CN101796226A - 由籽晶制造铸造硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于铸造硅的方法和设备，所述硅用于光电池和其它应用。利用这类方法和设备，可以形成单晶硅或双晶硅的铸造主体，所述主体不含或基本上不含径向分布的杂质和缺陷，并具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸。

Description

由籽晶制造铸造硅的方法
本申请主张2007年7月20日提交的美国临时申请60/951151号的利益。在此通过参考将美国临时申请60/951151号的全部内容并入本说明书中。本申请还主张2007年7月20日提交的美国临时申请60/951155号的利益。在此通过参考将美国临时申请60/951155号的全部内容并入本说明书中。
技术领域
本发明总体上涉及光电(photovoltaic)领域，并涉及用于制造光电应用的铸造硅的方法和设备。本发明还涉及新形式的铸造硅，其能够用于制造诸如光电池和其它半导体装置的装置。新型硅具有单晶、近似单晶或双晶结构，且能够通过利用籽晶的铸造工艺制造。
背景技术
光电池将光转换成电流。光电池最重要的量度之一是其将光能转换成电能的效率。尽管能够由各种半导体材料制造光电池，但是通常使用硅，因为其容易以合理的成本获得，且因为其在用于制造光电池中具有合适的电、物理和化学性能平衡。
在制造光电池的已知方法中，将硅原料与用于诱导正或负导电类型的材料(或掺杂剂)进行混合，熔化，然后通过将结晶硅拉出熔融区域而结晶成为单晶硅的晶锭(借助于Czochralski(CZ)或浮动区域(FZ)方法)，或铸造成多晶硅或聚晶硅(polycrystalline silicon)的块或“砖”，这取决于各种硅晶粒的粒度。在上述方法中，通过已知的切片或锯切方法将所述晶锭或块切割成薄的基片，也称作晶片。然后，可以将这些晶片加工成光电池。
一般通过CZ或FZ法制造用于光电池制造的单晶硅，两种方法均为制造结晶硅的圆柱形晶锭的方法。对于CZ方法，将晶锭从熔融硅的池子中缓慢拉出。对于FZ方法，通过熔融区域供应固体材料并在所述熔融区域的另一侧上重新凝固。以这些方式制造的单晶硅的晶锭包含杂质和缺陷的径向分布，如氧诱导堆垛层错(OSF)的环和空隙或空位团的“漩涡”缺陷。即使在这些杂质或缺陷存在下，单晶硅也通常是制造光电池的硅的优选源，因为能够将其用于制造高效的太阳能电池。然而，使用诸如上述的那些已知技术制造单晶硅比常规多晶硅更昂贵。
通常通过铸造法制造用于制造光电池的常规多晶硅。用于制备常规多晶硅的铸造方法，在光电技术领域中是已知的。简短地，在这类方法中，将熔融硅包含在坩埚如石英坩埚中并以受控方式进行冷却，使得包含在其中的硅结晶。通常将制得的多晶硅块切割成横截面与用于制造光电池的晶片尺寸相同或接近的砖，且将所述砖锯切或以其它方式切割成这类晶片。以这种方式制造的多晶硅为晶粒的附聚体，其中在由其制成的晶片中，晶粒相互之间的取向实际上是随机的。
在常规的多晶硅中，晶粒的随机取向使得难以对所得的晶片表面进行织构。通过降低光反射并提高通过电池表面的光能吸收，利用织构提高光电池效率。另外，在常规多晶硅晶粒之间的边界中形成的“扭折”，往往使位错的簇或线形式的结构缺陷成核。这些位错以及它们往往吸引的杂质，据信造成了由常规多晶硅制成的功能光电池中电荷载流子的快速复合。这能够导致电池效率降低。由这类多晶硅制成的光电池通常比由单晶硅制成的等效光电池的效率低，即使考虑了在由常规技术制造的单晶硅中所存在的缺陷的径向分布。然而，因为制造常规多晶硅相对简单且成本更低，以及在电池加工中有效的缺陷钝化，多晶硅是用于制造光电池的硅的更广泛使用的形式。
一些现有的铸造技术涉及将“冷壁”坩埚用于晶体生长。术语“冷壁”是指将坩埚壁上或壁中存在的感应线圈进行水冷且还可以开槽，从而通常保持低于100℃的事实。可以将所述坩埚壁设置紧邻线圈和原料之间。所述坩埚壁的材料不是特别绝热的，因此能够与冷却的线圈保持热平衡。因此，未断定硅的加热基于来自坩埚壁的辐射，因为对坩埚中的硅进行感应加热是指通过感应而流入其中的电流对硅进行直接加热。以这种方式，坩埚壁保持低于硅的熔化温度，且相对熔融硅认为“冷”。在感应加热的熔融硅的凝固期间，坩埚的这些冷壁充当吸热。晶锭快速冷却，这是由对冷壁的辐射确定的。因此，最初凝固前沿基本上快速变弯，使得在晶锭侧产生晶核并斜对着晶锭中心生长，从而使保持垂直和几何有序引晶方法或基本上平坦的凝固前沿的任何努力都中断了。
发明内容
根据某些实施方案，本发明涉及使用籽晶制造铸造硅的方法和设备。典型地，在硅晶锭凝固期间，在不同速率下生长不同取向的硅晶体。用于硅单晶太阳能电池制造所期望的取向为(100)方向，因为利用刻蚀方法方便地形成光捕获表面(light-trapping surface)。不幸的是，在(100)取向的晶粒与随机成核的晶粒竞争的结晶期间，如在其它取向的晶粒生长更快的单晶铸造工艺期间，(100)取向的晶粒表现差。
根据某些实施方案，为了最大化在晶锭中引晶的结晶体积，(111)取向的硅的边界包围(100)取向的籽晶面积。所述边界非常成功地抑制了其它晶体取向。以这种方式，能够铸造具有高性能的单晶和/或双晶砖的晶锭，其最大化用于高效太阳能电池中的所得的晶片的少数载流子寿命。
如本文中所使用的，术语“单晶硅”是指单晶硅的主体，其在整个范围内具有一个一致的晶体取向。此外，常规的多晶硅是指具有cm规模的粒度分布的结晶硅，且在硅的主体内具有多种随机取向的晶体。
此外，如本文中所使用的，术语“多晶硅”是指具有微米级粒度且在硅的给定主体内具有多种晶粒取向的结晶硅。例如，晶粒的尺寸典型地平均为约亚微米至亚毫米(例如，用肉眼可能看不到单个的晶粒)，且在整个范围内晶粒取向随机分布。
更进一步，如本文中所使用的，术语“近单晶硅”是指如下的结晶硅的主体，其在超过主体的50体积％的范围内具有一个一致的晶体取向，其中例如，这种近单晶硅可以包含与多晶区域相邻的单晶硅的主体，或其可以包含大的、连续一致的硅晶体，所述硅晶体部分或全部包含其它晶体取向的硅更小晶体，其中所述更小晶体不超过总体积的50％。优选地，所述近单晶硅可以包含不超过总体积的25％的更小晶体。更优选地，所述近单晶硅可以包含不超过总体积10％的更小晶体。还更优选地，所述近单晶硅可以包含不超过总体积5％的更小晶体。
更进一步，如本文中所使用的，术语“双晶硅”是指如下的硅的主体，其在大于或等于所述主体体积50％的范围内具有一个一致的晶体取向，且在主体的剩余体积内具有另一个一致的晶体取向。例如，这种双晶硅可以包含具有一个晶体取向的单晶硅主体，其紧邻构成结晶硅剩余体积的另一种具有不同晶体取向的单晶硅主体。优选地，所述双晶硅可以在同一硅主体内包含两个离散的区域，所述区域仅晶体取向不同。
然而，如本文中所使用的，术语“几何有序的多晶硅”(下文中简称为“几何多晶硅”)是指根据本发明实施方案的结晶硅，其具有几何有序的cm级粒度分布，且在硅的主体内具有多个有序的晶体。例如，在几何多晶硅中，各种晶粒典型地具有大小为约0.25cm2～约2500cm2的平均横截面面积，和能够与硅主体的一样大的高度，例如，所述高度能够与硅主体的尺寸一样大，所述高度垂直于横截面，且根据预定取向控制几何多晶硅主体内的晶粒取向。与几何多晶硅晶粒的高度或长度垂直的晶粒横截面的形状典型地为与形成于其上的籽晶或部分籽晶的形状相同。优选地，所述晶粒的横截面形状为多边形。优选地，所述多边形晶粒的角对应于三个不同晶粒的接合点。尽管几何多晶硅主体内的各种晶粒优选包含在整个晶粒内具有一个连续一致的晶体取向的硅，但是一个以上的晶粒还能够包含少量的不同取向的硅的更小晶体。例如，各种这类晶粒能够部分或全部地包含其它晶体取向的硅的更小晶体，其中这类更小晶体不超过晶粒总体积的25％，优选不超过晶粒总体积的10％，更优选不超过晶粒总体积的5％，还更优选不超过晶粒总体积的1％，又更优选不超过晶粒总体积的0.1％。
根据实施并广泛地描述的本发明，提供了制造铸造硅的方法，所述方法包括：在容器内放置熔融硅与籽晶图案接触，所述容器具有至少被加热到硅的熔化温度的一个以上侧壁和至少一个用于冷却的壁，其中所述图案包含多个单晶硅籽晶，其中沿第一晶体取向排列一个以上单晶硅籽晶，并沿第二晶体取向排列一个以上单晶硅籽晶；以及，形成含单晶硅区域的固体主体(solid body)，所述固体主体任选地具有各自为至少约10cm的至少两个尺寸。
根据本发明的实施方案，还提供制造铸造硅的方法，所述方法包括：放置硅原料与硅籽晶图案接触，所述硅籽晶图案在至少一个表面上包含单晶硅，其中所述图案包含多个单晶硅籽晶，其中沿第一晶体取向排列一个以上单晶硅籽晶，并沿第二晶体取向排列一个以上单晶硅籽晶；将所述硅原料和硅籽晶图案加热至硅的熔化温度；控制加热，使得硅籽晶图案不完全熔化，所述控制包括在坩埚中其它位置达到硅的熔化温度之后，保持约0.1℃/分钟以下的ΔT，所述ΔT在坩埚外表面上进行测量；以及一旦硅籽晶图案部分熔化，通过冷却所述硅而形成含单晶硅的固体主体。
根据本发明的其它的实施方案，还提供双晶硅主体，其不含或基本上不含径向分布的杂质和缺陷，且具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。
根据本发明的其它实施方案，还提供双晶硅主体，其碳浓度为约2×1016个原子/cm3～约5×1017个原子/cm3，氧浓度为不超过5×1017个原子/cm3，氮浓度为至少1×1015个原子/cm3，且具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。
根据本发明的其它实施方案，还提供连续铸造双晶硅主体，其具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸。
根据本发明的其它实施方案，还提供太阳能电池，其包含：由不含或基本上不含径向分布的杂质和缺陷的连续双晶硅主体形成的晶片，所述主体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸；所述晶片中的p-n结；所述晶片表面上任选的防反射涂层；选自背面场和钝化层中的任选至少一个层；和所述晶片上的导电触点。
根据本发明的其它实施方案，还提供太阳能电池，其包括：由连续铸造双晶硅主体形成的晶片，所述主体具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸；所述晶片中的p-n结；所述晶片表面上的任选防反射涂层；选自背面场和钝化层中的任选至少一个层；和所述晶片上的导电触点。
