acrylat, mit einem im Allgemeinen geringeren Anteil von mindestens einem weiteren Comonomer wie zum Beispiel Styrol bestehen.
Die bevorzugten Poly(meth)acryllatizes sind Latizes der Acrylat-Styrol-Copolymere.
Derartige Latizes aus Acrylat-Styrol-Copolymeren sind kommerziell bei der Firma ZENECA RESINS unter der Bezeichnung NEOCRYL^® erhältlich.
Die Polyurethanlatizes sind ebenfalls bekannt und im Handel erhältlich.
Beispielhaft können die Polyestereinheiten enthaltenden Polyurethanlatizes genannt werden. Derartige Latizes werden ebenfalls von der Firma ZENECA RESINS unter der Bezeichnung NEOREZ^® und von der Firma BAXENDEN CHEMICAL unter der Bezeichnung WITCO-BOND^® vertrieben.
In den Grundierungszusammensetzungen können ebenso Mischungen dieser Latizes verwendet werden, insbesondere der Polyurethanlatizes und der Poly(meth)acryllatizes.
Diese Grundierungszusammensetzungen können auf die Seiten des optischen Gegenstands mittels Eintauchen oder Zentrifugieren und anschließendem Trocknen bei einer Temperatur von mindestens 70°C und bis hin zu 100°C, vorzugsweise von etwa 90°C, über einen Zeitraum von 2 Minuten bis 2 Stunden, im Allgemeinen von etwa 15 Minuten aufgebrachten werden, um Grundierungslagen mit Dicken nach dem Erhitzen von 0,2 bis 2,5 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 μm zu bilden.
Die harten Anti-Abriebbeschichtungen der erfindungsgemäßen optischen Gegenstände und insbesondere der ophthalmischen Linsen können jegliche Anti-Abriebbeschichtungen sein, die auf dem Gebiet der ophthalmischen Optik bekannt sind.
Unter diesen harten Anti-Abriebbeschichtungen, die in der vorliegenden Erfindung empfohlen werden, können Beschichtungen genannt werden, die ausgehend von Zusammensetzungen auf der Basis von Silanhydrolysat erhalten werden, insbesondere Epoxysilanhydrolysat wie solchen, die in den Patenten EP 0614 957 und US 4,211,823 beschrieben werden, oder Zusammensetzungen auf Basis von (Meth)acrylderivaten.
Eine Zusammensetzung für eine bevorzugte harte Anti-Abriebbeschichtung umfasst ein Epoxysilanhydrolysat und ein Dialkyldialkoxysilan, kolloidale Kieselerde sowie eine katalytische Menge an Aluminiumacetylacetonat, wobei der Rest im Wesentlichen aus Lösungsmitteln besteht, die herkömmlicherweise für die Formulierung derartiger Zusammensetzungen verwendet werden.
Vorzugsweise ist das verwendete Hydrolysat ein Hydrolysat von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GLYMO) und Dimethyldiethoxysilan (DMDES).
Selbstverständlich können die Antireflexbeschichtungen der erfindungsgemäßen optischen Gegenstände gegebenenfalls mit Beschichtungen beschichtet sein, die ein Modifizieren ihrer Oberflächeneigenschaften erlauben, wie zum Beispiel schmutzabweisende oder hydrophobe Beschichtungen. Es handelt sich im Allgemeinen um Materialien vom Fluorsilantyp mit einer Dicke von einigen Nanometern, vorzugsweise von 1 bis 10 nm, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 nm.
Die verwendeten Fluorsilane können die gleichen sein, wie für die Silan-Vorläufer (II) der Zusammensetzung für die Niederindexlage, aber sie werden in der schmutzabweisenden Lage in höheren Gehalten oder in reinerer Form verwendet.
Im Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gegenstands wie vorher definiert, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (HI) und (BI) mittels jeglicher geeigneter Technik aufgebracht werden, die an sich bekannt ist: insbesondere Tauchabscheidung („Dip Coating") oder Abscheidung mittels Zentrifugieren („Spin Coating"), welches bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwischen dem Abscheiden der Lage (HI) und dem der Lage (BI) ebenso einen Schritt der Vorhärtung der Lage (HI) vor dem Abscheiden der Lage (BI) umfassen.
Diese Vorhärtung ist zum Beispiel eine Behandlung mit Infrarotstrahlung, gefolgt von einem Abkühlen auf Umgebungstemperatur mittels eines Luftstroms.
Allgemein weisen die Antireflexbeschichtungen der erfindungsgemäßen Gegenstände Reflexionskoeffizienten Rm (mittlerer Reflexionsgrad zwischen 400 und 700 nm) auf, die vergleichbar mit denen der Antireflexbeschichtungen nach dem Stand der Technik sind. Tatsächlich weisen die erfindungsgemäßen Antireflexbeschichtungen im Allgemeinen einen Rm-Wert von weniger als 1,4% auf.
Die Definitionen der Reflexionskoeffizienten (p) bei einer gegebenen Wellenlänge und Rm (mittlerer Reflexionsgrad zwischen 400 und 700 nm) sind dem Fachmann bekannt und werden im Dokument der Norm ISO/WD 8980-4 genannt.
Wie angegeben weisen die erfindungsgemäßen optischen Gegenstände besondere Haftungseigenschaften der Lagen der Antireflex-Schichtung auf dem Substrat auf. Die Haftung der Lagen der Antireflex-Schichtung können mit Hilfe der „n10 blow"-Prüfung bestimmt werden, so wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 99/49097 beschrieben wird.
Es werden nun bestimmte Ausführungsbeispiele beschrieben, welche die Erfindung auf detailliertere Weise, aber nicht einschränkend darstellen.
Für die Beurteilung der Eigenschaften von in den Beispielen erhaltenen, beschichteten Gläser, können gemessen werden:

