DE602004001247T2

DE602004001247T2 - Initiator für die Photopolymerisation

Info

Publication number: DE602004001247T2
Application number: DE602004001247T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Hara; Takeshi Suzuki; Rumiko Shimada; Hideki Kazama; Hironobu Akizumi; Mutsumi Kashimura
Original assignee: Tokuyama Dental Corp; Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Dental Corp; Tokuyama Corp
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2024-03-13
Also published as: US7084182B2; EP1457190A1; DE602004001247D1; US20040180983A1; EP1457190B1; CN1537870A; CN1331894C

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Einpasten-Zusammensetzung, die einen Photopolymerisationsinitiator und ein polymerisierbares Monomeres umfasst und für dentale Materialien, Photoresistmaterialien, Druckplattenmaterialien und Hologrammmaterialien und insbesondere für dentale Materialien geeignet ist. Insbesondere ermöglicht es der Photopolymerisationsinitiator, der im Vergleich zu herkömmlichen Photopolymerisationsinitiatoren gegenüber Umgebungslicht (mit schwacher Intensität) stabil bleibt, der aber bei Bestrahlung mit intensivem Licht mit einer Bestrahlungsquelle, wie einer Halogenlampe, einer Xenonlampe oder einer Laser-Diode, innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne die Polymerisation fertigstellt, hochgradig gehärtete Körper zu erhalten, ohne dass seine Aktivität abnimmt, selbst wenn er über längere Zeitspannen hinweg aufbewahrt worden ist.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Es wurden eine Vielzahl von Photopolymerisationsinitiatoren vorgeschlagen, die bei Bestrahlung mit Licht Radikale oder ionische Spezies erzeugen, um die polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und cyclischen Verbindungen zu polymerisieren. Im allgemeinen wurden die Untersuchungen auf durch Lichteinwirkung zersetzbare Verbindungen abgestellt, die sich bei Absorption von Licht zersetzen und polymerisationsaktivierende Spezies und Systeme der durch Lichteinwirkung zersetzbaren Verbindungen in Kombination mit geeigneten photosensibilisierenden Mitteln bilden. Derartige Verbindungen wurden tatsächlich eingesetzt.
Als durch Lichteinwirkung zersetzbare Verbindungen sind Acylphosphinoxid-Verbindungen und α-Diketon-Verbindungen bekannt. Insbesondere initiieren die α-Diketon-Verbindungen die Polymerisation im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts bei geringen Auswirkungen auf den menschlichen Körper (z. B. handelt es sich bei einem Campherchinon, das ein repräsentatives α-Diketon darstellt, um eine gelbe Verbindung mit einer maximalen Absorptionswellenlänge von 468 nm). Ferner handelt es sich bei einer bekannten Kombination aus der durch Lichteinwirkung zersetzbaren Verbindung und dem photosensibilisierenden Mittel um eine Kombination aus einer α-Diketon-Verbindung und einer tertiären Aminverbindung. Die vorstehende Kombination eignet sich auf dem Gebiet der dentalen Materialien, da die α-Diketon-Verbindung die Polymerisation im Wellenlängenbereich von sichtbarem Licht initiiert.
Auf dem Gebiet der dentalen Materialien wird der vorstehende Photopolymerisationsinitiator zu einer pastenartigen Zusammensetzung (üblicherweise als Komposit-Harz bezeichnet) gegeben, die hauptsächlich ein (Meth)acrylat-Monomeres und einen anorganischen Füllstoff enthält, um dem Komposit-Harz Photopolymerisationseigenschaften zu verleihen. Das Komposit-Harz im Zustand einer Paste wird zur Gestalt eines Zahns geformt und durch Bestrahlung mit Licht aus einer speziellen Lichtbestrahlungsquelle gehärtet. Nachstehend wird das Bestrahlungslicht zur Härtung durch Polymerisation häufig als "aktives Licht" bezeichnet. Im allgemeinen wird das aktive Licht aus einer Lichtquelle mit einer Leuchtkraft von 100 bis 1500 mW/cm² in einem Wellenlängenbereich von etwa 360 bis 500 nm (Hauptabsorptionsbereich der α-Diketon-Verbindung) aus einem Abstand von etwa 0 bis etwa 10 mm emittiert. Beispielsweise in einer Zahnklinik wird das Komposit-Harz, das mit dem Photopolymerisationsinitiator vermischt ist, in eine Kavität eines wiederherzustellenden Zahns gefüllt und in der Gestalt des Zahns geformt. Sodann wird es durch Polymerisation unter Bestrahlung mit dem aktiven Licht bei Verwendung einer speziellen Lichtbestrahlungsquelle gehärtet, um dadurch den Zahn wiederherzustellen. Ferner bringt der Zahntechniker das Komposit-Harz auf ein Gipsmodell in der Form eines wiederherzustellenden Zahns auf und härtet es durch Polymerisation unter Bestrahlung mit Licht. Sodann verklebt der Zahnarzt den auf diese Weise gehärteten Körper mit dem Zahn unter Verwendung eines dentalen Klebstoffes, um den Zahn wiederherzustellen (vergl. beispielsweise "Basics of the Photopolymerizable Komposit Resin and Clinics", Hiroyasu Hosoda, Nihon Shika Shuppan Co., 10. Februar 1986, S. 9-20, Druckschrift (A)).
Wenn jedoch eine Kombination aus der α-Diketon-Verbindung und der tertiären Aminverbindung als Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, nimmt die Viskosität des Komposit-Harzes (Paste) während des Füll- oder Auftragvorgangs zu, was es schwierig macht, den Vorgang durchzuführen.
Dies bedeutet, dass der Vorgang des Füllens oder Auftragens der Paste unter Bestrahlung mit Glühlicht, z. B. mit dentalem Licht zur Beleuchtung der Mundhöhle, oder mit Raumlicht, z. B. einer fluoreszierenden Lampe (diese Art von Licht wird als Umgebungslicht bezeichnet), durchgeführt werden muss, um die Gestalt der Paste und den Farbton des durch Polymerisation der Paste erhaltenen gehärteten Körpers sicherzustellen. Im allgemeinen wird das Umgebungslicht zur Gewährleistung einer einfachen Betrachtung auf etwa 500 bis 10000 Lux eingestellt. Die Leuchtkraft des Umgebungslichts im Bereich von 360 bis 500 nm, der den Hauptabsorptionsbereich der α-Diketon-Verbindung darstellt, beträgt nicht mehr als 1 mW/cm² (obgleich der Wert in Abhängigkeit von der Lichtquelle variieren kann), was höchstens einige Prozentpunkte des aktiven Lichts darstellt. Jedoch weist der Polymerisationsinitiator aus einer Kombination der α-Diketon-Verbindung und der tertiären Aminverbindung für Licht im sichtbaren Bereich eine günstige Polymerisationsaktivität auf. Aufgrund seiner guten Polymerisationsaktivität reagiert somit der Polymerisationsinitiator in empfindlicher Weise auf Umgebungslicht und initiiert die Härtung. Wenn daher der Füll- oder Auftragvorgang unter Beleuchtung mit Umgebungslicht durchgeführt wird, wird die hohe Polymerisationsaktivität zu einem Nachteil, d. h. die Härtung durch den Polymerisatinsinitiator läuft so ab, dass die vorstehend beschriebenen Probleme entstehen.
Das Phänomen eines Viskositätsanstiegs der Paste während des Füll- oder Auftragsvorgangs kann vermieden werden, indem man die Zugabemenge des Photopolymerisationsinitiators verringert oder indem man einen Polymerisationsinhibitor in einigermaßen großen Mengen zusetzt. Bei Anwendung dieses Verfahrens findet jedoch die Härtung trotz der Bestrahlung mit dem aktiven Licht für eine Zeitspanne, die der Vorgehensweise gemäß dem Stand der Technik entspricht, nicht in ausreichendem Maße statt, wodurch Schwierigkeiten insofern auftreten, als der erhaltene gehärtete Körper eine verringerte Festigkeit aufweist und unpolymerisiertes Monomeres in großen Mengen nahe an der Oberfläche des gehärteten Körpers zurückbleibt. Um die Härtung durch Polymerisation in einem ausreichenden Grad durchzuführen, muss daher die Bestrahlungszeit mit dem aktiven Licht verlängert werden. In zahlreichen Fällen wird jedoch das vorstehende Komposit-Harz in der Mundhöhle eines Patienten eingesetzt, wobei eine Verlängerung der Bestrahlungszeit nicht nur die Behandlungszeit verlängert, sondern auch eine erhöhte Belastung für den Patienten darstellt. Es ist daher erstrebenswert, die Bestrahlungszeit (Härtungszeit) zu verkürzen.
Auch bei einem Komposit-Harz (Paste), das aufgrund der verringerten Zugabemenge des Photopolymerisationsinitiators eine verbesserte Stabilität gegen Umgebungslicht aufweist, ist es zulässig, die Härtungszeit zu verkürzen oder die Festigkeit des gehärteten Körpers zu erhöhen, indem man die Leuchtkraft des zur Bestrahlung verwendeten aktiven Lichts erhöht. Jedoch erfordert eine Steigerung der Leuchtkraft eine entsprechende Erhöhung der Energiemenge. Daneben kann zu intensives Licht, selbst wenn es sich um sichtbares Licht handelt, Störungen am menschlichen Körper und insbesondere an den Augen verursachen. Ferner verursacht im allgemeinen eine Lichtquelle, die Licht von hoher Intensität emittiert, auch eine starke Wärmeentwicklung, die den menschlichen Körper schädigt (in den letzten Jahren geht die Tendenz dahin, die Energie der Quelle für das aktive Licht zu senken, so dass in weitem Umfang Lichtbestrahlungsquellen mit einer Laser-Diode oder dergl. verwendet werden, um Licht mit einer Intensität von etwa 20 bis 100 mW/cm² zu emittieren). Dies bedeutet, dass es beim Verfahren unter Verringerung der Zugabemenge des Photopolymerisationsinitiators nicht möglich ist, die Härtungszeit zu verkürzen oder die Festigkeit des gehärteten Körpers zu erhöhen, wenn als Lichtbestrahlungsquelle beispielsweise eine Laser-Diode verwendet wird, und dass es schwierig ist, die Härtung durch Polymerisation rasch und in ausreichendem Maße durchzuführen, ohne den Patienten zu belasten.
Bei Vermischen des Komposit-Harzes mit einem herkömmlichen Photopolymerisationsinitiator gemäß den vorstehenden Ausführungen ist es nicht möglich, die Stabilität gegen Umgebungslicht zu erhöhen, ohne die Reaktionsaktivität in bezug auf aktives Licht zu beeinträchtigen. Es wurde nämlich bisher kein Komposit-Harz bereitgestellt, dessen Eigenschaften es ermöglichen, dass die Härtung mit schwachem Licht, wie Umgebungslicht, nicht stattfindet und dass die Härtung rasch abläuft, wenn eine Bestrahlung mit intensivem Licht unter Verwendung einer dentalen Bestrahlungsquelle vorgenommen wird.
Um die vorstehenden Schwierigkeiten zu überwinden, wurde eine Vielzahl von Photopolymerisationsinitiatoren neben der Kombination aus der α-Diketon-Verbindung und der tertiaren Aminverbindung untersucht, beispielsweise ein photohärtbares dentales Material, das ein polymerisierbares (Meth)acrylat-Monomeres, einen Acylphosphinoxid-Polymerisationsinitiator und eine Aminverbindung enthält; vergl. z. B. JP-A-2000-16910 (Druckschrift B)).
Dieses dentale Material weist eine ausreichend hohe Stabilität gegen Umgebungslicht auf und ergibt hochgradig gehärtete Körper, ermöglicht aber eine Bestrahlungszeit für die Härtung, die mit dem Wert von herkömmlichen photohärtbaren dentalen Materialien vergleichbar ist. Außerdem gestattet das Material keine Verkürzung der Härtungszeit.
Ferner ist es bekannt, ein Aryliodoniumsalz, ein photosensibilisierendes Mittel und einen Elektronendonator als Polymerisationsinitiator-Komponenten zu verwenden (vergl. beispielsweise US-5 545 676 (Druckschrift C)).
Das Komposit-Harz, das die vorstehenden Polymerisationsinitiator-Komponenten enthält, kann durch Polymerisation unter Bestrahlung mit aktivem Licht für eine Zeitspanne, die im Vergleich zu der bei herkömmlichen Produkten verkürzt ist, gehärtet werden. Jedoch ist der Härtungsgrad nicht ausreichend und es ist erstrebenswert, die Bestrahlungszeit mit aktivem Licht (Zeit für die Härtung durch Polymerisation) weiter zu verkürzen. Bei Verwendung des vorstehenden Photopolymerisationsinitiators ist ferner keine starke Verbesserung der Stabilität gegen Umgebungseinflüsse zu erkennen.
Auf der anderen Seite handelt es sich bei einer s-Triazinverbindung mit einer Trihalogenmethylgruppe als Substituenten um eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugt. Diese Verbindung wurde bisher als Polymerisationsinitiator für die photokationische Polymerisation verwendet. In den letzten Jahren wurde jedoch die vorstehende s-Triazinverbindung als radikalischer Polymerisationsinitiator in Kombination mit anderen Komponenten verwendet. Beispielsweise wurde ein radikalischer Polymerisationsinitiator vorgeschlagen, der einen Photosäuregenerator, z. B. die vorstehende s-Triazinverbindung, eine Arylboratverbindung und ein Pigment, das sichtbares Licht absorbiert, umfasst (vergl. beispielsweise US-4 950 581 und US-574 451 (Druckschriften D und E)).
Bei diesen Photopolymerisationsinitiatoren wird der Photosäuregenerator durch die Bestrahlung mit Licht zersetzt, wodurch eine Säure erzeugt wird, die anschließend die Arylboratverbindung unter Verwendung einer aktiven Radikalspezies zersetzt, die die Polymerisation einleitet. Die aktiven Radikalspezies, die durch den Zerfall der Arylboratverbindung erzeugt worden sind, bieten Vorteile z. B. in bezug auf eine sehr hohe Polymerisationsaktivität, werden durch Sauerstoff nur in geringem Umfang an der Polymerisation gehindert, verglichen mit herkömmlichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren, werden innerhalb einer kurzen Zeitspanne gehärtet, zeigen eine ausreichend hohe Aktivität auch bei schwachem Licht und eignen sich sehr gut als Klebstoffe für dentale Anwendungen.
Umgekehrt bedeutet aber eine ausreichend hohe Aktivität für schwaches Licht, dass die Stabilität gegen Umgebungslicht nur gering ist. Daher ist es nicht erstrebenswert, den vorstehenden Photopolymerisationsinitiator für dentale Komposit-Harze zu verwenden.
