DE602004005594T2

DE602004005594T2 - Verfahren zur synthese eines kristallinen materials und danach erhaltenes material

Info

Publication number: DE602004005594T2
Application number: DE602004005594T
Authority: DE
Inventors: Didier Pribat
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2024-06-26
Also published as: EP1639157A1; FR2856702B1; WO2005001168A1; FR2856702A1; JP2007516145A; DE602004005594D1; KR20060017888A; EP1639157B1; ATE358195T1; US20060280945A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese eines kristallinen Materials und das durch das Verfahren erhaltene Material.
Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Synthese eines kristallinen Materials, welches die Schritte umfasst:

a) Bilden von Keimen eines Katalysators, der angepasst ist, Kohlenstoff zu solubilisieren, auf einem Substrat aus einem ersten Material,
b) Züchten von Kohlenstoff Nanoröhrchen ausgehend von den Keimen und
c) Bilden einer Schicht eines zweiten Materials, umfassend mindestens einen monokristallinen Bereich, der von einem Keim ausgehend orientiert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es insbesondere, eine zumindest teilweise kristallisierte Silicium-Schicht, wie polykristallines Silicium, auf einem amorphen Substrat, wie Glas, herzustellen. Insbesondere in diesem Fall ist das Produkt, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, besonders für elektronische Anwendungen, wie die Herstellung von Flachbildschirmen, interessant.
Um die Orientierung der mikrokristallinen Domänen bezüglich einander zu optimieren, orientiert man im Verlauf des Schritts b) die Keime unter einem Magnetfeld.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann darüber hinaus die eine und/oder andere der folgenden Maßnahmen umfassen:

– das erste Material ist ein amorphes Material;
– der Katalysator umfasst ein Übergangsmetall;
– das zweite Material ist Silicium;
- der Schritt c) umfasst die Unterschritte: .c1) in dessen Verlauf man auf dem Substrat und den Keimen, die sich an der Spitze der Kohlenstoff-Nanoröhrchen befinden, das zweite Material in amorpher Form aufbringt, dann .c2) in dessen Verlauf man die Kristallisation des zweiten Materials in fester Phase vornimmt;
- der Schritt a) umfasst die Unterschritte: .a1) in dessen Verlauf man auf dem Substrat Stützpunkte des Katalysators bildet, dann .a2) in dessen Verlauf man das Substrat und die Stützpunkte tempert, um Keime zu bilden;
- der Schritt a) umfasst die folgenden Unterschritte: .a'1) in dessen Verlauf man auf dem Substrat einen Dünnfilm, gebildet aus einem Katalysator, aufbringt, dann .a'2) in dessen Verlauf man das Substrat und den Dünnfilm tempert, um Keime zu bilden;
– der Schritt a) umfasst die folgenden Unterschritte: .a''1) in dessen Verlauf man Metallionen in eine Dünnschicht implantiert, .a''2) in dessen Verlauf man ein Tempern der Dünnschicht durchführt, in welche die Ionen implantiert worden sind, um metallische Abscheidungen ausgehend von den implantierten Ionen zu bilden; .''3) in dessen Verlauf man ein selektives Ätzen der Dünnschicht durchführt, in der die Ionen implantiert sind, um auf der Oberfläche metallische Abscheidungen erscheinen zu lassen, die Keime bilden; und
– es wird ein Magnetfeld im Verlauf der Schritte a2), a'2) oder a''2) angelegt, um die Keime zu orientieren;
- der Schritt a) umfasst die Unterschritte: .a'''1) Aufbringen einer Harz-Maskenschicht auf die Dünnschicht, Bilden von Mustern in dem Harz und Ätzen der Dünnschicht im Bereich der Muster, um Vertiefungen zu bilden, .a'''2) Aufbringen des zweiten Materials .a'''3) Lösen des Harzes und .a'''4) Tempern der Dünnschicht und des zweiten Materials in den Vertiefungen, um Keime zu bilden.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Material, umfassend:

– ein Substrat, bestehend aus einem ersten Material, das sich im Wesentlichen auf einer Ebene erstreckt,
– Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die sich in Längsrichtung im Wesentlichen senkrecht zur Ebene des Substrats zwischen einem freien Ende und einem mit dem Substrat verbundenen Ende erstrecken,
– Keime eines Katalysators, die sich ungefähr in der Nähe des freien Endes der Kohlenstoff-Nanoröhrchen befinden, und
– mindestens einen Bereich eines zweiten kristallisierten und von mindestens einem Keim ausgehend orientierten Materials.

