DE68911458T2

DE68911458T2 - Durch sichtbares Licht härtende Monomerzusammensetzung zur Befestigung von lockeren Zähnen.

Info

Publication number: DE68911458T2
Application number: DE68911458T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Ige; Takayuki Makino; Nobuhiro Mukai
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: AU4133189A; EP0363026A3; DE68911458D1; AU632286B2; US5008300A; EP0363026B1; EP0363026A2; JPH0283307A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch sichtbares Licht härtbare (vernetzbare) Monomer-Dentalklebstoffzusammensetzung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine durch sichtbares Licht bzw. durch Strahlen sichtbaren Lichts härtbare Monomerzusammensetzung zur Befestigung oder Fixierung lockerer natürlicher Zahnstrukturen aneinander oder natürlicher Zahnstrukturen an Dentalinstandsetzungsmaterialien, beispielsweise metallischen Materialien, organischen polymeren Materialien und keramischen Materialien, mit einer hohen Haft- oder Bindefestigkeit und einem ästhetisch angenehmen Aussehen.
Auf dem Gebiet der Zahnheilkunde ist es bekannt, daß kariöse Zahnstrukturen und schadhafte Zahnstrukturen durch Verwendung verschiedener Typen von Dentalinstandsetzungsmaterialien, beispielsweise Gold, Silber, Platin, Legierungen und Amalgammaterialien; organischen polymeren Materialien, beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, gehärtetes polyfunktionelles Vinylpolymer und Verbundharzmaterialien; und keramische Materialien, beispielsweise Bor-Selen und andere Implantatmaterialien, restauriert bzw. instandgesetzt werden können.
Die obengenannten Materialien besitzen nicht die Eigenschaft einer inhärenten Haftung gegenüber den natürlichen Zahnstrukturen, so daß daher viele Versuche unternommen worden sind, Dentalhaft(binde-)mittel vorzusehen, welche mindestens eine monomere Klebstoffverbindung mit einem polaren Rest enthalten und durch diese in der Lage sind, Dentalinstandsetzungsmaterialien an natürlichen Zahnstrukturen haften zu lassen.
Einige der herkömmlichen Haftmittel können die vorgenannte Haftung bewirken durch Härten einer Haft-Monomerkomponente in Gegenwart eines Redox-Härtungsmittels (welches eine Mischung aus einer organischen Peroxidverbindung und einer Aminverbindung ist) oder eines Photopolymerisationsinitiators. Alternativ hierzu können andere herkömmliche Haftmittel durch Vermischen einer Haft-Monomerkomponente mit einem pulverförmigen Füllstoff unmittelbar vor deren Anwendung und Härten der resultierenden Mischung in Gegenwart eines Redox-Härtungsmittels gehärtet werden.
Im Falle der Befestigung einer lockeren Zahnstruktur, beispielsweise einer solchen, welche aufgrund einer Alveolarentzündung, beispielsweise Pyrrhea alveolaris, nicht fest an einer Alveole fixiert ist, an einer benachbarten Zahnstruktur, wird ein Haftmittel durch Vermischen und Kneten einer Haft-Monomerkomponente mit einem pulverförmigen Füllstoff, welcher ein anorganisches Pulver oder ein organisches polymeres Pulver umfaßt, außerhalb des Mundes hergestellt, in Lücken zwischen den natürlichen Zahnstrukturen eingebracht und verfestigt (gehärtet), um die Zahnstrukturen aneinander zu fixieren.
Im Falle der Befestigung einer Zahnstruktur an einer orthodontischen Vorrichtung, beispielsweise einer metallischen orthodontischen Vorrichtung, wird das in obiger Weise hergestellte Haftmittel in Lücken zwischen den Zahnstrukturen und der orthodontischen Vorrichtung eingebracht und verfestigt (gehärtet), und die orthodontische Vorrichtung wird zusätzlich mittels eines Verbindungsdrahts an der Zahnstruktur fixiert.