Ferner wurde vorgeschlagen, die s-Triazinverbindung mit der Trihalogenmethylgruppe, die einen Substituenten darstellt, als Photopolymerisationsinitiator in Additionspolymerisations-Zusammensetzungen in Kombination mit einer photosensibilisierenden Verbindung und einer Elektronendonatorverbindung zu verwenden (vergl. beispielsweise EP-0 369 645 (Druckschrift F)).
Der vorstehende Photopolymerisationsinitiator weist Vorteile in bezug auf eine hohe Polymerisationsaktivität und eine hohe Härtungsgeschwindigkeit auf. Jedoch weist die mit dem vorerwähnten Photopolymerisationsinitiator vermischte photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß dem von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen eine sehr hohe Härtungsgeschwindigkeit auf, wenn eine mit einer Halogenlampe ausgestattete Bestrahlungsvorrichtung verwendet wird, zeigt aber keine günstige Härtungsgeschwindigkeit, wenn eine mit einer Laser-Diode oder einer Xenonlampe ausgestattete Bestrahlungsvorrichtung verwendet wird. Somit ist die Bestrahlungsvorrichtung auf die Halogenlampe beschränkt. Ferner weist die vorstehende photopolymerisierbare Zusammensetzung einen Nachteil insofern auf, als die Polymerisationsaktivität im Laufe der Zeit abfällt, wenn die Zusammensetzung bei einer relativ hohen Temperatur von etwa 50 °C aufbewahrt wird. Die Dentalmaterialien werden in zahlreichen Fällen mit einem Passagierfahrzeug in Dentalkliniken transportiert. Im Sommer übersteigt jedoch die Temperatur im Innenraum des Fahrzeugs häufig 50 °C. Selbst wenn die Temperatur nicht über 50 °C hinausgeht, ist zu erwarten, dass die Polymerisationsaktivität gleichermaßen abfällt, wenn eine Lagerung über längere Zeitspannen hinweg erfolgt.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine photopolymerisierbare Einpasten-Zusammensetzung bereitzustellen, die einen Photopolymerisationsinitiator und ein polymerisierbares Monomeres umfasst, wobei der Initiator eine hohe Stabilität gegen schwaches Licht, z. B. Umgebungslicht (Intensität von weniger als 1 mW/cm² im Bereich von 360 bis 500 nm), aufweist, wobei die Zusammensetzung bei einer Bestrahlung mit intensivem Licht (Lichtintensität von nicht unter etwa 20 mW/cm² im vorstehenden Wellenlängenbereich), das von einer Bestrahlungsvorrichtung, z. B. einer Halogenlampe, einer Xenonlampe oder einer Laser-Diode, emittiert wird, innerhalb einer kurzen Zeitspanne vollständig gehärtet wird, wodurch ein gehärteter Körper mit günstigen Eigenschaften gebildet wird, der eine hervorragende Lagerstabilität aufweist und der in effektiver Weise für dentale Komposit-Harze eingesetzt werden kann.
Zur Lösung der vorstehenden Probleme haben die vorliegenden Erfinder eingehende Untersuchungen durchgeführt und dabei festgestellt, dass ein Photopolymerisationsinitiator, der eine s-Triazinverbindung mit einer Trihalogenmethylgruppe als Substituenten, eine α-Diketonverbindung und eine Aminkomponente umfasst, eine verbesserte Empfindlichkeit für die mit der Halogenlampe, der Xenonlampe oder der Laser-Diode ausgestattete Bestrahlungsvorrichtung aufweist (verbesserte Empfindlichkeit für das aktive Licht) und mit einer erhöhten Geschwindigkeit gehärtet wird, wenn eine aromatische Aminverbindung und eine aliphatische Aminverbindung in Kombination als Aminkomponente verwendet werden. Ferner wurde festgestellt, dass aufgrund der Zunahme der Härtungsgeschwindigkeit die Polymerisationsaktivität (Härtungsgeschwindigkeit) in einem Maße erreicht wird, das mit dem Stand der Technik vergleichbar ist, selbst wenn die Menge der α-Diketonverbindung verringert ist, und dass aufgrund der Verringerung der Menge der α-Diketonverbindung die Stabilität gegen Umgebungslicht verbessert werden kann, wobei die Polymerisationsaktivität für das aktive Licht erhalten bleibt. Die Erfinder haben ferner festgestellt, dass die Lagerstabilität durch Verwendung einer bestimmten Aminverbindung oder einer bestimmten s-Triazinverbindung verbessert wird. Auf dieser Grundlage wurde die Erfindung fertiggestellt.
Erfindungsgemäß wird eine photopolymerisierbare Einpasten-Zusammensetzung bereitgestellt, die einen Photopolymerisationsinitiator und ein polymerisierbares Monomeres umfasst, wobei der Photopolymerisationsinitiator 100 Masseteile einer α-Diketonverbindung (A), 10 bis 1000 Masseteile einer Aminkomponente (B) und 5 bis 1000 Masseteile einer s-Triazinverbindung (C) mit einer Trihalogenmethylgruppe als Substituenten umfasst, wobei die Aminkomponente (B) eine aliphatische Aminverbindung (B1) und eine aromatische Aminverbindung (B2) in einem Masseverhältnis von B1:B2 von 3:97 bis 97:3 enthält.
Erfindungsgemäß wird ferner eine polymerisierbare Einpasten-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Verwendung als ein dentales Material bereitgestellt.
Ferner wird erfindungsgemäß ein photopolymerisierbares Einpasten-Dentalkompositharz bereitgestellt, das einen Photopolymerisationsinitiator, ein radikalisch polymerisierbares Monomeres ohne Säuregruppe (D) und einen anorganischen Füllstoff (E) umfasst, wobei der Photopolymerisationsinitiator 100 Masseteile einer α-Diketonverbindung (A), 10 bis 1000 Masseteile einer Aminkomponente (B) und 5 bis 1000 Masseteile einer s-Triazinverbindung (C) mit einer Trihalogenmethylgruppe als Substituenten umfasst, wobei die Aminkomponente (B) eine aliphatische Aminverbindung (B1) und eine aromatische Aminverbindung (B2) in einem Masseverhältnis von B1:B2 von 3:97 bis 97:3 enthält.
Im Vergleich zu herkömmlichen bekannten Photopolymerisationsinitiatoren weist der erfindungsgemäß verwendete Photopolymerisationsinitiator eine hohe Stabilität gegen Umgebungslicht (schwaches Licht) auf, wenn er die gleiche Härtungsgeschwindigkeit für aktives Licht (intensives Licht) aufweist, oder er macht es möglich, die Härtung durch Polymerisation sehr rasch zu beenden, wenn er die gleiche Stabilität gegen das Umgebungslicht aufweist. Durch Verwendung der aromatischen Aminverbindung und der aliphatischen Aminverbindung in Kombination als Aminverbindung weist der Photopolymerisationsinitiator unabhängig von der Art der Lichtquelle eine hohe Polymerisationsaktivität auf und ermöglicht die Härtung innerhalb kurzer Zeitspannen. Durch Verwendung eines aliphatischen Amins, das mit einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist, und eines speziellen aromatischen Amins oder einer Triazinverbindung, die als Substituenten eine organische Gruppe mit einer ungesättigten Bindung, die zur Konjugation mit einem Triazinring befähigt ist, aufweist, ist es ferner möglich, eine günstige Lagerstabilität zu erzielen, wobei fast kein Verlust an Polymerisationsaktivität eintritt, selbst wenn eine Lagerung über längere Zeitspannen hinweg bei hohen Temperaturen vorgenommen wird. Daneben weist der erhaltene gehärtete Körper eine hohe mechanische Festigkeit auf und kann in vorteilhafter Weise als photopolymerisierbares Kompositharz, bei dem es sich um ein dentales Füllmaterial handelt, verwendet werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
(A) α-Diketonverbindungen
Beim Photopolymerisationsinitiator kann es sich bei der α-Diketonverbindung, die die Komponente (A) dargestellt, ohne Beschränkungen um eine beliebige bekannte Verbindung handeln. Zu speziellen Beispielen gehören Campherchinone, wie Campherchinon, Campherchinoncarbonsäure und Campherchinonsulfonsäure; sowie Diacetyl, Acetylbenzyl, 2,3-Pentadion, 2,3-Octadion, 9,10-Phenanthrenchinon und Acenaphthenchinon.
Die verwendete α-Diketonverbindung kann in geeigneter Weise je nach der Wellenlänge und der Intensität des für die Polymerisation verwendeten Lichts, der Belichtungszeit oder der Art und der Menge von anderen Komponenten, die in Kombination verwendet werden, gewählt werden. Die α-Diketonverbindung kann als eine einzelne Verbindung oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Arten von Verbindungen eingesetzt werden. Darunter ist es erstrebenswert, dass die α-Diketonverbindung eine maximale Absorptionswellenlänge im Bereich des sichtbaren Lichts aufweist, und zwar im Hinblick auf den Einsatz für dentale Zwecke. Im allgemeinen ist die Verwendung von Campherchinonen erstrebenswert und insbesondere die Verwendung von Campherchinon. Die Menge des α-Diketons, die verwendet wird, unterscheidet sich je nach der Art der übrigen Komponenten, die in Kombination zu verwenden sind, oder je nach der Art der polymerisierbaren Monomeren, die photopolymerisiert werden sollen. Üblicherweise liegt das α-Diketon im Photopolymerisationsinitiator in Mengen im Bereich von 0,01 bis 10 Masseteilen und insbesondere von 0,03 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile der polymerisierbaren Monomeren vor. Dabei ist der erfindungsgemäße Photopolymerisationsinitiator in einer polymerisierbaren Zusammensetzung enthalten, die die polymerisierbaren Monomeren in einer solchen Menge enthalten, dass die Menge des α-Diketons im vorgenannten Bereich liegt. Die Härtungszeit mit dem aktiven Licht verkürzt sich mit einer Zunahme der Menge des α-Diketons. Andererseits ergibt sich eine hervorragende Stabilität gegen Umweltlicht, wenn die Menge abnimmt.
(B) Aminkomponente
Als Aminverbindung, die die Komponente (B) darstellt, werden eine aliphatische Aminverbindung (B1) und eine aromatische Aminverbindung (B2) in Kombination verwendet.
(B1) Aliphatische Aminverbindungen
Als aliphatische Aminverbindung (B1) können beliebige primäre Amine, sekundäre Amine oder tertiäre Amine verwendet werden. Jedoch sind primäre und sekundäre Amine hochgradig flüchtig und geruchsbildend. Für dentale Einsätze ist daher die Verwendung von tertiären Aminen, die frei von derartigen Problemen sind, bevorzugt.
Unter den tertiären Aminen ist es ferner erstrebenswert, eine Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe zu verwenden, bei der drei gesättigte aliphatische Gruppen an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei mindestens zwei der gesättigten aliphatischen Gruppen elektronenziehende Gruppen als Substituenten aufweisen, und zwar im Hinblick auf eine weitere Verbesserung der Lagerstabilität. Tertiäre Amine neigen im Vergleich zu primären Aminen und sekundären Aminen zu einer höheren Polymerisationsaktivität. Die Verwendung der Verbindung (aliphatisches tertiäres Amin) mit der vorerwähnten speziellen tertiären Aminogruppe (aliphatische tertiäre Aminogruppe) macht es möglich, eine höhere Polymerisationsaktivität zu erzielen und dabei weiterhin eine hervorragende Lagerstabilität zu erreichen.
Die elektronenziehende Gruppe in der vorstehenden aliphatischen tertiären Aminogruppe bewirkt eine Anziehung der Elektronen vom Kohlenstoffatom der gesättigten aliphatischen Gruppe, an die die Gruppe gebunden ist. Es kann sich um beliebige bekannte elektronenziehende Gruppen handeln. Im Hinblick auf die chemische Stabilität handelt es sich jedoch bei der elektronenziehenden Gruppe vorzugsweise um eine Hydroxylgruppe; eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe; eine ungesättigte aliphatische Gruppe, wie eine Ethenylgruppe (Vinylgruppe), 1-Propenylgruppe oder Ethinylgruppe; ein Fluoratom; eine Alkoxygruppe; eine Carbonylgruppe; eine Carbonyloxygruppe; oder eine Cyanogruppe. Darunter ist es erstrebenswert, eine Arylgruppe, eine ungesättigte aliphatische Gruppe oder eine Hydroxylgruppe zu verwenden, und zwar im Hinblick auf die Stabilität der Verbindung, die einfache Synthese und die hervorragende Löslichkeit in den polymerisierbaren Monomeren. Besonders bevorzugt wird die Hydroxylgruppe verwendet.
Hinsichtlich der gesättigten aliphatischen Gruppe, an die die elektronenziehende Gruppe gebunden ist, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Bei der gesättigten aliphatischen Gruppe kann es sich um beliebige geradkettige, verzweigte oder cyclische Formen handeln. Im Hinblick auf die einfache Synthese und die Verfügbarkeit handelt es sich jedoch bei der gesättigten aliphatischen Gruppe um eine geradkettige oder eine verzweigte Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe. Es gibt keine speziellen Beschränkungen bezüglich der Position oder bezüglich der Nummer, an der die elektronenziehende Gruppe substituiert ist (gebunden ist). Jedoch wird die Lagerstabilität stärker verbessert, wenn die elektronenziehende Gruppe an ein Kohlenstoffatom in der Nähe des Stickstoffatoms der Aminogruppe gebunden ist. Es ist erstrebenswert, dass die elektronenziehende Gruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das an das Stickstoffatom gebunden ist (erste Position der gesättigten aliphatischen Gruppe) oder dass sie an ein benachbartes Kohlenstoffatom (zweite Position) gebunden ist.
Zu konkreten Beispielen für die gesättigte aliphatische Gruppe mit der elektronenziehenden Gruppe als Substituent gehören solche mit einer Hydroxylgruppe (elektronenziehende Gruppe), wie die 2-Hydroxyethylgruppe, 2-Hydroxypropylgruppe, 2-Hydroxybutylgruppe und 2,3-Dihydroxypropylgruppe; solche mit einer ungesättigten aliphatischen Gruppe (elektronenziehende Gruppe), wie die Allylgruppe (Ethenylmethylgruppe), 2-Propinylgruppe (Ethinylmethylgruppe) und 2-Butenylgruppe; und solche mit einer Arylgruppe (elektronenziehende Gruppe), wie die Benzylgruppe und dergl.
Erfindungsgemäß weist das als aliphatische Aminverbindung (B1) verwendete aliphatische tertiäre Amin eine tertiäre Aminogruppe auf, bei der drei gesättigte aliphatische Gruppen an ein Stickstoffatom gebunden sind. Die tertiären Aminogruppen lassen sich grob in die folgenden drei Typen (a) bis (c) einteilen.