– der Reflexionskoeffizienten (p) bei einer gegebenen Wellenlänge und Rm (mittlerer Reflexionsgrad zwischen 400 und 700 nm) gemäß der Norm ISO/WD 8980-4;
– der Abriebwiderstand, durch den in der BAYER-Prüfung, ausgeführt gemäß der Norm ASTM F735.81, erhaltenen Wert. Je höher der Bayer-Wert ist, desto höher ist auch der Abriebwiderstand (Zum Vergleich, der Bayer-Wert eines ORMA^®-Glases auf der Basis von nacktem CR39 beträgt 1);
– die Haftung der Lagen der erfindungsgemäßen Antireflex-Schichtung auf einem organischen Substrat unter Verwendung der „n10 blow"-Prüfung, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 99/49097 beschrieben wird; diese Prüfung beansprucht die Haftung von dünnen Lagen, die auf einem organischen Substrat aufgebracht wurden, durch Reibung mit einem spezifischen Radiergummi unter spezifischen Bedingungen (Art des Gummi und Reibungsverfahren), beschrieben in der Patentanmeldung WO 99/49097 ;
– die Kratzfestigkeit durch die Prüfung mit Stahlwolle (Prüfung SW), die darin besteht, die behandelte konvexe Seite des Glases mit Stahlwolle in Richtung der Fasern abzureiben, wobei 5 Durchgänge (vor und zurück) mit einer Amplitude von 4– 5 cm durchgeführt werden und eine konstante Kraft auf die Stahlwolle (5 kg in Hinrichtung, 2,5 kg in Rückrichtung) ausgeübt wird. Die Gläser werden anschließend visuell begutachtet. Es wird eine Beurteilung entsprechend der folgenden Abstufung zugeordnet: 0 keinerlei sichtbare Kratzer 1 kaum verkratztes Glas (1 bis 5 Kratzer) 2 wenig verkratztes Glas (6 bis 20 Kratzer) 3 ziemlich verkratztes Glas (21 bis 50 Kratzer) 4 sehr verkratztes Glas (Anzahl der Kratzer größer als 50) 5 nacktes Substrat (ORMA^® aus CR39^®).

Die in den Beispielen genannten Anteile, Prozentangaben und Mengen sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsanteile, -prozente und -mengen.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

– γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wird mit GLYMO bezeichnet,
– die Polycarbonat-Substrate sind mit PC bezeichnet,
– die ophthalmischen Linsen aus organischem Glas, das aus einem Diethylenglykol-di(allylcarbonat)-Polymer bestehen, sind mit ORMA^® bezeichnet
– EST bedeutet theoretischer Trockenextrakt.

Um die Vergleiche zu erleichtern, wird in allen Beispielen als Sol aus kolloidalen mineralischen Partikeln der Zusammensetzung (HI) ein TiO₂-Kolloid verwendet, insbesondere das kommerzielle Produkt Optolake 1120Z^®(11RU7-A-8).
In einer ersten Reihe von Beispielen wurden mehrere Gegenstände ausgeführt, die jeweils ein organisches Substrat umfassten, das mit einer Antireflex-Schichtung AR, bestehend aus mindestens zwei Lagen und jeweils ausgehend von einer härtbaren Zusammensetzung mit hohem Brechungsindex (HI), mit niedrigem Brechungsindex (BI) und, gegebenenfalls, mit mittlerem Brechungsindex (MI) ausgeführt, beschichtet war.
Dafür wurden mehrere Zusammensetzungen mit niedrigem Brechungsindex, mittlerem Brechungsindex und hohem Brechungsindex von jeweils unterschiedlicher Art hergestellt:

– B₁ und B₂ mit niedrigem Brechungsindex
– M₁, M₂, M₃, M₄ mit mittlerem Brechungsindex
– H₁, H₂, H₃, H₄ mit hohem Brechungsindex.