Die vorstehenden Merkmale sowie andere werden beim Lesen der folgenden Beschreibung von zwei spezielle Ausführungsformen der Erfindung klarer, welche als nicht-beschränkendes Beispiel angegeben werden.
Die Beschreibung bezieht sich auf die Zeichnungen, welche sie begleiten, in denen:
1 schematisch ein erstes Ausführungsbeispiel der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung darstellt;
2 eine mit Rasterelektronenmikroskopie aufgenommene Fotografie eines Substrats ist, auf welchem gemäß den ersten Schritten des Verfahrens der 1 Keime gebildet worden sind,;
3 schematisch im Schnitt den Beginn des Wachstums von Kohlenstoff-Nanoröhrchen ausgehend von Keimen darstellt, wie jenen, die in 2 dargestellt sind;
4 eine mit Transmissionselektronenmikroskopie aufgenommene Fotografie des freien Endes eines Kohlenstoff-Nanoröhrchens und des Keims ist, der dessen Wachstum unterstützt hat;
5 eine rasterelektronenmikroskopische Fotografie einer Gruppe von Kohlenstoff-Nanoröhrchen ist, deren Züchten gemäß den ersten Schritten des Verfahrens von 1 durchgeführt wurde;
6 schematisch die Kristallisation einer Dünnschicht aus amorphem Silicium auf einem im Schnitt angesehenen Substrat gemäß dem durch 1 veranschaulichten Verfahren veranschaulicht;
7 schematisch bestimmte Schritte eines zweiten Ausführungsbeispiels der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt;
8 schematisch bestimmte Schritte eines dritten Ausführungsbeispiels der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Ein erstes nicht beschränkendes Beispiel für die Weise der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend mit Bezug auf die 1 bis 6 beschrieben.
Gemäß diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung einer Schicht eines zweiten Materials, hier polykristallinen Siliciums 1 (siehe 1 c2)), auf einem Substrat 2 aus einem ersten Material, hier Glas, angewendet.
Gemäß diesem Beispiel umfasst das Verfahren:

– einen Schritt a1), in dessen Verlauf man Stützpunkte 4 auf einem Substrat 2 herstellt,
– einen Schritt a2), in dessen Verlauf man das Substrat 2 und die Stützpunkte 4 zur Bildung von Keimen 6 tempert,
– einen Schritt b) der Züchtung von Kohlenstoff Nanoröhrchen 8 ausgehend von Keimen 6,
– einen Schritt c1), in dessen Verlauf man auf der Zusammenstellung des Substrats 2, der Keime 6 und der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 8 eine amorphe Silicium-Schicht 10 abscheidet, und
– einen Schritt c2), in dessen Verlauf man das Substrat 2, auf dem die amorphe Siliciumschicht 10 abgeschieden ist, tempert, um das Silicium in fester Phase zu kristallisieren und Körner 11 von orientiertem Silicium zu erhalten.

