JP4305594B2 - 歯科用接着キット - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科用レジンセメント等の歯科用接着性組成物と歯科用プライマー組成物との組み合わせからなる歯科用接着キットに関する。
【0002】
【従来の技術】
歯科治療の分野では、齲蝕や事故等により損傷を受けた歯牙と、この歯牙を修復するための材料(例えばコンポジットレジン、金属、セラミックス等の歯冠修復材料)とを強く接着する必要があり、そのための接着性組成物がすでに種々提案されている。
【0003】
これら接着性組成物の中でも接着性レジンセメントは、金属やセラミックス製の補綴物を歯質に強固に接着できるため、広く使われている。接着性レジンセメントは基本的にモノマー成分、フィラー成分、及び重合開始剤からなっており、フィラー成分として非架橋性樹脂フィラー(非架橋ポリマーフィラー)を用いたものは架橋性樹脂フィラーや無機フィラーを用いたものと比べて硬化体の靭性が高く、応力に抵抗して接着された補綴物が脱離し難いという作用があるといわれている。そしてこのような非架橋性樹脂フィラーを用いた接着性レジンセメント(以下、樹脂フィラー系レジンセメントともいう。)としては、重合開始剤としてトリブチルホウ素またはその部分酸化物(TBBO)を用い、非架橋ポリマーフィラーとして非架橋ポリメチルメタクリレートフィラーを用いたものが知られている。
【0004】
上記樹脂フィラー系接着性レジンセメントは、高い接着力を示す優れたものであるが、使用時の操作性において次のような問題が指摘されている。即ち、第一に、該レジンセメントに使用されている上記重合開始剤は、化学的に不安定なために他の成分と分けて分包する必要があり、さらに非架橋ポリマーフィラーとモノマーも分包する必要があるため、該レジンセメントにおいては、ポリマーフィラー、モノマー液、及び重合開始剤液をそれぞれ分けて3分包形態とする必要がある。このため、使用に際しては、まずモノマー液と重合開始剤液を所定量取り分けて混合した後、さらに所定量のポリマー粉を混合する必要があり、操作が煩雑となる。また、該レジンセメントにおいては、3成分を混合すると短時間で混合組成物の粘度が上昇するため、歯牙面並びに歯冠用修復物への塗設が可能な時間(可使時間、或いは操作余裕時間ともいう)が短く、所期の接着強度を得るためには短時間で確実な処理を行なうことができる高度な技術が要求される。さらに、該重合開始剤は、充分な接着性能を発揮するまでに長い時間を要し、例えば補綴物装着後早期に強い力を加えたりすると所期の接着強度が得られない等の問題があることが指摘されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
このように、樹脂フィラー系レジンセメントにおいては、口腔内という過酷な環境条件に耐える接着性能、並びに充分な可使時間及び適切な硬化時間を有し操作性が良好なものは知られていなかった。
【0006】
そこで、本発明は、このような要求を満足する樹脂フィラー系レジンセメントを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
前記包装形態の問題は、使用する重合開始剤の安定性に依存する。また、硬化時間は、基本的に重合開始剤−モノマーの組み合わせによって決まるものである。したがって、これらに関する問題は、安定な重合開始剤を用いて速く硬化し、高い接着力を与える重合開始剤−モノマー系を採用することにより解決可能である。このような重合開始剤−モノマー系は、樹脂フィラー系レジンセメント以外の歯科用接着性組成物においては多く見出されており実用化もされていることから、上記2つの問題を解決するためにはこのようなモノマー−重合開始剤系を適用すれば良いと考えられる。
【0008】
しかしながら、樹脂フィラー系レジンセメントでは非架橋ポリマーフィラーを用いる関係上、これをモノマーと接触にさせたときに膨潤若しくは溶解により粘度が上昇することは避けられないことであり、前記可使時間の問題は、樹脂フィラー系レジンセメントに特有の問題であるといえる。また、上記したように可使時間は、非架橋ポリマーフィラーとモノマーとの相互作用に大きな影響を受けると考えられるため、可使時間を長くするためには両者又はそのいずれか一方を変える必要があると考えられるが、モノマーを変更することは接着強度等に与える影響が大きい。
【0009】
そこで、本発明者等は、上記可使時間の問題を樹脂フィラー系レジンセメントに限らず非架橋ポリマーフィラー及びモノマーを使用する歯科用接着性組成物に共通の課題として捕らえ、前記樹脂フィラー系レジンセメント以外の歯科用接着性組成物において使用されている重合開始剤−モノマー系を用い、該重合開始剤−モノマー系に適用したときに好適な可使時間を与える非架橋ポリマーフィラーを開発することによりこの課題を解決しようと考え検討を行なった。
【0010】
なお、これまで、非架橋ポリマーフィラーの形状や粒子径が可使時間に影響を与えることが知られており、不定形の非架橋ポリメチルメタクリレートフィラーを用いると可使時間が短く、球状のポリメチルメタクリレートフィラーを用いると可使時間が長くなる傾向があること(歯科材料・器械 Vol.18,No5,347〜351,1999)、及び不定形の非架橋ポリメチルメタクリレートフィラーについて、粒度、又は粒度及び表面粗さを調整することにより可使時間をある程度長くすることができること(歯科材料・器械 Vol.19,No1,92〜101,2000、及び特開2000−53727号公報)が知られている。しかしながら、これらの方法においては硬化時間が長くなってしまったり、可使時間の延長効果が不十分であるという問題があり、形状や粒径を最適化することのみによって前記課題を解決することは困難である。
【0011】
このような状況下、本発明者等は非架橋ポリマーフィラーの形状や粒径ばかりでなくその材質等についても検討を行なった結果、非架橋フィラーとして非架橋ポリメチルメタクリレート球状フィラーと非架橋ポリエチルメタクリレート球状フィラーとの混合フィラーを用いた場合には、硬化時間や接着強度に悪影響を及ぼすことなく可使時間を長くすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
即ち、本発明は、(I)(A)酸性基含有重合性単量体を含有する重合性単量体、(B)非架橋のポリメチルメタクリレートからなる球状フィラー及び非架橋のポリエチルメタクリレートからなる球状フィラー、並びに(C)トリブチルホウ素またはその部分酸化物以外の重合開始剤を含有してなる歯科用接着性組成物、および
(II)(D)酸性基含有重合性単量体、(E)アリールボレート化合物、(F)有機スルフィン酸塩、及び(G)水を含有してなる歯科用プライマー組成物との組み合わせからなることを特徴とする歯科用接着キットである。
【0013】
上記本発明の歯科用接着キットで使用する歯科用接着性組成物は、優れた接着性能、適度な硬化時間、および十分な可使時間を有する。
【0015】
さらに、本発明の歯科用接着キットでは、該歯科用接着性組成物の歯牙に対する接着性を向上させるために、該組成物の塗設に先立ち、歯牙の表面に、浸透促進材であるプライマー組成物を塗布する。このプライマー組成物は、上記(D)〜(G)の各成分を含有するものである。さらに(H)酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体、及び(I)有機溶媒を含んでなる歯科用プライマー組成物と前記歯科用接着性組成物とを組み合わせて使用した場合に高い接着強度が得られ、より好適である。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明の歯科用接着性組成物で(A)成分として使用する重合性単量体は、少なくとも1種の酸性基含有重合性単量体を含有する必要がある。重合性単量体成分が酸性基含有重合性単量体を全く含有しない場合には良好な接着性を得ることができない。ここで、酸性基含有重合性単量体とは、分子中に、ホスフィニコ基{=P(=O)OH}、ホスホノ基{−P(=O)(OH)2}、カルボキシル基{−C(=O)OH}、スルホ基(−SO3H)、及び酸無水物骨格{−C(=O)−O−C(=O)−}を有する有機基等の水溶液中で酸性を示す基(酸性基)、並びにアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、スチリル基等の重合性不飽和基をそれぞれ1以上有する化合物を意味する。
【0017】
酸性基含有重合性単量体としては、上記の様な化合物であれば特に限定されないが、歯質、あるいは卑金属に対する接着強度の観点から、下記一般式(1)又は(2)で示される化合物が好適に使用できる。
【0018】
【化1】