根据本发明的其它实施方案，还提供太阳能电池，其包含：由连续铸造双晶硅主体形成的连续双晶硅晶片，所述晶片具有至少为约50mm的至少一个尺寸，且所述主体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸；所述晶片中的p-n结；所述晶片表面上任选的防反射涂层；选自背面场和钝化层中的任选至少一个层；和所述晶片上的导电触点。
根据本发明的其它实施方案，还提供晶片，其包含：由不含或基本上不含径向分布的杂质和缺陷的连续双晶硅主体形成的晶片，所述主体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。
根据本发明的其它实施方案，还提供晶片，其包含：由连续铸造双晶硅主体形成的硅，所述晶片具有至少为约50mm的至少一个尺寸，且所述主体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。
根据本发明的其它实施方案，还提供制造铸造硅的方法，所述方法包括：在容器中放置熔融硅与至少一个硅籽晶接触，所述容器具有至少被加热到硅的熔化温度的一个以上侧壁和至少一个用于冷却的壁；以及，通过将所述熔融硅进行冷却以控制结晶而形成双晶硅的固体主体，所述主体任选地具有各自为至少约10cm的至少两个尺寸，其中所述形成包括在熔融硅的边缘处形成固-液界面，所述边缘至少最初与所述至少一个用于冷却的壁平行，所述界面在冷却期间受到控制以便沿着增大所述熔融硅与所述至少一个用于冷却的壁之间距离的方向移动。
根据本发明的其它实施方案，还提供制造铸造硅的方法，所述方法包括：在容器中放置熔融硅与至少一个硅籽晶接触，所述容器具有至少被加热到硅的熔化温度的一个以上侧壁，排列所述至少一个硅籽晶以覆盖所述容器表面的整个或基本上整个面积；以及，通过将所述熔融硅进行冷却以控制结晶而形成双晶硅的固体主体，所述主体任选地具有各自为至少约10cm的至少两个尺寸。
在下面的描述中，将列出本发明的其它特征和优点，其由说明书显而易见或通过本发明实施方案的实施了解。通过半导体装置结构和在书写的说明书和权利要求书以及附图中特别指出的制造方法与设备，将实现并获得本发明的特征和其它优点。
根据本发明，还提供制造铸造硅的方法，所述方法包括：用剥离涂层涂布坩埚的内侧壁，留下未涂布的底壁；放置硅籽晶与所述未涂布的壁接触，在坩埚中放置硅原料，熔化所述原料同时将所述籽晶保持在至少部分固态，通过从所述籽晶提取热而使得所述硅凝固，使硅达到第一温度并将所述硅冷却至第二温度。
根据本发明，还提供制造铸造硅的方法，所述方法包括：将预先铸造的晶锭切成板坯，对所述板坯进行化学处理以除去杂质，在坩埚中放置所述板坯以用作籽晶层，然后利用用于铸造的原料填充坩埚。
根据本发明，还提供铸造硅的方法，所述方法包括：在坩埚的至少一个表面上放置单晶硅籽晶层，使得所述层中心区域中的籽晶具有与所述表面垂直的一个晶体极性方向且覆盖所述层面积的约50％～约90wt％，同时在所述层边缘的剩余籽晶具有与所述表面垂直的至少一个不同的晶体极性方向并覆盖剩余的层面积；添加原料硅并使所述原料和所述籽晶层的一部分达到熔融状态；通过从所述籽晶层提取热而凝固所述硅；使所述硅达到预定的例如均匀的第一温度，然后优选均匀地将所述硅冷却至均匀的第二温度。
根据本发明，还提供制造铸造硅的方法，所述方法包括：在坩埚底面上放置具有至少约10cm×约10cm面积的至少一个单晶籽晶，所述坩埚位于部分绝缘的基板上；引入固体或液体硅原料并部分熔化所述籽晶，以这样的方式经所述籽晶提取热，使得凸起的固体边界增大了单晶生长的横截面面积；使所述硅达到第一温度并对其进行冷却，优选地，均匀地降至第二温度；从与所述籽晶相对的铸造硅的侧面切割板坯；利用化学工艺清洁所述板坯；以及将大的板坯用作新的籽晶层以用于后续的铸造方法。
应当理解，前面的概括说明和下列详细说明两者都是示例性和说明性的，旨在提供所主张的本发明的进一步说明。本发明还包括通过本文中所述和所主张的方法制成的硅，和由这种硅制成的晶片和太阳能电池。
附图说明
并入本说明书并构成本说明书一部分的附图，显示了本发明的实施方案，并且与说明部分一起用来对本发明的特征、优点和原理进行说明。在附图中：
图1显示了根据本发明的实施方案硅籽晶在坩埚底面上的示例性排列；
图2显示了根据本发明的实施方案硅籽晶在坩埚底面上的示例性排列；
图3显示了使用具有单晶取向的籽晶铸造的晶锭的横截面；
图4显示了根据本发明的实施方案使用籽晶铸造的晶锭的横截面，所述籽晶中的某些籽晶具有一个晶体取向，某些籽晶具有另一个晶体取向；
图5显示了根据本发明实施方案的示例性方法；
图6A～6G和7显示了根据本发明实施方案用于单晶或双晶硅的示例性铸造方法；
图8显示了根据本发明实施方案装载入部分涂布的坩埚内的硅原料的实施例；
图9显示了根据本发明实施方案循环籽晶层材料的方法的实施例；
图10显示了根据本发明实施方案单晶硅的示例性排列以形成籽晶层；
图11显示了根据本发明实施方案产生大单晶籽晶层的示例性方法。
具体实施方式
现在详细参考本发明实施方案，其实施例示于附图中。在任何可能的地方，在所有附图中使用相同或相似的附图标记表示相同或相似的元件。
在与本发明的实施方案中，使用一个以上籽晶通过铸造方法进行熔融硅的结晶。如本文中所公开的，可以进行这类铸造方法，使得控制结晶硅的铸造主体中晶粒的大小、形状和取向。如本文中所使用的，术语“铸造”是指在用于保持所述熔融硅的模具或容器中通过对熔融硅进行冷却形成硅。由于液体如熔融硅将呈现放置容器的形状，所以还预期也可以利用任意手段完成熔融硅的冷却，同时限制所述熔融硅，而不仅仅是在模具或容器中。例如，通过在坩埚中的凝固能够形成硅，其中从坩埚的至少一个壁引发凝固，而不是通过引入到熔融物中冷却的外来物质引发凝固。坩埚可以具有任意合适的形状如杯、圆筒或盒子。因此，根据本发明熔融硅结晶方法不受“拉”晶锭或带控制。此外，根据本发明的实施方案，所述模具、容器或坩埚包括与熔融硅接触的至少一个“热侧壁”表面。如本文中所使用的，术语“热侧壁”是指与所接触的熔融硅等温或比其更热的表面。优选地，在硅加工期间，热侧壁表面保持固定。
根据本发明的实施方案，所述结晶的硅能够为具有受控晶粒取向的连续单晶硅、近单晶硅、连续双晶硅或连续几何多晶硅。如本文中所使用的，术语“连续单晶硅”是指这样的单晶硅，其中硅的主体为单晶硅的一个均匀主体且不是结合在一起形成较大硅片的较小硅片。此外，如本文中所使用的，术语“连续几何多晶硅”是指这样的几何多晶硅，其中硅的主体为几何多晶硅的一个均匀主体且不是结合在一起形成较大的硅片的较小硅片。此外，如本文中所使用的，术语“连续双晶”是指双晶硅的均匀主体，其在整个范围内仅具有两个晶体取向且不是结合在一起形成双晶的分离的单晶硅片。
根据本发明的实施方案，在例如容器(如能够保持熔融硅的石英坩埚)的底部，通过布置期望的结晶硅“籽晶”的集合体，能够完成结晶。如本文中所使用的，术语“籽晶”是指具有期望晶体结构的优选几何形状的硅片，优选地，其中至少一个横截面具有几何形状，优选多边形，并优选硅片的侧面与可能放置的容器表面一致。这种籽晶能够为单晶硅片或几何有序的多晶硅片，例如从单晶硅晶锭切割或以其它方式获得的板坯或水平断面。根据本发明，籽晶可以具有与其底面平行的顶面，尽管这不是必须的情况。例如，籽晶能够为硅片，尺寸为约2mm～约3000mm宽。例如，籽晶能够为约1mm～约1000mm宽。硅片的厚度可以为约1mm～约1000mm，优选为约5mm～约50mm。为了方便和铺排(tiling)，可以选择合适的籽晶大小和形状。下面将更加详细地描述的铺排，是指在例如坩埚的底部或一个以上侧面和底面上以预定几何取向或图案排列硅籽晶。优选单个或多个籽晶覆盖其所邻近的整个坩埚表面，使得当移动引晶的晶体生长凝固前沿远离籽晶时，能够保持坩埚横截面的整个尺寸作为一致的几何晶体。
然后，在籽晶存在下，优选以这样的方式使熔融硅冷却和结晶，使得对熔融硅进行冷却，从而在固体籽晶最初顶部高度以下处开始熔融硅的结晶，并且远离籽晶、优选向上远离籽晶进行。在熔融硅边缘的固-液界面将优选最初与对其进行铸造的容器的冷却表面如坩埚表面一致。根据本发明的实施方案，在整个部分例如凝固阶段的开始部分或铸造全过程中，能够将熔融硅和结晶硅之间的液-固界面基本上保持平坦。在本发明的实施方案中，在冷却期间对在熔融硅各边缘处的固-液界面进行控制，从而沿着增大熔融硅和坩埚的冷却表面之间距离的方向移动，同时优选保持基本上平坦的固-液界面。
因此，根据本发明，凝固前沿可以与容器冷却表面的形状平行。例如，就平底坩埚而言，凝固前沿可以保持基本上平坦，使得固-液界面具有受控轮廓。能够控制所述固-液界面，使得其随着从边缘向中心移动曲率半径降低。或者，能够对固-液界面进行控制以保持至少一半容器宽度的平均曲率半径。而且，能够对固-液界面进行控制以保持至少两倍容器宽度的平均曲率半径。固体能够具有曲率半径为容器宽度的至少约四倍的稍微凸起的界面。例如，在0.7m见方坩埚中固-液界面的曲率半径通常能够大于2m，超过坩埚水平尺寸的两倍，优选为坩埚水平尺寸的约8倍～约16倍。
