JP4032185B2 - 低屈折率及び撥水性を有する被膜 - Google Patents
低屈折率及び撥水性を有する被膜 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシ基含有珪素化合物のポリマー溶液から基材上に形成される被膜の改良に関する。特に本発明は、特定組成を有するアルコキシ基含有珪素化合物を水の不存在下に共縮合させてなるポリシロキサンの溶液からなる塗膜を、基材表面上で熱硬化させることにより当該基材表面に密着して形成され、且つ、低屈折率及び大きい水接触角を有する被膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、基材の屈折率よりも低い屈折率を示す被膜を当該基材の表面に形成させると、当該被膜の表面から反射する光の反射率が低下することが知られている。そしてこのような低下した光反射率を示す被膜は、光反射防止膜として利用され、種々の基材表面に適用されている。
特開平５−１０５４２４号公報には、Ｍｇ源としてのマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム化合物などと、Ｆ源としてのフッ化物塩とを反応させることにより生成させたＭｇＦ2 微粒子のアルコール分散液、又はこれに膜強度向上のためにテトラアルコキシシランなどを加えた液を塗布液とし、これをブラウン管等ガラス基材上に塗布し、そして１００〜５００℃で熱処理することにより、当該基材上に低屈折率を示す反射防止膜を形成させる方法が開示されている。
【０００３】
特開平６−１５７０７６号公報には、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシランなどの加水分解縮重合物であって、平均分子量の異なる２種以上とアルコール等溶剤とを混合することによりコーティング液となし、当該コーティング液から被膜を形成するに当たって上記混合の際の混合割合、相対湿度のコントロールなどの手段を加えて被膜をつくり、そしてこれを加熱することにより、１．２１〜１．４０の屈折率を示し、且つ、５０〜２００ｎｍの径を有するマイクロピット又は凹凸を有する厚さ６０〜１６０ｎｍの薄膜を、ガラス基板上に形成させた低反射ガラスが開示されている。
【０００４】
特公平３−２３４９３号公報には、ガラスと、その表面に形成させた高屈折率を有する下層膜と、更にその表面に形成させた低屈折率を有する上層膜とからなる低反射率ガラスが開示されている。この公報には、その上層膜の形成方法の詳細として、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 等ポリフルオロカーボン鎖を有する含フッ素シリコーン化合物と、これに対し５〜９０重量％のＳｉ（ＯＣＨ3）4等シランカップリング剤とを、アルコール溶媒中、酢酸等触媒の存在下に室温で加水分解させた後、濾過することにより共縮合体の液を調製し、次いでこの液を上記下層膜上に塗布し、１２０〜２５０℃で加熱することからなる方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特公平３−２３４９３号公報に記載の、基材上に多層に被膜を形成させる方法では、塗布工程と焼成工程を繰り返す必要があり効率的でないのみならず、焼成工程の繰り返しによって、被膜にクラックが生じたり、生成被膜も不均一になりやすく、更に基材の変形も起こりやすい。更にこの加水分解の方法で得られる塗布液から形成される上層膜に低い屈折率を付与するには、シランカップリング剤１モルに対して１．１モル以上もの多量の含フッ素シリコーン化合物の使用を必要とし、このような場合でも１．３３より低い屈折率を有する被膜は得られない。そしてこの加水分解の方法で得られる塗布液を直接に基材の上に塗布し、そしてその塗膜を加熱する方法によって得られた被膜は、十分な硬度を有しない。
【０００６】
上記特開平５−１０５４２２号公報に記載の方法では、ＭｇＦ2 微粒子間の結合力が弱いため、形成された被膜は機械的強度に乏しく、そして基材との密着力も十分でないのみならず、ＭｇＦ2 からなるこの被膜は本質的に１．３８より小さい屈折率を示さず、基材の種類によっては十分な光反射防止性を発現しない。
上記特開平６−１５７０７６号公報に記載の方法では、異なる分子量を有する縮合物の製造、その配合などにかなりの煩雑さを伴い、更に被膜形成時に相対湿度、被膜表面凹凸のコントロールなどを要し、この方法は実用性に乏しい。
【０００７】
上記特開平５−１０５４２２号公報に記載の被膜、上記特開平６−１５７０７６号公報に記載の被膜のいずれも、その表面は実用中に汚れやすく、これを防止するために、その表面に更に撥水性の高い処理剤、例えば、含フッ素化合物からなる防汚処理剤を塗布することが行われている。
本発明は、簡便に且つ効率よく、基材上に改良された被膜を形成させる方法を提供しようとするものであり、特に、基材上に、１．２８〜１．３８の屈折率と９０〜１１５度の水接触角を示し、且つ、当該基材の表面に密着して形成された被膜を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の被膜は、下記一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ）4 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ （１）
（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）と、下記一般式（２）
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 ・・・ （２）
（但し、Ｒ1 は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは、０から１２の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、下記一般式（３）
Ｒ2 ＣＨ2 ＯＨ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ （３）
（但し、Ｒ2 は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有する非置換の若しくは置換基を有するアルキル基を表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）とを、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）０．０５〜０．４３モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｃ）０．５〜１００モルの比率に、そして珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子から換算された０．５〜１０重量％のＳｉＯ2 濃度に維持すると共に水の不存在を維持しながら、当該反応混合物中珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱することにより、これにより生じたポリシロキサンの溶液を生成させ、次いで当該ポリシロキサンの溶液を含有する塗布液を基材表面に塗布し、そしてこの塗布により得られた塗膜を８０〜４５０℃で熱硬化させることにより上記基材表面に密着して形成され、そしてこの被膜は１．２８〜１．３８の屈折率及び９０〜１１５度の水接触角を示す。
【０００９】
上記ポリシロキサンの溶液は透明であって、ゲル状のポリシロキサンは含有していない。多量のアルコール（Ｃ）と比較的多量の蓚酸（Ｄ）とは共存するが、水が存在しない反応混合物中で珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）とは加熱されるから、このポリシロキサンは、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の加水分解物の縮合によって生成したものではない。アルコール溶媒中加水分解の方法でアルコキシシランからポリシロキサンを生成させるときは、加水分解の進行につれて液に濁りが生じたり、不均一なポリシロキサンが生成しやすいが、本発明による上記反応混合物ではそのようなことは起こらない。
【００１０】