Diese verschiedenen Zusammensetzungen wurden auf die folgende Weise hergestellt (die kommerziellen Namen der Produkte sind gegebenenfalls angegeben):
– Zusammensetzungen mit niedrigem Brechungsindex (BI)
• B1 vom Typ GLYMO/DMDES/SiO₂ (Zusammensetzung, die nicht zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen BI gehört).
Es werden 7,35 g 0,1 N Salzsäure (HCl 0,1 N, Panréac) unter kontinuierlichem Rühren zu 20,63 g GLYMO (Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Sivento) tropfenweise zugegeben.
Die Mischung wird nach dem Ende der Zugabe von 0,1 N HCl 15 Minuten lang weitergerührt. Anschließend werden zu dem vorhergehenden Hydrolysat tropfenweise 10,8 g DMDES (Dimethyldiethoxysilan, Sigma Aldrich) zugegeben. Das Hydrolysat wird bei Umgebungstemperatur 24 Stunden lang weiter gerührt. Es werden 66,67 g kolloidale Kieselerde, 30% in Methanol (MA-ST, Nissan USA) sowie 2,68 g 99%iges Aluminiumacetylacetonat ([CH₃COCH=C(O-)CH₃]₃Al, Sigma Aldrich) zugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden lang weiter gerührt. Es werden 1 694 g Isopropanol (Carlo Erba) zugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden lang gerührt, über eine Filterpatrone mit einer Porosität von 3 μm filtriert und dann in einem Gefrierkühler bei –18°C gelagert.
Beim Aufbringen werden 1 ml dieser Lösung mittels Zentrifugieren auf die Gläser aufgebracht.
• B2 vom Typ Fluorsilan/TEOS
Es werden 8,1 g Fluorsilan (Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilan: C₁₄H₁₉F₁₃O₃Si, Roth-Sochiel) mit 65,6 g Tetraethoxysilan (Si(OC₂H₅)₄, Keyser Mackay) vermischt. Es wird 15 min lang gerührt. Anschließend werden 26,3 g 0,1 N Salzsäure (HCl 0,1 N, Panréac) zugegeben. Das Hydrolysat wird 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Es werden 737,7 g 2-Methyl-2-butanol (C₂H₅C(CH₃)₂OH, Sigma Aldrich), 316,2 g 2-Butanon (C₂H₅COCH₃, Carlo Erba) und 0,28 g Katalysator (Polycat-SA-1/10, Air products) zugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden lang weiter gerührt, über eine Filterpatrone mit einer Porosität von 0,1 μm filtriert und darin in einem Gefrierkühler bei –18°C gelagert.
Beim Aufbringen werden 1 ml dieser Lösung mittels Zentrifugieren auf die Gläser aufgebracht.
– Zusammensetzung mit mittlerem Brechungsindex (MI)
Es werden verschiedene Zusammensetzungen mit mittlerem Brechungsindex synthetisiert
Mit verschiedenen TiO₂-Kolloiden (Zusammensetzungen vom Typ GLYMO/TiO₂ nicht Rutil).
• M1:
144,15 g Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Sivento) werden in ein Becherglas eingewogen und gerührt.
32,95 g saures Wasser (HCl) mit einer Konzentration von 0,1 N (Panréac) werden tropfenweise zugegeben.
Wenn die gesamte Menge an Wasser zugegeben ist, wird das Hydrolysat 15 Minuten lang gerührt.
490 g TiO₂-Kolloid (Kolloid 1120Z(U25-A8) von CCIC, mit 20 Gew.-% Trockenmaterie) werden eingewogen und zum hydrolysierten Glycidoxypropyltrimethoxysilan gegeben; die Lösung wird 24 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt.
14,56 g 99%iges Aluminiumacetylacetonat ([CH₃COCH=C(O-)CH₃]₃Al, Sigma Aldrich) werden eingewogen und zugegeben, und anschließend 318,34 g Methanol.
Die Lösung wird eine weitere Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wird das Trockenextrakt gemessen.
Der Wert ist gleich 20%.
Die einzuwiegende und zuzugebende Menge an Lösungsmittel muss einer Verdünnung von 2,9% entsprechen. Das Verdünnungslösungsmittel ist Isopropanol (Carlo-Erba). Die Lösung wird 2 Stunden lang gerührt, über eine Filterpatrone mit einer Porosität von 3 μm filtriert und dann in einem Gefrierkühler bei –18°C gelagert.
Beim Aufbringen werden 1 ml dieser Lösung mittels Zentrifugieren auf die Gläser aufgebracht.
– Zusammensetzungen mit mittlerem Brechungsindex (MI) vom Typ Glymo/SiO₂ optional/TiO₂-Kolloid (Rutil)
• M2:
25,44 g Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Sivento) werden in ein Becherglas eingewogen und gerührt. 5,81 g saures Wasser (HCl) mit einer Konzentration von 0,1 N werden tropfenweise zu der Lösung gegeben. Wenn die gesamte Menge an saurem Wasser zugegeben ist, wird das Hydrolysat 15 Minuten lang weitergerührt. 80 g Kolloid Optolake 1120Z(8RU-7.A8) (mit 20 Gew.-% Trockenmaterie) von Catalyst & Chemicals (CCIC) werden eingewogen und 30 g Kieselerde Oscal 1122A8 von CCIC werden zugegeben. Diese Lösung wird 15 min lang gerührt und dann zum hydrolysierten Glycidoxypropyltrimethoxysilan gegeben.
Diese Mischung wird bei Umgebungstemperatur 24 Stunden lang gerührt.
2,57 g 99%iges Aluminiumacetylacetonat ([CH₃COCH=C(O-)CH₃]₃Al, Sigma Aldrich) werden eingewogen und zu der Lösung gegeben. 56,18 g Methanol werden zur Mischung gegeben.
Die Lösung wird eine weitere Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wird das Trockenextrakt gemessen.
Der Wert ist gleich 20%.
Die Menge an Lösungsmittel, die einzuwiegen und zu der Lösung zu geben ist, muss einer Verdünnung von 2,6% Trockenextrakt entsprechen.
Das Verdünnungslösungsmittel ist Isopropanol (Carlo-Erba). Die Lösung wird 2 Stunden lang gerührt, über eine Filterpatrone mit einer Porosität von 3 μm filtriert und dann in einem Gefrierkühler bei –18°C gelagert.
Beim Aufbringen werden 1 ml dieser Lösung mittels Zentrifugieren auf die Gläser aufgebracht.
• M3:
Die Vorgehensweise ist die gleiche wie für die Lösung M2, aber das Kolloid Optolake 1120Z(8RU-7.A8) wird durch das Kolloid Optolake 1120Z(8RU.A8) mit 20 Gew.-% Trockenmaterie ersetzt.
• M4:
Die Vorgehensweise ist die gleiche wie für die Lösung M2, aber das Kolloid Optolake 1120Z(8RU-7.A8) wird durch das Kolloid Optolake 1120Z(11RU-7.A8) mit 20 Gew.-% Trockenmaterie ersetzt.
– Zusammensetzungen mit hohem Brechungsindex (HI) vom Typ GLYMO/TiO₂-Kolloid, nicht Rutil
• H1
98,9 g Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Sivento) werden in ein Becherglas eingewogen und gerührt. 22,65 g saures Wasser (HCl) mit einer Konzentration von 0,1 N werden tropfenweise zu der Lösung gegeben. Wenn die gesamte Menge an saurem Wasser zugegeben ist, wird das Hydrolysat 15 Minuten lang weitergerührt. 650 g TiO₂-Kolloid (Kolloid 1120Z-U25-A8 von CCIC, mit 20 Gew.-% Trockenmaterie) werden zugegeben.
Die Lösung wird 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur weitergerührt.
10 g 99%iges Aluminiumacetylacetonat ([CH₃COCH=C(O-)CH₃]₃Al, Sigma Aldrich) werden eingewogen und zu der Lösung gegeben. 218,5 g Methanol werden zur Mischung gegeben.
Die Lösung wird eine weitere Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wird das Trockenextrakt gemessen.
Der Wert ist gleich 20% Trockenextrakt.
Die Menge an Lösungsmittel, die einzuwiegen und zu der Lösung zu geben ist, muss einer Verdünnung von 3% Trockenextrakt entsprechen.
Das Verdünnungslösungsmittel ist Isopropanol (Carlo-Erba). Die Lösung wird 2 Stunden lang gerührt, über eine Filterpatrone mit einer Porosität von 3 μm filtriert und dann in einem Gefrierkühler bei à –18°C gelagert.
Beim Aufbringen werden 1 ml dieser Lösung mittels Zentrifugieren auf die Gläser aufgebracht.
– Zusammensetzung mit hohem Brechungsindex (HI) vom Typ GLYMO/TiO₂-Kolloid, Rutil
• H2
90,45 g Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Sivento) werden in ein Becherglas eingewogen und gerührt. 20,66 g saures Wasser mit einer Konzentration von 0,1 N werden tropfenweise zu der Lösung gegeben.
Wenn die gesamte Menge an saurem Wasser zugegeben ist, wird das Hydrolysat 15 Minuten lang gerührt. 640 g TiO₂-Kolloid Optolake^® 1120Z(8RU-7.A8) (mit 20 Gew.-% Trockenmaterie) von CCIC werden eingewogen, 160 g Methanol werden zu der Kolloidlösung gegeben und bei Umgebungstemperatur 15 min lang gerührt.
800 g der Kolloid-Methanol-Lösung werden entnommen und zu dem hydrolysierten Glycidoxypropyltrimethoxysilan gegeben.
Die Lösung wird 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur weitergerührt. 9,14 g 99%iges Aluminiumacetylacetonat ([CH₃COCH=C(O-)CH₃]₃Al, Sigma Aldrich) werden eingewogen und zu der Lösung gegeben. 79,75 g Methanol werden zur Mischung gegeben.
Die Lösung wird eine weitere Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wird das Trockenextrakt gemessen. Der Wert ist gleich 20%.
Das Verdünnungslösungsmittel ist Isopropanol (Carlo-Erba). Die Menge an Lösungsmittel, die einzuwiegen und zu der Lösung zu geben ist, muss einer Verdünnung von 6% Trockenextrakt entsprechen. Diese neue 6%ige Lösung wird 5 Stunden lang weitergerührt, über eine Filterpatrone mit einer Porosität von 3 μm filtriert und dann in einem Gefrierkühler bei –18°C gelagert.
Beim Aufbringen werden 1 ml dieser Lösung mittels Schleuderbeschichten (Spin Coating) auf die Gläser aufgebracht.
• H3:
Die Vorgehensweise ist die gleiche wie für die Lösung H2, aber das Kolloid Optolake 1120Z(8RU-7.A8) wird durch das Kolloid Optolake 1120Z(8RU.A8) mit 20 Gew.-% Trockenmaterie ersetzt.
• H4:
Die Vorgehensweise ist die gleiche wie für die Lösung H2, aber das Kolloid Optolake 1120Z(8RU-7.A8) Wird durch das Kolloid Optolake 1120Z(11RU-7.A8) ersetzt.
Ausgehend von den verschiedenen so hergestellten Zusammensetzungen wurden mehrere Beispiele für Linsen hergestellt, die jeweils ein Substrat, einen Lack und eine AR-Schichtung umfassten, gemäß der folgenden Weise:
• Aufbringen der mehrlagigen Antireflex-Schichtung
Die Substrate aus organischem Glas aus Polycarbonat (PC) oder aus Diethylenglykol-di(allycarbonat)-Polymer (CR 39^®) mit einer Seite, die mit einer Anti-Abrieblage (HC) wie vorher beschrieben oder einem Lack (HT-450 (Mischung aus Acrylpolymeren und Photoinitiator in alkoholischer Lösung (Propanolderivate))/UV-Lack vertrieben von LTI Coburn) beschichtet wurde, werden mittels Schleuderbeschichten („Spin-Coating") auf ihrer bereits beschichteten Seite mit einer Lage (HI) beschichtet, auf die ebenfalls durch Aufbringen mittels „Spin-Coating", eine Lage (BI) aufgebracht wird, um ein Glas herzustellen, das mit einer erfindungsgemäßen Antireflex-Schichtung beschichtet ist.
Die Anti-Abriebbeschichtung HC wird mittels Abscheidung und Härtung einer Zusammensetzung erhalten, die 224 Gewichtsteile GLYMO, 80,5 Gewichtsteile 0,1 N HCl, 120 Gewichtsteile Dimethyldiethoxysilan, 718 Gewichtsteile kolloidale Kieselerde, 30% in Methanol, 15 Gewichtsteile Aluminiumacetylacetonat und 44 Gewichtsteile Ethylcellosolve enthält. Die Zusammensetzung umfasst auch 0,1 Gewichts-% an Tensid FLUGRAD FC 430 von 3 M, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Details der verschiedenen Stufen des Verfahrens werden im Folgenden beschrieben:

– das Substrat wird auf einem drehbaren Träger mit einstellbarer Geschwindigkeit befestigt,
– ein Volumen zwischen 0,5 und 5 ml der Lösung (HI) wird innerhalb von 0,3 s in der Mitte des Substrats aufgebracht,
– dann wird die Drehgeschwindigkeit des Trägers auf 1750–2300 U/min eingestellt, um mittels Zentrifugieren die Beschichtung des Substrats durch einen Film aus Material mit hohem Brechungsindex zu erhalten (Dauer des Zentrifugierens: 15 s).
– das so beschichtete Substrat wird anschließend 16 s lang einer thermischen Infrarot-Vorbehandlung unterzogen, um die Temperatur der Oberfläche des beschichteten Substrats auf 80 bis 90°C zu bringen,
– das beschichtete Substrat wird anschließend 10 bis 50 s lang mit Hilfe eines Luftstroms mit einer Temperatur tiefer oder gleich der Umgebungstemperatur abgekühlt,
– ein Volumen zwischen 0,5 und 5 ml der Lösung (BI) wird dann innerhalb von 0,3 s auf das beschichtete Substrats aufgebracht,
– anschließend wird die Drehgeschwindigkeit des Trägers auf 1900–2000 U/min eingestellt, um mittels Zentrifugieren die Beschichtung durch einen Film aus Material mit niedrigem Brechungsindex zu erhalten (Dauer des Zentrifugierens: 15 s).

Auf diese Weise wird ein Substrat erhalten, das mit einer erfindungsgemäßen Antireflex-Schichtung beschichtet ist, die aufeinanderfolgend einen Film aus einem Material mit hohem Brechungsindex und einen Film aus Material mit niedrigem Brechungsindex umfasst und die anschließend 8 s einer thermischen Infrarot-Vorbehandlung unterzogen wird.
Die durchgeführte Vorhärtung ist in jedem Schritt die gleiche: Sie besteht aus Erhitzen der Oberfläche der Linse mit Hilfe eines Infrarot-Mittels (IR). Es wird eine Infrarot-Keramik mit einer Leistung von 450 Watt angenähert. Die Temperatur auf der Glasoberfläche steigt von 25°C auf 70–80°C am Ende der Vorhärtung.
Das Abkühlen besteht darin, Luft mit Umgebungstemperatur auf die Glasoberfläche zu blasen.
• Thermische Abschlussbehandlung
Das mit einer erfindungsgemäßen Antireflex-Schichtung beschichtete optische Glas wird schließlich einer thermischen Abschlussbehandlung unterzogen, die in einem Erhitzen mittels Infrarot oder mittels Aufblasen von warmer Luft in einem Wärmeschrank, einem Tunnelofen oder jeglichem anderen System, das die Erhitzung zumindest der Oberfläche der Linse erlaubt, besteht. Die Dauer der Behandlung kann wenige Minuten bis hin zu mehreren Stunden betragen.
Während dieser thermischen Abschlussbehandlung erreicht die Glasoberfläche eine Temperatur zwischen 90 und 140°C.
Das Abkühlen des Glases kann durch Warten bis zur Umgebungstemperatur oder durch Aufblasen von Luft mit einer Temperatur von weniger oder gleich der Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von mehreren Sekunden bis hin zu einigen Dutzend Minuten erfolgen.
Beispielhaft kann für die thermische Behandlung ein Ofen vom folgenden Typ verwendet werden:

– Dima Konvektionsofen. Das Erhitzen dauert 40 min und die maximal auf der Glas oberfläche erreichte Temperatur (T° max) beträgt ~95°C (die Temperatur steigt in ungefähr 5 Minuten von Umgebungstemperatur (25°C) auf 95°C, dann wird 35 Minuten lang die Temperatur von 95°C aufrechterhalten).
– Dima Konvektionsofen – 13 min, an der Glasoberfläche erreichte T° max ~100°C.
– Dima IR-Ofen – 40 min, auf der Glasoberfläche erreichte T° max ~100/110°C.
– Schnelle Konvektion (< 5 min): Heißluftpistole, auf der Glasoberfläche erreichte T° max ~170°C.