(a) Solche, bei denen keine der drei gesättigten aliphatischen Gruppen, die an das Stickstoffatom gebunden sind, als Substituenten eine elektronenziehende Gruppe aufweisen.

Beispiele für die tertiären Amine mit der tertiären Aminogruppe dieses Typs (a) sind Triethylamin und Tributylamin.

(b) Solche, bei denen eine der drei gesättigten aliphatischen Gruppen, die an das Stickstoffatom gebunden sind, eine elektronenziehende Gruppe als Substituent aufweisen (zwei davon weisen keine elektronenziehende Gruppe als Substituent auf).

Zu Beispielen für tertiäre Amine mit der tertiären Aminogruppe dieses Typs (b) gehören Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Dimethylaminopropanol, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und N,N-Diethylaminoethylmethacrylat.

(c) Solche, bei denen zwei oder mehr der drei gesättigten aliphatischen Gruppen, die an das Stickstoffatom gebunden sind, elektronenziehende Gruppen als Substituenten aufweisen.

Zu Beispielen für tertiäre Amine mit tertiären Aminogruppen dieses Typs (c) gehören solche mit zwei gesättigten aliphatischen Gruppen, die mit elektronenziehenden Gruppen substituiert sind, wie N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Propyldiethanolamin, N-Ethyldiallylamin und N-Ethyldibenzylamin und dergl., sowie solche mit drei gesättigten aliphatischen Gruppen, die mit elektronenziehenden Gruppen substituiert sind, wie Triethanolamin, Tri-(isopropanol)-amin, Tri-(2-hydroxybutyl)-amin, Triallylamin und Tribenzylamin.
Wie bereits erwähnt, wird erfindungsgemäß insbesondere ein tertiäres Amin mit einer tertiären Aminogruppe vom Typ (c) verwendet. Wie in den nachstehenden Ausführungsbeispielen dargelegt, wird dadurch die Lagerstabilität weiter erheblich verbessert, und zwar verglichen mit der Verwendung eines tertiären Amins mit einer tertiären Aminogruppe vom Typ (a) ohne gesättigte aliphatische Gruppe, die mit einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist, oder im Vergleich zur Verwendung eines tertiären Amins mit einer tertiären Aminogruppe vom Typ (b) mit einer gesättigten aliphatischen Gruppe, die mit einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist.
(B2) Aromatische Aminverbindungen
Bei der aromatischen Aminverbindung, die die Komponente (B2), die in Kombination mit der vorstehenden aliphatischen Aminverbindung (B1) verwendet wird, darstellt, kann es sich um eine Aminverbindung handeln, bei der mindestens eine der organischen Gruppen, die an das Stickstoffatom der Aminogruppe gebunden ist, eine aromatische Gruppe darstellt, und es können beliebige bekannte aromatische Aminverbindungen ohne jegliche Beschränkungen verwendet werden. Im Hinblick auf die hohe Polymerisationsaktivität, die geringfügige Flüchtigkeit und daher die geringe Geruchsentwicklung sowie im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit ist es jedoch erstrebenswert, eine Aminverbindung (aromatisches tertiäres Amin) mit einer aromatischen tertiären Aminogruppe zu verwenden, bei der eine aromatische Gruppe und zwei aliphatische Gruppen an das Stickstoffatom gebunden sind. Ein repräsentatives aromatisches tertiäres Amin wird durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkylgruppen bedeuten, R³ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkyloxycarbonylgruppe bedeutet, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 ist und dann, wenn n nicht kleiner als 2 ist, eine Mehrzahl der Reste R³ gleich oder verschieden sein kann.
Die Alkylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, wobei es sich um eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe oder eine n-Hexylgruppe handelt. Ferner kann es sich bei der Alkylgruppe selbstverständlich um eine substituierte Alkylgruppe mit einem Substituenten handeln. Als Beispiele für substituierte Alkylgruppen lassen sich halogensubstituierte Alkylgruppen, wie eine Fluormethylgruppe und eine -Fluorethylgruppe, und hydroxylsubstituierte Alkylgruppen, wie eine 2-Hydroxyethylgruppe, und dergl. erwähnen.
Die aromatische Aminverbindung kann beliebige Substituenten unter Arylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoxygruppen oder Alkyloxycarbonylgruppen aufweisen. Als Beispiele für Arylgruppen lassen sich eine Phenylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, eine p-Methylthiophenylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe oder eine 4-Biphenylylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen erwähnen. Als Alkenylgruppen lassen sich eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe oder eine 2-Phenylethenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen erwähnen. Als Beispiele für Alkoxygruppen lassen sich eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Butoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen erwähnen. Als Beispiele für Alkyloxycarbonylgruppen lassen sich eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Butoxycarbonylgruppe, eine Amyloxycarbonylgruppe und eine Isoamyloxycarbonylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkyloxygruppenbereich erwähnen.
Beim aromatischen tertiären Amin der vorstehenden allgemeinen Formel (1) ist es erstrebenswert, dass es sich bei den Gruppen R¹ und R² um Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt und insbesondere um unsubstituierte Alkylgruppen (z. B. Methylgruppen, Ethylgruppen, n-Propylgruppen) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder um 2-Hydroxyethylgruppen.
Ferner ist es erstrebenswert, dass dann, wenn n den Wert 1 hat, die Gruppe R³ in der p-Position gebunden ist und es sich bei der Gruppe R³ insbesondere um eine Alkyloxycarbonylgruppe handelt. Eine überlegene Lagerstabilität wird erreicht, wenn das aromatische Amin mit einer aromatischen Gruppe, die mit der Alkyloxycarbonylgruppe substituiert ist, in Kombination mit der aliphatischen Aminverbindung, bei der es sich um die Komponente (B1) handelt, verwendet wird.
Zu konkreten Beispielen für das tertiäre Amin mit der aromatischen Gruppe, bei der die Alkyloxycarbonylgruppe (Gruppe R³) in der p-Position gebunden ist, gehören Methyl-p-dimethylaminobenzoat, Ethyl-p-dimethylaminobenzoat, Propyl-p-dimethylaminobenzoat, Amyl-p-dimethylaminobenzoat, Isoamyl-p-diemthylaminobenzoat, Ethyl-p-diethylaminobenzoat und Propyl-p-diethylaminobenzoat.
Wenn zwei oder drei R³-Gruppen gebunden sind, ist es erstrebenswert, dass es sich bei den Bindungspositionen um ortho-Positionen und/oder para-Positionen handelt. Bei einer Vielzahl von R³-Gruppen, die in den ortho-Positionen und den para-Positionen gekuppelt sind, weist das gehärtete Produkt eine günstige Stabilität gegenüber Sonnenlicht auf. Es ist insbesondere erstrebenswert, dass die Gruppen R³ in sämtlichen ortho-Positionen oder para-Positionen gebunden sind.
Zu speziellen Beispielen für das tertiäre Amin mit einer aromatischen Gruppe, bei der zwei bis 3 Gruppen R³ an die ortho-Positionen und/oder para-Positionen gebunden sind, gehören N,N,2,4,6-Pentylmethylanilin, N,N,2,4-Tetramethylanilin und N,N-Diethyl-2,4,6-trimethylanilin.
Als Beispiele für weitere aromatische Amine der allgemeinen Formel (1) lassen sich N,N-Dimethylanilin, N,N-Dibenzylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin und N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-p-toluidin erwähnen.
Erfindungsgemäß liegt die Menge der Aminkomponente (B) (Gesamtmenge aus der aliphatischen Aminverbindung (B1) und der aromatischen Aminverbindung (B2)) im Bereich von 10 bis 1000 Masseteilen und insbesondere von 50 bis 500 Masseteilen pro 100 Masseteile der α-Diketonkomponente, bei der es sich um die Komponente (A) handelt. Insbesondere wird die Aminverbindung, bei der es sich um die Komponente (B) handelt, in einer Menge von 0,01 bis 10 Masseteilen und insbesonders von 0,02 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile der polymerisierbaren Monomeren in der polymerisierbaren Zusammensetzung, die mit dem Photopolymerisationsinitiator vermischt ist, verwendet.
Als aliphatische Aminverbindung (B1) und als aromatische Aminverbindung (B2) lassen sich ferner die vorstehend beispielhaft aufgeführten Verbindungen einer einzigen Art oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwenden. Die beiden Verbindungen werden in Kombination in einem Masseverhältnis (B1):(B2) von 3:97 bis 97:3, vorzugsweise von 10:90 bis 75:25 und insbesondere von 20:80 bis 60:40 verwendet.
(C) s-Triazinverbindungen, die mit dem Trihalogenmethylsubstituenten substituiert sind.
Als Photopolymerisationsinitiator wird die s-Triazinverbindung (nachstehend häufig oft als Triazinverbindung bezeichnet) mit einer Trihalogenmethylgruppe als Substituent zusammen mit den vorerwähnten Komponenten (A) und (B) verwendet.
Als Triazinverbindung lassen sich beliebige bekannte Verbindungen ohne Einschränkungen verwenden, vorausgesetzt, es handelt sich um eine s-Triazinverbindung mit mindestens einer Trihalogenmethylgruppe, z. B. einer Trichlormethylgruppe oder Tribrommethylgruppe. Eine besonders bevorzugte Triazinverbindung wird durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben
wobei R⁴ und R⁵ Hydroxylgruppen, organische Gruppen mit einer ungesättigten Bindung, die zur Konjugation mit dem Triazinring befähigt sind, oder Alkylgruppen oder Alkoxygruppen bedeuten und X ein Halogenatom bedeutet.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (2) kann es sich bei dem durch X bezeichneten Halogenatom in beliebiger Weise um Chlor, Brom oder Iod handeln, wobei es sich im allgemeinen um Chlor handelt. Daher handelt es sich beim Substituenten (CX₃), der an den Triazinring gebunden ist, üblicherweise um eine Trichlormethylgruppe.
R⁴ und R⁵ können Hydroxylgruppen, organische Gruppen mit einer ungesättigten Bindung, die zur Konjugation mit dem Triazinring befähigt ist, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen bedeuten. Um die Lagerstabilität zu erhöhen, ist es jedoch erstrebenswert, dass mindestens einer der Reste R⁴ oder R⁵ eine organische Gruppe mit einer ungesättigten Bindung, die zur Konjugation mit dem Triazinring befähigt ist, bedeutet.
Andererseits wird eine günstige Polymerisationsaktivität erreicht, wenn es sich bei mindestens einem der Reste R⁴ oder R⁵ um eine halogensubstituierte Alkylgruppe handelt. Eine besonders günstige Polymerisationsaktivität wird erreicht, wenn diese beiden Reste halogensubstituierte Alkylgruppen sind.
Als organische Gruppe, die über die ungesättigte Bindung gebunden ist, die zur Konjugation mit dem Triazinring befähigt ist, können beliebige bekannte organische Gruppen verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch eine organische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet. Zu konkreten Beispielen für die organische Gruppe gehören Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Methoxyphenylgruppe, p-Methylthiophenylgruppe, p-Chlorphenylgruppe, 4-Biphenylgruppe, Naphthylgruppe und 4-Methoxy-1-naphthylgruppe; und Alkenylgruppen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinylgruppe, 2-Phenylethenylgruppe und 2-(subst.-Phenyl)-ethenylgruppe. Als Beispiele für den Substituenten mit der substituierten Phenylgruppe lassen sich Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe und Propylgruppe; Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und Propoxygruppe; Alkylthiogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylthiogruppe, Ethylthiogruppe und Propylthiogruppe; eine Phenylgruppe; und ein Halogenatom erwähnen.