本発明による上記ポリシロキサンは、その化学構造は複雑であって特定しがたいが、おそらく珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）と蓚酸（Ｄ）との反応により生成した中間体にアルコール（Ｃ）が作用して重合が進行するために、分岐構造は有していても、溶液を形成する程度の重合度を有し、そして比較的に揃った構造を有する珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の共縮合体ポリシロキサンが生成するものと考えられる。
【００１１】
基材上に塗布された上記ポリシロキサンの溶液を含有する塗膜の加熱により、当該塗膜から揮発成分の除去と当該塗膜中でポリシロキサンの硬化反応が進行することによって、当該基材表面に密着し、そして低屈折率と撥水性を有する不溶性の被膜が生成する。珪素化合物（Ａ）の量に対する珪素化合物（Ｂ）の量のモル比が大きい程、この被膜の屈折率は低くなり、そして水との接触角は大きくなる。けれども、本発明の被膜は、前記特公平３−２３４９３号公報に記載の上層膜とは相違して、珪素化合物（Ｂ）の含有率の低い塗布液から形成されるにも係わらず、上記上層膜の示す屈折率より低い屈折率を有する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）に含まれるアルキル基Ｒの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、好ましい珪素化合物（Ａ）の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが特に好ましい。
【００１３】
前記一般式（２）に含まれるアルキル基Ｒ1 の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、好ましい珪素化合物（Ｂ）の例としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
前記一般式（３）に含まれる非置換のアルキル基Ｒ2 の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられ、そして置換基を有するアルキル基Ｒ2 の例としては、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、エトキシエチルなどが挙げられる。好ましいアルコール（Ｃ）の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にエタノールが好ましい。
【００１５】
珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）を０．４３モル以上使用した反応混合物からは、均一性を有するポリシロキサンの溶液が得られない。そして珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）を０．０５モル以下使用した反応混合物からは、１．３８以下の屈折率を有する被膜が形成されず、そしてその被膜は、水の接触角９０度以上を示す撥水性を示さない。珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）を０．０５〜０．２５モル使用するのが特に好ましい。
【００１６】
珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基の１モル当たり、０．５モルより少ない量のアルコールを使用すると、ポリシロキサンを生成させるのに長時間を要し、そして得られたポリシロキサン含有液からは、硬度の高い被膜が生成しない。反対に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基の１モル当たり、１００モルより多い量のアルコールを使用すると、得られたポリシロキサン含有液のＳｉＯ2 濃度が不足し、塗布前に濃縮を必要とし効率的でない。珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基の１モルに対してアルコールを１〜５０モル使用するのが特に好ましい。
【００１７】
珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基の１モル当たり、０．２モルより少ない量の蓚酸（Ｄ）を使用すると、得られたポリシロキサン含有液からは、硬度の高い被膜が生成しない。反対に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基の１モル当たり、２モルより多い量の蓚酸（Ｄ）を使用すると、得られたポリシロキサン含有液中は、相対的に多量の蓚酸（Ｄ）を含有し、かかる液からは目的とする性能の被膜が得られない。珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基の１モルに対して、蓚酸（Ｄ）を０．２５〜１モル使用するのが特に好ましい。
【００１８】
反応混合物の形成には、上記珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及び蓚酸（Ｄ）の他に、所望に応じて、例えば、珪素化合物（Ａ）１モルに対して０．０２〜０．２モル程度の変成剤（Ｅ）としてのアルキルアルコキシシランを併用しても良い。好ましい変成剤（Ｅ）の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシランが挙げられる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
これらの変成剤（Ｅ）は、基材上の塗膜を硬化させるための温度を低下させることができ、そして被膜の基材に対する密着性を向上させる。
上記珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及び蓚酸（Ｄ）を含有する反応混合物は、これらを混合することにより、或いはこれらに更に上記変成剤（Ｅ）を加えることにより形成させることができる。この反応混合物には水は加えられない。そしてこの反応混合物は、好ましくは溶液状の反応混合物として加熱するのが好ましく、例えば、あらかじめアルコール（Ｃ）に蓚酸（Ｄ）を加えて蓚酸のアルコール溶液を形成させた後、当該溶液と珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、上記変成剤（Ｅ）などを混合することにより得られる溶液状の反応混合物として加熱するのが好ましい。通常、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及び蓚酸（Ｄ）の上記比率の反応混合物は、これに含まれる珪素原子をＳｉＯ2 に換算すると０．５〜１０重量％のＳｉＯ2 濃度を有する。上記変成剤（Ｅ）を含有する反応混合物の場合にも、これに含まれる珪素原子をＳｉＯ2 に換算して０．５〜１０重量％のＳｉＯ2 濃度を有するように上記変成剤（Ｅ）は含有される。そしてこれら反応混合物の加熱の間、これら反応混合物は上記ＳｉＯ2 濃度と水の不存在が維持される。この加熱は、通常の反応器中液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、反応器から液の蒸発、揮散などが起こらないように、例えば、密閉式容器中で又は還流下に行われる。
【００２０】
ポリシロキサンを生成させるための加熱を５０℃より低い温度で行うと、濁りを有したり、不溶解物を含有する液が生成しやすいので、この加熱は５０℃より高い温度で行われ、高温ほど短時間に終了させることができる。けれども、１８０℃より高い温度での加熱は、付加的利益をもたらさず非効率的である。加熱時間には特に制限はなく、例えば５０℃では８時間程度、７８℃の還流下では３時間程度で十分であり、通常、珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）の全仕込量に対してこれら珪素化合物の残存量が５モル％以下となった時点で加熱は停止される。用いられた珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）の全量に対してこれら珪素化合物が５モル％よりも多く残存するポリシロキサン含有液は、これを基材表面に塗布し、次いでその塗膜を８０から４５０℃で熱硬化させたとき、得られた被膜にピンホールが生じたり、或いは十分な硬度を有する被膜が得られない。