So wurden unter den in der beigefügten Tabelle 1 angegebenen Bedingungen eine erste Reihe von Beispielen, in der Tabelle mit den Nummern 1 bis 11 versehen, durchgeführt.
In den Beispielen 8 bis 11, besteht die AR-Schichtung aus zwei Lagen (HI/BI).
In den Beispielen 1 bis 7 (wobei die Beispiele 1 bis 4 Vergleichsbeispiele sind), besteht die AR-Schichtung aus drei Lagen (MI/HI/BI).
Die Zentrifugationsgeschwindigkeit, die Dauer der Vorhärtung und des Abkühlen für die Lage MI sind in der Tabelle 1 angegeben.
Die Gläser der Beispiele werden einer Haltbarkeitsprüfung, der sogenannten QUV S&P Prüfung unter den im Folgenden vorgesehenen Bedingungen unterzogen:
Die Prüfung wird auf einer Q PANEL-Vorrichtung, Modell QUV ausgeführt.
Das Glas wird zwei Stunden lang in einem Raum bei 45°C und unter einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre gelegt (Kondensation von Wasser auf der Glasoberfläche). Anschließend wird die Kondensation von Wasser gestoppt und das Glas wird zwei Stunden lang bei 45°C einer Bestrahlung mit UV (0,75 W/m²/nm) unterzogen.
Das Glas bleibt anschließend drei Stunden ohne Bestrahlung bei 45°C, wobei erneut Wasser kondensiert wird.
Schließlich wird das Glas dann drei Stunden lang bei 45°C einer Bestrahlung mit UV (0,75 W/m²/nm) ohne Kondensation ausgesetzt.
Die oben beschriebene Prüfung wird mehrere Male wiederholt.
Alle 10 Stunden wird auf dieses Glas eine mechanische Belastung ausgeübt.
Die Prüfung wird beendet, wenn die mechanische Belastung eine merkliche Verschlechterung der AR-Schichtung bewirkt.
Die mechanische Prüfung wird wie folgt durchgeführt:
Es wird ein synthetisches Mikrofasertuch für die Reinigung von Brillengläser verwendet, das man bei Optikern beschaffen kann.
Das Tuch, bestehend aus Polyamid- und Nylon^®-Fasern sollte wenigstens die folgenden Abmessungen aufweisen: 30 mm × 30 mm, eine Dicke von 0,35 mm bis 0,45 mm mit einer minimalen Faserdichte von 10.000/cm². Ein Beispiel für ein derartiges Tuch ist das von der Firma KANEBO unter der Bezeichnung Savina Minimax hergestellte.
Das Tuch wird mindestens zwei Minuten lang in deionisiertes Wasser getaucht, bis es mit Wasser vollgesogen ist.
Das Tuch wird anschließend zurückgeholt, in drei aufeinander liegende Lagen gefaltet und auf die mittlere Zone des Glases gelegt. Dann wird auf der Mitte des Tuches dieses Gummi mit einem Durchmesser von 6,5–7 mm aufgesetzt. Auf dieses Gummi wird eine Kraft von 5 ± 1 N ausgeübt und dann wird eine Hin- und Herbewegung über eine Strecke von 30 mm (wobei der Mittelpunkt der Bewegung auf den Mittelpunkt des Glases zentriert ist) durch Ausführen eines Zyklus (einmal Hin und Zurück) pro Sekunde ausgeführt.
Es werden insgesamt 25 Zyklen ausgeführt, dann wird das Glas um 90° um seine Achse gedreht. Es werden erneut 25 Zyklen durchgeführt.
Das Glas wird anschließend visuell mit bloßem Auge untersucht.
Das Glas, das mit der Seite auf einen schwarzen Untergrund gelegt wurde, wird in Reflexion untersucht.
Die Quelle des reflektierten Strahls ist eine Quelle mit 200 lux.
Die Zonen, in denen die Antireflex-Schichtung abgeblättert ist, erscheinen lichtdurchlässig.
Es gilt, dass ein Glas eine merkliche Verschlechterung der Antireflexivität aufweist, wenn mehr als 5% der Glasoberfläche in der Mittelzone mit einem Durchmesser von 20 mm, die der mechanischen Belastung ausgesetzt wurde, abgeblättert ist.
Die Ergebnisse sind unten folgend in den Tabellen 2 (Vergleichsbeispiele 1 bis 4) und 3 (erfindungsgemäße Beispiele) angegeben. Tabelle 2

System Prüfungsdauer bis zur Verschlechterung

Beispiel 1* 50 h

Beispiel 2* 70 h

Beispiel 3* 60 h

Beispiel 4* 70 h

* Vergleichsbeispiele

System	Prüfungsdauer bis zur Verschlechterung
Beispiel 5	240 h
Beispiel 6	240 h
Beispiel 7	260 h
Beispiel 8	220 h

Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Antireflex-Schichtungen eine Dauer bis zur Verschlechterung aufweisen, die denen der Schichtungen der Vergleichsbeispiele deutlich überlegen ist. Insbesondere die Schichtung von Beispiel 5 der Erfindung, die sich vom Vergleichsbeispiel 2 nur durch den Einsatz der Niederindexlage B2 (an Stelle der Lage B1) unterschiedet, weist eine Dauer bis zur Verschlechterung auf, die um das Dreifache langer ist als die des Vergleichsbeispiels 2.
Um die optischen Eigenschaften zu überprüfen wurde der Index Rm (mittlerer Reflexionsgrad zwischen 400 und 700 nm) gemäß der Norm ISO/WD 8980-4 bestimmt und es konnten die in den folgenden Tabellen angegebenen Wirkungen festgestellt werden:
Einerseits scheint es, dass gute mechanische Eigenschaften sogar bei einer sehr schnellen thermischen Behandlung erhalten werden. Es ist so, dass die Beispiele 8 und 11, die Behandlungen von 40 min bzw. 5 min unterzogen wurden, die folgenden Ergebnisse erbrachten: Tabelle 6

System Stahlwolle N10 blows Bayer Sand

Beispiel 8 3 12 3 ± 1

Beispiel 11 3 12 3 ± 1
Der statische Kontaktwinkel mit Wasser auf der Oberfläche der erfindungsgemäß antireflexiv behandelten Gläser (Beispiele 5 bis 11) und die der Vergleichsbeispiele wurden ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7

Beispiele Kontaktwinkel (mit Wasser)

1–4 (Vergleichsbeispiele) 75°

5–11 100°
Der erhöhte Kontaktwinkel zeigt die guten schmutzabweisenden Eigenschaften.
In allen diesen Beispielen war das für die Verdünnung der verschiedenen Lösungen verwendete Lösungsmittel Isopropanol ((CH₃)₂CHOH), Carlo Erba).
Das in den Beispielen verwendete Fluorsilan ist: CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃.
Es wurden auch weitere Beispiele unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
• Herstellung der Zusammensetzung HI
Die Formulierung der Zusammensetzung mit hohem Brechungsindex erfolgt in zwei Schritten.