Ferner können die durch R⁴ und R⁵ wiedergegebenen Alkylgruppen und Alkoxygruppen einen Substituenten aufweisen. Die Alkylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Es kann sich um eine unsubstituierte Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe oder n-Hexylgruppe; oder um eine halogensubstituierte Alkylgruppe, wie eine Trichlormethylgruppe, Tribrommethylgruppe oder α,α,β-Trichlorethylgruppe, handeln. Die Alkoxygruppe weist vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Es kann sich um eine unsubstituierte Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder Butoxygruppe; oder um eine mit einer Aminogruppe substituierte Alkoxygruppe, wie eine 2-{N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino}-ethoxygruppe, 2-{N-Hydroxyethyl-N-ethylamino}-ethoxygruppe, 2-{N-Hydroxyethyl-N-methylamino}-ethoxygruppe oder 2-{N,N-Diallylamino}-ethoxygruppe, handeln.
Nachstehend sind Beispiele für die s-Triazinverbindung, die mit der Trihalogenmethylgruppe substituiert ist, der vorstehenden allgemeinen Formel (2) aufgeführt:
2,4,6-Tris-(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(tribrommethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis-(trichloromethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis-(tribrommethyl)-s-triazin, 2-Phenyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methylthiophenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(2,4-Dichlorphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Bromphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-n-Propyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(α,α,β-Trichlorethyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Styryl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-[2-(p-Methoxyphenyl)-ethenyl]-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-[2-(o-Methoxyphenyl)-ethenyl]-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-[2-(p-Butoxyphenyl)-ethenyl]-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-[2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-ethenyl]-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-[2-(3,4,5-Trimethoxyphenyl)-ethenyl]-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(1-Naphthyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Biphenylyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-[2-{N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino}-ethoxy]-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-[2-{N-Hydroxyethyl-N-ethylamino}-ethoxy]-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-[2-{N-hydroxyethyl-N-methylamino}-ethoxy]-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-[2-{N,N-Diallylamino}-ethoxy]-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 4,6-Bis-(trichlormethyl)-1,3,5-triazin-2(1H)-on, 4,6-Bis-(tribrommethyl)-1,3,5-triazin-2(1H)-on, 4-Phenyl-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin-2(1H)-on, 4-Phenyl-6-tribrommethyl-1,3,5-triazin-2(1H)-on, 4-(p-Chlorphenyl)-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin-2(1H)-on, 4-(m-Methoxyphenyl)-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin-2(1H)-on, 4-(p-Methoxyphenyl)-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin-2(1H)-on, 4-Phenylethenyl-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin-2(1H)-on, 4-Phenylethenyl-6-tribrommethyl-1,3,5-triazin-2(1H)-on, 4-(4-Biphenylyl)-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin-2(1H)-on und 4-Methoxy-6-trichlormethyl-1,3,5-triazin-2(1H)-on.
Bei den vorerwähnten Triazinverbindungen existiert die Verbindung, bei der R³ oder R⁴ eine Hydroxylgruppe bedeutet, in zahlreichen Fällen in Form einer 1,3,5-Triazin-2(1H)-on-Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird, und zwar aufgrund der Isomerisierungsreaktion. Daher wird die vorstehenden Erfindung als 1,3,5-Triazin-2(1H)-on-Verbindung bezeichnet.
Unter den vorstehend beispielhaft aufgeführten Triazinverbindungen werden 2,4,6-Tris-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Phenyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(4-Biphenylyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin besonders bevorzugt. Es ist erstrebenswert, die vorstehenden Triazinverbindungen zu verwenden, und zwar im Hinblick auf die Bildung eines Polymerisationsinitiators mit hervorragender Stabilität gegen Sonnenlicht und auf die Bildung eines gehärteten Körpers mit hervorragendem Farbton.
Die vorstehenden Triazinverbindungen können allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten dieser Verbindungen vermischt werden. Die Zugabemenge liegt im Bereich von 5 bis 1000 Masseteilen und vorzugsweise von 30 bis 500 Masseteilen pro 100 Masseteile der α-Diketonverbindung, die die Komponente (A) darstellt. Vorzugsweise wird die Triazinverbindung, die die Komponente (C) darstellt, in einer Menge von 0,005 bis 10 Masseteilen und insbesondere von 0,03 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile der polymerisierbaren Monomeren in der polymerisierbaren Zusammensetzung, die mit dem Photopolymerisationsinitiator vermischt wird, verwendet.
Verwendung des Photopolymerisationsinitiators
Der Photopolymerisationsinitiator wird zum Polymerisieren der polymerisierbaren Monomeren verwendet. Für die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können beliebige Polymerisationsinitiatoren ohne Beschränkung verwendet werden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung als polymerisierbare Zusammensetzung in Kombination mit beliebigen polymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Darunter ist es erstrebenswert, den Initiator als Polymerisationsinitiator für polymerisierbare dentale Kompositharze zu verwenden. Wie vorstehend ausgeführt, muss das Kompositharz die Anforderungen in bezug auf eine hervorragende Stabilität gegen Umgebungslicht und in bezug auf die Härtungsgeschwindigkeit erfüllen. Ferner wird das Kompositharz jedes Mal in geringen Mengen verwendet und nach der Herstellung über längere Zeitspannen hinweg aufbewahrt, so dass es die Anforderungen in bezug auf die Lagerstabilität erfüllen muss. Die Verwendung des Photopolymerisationsinitiators ermöglicht es, alle diese Anforderungen zu erfüllen.
Das photopolymerisierbare dentale Kompositharz stellt ein Material dar, das für die Wiederherstellung eines Zahns verwendet wird, der aufgrund von Karies, Abrieb und dergl. einer Veränderung unterliegt. Üblicherweise umfasst das Harz ein polymerisierbares (Meth)acrylat-Monomeres und einen anorganischen Füllstoff als Hauptbestandteile. Es wird mit dem Photopolymerisationsinitiator vermischt, um die Härtung durch Polymerisation bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht vorzunehmen. Um die Bearbeitbarkeit zu verbessern, werden ferner in zahlreichen Fällen Materialien vom Einpastentyp verwendet, die zum Zeitpunkt der Verwendung nicht angemischt werden müssen.
Nachstehend wird ausführlich ein photopolymerisierbares dentales Kompositharz beschrieben, das ein repräsentatives Beispiel für die photopolymerisierbare Zusammensetzung unter Verwendung des hier definierten Photopolymerisationsinitiators darstellt.
Das Kompositharz kann ferner ein radikalisch polymerisierbares Monomeres (D) und einen anorganischen Füllstoff (E) neben dem Photopolymerisationsinitiator enthalten.
Die Aminverbindung {aliphatisches Amin (B1) und aromatisches Amin (B2)}, die die Komponente (B) des Photopolymerisationsinitiators darstellt, reagiert mit einer Säure unter Bildung eines Salzes und neigt zu einer Schwächung der Polymerisationsaktivität. Es ist daher erstrebenswert, keine polymerisierbaren Monomeren mit sauren Gruppen, wie (Meth)acrylsäure, p-(Meth)acryloyloxybenzoesäure, 10-Methacryloyloxydecamethylenmalonsäure und 2-Hydroxyethylphenylhydrogenphosphat, zuzumischen, es sei denn, dass der Eintrag dieser Verbindungen unvermeidlich ist. Wenn diese Verbindungen in Mengen von üblicherweise vorhandenen Verunreinigungen vorliegen, wird die Aminverbindung in großen Mengen verwendet, um die Polymerisationsaktivität aufrechtzuerhalten. In diesem Fall dient die bevorzugte Zumischmenge für die Aminverbindung zur Beseitigung der Komponenten, die mit der Säure neutralisiert werden. Im allgemeinen weist das aliphatische Amin eine höhere Basenaktivität als das aromatische Amin auf und neigt dazu, mit der Säure neutralisiert zu werden. Es ist daher empfehlenswert, die Menge der Aminverbindung insgesamt als aliphatisches Amin, das die Komponente (B1) darstellt, die bei der Neutralisationsreaktion verbraucht wird, zu berechnen.
Eine bevorzugte Zumischmenge des Photopolymersationsinitiators im dentalen Kompositharz ist so beschaffen, dass die Menge der Komponente (A) im Photopolymersationsinitiator 0,01 bis 10 Masseteile und vorzugsweise 0,03 bis 5 Masseteile pro 100 Gewichtsteile des radikalisch polymerisierbaren Monomeren (D) beträgt. Im allgemeinen liegt die Menge des Photopolymerisationsinitiators (Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (C)) im Bereich von 0,01 bis 20 Masseteilen, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Masseteilen und insbesondere von 0,1 bis 3 Masseteilen pro 100 Masseteile des polymerisierbaren Monomeren.
Radikalisch polymerisierbares Monomeres (D)
Als polymerisierbares Monomeres (D) wird vorzugsweise ein polymerisierbares (Meth)acrylat-Monomeres ohne saure Gruppe (Sulfonsäuregruppe, Carbonsäuregruppe, Phosphorsäurerest und dergl.) verwendet, und zwar im Hinblick auf die Härtungsgeschwindigkeit, die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Körpers, die Wasserbeständigkeit, die Farbechtheit und die Lagerstabilität. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines polyfunktionellen polymerisierbaren (Meth)acrylat-Monomeren mit einer Mehrzahl von polymerisierbaren funktionellen Gruppen. Beliebige bekannte polyfunktionelle polymerisierbare (Meth)acrylat-Monomere können ohne Beschränkung verwendet werden. Zu bevorzugten Beispielen, die im allgemeinen verwendet werden, gehören die nachstehend unter (I) bis (III) aufgeführten Produkte.
(I) Bifunktionelle polymerisierbare Monomere
(i) Aromatischer Verbindungstyp
2,2-Bis-[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxytetraethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxydipropoxyphenyl)-propan, 2-(4- Methacryloyloxydiethoxyphenyl)-2-(4-methacryloyloxytriethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxypropoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxyisopropoxyphenyl)-propan, Acrylate entsprechend den vorstehend verschiedenen Methacrylaten und Diaddukte, die durch Addition eines OH-Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren und einer Diisocyanatverbindung mit einer aromatischen Gruppe erhalten worden sind.
Als Beispiele für OH-Gruppen enthaltende Vinylmonomere lassen sich Methacrylate, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, und diesen Methacrylaten entsprechende Acrylate erwähnen. Als Beispiele für das Diisocyanat lassen sich Diisocyanatomethylbenzol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erwähnen.