【００２１】
上記加熱により得られたポリシロキサンの溶液は、そのまま次の塗布工程に塗布液として使用することができるが、所望に応じ、濃縮又は希釈することにより得られる液を塗布液として、他の溶媒に置換することにより得られる液を塗布液として、或いは所望の添加物（Ｆ）と混合することにより得られる塗布液として使用することができる。この添加物（Ｆ）の例として、コロイド状無機微粒子のゾルの形態であるシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、フッ化マグネシウムゾル、セリアゾルが挙げられ、これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。そして、これらのゾルとしてはオルガノゾルが好ましく、特にアルコール（Ｃ）を分散媒とするオルガノゾルが特に好ましい。
またゾルの添加量は、塗布液の熱硬化固形分全重量に対してコロイド状無機微粒子重量が７０重量％以下であれば、所望の量を任意に選ぶことができる。その他添加物（Ｆ）としては、金属塩、金属化合物なども挙げられる。これらは被膜の撥水性を調節するのに好都合である。
【００２２】
塗布工程に使用されるこの塗布液としては、その中に上記ポリシロキサンの透明溶液に由来する珪素原子をＳｉＯ2 に換算して０．５〜１０重量％含有する液が好ましく、このＳｉＯ2 濃度が０．５重量％より小さいと、一回の塗布で形成される被膜の厚さが薄くなりやすく、そしてこの濃度が１０重量％より高いと、この塗布液の貯蔵安定性が不足しやすい。この塗布液のＳｉＯ2 濃度としては２〜８重量％が特に好ましい。
【００２３】
基材としては、この上に密着性被膜の生成を許容するものであれば特に制限はないが、特に光反射防止被膜を形成させるには、通常のガラス、プラスチックなど被膜の屈折率より高い屈折率を有する基材が望ましい。
上記ポリシロキサンの溶液又はこれを含有する塗布液は、通常の方法、例えば、ディップ法、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法などで基材上に塗布することができる。
【００２４】
基材上に形成された塗膜は、そのまま熱硬化させても良いが、これに先立ち室温〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃で乾燥させた後、８０〜４５０℃、好ましくは、１００〜４５０℃で加熱される。この加熱の時間としては５〜６０分程度で十分である。この加熱温度が８０℃より低いと、得られた被膜の硬度、耐薬品性などが不足しやすい。一般にガラスのような耐熱性基材に対しては、３００℃以上の温度で加熱するのが良いが、４５０℃より高い温度は、得られた被膜に十分な撥水性を与えない。これら加熱は、通常の方法、例えばホットプレート、オーブン、ベルト炉などを使用することにより行うことができる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにエタノール７０．８ｇを投入し、撹拌下にこのエタノールに蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中にテトラエトキシシラン１１．０ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン６．２ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に加熱を５時間続けた後冷却することによりポリシロキサンの溶液（Ｌ1） を調製した。
【００２６】
この溶液（Ｌ1） をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。この溶液（Ｌ1） をフッ化カルシウム基板の表面に塗布した後、その塗膜を３００℃で３０分加熱することにより、このフッ化カルシウム基板の表面に密着した被膜を生成させた。次いでこの被膜について、赤外線分光器を使用して透過光のスペクトルを測定したところ、３２００ｃｍ-1付近と９８０ｃｍ-1付近にシラノール基による吸収を、２８００ｃｍ-1付近にメチレン基による吸収を、１１００ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉによる吸収を、そして１２００ｃｍ-1付近にＣ−Ｆによる吸収をそれぞれ観測した。
【００２７】
実施例２
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにエタノール７２．４ｇを投入し、撹拌下にこのエタノールに蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中にテトラエトキシシラン１２．５ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン３．１ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に加熱を５時間続けた後冷却することによりポリシロキサンの溶液（Ｌ2） を調製した。この溶液（Ｌ2） をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００２８】
実施例３
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにエタノール７０．６ｇを投入し、撹拌下にこのエタノールに蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中に、テトラエトキシシラン９．４ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン６．２ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２ｇとγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．６ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に加熱を５時間続けた後冷却することによりポリシロキサンの溶液（Ｌ3） を調製した。この溶液（Ｌ3） をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００２９】
実施例４
実施例３で得られた溶液（Ｌ3）１００ｇに、粒子径８ｎｍのコロイド状シリカをＳｉＯ2として１５．７重量％含有するメタノール分散シリカゾルを５１．０ｇとエタノール１４９ｇを加えて十分に混合することにより、ポリシロキサンの溶液（Ｌ4） を調製した。
【００３０】
実施例５
実施例３で得られた溶液（Ｌ3）１００ｇに、粒子径８ｎｍのコロイド状シリカをＳｉＯ2として１５．７重量％含有するメタノール分散シリカゾルを７６．４ｇとエタノール２２３．６ｇを加えて十分に混合することにより、ポリシロキサンの溶液（Ｌ5） を調製した。
【００３１】
比較例１
還流管を備えつけた４つ口フラスコにエタノール４３．７ｇとテトラエトキシシラン１６．６ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン９．３ｇを投入して混合することによりエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液に、エタノール２４．９ｇと水５．４ｇと触媒として硝酸０．１ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に５時間加熱を続けた後冷却することにより、アルコキシシランの加水分解物からなる液（Ｌ6） を調製した。
【００３２】
比較例２
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにエタノール７２．０ｇを投入し、撹拌下のこのエタノールに蓚酸１１．４ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液に、テトラエトキシシラン１１．０ｇとオクタデシルトリメトキシシラン５．６ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に５時間加熱を続けた後冷却することによりポリシロキサン含有液（Ｌ7） を調製した。
【００３３】
比較例３