1. Zunächst wird eine erste Lösung, die sogenannte Mutterlösung (HI), hergestellt, indem auf die folgende Weise vorgegangen wird:
– tropfenweise werden 20,7 Gewichtsteile 0,1 N Salzsäure in eine Lösung getropft, die 90,5 Gewichtsteile GLYMO, 800 Gewichtsteile Optolake 1120Z^® (11RU7-A.8) enthält,
– die hydrolysierte Lösung wird 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt,
– dann werden 9,1 Teile Aluminiumacetylacetonat und 79,8 Teile einer Mischung der folgenden Lösungsmittel zu der Zusammensetzung gegeben: 2-Propanol, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und Pentanon.

Die erhaltene Lösung stellt die Mutterlösung (HI) dar.
Der theoretische Trockenextrakt der Mutterlösung beträgt etwa 20% fester Materie.

2. Anschließend wird eine Tochterlösung (HI) ausgehend von der Mutterlösung (HI) hergestellt, indem diese in einer Lösungsmittelmischung verdünnt wird. Zu diesem Zweck werden zu 100 g der Mutterlösung (HI):
– 163,6 g 2-Propanol,
– 70 g 2-Butanon

Die erhaltene Lösung stellt die Tochterlösung HI dar, deren theoretischer Trockenextrakt 6% beträgt.
• Herstellung der Zusammensetzung (BI)
Die Formulierung der Zusammensetzung (BI) erfolgt ebenfalls in zwei Schritten.

1. Zunächst wird eine erste Lösung, die sogenannte Mutterlösung (BI) hergestellt, indem tropfenweise 26,3 Teile 0,1 N Salzsäure in eine Lösung getropft werden, die 65,6 Teile Tetraethoxysilan (TES) und 8,1% Fluorsilan enthält.

Die erhaltene Lösung stellt die Mutterlösung BI dar und der theoretische Trockenextrakt dieser Lösung beträgt 30 ± 1%.

2. Anschließend wird eine Tochterlösung (BI) ausgehend von der Mutterlösung (BI) hergestellt, indem diese in einer Lösungsmittelmischung verdünnt wird.

Zu diesem Zweck werden zu 100 g der Mutterlösung (BI) 0,28 g Polycat^® SA 1/110, 737,7 g 2-Methyl-2-butanol, 316,2 g 2-Butanon gegeben und es wird eine Lösung erhalten, welche die Tochterlösung (BI) darstellt, deren theoretischer Trockenextrakt etwa 2,6% beträgt.
Ausgehend von den auf diese Weise hergestellten Zusammensetzungen (HI) und (BI) wurde eine zweite Reihe an Beispielen durch Abscheidung einer AR-Schichtung auf einem transparenten Substrat unter den oben für die erste Reihe angegebenen Bedingungen hergestellt.
Auf diese Weise wurden drei Beispiele für Linsen ausgeführt:
BEISPIEL A
Eine ORMA^®-Linse wurde mit einer erfindungsgemäßen Antireflex-Schichtung beschichtet, die ihrerseits mit einem Lack auf der Basis eines Silanhydrolysats, wie in dem Patent US SN 08/681,102 der Anmelderin beschrieben, und insbesondere so wie im Beispiel 3 beschrieben, beschichtet wurde.
BEISPIEL B
Ein Substrat aus Polycarbonat mit einem UV-Lack, vertrieben von der Firma LTI Coburn unter der Bezeichnung HT450, so wie vorher beschrieben, wurde mit einer erfindungsgemäßen Antireflex-Schichtung beschichtet.
BEISPIEL C
Ein Substrat aus Polycarbonat, beschichtet mit einem Lack, vertrieben von der Firma LESCO unter der Handelsbezeichnung L5051^®, wurde mit einer erfindungsgemäßen Antireflex-Schichtung beschichtet.
EIGENSCHAFTEN
Die beschichteten Substrate der Beispiele A bis C wurden den vorher angegebenen Prüfungen unterzogen, um ihre Leistungen zu beurteilen. Die Ergebnisse bezüglich der optischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengefasst: Tabelle 8

Substrat Rm (%)

Beispiel A 1,3

Beispiel B 1,1

Beispiel C 1,1
Die Werte für den mittleren Reflexionsgrad zeigen, dass die Beispiele A, B und C, die eine aus zwei Lagen gebildete und erfindungsgemäß ausgeführte Antireflex-Schichtung enthalten, leistungsfähige Antireflexeigenschaften haben.
Die Ergebnisse bezüglich der Haftungseigenschaften und des Abriebwiderstands sind in den folgenden Tabellen zusammengefasst: Tabelle 9

Substrat Vorbereitung der Oberfläche n10 blow Bayer Sand

Beispiel A Alkoholbad oder Plasma 12 2–4

Beispiel B Wasser/Seife 12 1–2

Beispiel C Wasser/Seife 12 1–2
Die Beispiele A, B und C zeigen eine gute Haftung („n10 blow"-Prüfung) (ein standardmäßiges Antireflexglas weist Werte für n10 blow von etwa 3 auf) und einen guten Abriebwiderstand.
Die Vorbereitung der Oberfläche der Anti-Abriebbeschichtung ermöglicht, ein gutes Niveau an Haftung zu erhalten. Eine einfache Reinigung mit Wasser und Seife ermöglicht, eine gute Haftung der erfindungsgemäßen Antireflex-Schichtung auf den photopolymerisierbaren Lacken, so wie solchen, die in den Beispielen B und C beschrieben wurden, zu erhalten. Tabelle 10

Substrat SW** QUV-S&P

Beispiel A 3 > 200 h

Beispiel B 5 > 80 h

Beispiel C 5 > 100 h

**SW: S tahlwolle-Prüfung

Die Beispiele A, B und C zeigen eine sehr gute Haltbarkeit.
Beispiel A weist eine gute Beständigkeit gegenüber Stahlwolle auf.
Die Beispiele B und C weisen eine geringere Beständigkeit gegenüber Stahlwolle auf, was im Wesentlichen an der Natur der verwendeten Lacke HT450 und L5051 liegt.