(ii) Aliphatischer Verbindungstyp
1,2-Bis-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)-ethan; Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat und diesen Methacrylaten entsprechende Acrylate; und
Diaddukte, die durch Addition eines OH-Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren und einer aliphatischen Diisocyanatverbindung erhalten worden sind.
Als OH-Gruppen enthaltendes Vinylmonomeres lassen sich die gleichen Produkte, wie sie vorstehend beispielhaft aufgeführt wurden, erwähnen. Als aliphatische Diisocyanatverbindung lassen sich beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Diisocyanatmethylcyclohexan, Isophorondiisocyanat und Methylenbis-(4-cyclohexylisocyanat) erwähnen.
(II) Trifunktionelle polymerisierbare Monomere
Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat und Trimethylolmethantrimethacrylat; und diesen Methacrylaten entsprechende Acrylate.
(III) Tetrafunktionelle polymerisierbare Monomere
Pentaerythrittetramethacrylat; Pentaerythrittetraacrylat; und Diaddukte, die durch Addition der Diisocyanatverbindung und des Glycidoldimethacrylats erhalten worden sind.
Als Beispiele für die Diisocyanatverbindung lassen sich Diisocyanatomethylbenzol, Diisocyanatomethylcyclohexan, Isophoronediisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Methylenbis-(4-cyclohexylisocyanat), 4,4-Diphenylmethandiisocyanat und Tolylen-2,4-diisocyanat erwähnen.
Gegebenenfalls kann eine Mehrzahl von Arten von polyfunktionellen (Meth)acrylat-Monomeren verwendet werden.
Gegebenenfalls können ferner polymerisierbare Monomere verwendet werden, die sich von den monofunktionellen (Meth)acrylat-Monomeren und den polyfunktionellen (Meth)acrylat-Monomeren unterscheiden. Als Beispiele für das monofunktionelle (Meth)acrylat-Monomere lassen sich Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat erwähnen.
Anorganische Füllstoffe (E)
Es können beliebige bekannte anorganische Füllstoffe, die bisher verwendet worden sind, für die dentalen Kompositharze ohne Beschränkung verwendet werden. Zu repräsentativen Beispielen für den anorganischen Füllstoff gehören Metalloxide, wie Quarz, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid, Lanthanglas, Bariumglas und Strontiumglas. Gegebenenfalls können ferner bekannte, Kationen eluierende, anorganische Füllstoffe, die für dentale Zwecke eingesetzt werden, zugemischt werden, wie Silicatglas und Fluoraluminiumsilicatglas, die als einzelne Art oder im Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden können.
Ferner kann das polymerisierbare Monomere vorher dem anorganischen Füllstoff zugesetzt werden, um eine Paste zu erhalten, die sodann polymerisiert und pulverisiert wird, wodurch man einen granulierten organischen/anorganischen Komposit-Füllstoff erhält.
Hinsichtlich der Teilchengröße des Füllstoffes gibt es keine speziellen Beschränkungen. Je nach dem angestrebten Ziel kann ein Füllstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 μm bis 100 μm (insbesondere 0,01 bis 5 μm), der üblicherweise als dentales Material eingesetzt wird, verwendet werden. Auch hinsichtlich des Brechungsindex des Füllstoffes gibt es keine Beschränkungen. Somit kann ein anorganischer Füllstoff mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,4 bis 1,7, der üblicherweise für dentale Zwecke eingesetzt wird, ohne Beschränkungen verwendet werden. Der Brechungsindex kann je nach dem angestrebten Ziel in geeigneter Weise eingestellt werden. Eine Mehrzahl von anorganischen Füllstoffen mit unterschiedlichen Teilchengrößen und unterschiedlichen Brechungsindices kann in Kombination verwendet werden.
Unter den vorerwähnten Füllstoffen macht es ferner die Verwendung von sphärischen anorganischen Füllstoffen möglich, den Oberflächenglanz des erhaltenen gehärteten Körpers zu erhöhen und ein hervorragendes dentales Kompositharz zu erhalten.
Es ist erstrebenswert, dass der anorganische Füllstoff mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, z. B. mit einem Silan-Haftmittel, behandelt wird, und zwar im Hinblick auf eine Verbesserung der Affinität zu den polymerisierbaren Monomeren und zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Wasserbeständigkeit. Die Oberflächenbehandlung kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Als Silan-Haftmittel lassen sich vorzugsweise folgende Produkte verwenden: Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(β-methoxyethoxy)-silan, gamma-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Hexamethyldisilazan.
Der Anteil des Füllstoffes kann in geeigneter Weise je nach dem zu erreichenden Ziel festgelegt werden, wobei man die Viskosität (Bearbeitbarkeit) des Produkts beim Zumischen zu den polymerisierbaren Monomeren und die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Körpers berücksichtigt. Üblicherweise wird der Füllstoff jedoch in einem Anteil von 50 bis 1500 Masseteilen und vorzugsweise von 70 bis 1000 Masseteilen pro 100 Masseteile der polymerisierbaren Monomeren (D) verwendet.
Weitere Komponenten
Um den Farbton des Zahns zu treffen, können ein Pigment, ein fluoreszierendes Pigment, ein Farbstoff und ein UV-Absorptionsmittel zur Verhinderung einer Farbänderung aufgrund von UV-Strahlen zugesetzt werden, und zwar zusätzlich zu den vorerwähnten Komponenten. Ferner können bekannte Additive, die als Komponenten von dentalen Kompositharzen bekannt sind, in einem Anteil, der die erfindungsgemäße Wirkung nicht beeinträchtigt, zugesetzt werden.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des photopolymerisierbaren Kompositharzes gibt es keine speziellen Beschränkungen. Man kann sich eines bekannten Verfahrens zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Kompositharzes bedienen. Üblicherweise werden die zu vermischenden Komponenten in vorgegebenen Mengen abgewogen und unter Lichtabschirmung bis zur Erzielung einer homogenen Beschaffenheit verknetet.
Der erfindungsgemäße Photopolymerisationsinitiator wird in besonders bevorzugter Weise für ein photopolymerisierbares dentales Kompositharz vom Einpastentyp verwendet. Er kann auch für beliebige andere Anwendungszwecke unter Vermischen der photopolymerisierbaren Zusammensetzung mit dem polymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Obgleich keine speziellen Beschränkungen bestehen, gehören zu Anwendungsbeispielen dentale Klebstoffe, Gebiss-Grundmaterialien, Photoresistmaterialien, Druckplattenmaterialien und Hologrammmaterialien. Bei diesen allgemeinen Anwendungen ist es auch zulässig, weitere polymerisierbare Monomere, die sich von den vorerwähnten polymerisierbaren (Meth)acrylat-Monomeren unterscheiden, zuzumischen und zu polymerisieren, und zwar zusätzlich zu den vorstehenden polymerisierbaren (Meth)acrylat-Monomeren, um eine leichte Polymerisation zu erreichen, um die Viskosität einzustellen und um auch andere Eigenschaften einzustellen. Zu Beispielen für weitere polymerisierbare Monomere gehören Fumarsäureester, wie Monomethylfumarat, Diethylfumarat und Diphenylfumarat; Styrole oder α-Methylstyrol-Derivate, wie Styrol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol und α-Methylstyrol-Dimeres; und Allylverbindungen, wie Diallylterephthalat, Diallylphthalat und Diallyldiglycolcarbonat. Diese polymerisierbaren Monomeren können in einer Art oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Ferner kann die mit dem Photopolymerisationsinitiator vermischte photopolymerisierbare Zusammensetzung mit anderen bekannten Polymerisationsinitiatoren in einem Anteil, der die erfindungsgemäße Wirkung nicht beeinträchtigt, vermischt werden. Als weitere Polymerisationsinitiator-Komponenten können folgende Produkte verwendet werden: Organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid; +IV-wertige oder +V-wertige Vanadiumverbindungen, wie Acetylacetonatovanadium(IV)-oxid und Bis-(maltolato)-oxovanadium(IV); Arylborat-Verbindungen, wie Natriumtetraphenylborat, Tetraphenylborattriethanolaminsalz, Tetraphenylboratdimethyl-p-toluidinsalz, Natriumtetrakis-(p-fluorophenyl)-borat und Natriumbutyltri-(p-fluorphenyl)-borat; Farbstoffe vom Cumarintyp, wie 3,3'-Carbonylbis-(7-diethylamino)-cumarin und 7-Hydroxy-4-methylcumarin; Acylphosphinoxide, wie Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Bis-(2,6- dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid; Benzoinalkylether, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinpropylether; Thioxanthon-Derivate, wie 2,4-Diethoxythioxanthon, 2-Chlorthioxanthon und Methylthioxanthon; und Benzophenon-Derivate, wie Benzophenon, p,p'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon und p,p'-Dimethoxybenzophenon. Um eine hohe Stabilität gegen Umgebungslicht zu erreichen, ist es jedoch erstrebenswert, Arylboratverbindungen und organische Peroxide in möglichst geringen Mengen zu verwenden. Ferner beeinträchtigen Farbstoffe, z. B. solche vom Cumarintyp, die in so großen Mengen verwendet werden, dass sie als Polymerisationsinitiatoren wirken, in ernsthafter Weise den Farbton der photopolymerisierbaren Zusammensetzung und bewirken, dass das dentale Kompositharz, bei dem hohe Ansprüche an das ästhetische Erscheinungsbild gestellt werden, einen Farbton aufweist, der sich vom Farbton des Zahns unterscheidet.
Ferner ist es je nach dem zu erreichenden Ziel zulässig, Wasser, organische Lösungsmittel oder Mittel zur Erzielung einer viskosen Beschaffenheit der mit dem Photopolymerisationsinitiator vermischten photopolymerisierbaren Zusammensetzung zuzusetzen, und zwar in einem Anteil, der die Eigenschaften nicht beeinträchtigt. Als organische Lösungsmittel können Hexan, Heptan, Octan, Toluol, Dichlormethan, Methanol, Ethanol oder Ethylacetat verwendet werden. Als Mittel zur Erzielung einer viskosen Beschaffenheit können hochmolekulare Verbindungen, wie Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol, sowie hochgradig dispergierendes Siliciumdioxid verwendet werden.
Zur Härtung der mit dem photopolymerisierbaren Initiator vermischten photopolymerisierbaren Zusammensetzung können bekannte Lichtquellen verwendet werden, bei denen es sich um die gleichen Lichtquellen handelt, die zur Härtung des α-Diketon-Photopolymerisationsinitiators eingesetzt werden. Um das Merkmal zu erreichen, dass der Photopolymerisationsinitiator für Licht von geringer Intensität relativ stabil bleibt, jedoch bei Bestrahlung mit Licht einer ein bestimmtes Niveau übersteigenden Intensität rasch härtet, können (ohne Beschränkung hierauf) Quellen für sichtbares Licht, wie Kohlenstoffbogenlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, Wolframlampen, LEDs, Halogenlampen, Helium-Cadmium-Laser oder Argon-Laser verwendet werden. Die Bestrahlungszeit variiert in Abhängigkeit von der Wellenlänge und der Intensität der Lichtquelle und in Abhängigkeit von der Gestalt und dem Material des gehärteten Körpers und kann vorher experimentell bestimmt werden.
Beispiele
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, die jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränken. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet.
(1) Abkürzungen
(A) α-Diketon