{式中、R1及びR’1は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、W及びW’は、それぞれ独立に、オキシカルボニル基(−COO−)、イミノカルボニル基(−CONH−)、またはフェニレン基(−C6H4−)を表し、R2及びR’2は、それぞれ独立に、結合手、またはエーテル結合及び/或いはエステル結合を有していてもよい2〜6価の炭素数1〜30の有機残基を表し、Wがオキシカルボニル基又はイミノカルボニル基の場合にはR2は結合手にならず、W’がオキシカルボニル基又はイミノカルボニル基の場合にはR’2は結合手にならず、Xは1価の酸性基を表し、X’は2価の酸性基を表し、m及びm’は、それぞれ独立に1〜4の整数を表し、m+nはR2の価数を表し、m’+n’はR’2の価数を表す。}
前記一般式(1)及び(2)中、X及びX’は前記定義に従う酸性基であれば、その構造は特に限定されることはないが、好ましい具体例は次の通りである。
【0019】
【化2】
前記一般式(1)及び(2)中、R2の構造は特に制限されることはなく、結合手、または公知のエーテル結合及び/或いはエステル結合を有してもよい2〜6価の炭素数1〜30の有機残基が採用され得るが、好適な基を具体的に例示すると次の通りである。尚、R2が結合手の場合とは基Wと基Xが直接結合した状態をいい、Wがオキシカルボニル基またはイミノカルボニル基の場合には、R2は結合手とはならない。この点はR’2とW’についても同様である。
【0020】
【化3】
(式中、m1、m2、及びm3はそれぞれ独立に0〜10の整数であり、かつm1+m2+m3は1以上である。)
前記一般式(1)及び(2)で表される酸性基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
【0021】
【化4】
(式中、R1は水素原子またはメチル基を表す。)
【0022】
【化5】
(式中、R1は水素原子またはメチル基を表す。また、最下段の化合物におけるl、m、及びnはそれぞれ独立に0〜2の整数である。なお、該化合物は、l、m、及びnがそれぞれ異なる化合物の混合物として得られることが多く、該混合物におけるl、m、及びnの和の平均は3.5である。)
【0023】
【化6】
(式中、R1は水素原子またはメチル基を表す。)
【0024】
【化7】
(但し、R1は水素原子またはメチル基である。)
その他、ビニルホスホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸等も酸性基含有重合性単量体に含まれる。
【0025】
上記の酸性基含有重合性単量体は1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0026】
上に具体的に例示した酸性基含有重合性単量体の中でも、歯質接着性の点からは、酸性基としてホスフィニコ基{=P(=O)OH}、ホスホノ基{−P(=O)(OH)2}、カルボキシル基{−C(=O)OH}を有するものを使用するのが、接着強度の観点から特に好適である。
【0027】
本発明の歯科用接着性組成物の(A)成分は、上記酸性基含有重合性単量体のみからなっていてもよいが、硬化体強度および接着耐久性の観点から酸性基を有しない重合性単量体を更に含むのが好適である。特に、エナメル質及び象牙質の両方に対する接着強度の観点から(A)成分である全重合性単量体中の酸性基含有重合性単量体の含有割合は、3〜70重量%、特に5〜50重量%であるのが好適である。酸性基含有重合性単量体の配合量が少ないと、エナメル質に対する接着力が低下する傾向があり、逆に多いと象牙質に対する接着力が低下する傾向がある。
【0028】
この時使用する酸性基を有しない重合性単量体は、分子中に少なくとも一つの重合性不飽和基を持つもので上記した酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体であれば、公知の化合物を何ら制限なく使用できる。このような重合性単量体の重合性不飽和基としては、前記、酸性基含有重合性単量体と同様なものが挙げられるが、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等が硬化速度の点から好ましい。
【0029】
本発明で好適に使用できる酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体を具体的に例示すれば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、グリジジル(メタ)アクリレート、2−シアノメチル(メタ)アクリレート、ベンジルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリルモノ(メタ)アクリレート等のモノ(メタ)アクリレート単量体;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’−ビス[4−(メタ)アクリオイルオキシエトキシフェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2’−ビス{4−[3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ]フェニル}プロパン、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)−2,4,4−トリメチルヘキサン、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート系単量体;フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物;スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導体;ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物を挙げることができる。
【0030】
また、本発明の歯科用接着性組成物を貴金属製の歯冠用修復物と接着させる目的で使用する場合には、(A)成分に酸性基を含有しない重合性単量体として、貴金属と結合する官能基を有する重合性単量体を添加するのが好適である。この様な重合性単量体として好適に使用できるものを例示すれば、チオウラシル誘導体、トリアジンジチオン誘導体、メルカプトチアゾール誘導体等の官能基を有する重合可能な重合性単量体が挙げられ、この様な重合性単量体の具体例としては下記一般式に示される各重合性単量体が使用できる。
【0031】
即ち、下記一般式(3)〜(7)に示される互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性単量体:下記一般式(8)〜(11)に示されるジスルフィド基を有する重合性単量体;下記一般式(12)〜(13)で示される鎖状もしくは環状のチオエーテル基を有する重合性単量体が挙げられる。
【0032】
【化8】
{式中、R3は水素原子またはメチル基であり、R4は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基、−CH2−C6H4−CH2−基、−(CH2)O−Si(CH3)2OSi(CH3)2−(CH2)P−基(oおよびpは、それぞれ独立に1〜5の整数である。)、または−CH2CH2OCH2CH2−基であり、Zは−OCO−基、−OCH2−基または−OCH2−C6H4−基であり(いずれの基も右端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子が基R4に結合する。)、Z’は−OCO−基、−C6H4−基、もしくは結合手であり(−OCO−基の場合、右端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子が基R4に結合する。)、Yは−S−、−O−、または−N(R’)−である(R’は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基である。)}なお、基Z’が結合手の場合とは基R4と不飽和炭素が直接結合した状態をいう。
【0033】
これら化合物を具体的に例示すれば、前記一般式(3)〜(7)に示される互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性単量体としては次に示すものが挙げられる。
【0034】
【化9】
【化10】
【化11】
又、前記一般式(8)〜(11)で示されるジスルフィド基を有する重合性単量体としては、次に示す化合物等が挙げられる。
【0035】
【化12】
さらに、前記一般式(12)〜(13)に示される鎖状もしくは環状のチオエーテル基を有する重合性単量体としては、次に示す化合物等が挙げられる。
【0036】
【化13】
これら貴金属と結合する官能基を有する重合性単量体は単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。また、配合量は、組成物の粘度や硬化体の機械的強度を考慮して適宜決定すればよいが、一般的には、全重合性単量体中100重量部に対して、0.1〜50重量部、より好ましくは、0.2〜20重量部の範囲である。
【0037】