根据本发明的实施方案，能够形成单晶硅、双晶硅或近单晶硅的固体主体，其优选为铸造的固体主体，且优选具有各自为至少约20cm例如在一边为至少约20cm的至少两个尺寸和至少为约10cm的第三尺寸。优选地，能够形成单晶硅、双晶硅或近单晶硅的固体主体，其优选为铸造的固体主体，且具有各自为至少约30cm例如在一边为至少约30cm的至少两个尺寸和至少为约10cm的第三尺寸。更优选地，能够形成单晶硅、双晶硅或近单晶硅的固体主体，其优选为铸造的固体主体，且具有各自为至少约35cm例如在一边为至少约35cm的至少两个尺寸和至少为约10cm的第三尺寸。还更优选地，能够形成单晶硅、双晶硅或近单晶硅的固体主体，其优选为铸造的固体主体，且具有各自为至少约40cm例如在一边为至少约40cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。还更优选地，能够形成单晶硅、双晶硅或近单晶硅的固体主体，其优选为铸造的固体主体，且具有各自为至少约50cm例如在一边为至少约50cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。还更优选地，能够形成单晶硅、双晶硅或近单晶硅的固体主体，其优选为铸造的固体主体，且具有各自为至少约60cm例如在一边为至少约60cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。还更优选地，能够形成单晶硅、双晶硅或近单晶硅的固体主体，其优选为铸造的固体主体，且具有各自为至少约70cm例如在一边为至少约70cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。根据本发明的实施方案，能够形成连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的主体，其不含或基本上不含径向分布的缺陷和/或杂质，优选具有各自为至少约20cm的至少两个尺寸和至少为约10cm的第三尺寸。优选地，能够形成连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的主体，其不含或基本上不含径向分布的缺陷和/或杂质，具有各自为至少约30cm的至少两个尺寸和至少为约10cm的第三尺寸。更优选地，能够形成连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的主体，其不含或基本上不含径向分布的缺陷和/或杂质，具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸和至少为约10cm的第三尺寸。还更优选地，能够形成连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的主体，其不含或基本上不含径向分布的缺陷和/或杂质，具有各自为至少约40cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。还更优选地，能够形成连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的主体，其不含或基本上不含径向分布的缺陷和/或杂质，具有各自为至少约50cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。还更优选地，能够形成连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的主体，其不含或基本上不含径向分布的缺陷和/或杂质，具有各自为至少约60cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。还更优选地，能够形成连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的主体，其不含或基本上不含径向分布的缺陷和/或杂质，具有各自为至少约70cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。
根据本发明实施方案制成的铸造硅晶锭的水平尺寸上限仅通过铸造和坩埚制造技术决定，而不是由本发明方法本身决定。根据本发明，能够制造横截面面积为至少1m2且高达4～8m2的晶锭。相似地，晶锭高度的上限可能与较长的循环时间相关，而不是与铸造方法的原理相关。高达约50cm～约80cm的晶锭高度是可能的。因此，根据本发明，能够成功将连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的主体生长至约66cm×66cm的横截面，且连续单晶硅的矩形固体片的体积为至少33750cm3。此外，根据本发明，能够形成铸造的连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的固体主体，其优选具有各自与铸造容器的内部尺寸一样大的至少两个尺寸和与晶锭一样高的第三尺寸。例如，如果硅的铸造主体为立方体或矩形固体，则上述这些尺寸是指这类主体的长度、宽度和高度。
通过以根据本发明的方式进行熔融硅的结晶，能够制成具有特定而不是随机晶界和特定粒度的铸造硅。另外，通过以使得所有籽晶以相互相同的相对方向取向的方式排列籽晶，例如垂直于坩埚底部的(100)极性方向和与矩形或正方形横截面坩埚的一侧平行的(110)极性方向，能够得到大的铸造硅主体，其为或近似为单晶硅，其中这种铸造硅的极性方向与籽晶的极性方向相同。相似地，其它极性方向可以垂直于坩埚底部。另外，籽晶的排列可以具有多于一个垂直于坩埚底部的极性方向。例如，排列可以包括具有一个垂直于坩埚底部的极性方向的籽晶的中心部分，和包围所述中心部分并具有另一个垂直于坩埚底部的极性方向的籽晶“保护”部分。而且，根据本发明的实施方案，可以排列所述籽晶，使得任意一个普通极性方向或任意两个普通极性方向垂直于坩埚底部。
当通过从熔融硅的池子中拉出圆柱形晶锭的常规方法例如根据CZ或FZ法制造单晶硅时，得到的单晶硅包含径向分布的杂质和缺陷如漩涡缺陷(由内在缺陷如空位或自身空隙原子形成)和OSF环缺陷。漩涡缺陷为单一形式或团簇形式的空隙硅原子或空位。这类漩涡缺陷能够通过x射线形貌检测并在硅中显示为“漩涡”。在对硅进行优选酸刻蚀用于缺陷描绘之后，也能够检测漩涡缺陷。
根据常规的CZ或FZ法，氧原子在硅内的分布和由这类氧原子造成的硅中的缺陷径向定位。这意味着，他们往往以绕中心轴对称的环、螺旋或条纹排列。OSF环缺陷是这种情况的特殊例子，其中在拉出的硅的单晶晶块或晶锭内的圆柱形带中纳米级氧析出物使堆垛层错成核，从而导致由这种硅制成的晶片上的圆形缺陷带。在优先酸刻蚀之后，在硅的试样中能够观察到这类带。
由于拉出过程的轴向对称、轴热梯度和在所述过程中固有的旋转，所以在通过从熔融硅池子中拉出圆柱形晶锭，例如按照常规CZ或FZ法得到的单晶硅的晶锭中产生漩涡缺陷和OSF环缺陷两者。相比之下，通过本发明实施方案的铸造方法能够制造硅，其未显示这类漩涡缺陷和OSF环缺陷。这是因为在不具有圆柱形对称的硅主体中以及在整个凝固和冷却过程中在晶锭宽度上的等温线基本上平坦的方法中，在铸造工艺期间缺陷的并入在不受旋转影响的生长界面处能够基本上随机分布。
关于通过不同方法生长的硅中轻元素杂质的浓度，示于表1中的下列水平广泛地认为是特征性的。
表1
Figure GPA00001046688600151
能够制造具有低达5×1017个原子/cm3但不会更低的氧的部分CZ晶锭。通过有意掺杂，能够增加FZ和CZ晶锭中的碳浓度和氮浓度，但掺杂不会超过这些技术中固溶度极限(如同其在铸造材料中)，且未制成尺寸大于20cm直径的掺杂晶锭。通过比较，铸造晶锭典型地被碳和氮超饱和，因为剥离涂层和炉子热区的设计。因此，由于液相成核和生长，所以析出的氮化物和碳化物到处存在。而且，根据本发明的实施方案，制造了铸造的单晶晶锭，其具有上述杂质含量且尺寸大小为50×50×20cm3和60×60×5cm3。这些尺寸仅是示例性的，而未认为是本发明铸造方法的上限。
例如，关于杂质含量，在根据本发明铸造的硅中优选溶解的碳浓度为约1～5×1017个原子/cm3(即约1×1017个原子/cm3～约5×1017个原子/cm3)，溶解的氧浓度为约2～3×1017个原子/cm3，溶解的氮浓度为约1～5×1015个原子/cm3。根据本发明的实施方案，能够形成单晶硅、双晶硅或近单晶硅的固体主体，其优选为铸造的固体主体，优选具有各自为至少约20cm例如在一边为至少约20cm的至少两个尺寸以及至少为约10cm的第三尺寸，所述主体溶解的碳浓度为约1～5×1017个原子/cm3，溶解的氧浓度为约2～3×1017个原子/cm3，溶解的氮浓度为约1～5×1015个原子/cm3。优选地，能够形成单晶硅、双晶硅或近单晶硅的固体主体，其优选为铸造的固体主体，具有各自为至少约30cm例如在一边为至少约30cm的至少两个尺寸以及至少为约10cm的第三尺寸，所述主体溶解的碳浓度为约1～5×1017个原子/cm3，溶解的氧浓度为约2～3×1017个原子/cm3，溶解的氮浓度为约1～5×1015个原子/cm3。更优选地，能够形成单晶硅、双晶硅或近单晶硅的固体主体，其优选为铸造的固体主体，具有各自为至少约35cm例如在一边为至少约35cm的至少两个尺寸以及至少为约10cm的第三尺寸，所述主体溶解的碳浓度为约1～5×1017个原子/cm3，溶解的氧浓度为约2～3×1017个原子/cm3，溶解的氮浓度为约1～5×1015个原子/cm3。还更优选地，能够形成单晶硅、双晶硅或近单晶硅的固体主体，其优选为铸造的固体主体，具有各自为至少约40cm例如在一边为至少约40cm的至少两个尺寸以及至少为约20cm的第三尺寸，所述主体溶解的碳浓度为约1～5×1017个原子/cm3，溶解的氧浓度为约2～3×1017个原子/cm3，溶解的氮浓度为约1～5×1015个原子/cm3。还更优选地，能够形成单晶硅、双晶硅或近单晶硅的固体主体，其优选为铸造的固体主体，具有各自为至少约50cm例如在一边为至少约50cm的至少两个尺寸以及至少为约20cm的第三尺寸，所述主体溶解的碳浓度为约1～5×1017个原子/cm3，溶解的氧浓度为约2～3×1017个原子/cm3，溶解的氮浓度为约1～5×1015个原子/cm3。还更优选地，能够形成单晶硅、双晶硅或近单晶硅的固体主体，其优选为铸造的固体主体，具有各自为至少约60cm例如在一边为至少约60cm的至少两个尺寸以及至少为约20cm的第三尺寸，所述主体溶解的碳浓度为约1～5×1017个原子/cm3，溶解的氧浓度为约2～3×1017个原子/cm3，溶解的氮浓度为约1～5×1015个原子/cm3。还更优选地，能够形成单晶硅、双晶硅或近单晶硅的固体主体，其优选为铸造的固体主体，具有各自为至少约70cm例如在一边为至少约70cm的至少两个尺寸以及至少为约20cm的第三尺寸，所述主体溶解的碳浓度为约1～5×1017个原子/cm3，溶解的氧浓度为约2～3×1017个原子/cm3，溶解的氮浓度为约1～5×1015个原子/cm3。