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにエタノール５３．７ｇとテトラエトキシシラン２０．８ｇを投入して混合することにより、テトラエトキシシランのエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液に、エタノール２０．０ｇと水５．４ｇと触媒として硝酸０．１ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流温度で５時間加熱を続けた後冷却することによりアルコキシシランの加水分解物からなる液を調製した。次いでこの液全量に、粒子径１２ｎｍのコロイド状シリカをＳｉＯ2として３０重量％含有するメタノール分散シリカゾルを１００ｇとエタノール７００ｇを加えて十分に混合することにより、混合液（Ｌ8） を調製した。
【００３４】
実施例６
上記液（Ｌ1）〜（Ｌ8）を塗布液として、それぞれ基板上にスピンコートして塗膜を形成させた後、この塗膜をホットプレート上８０℃で５分乾燥し、次いで焼成炉中表１に示す温度で加熱することにより、基板表面上に被膜を形成させた。次いで得られた被膜について、下記方法により鉛筆硬度、屈折率、反射率、水接触角及び膜厚の各測定を行った。
【００３５】
上記鉛筆硬度の測定及び反射率の測定では、被膜は、１．５２の屈折率と４〜５％の反射率を有するソーダライムガラス基板の表面に形成され、そして上記屈折率の測定では、被膜はシリコン基板の表面に形成された。
鉛筆硬度の測定法： ＪＩＳ Ｋ ５４００ に規定の方法による。
屈折率の測定法 ： 溝尻光学（株）製のエリプソメターＤＶＡ−３６Ｌを使用して、波長６３３ｎｍの光の屈折率を測定した。
【００３６】
反射率の測定法 ： （株）島津製作所製の分光光度計ＵＶ３１００ＰＣを使用して、波長５５０ｎｍの光の入射角５度での光の反射率を測定した。
水接触角の測定法： 協和界面科学（株）製の自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を使用して、純水３マイクロリットルを滴下したときの接触角を測定した。
【００３７】
膜厚の測定法 ： 乾燥後の塗膜にカッターで傷を付けた後熱硬化させ、得られた被膜について、ランクテイラーホブソン社製のタリステップを使用して、段差を測定することにより測定した。
これら測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
表１に示されたように、実施例の塗布液（Ｌ1） の塗膜を３００℃、３５０℃、４５０℃のいずれの温度で加熱しても本発明の被膜が得られたが、塗布液（Ｌ1） の塗膜を５５０℃で加熱すると、１０度以下の水接触角と１．３９の屈折率を示す比較例の被膜が形成された。
【００３９】
実施例の塗布液（Ｌ2） を３００℃で、実施例の塗布液（Ｌ3） を１００℃で、実施例の塗布液（Ｌ4） を１００℃で、そして実施例の塗布液（Ｌ5） を３００℃でそれぞれ加熱して得られた被膜はいずれも良好であった。
加水分解法により得られた比較例塗布液（Ｌ6）、及び珪素化合物（Ｂ）を使用しないで調製した比較例塗布液（Ｌ7）の塗膜を３００℃で加熱することにより得られた被膜はいずれも、１．３８以下の屈折率を示さなかった。
【００４０】
テトラアルコキシシランの加水分解液とコロイド状シリカを含有する比較例の塗布液（Ｌ8） を、３００℃で加熱することにより形成された被膜は、１．３３の屈折率を示したが、１０度以下の水接触角を示した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の被膜の形成に用いられるポリシロキサンの溶液は、常温で約６ヶ月の保存に耐える安定性を有するから、工業製品としても提供することができる。そして本発明の被膜は、この工業製品の溶液を含有する塗布液を基材表面に塗布する工程と、その塗膜を熱硬化させる工程とにより容易に得ることができる。
【００４２】
本発明の被膜の屈折率より高い屈折率を有する基材、例えば、通常のガラスの表面に、本発明の被膜を形成させることにより、この基材を容易に光反射防止性の基材に変換させることができる。本発明の被膜の厚さは、塗膜の厚さによっても調節することができるが、塗布液のＳｉＯ2 濃度を調節することによって容易に調節することができる。本発明の被膜は、基材表面に単一の被膜として使用しても有効であるが、高屈折率を有する下層被膜の上に上層被膜として使用することもできる。
【００４３】
屈折率ａを有する被膜の厚さｄ（ｎｍ）と、この被膜による反射率の低下を望む光の波長λ（ｎｍ）との間には、ｄ＝（２ｂ−１）λ／４ａ（但し、ｂは１以上の整数を表す。）の関係式が成立することが知られている。従って、この式を利用して被膜の厚さを定めることにより、容易に所望の光の反射を防止することができる。例えば、１．３２の屈折率を有する被膜によって、可視光の中心波長５５０ｎｍを有する光のガラス表面からの反射防止は、上式のλとａにこれらの数値とｂに１を代入することによって得られる１０４ｎｍの被膜厚さ、或いはｂに２を代入することによって得られる３１２ｎｍの被膜厚さを採用することによって容易に達成することができる。
光の反射防止が望まれるガラス製のブラウン管、コンピューターのディスプレー、ガラス表面を有する鏡、ガラス製ショウケース、その他種々の製品表面に、本発明の被膜を適用することができる。本発明の被膜はまた、良好な撥水性を有するから、この被膜を親水性の基材表面に形成させることによって、汚れやすいこの親水性基材表面を防汚性の表面に変換させることもできる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシ基含有珪素化合物のポリマー溶液から基材上に形成される被膜の改良に関する。特に本発明は、特定組成を有するアルコキシ基含有珪素化合物を水の不存在下に共縮合させてなるポリシロキサンの溶液からなる塗膜を、基材表面上で熱硬化させることにより当該基材表面に密着して形成され、且つ、低屈折率及び大きい水接触角を有する被膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、基材の屈折率よりも低い屈折率を示す被膜を当該基材の表面に形成させると、当該被膜の表面から反射する光の反射率が低下することが知られている。そしてこのような低下した光反射率を示す被膜は、光反射防止膜として利用され、種々の基材表面に適用されている。
特開平５−１０５４２４号公報には、Ｍｇ源としてのマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム化合物などと、Ｆ源としてのフッ化物塩とを反応させることにより生成させたＭｇＦ2 微粒子のアルコール分散液、又はこれに膜強度向上のためにテトラアルコキシシランなどを加えた液を塗布液とし、これをブラウン管等ガラス基材上に塗布し、そして１００〜５００℃で熱処理することにより、当該基材上に低屈折率を示す反射防止膜を形成させる方法が開示されている。
【０００３】
特開平６−１５７０７６号公報には、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシランなどの加水分解縮重合物であって、平均分子量の異なる２種以上とアルコール等溶剤とを混合することによりコーティング液となし、当該コーティング液から被膜を形成するに当たって上記混合の際の混合割合、相対湿度のコントロールなどの手段を加えて被膜をつくり、そしてこれを加熱することにより、１．２１〜１．４０の屈折率を示し、且つ、５０〜２００ｎｍの径を有するマイクロピット又は凹凸を有する厚さ６０〜１６０ｎｍの薄膜を、ガラス基板上に形成させた低反射ガラスが開示されている。
【０００４】