本発明の接着性組成物における(A)成分である酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体の配合量は特に限定されないが、非架橋ポリマーフィラーの溶解性及び可使時間の観点から、(A)成分である酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体、(B)成分である非架橋ポリマーフィラー、及び(C)成分である重合開始剤の合計重量を100重量部とした時に、25〜65重量部、さらに30〜60重量部、特に35〜55重量部であるのが好適である。
【0038】
本発明の接着性組成物においては、非架橋ポリマーフィラーとして、前記(B)成分として示したような、非架橋のポリメチルメタクリレートからなる球状フィラー(PMMA球状フィラーともいう。)と非架橋のポリエチルメタクリレートからなる球状フィラー(PEMA球状フィラーともいう。)との混合フィラーを用いる必要がある。このような混合フィラーを用いない場合には適度な可使時間を得ることが困難である。たとえば、PMMA球状フィラーのみを用いた場合にはモノマー成分への溶解速度が非常に遅いため、粉成分が液成分となじみ難く、操作に適した性状に達するのに長時間を要してしまう。また、PEMA球状フィラーのみを用いた場合には、可使時間が極端に短くなってしまう。
【0039】
本発明で(B)成分として使用するPMMA球状フィラー及びPEMA球状フィラーは、それぞれ非架橋のポリメチルメタクリレート及び非架橋のポリエチルメタクリレートからなる球状フィラーであれば特に限定されず、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレートを架橋剤を用いずに懸濁重合や乳化重合させて得られる球状ポリマー(このような球状フィラーは市販されており、工業的に入手することも可能である)が制限なく使用できる。架橋密度が高くフィラーポリマーがモノマーに溶解しない場合には、これらを混合しても馴染みが悪く操作に適した性状に達しないばかりでなく、良好な接着性能を得ることができない。また、上記の球状とは、全体的に丸みを帯びて、破砕フィラーに見られるような鋭利な角を有しないことを意味し、必ずしも真球状である必要はない。なお、上記PMMA球状フィラー及びPEMA球状フィラーにおいては、非架橋のポリメチルメタクリレート及び非架橋のポリエチルメタクリレートは必ずしも、それぞれメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの単独重合体である必要はなく、本発明の効果に悪影響を与えない範囲(モノマー基準で通常10モル%以下)であれば他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合可能なモノマーとしては、メチル(メタ)クリレート、エチル(メタ)クリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン等のスチレン類モノマー等が挙げられる。
【0040】
また、使用するPMMA球状フィラー及びPEMA球状フィラーにおける各ポリマーの重量平均分子量はそれぞれ特に限定されないが、本発明の歯科用接着性組成物を硬化させる際、該フィラーとモノマー液のなじみを良くするために、PMMA球状フィラーについては、重量平均分子量が10万未満である非架橋のポリメチルメタクリレートからなる球状フィラー(低分子量PMMA球状フィラーともいう。)と重量平均分子量が10万以上である非架橋のポリメチルメタクリレートからなる球状フィラー(高分子量PMMA球状フィラーともいう。)の混合物であることが好適である。
【0041】
また、PEMA球状フィラーを構成する非架橋のポリエチルメタクリレートの重量平均分子量は可使時間に与える影響は小さいため特に限定されないが一般に入手可能なフィラーにおける重量平均分子量は通常10万〜50万程度である。なお、ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算の分子量である。
【0042】
また、各PMMA球状フィラー、およびPEMA球状フィラーの粒子径は特に限定されないが、接着性組成物の被膜厚さの低減および接着性能の高さの観点から、何れのフィラーもその平均粒子径は0.1〜50μm、特に1〜40μmの範囲であるのが好適である。
【0043】
本発明で(B)成分として使用する上記混合フィラーにおいて、PMMA球状フィラーとPEMA球状フィラーとの混合割合は、可使時間に影響を与える。最適な配合割合は、使用する各フィラーの粒径やフィラーを構成するポリマーの分子量の影響を受けるため、一概に規定することはできないが、一般的には全非架橋ポリマーフィラー重量に対するPMMA球状フィラーの重量が85〜98重量%の範囲である。このような範囲の中から系毎に可使時間や硬化時間の観点から好適な範囲を適宜決定すればよい。配合割合決定に際しては、接着性組成物について室温(23℃)で測定した可使時間の範囲が、40秒〜150秒、好ましくは60秒〜120秒であり、かつ37℃で測定した硬化時間が3分〜5分の範囲内になることを目安に配合割合を決定すればよい。一般に、PMMA球状フィラーの配合割合が大きい場合には、可使時間は長くなり、硬化時間は遅延する傾向がある。
【0044】
なお、上記の可使時間は、室温(23℃)において、(A)成分に(B)成分を添加した時点をスタートとし、攪拌用ヘラで約5秒の間隔をおいてかき混ぜながら混合物が適正粘度(ヘラで該混合物をすくえる状態)になった時点を可使時間の開始時間とし、該混合物が糸引き状でヘラにつく時点を可使時間の終了時間として、この範囲(即ち、操作に好適な粘度を有している時間)を可使時間としたものである。このような操作を行なったときに混合物の粘度が上記適性粘度に達するまでの時間(適正粘度到達時間ともいう。)が長い場合には、混合物はシャバシャバした液状状態であるため、施用操作を行なうことができず、適正粘度になるまで攪拌を続ける必要があるため歯科医にとって臨床上煩雑な操作となる。このため、上記配合割合を決定する場合には適正粘度到達時間についても10〜40秒、特に20〜35秒となることを目安に決定するのが好適である。また、上記の硬化時間は、(A)、(B)、および(C)成分を混合した時点を開始点とし、混合後に攪拌を行なって上記適正粘度に達した後に37℃で静置して硬化挙動を示差走査熱量測定装置(DSC)を用いて測定し、最大硬化発熱を示すまでの時間を意味する。
【0045】
本発明の接着性組成物における(B)成分の配合量は特に限定されないが、(A)成分に溶解して適度な粘度に達しやすく操作性が良好であるという観点から、(A)成分である重合性単量体、(B)成分、及び(C)成分である重合開始剤の合計重量を100重量部に対して、(B)成分が35〜70重量部、さらに40〜65重量部、特に45〜60重量部とするのが好適である。
【0046】
本発明の接着性組成物において使用する(C)成分である重合開始剤としては、トリブチルホウ素またはその部分酸化物以外の重合開始剤であれば特に限定されず、従来の歯科用硬化性組成物において使用されている化学重合開始剤又は光重合開始剤が制限なく使用できる。重合開始剤としてトリブチルホウ素またはその部分酸化物を使用した場合には、これら化合物は、他の成分と分けて特殊なシリンジ内に包装しなければらず、また硬化速度が遅くなる。
【0047】
本発明で使用可能な化学重合開始剤としては、有機過酸化物/アミン化合物、又は有機過酸化物/アミン化合物/スルフィン酸塩からなるレドックス型の重合開始剤;酸と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤;及び(チオ)バルビツール酸誘導体/第二銅イオン/ハロゲン化合物からなる重合開始剤等が使用できる。
【0048】
なお、上記有機過酸化物としてはt−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジt−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等を用いるのが好ましく、アミン化合物としては、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチルアニリン、N−(2−ヒドロキシエチル)アニリン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N−メチルアニリン、N−メチル−p−トルイジン等のアミノ基がアリール基に結合した第二級又は第三級アミン類をもちいるのが好ましい。また、好適に使用できる上記スルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸リチウム、p−トルエンスルフィン酸カリウム、m−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
【0049】