根据本发明的实施方案，能够形成连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的主体，其不含或基本上不含径向分布的缺陷和/或杂质，优选具有各自为至少约20cm的至少两个尺寸以及至少为约10cm的第三尺寸，所述主体溶解的碳浓度为约1～5×1017个原子/cm3，溶解的氧浓度为约2～3×1017个原子/cm3，溶解的氮浓度为约1～5×1015个原子/cm3。优选地，能够形成连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的主体，其不含或基本上不含径向分布的缺陷和/或杂质，具有各自为至少约30cm的至少两个尺寸以及至少为约10cm的第三尺寸，所述主体溶解的碳浓度为约1～5×1017个原子/cm3，溶解的氧浓度为约2～3×1017个原子/cm3，溶解的氮浓度为约1～5×1015个原子/cm3。更优选地，能够形成连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的主体，其不含或基本上不含径向分布的缺陷和/或杂质，具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸以及至少为约10cm的第三尺寸，所述主体溶解的碳浓度为约1～5×1017个原子/cm3，溶解的氧浓度为约2～3×1017个原子/cm3，溶解的氮浓度为约1～5×1015个原子/cm3。还更优选地，能够形成连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的主体，其不含或基本上不含径向分布的缺陷和/或杂质，具有各自为至少约40cm的至少两个尺寸以及至少为约20cm的第三尺寸，所述主体溶解的碳浓度为约1～5×1017个原子/cm3，溶解的氧浓度为约2～3×1017个原子/cm3，溶解的氮浓度为约1～5×1015个原子/cm3。还更优选地，能够形成连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的主体，其不含或基本上不含径向分布的缺陷和/或杂质，具有各自为至少约50cm的至少两个尺寸以及至少为约20cm的第三尺寸，所述主体溶解的碳浓度为约1～5×1017个原子/cm3，溶解的氧浓度为约2～3×1017个原子/cm3，溶解的氮浓度为约1～5×1015个原子/cm3。还更优选地，能够形成连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的主体，其不含或基本上不含径向分布的缺陷和/或杂质，具有各自为至少约60cm的至少两个尺寸以及至少为约20cm的第三尺寸，所述主体溶解的碳浓度为约1～5×1017个原子/cm3，溶解的氧浓度为约2～3×1017个原子/cm3，溶解的氮浓度为约1～5×1015个原子/cm3。还更优选地，能够形成连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的主体，其不含或基本上不含径向分布的缺陷和/或杂质，具有各自为至少约70cm的至少两个尺寸以及至少为约20cm的第三尺寸，所述主体溶解的碳浓度为约1～5×1017个原子/cm3，溶解的氧浓度为约2～3×1017个原子/cm3，溶解的氮浓度为约1～5×1015个原子/cm3。
根据本发明制造的并具有上述杂质浓度的铸造硅晶锭的水平尺寸上限，仅由铸造和坩埚制造技术决定，而不是由本发明方法本身决定。因此，根据本发明，能够形成铸造的连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的固体主体，其具有上述杂质浓度，所述固体主体优选具有各自与铸造容器内部尺寸一样大的至少两个尺寸和与晶锭同样高的第三尺寸。例如，如果铸造的硅的主体为立方形或矩形固体，则上述这些尺寸是指这类主体的长度、宽度和高度。
根据本发明的实施方案，用于铸造工艺的籽晶能够为任意期望的大小和形状，但是适宜为单晶硅、双晶硅、近单晶硅或几何有序多晶硅的几何形状的片如正方形、矩形、六角形、平行四边形或八边形的硅片。它们能够成形以有助于铺排，从而能够将它们以边对边的方式放置或“铺排”并以期望图案与坩埚底部相一致。此外，根据本发明的实施方案，能够在坩埚的一个以上侧面、包括全部侧面上放置籽晶。例如通过将结晶硅源如单晶硅的晶锭锯成期望形状的片，能够得到这类籽晶。通过从根据本发明实施方案的方法制造的连续单晶硅、连续双晶硅、近单晶硅或连续的几何多晶硅对它们进行切割，也能形成籽晶，使得由最初的铸造工艺能够制造用于后续铸造工艺的籽晶。因此，例如对连续单晶硅、连续双晶硅、或近单晶硅的晶锭进行切割或以其它方式获得的连续单晶硅、连续双晶硅或近单晶硅的板坯能够充当后续铸造的模板。这种籽晶或晶体的大小和形状能够为或基本上为放置籽晶的坩埚或其它容器的侧面如底部的大小和形状。为了单晶铸造的目的，优选具有尽可能少的籽晶覆盖所述坩埚底部，从而避免并入缺陷。为了单晶铸造的目的，还优选具有两个不同晶体取向如(100)和(111)的籽晶的预定排列，从而覆盖所述坩埚底部。优选地，籽晶的排列可以包括具有垂直于坩埚底部的(100)极性方向的籽晶中心部分，和具有垂直于坩埚底部的(111)极性方向并包围所述中心部分的籽晶的另一个“保护部分”。因此，单个或多个籽晶的大小和形状能够为或基本上为坩埚或其它容器的一个以上侧面如底部的大小和形状，在所述坩埚或其它容器中放置单个或多个籽晶以实施根据本发明的铸造方法。
现在将对根据本发明特定实施方案制备硅的方法和设备进行说明。然而，应当理解，这些不是根据本发明的原理形成硅的唯一方式。
参考图1，在有底并有壁的坩埚110如石英坩埚的底部，以使得它们以相同取向紧邻从而形成大、连续取向的板坯120的方式放置籽晶100。或者，它们以预先选定的取向差紧邻，从而在制造出来的所得的硅中产生故意选定粒度的特定晶界。
例如，为了几何多晶硅的铸造，所得的结晶几何多晶硅的截面粒度和优选截面形状与籽晶相等或接近，且晶粒的高度能够长达垂直于横截面的硅的尺寸。如果使用几何多晶硅籽晶，例如对几何多晶硅晶锭进行切割或以其它方式获得的几何多晶硅的板坯作为铸造几何多晶硅的单个籽晶或多个籽晶，则所得的几何多晶硅晶粒的横截面粒度和优选横截面形状将接近几何多晶的单个籽晶或多个籽晶中的晶粒。因此，对几何多晶硅晶锭进行切割或以其它方式获得的几何多晶硅的板坯，能够为“几何多晶硅籽晶”(也称作“几何有序多晶硅籽晶”)，且能够充当几何多晶硅后续铸造的模板。这种籽晶的大小和形状能够为或基本上为放置籽晶的坩埚或其它容器的侧面如底部的大小和形状。当在本发明的方法中使用这种籽晶时，所得的几何多晶硅将优选具有与籽晶中晶粒的横截面大小和形状相同或基本上相同的晶粒。
籽晶100可以铺排且优选放置以使得基本上覆盖坩埚110的整个底部。还优选坩埚110具有剥离涂层如由二氧化硅、氮化硅或液体封装剂制成的涂层，以帮助将结晶的硅从坩埚110中移出。此外，籽晶可以包含约3mm～约100mm厚的期望的晶体取向或两个不同期望晶体取向的单晶硅的一个或多个板坯。尽管图1中显示了籽晶100的特定数目和大小，但是对于本领域的普通技术人员而言容易显而易见，籽晶的数目和大小两者能够增加或减少，这取决于应用。
参考图2，提供了籽晶300和310交替排列的俯视图。在图2中，以这样的方式将籽晶300和310放置在有底和有壁的坩埚(未示出)如图1中所示坩埚110的底部，使得它们以两个不同的晶体取向紧邻，从而覆盖或几乎完全覆盖有底和有壁坩埚的底面的全宽度320。根据本发明，所述籽晶300和310可以为单晶硅片。优选地，籽晶300可以具有(100)晶体取向，而籽晶310可以具有(111)晶体取向，使得它们各自的极性方向垂直于坩埚110的底部。如图2中所示，选择性地放置一系列(111)籽晶310，以便包围一系列(100)籽晶300。尽管图2中显示籽晶310，其具有垂直于坩埚110底部的(111)极性方向，但因为据信(111)晶体取向提供了低能生长前沿，所以籽晶310可以具有其它晶体取向。优选地，籽晶300会具有与籽晶310不同的晶体取向。尽管图2中显示了籽晶300和籽晶310中的具体数目和大小，但是对于本领域的普通技术人员而言容易显而易见，能够改变籽晶数目、大小和晶体取向，这取决于应用。例如，籽晶300和310的两个系列中的一个可以为单晶硅的单一板坯。即，籽晶300可以为单晶(100)硅的单一板坯，或其任意交替组合，以覆盖坩埚110的底面，所述单晶(100)硅被一系列(111)籽晶310包围。当制造具有这种具体选定的籽晶排列以及因此的晶界的硅时，优选晶界接合点仅具有在给定角处汇合的三个晶界，其示于图2的籽晶排列中。因此，能够将籽晶300放置在坩埚底面上，并将籽晶310放置在未被籽晶300占据的坩埚底部的周围区域上。下面参考图3、4和6G，对利用籽晶300和310通过硅铸造而制得的晶锭进行说明。
根据图1～2中所公开的籽晶布局(或图案)，则例如硅原料(未示出)可以引入坩埚110中的籽晶100、300和/或310上，然后熔化。或者，将熔融硅倒入坩埚110内。在替代实施例中，首先可以将坩埚110非常接近或高达硅的熔化温度，然后倒入熔融硅。根据本发明的实施方案，在凝固开始之前，能够将籽晶的薄层熔化。
然后，在上述任一实施例中，冷却坩埚110，由此通过例如固体吸热材料将热从坩埚110底部(和侧面，只有当籽晶也铺排在侧面上时)移走，所述固体吸热材料向环境辐射热，同时仍向坩埚110的开口顶部施加热。因此，引入熔融硅，同时将籽晶保持为固体，且熔融物的定向凝固使得柱状晶粒向上生长。以这种方式，所得的硅铸造晶锭将模仿硅籽晶100或300和310的晶体取向。能够将所得的晶锭切割成例如水平板坯以充当其它铸造工艺的籽晶层。所述板坯能够具有例如与用于铸造的坩埚或其它容器相同或基本上相同的大小和形状。例如，仅有一个这种板坯能够用于铸造工艺。因此，可以选择在坩埚中用于形成硅的籽晶取向，以具体影响并最终控制所得的硅铸造晶锭的晶体结构。
与本发明的实施方案相比，已知的铸造工艺涉及通过从完全熔融的大量硅定向凝固以不受控方式铸造多晶晶粒。所得的晶粒基本上具有随机的取向和粒度分布。随机的晶粒取向使得难以有效地对硅表面进行织构。而且，已经表明，在晶界中的扭折，典型生长技术的自然产物，往往使结构缺陷成核，而涉及位错簇或线。这些位错以及它们往往吸引的杂质，引起电载流子的快速复合和作为光电池材料的性能下降。因此，根据本发明的实施方案，完成用于单晶或双晶硅的铸造的仔细计划和规则晶界网络的引晶，使得明确选择晶粒的大小、形状和取向，以最大化少数载流子寿命和杂质吸除，同时最小化结构缺陷。
在放置单个籽晶100或300和310的替代方案中，不使用多个单晶籽晶，能够使用对在单晶硅、双晶硅或近单晶硅的现有铸造中制得的晶锭进行切割或以其它方式获得的硅的部分或板坯，作为用于根据本发明铸造单晶硅、双晶硅或近单晶硅的单一籽晶。这种单一籽晶能够具有与用于进行铸造的坩埚或其它容器相同或基本上相同的大小和形状。例如，从硅的铸造晶锭中抽取的单一籽晶，能够用于后续的铸造工艺中，所述晶锭使用图2中所示籽晶布局或图案而形成。上述籽晶排列的任意一种还可应用于铸造单晶硅的固体主体、双晶硅的固体主体或近单晶硅的固体主体的实施方案中，其中将所述籽晶如此放置在坩埚的底面，或底面和侧面两者上。