Claims

Gegenstand umfassend ein Substrat mit zumindest einer Hauptfläche, die mit einer mehrlagigen Antireflexschichtung bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrlagige Antireflexschichtung ausgehend vom Substrat in der angegebenen Reihenfolge umfasst: a) eine Hochindexlage (HI), die einen Brechungsindex n²⁵ _D von 1,50 bis 2,00 hat und aus dem Härten einer ersten härtbaren Zusammensetzung resultiert und eine organisch-anorganisch hybride Matrix umfasst, die aus der Hydrolyse und der Kondensation von zumindest einer Vorläuferverbindung resultiert, die. eine Epoxy- oder (Meth)acryloxy-Gruppierung und zumindest zwei hydrolisierbare Gruppen in Silanol-Gruppierungen umfasst, innerhalb welcher zumindest ein kolloidales Metalloxid oder zumindest ein kolloidales Chalkogenid oder eine Mischung dieser Verbindungen in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von 1 bis 100 nm, vorzugsweise von 2 bis 50 nm, und direkt auf dieser Hochindexlage (HI), b) eine Niederindexlage (BI) mit einem Brechungsindex n²⁵ _D von 1,38 bis 1,44, die durch Ablagern und Härten einer zweiten härtbaren Zusammensetzung erhalten wird und umfasst das Hydrolyse- und Kondensationsprodukt von: (i) zumindest eine Vorläuferverbindung (I), die vier hydrolisierbare Gruppen pro Molekül der Formel Si(W)₄ umfasst, in der die identischen oder unterschiedlichen Gruppen W hydrolisierbare Gruppierungen sind, und unter der Bedingung, dass die Gruppierungen W nicht alle zugleich ein Wasserstoffatom darstellen, (ii) zumindest einen Silan-Vorläufer (II), Träger von zumindest einer fluorierten Gruppierung und umfassend zumindest zwei hydrolisierbare Gruppierungen pro Molekül, wobei die zweite Zusammensetzung zumindest 10 Massen-% von Fluor in seinem theoretischen Trockenextrakt (EST) umfasst und das Molverhältnis I/I + II der Vorläuferverbindung (I) zur Summe von Vorläuferverbindung (I) plus Silan-Vorläufer (II) der zweiten Zusammensetzung größer als 80% ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass eine Hauptoberfläche des Substrats mit einer Anti-Abrieblage oder einer Primärbeschichtungslage und einer Anti-Abriebbeschichtungslage bedeckt ist, wobei die Antireflexschichtung auf der Anti-Abriebbeschichtung deponiert ist.
Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass unter anderem Siliziumoxid (SiO₂) in der Matrix der Hochindexlage verteilt ist.
Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide und die kolloidalen Chalkogenide, die in der Matrix der Hochindexlage verteilt sind, innerhalb der Gruppe ausgewählt sind, die umfasst: TiO₂ _, ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, IrO₂, WO₃, Fe₂O₃, FeTiO₃, BaTi₄O₉, SrTiO₃, ZrTiO₄, MoO₃, CO₃O₄, SnO₂, Ternäres Oxid auf Bismutbasis, MoS₂, RuO₂, Sb₂O₄, BaTi₄O₉, MgO, CaTiO₃, V₂O₅, Mn₂O₃, CeO₂, Nb₂O₅, RuS₂.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel, die in der Matrix der Hochindexlage verteilt sind, ausgehend von einem Titankompositoxid in rutiler Form gebildet sind.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralischen Partikel, die in der organisch-anorganischen Hybridmatrix der Hochindex lage (HI) verteilt sind, eine zusammengesetzte Struktur auf der Basis von TiO₂, SnO₂, ZrO₂, und SiO₂ haben.
Gegenstand gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 60 Gewichts-%, vorzugsweise zumindest 65 Gewichts-% und am Besten zumindest 70 Gewichts-% des theoretischen Trockenextrakts (EST) der Niederindexlage von der Vorläuferverbindung (I) stammt.
Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis I/I–II der Vorläuferverbindung (I) zu der Summe von Vorläuferverbindung (I) + Silanvorläufer (II) zumindest 85%, vorzugsweise 90% und am Besten 95% ist.
Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolisierbaren Gruppierungen W eine OR-, Cl-, H-Gruppe darstellen, wobei R ein Alkyl ist.
Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Zusammensetzung der Niederindexlage (BI) ein Tri- oder Dialkoxysilan umfasst, das unterschiedlich von den Silanen der Vorläuferverbindung (I) von der Form Si(W)₄ und dem Fluorsilanvorläufer (II) ist, in einem Gewichtsverhältnis, das nicht 10% des Gesamtgewichts der in der vorliegenden Zusammensetzung vorhandenen Silane übersteigt, umfasst.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Zusammensetzung der Niederindexlage (BI) nur Silane der Vorläuferverbindung (I) und des Fluorsilanvorläufers (II) umfasst.
Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Antireflexschichtung nur eine Hochindexlage (HI) umfasst, die von einer Niederindexlage (BI) überdeckt ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Antireflexschichtung zumindest drei überlagerte Lagen umfasst, ausgehend vom Substrat eine Mittelindexlage (MI), eine Hochindexlage (HI) und eine Niederindexlage (BI), wobei die Mittelindexlage (MI) einen Brechungsindex n²⁵ _D von 1,45 bis 1,80 hat.
Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lage aus Material mit hohem Brechungsindex (HI) einen Brechungsindex größer als 1,7, vorzugsweise von 1,72 bis 1,82 und am Besten um 1,77 hat.
Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lage aus Material mit hohem Brechungsindex (HI) eine physische Dicke von 10 bis 200 nm und vorzugsweise von 80 bis 150 nm hat.
Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lage aus Material mit niedrigem Brechungsindex (BI) eine physische Dicke von 40 bis 150 nm und vorzugsweise um 90 nm hat.
Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Matrix der Zusammensetzung (HI) ein Hydrolysat eines Epoxyalkoxysilans ist.
Optischer Gegenstand gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyalkoxysilan eine Epoxygruppierung und drei Alcoxy-Gruppierungen umfasst, wobei letztere direkt mit dem Siliziumatom verbunden sind.
Optischer Gegenstand gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyalkoxysilan der Formel (I):
entspricht, in der R¹ eine Alkyl-Gruppierung von einem bis sechs Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppierung, R² eine Methyl-Gruppierung oder ein Wasserstoffatom ist, a eine Ganzzahl von 1 bis 6 ist, b 0, 1 oder 2 darstellt.
Gegenstand gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxysilan das γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.
Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Zusammensetzung der Hochindexlage (HI) einem Katalysator zugeordnet ist, der aus einer Aluminiumverbindung gebildet ist, die ausgewählt ist aus: den Aluminiumchelaten, den Verbindungen der Formel (II) oder (III):
(R'O)_3-nAl(OSiR''₃)_n (III)in denen: R und R' Alkylgruppierungen mit linearer oder verzweigter Kette von einem bis zehn Kohlenstoffatomen sind, R'' eine Alkylgruppierung mit linearer oder verzweigter Kette von einem bis zehn Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppierung, eine Gruppe