さらに、酸と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤としては、後述する一般式(14)で例示されるアリールボレート化合物を用いるのが好適である。また、上記(チオ)バルビツル酸誘導体としては、5−ブチル(チオ)バルビツル酸、1,3,5−トリメチル(チオ)バルビツル酸、1−ベンジル−5−フェニル(チオ)バルビツル酸、1−シクロヘキシル−5−メチル(チオ)バルビツル酸、1−シクロヘキシル−5−ブチル(チオ)バルビツル酸等が好適に用いられる。また、上記ハロゲン化合物としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【0050】
また、本発明で使用可能な光重合開始剤としては、光増感剤のみからなるもの;光増感剤/光重合促進剤からなるもの;色素/光酸発生剤/スルフィン酸塩;色素/光酸発生剤/アリールボレート化合物からなるもの等が挙げられる。
【0051】
なお、上記の光増感剤としては、カンファーキノン、ベンジル、α-ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、p,p’−ジメトキシベンジル、p,p’−ジクロロベンジルアセチル、1,2−フェナントレンキノン、1,4−フェナントレンキノン、3,4−フェナントレンキノン、9,10−フェナントレンキノン等のα-ジケトン類;2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類;2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−1、2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−1、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン−1、2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン−1等のα−アミノアセトフェノン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体等が使用できる。
【0052】
また、上記光重合促進剤としては、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジ−n−ブチルアニリン、N,N−ジベンジルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、m−クロロ−N,N−ジメチルアニリン、p−ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、N,N−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、N,N−ジヒドキシエチルアニリン、N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン、p−ジメチルアミノフェネチルアルコール、p−ジメチルアミノスチルペン、N,N−ジメチル−3,5−キシリジン、4−ジメチルアミノピリジン、N,N−ジメチル−α−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチルステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、2,2′−(n−ブチルイミノ)ジエタノール等の第三級アミン類、5−ブチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類等を使用することができる。
【0053】
また、色素としては、3−チエノイルクマリン、3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−ベンゾイルクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)クマリン、3−チエノイル−7−メトキシクマリン、7−メトキシ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−7−メトキシクマリン、5,7−ジメトキシ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジメトキシクマリン、3−アセチル−7−ジメチルアミノクマリン、7−ジエチルアミノ−3−チエノイルクマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−シアノベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)クマリン、3−シンナモイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−(p−ジエチルアミノシンナモイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−アセチル−7−ジエチルアミノクマリン、3−カルボキシ−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−カルボキシベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビスクマリン、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノ)クマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル−10−(ベンゾチアゾイル)−11−オキソ−1H,5H,11H,−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン、3,3’−カルボニルビス(5,7−)ジメトキシ−3,3’−ビスクマリン、3−(2’−ベンズイミダゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2’−ベンズオキサゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(5’−フェニルチアジアゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2’−ベンズチアゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビス(4−シアノ−7−ジエチルアミノ)クマリン等を好適に使用することができる。
【0054】
さらに、上記光酸発生剤としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2,4−ジクロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−ブロモフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(o−メトキシスチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−ブトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基置換−s−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(m−ニトロフェニル)ヨードニウム、p−tert−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、p−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフロロメタンスルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物類等が使用できる。
【0055】
さらに又、スルフィン酸塩類としては、前記レドックス型の重合開始剤の項で具体的に例示されたものが同様に使用でき、アリールボレート化合物類は、後述する一般式(14)で例示されるものが同様に使用できる。
【0056】
これら重合開始剤類を必要に応じ各々単独で、あるいは複数を組み合わせて添加することが可能である。
【0057】
本発明の歯科用接着性組成物においては、高い接着強度が得られ、しかも重合速度(硬化速度)を適度に調節できることから、(C)成分の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、及びジメチル−p−トルイジン等のアミンの組み合わせからなる化学重合開始剤が好適に用いられる。また、本発明の歯科用接着性組成物をデュアルキュア型にする場合には、上記化学重合開始剤とカンファーキノン等のα−ジケトン類及びジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のアミンの組み合わせからなる、又はビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体からなる光重合開始剤を併用するのが、接着強度、及び重合性の観点から好適である。