Die Stützpunkte 4 bestehen aus einem Katalysator, hier einem Metall, typisch einem Übergangsmetall, der dazu dient, das Wachstum der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 8 zu katalysieren. Es kann sich um Eisen, Cobalt, Nickel, Platin usw. handeln.
Um die Stützpunkte 4 zu bilden, scheidet man auf dem Substrat 2 im Verlauf des Schritts a1 eine Dünnschicht beispielsweise aus Eisen ab, die man anschließend durch klassische Lithographieverfahren ätzt, um ein Netz von Stützpunkten 4 zu bilden. Diese Stützpunkte sind typisch 2 bis 3 Mikrometer beabstandet.
Im Verlauf des Schritts a2) tempert man die Dünnschicht aus Eisen bei etwa 650–750°C in reduzierender Atmosphäre.
Gemäß einer Variante scheidet man auf dem Substrat 2 eine Dünnschicht des Katalysators mit 10 Nanometern Dicke ab, dann führt man ein Tempern der Zusammenstellung aus.
2 erläutert diese Variante, durch welche Keime 6 ausgehend von einer Dünnschicht aus bei 700°C getempertem Nickel gebildet wurden. In der Tat ist es nicht erforderlich, ein regelmäßiges, gut geordnetes Netz abzuscheiden. Es genügt, dass die Keime 6 im Mittel 3 bis 6 Mikrometer Abstand haben (Y. Kunii, M. Tabe und K. Kajiyama, J. Appl. Phys., Bd. 54, S. 2847 (1983)), um in dem amorphen Silicium im Verlauf des Kristallisationsschritts c2) zwischen zwei Keimen 6 eine homogene Keimbildung zu vermeiden. In der Tat geschieht die homogene Keimbildung zufallsbedingt und die so erzeugten Körner 11 brechen die Ordnung der Silicium-Schicht nach der Kristallisation auf.
Im Verlauf des Schritts b) wird die Züchtung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen 8 ausgehend von Keimen 6 durch chemische Dampfphasen-Abscheidung (CVD) rein thermisch bei etwa 850–1000°C oder durch Plasma-unterstützte chemische Dampfphasenabscheidung (PECVD) bei etwa 600–700°C bewirkt. Bezüglich dieses Züchtungsverfahrens nehme man beispielsweise auf den Artikel von M. Myyappan et al., Plasma Sources Sci. Technol., Nr. 12, Seite 205 (2003), Bezug.
Wie in 3 dargestellt, werden im Verlaγuf dieses Züchtungsschritts Spezies der Gasphase, die Kohlenstoff umfassen, hier C₂H₂, auf den Keimen 6 zersetzt. Der freigesetzte Kohlenstoff wird durch die Keime 6 gelöst und fällt auf deren im Allgemeinen kälteren Flanken aus, wobei er ein Nanoröhrchen 8 entstehen lässt. Die Form des Keims 6 entwickelt sich und verschiebt sich auf das Niveau des freien Endes des Nanoröhrchens 8, wenn er wenig mit dem Substrat 2 wechselwirkt, das heißt, wenn γa + y* ≥ γb, worin γa, γb und γ* die jeweiligen Oberflächenenergien des Katalysators, des Substrats 2 und der Grenzfläche Katalysator/Substrat 2 sind.
In diesem Fall ist nach dem Wachstum die Orientierung des Keims 2 bezüglich der Achse des Kohlenstoff-Nanoröhrchens 8 nicht irgendeine beliebige (siehe M. Audier et al., J. Cryst. Growth, Nr. 55, S. 549 (1981)).
Insbesondere stellt man, wie es in 4 für Keime 6 aus Eisen dargestellt ist, fest, dass die Achse [100] des Keims parallel zur Achse A des Kohlenstoff-Nanoröhrchens 8 liegt. Die Orientierung kann bei anderen Übergangsmetallen verschieden sein, aber in allen Fällen gibt es eine genaue Korrelation zwischen der Orientierung des Keims 6 und der Achse des Kohlenstoff-Nanoröhrchens 8 nach dem Wachsen. Das Wachsen der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 8 überführt einen Keim 6 mit zufallsbedingter Orientierung in einem Keim 6 mit genauer Orientierung bezüglich der Achse des Kohlenstoff-Nanoröhrchens 8.
Wie in 5 dargestellt, haben, wenn die Kohlenstoff-Nanoröhrchen 8, die durch PECVD erhalten wurden, alle parallel und vertikal sind und wenn andererseits die Keime 6 ihre Achse [100] parallel zur Achse A der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 8 aufweisen, alle Keime 6 nach dem Wachsen der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 8 die gleiche Zonenachse. Das Züchten der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 8 gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren überführt demgemäß eine Katalysatorschicht mit vollständig zufallsbedingter Orientierung in ein Gitter aus Keimen 6 auf dem Gipfel der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 8 mit der gleichen Zonenachse.
Um die Orientierung der Metallkeime in der Ebene des Substrats 2 zu vollenden, kann während des Schritts a2 der Bildung der Keime 6 oder während des Schritts b) des Züchtens der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 8 ausgehend von den Keimen 6 ein Magnetfeld angelegt werden, das zweckmäßigerweise in der Ebene des Substrats 2 orientiert ist.