特公平３−２３４９３号公報には、ガラスと、その表面に形成させた高屈折率を有する下層膜と、更にその表面に形成させた低屈折率を有する上層膜とからなる低反射率ガラスが開示されている。この公報には、その上層膜の形成方法の詳細として、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 等ポリフルオロカーボン鎖を有する含フッ素シリコーン化合物と、これに対し５〜９０重量％のＳｉ（ＯＣＨ3）4等シランカップリング剤とを、アルコール溶媒中、酢酸等触媒の存在下に室温で加水分解させた後、濾過することにより共縮合体の液を調製し、次いでこの液を上記下層膜上に塗布し、１２０〜２５０℃で加熱することからなる方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特公平３−２３４９３号公報に記載の、基材上に多層に被膜を形成させる方法では、塗布工程と焼成工程を繰り返す必要があり効率的でないのみならず、焼成工程の繰り返しによって、被膜にクラックが生じたり、生成被膜も不均一になりやすく、更に基材の変形も起こりやすい。更にこの加水分解の方法で得られる塗布液から形成される上層膜に低い屈折率を付与するには、シランカップリング剤１モルに対して１．１モル以上もの多量の含フッ素シリコーン化合物の使用を必要とし、このような場合でも１．３３より低い屈折率を有する被膜は得られない。そしてこの加水分解の方法で得られる塗布液を直接に基材の上に塗布し、そしてその塗膜を加熱する方法によって得られた被膜は、十分な硬度を有しない。
【０００６】
上記特開平５−１０５４２２号公報に記載の方法では、ＭｇＦ2 微粒子間の結合力が弱いため、形成された被膜は機械的強度に乏しく、そして基材との密着力も十分でないのみならず、ＭｇＦ2 からなるこの被膜は本質的に１．３８より小さい屈折率を示さず、基材の種類によっては十分な光反射防止性を発現しない。
上記特開平６−１５７０７６号公報に記載の方法では、異なる分子量を有する縮合物の製造、その配合などにかなりの煩雑さを伴い、更に被膜形成時に相対湿度、被膜表面凹凸のコントロールなどを要し、この方法は実用性に乏しい。
【０００７】
上記特開平５−１０５４２２号公報に記載の被膜、上記特開平６−１５７０７６号公報に記載の被膜のいずれも、その表面は実用中に汚れやすく、これを防止するために、その表面に更に撥水性の高い処理剤、例えば、含フッ素化合物からなる防汚処理剤を塗布することが行われている。
本発明は、簡便に且つ効率よく、基材上に改良された被膜を形成させる方法を提供しようとするものであり、特に、基材上に、１．２８〜１．３８の屈折率と９０〜１１５度の水接触角を示し、且つ、当該基材の表面に密着して形成された被膜を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の被膜は、下記一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ）4 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ （１）
（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）と、下記一般式（２）
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 ・・・ （２）
（但し、Ｒ1 は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは、０から１２の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、下記一般式（３）
Ｒ2 ＣＨ2 ＯＨ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ （３）
（但し、Ｒ2 は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有する非置換の若しくは置換基を有するアルキル基を表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）とを、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）０．０５〜０．４３モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｃ）０．５〜１００モルの比率に、そして珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子から換算された０．５〜１０重量％のＳｉＯ2 濃度に維持すると共に水の不存在を維持しながら、当該反応混合物中珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱することにより、これにより生じたポリシロキサンの溶液を生成させ、次いで当該ポリシロキサンの溶液を含有する塗布液を基材表面に塗布し、そしてこの塗布により得られた塗膜を８０〜４５０℃で熱硬化させることにより上記基材表面に密着して形成され、そしてこの被膜は１．２８〜１．３８の屈折率及び９０〜１１５度の水接触角を示す。
【０００９】
上記ポリシロキサンの溶液は透明であって、ゲル状のポリシロキサンは含有していない。多量のアルコール（Ｃ）と比較的多量の蓚酸（Ｄ）とは共存するが、水が存在しない反応混合物中で珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）とは加熱されるから、このポリシロキサンは、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の加水分解物の縮合によって生成したものではない。アルコール溶媒中加水分解の方法でアルコキシシランからポリシロキサンを生成させるときは、加水分解の進行につれて液に濁りが生じたり、不均一なポリシロキサンが生成しやすいが、本発明による上記反応混合物ではそのようなことは起こらない。
【００１０】
本発明による上記ポリシロキサンは、その化学構造は複雑であって特定しがたいが、おそらく珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）と蓚酸（Ｄ）との反応により生成した中間体にアルコール（Ｃ）が作用して重合が進行するために、分岐構造は有していても、溶液を形成する程度の重合度を有し、そして比較的に揃った構造を有する珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の共縮合体ポリシロキサンが生成するものと考えられる。
【００１１】
基材上に塗布された上記ポリシロキサンの溶液を含有する塗膜の加熱により、当該塗膜から揮発成分の除去と当該塗膜中でポリシロキサンの硬化反応が進行することによって、当該基材表面に密着し、そして低屈折率と撥水性を有する不溶性の被膜が生成する。珪素化合物（Ａ）の量に対する珪素化合物（Ｂ）の量のモル比が大きい程、この被膜の屈折率は低くなり、そして水との接触角は大きくなる。けれども、本発明の被膜は、前記特公平３−２３４９３号公報に記載の上層膜とは相違して、珪素化合物（Ｂ）の含有率の低い塗布液から形成されるにも係わらず、上記上層膜の示す屈折率より低い屈折率を有する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）に含まれるアルキル基Ｒの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、好ましい珪素化合物（Ａ）の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが特に好ましい。
【００１３】
前記一般式（２）に含まれるアルキル基Ｒ1 の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、好ましい珪素化合物（Ｂ）の例としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
前記一般式（３）に含まれる非置換のアルキル基Ｒ2 の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられ、そして置換基を有するアルキル基Ｒ2 の例としては、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、エトキシエチルなどが挙げられる。好ましいアルコール（Ｃ）の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にエタノールが好ましい。
【００１５】
珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）を０．４３モル以上使用した反応混合物からは、均一性を有するポリシロキサンの溶液が得られない。そして珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）を０．０５モル以下使用した反応混合物からは、１．３８以下の屈折率を有する被膜が形成されず、そしてその被膜は、水の接触角９０度以上を示す撥水性を示さない。珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）を０．０５〜０．２５モル使用するのが特に好ましい。