【0058】
本発明の歯科用接着性組成物における(C)成分である重合開始剤の添加量は、モノマー成分が重合するのに十分な量であれば特に限定されないが、硬化体の耐候性等の諸物性の観点から、(A)成分である全重合性単量体100重量部に対して、0.01〜20重量部の範囲であるのが好ましい。
【0059】
本発明の歯科用接着剤組成物において、該組成物の硬化体強度等、物性の調節等のために、(B)成分以外に無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては、一般に用いられ無機フィラーが何ら制限なく用いられる。
【0060】
本発明で使用できる無機フィラーを具体的に例示すると、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、シリカ−バリウムオキサイド、シリカ−ストロンチウムオキサイド、シリカ−チタニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−カリウムオキサイド、チタニア、ジルコニア、アルミナ等が挙げられる。
【0061】
また、酸性溶液下で陽イオンを溶出するイオン溶出性フィラーも好適に用いられる。該イオン溶出性フィラーを具体的に例示すると、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。中でも、硬化体の耐着色性の点でフルオロアルミノシリケートガラスが最も優れており、好適である。該フルオロアルミノシリケートガラスは歯科用セメントとして使用される公知の物が使用できる。一般的に知られているフルオロアルミノシリケートガラスの組成は、イオン重量パーセントで、珪素10〜33%;アルミニウム4〜30%;アルカリ土類金属5〜36;アルカリ金属0〜10%;リン0.2〜16%;フッ素2〜40%;及び残量酸素であり、このような組成のもの、特に上記アルカリ土類金属の一部または全部をマグネシウム、ストロンチウム、バリウムで置換したもの、さらに硬化体にX線不透過性と高い強度を与えるためにストロンチウムを添加したものが好適に使用される。
【0062】
これら無機フィラーは、前記重合性単量体とのなじみをよくするために、その表面をポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のメタクリレート系重合体で被覆することが好ましい。また、無機酸化物とポリマーの複合体を粉砕したような無機有機複合フィラーも使用可能である。
【0063】
これらフィラーの形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られる様な粉砕型粒子、あるいは球状粒子でもよい。また、これらフィラーの粒子径は、特に限定されるものではないが、補綴物の良好な適合性を得るための被膜厚さの点で50μm以下のものが好適に、より好ましくは30μm以下のものが使用される。
【0064】
また、本発明の歯科用接着性組成物においては、その粘度を調節するために有機溶媒、増粘剤等をその性能を低下させない範囲で添加することが可能である。当該有機溶媒としては、生体に対する為害作用の少ないものが望ましく、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロパンジオール、アセトン等が好適に使用される。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。また、本発明の歯科用接着性組成物には保存安定性や環境光安定性を向上させるため必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジターシャリイブチルフェノール等の重合禁止剤を少量添加することが好ましい。さらに、本発明の歯科用接着性組成物には、必要に応じて着色剤を適量配合することもできる。
【0065】
本発明の歯科用接着性組成物においては、(B)成分は(A)成分に溶解し、粘度が高くなるので、使用前においてこれら成分が混合しないようにしておき、使用直前に各成分を混合して使用するのが好適である。このため、通常(A)成分と(B)成分は分包されるが、(C)成分である重合開始剤は、重合が開始されないような状態で(A)成分又は(B)と予め混合して包装することができる。
【0066】
本発明の歯科用接着キットでは、上記歯科用接着性組成物を歯牙の修復等に使用した際の接着性の向上を目的として、該組成物の施用に先立ち、歯牙の表面に浸透促進材として塗布するプライマー組成物が組合わされる。このプライマー組成物としては優れた接着性能が得られることから、以下に示すものを用いる。
【0067】
即ち、本発明において、前記歯科用接着性組成物は、(D)酸性基含有重合性単量体、(E)アリールボレート化合物、(F)有機スルフィン酸塩、及び(G)水を含有してなる歯科用プライマー組成物、好適にはさらに(H)酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体、及び(I)有機溶媒を含んでなる歯科用プライマー組成物と組み合わせてキットとして使用される。かかる歯科用接着性組成物とプライマー組成物とを組み合わせたキット(本発明のキット)として使用することにより、優れた操作性と優れた接着性能が同時に得られる。
【0068】
本発明のキットに使用されるプライマー組成物における(D)成分は、酸性基含有重合性単量体であるが、該酸性基含有重合性単量体としては前記(A)成分における酸性基含有重合性単量体と同じものが使用できる。これらの酸性基含有重合性単量体は、組み合わせ使用する本発明の歯科用接着性組成物の(A)成分として使用したものと同種のものである必要は必ずしもなく、また必要に応じ各々単独で、あるいは複数を混合して使用することが可能である。(D)成分の配合量は、エナメル質及び象牙質に対する接着力の観点から、プライマーを構成する全構成成分の合計100重量部に対して1〜50重量部、さらに2〜30重量部、特に3〜25重量部であるのが好適である。
【0069】
前記プライマー組成物の(E)成分として使用するるアリールボレート化合物は、1分子中に少なくとも1個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物であれば特に限定されない。分子内にホウ素−アリール結合をまったく有しないボレート化合物はその保存安定性に問題がある。本発明で好適に使用できるアリールボレート化合物としては、下記一般式(14)で示されるアリールボレート化合物が挙げられる。
【0070】
【化14】
(但し、R5、R6およびR7は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基であり、これら基は置換基を有していてもよく、R8およびR9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、L+は金属陽イオン、4級アンモニウムイオン、4級ピリジニウムイオン、4級キノリニウムイオン、又はホスホニウムイオンである。)
上記アリールボレートの内、好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、1分子中に1個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル(p−クロロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−フルオロフェニル)ホウ素、トリアルキル(3,5−ビストリフルオロメチル)フェニルホウ素、トリアルキル[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、トリアルキル(p−ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−ブチルフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−ブチルフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【0071】
また、1分子中に2個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ(p−クロロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−フルオロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(3,5−ビストリフルオロメチル)フェニルホウ素、ジアルキルジ[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、ジアルキルジ(p−ニトロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−ニトロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基は上記と同様)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【0072】