Im Verlauf des Schritts c1) scheidet man eine Dünnschicht aus amorphem Silicium 10 auf dem Netz von Kohlenstoff-Nanoröhrchen 8 ab, auf deren Gipfel die Keime 6 orientiert sind. Dieser Schritt c1) wird mittels PECVD oder LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition, das heißt chemische Dampfphasenabscheidung bei niedrigem Druck) unter Bedingungen, die dem Fachmann bekannt sind, durch Zersetzung von SiH₄ oder Si₂H₆ bei einer Temperatur zwischen 200 und 600°C einschließlich bewirkt.
Im Verlauf des Schritts c2) wird in einem Ofen mit regulierter Atmosphäre bei einer Temperatur, die typisch zwischen 450 und 550°C einschließlich liegt, die Schicht aus amorphem Silicium 10 in fester Phase kristallisiert. Man erhält dann eine sehr stark strukturierte Schicht aus polykristallinem Silicium mit einer Oberflächenorientierung, die der Orientierung der Keime 6 am Gipfel der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 8 entspricht. Es gibt eine Epitaxie des Siliciums in fester Phase auf den Keimen 6. Da die Orientierung dieser Keime 6 die gleiche ist, erhält man schließlich eine sehr strukturierte Dünnschicht aus polykristallinem Silicium 12, selbst eine monokristalline, auf einem amorphen Substrat 2.
Das Wachstum und die Epitaxie des Siliciums in fester Phase auf den Keimen 6 sind in 6 dargestellt. In einer ersten Wachstumsphase pflanzt sich die Kristallisationsfront ausgehend vom Gipfel der Keime 6 in der Dicke der Schicht 10 fort. Dann verschiebt sich, wenn die ganze Dicke der Schicht 10 kristallisiert ist, die Kristallisationsfront 20 parallel zur Ebene der Schicht 10. Das Silicium, das epitaktisch auf den Keimen 6 vorliegt und deshalb auf diesen orientiert ist, kristallisiert ausgehend von jedem der Keime 6. Die Kristallisationsfront 20 verschiebt sich seitlich, bis man eine Kornverbindung mit schwacher Verkippung 22 erhält.
Ein zweites, ebenfalls nicht beschränkendes Beispiel der Weise der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend mit Bezug auf 7 beschrieben. Gemäß diesem Beispiel unterscheidet sich die Weise der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von jenem, das vorstehend angegeben wurde, im Wesentlichen auf der Ebene der Schritte der Bildung der Keime 6.
Wie in 7 dargestellt, stellt man eine Dünnschicht 30 aus einem dem Fachmann bekannten dielektrischen Material auf einem amorphen Substrat 2 her. Das dielektrische Material kann zum Beispiel Siliciumdioxid (SiO₂) oder Siliciumnitrit (Si₃N₄) sein.
Im Verlauf eines Schritts a''1) implantiert man Metallionen in die Dünnschicht 30. Die Metallionen entsprechen dem für die Bildung der Keime 6 gewählten Katalysator.
Im Verlauf eines Schrittes a''2) bewirkt man bei etwa 600°C ein Tempern des Substrats 2 und der Dünnschicht 30, die einer Ionenimplantation unterzogen wurde. Im Verlauf dieses Temperns fallen die Metallatome aus. Der Abstand und die Größe der Abscheidungen 31 können als Funktion der Implantationsdosis im Verlauf des Schritts a''1) eingestellt werden. Typisch verwendet man Dosen in der Größenordnung von 10¹⁷ bis 10¹⁸ Ionen pro cm².
Im Verlauf eines Schritts a''3) bewirkt man ein chemisches Ätzen der Dünnschicht 30 des Dielektrikums, um die metallischen Abscheidungen 31 "freizulegen". Der hervortretende Teil der metallischen Abscheidungen 31 stellt die Keime 6 dar, von denen ausgehend man das Züchten eines Kohlenstoff-Nanoröhrchens 8, dann die Abscheidung von amorphem Silicium und dessen Kristallisation gemäß den Schritten b), c1) und c2) des ersten Beispiels für die Durchführung des vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahrens bewirken kann.
Ein drittes, ebenfalls nicht beschränkendes Beispiel für die Weise der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend mit Bezug auf 8 beschrieben. Gemäß diesem Beispiel unterscheidet sich die Weise der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von den vorstehend angeführten im Wesentlichen auf der Ebene der Schritte der Bildung der Keime 6.
Wie in 8 dargestellt, stellt man durch einen Schritt a'''0) eine Dünnschicht 30 aus einem dem Fachmann bekannten dielektrischen Material auf einem amorphem Substrat 2 her. Das dielektrische Material kann zum Beispiel Siliciumdioxid (SiO₂) oder Siliciumnitrit (Si₃N₄) sein.
Im Verlauf eines Schritts a'''1):