参考图3，显示了在铸造硅400的晶锭凝固之后穿过坩埚110中部的垂直截面。图3中线A-A的俯视图对应于图2中所示的籽晶布局或图案。在图3中所示的实施例中，在坩埚110的底面上放置(100)籽晶300，如图2的俯视图中所示，除了不放置包围(100)籽晶300的(111)籽晶之外。在该实施例中，将所得的硅400的晶锭与坩埚表面相接触，其能够充当多个成核位点，以用于在铸造过程的凝固相期间不同晶粒取向上的晶体生长。坩埚110的弯曲角410例如可充当生长多晶硅区域410的成核位点，所述生长将与源自(100)籽晶300的(100)单晶硅区域430的成核和生长产生竞争。在铸造期间，多晶硅区域420侵占籽晶300，使得所得的晶锭400一部分为单晶硅且一部分为多晶硅。用线440表示了(100)单晶硅区域430和多晶硅区域420之间的分界线，其表示了多晶硅区域420在角410处如何从其成核位点向外生长。因此，由于随机取向晶粒的竞争性侧向晶粒生长例如从坩埚110的侧壁的生长，侵蚀了(100)单晶硅区域430的成核和生长。
还参考图3，在完成铸造之后，将所得的铸造硅400的晶锭切割成五块砖450和两块侧板460。侧板460典型地为多晶硅且可以包含在铸造期间扩散的来自坩埚110壁的杂质。因此，侧板460被除去并用作后续铸造工艺的原料。如果期望(100)单晶硅的铸造，则图3中所示的五块砖450中仅有三块会包含(100)单晶硅。两块砖450和两块侧板460会仅包含多晶硅，或多晶硅与单晶硅的组合，如通过线440穿过的砖450所示。因此，多晶硅区域420的体积会降低晶锭400中(100)单晶硅区域430的体积收率。
参考图4，显示了在铸造硅400的晶锭凝固之后穿过坩埚110中部的垂直截面。图4中线A-A的俯视图类似地对应图2中所示的籽晶布局或图案。在图4中所示的实施例中，使用图2中所示的籽晶300和310的排列，(100)籽晶300放置在坩埚110的底面上，且(111)籽晶310放置在(100)籽晶300的周围。在该实施例中，将所得的硅400晶锭的一部分与坩埚表面接触，包括坩埚110的弯曲角410，其可充当生长多晶硅区域420的成核位点。然而，(111)单晶硅区域510的成核和生长将与多晶硅区域420的生长量产生竞争并最终限制所述量。
因此，在铸造期间，通过在(111)籽晶310上竞争生长(111)单晶硅区域510，限制多晶硅区域420的生长。用线440表示(111)单晶硅区域510和多晶硅区域420之间的分界线，这表示多晶硅区域420生长如何受到(111)单晶硅区域510在籽晶310处从其成核位点向外生长限制。相似地，用线520表示(111)单晶硅区域510和(100)单晶硅区域430之间的分界线，这表示从(111)籽晶310生长的(111)单晶硅区域510的晶粒与从(100)籽晶300生长的(100)单晶硅区域430的交叉。因此，所得的晶锭400仅包含在侧板460中的多晶硅区域420。因此，(100)和(111)单晶硅的高品质双晶包含在铸造硅400的晶锭的区域430和510中。(111)单晶硅区域510的成核和生长限制了随机取向的晶粒从坩埚110侧壁的竞争性侧向晶粒生长。
仍然参考图4，在完成铸造之后，将所得的铸造硅400的晶锭切割成五块砖450和两块侧板460。包含多晶硅区域420的侧板460被除去并可以用作后续铸造工艺的原料。因此，图4中所示的所有五块砖450包含单晶硅或双晶硅，中心的三块砖450包含(100)单晶硅且两块外侧的砖包含部分(100)和部分(111)取向硅的高品质双晶。因此，通过生长(111)单晶硅区域510减少多晶硅的量，其限制了多晶硅区域420的体积。因此，在图4中所示的实施例中，根据图2中所示的籽晶布局或图案铸造硅，对多晶硅的生长提供缓冲且提高了单位硅铸造晶锭中单晶硅区域的量。据信这是由于在(111)籽晶310中的(111)晶体取向的低能生长前沿，其会成核和生长得比在坩埚110的角410处随机取向多晶硅的成核和生长更快。
图5显示了描述根据本发明的制造硅的示例性方法的流程图。根据图5，通过选择两个晶体取向如(100)和(110)的单晶硅籽晶用于单晶硅生长，并在坩埚中排列单晶硅籽晶使得这样放置一个晶体取向的籽晶从而它们包围具有另一个晶体取向的籽晶(步骤605)，可以开始方法600。或者，能够使用对单晶硅或双晶硅晶锭进行切割或以其它方式获得的单一板坯作为单一籽晶。然后，可以向坩埚中添加硅原料(步骤610)。然后，从顶部加热坩埚，同时从底部冷却坩埚底部(被动或主动地；参见步骤615)。在熔化期间，对硅的熔化阶段进行监控以跟踪并控制固-液界面的位置(步骤620)。使硅的熔化阶段继续，直至单晶硅籽晶的一部分熔化(步骤625)。一旦期望部分的单晶硅籽晶熔化，则熔化阶段结束且晶体生长阶段开始(步骤630)。在坩埚内单向且垂直地继续晶体生长，直至硅结晶完成(步骤635)。最后，移出晶锭用于进一步加工(步骤640)。
如图6A中所示，以例如两种方式中的一种方式，可以向含籽晶220的坩埚210中引入硅原料200。首先，将坩埚210装满固体硅原料200，合适地以合适大小的块的形式，并在铸造站(未示出)中放置装载的坩埚210。
如图6B中所示，设定坩埚210中的热分布，从而将坩埚110的硅进料的顶部加热至熔化，同时对底部进行主动或被动冷却以在坩埚210底部保持籽晶220的固体相，即使得原料200熔化时它们不会浮动。将固体吸热材料230与坩埚210底部接触，以向水冷壁辐射热。例如，吸热材料230能够为石墨的固体块，且能够优选具有与坩埚底部一样大或比其更大的尺寸。根据本发明，例如，当与底面为66cm×66cm的坩埚一起使用时，所述吸热材料能够为66cm×66cm×20cm。如果籽晶220仅位于坩埚210的底部，则优选未以任何方式对坩埚210的侧壁进行冷却。如果籽晶220位于坩埚210的底部和侧面上，则吸热材料230应放于坩埚210的底部和侧面两者上以保持期望的热分布。
密切监控硅原料200的熔融相，以跟踪熔融硅和籽晶之间界面的位置。优选地，熔融物240(图6B中所示)前进，直至所有原料硅200完全熔化，籽晶200除外，然后，籽晶220部分熔化。例如，在坩埚中其它位置达到硅的熔化温度之后，能够通过保持约0.1℃/分钟以下的ΔT，密切控制加热，使得籽晶220不完全熔化，所述ΔT在坩埚外表面上进行测量。优选地，在坩埚中其它位置达到硅的熔化温度之后，能够通过保持约0.05℃/分钟以下的ΔT，密切控制加热，所述ΔT在坩埚外表面上进行测量。例如，根据本发明，能够在坩埚和大块石墨之间的坩埚外表面上测量ΔT，可以将浸量尺***熔融物240中以测量熔融物的深度，从而计算已经熔化的籽晶220的比例。
如图6C中所示，部分250显示了熔融物240下，籽晶220总厚度的熔化部分。在熔融物240下的籽晶220的部分250熔化之后，则熔化阶段快速结束且开始晶体生长阶段，其中在坩埚210顶部的加热减少和/或在吸热材料230处底部的冷却增加。作为该方法的实施例，图6D中所示的流程图显示了籽晶220的部分250的熔化作为时间的函数。如图6D中所示，最初厚度为5～6cm的籽晶部分逐渐熔化，直至仅有低于2cm的固体籽晶剩余。例如，在坩埚中其它位置达到硅的熔化温度之后，能够通过保持约0.1℃/分钟以下的ΔT，密切控制加热，使得籽晶220不完全熔化，所述ΔT在坩埚外表面进行测量(例如通过安装在冷却块中的热电偶)。优选地，在坩埚中其它位置达到硅的熔化温度之后，能够通过保持约0.05℃/分钟以下的ΔT，密切控制加热，所述ΔT在坩埚外表面进行测量。在这点上，熔化阶段然后快速结束并开始晶体生长阶段，这通过图中纵坐标上测得固体厚度的相对上升表示。
如图6E中所示，部分250显示了熔融物240下籽晶220总厚度的熔化部分。在熔融物240下的籽晶220的部分250熔化之后，则熔化阶段快速结束且开始晶体生长阶段，其中在坩埚210顶部的加热减少和/或在吸热材料230处底部的冷却增加。然后，如图6F中所示，随着热经吸热材料230排出，引晶的晶体生长在坩埚210内单向且垂直地继续，直至完成硅结晶。优选基本上平坦的固-液界面285向上并远离坩埚210的底面传播。当使坩埚210内顶部至底部的热梯度平坦时，在晶体生长完成之后，铸造循环结束。然后，将整个晶锭280缓慢冷却至室温。关于单晶硅的铸造，这种引晶的单向生长制造了铸造单晶硅290的连续固体主体。
如图6G中所示，例如根据图2的籽晶布局或图案，引晶的晶体生长在坩埚210内垂直地继续进行，直至完成硅结晶。当使坩埚210内顶部至底部的热梯度平坦时，铸造循环结束。然后，将整个晶锭260缓慢冷却至室温。对于单晶和双晶硅的铸造，如图6G中所示，使用(111)籽晶310在(100)籽晶300周围的包围图案(如图2中所示)制造了晶粒270，其具有例如在各个(111)籽晶上的(111)取向，晶粒270由(111)籽晶成核并生长。以这种方式，(111)和(100)晶体取向的单晶硅的高品质双晶占据了晶锭260体积的大部分，优选基本上大部分。
在另一种方法中，如图7中所示，可以将硅原料200首先在分开的隔室或分开的熔化容器300内熔化。在熔融原料305借助于熔化管道310供应至或倒入坩埚210内之前，可以使或不使籽晶220从顶部部分熔化，然后，如参考图6B～6G中所述继续进行冷却和生长。在另一个实施方案中，可以将硅籽晶安装在坩埚210的壁上(未示出)且能够从坩埚210的侧面以及底部进行引晶的生长，如前所述。或者，在与坩埚210分开的熔化容器300中对硅原料200进行熔化，同时将坩埚210加热到硅的熔化温度，并控制加热使得籽晶220不完全熔化。一旦籽晶220部分熔化，能够将熔融原料305从熔化容器300转移至坩埚210内，并能够开始冷却和结晶。由此，根据本发明的实施方案，结晶硅的固体主体的一部分能够包含籽晶220。或者，在引入熔融物之前，可以将所述籽晶保持为完全的固体。在此情况下，在高于熔化温度下对熔化容器300中的熔融硅进行加热，当引入过热液体时，使所述过热液体熔化一部分籽晶。
在诸如图7中所示的两阶段铸造站中，熔融原料305从熔化容器300倒出，落在籽晶220上，并表现出它们在凝固期间的结晶性。或者，可以在中心熔化容器300中发生熔化，所述熔化容器300向凝固坩埚如一个以上坩埚210的复制品(未示出)的分布排列进料。根据本发明的实施方案，能够将凝固坩埚内衬有在坩埚侧面和底部中的一种或两者上的籽晶220。这种方法的某些优点包括：熔化和凝固***的分离，从而使得各种铸造步骤更好的优化；硅的半连续熔化，其中能够以规则的方式熔化新材料，这是保持坩埚供应所需的；使得顶部(和底部的潜在排料)硅成渣，同时从熔融物中部向凝固站进料，从而提高起始硅材料的纯度；以及，使熔化容器300与熔融原料305达到平衡，而不再是明显的杂质源。