さらに、1分子中に3個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ(p−クロロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−フルオロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(3,5−ビストリフルオロメチル)フェニルホウ素、モノアルキルトリ[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、モノアルキルトリ(p−ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【0073】
1分子中に4個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス(p−クロロフェニル)ホウ素、テトラキス(p−フルオロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチル)フェニルホウ素、テトラキス[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素 、テトラキス(p−ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(p−ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【0074】
これらの中でも、保存安定性を考慮すると、1分子中に3個または4個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましく、さらには取り扱いの容易さや入手のし易さから4個のアリール基を有するボレート化合物が最も好ましい。これらアリールボレート化合物は1種または2種以上を混合して用いることも可能である。
【0075】
これらアリールボレート化合物は、プライマー組成物中における全重合性単量体{(D)成分である酸性基含有重合性単量体と任意成分として添加する他の重合性単量体の合計}100重量部に対して0.01〜25重量部の範囲で添加するのが好ましい。界面での重合性および接着強度の観点から、より好ましい添加量は、0.05〜15重量部の範囲である。
【0076】
本発明のキットの歯科用プライマーで使用する(F)成分である有機スルフィン酸塩としては、公知の有機スルフィン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が何等制限なく使用できる。本発明で使用できるアルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を例示することができ、アルカリ土類金属塩としてはマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等を例示することができ、アミン塩としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の塩である1級アンモニウム塩;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、ジフェニルアミン、N−メチルトルイジン等の塩である2級アンモニウム塩;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、N,N−ジ(β−ヒドロキシエチル)アニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジン、N,N−ジ(β−ヒドロキシエチル)トルイジン等の塩である3級アンモニウム塩;テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩を例示することができる。
【0077】
また、これら金属及びアミン類と塩を形成する有機スルフィン酸としては、アルキルスルフィン酸、脂環式スルフィン酸、芳香族スルフィン酸等公知のスルフィン酸が制限なく使用できる。これら有機スルフィン酸として好適に使用できる有機スルフィン酸塩を具体的に例示すれば、エタンスルフィン酸ナトリウム、エタンスルフィン酸リチウム、プロパンスルフィン酸ナトリウム、ヘキサンスルフィン酸カルシウム、オクタンスルフィン酸ナトリウム、デカンスルフィン酸ナトリウム、ドデカンスルフィン酸ナトリウム等のアルキルスルフィン酸塩、シクロヘキサンスルフィン酸ナトリウム、シクロオクタンスルフィン酸ナトリウム等の脂環式スルフィン酸塩、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸マグネシウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸ストロンチウム、ベンゼンスルフィン酸バリウム、ベンゼンスルフィン酸ブチルアミン塩、ベンゼンスルフィン酸アニリン塩、ベンゼンスルフィン酸トルイジン塩、ベンゼンスルフィン酸フェニレンジアミン塩、ベンゼンスルフィン酸ジエチルアミン塩、ベンゼンスルフィン酸ジフェニルアミン塩、ベンゼンスルフィン酸トリエチルアミン塩、ベンゼンスルフィン酸アンモニウム、ベンゼンスルフィン酸テトラメチルアンモニウム、ベンゼンスルフィン酸トリメチルベンジルアンモニウム塩、o−トルエンスルフィン酸リチウム、o−トルエンスルフィン酸ナトリウム、o−トルエンスルフィン酸カルシウム、o−トルエンスルフィン酸シクロヘキシルアミン塩、o−トルエンスルフィン酸アニリン塩、o−トルエンスルフィン酸アンモニウム、o−トルエンスルフィン酸テトラエチルアンモニウム、p−トルエンスルフィン酸リチウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸カリウム、p−トルエンスルフィン酸バリウム、p−トルエンスルフィン酸エチルアミン塩、p−トルエンスルフィン酸トルイジン塩、p−トルエンスルフィン酸−N−メチルアニリン塩、p−トルエンスルフィン酸ピリジン塩、p−トルエンスルフィン酸アンモニウム、p−トルエンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、β−ナフタレンスルフィン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルフィン酸ストロントウム、β−ナフタレンスルフィン酸トリエチルアミン塩、β−ナフタレンスルフィン酸−N−メチルトルイジン塩、β−ナフタレンスルフィン酸アンモニウム、β−ナフタレンスルフィン酸トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香族スルフィン酸塩を挙げることができる。
【0078】
これらの中でも特に、歯質に対する触媒活性および入手の容易さ等から、芳香族スルフィン酸類のナトリウム塩、リチウム塩を使用するのが好ましい。また、これら有機スルフィン酸塩は、1種または2種以上を混合して用いる事も可能である。
【0079】
これらの有機スルフィン酸塩は、プライマー組成物中における全重合性単量体100重量部に対して0.01〜25重量部の範囲で添加するのが好ましい。界面での重合性および接着強度の観点から、より好ましい添加量は、0.05〜15重量部の範囲である。
【0080】
本発明のキットにおけるプライマー組成物に使用する(G)成分である水は、貯蔵安定性、生体適合性及び接着性に有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。上記水の配合量は、象牙質、エナメル質双方に対する接着力の観点から、プライマーを構成する全構成成分の合計100重量部に対して、5〜95重量部、さらに20〜80重量部、特に30〜75重量部であるのが好適である。
【0081】
本発明のキットで使用する歯科用プライマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、プライマー組成物の粘度調整、強度向上、あるいはその他の物性調節等のために、(H)成分として酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体を配合するのが好適である。上記(H)成分である重合性単量体としては、本発明の歯科用接着性組成物の(A)成分における酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体と同じものが使用できる。これらの重合性単量体は、組み合わせ使用する本発明の歯科用接着性組成物の(A)成分として使用したものと同種のものである必要は必ずしもなく、また必要に応じ各々単独で、あるいは複数を混合して使用することが可能である。(H)成分の配合量は、上記効果の観点から、(D)成分100重量部に対して5〜100重量部、特に10〜75重量部であるのが好適である。