CQ:

Campherchinon

(B1) Aliphatische Aminverbindungen
(B1-1) Verbindungen mit zwei bis drei gesättigten aliphatischen Gruppen, die mit elektronenziehenden Gruppen substituiert sind.

TEOA:

Triethanolamin

EDEOA:

N-Ethyldiethanolamin

MDEOA:

N-Methyldiethanolamin

TAA:

Triallylamin

(B1-2) Verbindungen mit nur einer gesättigten aliphatischen Gruppe, die mit einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist.

DMEM:

N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat

DEEOA:

N,N-Diethylethanolamin

(B1-3) Verbindungen ohne gesättigte aliphatische Gruppe, die mit einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist.

TEA:

Triethylamin

(B2) Aromatische Aminverbindungen

DMBE:

Ethyl-N,N-dimethyl-p-benzoat

DMBI:

Isoamyl-N,N-dimethyl-p-benzoat

PEAT:

N,N-Diethyl-p-toluidin

DMPT:

N,N-Dimethyl-p-toluidin

PMAN:

N,N,2,4,6-Pentamethylanilin

(C) s-Triazinverbindungen, die mit einem Trihalogenmethylsubstituenten substituiert sind.

TCT:

2,4,6-Tris-(trichlormethyl)-s-triazin

PBCT:

2-Phenyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin

CBCT:

2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin

MPBCT:

2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin

MNBCT:

2-(4-Methoxy-1-naphthyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin

PEBCT:

2-(2-Phenylethenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin

MPBCT:

2-[2-(4-Methoxyphenyl)-ethenyl]-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin

BPBCT:

2-(4-Biphenylyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin

(D) Polymerisierbare Monomere

bis-GMA:

2,2-Bis-[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy)-phenyl]-propan

D2.6E:

Verbindung der nachstehenden Formel
* Gemisch mit einem Mittelwert (l₁ + l₂) von 2.6.

3G:

Triethylenglycoldimethacrylat

UDMA:

1,6-Bis-(methacrylethyloxycarbonylamino)-trimethylhexan

(E) Anorganische Füllstoffe

E-1:

Sphärisches Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid (Oberflächenbehandlung mit γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, durchschnittliche Teilchengröße 0,5 μm)

E-2:

Sphärisches Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid (Oberflächenbehandlung mit γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, durchschnittliche Teilchengröße 0,2 μm)

E-3:

Sphärisches Siliciumdioxid-Titanoxid (Oberflächenbehandlung mit γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, durchschnittliche Teilchengröße 0,08 μm)

E-4:

Produkt, erhalten durch Dispergieren des vorstehenden sphärischen Siliciumdioxid-Zirkoniumoxids (E-2) in den polymerisierbaren Monomeren von bis-GMA/3G = 60/40 unter anschließendem Härten durch Polymerisieren und Mahlen (durchschnittliche Teilchengröße 30 μm).

(F) Weitere Komponenten

HQME:

Hydrochinonmonomethylether

BHT:

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol

DPI·BPh4:

Diphenyliod·tetraphenylborat

Die Herstellung des photohärtbaren Kompositharzes und die Messung der Härtungseigenschaften (Stabilität gegen Umgebungslicht, Härtungszeit, Härte) und der mechanischen Festigkeit und der Lagerstabilität des gehärteten Körpers wurden gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt.
(1) Herstellung der photohärtbaren Zusammensetzung:
Photopolymerisationsinitiatoren, anorganische Füllstoffe und Mischkomponenten wurden in vorgegebenen Mengen zu den polymerisierbaren Monomeren gegeben und unter Rotlicht homogen vermischt und entschäumt. Man erhielt die photohärtbare Zusammensetzung.
(2) Intensität des Bestrahlungslichts:
Die Lichtintensität (mW/cm²) auf der bestrahlten Oberfläche wurde im Wellenlängenbereich von 360 bis 500 nm unter Verwendung eines UIT-101-Geräts der Firma Ushio Denki Co. gemessen.
(3-1) Härtbarkeit durch Bestrahlung mit einer Laser-Diode:
Eine Form (Dicke 1,5 mm) aus Polytetrafluorethylen mit einer Öffnung mit einem Durchmesser von 7 mm wurde mit einer Paste aus einer photohärtbaren Zusammensetzung gefüllt und nach Pressen mit einem Polypropylenfilm wurde ein Objektträger mit einer Dicke von 2 mm auf den Polypropylenfilm gelegt. Sodann wurde 3 bis 5 Sekunden eine Bestrahlung mit Licht so durchgeführt, dass sich die Bestrahlungsöffnung der dentalen Bestrahlungsvorrichtung "LM" in engem Kontakt mit dem Objektträgerglas befand. Nach Belichtung für eine vorgegebene Zeitspanne wurde der gehärtete Körper aus der Form entnommen. Der Gelbereich wurde vom gehärteten Körper entfernt. Der Durchmesser des verbleibenden gehärteten Körpers wurde zur Beurteilung der Härtbarkeit gemessen.
Dentales Belichtungsgerät "LM": LUX-O-MAX, Produkt der Firma Akeda Dental Co., Ausgangsleuchtdichte: 137 mW/cm², Lichtintensität auf der bestrahlten Oberfläche: 35 mW/cm², Lichtquelle: Laser-Diode, Durchmesser der Bestrahlungsöffnung: 8 mm.
(3-2) Härtbarkeit durch Bestrahlung mit einer Xenonlampe:
Der Durchmesser des erhaltenen gehärteten Körpers wurde unter Durchführung des gleichen Vorgangs wie bei der Messung unter Verwendung der Laser-Diode gemessen, mit der Ausnahme, dass anstelle des dentalen Belichtungsgeräts "LM" das Gerät "A95" verwendet wurde und die Bestrahlungszeit auf 1 bis 3 Sekunden eingestellt wurde.
Dentales Belichtungsgerät "A95": Apolo 95E, der Firma DMD Co., Ausgangsleuchtdichte: 1370 mW/cm²; die Lichtintensität auf der bestrahlten Oberfläche konnte nicht gemessen werden (sehr stark); Bestrahlungszeit 3 Sekunden; Lichtquelle: Xenonlampe; Durchmesser der Bestrahlungsöffnung: 8 mm.
(3-3) Härtbarkeit bei Bestrahlung mit einer Halogenlampe
Eine Form (Dicke 1,0 mm) aus Polytetrafluorethylen mit einer Öffnung mit einem Durchmesser von 6 mm wurde mit einer Paste aus einer photohärtbaren Zusammensetzung gefüllt. Nach Pressen mit einer Polypropylenfolie wurde ein Bestrahlungsvorgang 5 Sekunden, 10 Sekunden und 15 Sekunden unter Einhaltung einer Pause von 5 Sekunden so durchgeführt, dass sich die Bestrahlungsöffnung des dentalen Belichtungsgeräts "TP" in engem Kontakt mit dem Polypropylenfilm befand. Die gehärteten Körper wurden nach den entsprechenden Bestrahlungszeiten mit der Hand berührt, um ihre Härte auf der folgenden Basis zu bewerten:

o:: ausreichender Härtungsgrad und harte Beschaffenheit
Δ:: leichte Härtung; häufig weicher gelartiger Zustand
X:: nicht gehärtet.