因此，在通过上述方法中的一种铸造晶锭260或280之后，根据本发明，能够通过例如切掉晶锭的底部或另一部分并将其用作后续铸造操作中的单晶或双晶籽晶，对所得的铸造晶锭进一步进行加工，从而形成单晶硅、双晶硅或近单晶硅的主体，其中这种单晶籽晶的大小和形状与用于后续铸造运行中坩埚底部的大小和形状相同，并能够将晶锭的剩余部分切割成砖和晶片以加工成光电池。或者，能够将整个晶锭切割成例如水平板坯，以用作未来铸造运行中多个铸造站中的籽晶。
用于根据本发明实施方案的方法中的硅原料能够包含一种以上掺杂剂如选自包括下列的列表中的掺杂剂：硼、铝、锂、镓、磷、锑、砷和铋。这种掺杂剂的总量能够为约0.01百万分之一原子％(ppma)～约2ppma。这类一种或多种掺杂剂的总量能够为约0.01百万分之一(ppm)原子％(ppma)～约2ppma。优选地，硅中一种或多种掺杂剂的量为使得由硅所得的晶片的电阻率为约0.1～约50欧姆·cm，优选约0.5～约5.0欧姆·cm的量。或者，使用此处公开的方法和设备能够铸造具有合适液相的其它材料。例如，根据本发明的实施方案，能够铸造锗、砷化镓、硅锗、蓝宝石和大量其它III-V或II-VI族材料，以及金属和合金。
图8显示了装入坩埚810中用于铸造的硅(原料800和结晶的籽晶801)的横截面。可以向原料800与坩埚810接触的坩埚810的区域施用剥离涂层820如氮化硅或碳化硅，所述区域与将在铸造期间完全熔化的硅800的区域相对应。在结晶的籽晶801下未施用涂层。籽晶801将不完全熔化，因此将不会粘附至坩埚810上。
图9显示了结晶硅籽晶层重新使用的方法。如图9中所示，首先沿虚线对从籽晶层901生长的铸造晶锭900进行切片，以除去含籽晶层901的材料的板坯。然后，在虚线边缘对材料板坯进行修剪，以除去可能会干扰其在另一个坩埚中的放置的过多的材料。然后可能利用其它相似的硅片，在容器910如含合适液体或其它材料的罐或桶中，对已经被修剪至原始籽晶层901的大小和形状的修剪板坯902进行处理，以从层901除去污染物和碎屑(以及可能的其它硅片)，然后放入新坩埚902中以用作后续铸造工艺的籽晶层。
图10显示了经排列而形成籽晶层的单晶硅片的示例性排列。(001)晶体取向已经显示，具有制造硅太阳能电池的有利性能。可以以产生锥形覆盖其整个表面的图案的方式，对(001)晶体进行化学刻蚀，这通过降低反射并提高光在材料中的路径长度两者能够提高硅的光捕获能力。通过已知的方法能够完成化学刻蚀。然而，当位于邻近硅的多晶区域时，(001)硅的铸造因与其(001)极性方向成锐角生长晶界的趋势而变得困难。为了抵消多晶硅的生长，能够在坩埚的至少一个表面(未示出)如坩埚的底面上，放置多个单晶硅籽晶的几何排列，其中所述几何排列包括密排的多边形。如图10中所示，(111)硅1001的矩形周围包围(001)硅1000片。周围的硅1001的极化取向表示为(111)，但其可以为在邻近多晶区域生长时竞争有利的任意晶体取向。以这种方式，所得的铸造晶锭(未示出)的大部分由(001)硅构成，且由硅1001生长的竞争有利的(111)晶粒将限制多晶硅在被硅1000上(001)硅占据的区域内的生长。相似地，根据本发明的实施方案，通过铸造多晶硅主体制造的硅晶粒，可以以柱状方式生长。此外，这类晶粒可以具有横截面，其为或接近形成所述晶粒的籽晶的形状，而不具有随着凝固进行而收缩的(001)横截面面积。当制造具有这类具体选定的晶界的硅时，优选地晶界接合点仅具有在拐角处汇合的三个晶界，图10中所示的排列中满足的条件。
图11显示了制造大面积、不含位错的单晶方法，所述单晶用作籽晶层。在以横截面图示的该方法中，多晶原料1100与单晶籽晶1101一起装入，其可以具有面积为约25cm2～约10000且厚度为约3mm～约1000mm的侧面尺寸。将原料1100放入坩埚1110中，然后，将其放入由导热(1120)和绝热(1130)部分构成的层1120、1121和1130顶部的站(未示出)中。导热部分1120的面积应当优选为约坩埚1110的底部相同的形状，其侧面面积为籽晶1101的约50％～约150％。在熔化期间，经导热区域1120将热提取至支撑板1121，同时防止热穿过绝热层1130。即使在铸造的熔融相期间，热也经导热区域1120导出，从而阻止籽晶1101完全熔化。一旦所有原料1100和小部分籽晶1101熔化成液体硅1102，则剩余的固体硅1103充当凝固过程的成核层。绝热层1130的存在有助于在成核和生长期间控制固体硅1103的形状，以及在图11中用箭头所示的凝固方向。凝固表面中的强烈弯曲导致固体硅1103向外生长，同时最小化多晶区域1105。一旦铸造晶锭1104，则可以从晶锭的上部切割(虚线)水平层以用作新的籽晶板坯1106。能够对板坯1106进行清洁、修剪并用作新坩埚1110中的新晶锭的完整的籽晶层，或用作更大的单晶的起始点，再次使用上述方法。
而且，尽管本文中对硅的铸造进行了描述，但是可以铸造其它半导体材料和非金属结晶材料，而不背离本发明的范围和精神。例如，本发明人已经预期根据本发明的实施方案铸造其它材料，如锗、砷化镓、硅锗、氧化铝(包括其单晶形式的蓝宝石)、氮化镓、氧化锌、硫化锌、镓铟砷化物、锑化铟、锗、钇钡氧化物、镧类氧化物、氧化镁、氧化钙和具有液相的其它半导体、氧化物和金属间化合物。另外，根据本发明的实施方案，能够铸造许多其它III-V族或II-VI族材料以及金属和合金。
第一温度如约1410℃～约1300℃的范围，通常包括通过和/或穿过所述固体主体的温度梯度。第二温度如平均为约1350℃，通常包括通过和/或穿过所述固体主体的降低的温度梯度和/或均匀的温度曲线。降低温度梯度有时可能是指本公开内容上下文中的退火。退火可能包括例如接近(c1osing up)绝缘。
在某些实施方案中，制造铸造硅的方法包括在容器中放置熔融硅与籽晶图案接触，所述容器具有一个以上至少被加热到硅熔化温度的侧壁和至少一个用于冷却的壁。例如，所述冷却壁可以为容器或坩埚的一个以上侧壁和/或底面。
令人期望地，籽晶图案包含多个单晶硅籽晶，其中沿第一晶体取向排列一个以上单晶硅籽晶，并沿第二晶体取向排列一个以上单晶硅籽晶。在某些实施方案中，图案覆盖容器或坩埚的内表面的整个或基本上整个面积和/或部分。
所述方法还可以包括形成含单晶硅区域的固体主体。令人期望地，固体主体或晶锭包括单晶硅的基本部分。或者，所述形成可以包括具有双晶硅区域的固体主体。所述固体主体可以包括任意合适的尺寸且通常期望更大的规模经济，同时保持充分的纯度和/或结晶度。所述固体主体可以具有各自为至少约10cm、至少约25cm、至少约35cm和/或至少约50cm的至少两个尺寸。
固体主体还可以包括多个单晶硅籽晶，例如可以用于后续的铸造工艺中。或者，所述方法可以包括使用切割自利用根据该方法预先铸造的硅的主体的籽晶形成另一种硅的固体主体。
所述形成还可以包括对熔融硅进行冷却以控制结晶，如在熔融硅边缘处形成固-液界面，所述边缘至少最初与所述至少一个用于冷却的壁平行，其中能够在冷却期间对固-液界面进行控制以沿着增加熔融硅和至少一个用于冷却的壁之间距离的方向移动。采取另一种方式，凝固前沿远离冷却源前进。所述冷却源和/或吸热可能导致凝固前沿沿着任意合适的方向，例如通常水平和/或通常垂直移动。令人期望地，例如所述冷却包括使用吸热材料将热辐射至水冷壁。
在某些实施方案中，所述放置还包括在坩埚底部放置多个单晶硅籽晶，使得第一晶体取向的排列被第二晶体取向的排列包围、环绕和/或镶边。所述方法还可以包括其中在保持边缘与所述至少一个用于冷却的壁平行的同时，冷却沿着远离坩埚底部的方向移动固-液界面。
在某些实施方案中，具有(111)取向的籽晶边界包围具有(100)取向的多个单晶硅籽晶。令人期望地，例如(100)取向降低和/或阻止了多晶硅在侧壁上生长和/或形成以及向内延伸。
在某些实施方案中，所述放置熔融硅还包括在与坩埚分开的熔化容器内熔化硅原料，将所述坩埚和所述硅加热到至少硅的熔化温度，控制加热使得坩埚中的多个单晶硅籽晶不完全熔化，和将所述熔融硅从所述熔化容器转移至所述坩埚内。例如，利用分开和/或专用的熔化容器可以提供增加的容量和/或产量。
在某些实施方案中，所述放置熔融硅还包括将所述坩埚和所述硅加热到硅的熔化温度，和在坩埚中其它位置达到硅的熔化温度之后，控制所述加热以保持约0.1℃/分钟以下的ΔT，所述ΔT在坩埚外表面上进行测量。所述ΔT是指温度随时间变化的速率。
在某些实施方案中，制造铸造硅的方法包括：放置硅原料与硅籽晶图案接触，所述硅籽晶图案在至少一个表面上具有单晶硅。所述图案包含多个单晶硅籽晶，其中沿第一晶体取向排列一个以上单晶硅籽晶，并沿第二晶体取向排列一个以上单晶硅籽晶。所述方法还包括将所述硅原料和所述硅籽晶图案加热到硅的熔化温度并控制所述加热，使得硅籽晶图案不完全熔化。令人期望地，所述控制包括保持约0.1℃/分钟以下的ΔT，所述ΔT在坩埚外表面上进行测量。在坩埚中其它位置达到和/或实现硅的熔化温度之后且一旦硅籽晶图案部分熔化，所述方法可以包括通过冷却所述硅而形成含单晶硅的固体主体。或者，所述形成还包括形成具有双晶硅区域的固体主体，所述双晶硅代替单晶硅和/或作为单晶硅的附加。所述形成也可以包括具有多个单晶硅籽晶的一部分固体主体。
如本文中所使用的，术语“具有”、“包含”和“包括”是开放的且兼容性的表达。或者，术语“组成”是封闭的且排他性的表达。假设在权利要求书或说明书中解释任意术语时存在任何模糊，那么撰写人的意图倾向于是开放的且兼容性的表达。
所述方法还可以包括在坩埚底部放置多个单晶硅籽晶，使得第二晶体取向的排列至少部分和/或全部地包围第一晶体取向的排列。
在某些实施方案中，本发明包括不含和/或基本上不含径向分布的杂质和缺陷的双晶硅主体。令人期望地，所述主体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。或者，所述连续铸造的双晶硅具有各自为至少约35cm和/或至少约50cm的至少两个尺寸。
例如，所述主体的碳浓度可以为约2×1016个原子/cm3～约5×1017个原子/cm3，氧浓度可以为不超过5×1017个原子/cm3，氮浓度可以为至少1×1015个原子/cm3。其它范围的碳、氧和氮是可能的。令人期望地，所述主体不含和/或基本上不含漩涡缺陷和/或基本上不含氧诱导的堆垛层错缺陷。