【0082】
さらに、本発明のキットで使用する歯科用プライマーには、非水溶性の重合性単量体を使用した場合においてこれら成分を溶解し均一溶液とするために(I)成分として有機溶媒を添加することが好ましい。このような有機溶媒の具体例として、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2−メチル−2−ブタノール、2−プロペン−1−オール、2−プロピン−1−オール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセロール、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシエトキシ)エタノール、2−(エトキシエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレンオキサイド、ジメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エ−テル、ビス(2−エトキシエチル)エ−テル等のアルコール化合物類又はエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物類、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸エステル化合物類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド化合物類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸化合物類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄酸化物系化合物類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。これら水溶性有機溶媒のなかでも、生体に対する為害作用の上からエタノール、イソプロパノール又はアセトンの使用が最も好ましい。
【0083】
また、本発明のキットで使用する歯科用プライマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて重合禁止剤、無機又は有機微粒子、着色剤としての色素等の各種添加材を添加してもよい。
【0084】
重合禁止剤は、本発明で使用するプライマー組成物の保存時のゲル化を防止し保存安定性を向上させる作用を有する。このような重合禁止剤を具体的に例示すると、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジターシャリイブチルフェノール等が挙げられる。
【0085】
また、無機又は有機微粒子を配合することにより、プライマー組成物の粘度や流動性を調節することができる。この様な微粒子を具体的に例示すると、乾式シリカ、湿式シリカ、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これら微粒子としては一次粒子径が0.001μm〜1μmものを使用するのが好ましい。
【0086】
本発明のキットで使用するプライマー組成物の包装形態は、保存安定性を考慮して適宜決定すればよい。例えば、易加水分解性の成分が含まれる場合には、該易加水分解性化合物と水、さらに酸の様な加水分解の触媒となる化合物が共存しないように分割しておき、使用直前に混合すればよい。
【0087】
本発明のキットを使用する場合には、上記歯科用プライマー組成物をスポンジあるいは小筆を用いて歯面に塗布し、数秒〜数分間静置した後エアーを吹き付けて乾燥し、次いで前処理された歯面の上に本発明の歯科用接着性組成物を塗着し、種々の修復材料を接合させればよい。
【0088】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等限定されるものではない。
【0089】
なお、各実施例および比較例で使用した物質とその略号を以下に示す。
【0090】
(1)酸性基含有重合性単量体{(A)又は(D)成分として使用}
PM;2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ハイドロジェンホスフェートの混合物
MAC−10;11−メタクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸4−META;4−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物。
【0091】
(2)酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体{(A)又は(H)成分として使用}
Bis−GMA;2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロポキシ)フェニル)プロパン
3G;トリエチレングリコールジメタクリレート
D−2.6E;2,2−ビス[(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン]
HEMA;2−ヒドロキシエチルメタクリレート
MMA;メチルメタクリレート
TMPT;トリメチロールプロパントリメタクリレート
UDMA;1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)−2,2,4−トリメチルヘキサンと1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)−2,4,4−トリメチルヘキサンの混合物。
【0092】
(3)非架橋ポリマーフィラー{(B)成分として使用}
PMMA1;平均粒径30μm、重量平均分子量25万の非架橋球状ポリメチルメタクリレート
PMMA2;平均粒径10μm、重量平均分子量50万の非架橋球状ポリメチルメタクリレート
PMMA3;平均粒径10μm、重量平均分子量25万の非架橋球状ポリメチルメタクリレート
PMMA4;平均粒径20μm、重量平均分子量100万の非架橋球状ポリメチルメタクリレート
PMMA5;平均粒径10μm、重量平均分子量5万の非架橋球状ポリメチルメタクリレート
PMMA6;平均粒径10μm、重量平均分子量1.5万の非架橋球状ポリメチルメタクリレート
PEMA1;平均粒径10μm、重量平均分子量50万の非架橋球状ポリエチルメタクリレート
PEMA2;平均粒径10μm、重量平均分子量25万の非架橋球状ポリエチルメタクリレート
PEMA3;平均粒径30μm、重量平均分子量25万の非架橋球状ポリエチルメタクリレート。
【0093】
(4)重合開始剤{(C)成分として使用}
BPO;過酸化ベンゾイル
DMPT;N,N−ジメチル−p−トルイジン
CQ;カンファーキノン
DMBE;N,N−ジメチル−p−アミノ安息香酸エチル。
【0094】
(5)アリールボレート化合物{(E)成分として使用}
PhBNa;テトラフェニルホウ素ナトリウム
PhBTEOA;テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
FPhBNa;テトラキス(p−フルオロフェニル)ホウ素ナトリウム
PhBDMPT;テトラフェニルホウ素ジメチル−p−トルイジン塩
PhBDMEM;テトラフェニルホウ素ジメチルアミノエチルメタクリレート塩
BFPhBNa;ブチルトリ(p−フルオロフェニル)ホウ素ナトリウム。
【0095】
(6)有機スルフィン酸塩{(F)成分として使用}
PTSNa;p−トルエンスルフィン酸ナトリウム
PTSLi;p−トルエンスルフィン酸リチウム
BSNa;ベンゼンスルフィン酸ナトリウム。
【0096】
(7)有機溶媒{(I)成分として使用}
IPA;イソプロピルアルコール
実施例1
(A)成分として、MAC10:5重量部、並びにMMA:75重量部、及びHEMA20重量部を用い、(B)成分としてPMMA1:93重量部、及びPEMA1:7重量部を用い、さらに(C)成分としてDMPT3重量部、及びBPO:2重量部を用いた本発明の歯科用接着性組成物について、適正粘度到達時間、可使用時間、硬化時間、及び接着性能を次のように測定して評価した。
【0097】
(1)適正粘度到達時間及び可使時間の測定
23℃にて、MAC10:5重量部、MMA:75重量部、HEMA:20重量部、及びDMPT:3重量部の混合物からなる液状組成物0.103gを混合皿に滴下し、これにPMMA1:93重量部、PEMA1:7重量部、及びBPO:2重量部からなる粉末成分0.142gを添加して攪拌用へらで約5秒の間隔でかき混ぜながら混合し、ヘラで該混合物をすくえる状態(適正粘度状態)になるまでの時間を測定し、これを適正粘度到達時間として評価した。また、適正粘度到達時間経過後も更に攪拌を続け、混合物が糸引き状でヘラにつき始めるまでの時点を測定し、この時間と適正粘度到達時間との差を可使時間として評価した。
【0098】
(2)硬化時間の測定方法