Dentales Belichtungsgerät "TP": Tokuso Power Light der Firma Tokuyma Dental Co.; Ausgangsleuchtdichte: 700 mW/cm²; Lichtintensität der bestrahlten Oberfläche: 640 bis 650 mW/cm²; Lichtquelle: Halogenlampe; Durchmesser der Bestrahlungsöffnung: 8 mm
(4) Härte des gehärteten Körpers (Vicker's Härte)
Unter Verwendung der vorerwähnten drei Arten von dentalen Belichtungsgeräten (TP, LM, A95) wurden die gehärteten Körper einer Härtemessung gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren unterzogen. Dabei wurde eine Form (Dicke 1,0 mm) aus Polytetrafluorethylen mit einem Loch mit einem Durchmesser von 6 mm mit einer Paste aus einer photohärtbaren Zusammensetzung gefüllt. Nach Pressen mit einem Polypropylenfilm wurde eine Bestrahlung für eine vorgegebene Zeitspanne durchgeführt, wobei sich die Bestrahlungsöffnung des dentalen Bestrahlungsgeräts in engem Kontakt mit dem Polypropylenfilm befand. Auf diese Weise wurde ein als Prüfkörper dienender gehärteter Körper hergestellt. Die Länge einer diagonalen Linie einer Delle wurde gemessen, wobei die Delle im Prüfkörper mit der Vicker's-Presse eines Mikrohärte-Testgeräts (Modell MHT-1, Produkt der Firma Matsusawa Seiki Co.) unter einer Last von 100 g für eine Lasthaltezeit von 30 Sekunden gebildet wurde. Die Bestrahlungszeit betrug 10 Sekunden bei Verwendung des TP- und des LM-Geräts und 3 Sekunden bei Verwendung des A95-Geräts, sofern nichts anderes angegeben ist.
(5) Bewertung der Lagerstabilität
Das photohärtbare Kompositharz wurde unter Lichtausschluss in einem auf 50 °C gehaltenen Inkubator aufbewahrt. Am gehärteten Körper wurde die Vicker's-Härte nach den einzelnen vorgegebenen Zeitabständen gemessen. Die Lagerstabilität wurde aufgrund der Veränderung der erhaltenen Vicker's-Härte im Laufe der Zeit bewertet.
(6) Test auf Bewertung der Lichtstabilität gegen Umgebungslicht
Der Abstand zwischen der Lichtquelle und der Probe wurde so eingestellt, dass die Lichtintensität auf der Oberfläche der Probe aus der Kompositharzpaste 10 000 Lux betrug. Eine 15 Watt-Fluoreszenzlampe (Palook, Handelsbezeichnung, Produkt der Firma Matsushita Denki Co.) wurde als Lichtquelle verwendet. Der Abstand zwischen der Probe und der Fluoreszenzlampe wurde so eingestellt, dass die unter Verwendung des Illuminometers gemessene Beleuchtungsintensität der vorstehenden Beleuchtungsintensität entsprach. Die Leuchtstärke auf der bestrahlten Oberfläche betrug 0,4 mW/cm². 0,03 g der Paste des hergestellten photohärtbaren Kompositharzes wurden abgewogen, auf den Polypropylenfilm gebracht und mit Licht aus der vorstehenden Fluoreszenzlampe für eine vorgegebenen Zeitspanne belichtet. Anschließend wurde die Probe druckentlastet und die Zeitspanne bis zum Beginn der Verfestigung des Inneren der Probe wurde bestimmt. Die Bestrahlungspause betrug 5 Sekunden. Je länger die Zeitspanne ist, desto besser ist die Stabilität gegen Umgebungslicht, wobei sich ein guter Behandlungsspielraum erreichen lässt. Beim Illuminometer handelte es sich um ein digitales Lux-Messgerät, FLX-1330, Produkt der Firma Tokyo Garasu Kikaisha Co. Das Illuminometer war im Bereich von 400 bis 700 nm empfindlich.
(7) Biegefestigkeit
Die härtbare Kompositharzpaste wurde in einen Rahmen aus rostfreiem Stahl gefüllt und auf einer Oberfläche dreimal jeweils 10 Sekunden unter Pressen mit dem Polypropylen belichtet, wobei sich die Bestrahlungsöffnung des Belichtungsgeräts "TP" in engem Kontakt mit dem Polypropylen während der Ortsänderung befand, so dass die gesamte Zusammensetzung mit dem Licht bestrahlt wurde. Die Bestrahlung wurde auch von der gegenüberliegenden Oberfläche dreimal für jeweils 10 Sekunden durchgeführt, wobei sich die Bestrahlungsöffnung in engem Kontakt mit dem Polypropylen befand. Man erhielt ein gehärtetes Produkt. Der gehärtete Körper wurde zu einer Stange mit quadratischem Querschnitt der Abmessungen 2 × 2 × 25 mm geformt, wobei ein wasserfestes Polierpapier #800 verwendet wurde. Der Prüfkörper wurde auf einem Testgerät befestigt (Autograph AG50000D, Produkt der Firma Shimazu Mfg. Co.) und die Dreipunkt-Biegereißfestigkeit wurde in einem Drehpunktabstand von 20 mm und bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min. gemessen.
(8) Veränderung des Farbtons
Die Paste aus der härtbaren Zusammensetzung wurde in eine Polyacetal-Form zur Herstellung eines scheibenartigen Prüfkörpers mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 1 mm gefüllt, mit einem Polypropylenfilm gepresst und an 5 Stellen jeweils 10 Sekunden so belichtet, dass das gesamte Harz mit dem Licht aus dem dentalen Belichtungsgerät (TP) bestrahlt wurde. Eine Hälfte des Prüfkörpers wurde mit einer Aluminiumfolie bedeckt und direkt insgesamt 10 Stunden dem Sonnenlicht ausgesetzt. Der mit der Aluminiumfolie bedeckte Teil und der direkt dem Sonnenlicht ausgesetzte Teil wurden unter Verwendung eines Spektrophotometers (TC-1800MKII, Produkt der Firma Tokyo Denshoku Co.) einer Farbprobenmessung unterzogen. Die Veränderung wurde als ΔE* angegeben. ΔE* = (ΔL*2 + Δa*2 + Δb*2)1/2 ΔL* = L1* – L2* Δa* = a1* _ a2* Δb* = b1* – b2*

L₁*:: Helligkeitsindex von unbelichteten Bereichen
a₁*, b₁*:: Farbqualitätsindices von unbelichteten Bereichen
L₂*:: Helligkeitsindex von belichteten Bereichen
a₂*, b₂*:: Farbqualitätsindices von belichteten Bereichen
ΔE*:: Betrag der Veränderung des Farbtons.

Beispiel 1
Als polymerisierbare Monomere wurden D-2.6E (70 Masseteile), 3G (25 Masseteile) und UDMA (5 Masseteile) verwendet. Die Polymerisationsinitiatoren, d. h. CQ (0,3 Masseteile), DMPT (0,25 Masseteile), DMEM (0,25 Masseteile) und TCT (0,4 Masseteile) wurden zugesetzt. Die Gemische wurden an einem dunklen Ort unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Unter Verwendung von drei Arten von dentalen Bestrahlungsgeräten (Lm, A95, TP) wurde die Lösung einer Bewertung ihrer Härtbarkeit und ihrer Vicker's-Härte unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Lösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber DMPT, bei dem es sich um ein aromatisches Amin handelt, in einer Menge von 0,5 Masseteilen anstelle von DMEM, bei dem es sich um ein aliphatisches Amin handelt, verwendet wurde. Die Lösung wurde einer Bewertung ihrer Härtbarkeit und ihrer Vicker's-Härte unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Lösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber DMEM, bei dem es sich um ein aliphatisches Amin handelt, in einer Menge von 0,5 Masseteilen anstelle von DMPT, bei dem es sich um ein aromatisches Amin handelt, verwendet wurde. Die Lösung wurde einer Bewertung ihrer Härtbarkeit und ihrer Vicker's-Härte unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

*: Die Bewertung X mit LM und A95 bedeutet, dass die gehärteten Körper einen Durchmesser von 0 aufweisen.