ist, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei ein organisches Lösungsmittel dessen Siedepunkt T bei Atmosphärendruck enthalten ist zwischen 70° und 140°C, in der härtbaren Zusammensetzung (HI) vorhanden ist, wenn der Katalysator ein Aluminiumchelat ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator der härtbaren Zusammensetzung (HI) ein Aluminiumchelat und vorzugsweise Aluminium-Acetylacetonat ist.
Gegenstand gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindung (I) der zweiten härtbaren Zusammensetzung (BI) ein Tetraalkoxysilan und vorzugsweise ein Tetraethoxysilan ist.
Gegenstand gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Silanvorläufer (II) ausgewählt ist aus den Perfluorsilanen.
Gegenstand gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Substrat aus organischem Glas ist, eventuell versehen mit einer Anti-Abrieb-Beschichtung und/oder einer Anti-Stoß-Beschichtung.
Gegenstand gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er unter anderem eine hydrophobe Anti-Schmutz-Beschichtung umfasst, die auf der Anti-Reflex-Beschichtung deponiert ist.
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands wie definiert gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26, umfassend die Schritte: – Deponieren an zumindest einer der Oberflächen des Substrats, die eventuell mit einer Anti-Abrieb-Beschichtung oder einer Primärlage und einer Anti-Abrieb-Beschichtung bedeckt ist, von zumindest einer Lage aus Material mit hohem Brechungsindex (HI) durch Auftragen und folgendes Härten einer ersten härtbaren Zusammensetzung (HI), die eine organisch/anorganisch-hybride Matrix umfasst, die aus der Hydrolyse und der Kondensation von zumindest einer Vorläuferverbindung resultiert, die eine Epoxy- oder (Meth)acryloxy-Gruppierung und zumindest zwei hydrolisierbare Gruppen in Silanol-Gruppen umfasst, in welcher zumindest ein Metalloxid und/oder zumindest ein Chalkogenid in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von 1 bis 100 nm, vorzugsweise von 2 bis 50 nm verteilt ist, – Deponieren auf der Lage (HI) zumindest eine Lage aus Material mit niedrigem Brechungsindex (BI) durch Auftragen und folgendes Härten einer zweiten härtbaren Zusammensetzung (BI), vorzugsweise frei von jeglichem mineralischem Inhalt und umfassend das Hydrolyse- und Kondensationsprodukt von: (i) zumindest einer Vorläuferverbindung (I) umfassend vier hydrolisierbare Gruppen pro Molekül der Formel Si(W)₄ in der die identischen oder unterschiedlichen Gruppen W hydrolisierbare Gruppierungen sind, und unter der Bedingung, dass die Gruppierungen nicht alle zugleich ein Wasserstoffatom darstellen; (ii) zumindest ein Silan-Vorläufer (II), der Träger von zumindest einer fluorierten Gruppierung ist und zumindest zwei hydrolisierbare Gruppierungen von Molekülen umfasst, wobei die oberflächliche Lage mit niedrigem Index zumindest 10 Massen-% an Fluor in ihrem theoretischen Trockenextrakt (EST) umfasst, und das Molverhältnis I/I + II der Vorläufer-Verbindung (I) zur Summe von Vorläuferverbindung (I) + Silan-Vorläufer (II) der zweiten Zusammensetzung höher als 80% ist.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Materiallagen mit hohem Brechungsindex (HI) und von niedrigem Brechungsindex (BI) durch Tauchablagerungen oder durch Zentrifugation deponiert werden, und vorzugsweise durch Zentrifugation.
Verfahren gemäß Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen dem Deponieren der Lage aus Material mit hohem Brechungsindex (HI) und jenem der Lage aus Material mit niedrigem Brechungsindex (BI) eine Behandlung der Oberfläche der Lage (HI) umfasst, um die Oberfläche für das Deponieren der Lage (BI) dadurch vorzubereiten.
Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Oberfläche der Lage aus Material mit hohem Brechungsindex (HI) eine Infrarot-Behandlung gefolgt von einer Abkühlung mittels Luftstrom bei Raumtemperatur ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Anti-Reflex-Schichtung eine dreilagige Schichtung (MI/HI/BI) ist, die aufeinanderfolgend in der Reihenfolge ausgehend vom Substrat eine Lage aus Material mit mittlerem Brechungsindex (MI), eine Lage aus Material mit hohem Brechungsindex (HI) und eine Lage aus Material mit niedrigem Brechungsindex (BI) umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Lage aus Material mit hohem Brechungsindex (HI) einen Brechungsindex von 1,72 bis 1,82 und vorzugsweise um 1,77 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Lage aus Material mit niedrigem Brechungsindex (BI) einen Brechungsindex von 1,38 bis 1,44, vorzugsweise um 1,43 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Lage aus Material mit hohem Brechungsindex (HI) eine physische Dicke von 10 bis 200 nm, vorzugsweise von 80 bis 150 nm hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Lage aus Material mit niedrigem Brechungsindex (BI) eine physische Dicke von 40 bis 150 nm, vorzugsweise um 90 nm hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindung der ersten härtbaren Zusammensetzung (HI) ein Hydrolisat eines Epoxyalkoxysilans ist.
Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyalkoxysilan eine Epoxy-Gruppierung und drei Alkoxy-Gruppierungen umfasst, wobei letztere direkt mit dem Silizium-Atom verbunden sind.
Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan mit der Epoxy-Gruppierung ein Epoxysilan ist, das der Formel (I) gehorcht:
in welcher: R¹ eine Alkyl-Gruppierung von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethyl-Gruppierung ist, R² eine Methyl-Gruppierung oder ein Wasserstoffatom ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, b 0, 1 oder 2 darstellt.
Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyalkoxysilan das γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Zusammensetzung (HI) einem Katalysator zugeordnet ist, der aus einer Aluminium-Verbindung gebildet ist, ausgewählt aus: – den Aluminiumchelaten, – den Verbindungen der Formel (II) oder (III):
(R'O)_3-nAl(OSiR''₃)_n (III)in denen: R und R' Alkyl-Gruppierungen mit linearer oder verzweigter Kette von einem bis zehn Kohlenstoffatomen sind, R'' eine Alkyl-Gruppe mit linearer oder verzweigter Kette von einem bis zehn Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-Gruppierung, eine Gruppe
wo R die oben angegebene Bedeutung hat und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei ein organisches Lösungsmittel, dessen Siedepunkt T bei Atmosphärendruck zwischen 70° und 140°C enthalten ist, in der Zusammensetzung (HI) vorhanden ist, wenn der Katalysator ein Aluminiumchelat ist.
Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator der Zusammensetzung (HI) ein Aluminiumchelat und vorzugsweise ein Aluminiumacetylacetonat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindung (I) der Zusammensetzung mit niedrigem Index (BI) ein Tetraalkoxysilan und vorzugsweise ein Tetraethoxysilan ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass der Silan-Vorläufer (II) der Zusammensetzung mit niedrigem Index (BI) ein Perfluorsilan ist.