上記(1)と同様にして適正粘度状態の本発明の接着性組成物を調製し、これを37℃の雰囲気下で直ちに示差走査熱量測定装置(DSC)にセットして測定を開始し、最大硬化発熱を示す時間を測定した。測定開始から最大硬化発熱を示すまでの時間を硬化時間として評価した。
【0099】
(3)接着性能評価方法
屠殺後24時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、#800のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径3mmの孔の開いた両面テープを固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に、1.7gのPM、0.5gのUDMA、0.1gのPhBTEOA、0.2gのPTSNa、4.2gのアセトンおよび3.3gの水から調製した歯科用プライマーaを適量塗布し、30秒間放置した後圧縮空気を約5秒間吹き付けた。その後、上記のようにして適正粘度状態にした本発明の歯科用接着性組成物を模擬窩洞内に充填した後、その上から直径8mmφのステンレス製のアタッチメントを圧接して、接着試験片を作製した。
【0100】
その後、上記接着試験片を37℃の水中に24時間浸漬した後、引っ張り試験機(オートグラフ、島津製作所製)を用いてクロスヘッドスピード1mm/minにて歯牙との接着強度を測定し、接着性能を評価した。
【0101】
上記のようにして測定及び評価を行なったところ、適正粘度到達時間は20秒であり可使時間は100秒であり、硬化時間は3.8分であり、また、エナメル質に対する接着強度は23.5MPa、象牙質に対する接着強度は21.4MPaであった。本実施例の歯科用接着性組成物は、優れた操作性及び接着性能を有することが分かる。
【0102】
実施例2〜15
(B)成分として表1に示すものを用いる他は実施例1と同様にして本発明の歯科用接着性組成物を調製し、各種性能を評価した。その結果を表1に示す。いずれの実施例の歯科用接着性組成物も優れた操作性及び接着性能を有することが分かる。
【0103】
【表1】
比較例1
実施例1において、非架橋ポリマーフィラーとして(B)成分に代えてPMMA1:100重量部のみを用いる他は実施例1と同様にして歯科用接着性組成物を調整し、各種性能を評価した。その結果を表1に示す。
【0104】
該比較例では、可使時間及び接着強度は実施例1と同様に良好であったが、適正粘度到達時間、及び硬化時間が長くなっており、操作性に問題がある事が分かる。
【0105】
比較例2〜3
非架橋ポリマーフィラーとして表1に示すものを用いる他は実施例1と同様にして歯科用接着性組成物を調整し、各種性能を評価した。その結果を表1に示す。
【0106】
比較例2では、PEMA球状フィラーを用いていないため、比較例1と同様に、適正粘度到達時間、及び硬化時間が長く操作性に問題がある事が分かる。また、比較例3はPEMA球状フィラーのみを用いた例であるが、可使時間が著しく短く、やはり操作性に問題がある事が分かる。
【0107】
実施例16
7.5gのMMA、0.5gのMAC−10、および2.0gのHEMAからなる(A)成分、並びに0.3gのDMPT{(C)成分}からなる液と、4.6gのPMMA1、4.7gのPMMA5、及び0.7gのPEMA1からなる(B)成分、並びに0.2gのBPO{(C)成分}からなる粉末をあらかじめ別個に調製し、使用直前に液と粉末を粉/液比(重量比)=1.4で錬和し、本発明の歯科用接着性組成物を調製した。このようにして調製した歯科用接着性組成物を用いる他は実施例1の(3)と同様にして接着強度を測定した。その結果、エナメル質に対する接着強度は23.7MPaであり、象牙質に対する接着強度は21.4MPaであり、双方に対して高い接着強度が得られた。
【0108】
実施例17〜27
プライマーaに代えて表2に示す組成の各種歯科用プライマー(実施例17〜27で使用したプライマーをそれぞれ順にプライマーb〜lという。)を用いる他は実施例16と同様にして接着強度を測定した。その結果を表2に示す。表2に示されるようにいずれの実施例においても高い接着強度が得られている。
【0109】
【表2】
比較例4〜7
表2に示す組成の各種歯科用プライマー(比較例4〜7で使用したプライマーをそれぞれ順にプライマーm〜pという)を用いる他は実施例16と同様にして接着強度を測定した。その結果を表2に示す。
【0110】
比較例4は、プライマー中に酸性基含有重合性単量体を添加しなかった例であり、エナメル質および象牙質に対する接着強度がそれぞれ0.6MPaおよび3.6MPaであり、双方に対する接着強度が低くなっている。また、比較例5は、プライマー中にアリールボレートを添加しなかった例であり、特に象牙質に対する接着強度が低下している。また、比較例6は、有機スルフィン酸塩を添加しなかった例であり、特に象牙質に対する接着強度が低下している。さらに、比較例7は、プライマーに水及び溶媒を添加しなかった例であり、有機スルフィン酸塩であるPTSNaがPMおよびUDMAに溶解しないため、均一な溶液が得られず、また、プライマーが適度な粘度を持たないため接着試験を行うことができなかった。
【0111】
実施例28
7.5gのMMA、0.5gのMAC−10、及び2.0gのHEMAからなる(A)成分、並びに0.3gのDMPT{(C)成分}からなる液と、9.3gのPMMA1、及び0.7gのPEMA1からなる(B)成分、並びに0.2gのBPOからなる粉末をあらかじめ別個に調製し、使用直前に液と粉末を練和して(粉/液比=1.4)歯科用接着性組成物を調製した。該歯科用接着性組成物と実施例16で用いたプライマーaとを用いて実施例16と同様に接着強度を測定した。その結果は、エナメル質に対し23.4MPa、象牙質に対し22.1MPaであり、高い接着強度が得られた。
【0112】
実施例29〜51
表3および表4に示す組成の各種本発明の歯科用接着性組成物、及び各種プライマー(プライマーa、e、及びk)を用いて実施例16と同様にして接着強度を測定した。ただし、(C)成分に光重合開始剤を添加した場合には、引張り試験を始める前に、アタッチメントを圧接後、アタッチメントの周り4方向から各々光照射30秒を行った。測定結果を表3及び表4に示す。いずれの実施例においてもエナメル質、象牙質の双方に対して高い接着強度が得られている。
【0113】
【表3】
【表4】
比較例8〜11
表4に示す組成の歯科用接着性組成物、及び各プライマーを用いて実施例実施例29〜51と同様にして接着強度を測定した。その結果を表4に示す。
【0114】
比較例8は、接着着性組成物中に(A)成分である重合性単量体を添加しなかった例であり、接着試験を行うことができなかった。また、比較例9は、接着性組成物中に酸性基含有重合性単量体を添加しなかった例であり、エナメル質、象牙質に対する接着強度が大きく低下した。また、比較例10は、接着性組成物中に非架橋ポリマーフィラーを添加しなかった例であり、組成物が適度な粘度をもたなかったため、接着試験を行うことができなかった。さらに、比較例11は、重合触媒を添加しなかった例であり、組成物が重合しなかったため、接着試験を行うことができなかった。
【0115】
【発明の効果】
本発明のキットで使用する歯科用接着性組成物は、フィラー成分として非架橋ポリマーフィラーを用いているため架橋性樹脂フィラーや無機フィラーを用いた歯科用接着性組成物と比べると硬化体の靭性が高く、応力に抵抗して接着された補綴物が脱離し難いという従来の樹脂フィラー系レジンセメントの特徴をそのまま有する。さらに、高い接着強度を得ることが可能であるばかりでなく、その適正粘度到達時間が短く、また、可使時間が40〜150秒と適度に長いため操作性が良好である。また、硬化時間が5分以内と短いため、該歯科用接着性組成物を用いることにより、患者に負担をかけることなく確実な接着を行なうことが可能となる。
【0116】
そして、本発明において、上記歯科用接着性組成物は、特定のプライマー組成物と組み合わせたキットとして使用されるため、エナメル質及び象牙質の双方に対して高い接着強度を得ることができる。
Claims (2)
- (I)(A)酸性基含有重合性単量体を含有する重合性単量体、(B)非架橋のポリメチルメタクリレートからなる球状フィラー及び非架橋のポリエチルメタクリレートからなる球状フィラー、並びに(C)トリブチルホウ素またはその部分酸化物以外の重合開始剤を含有してなる歯科用接着性組成物、および
(II)(D)酸性基含有重合性単量体、(E)アリールボレート化合物、(F)有機スルフィン酸塩、及び(G)水を含有してなる歯科用プライマー組成物との組み合わせからなることを特徴とする歯科用接着キット。 - 歯科用プライマー組成物が、さらに(H)酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体、及び(I)有機溶媒を含んでなる歯科用プライマーであること特徴とする請求項1に記載の歯科用接着キット。
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