Bei der praktischen Anwendung des herkömmlichen Haftmittels muß jedoch das Vermischen der monomeren Komponente und des pulverförmigen Füllstoffs unmittelbar vor deren Anwendung außerhalb des Mundes durchgeführt werden. Daher ist das herkömmliche Haftmittel darin nachteilig, daß, da die Mischung aus der monomeren Komponente und dem Füllstoff leicht innerhalb etwa 4 bis etwa 7 Minuten härtet (vernetzt), der Mischvorgang schnell innerhalb einer sehr kurzen Zeit durchgeführt werden muß. Dieser schnelle Mischvorgang verursacht jedoch die Bildung einer Zahl von Luftblasen in der resultierenden Klebstoffschicht, so daß daher die resultierende Klebstoffschicht eine schlechte mechanische Festigkeit zeigt.
Üblicherweise ist eine lockere Zahnstruktur von einer benachbarten Zahnstruktur durch eine Lücke mit relativ großer Breite getrennt, wobei zur Befestigung der lockeren Zahnstruktur an der benachbarten Zahnstruktur die Lücke mit einem Haftmittel gefüllt werden muß. Das heißt, das Haftmittel muß eine dicke Haftschicht zwischen den beiden Zahnstrukturen bilden. Um die Bildung einer solchen dicken Haftschicht sicherzustellen, muß das Haftmittel eine hohe Viskosität aufweisen. Es ist schwierig, ein herkömmliches Haftmittel vorzusehen, welches nur aus einer Haft- bzw. Klebstoff-Monomerkomponente besteht und eine hohe Viskosität zeigt. Selbst wenn ein hochviskoses Haftmittel durch Einmischen eines pulvefförmlgen Füllstoffs in die Haft-Monomerkomponente hergestellt werden kann, ist es ebenso sehr schwierig, das resultierende Haftmittel mit hoher Viskosität im Mund zu verwenden, so daß daher ein solches Mittel nur von sehr erfahrenen Zahnärzten eingesetzt werden kann.
Selbst wenn mit dem herkömmlichen Haftmittel eine dicke Haftmittelschicht ausgebildet werden kann, zeigt die resultierende dicke Haftmittelschicht eine unzureichende, schlechte mechanische Festigkeit und Oberflächenhärte.
Bei einem herkömlichen Haftmittel vom Typ einer Flüssigkeit-Pulver-Mischung kann das Mischungsverhältnis der Flüssigkeitskomponente (Haft-Monomerkomponente) zu der Pulverkomponente (Füllstoff) variiert werden, jedoch resultlert eine Zunahme des Gehalts der Flüssigkeitskomponente in einer niedrigeren mechanischen Festigkeit der resultierenden Haftschicht, wohingegen die Haftfestigkeit der resultierenden Haftschicht gegenüber natürlichen Zahnstrukturen oder künstlichen Vorrichtungen erhöht wird. Ebenso resultiert eine Zunahme des Gehalts der Pulverkomponente in einer verringerten Haftfestigkeit des resultierenden Haftmittels gegenüber den Zahnstrukturen oder künstlichen Vorrichtungen, wohingegen die resultierende Haftschicht eine hohe mechanische Festigkeit zeigt.
Das Dokument US-A-4 762 863 beschreibt eine photopolymerisierbare Dentalzusammensetzung, bestehend aus einem zusammengesetzten Füllstoff, erhalten durch nicht-katalytisches Polymerisieren eines Carbonsäuremonomeren mit einem Vinylmonomeren in einem Polymerisationssystem, in welchem eine anorganische Verbindung dispergiert ist; einer Monomermischung, welche aus 2,2-Bis- [4-(methacryloxy)-ethoxyphenyl]-propan, mindestens einem hexafunktionellen Urethanmethacrylat und einem ethylenischen Vinylmonomer-Verdünnungsmittel zusammengesetzt ist.