【００１６】
珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基の１モル当たり、０．５モルより少ない量のアルコールを使用すると、ポリシロキサンを生成させるのに長時間を要し、そして得られたポリシロキサン含有液からは、硬度の高い被膜が生成しない。反対に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基の１モル当たり、１００モルより多い量のアルコールを使用すると、得られたポリシロキサン含有液のＳｉＯ2 濃度が不足し、塗布前に濃縮を必要とし効率的でない。珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基の１モルに対してアルコールを１〜５０モル使用するのが特に好ましい。
【００１７】
珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基の１モル当たり、０．２モルより少ない量の蓚酸（Ｄ）を使用すると、得られたポリシロキサン含有液からは、硬度の高い被膜が生成しない。反対に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基の１モル当たり、２モルより多い量の蓚酸（Ｄ）を使用すると、得られたポリシロキサン含有液中は、相対的に多量の蓚酸（Ｄ）を含有し、かかる液からは目的とする性能の被膜が得られない。珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基の１モルに対して、蓚酸（Ｄ）を０．２５〜１モル使用するのが特に好ましい。
【００１８】
反応混合物の形成には、上記珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及び蓚酸（Ｄ）の他に、所望に応じて、例えば、珪素化合物（Ａ）１モルに対して０．０２〜０．２モル程度の変成剤（Ｅ）としてのアルキルアルコキシシランを併用しても良い。好ましい変成剤（Ｅ）の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシランが挙げられる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
これらの変成剤（Ｅ）は、基材上の塗膜を硬化させるための温度を低下させることができ、そして被膜の基材に対する密着性を向上させる。
上記珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及び蓚酸（Ｄ）を含有する反応混合物は、これらを混合することにより、或いはこれらに更に上記変成剤（Ｅ）を加えることにより形成させることができる。この反応混合物には水は加えられない。そしてこの反応混合物は、好ましくは溶液状の反応混合物として加熱するのが好ましく、例えば、あらかじめアルコール（Ｃ）に蓚酸（Ｄ）を加えて蓚酸のアルコール溶液を形成させた後、当該溶液と珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、上記変成剤（Ｅ）などを混合することにより得られる溶液状の反応混合物として加熱するのが好ましい。通常、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及び蓚酸（Ｄ）の上記比率の反応混合物は、これに含まれる珪素原子をＳｉＯ2 に換算すると０．５〜１０重量％のＳｉＯ2 濃度を有する。上記変成剤（Ｅ）を含有する反応混合物の場合にも、これに含まれる珪素原子をＳｉＯ2 に換算して０．５〜１０重量％のＳｉＯ2 濃度を有するように上記変成剤（Ｅ）は含有される。そしてこれら反応混合物の加熱の間、これら反応混合物は上記ＳｉＯ2 濃度と水の不存在が維持される。この加熱は、通常の反応器中液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、反応器から液の蒸発、揮散などが起こらないように、例えば、密閉式容器中で又は還流下に行われる。
【００２０】
ポリシロキサンを生成させるための加熱を５０℃より低い温度で行うと、濁りを有したり、不溶解物を含有する液が生成しやすいので、この加熱は５０℃より高い温度で行われ、高温ほど短時間に終了させることができる。けれども、１８０℃より高い温度での加熱は、付加的利益をもたらさず非効率的である。加熱時間には特に制限はなく、例えば５０℃では８時間程度、７８℃の還流下では３時間程度で十分であり、通常、珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）の全仕込量に対してこれら珪素化合物の残存量が５モル％以下となった時点で加熱は停止される。用いられた珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）の全量に対してこれら珪素化合物が５モル％よりも多く残存するポリシロキサン含有液は、これを基材表面に塗布し、次いでその塗膜を８０から４５０℃で熱硬化させたとき、得られた被膜にピンホールが生じたり、或いは十分な硬度を有する被膜が得られない。
【００２１】
上記加熱により得られたポリシロキサンの溶液は、そのまま次の塗布工程に塗布液として使用することができるが、所望に応じ、濃縮又は希釈することにより得られる液を塗布液として、他の溶媒に置換することにより得られる液を塗布液として、或いは所望の添加物（Ｆ）と混合することにより得られる塗布液として使用することができる。この添加物（Ｆ）の例として、コロイド状無機微粒子のゾルの形態であるシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、フッ化マグネシウムゾル、セリアゾルが挙げられ、これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。そして、これらのゾルとしてはオルガノゾルが好ましく、特にアルコール（Ｃ）を分散媒とするオルガノゾルが特に好ましい。
またゾルの添加量は、塗布液の熱硬化固形分全重量に対してコロイド状無機微粒子重量が７０重量％以下であれば、所望の量を任意に選ぶことができる。その他添加物（Ｆ）としては、金属塩、金属化合物なども挙げられる。これらは被膜の撥水性を調節するのに好都合である。
【００２２】
塗布工程に使用されるこの塗布液としては、その中に上記ポリシロキサンの透明溶液に由来する珪素原子をＳｉＯ2 に換算して０．５〜１０重量％含有する液が好ましく、このＳｉＯ2 濃度が０．５重量％より小さいと、一回の塗布で形成される被膜の厚さが薄くなりやすく、そしてこの濃度が１０重量％より高いと、この塗布液の貯蔵安定性が不足しやすい。この塗布液のＳｉＯ2 濃度としては２〜８重量％が特に好ましい。
【００２３】
基材としては、この上に密着性被膜の生成を許容するものであれば特に制限はないが、特に光反射防止被膜を形成させるには、通常のガラス、プラスチックなど被膜の屈折率より高い屈折率を有する基材が望ましい。
上記ポリシロキサンの溶液又はこれを含有する塗布液は、通常の方法、例えば、ディップ法、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法などで基材上に塗布することができる。
【００２４】
基材上に形成された塗膜は、そのまま熱硬化させても良いが、これに先立ち室温〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃で乾燥させた後、８０〜４５０℃、好ましくは、１００〜４５０℃で加熱される。この加熱の時間としては５〜６０分程度で十分である。この加熱温度が８０℃より低いと、得られた被膜の硬度、耐薬品性などが不足しやすい。一般にガラスのような耐熱性基材に対しては、３００℃以上の温度で加熱するのが良いが、４５０℃より高い温度は、得られた被膜に十分な撥水性を与えない。これら加熱は、通常の方法、例えばホットプレート、オーブン、ベルト炉などを使用することにより行うことができる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにエタノール７０．８ｇを投入し、撹拌下にこのエタノールに蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中にテトラエトキシシラン１１．０ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン６．２ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に加熱を５時間続けた後冷却することによりポリシロキサンの溶液（Ｌ1） を調製した。