在某些实施方案中，本发明的太阳能电池包括由连续双晶硅的主体形成的晶片，所述连续双晶硅的主体不含或基本上不含径向分布的杂质和缺陷。所述主体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。所述太阳能电池还可以包括晶片中的p-n结以及晶片上的导电触点。或者，连续铸造双晶硅主体具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸。令人期望地，所述主体不含和/或基本上不含径向分布的缺陷和/或氧诱导的堆垛层错缺陷。
在某些实施方案中，本发明包括由连续双晶硅主体形成的硅晶片，所述连续双晶硅主体不含或基本上不含径向分布的杂质和缺陷，其中所述主体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。或者，所述晶片可以具有至少为约50mm的至少一个尺寸和/或所述主体可以具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。
在某些实施方案中，制造铸造硅的方法包括：用剥离涂层涂布坩埚的内侧壁并留下未涂布的底面。所述方法还可以包括在坩埚中放置硅籽晶与所述未涂布的底面接触并放置硅原料。所述方法还可以包括熔化所述硅原料，同时将所述籽晶保持在至少部分固态，和通过从籽晶提取热而形成硅的固体主体。所述方法还可以包括使所述主体达到第一温度，和将所述主体冷却至第二温度。或者，可以用剥离涂层涂布坩埚和/或容器的整个和/或基本上整个内表面。
所述方法还可以包括将预先铸造的主体切成至少一个板坯，和对所述至少一个板坯进行化学处理以除去杂质。所述方法还可以包括在至少一个坩埚内放置所述至少一个板坯作为籽晶层并放置所述熔融硅与所述籽晶层接触。所述方法还可以包括通过从坩埚底部提取热而形成硅的固体主体，使所述主体达到第一温度，和将所述主体冷却至第二温度。
化学处理的步骤可以包括任意合适的步骤以除去和/或减少杂质。令人期望地，化学处理除去金属和/或残留金属。例如，化学处理可以包括浸碱如将硅放入氢氧化钠溶液中约30分钟以除去金属，然后用去离子水漂洗。例如所述化学处理还可以包括浸酸如将硅放入盐酸溶液中以除去残留金属。例如，可以用去离子水对硅进行漂洗并干燥。所述化学处理可以利用机器自动进行和/或手动实施。
在某些实施方案中，制造铸造硅的方法包括：在坩埚的至少一个表面上放置单晶硅籽晶层，使得所述层的中心籽晶具有一个主要的晶体极性方向并覆盖籽晶层面积的约50％～约99％，同时在所述层的边缘的籽晶具有至少一个不同的晶体极性方向并覆盖剩余面积。所述方法还可以包括引入原料硅并使所述原料硅和一些所述籽晶层达到熔融状态。所述方法还可以包括通过从所述籽晶层和与所述籽晶层接触的一部分坩埚提取热而形成硅的固体主体。所述方法还可以包括使所述固体主体达到第一温度，和将所述固体冷却至第二温度。
在某些实施方案中，制造铸造硅的方法包括：在坩埚底部上放置至少约10cm×约10cm面积的至少一个单晶籽晶，所述坩埚位于部分绝缘的基板上。所述方法还可以包括放置液体硅与所述至少一个籽晶接触，和以这样的方式通过从所述籽晶提取热而形成硅的固体主体，使得凸起的固体边界增加单晶生长的横截面面积。所述方法还可以包括使所述主体达到第一温度，和将所述主体冷却至第二温度。所述方法还可以包括：从与所述籽晶相对的主体侧面切割板坯；利用化学工艺清洁所述板坯；以及，将所述板坯用作后续铸造工艺的籽晶层。
下列实施例为根据本发明的实施方案的实验结果。提供这些实施例仅为了说明和显示本发明的实施方案，且无论如何不应当解释为限制本发明的范围。
实施例1
坩埚准备：在由两层组成的支撑结构上放置坩埚。所述支撑结构的底层是尺寸为80cm×80cm×2.5cm的固体的等静压成形的(isomolded)石墨板，其支撑复合层。上部复合层具有内部区域，所述内部区域是尺寸为60cm×60cm×1.2cm的导热的等静压成形的石墨板，且在所有侧面被1.2cm厚度的10cm周长绝热石墨纤维板包围。以这种方式，所述复合层完全覆盖所述底层。
籽晶准备：使用金刚石涂布的带锯，将得自MEMC股份有限公司且具有0.3ppma硼的纯Czochralski(CZ)硅(单晶)的晶锭，沿其长度方向切割，使得其具有每个边长为140mm的正方形横截面。使用相同的锯，将所得的单晶硅块穿过其横截面切割成厚度为约2cm～约3cm的板坯。使用这些板坯作为单晶硅籽晶或“籽晶”。保持硅晶锭的(100)结晶极性方向。然后，在石英坩埚底部排列所得的单晶硅板坯，使得板坯的(100)方向面朝上且保持(110)方向与所述坩埚的一个侧面平行。所述石英坩埚具有边长为68cm的正方形横截面和约40cm的深度。在坩埚底部排列所述板坯，使得它们的长尺寸与坩埚底部平行且它们的侧面接触而在坩埚底部上形成这类板坯的单一、完整的层。
铸造：对坩埚装载籽晶板，然后在室温下填满总质量为265kg的固体硅原料。添加几个掺杂大量硼的硅晶片，以提供足够的硼，使得总的晶锭掺杂为～0.3ppma。首先，用位于支撑结构绝热部分上的石墨支撑板包围填满的坩埚，然后装载入用于铸造多晶硅的原位熔化/定向凝固铸造站。通过将电阻加热器加热到约1550℃启动熔化过程，构造所述加热器使得加热来自顶部，同时通过将绝缘体开口共计6cm使热从底部辐射出来。这种构型使得熔化以从上至下朝向坩埚底部的方向进行。经底部的被动冷却使得籽晶在熔化温度下保持为固状，其通过热电偶进行监控。通过石英浸量尺测量熔化程度，所述浸量尺每隔十分钟降入熔融物中。将浸量尺的高度与对站中空坩埚进行的测量进行比较，以确定剩余固体材料的高度。通过浸量尺测量，首先原料熔化，然后使熔化相继续直至籽晶约1.5cm的高度保留下来。此时，将加热功率降至设定温度1500℃，同时通过将绝缘体开口至12cm而增加从底部的辐射。开始凝固之前，另外一个或两个毫米的籽晶熔化，其通过浸量尺测量进行观察。然后，引晶的单晶生长进行，直至凝固步骤结束。利用普通参数进行生长阶段和铸造循环的其余阶段，其中使顶部至底部的热梯度平坦，然后将整个晶锭缓慢冷却至室温。所述铸造硅产物为66cm×66cm×24cm的晶锭。结晶性与籽晶一致的区域在底部开始并顺应未熔化材料的边缘，并且随着生长开始，从那里横向地向外朝向坩埚壁生长，并在结晶结束时稳定至恒定尺寸。由对从晶锭切割的砖的表面进行视觉检查，所述单晶硅结构是明显的。
实施例2
按实施例1完成引晶，铸造含大单晶体积的晶锭。在冷却之后，使晶锭以其侧面站立并装入具有固定金刚石磨料的带锯中以进行切割。切下晶锭的底部作为2cm厚度的单一层。然后，将该层水平固定到切割台上。在相同带锯中，修剪所述层的边缘，使得从各个侧面除去大约1.5cm。然后，对板坯进行喷砂以除去胶粘剂和外来物质，之后在热的氢氧化钠浴中对其进行刻蚀、漂洗并浸入HCl浴中以除去金属。然后，将所述板坯放置在标准坩埚的底部，所述标准坩埚具有与前述晶锭相同的尺寸。装载总质量为265kg的硅原料，并重复铸造工艺，从而制得第二引晶的晶锭。
实施例3
籽晶准备：准备籽晶层，从用于内衬坩埚底部的18kg正方形(100)板开始，从而提供58×58cm的覆盖面积和2～3cm的厚度。将这些板放在一起而成为更大的正方形，其位于坩埚的中心。然后，用2cm厚的(111)取向的籽晶层包围该正方形，从而制造63cm×63cm见方的总籽晶层。
铸造：将含所述籽晶的坩埚填充以硅至265kg的总质量，并放入铸造站中。按实施例1进行铸造，监控过程以确保在熔化结束和凝固开始之间籽晶层保持完整。将所得的晶锭切割成12.5cm砖的5×5网格。对砖的晶体结构进行光学检查表明，(111)晶体充当缓冲层，从而阻止随机成核的晶粒进入(100)体积内。
因此，根据本发明的实施方案和上述实施例，硅能够为铸造的连续单晶硅、铸造的双晶硅或铸造的近单晶硅的主体，其优选基本上不含或不含径向分布的缺陷如OSF缺陷和/或漩涡缺陷，并且优选地，其中所述主体的至少两个尺寸优选为至少约10cm，优选为至少约20cm，更优选为至少30cm，还更优选为至少40cm，还更优选为至少50cm，还更优选为至少60cm，最优选为至少70cm。最优选地，这种硅主体的第三尺寸为至少约5cm，优选为至少约15cm，最优选为至少约20cm。硅的主体能够为一个单独的片以作为单一主体，或者其能够全部或部分地包含在其它硅内或被其它硅包围。优选能够形成具有各自为与铸造容器的内部尺寸一样大的至少两个尺寸的硅主体。如本文中所公开的，通过简单且节省成本的铸造工艺，能够使用本发明的实施方案制造大的单晶硅、双晶硅或近单晶硅主体。
由根据本发明实施方案的硅制成的晶片适宜薄且能够用于光电池中。此外，晶片能够为n型或p型。例如，晶片能够为约10微米厚～约700微米厚。此外，用于光电池中的晶片优选具有大于晶片厚度(t)的扩散长度(Lp)。例如，Lp与t之比适宜为至少0.5。例如，其能够为至少约1.1，或至少约2。所述扩散长度为少数载流子(如p型材料中的电子)与多数载流子(p型材料中的空穴)复合之前能够扩散的平均距离。所述Lp与少数载流子寿命τ相关，关系式为Lp＝(Dτ)1/2，其中D为扩散常数。通过大量技术如光子束诱导的电流技术或表面光电压技术，能够测量扩散长度。参见例如“Fundamentals of Solar Cells(太阳能电池基本原理)”，by A.Fahrenbruch and R.Bube，Academic Press，1983，pp.90-102，对如何能够测量扩散长度进行了描述。
晶片的宽度能够为约100毫米～约600毫米。优选地，所述晶片具有至少为约50mm的至少一个尺寸。由本发明的硅制成的晶片以及因此通过本发明制成的光电池的表面积能够为例如约50～约3600平方厘米。晶片的正面优选被织构。例如，能够使用化学刻蚀、等离子体刻蚀或激光或机械划片适当地对晶片进行织构。如果使用具有(100)极性方向的晶片，则通过在碱如氢氧化钠的水溶液中在高温如约70℃～约90℃下对所述晶片处理约10～约120分钟，能够对晶片进行刻蚀而形成各向异性织构的表面。所述水溶液可以包含醇如异丙醇。
因此，使用由本发明实施方案的铸造硅晶锭制造的晶片，通过如下步骤能够制造太阳能电池：对铸造硅的固体主体进行切片以形成至少一个晶片；任选地在所述晶片表面上实施清洁步骤；任选地在所述表面上实施织构步骤；通过例如对表面进行掺杂而形成p-n结；任选地在所述表面上沉积防反射涂层；任选地通过例如铝烧结步骤而形成选自背面场和钝化层中的至少一个层；以及，在所述晶片上形成导电触点。钝化层为具有与裸露晶片表面的界面的层，所述界面阻止表面原子的悬空键。在硅上的钝化层的实例包括氮化硅、二氧化硅和无定形硅。该层通常比一微米还薄，对光是透明的或充当防反射层。