Demzufolge besteht ein dringender Bedarf zur Schaffung eines Dental-Haftmittels bzw. -Klebemittels mit einer hohen Haftfestigkeit gegenüber natürlichen Zahnstrukturen und künstlichen Zahnvorrichtungen, welches in der Lage ist, eine Haftschicht mit hoher mechanischer Festigkeit auszubilden.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können vorsehen: eine durch sichtbares Licht härtbare Monomer-Dentalklebstoffzusammensetzung, welche Zusammensetzung eine Monomerkomponente, einen Füllstoff und ein Härtungsmittel umfaßt, welche miteinandervorgemischt und durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht mittels eines einfachen und leichten Arbeitsvorgangs gehärtet (vernetzt) werden können; und/oder
eine durch sichtbares Licht härtbare Monomer-Dentalklebstoffzusammensetzung, welche Zusammensetzung ein verstärktes Benetzungsvermögen gegenüber den Oberflächen natürlicher Zahnstrukturen und Zahninstandsetzungsmaterialien besitzt und letztendlich eine Haftung der natürlichen Zahnstrukturen aneinander und der natürlichen Zahnstruktur an Zahninstandsetzungsmaterialien bewirken kann; und/oder
eine durch sichtbares Licht härtbare Monomer-Dentalklebstoffzusammensetzung, welche Zusammensetzung eine Haft- bzw. Klebstoffschicht mit einer hohen mechanischen Festigkeit und einem ästhetisch angenehmen Aussehen zwischen den Zahnstrukturen oder den Zahnstrukturen und den Zahninstandsetzungsmaterialien bildet.
Eine durch sichtbares Licht härtbare Monomer-Dentalklebstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt:
(a) eine Füllstoffkomponente, welche aus mindestens einer Art feiner fester Teilchen mit einer Durchschnittsgröße von 0.01 bis 100 um besteht, in einer Menge von 40 bis 85 %. bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung;
(b) eine polyfunktionelle Monomerkomponente, welche aus mindestens einer Art eines radikalisch polymerisierbaren. polyfunktionellen Monomeren besteht;
(c) eine monofunktionelle Monomerkomponente, welche aus mindestens einer Art eines radikalisch polymertsierbaren, monofunktionellen Monomeren besteht; und
(d) einen Photopolymerisationsinitiator; wobei die Monomerzusammensetzung eine Viskosität von 1.000 bis 500.000 cPs bei einer Temperatur von 25ºC aufweist;
die dadurch gekennzeichnet ist, daß
(i) das radikalisch polymerisierbare. polyfunktionelle Monomer der polyfunktionellen Monomerkomponente aus 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propan und einer hexafunktionellen Urethanacrylatverbindung der Formel:
worin X eine Gruppe der Formel:
bedeutet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und R¹ und R² jeweils aus einem Wasserstoffatom und einem Methylrest gewählt sind; gewählt ist; und
(ii) das radikalisch polymerisierbare monofunktionelle Monomer des monofunktlonellen Monomeren (c) aus 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Methacryloyloxyethylphosphat, Benzylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat gewählt ist;
die monofunktionelle Monomerkomponente (c) in einer Menge von 1 bis 80 % vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der polyfunktionellen Monomerkomponente (b) und der monofunktionellen Monomerkomponente (c), und
die polyfunktionelle Monomerkomponente (b) und die monofunktionelle Monomerkomponente (c) in einer Gesamtmenge von 15 bis 60% vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung.
Die Monomerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, worin sämtliche Komponenten (a) bis (d) gleichmäßig miteinander vermischt sind, ist vorzugsweise in einem Behälter enthalten, insbesondere einem lichtabschirmenden Behälter.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Klebstoff-Monomerzusammensetzung gemäß der Erfindung kann durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht vernetzt (gehärtet) werden und umfaßt eine Füllstoffkomponente (a), eine polyfunktionelle Monomerkomponente (b). eine monofunktionelle Monomerkomponente (c) und einen Photopolymerisationsinitiator,
welche gleichmäßig miteinander vermischt sind.
Die Füllstoffkomponente (a) umfaßt vorzugsweise mindestens einen Vertreter, welcher aus der aus anorganischen Pulvermaterialien, beispielsweise Metallelementen der Gruppen I, II, III, IV und V und Übergangsmetallelementen, sowie Oxlden, Hydroxiden, Halogeniden, Sulfaten, Sulfiten, Carbonaten, Phosphaten und Silikaten der oben genannten Elemente; und organischen Pulvermaterialien, beispielsweise Polymethylmethacrylat-, Polystyrol-, Epoxyharz- und Polyesterharzpulvern bestehenden Gruppe gewählt wird.