– scheidet man eine Masken-Harzschicht 40 auf der Dünnschicht 30 ab,
– stellt man beispielsweise durch Photolithographie Muster in dem Harz 40 auf solche Weise her, dass das Harz 40 die Dünnschicht 30 maskiert, außer auf gewissen Zonen, bei denen die Dünnschicht 30 nackt ist, und
– ätzt man die Dünnschicht 30 bei den nackt gelassenen Zonen bis auf das Substrat 2, um Vertiefungen 41 zu bilden.

Im Verlauf eines Schritts a'''2) scheidet man einen Metallkatalysator 44 ab, der so gewählt ist, dass er die Keime 6 bildet.
Im Verlauf eines Schritts a'''3) löst man das Harz 40. Der Katalysator 44, der auf dem Harz vorliegt, wird demgemäß gleichermaßen im Verlauf dieses Vorgangs beseitigt.
Im Verlauf eines Schritts a'''4) bewirkt man ein Tempern des Substrats 2, der Dünnschicht 30 und des Katalysators 44, der am Boden der Vertiefungen 41 vorliegt, bei ungefähr 600°C. Im Verlauf dieses Temperns bildet der Katalysator Keime 6 in Form von Nanopartikeln.
Man führt anschließend einen Schritt b"' des Züchtens der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 8 ausgehend von den Keimen 6 auf analoge Weise zum vorstehend beschriebenen Schritt b) durch, um die Keime 6 zu orientieren.
Schließlich führt man einen Schritt c'''1) der Abscheidung einer amorphen Siliciumschicht 10, dann einen Schritt c'''2) (nicht dargestellt) der Kristallisation der Schicht aus amorphem Silicium 10 jeweils analog zu den vorstehend beschriebenen Schritten c1) und c2) durch.

Claims

Verfahren zur Synthese eines kristallinen Materials, umfassend die Schritte: a) Bilden von Keimen (6) eines Katalysators, der geeignet ist, Kohlenstoff zu solubilisieren, auf einem Substrat (2) aus einem ersten Material, b) Züchten von Kohlenstoff-Nanoröhren (8) aus den Keimen (6), und c) Bilden einer Schicht eines zweiten Materials, umfassend mindestens einen monokristallinen Bereich (12), der von einem Keim (6) ausgehend orientiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei im Verlauf von Schritt b) die Keime (6) im magnetischem Feld orientiert werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Material ein amorphes Material ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator ein Übergangsmetall umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Material Silicium ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt c) die Unterschritte umfasst: c1) im Verlauf dessen man auf dem Substrat (2) und den Keimen (6), die sich an der Spitze der Kohlenstoff-Nanoröhren (8) befinden, das zweite Material (10) in amorpher Form aufbringt, dann c2) im Verlauf dessen man die Kristallisation des zweiten Materials in fester Phase vornimmt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt a) die Unterschritte umfasst: a1) im Verlauf dessen man auf dem Substrat Bereiche (4) des Katalysators bildet, dann a2) im Verlauf dessen man das Substrat (2) und die Bereiche (4) tempert, um Keime (6) zu bilden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Schritt a) die Unterschritte umfasst: a'1) im Verlauf dessen man auf dem Substrat (2) einen Dünnfilm, gebildet aus einem Katalysator, aufbringt, dann a'2) im Verlauf dessen man das Substrat (2) und den Dünnfilm tempert, um Keime (6) zu bilden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Schritt a) die Unterschritte umfasst: a''1) im Verlauf dessen man Metallionen in eine Dünnschicht (30) implantiert, a''2) im Verlauf dessen man einen Tempervorgang der Dünnschicht (30) durchführt, in welche Ionen eingebracht wurden, um metallische Ausfällungen (31) ausgehend von den implantierten Ionen zu bilden, a''3) im Verlauf dessen man ein selektives Ätzen der Dünnschicht (30) durchführt, um metallische Ausfällungen auf der Oberfläche erscheinen zu lassen, die Keime (6) bilden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei in einem der Schritte a2), a'2) oder a''2) ein magnetisches Feld angelegt wird, um die Keime (6) zu orientieren.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Schritt a) die Unterschritte umfasst: a'''1) Aufbringen einer Harz-Maskenschicht (40) auf die Dünnschicht (30), Bilden von Mustern in dem Harz (40) und Ätzen der Dünnschicht (30) im Bereich der Muster, um Vertiefungen (41) zu bilden, a'''2) Aufbringen des Katalysators, a'''3) Lösen des Harzes (40), und a'''4) Tempern der Dünnschicht (30) und des Katalysators in den Vertiefungen (41), um Keime (6) zu bilden.
Material, umfassend: ein Substrat (2), bestehend aus einem ersten Material, das sich im Wesentlichen auf einer Ebene erstreckt, Kohlenstoff-Nanoröhren (8), die sich in Längsrichtung im Wesentlichen senkrecht zur Ebene des Substrats (2) zwischen einem freien Ende und einem mit dem Substrat (2) verbundenen Ende erstrecken, Keime (6) eines Katalysators, die sich deutlich in der Nähe des freien Endes der Kohlenstoff-Nanoröhren (8) befinden, und mindestens einen Bereich (12) eines zweiten kristallisierten und von mindestens einem Keim (6) ausgehend orientierten Materials.