【００２６】
この溶液（Ｌ1） をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。この溶液（Ｌ1） をフッ化カルシウム基板の表面に塗布した後、その塗膜を３００℃で３０分加熱することにより、このフッ化カルシウム基板の表面に密着した被膜を生成させた。次いでこの被膜について、赤外線分光器を使用して透過光のスペクトルを測定したところ、３２００ｃｍ-1付近と９８０ｃｍ-1付近にシラノール基による吸収を、２８００ｃｍ-1付近にメチレン基による吸収を、１１００ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉによる吸収を、そして１２００ｃｍ-1付近にＣ−Ｆによる吸収をそれぞれ観測した。
【００２７】
実施例２
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにエタノール７２．４ｇを投入し、撹拌下にこのエタノールに蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中にテトラエトキシシラン１２．５ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン３．１ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に加熱を５時間続けた後冷却することによりポリシロキサンの溶液（Ｌ2） を調製した。この溶液（Ｌ2） をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００２８】
実施例３
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにエタノール７０．６ｇを投入し、撹拌下にこのエタノールに蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液中に、テトラエトキシシラン９．４ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン６．２ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２ｇとγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．６ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に加熱を５時間続けた後冷却することによりポリシロキサンの溶液（Ｌ3） を調製した。この溶液（Ｌ3） をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００２９】
実施例４
実施例３で得られた溶液（Ｌ3）１００ｇに、粒子径８ｎｍのコロイド状シリカをＳｉＯ2として１５．７重量％含有するメタノール分散シリカゾルを５１．０ｇとエタノール１４９ｇを加えて十分に混合することにより、ポリシロキサンの溶液（Ｌ4） を調製した。
【００３０】
実施例５
実施例３で得られた溶液（Ｌ3）１００ｇに、粒子径８ｎｍのコロイド状シリカをＳｉＯ2として１５．７重量％含有するメタノール分散シリカゾルを７６．４ｇとエタノール２２３．６ｇを加えて十分に混合することにより、ポリシロキサンの溶液（Ｌ5） を調製した。
【００３１】
比較例１
還流管を備えつけた４つ口フラスコにエタノール４３．７ｇとテトラエトキシシラン１６．６ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン９．３ｇを投入して混合することによりエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液に、エタノール２４．９ｇと水５．４ｇと触媒として硝酸０．１ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に５時間加熱を続けた後冷却することにより、アルコキシシランの加水分解物からなる液（Ｌ6） を調製した。
【００３２】
比較例２
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにエタノール７２．０ｇを投入し、撹拌下のこのエタノールに蓚酸１１．４ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液に、テトラエトキシシラン１１．０ｇとオクタデシルトリメトキシシラン５．６ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流下に５時間加熱を続けた後冷却することによりポリシロキサン含有液（Ｌ7） を調製した。
【００３３】
比較例３
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにエタノール５３．７ｇとテトラエトキシシラン２０．８ｇを投入して混合することにより、テトラエトキシシランのエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下のこの溶液に、エタノール２０．０ｇと水５．４ｇと触媒として硝酸０．１ｇの混合物を滴下した。滴下終了後も、還流温度で５時間加熱を続けた後冷却することによりアルコキシシランの加水分解物からなる液を調製した。次いでこの液全量に、粒子径１２ｎｍのコロイド状シリカをＳｉＯ2として３０重量％含有するメタノール分散シリカゾルを１００ｇとエタノール７００ｇを加えて十分に混合することにより、混合液（Ｌ8） を調製した。
【００３４】
実施例６
上記液（Ｌ1）〜（Ｌ8）を塗布液として、それぞれ基板上にスピンコートして塗膜を形成させた後、この塗膜をホットプレート上８０℃で５分乾燥し、次いで焼成炉中表１に示す温度で加熱することにより、基板表面上に被膜を形成させた。次いで得られた被膜について、下記方法により鉛筆硬度、屈折率、反射率、水接触角及び膜厚の各測定を行った。
【００３５】
上記鉛筆硬度の測定及び反射率の測定では、被膜は、１．５２の屈折率と４〜５％の反射率を有するソーダライムガラス基板の表面に形成され、そして上記屈折率の測定では、被膜はシリコン基板の表面に形成された。
鉛筆硬度の測定法： ＪＩＳ Ｋ ５４００ に規定の方法による。
屈折率の測定法 ： 溝尻光学（株）製のエリプソメターＤＶＡ−３６Ｌを使用して、波長６３３ｎｍの光の屈折率を測定した。
【００３６】
反射率の測定法 ： （株）島津製作所製の分光光度計ＵＶ３１００ＰＣを使用して、波長５５０ｎｍの光の入射角５度での光の反射率を測定した。
水接触角の測定法： 協和界面科学（株）製の自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を使用して、純水３マイクロリットルを滴下したときの接触角を測定した。
【００３７】
膜厚の測定法 ： 乾燥後の塗膜にカッターで傷を付けた後熱硬化させ、得られた被膜について、ランクテイラーホブソン社製のタリステップを使用して、段差を測定することにより測定した。
これら測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例の塗布液（Ｌ2） を３００℃で、実施例の塗布液（Ｌ3） を１００℃で、実施例の塗布液（Ｌ4） を１００℃で、そして実施例の塗布液（Ｌ5） を３００℃でそれぞれ加熱して得られた被膜はいずれも良好であった。
加水分解法により得られた比較例塗布液（Ｌ6）、及び珪素化合物（Ｂ）を使用しないで調製した比較例塗布液（Ｌ7）の塗膜を３００℃で加熱することにより得られた被膜はいずれも、１．３８以下の屈折率を示さなかった。
【００４０】