Bevorzugte anorganische Materialien für die Füllstoffkomponente (a) sind Bariumsulfat, Bariumfluorid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Quarz- und Glaspulver, Glaskügelchen, Glasfasern, Silikagel und amorphes Siliciumdioxid. Die am meisten bevorzugten anorganischen Materialien sind ein Quarzpulver und amorphes Siliciumdioxidpulver.
Ein bevorzugtes organisches Material für die Füllstoffkomponente (a) ist ein Polymethylmethacrylatpulver.
Die Feststoffteilchen in der Füllstoffkomponente (a) besitzen vorzugsweise eine Größe von 0,1 bis 100 um. weiter vorzugsweise von 0,5 bis 30 um.
Bei der erfindungsgemäßen Klebstoff-Monomerzusammensetzung beträgt der Gehalt der Füllstoffkomponente (a) 40 % bis 85 %, vorzugsweise 50 % bis 85 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung. Wenn der Gehalt der Füllstoffkomponete (a) weniger als 40 % beträgt, zeigt die resultierende Klebstoffschicht eine nicht zufriedenstellende mechanische Festigkeit. Wenn der Gehalt der Füllstoffkomponente (a) mehr als 85 % beträgt, zeigt die resultierende Monomerzusammensetzung ebenso eine übermäßig hohe Viskosität und eine nicht zufriedenstellende Haftfestigkeit gegenüber der Zahnstruktur und künstlichen Instandsetzungsvorrichtungen.
Bevorzugte Monomerverbindungen der polyfunktionellen Monomerkomponente (b) sind 2,2-Bis[4-(methacryloyloxyethoxy)-phenyl]-propan und die Monomerverbindungen der Formel (I) (u-6HA), worin n 6 ist, R¹ ein Wasserstoffatom und R² einen Methylrest bedeutend Diese Monomerverbindungen verstärken in wirksamer Weise die mechanische Festigkeit der resultierenden Haftschicht.
Bevorzugte Monomerverbindungen der monofunktionellen Monomerkomponente (c) sind 2-Hydroxyethylmethylacrylat, Benzylmethacrylat und 2 -Methacryloyloxyethylphosphat. Diese Monomerverbindungen tragen zur Verstärkung des Netzvermögens der resultierenden Monomerzusammensetzung bei einer Oberfläche einer Zahnstruktur oder künstlichen Vorrichtung, mit welcher eine Haftung eingegangen werden soll, bei.
Bei der erfindungsgemäßen Monomerzusammensetzung beträgt der Gehalt der monofunktionellen Monomerkomponente (c) vorzugsweise 1 bis 80 %, weiter vorzugsweise 5 bis 60 %. bezogen auf das Gesamtgewicht der polyfunktlonellen und monofunktionellen Monomerkomponenten (b) und (c).
Ebenso beträgt der Gesamtgehalt der polyfunktionellen und monofunktionellen Monomerkomponenten (b) und (c)vorzugsweise 15 bis 80%, weiter vorzugsweise 15 bis 60 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung.
Der bei der vorliegenden Erfindung geeignete Photopolymerisationsinitiator (d) kann irgendwelche herkömmlichen Ultraviolettstrahlen-Polymerisationsinitiatorverbindungen umfassen, beispielsweise Benzophenon und irgendwelche herkömmlichen sichtbares Licht-Polymerisationsinitiatorverbindungen, der Photopolymerisationsinitiator (d) umfaßt vorzugsweise mindestens eine Verbindung, welche die Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Strahlen sichtbaren Lichts einer Wellenlänge von 350 bis 1200 nm, welche nicht den schädlichen Strahlen des nahen Ultraviolettlichts angehören, initiieren kann.
Daher umfaßt der Photopolymerisationsinitiator (d) vorzugsweise eine Kombination aus mindestens einem Photosensibilisierungsmittel, welches durch Strahlung mit einer Wellenlänge von 350 bis 1200 nm angeregt werden kann, mit mindestens einem Reduktionsmittel.