Beispiel 1 belegt, dass die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung unter Verwendung des aliphatischen Amins und des aromatischen Amins in Kombination selbst bei Verwendung einer schwachen Lichtquelle, wie einer Laser-Diode (LM) sehr rasch härtet und sich ein günstiges Härtungsergebnis ergibt. Wenn entweder das aliphatische Amin oder das aromatische Amin jeweils allein verwendet wird, wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 dargelegt ist, erfordert die Härtung dagegen eine längere Zeitspanne und die gehärteten Körper weisen eine geringe Härte auf.
Beispiele 2 und 3, Vergleichsbeispiel 3 bis 6
Die Lösungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, wobei aber die Zusammensetzung des Polymerisationsinitiators gemäß den Angaben in Tabelle 2 abgeändert wurde. Die Härtbarkeit wurde unter Verwendung einer Halogenlampe (TP) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
In Vergleichsbeispiel 3 erfolgte kein Vermischen mit der Triazinverbindung, die eine der wesentlichen Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Photopolymerisationsinitiators darstellt. In diesem Fall war die Härtungsgeschwindigkeit wesentlich langsamer als bei den Beispielen, bei denen eine Vermischung mit der Triazinverbindung vorgenommen wurde. Ferner war die Vicker's-Härte deutlich niedriger als bei den Beispielen. Bei Vergleichsbeispiel 5 wurde keine Vermischung mit der α-Diketonverbindung und bei Vergleichsbeispiel 4 keine Vermischung mit der Aminverbindung vorgenommen. In diesen Fällen ergaben sich noch längere Härtungszeiten, verglichen mit dem Fall, bei dem die Triazinverbindung nicht zugemischt wurde. Die Vicker's-Härte war so gering, dass sie nicht mehr gemessen werden konnte. In Vergleichsbeispiel 6 wurde ein Aryliodoniumsalz verwendet, das ein Photosäureerzeugungsmittel wie die Triazinverbindung darstellt. In diesem Fall war die Härtbarkeit schlechter als bei Vergleichsbeispiel 1.
Beispiele 4 bis 10 und Vergleichsbeispiele 7 bis 11
100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomeren, die D-2.6E (70 Masseteile), 3G (25 Masseteile) und UDMA (5 Masseteile) umfassten, wurden mit E-1 (140 Masseteile) und E-3 (60 Masseteile) als anorganischen Füllstoffen und HQME (0,15 Masseteile) als Polymerisationsinhibitor zur Herstellung von pastenartigen Zusammensetzungen vermischt. Die Zusammensetzungen wurden ferner mit den Photopolymerisationsinitiatoren der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen unter Bildung einer härtbaren Kompositharzpaste vermischt. Die Kompositharzpaste wurde einer Messung ihrer Stabilität gegen Umgebungslicht, ihrer Härte und ihrer Biegefestigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die härtbaren Zusammensetzungen unter Verwendung der in Anspruch 1 definierten Photopolymerisationsinitiatoren eine hervorragende Stabilität gegen Umgebungslicht aufweisen und dass die daraus hergestellten gehärteten Körper günstige mechanische Eigenschaften besitzen. In sämtlichen Beispielen war ferner die Härtung in weniger als 5 Sekunden beendet, wenn eine Halogenlampe (TP) verwendet wurde.
Beispiele 11 und 12, Vergleichsbeispiele 12 bis 14
Die gleiche härtbare Kompositharzpaste wie in Beispiel 4 wurde hergestellt, wobei aber die Photopolymerisationsinitiatoren mit den in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzungen verwendet wurden. Die gehärteten Kompositharze wurden einer Bewertung der Vicker's-Härte unterzogen, wobei die Bestrahlungszeit bei Verwendung des TP- oder des LM-Geräts 30 Sekunden betrug und die Bestrahlungszeit bei Verwendung des A95-Geräts 10 Sekunden betrug. Ferner wurden die gehärteten Körper einer Messung ihrer Biegefestigkeit unterzogen, wobei eine dreimalige Bestrahlung mit dem TP-Gerät für jeweils 30 Sekunden durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Wie in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen dargelegt, verbessern sich die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Körper bei Verlängerung der Belichtungszeit. In den Beispielen 11 und 12, bei denen die Lichtpolymerisationsinitiatoren gemäß der Definition in Anspruch 1 zugemischt wurden, wurden günstige Eigenschaften erzielt, selbst wenn die Bestrahlungsgeräte (A95, LM) unter Verwendung einer Xenonlampe und einer Laser-Diode als Lichtquellen eingesetzt wurden.
Jedoch wiesen in den Vergleichsbeispielen 12 bis 14 die unter Verwendung der Belichtungsgeräte (A95, LM) erhaltenen gehärteten Körper die Eigenschaften nicht in ausreichendem Maße auf.
Beispiele 13 und 14, Vergleichsbeispiele 12 bis 14
100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomeren, die Bis-GMA (60 Masseteile) und 3G (40 Masseteile) umfassten, wurden mit E-2 (160 Masseteile) und E-4 (240 Masseteile) als anorganischen Füllstoffen und HQME (0,15 Masseteile) als Polymerisationsinhibitor versetzt, um pastenartige Zusammensetzungen herzustellen. Die Zusammensetzungen wurden ferner mit den Photopolymerisationsinitiatoren, deren Zusammensetzung in Tabelle 5 aufgeführt ist, versetzt, wodurch man photohärtbare Kompositpasten erhielt. Die härtbaren Kompositpasten waren bei Verwendung einer Halogenlampe alle in weniger als 5 Sekunden gehärtet. Die härtbaren Kompositharzpasten wurden einer Messung ihrer Stabilität gegen Umgebungslicht, ihrer Härte und ihrer Biegefestigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 15
100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomeren, die Bis-GMA (60 Masseteile) und 3G (40 Masseteile) umfassten, wurden mit E-1 (105 Masseteile) und E-3 (45 Masseteile) als anorganischen Füllstoffen, HQME (0,15 Masseteile) als Polymerisationsinhibitor und CQ (0,2 Masseteile), TEOA (0,25 Masseteile), DMBE (0,25 Masseteile) und TCT (0,2 Masseteile) als Photopolymerisationsinitiatoren versetzt. Man erhielt Kompositharzpasten.
Unter Verwendung des Belichtungsgeräts LM wurden die härtbaren Kompositharzpasten einer Bewertung ihrer Lagerstabilität unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Beispiele 16 bis 21, Vergleichsbeispiele 15 und 16
Eine photohärtbare Kompositharzpaste wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, wobei aber Photopolymerisationsinitiatoren mit den in Tabelle 6 aufgeführten Zusammensetzungen verwendet wurden. Die Produkte wurden einer Bewertung ihrer Lagerstabilität unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Beispiel 22
Eine photohärtbare Kompositharzpaste wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 erhalten, wobei aber ein Photopolymerisationsinitiator mit einer in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde. Mit dem Belichtungsgerät LM oder TP wurde die härtbare Kompositpaste einer Bewertung ihrer Lagerstabilität unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Beispiele 23 bis 27, Vergleichsbeispiele 17 bis 20
Eine photohärtbare Kompositharzpaste wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, wobei aber Photopolymerisationsinitiatoren mit den in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzungen verwendet wurden. Die Produkte wurden einer Bewertung ihrer Lagerstabilität unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Wie aus den Tabellen 6 und 7 hervorgeht, ergeben die härtbaren Zusammensetzungen unter Verwendung der in Anspruch 1 definierten Photopolymerisationsinitiatoren gehärtete Körper mit einer hohen Vicker's-Härte, selbst nach einer 14-tägigen Lagerungszeit bei einer hohen Temperatur von 50 °C.
Aus einem Vergleich der Beispiele 15 bis 19 mit den Beispielen 20 und 21 ist ferner ersichtlich, dass bei Verwendung einer Triazinverbindung (TCT) ohne organische Gruppe, die über eine ungesättigte Bindung gebunden ist, die zur Konjugation mit einem Triazinring befähigt ist, die härtbare Zusammensetzung eine hervorragende Lagerstabilität aufweist, wenn die verwendete aliphatische Aminverbindung 2 oder 3 gesättigte aliphatische Gruppen, die mit elektronenziehenden Gruppen substituiert sind, aufweist.
Andererseits ist bei einem Vergleich der Beispiele 22 bis 25 mit den Beispielen 26 und 27 ersichtlich, dass bei Verwendung einer aliphatischen Aminverbindung mit nur einer gesättigten aliphatischen Gruppe, die mit einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist, die härtbare Zusammensetzung eine hervorragende Lagerstabilität aufweist, wenn die verwendete Triazinverbindung eine organische Gruppe aufweist, die über eine ungesättigte Bindung, die zur Konjugation mit einem Triazinring befähigt ist, gebunden ist.
Beispiele 28 bis 31, Vergleichsbeispiele 21 bis 24
Eine photohärtbare Kompositharzpaste wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 erhalten, wobei aber Photopolymerisationsinitiatoren mit den in Tabelle 8 angegebenen Zusammensetzungen verwendet wurden. Sämtliche härtbaren Verbundharzpasten wurden bei Verwendung einer Halogenlampe in weniger als 5 Sekunden gehärtet. Die härtbare Kompositharzpaste wurde einer Messung ihrer Stabilität gegen Umgebungslicht, ihrer Härte und ihrer Biegeestigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8 erläutert einen Fall, bei dem die zugemischte Menge der α-Diketonverbindung variiert. Wie in Tabelle 8 dargelegt, wird die Stabilität gegen Umgebungslicht bei abnehmender Zumischmenge des α-Diketons verbessert. Die mit dem Photopolymerisationsinitiator gemäß der Definition in Anspruch 1 vermischte härtbare Zusammensetzung weist eine günstige Härtbarkeit auf, wobei ihre Stabilität gegen Umgebungslicht mindestens 70 Sekunden erhalten bleibt.
Beispiel 32
100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomeren, die Bis-GMA (60 Masseteile) und 3G (40 Masseteile) umfassten, wurden mit E-1 (140 Masseteile) und E-3 (60 Masseteile) als anorganischen Füllstoffen, HQME (0,15 Masseteile) und BHT (0,02 Masseteile) als Polymerisationsinhibitor, CQ (0,2 Masseteile), MDEOA (0,3 Masseteile), PMAN (0,2 Masseteile) und TCT (0,3 Masseteile) als Photopolymerisationsinitiatoren sowie Titandioxid in einer Menge von 160 ppm, Pigmentgelb 95 in einer Menge von 5 ppm, Pigmentrot 166 in einer Menge von 1,2 ppm und Pigmentblau 60 in einer Menge von 0,8 ppm als Pigment zur Herstellung einer photohärtbaren Kompositharzpaste versetzt.
Die Veränderung des Farbtons wurde gemäß den Angaben in Tabelle 9 bewertet.
Beispiel 33
Eine photohärtbare Kompositharzpaste wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 erhalten, wobei aber DMBE (0,2 Masseteile) als aromatisches Amin verwendet wurde. Die Veränderung des Farbtons wurde gemäß den Angaben in Tabelle 9 bewertet.

Claims

Photopolymerisierbare Einpasten-Zusammensetzung, umfassend einen Photopolymerisationsinitiator und ein polymerisierbares Monomeres, wobei der Photopolymerisationsinitiator 100 Masseteile einer α-Diketonverbindung (A), 10 bis 1000 Masseteile einer Aminkomponente (B) und 5 bis 1000 Masseteile einer s-Triazinverbindung (C) mit einer Trihalogenmethylgruppe als Substituenten umfasst, wobei die Aminkomponente (B) eine aliphatische Aminverbindung (B1) und eine aromatische Aminverbindung (B2) in einem Masseverhältnis von B1:B2 von 3:97 bis 97:3 enthält.
Photopolymerisierbare Einpasten-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die aliphatische Aminverbindung (B1) eine tertiäre Aminogruppe aufweist, bei der drei gesättigte aliphatische Gruppen an ein Stickstoffatom gebunden sind und mindestens zwei dieser gesättigten aliphatischen Gruppen elektronenziehende Gruppen als Substituenten aufweisen.
Photopolymerisierbare Einpasten-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die aromatische Aminverbindung (B2) durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird,
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Alkylgruppen bedeuten und R³ eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet.
Photopolymerisierbare Einpasten-Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die s-Triazinverbindung (C) als Substituenten eine organische Gruppe aufweist, die eine zur Konjugation mit dem Triazinring befähigte ungesättigte Bindung aufweist.
Photopolymerisierbare Einpasten-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Verwendung als Dentalmaterial.
Photopolymerisierbares dentales Einpasten-Kompositharz, umfassend einen Photopolymerisationsinitiator und ein radikalisch polymerisierbares Monomeres ohne Säuregruppe (D) und einen anorganischen Füllstoff (E), wobei der Photopolymerisationsinitiator 100 Masseteile einer α-Diketonverbindung (A), 10 bis 1000 Masseteile einer Aminkomponente (B) und 5 bis 1000 Masseteile einer s-Triazinverbindung (C) mit einer Trihalogenmethylgruppe als Substituenten umfasst, wobei die Aminkomponente (B) eine aliphatische Aminverbindung (B1) und eine aromatische Aminverbindung (B2) in einem Masseverhältnis von B1:B2 von 3:97 bis 97:3 enthält.