在使用例如p型硅晶片制备光电池的典型和一般方法中，在一个侧上将所述晶片暴露于适宜的n掺杂剂以在正面上形成发射体层和p-n结，或所述晶片的光接收侧面。典型地，使用本领域中常用的技术如化学或物理沉积，通过首先在p型晶片正面上沉积n掺杂剂，形成n型层或发射体层，在这种沉积之后，将n型掺杂剂如磷赶进硅晶片正面中以使n型掺杂剂进一步扩散入晶片表面中。通常通过将所述晶片暴露于高温下完成这种“赶进”步骤。由此，在n型层和p型硅晶片衬底之间的边界区域处形成p-n结。在磷或其它掺杂形成发射体层之前，能够对所述晶片表面织构。为了进一步提高光吸收，能够典型地将任选的防反射涂层如氮化硅施用至晶片正面，有时提供同时的表面和/或本体钝化。
为了利用将p-n结暴露于光能而产生的电势，光电池典型地在晶片正面上具有导电正面电触点并在晶片背面上具有导电背面电触点，尽管两种触点都能够在晶片背面上。这种触点通常由一种以上高导电金属制成，因此典型地为不透明的。
因此，根据上述实施方案的太阳能电池可以包含由连续单晶硅、双晶硅或近单晶硅的主体形成的晶片，所述主体不含或基本上不含径向分布的缺陷，所述主体能够如上文中所述，且例如具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸、所述晶片中的p-n结、所述晶片表面上的任选防反射涂层；优选具有选自背面场和钝化层中的至少一个层；和所述晶片上的导电触点，其中所述主体可以不含或基本上不含漩涡缺陷且不含或基本上不含OSF缺陷。
对本领域技术人员来说，在公开的结构和方法中能够完成各种修改和变化而不背离本发明的范围或主旨是显而易见的。例如，公开的涉及形成单晶硅的工艺和方法也可应用于形成双晶硅或近单晶硅或其组合。而且，尽管本文中描述了硅的铸造，但是也可以铸造其它半导体材料和非金属结晶材料而不背离本发明的范围和主旨。例如，本发明人已经预期，铸造根据本发明实施方案的其它材料如砷化镓、硅锗、氧化铝、氮化镓、氧化锌、硫化锌、镓铟砷化物、锑化铟、锗、钇钡氧化物、镧类氧化物、氧化镁和具有液相的其它半导体、氧化物和金属间化合物。考虑到本文中公开的本发明的说明书和实践，对本领域技术人员来说，本发明的其它实施方案应当是显而易见的。意图是把说明书和实施例仅看作是示例性的，本发明的真实范围和主旨由所附权利要求书表示。

Claims (30)

1.一种制造铸造硅的方法，所述方法包括：
在容器内放置熔融硅，该熔融硅与籽晶图案接触，所述容器具有至少被加热到硅的熔化温度的一个以上侧壁和至少一个用于冷却的壁，
其中所述籽晶图案包含多个单晶硅籽晶，其中一个以上所述单晶硅籽晶以第一晶体取向排列，并且一个以上所述单晶硅籽晶以第二晶体取向排列；以及
形成含单晶硅区域的固体主体。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述固体主体具有各自为至少约10cm的至少两个尺寸。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述形成还包括形成含双晶硅区域的固体主体。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述形成还包括：冷却所述熔融硅以控制结晶，所述冷却包括在所述熔融硅的边缘处形成固-液界面，所述边缘至少最初与所述至少一个用于冷却的壁平行，所述固-液界面在冷却期间受到控制以沿着增加所述熔融硅和所述至少一个用于冷却的壁之间的距离的方向移动。
5.如权利要求1所述的方法，
其中所述放置还包括：在坩埚底部放置所述多个单晶硅籽晶，使得所述第一晶体取向的排列被所述第二晶体取向的排列包围，以及
此外其中所述冷却沿着远离所述坩埚底部的方向移动所述固-液界面，同时保持边缘与所述至少一个用于冷却的壁平行。
6.如权利要求5所述的方法，其中具有(111)取向的籽晶的边界包围具有(100)取向的多个单晶硅籽晶。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述放置熔融硅还包括：
在与所述坩埚分开的熔化容器内熔化硅原料；
将所述坩埚和所述硅原料加热到硅的熔化温度；
控制所述加热，使得在所述坩埚中的多个单晶硅籽晶不完全熔化；以及
将所述熔融硅从所述熔化容器转移至所述坩埚中。
8.如权利要求5所述的方法，所述方法还包括：形成一部分固体主体以包含所述多个单晶硅籽晶。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述冷却包括：使用吸热材料向水冷却的壁辐射热。
10.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：使用从根据所述方法预先铸造的硅主体切割出来的籽晶，形成另一个硅固体主体。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述放置熔融硅还包括：
将坩埚和所述硅加热到硅的熔化温度，以及
在坩埚中其它位置达到硅的熔化温度之后，控制所述加热以保持ΔT为约0.1℃/分钟以下，所述ΔT在坩埚外表面上进行测量。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述图案覆盖所述容器表面的整个面积或基本上整个面积。
13.一种制造铸造硅的方法，所述方法包括：
放置硅原料，该硅原料与硅籽晶图案接触，所述硅籽晶图案在至少一个表面上包含单晶硅，
其中所述图案包含多个单晶硅籽晶，其中一个以上所述单晶硅籽晶以第一晶体取向排列，并且一个以上所述单晶硅籽晶以第二晶体取向排列；
将所述硅原料和硅籽晶图案加热至硅的熔化温度；
控制所述加热，使得硅籽晶图案不完全熔化，所述控制包括：在坩埚中其它位置达到硅的熔化温度之后，保持ΔT为约0.1℃/分钟以下，所述ΔT在坩埚外表面上进行测量；以及一旦硅籽晶图案部分熔化；以及
通过冷却所述硅而形成含单晶硅的固体主体。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述形成还包括：形成含双晶硅区域的固体主体。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述放置还包括：在坩埚底部放置所述多个单晶硅籽晶，使得所述第二晶体取向的排列包围所述第一晶体取向的排列。
16.如权利要求13所述的方法，所述方法还包括：形成一部分固体主体以包含多个单晶硅籽晶。
17.一种双晶硅主体，其不含或基本上不含径向分布的杂质和缺陷，并具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。
18.如权利要求17所述的主体，其碳浓度为约2×1016个原子/cm3～约5×1017个原子/cm3，氧浓度为不超过5×1017个原子/cm3，氮浓度为至少1×1015个原子/cm3。
19.如权利要求17所述的主体，其中所述主体不含或基本上不含漩涡缺陷，且基本上不含氧诱导的堆垛层错缺陷。
20.如权利要求17所述的主体，其中所述连续铸造双晶硅具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸。
21.一种太阳能电池，其包含：
晶片，该晶片由不含或基本上不含径向分布的杂质和缺陷的连续双晶硅主体形成，所述主体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸；
所述晶片中的p-n结；和
所述晶片上的导电触点。
22.如权利要求21所述的太阳能电池，其中所述连续铸造双晶硅主体具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸。
23.如权利要求21所述的太阳能电池，其中所述主体不含或基本上不含径向分布的缺陷。
24.如权利要求21所述的太阳能电池，其中所述连续铸造双晶硅主体具有至少为约50mm的至少一个尺寸，且所述主体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。
25.一种晶片，其包含：由不含或基本上不含径向分布的杂质和缺陷的连续双晶硅主体形成的硅，所述主体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。
26.如权利要求25所述的晶片，其中所述晶片具有至少为约50mm的至少一个尺寸，且所述主体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少为约20cm的第三尺寸。
27.一种制造铸造硅的方法，所述方法包括：
用剥离涂层涂布坩埚的内侧壁，且使底面未被涂布；
放置硅籽晶，该硅籽晶与所述未被涂布的底面接触；
在所述坩埚中放置硅原料；
熔化所述硅原料，同时将所述籽晶至少部分地保持为固态；
通过从所述籽晶提取热而形成硅的固体主体；
使所述主体达到第一温度；以及
将所述主体冷却至第二温度。
28.一种制造铸造硅的方法，所述方法包括：
将预先铸造的主体切成至少一个板坯；
对所述至少一个板坯进行化学处理以除去杂质；
在至少一个坩埚中放置所述至少一个板坯作为籽晶层；
放置熔融硅，该熔融硅与所述籽晶层接触；
通过从所述坩埚底部提取热而形成硅的固体主体；
使所述固体主体达到第一温度；以及
将所述固体主体冷却至第二温度。
29.一种制造铸造硅的方法，所述方法包括：
在坩埚中至少一个表面上放置单晶硅籽晶的籽晶层，使得所述籽晶层的中心籽晶具有一个主要的晶体极性方向并覆盖籽晶层面积的约50％～约99％，同时在所述层的边缘上的籽晶具有至少一个不同的晶体极性方向并覆盖剩余面积；
引入原料硅，并使所述原料硅和一些所述层达到熔融状态；
通过从所述籽晶层和与所述籽晶层接触的坩埚的一部分提取热而形成硅的固体主体；
使所述固体主体达到第一温度；以及
将所述固体主体冷却至第二温度。
30.一种制造铸造硅的方法，所述方法包括：
在坩埚底部上放置至少一个单晶籽晶，所述单晶籽晶具有至少约10cm×约10cm的面积；
放置液体硅，该液体硅与所述至少一个籽晶接触；
通过从所述籽晶提取热而形成硅的固体主体，使得凸起的固体边界增加单晶生长的横截面面积；
使所述固体主体达到第一温度，并将所述主体冷却至第二温度；
从与所述籽晶相对的固体主体侧面切割板坯；
利用化学工艺清洁所述板坯；以及
将所述板坯用作后续铸造工艺的籽晶层。
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