テトラアルコキシシランの加水分解液とコロイド状シリカを含有する比較例の塗布液（Ｌ8） を、３００℃で加熱することにより形成された被膜は、１．３３の屈折率を示したが、１０度以下の水接触角を示した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の被膜の形成に用いられるポリシロキサンの溶液は、常温で約６ヶ月の保存に耐える安定性を有するから、工業製品としても提供することができる。そして本発明の被膜は、この工業製品の溶液を含有する塗布液を基材表面に塗布する工程と、その塗膜を熱硬化させる工程とにより容易に得ることができる。
【００４２】
本発明の被膜の屈折率より高い屈折率を有する基材、例えば、通常のガラスの表面に、本発明の被膜を形成させることにより、この基材を容易に光反射防止性の基材に変換させることができる。本発明の被膜の厚さは、塗膜の厚さによっても調節することができるが、塗布液のＳｉＯ2 濃度を調節することによって容易に調節することができる。本発明の被膜は、基材表面に単一の被膜として使用しても有効であるが、高屈折率を有する下層被膜の上に上層被膜として使用することもできる。
【００４３】
屈折率ａを有する被膜の厚さｄ（ｎｍ）と、この被膜による反射率の低下を望む光の波長λ（ｎｍ）との間には、ｄ＝（２ｂ−１）λ／４ａ（但し、ｂは１以上の整数を表す。）の関係式が成立することが知られている。従って、この式を利用して被膜の厚さを定めることにより、容易に所望の光の反射を防止することができる。例えば、１．３２の屈折率を有する被膜によって、可視光の中心波長５５０ｎｍを有する光のガラス表面からの反射防止は、上式のλとａにこれらの数値とｂに１を代入することによって得られる１０４ｎｍの被膜厚さ、或いはｂに２を代入することによって得られる３１２ｎｍの被膜厚さを採用することによって容易に達成することができる。
光の反射防止が望まれるガラス製のブラウン管、コンピューターのディスプレー、ガラス表面を有する鏡、ガラス製ショウケース、その他種々の製品表面に、本発明の被膜を適用することができる。本発明の被膜はまた、良好な撥水性を有するから、この被膜を親水性の基材表面に形成させることによって、汚れやすいこの親水性基材表面を防汚性の表面に変換させることもできる。
Claims (6)
- 下記一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ）4 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ （１）
（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）と、下記一般式（２）
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 ・・・ （２）
（但し、Ｒ1 は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは、０から１２の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、下記一般式（３）
Ｒ2 ＣＨ2 ＯＨ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ （３）
（但し、Ｒ2 は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有する非置換の若しくは置換基を有するアルキル基を表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）とを、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）０．０５〜０．４３モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｃ）０．５〜１００モルの比率に、そして珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子から換算された０．５〜１０重量％のＳｉＯ2 濃度に維持すると共に水の不存在を維持しながら、当該反応混合物中珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱することにより、これにより生じたポリシロキサンの溶液を生成させ、次いで当該ポリシロキサンの溶液を含有する塗布液を基材表面に塗布し、そしてこの塗布により得られた塗膜を８０〜４５０℃で熱硬化させることを特徴とする、１．２８〜１．３８の屈折率と９０〜１１５度の水接触角を示す被膜を当該基材表面に密着して形成させる方法。 - 反応混合物の形成において、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及び蓚酸（Ｄ）の他に、変成剤（Ｅ）としてメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルキルアルコキシシランを珪素化合物（Ａ）１モルに対して０．０２〜０．２モルの比率に併用する請求項１記載の方法。
- 塗布液の添加物（Ｆ）として、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、フッ化マグネシウムゾル及びセリアゾルからなる群から選ばれる少なくとも一種のゾルを併用する請求項１又は２記載の方法。
- 下記一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ）4 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ （１）
（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）と、下記一般式（２）
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 ・・・ （２）
（但し、Ｒ1 は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは、０から１２の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、下記一般式（３）
Ｒ2 ＣＨ2 ＯＨ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ （３）
（但し、Ｒ2 は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有する非置換の若しくは置換基を有するアルキル基を表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）とを、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）０．０５〜０．４３モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｃ）０．５〜１００モルの比率に、そして珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子から換算された０．５〜１０重量％のＳｉＯ2 濃度に維持すると共に水の不存在を維持しながら、当該反応混合物中珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱することにより、これにより生じたポリシロキサンの溶液を生成させ、次いで当該ポリシロキサンの溶液を含有する塗布液を基材表面に塗布し、そしてこの塗布により得られた塗膜を８０〜４５０℃で熱硬化させることにより上記基材表面に密着して形成され、且つ、１．２８〜１．３８の屈折率と９０〜１１５度の水接触角を示す被膜。 - 反応混合物の形成において、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及び蓚酸（Ｄ）の他に、変成剤（Ｅ）としてメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルキルアルコキシシランを珪素化合物（Ａ）１モルに対して０．０２〜０．２モルの比率に併用する請求項４記載の被膜。
- 塗布液の添加物（Ｆ）として、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、フッ化マグネシウムゾル及びセリアゾルからなる群から選ばれる少なくとも一種のゾルを併用する請求項４又は５記載の被膜。
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