Das Photosensibilisierungsmittel umfaßt vorzugsweise mindestens eine α-Diketonverbindung, beispielsweise Campherchinon, Benzil und Diacetyl, welche eine hohe Photosensibilisierungsaktivität zeigen und somit bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Bei dem für die vorliegende Erfindung geeigneten Photopolymerisationsinitiator (d) wird das vorgenannte Photosensibilisierungsmittel vorzugsweise in Kombination mit einem Reduktionsmittel eingesetzt, welches aus mindestens einer tertiären Aminverbindung besteht, welche in wirksamer Weise die Photopolymerisationsinitiierungsaktlvität des Photosensibilisierungsmittels verstärkt.
Die tertiäre Aminverbindung kann aus der aus aliphatischen tertiären Aminverbindungen, beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin und Tripropyiamin; und aromatischen tertiären Aminverbindungen, beispielsweise Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)-benzoat, Hexyl-4-(N,N-dimethylamino)-benzoat, Heptyl-4-(N,N- dimethylamino)-benzoat, Octyl-4-(N,N-dimethylamino)-benzoat, 4,4-Bis(dimethylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon und 4,4'-Bis(dibutylamino)-benzophenon bestehenden Gruppe gewählt werden.
Vorzugsweise wird die tertiäre Aminverbindung aus aromatischen tertiären Aminverbindungen. weiter vorzugsweise aus Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)- benzoat und 4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon gewählt, wobei diese Aminverbindungen vorzugsweise in Kombination mit Campherchinon verwendet werden. Diese Kombination zeigt eine ausgezeichnete Photopolymerisationsinitiator-Aktivität.
Beim Photopolymerisationsinitiator (d) sind die Mengen des Photosensibilisierungsmittels und des Reduktionsmittels in Abhängigkeit von deren Typen variierbar.
Bei der Kombination aus Campherchinon mit Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)- benzoat liegt das Campherchinon vorzugsweise in einer Menge von 0,01 % bis 25 %, weitervorzugsweise 0,05% bis 15 %, und das Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)- benzoat in einer Menge von 0,05 % bis 30 %, weiter vorzugsweise 0,1 % bis 25 % vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der polyfunktionellen und monofunktionellen Monomerkomponenten (b) und (c).
Bei der Kombination aus Campherchinon mit 4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon liegt das Campherchinon vorzugsweise in einer Menge von 0,005 % bis 30 %, weiter vorzugsweise 0,03% bis 20%, und das 4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon in einer Menge von 0,01 % bis 25 %, weiter vorzugsweise 0,05 % bis 20% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der polyfunktionellen und monofunktionellen Monomerkomponenten (b) und (c).
Um die erfindungsgemäße Monomerzusammensetzung in einer kurzen Zeit zu härten, werden vorzugsweise Strahlungsquellen für sichtbares Licht, welche zur Erzeugung und Abstrahlung von sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von 350 bis 1200 nm in der Lage sind, beispielsweise eine Halogenbogenlampe, Xenonbogenlampe, Quecksilberbogenlampe und Leuchtstoffentladungslampe, vorzugsweise eingesetzt.
Zu der erfindungsgemäßen Klebstoff-Monomerzusammensetzung wird wahlweise mindestens ein Vertreter, gewählt aus Polymerisationsinhibitoren, umfassend mindestens einen Vertreter aus beispielsweise Hydrochinon, Methoxybenzophenon, Methylphenol und Hydrochinonmonomethylether; Antioxidantien; Ultraviolett-Absorptionsmitteln, beispielsweise Benzophenon-Pigmente, beispielsweise Eisenoxide und Titandioxid; und Farbstoffen, falls notwendig, zugesetzt.
Die erfindungsgemäße Klebstoff-Monomerzusammensetzung besitzt eine Viskosität von 1.000 bis 500.000 cPs, vorzugsweise 5.000 bis 400.000 cPs, bei einer Temperatur von 25ºC. Diese Viskosität kann durch Regulierung des Typs und des Gehalts der Füllstoffkomponente (a) gesteuert werden.
Wenn die Viskosität weniger als 1.000 cPs oder mehr als 500.000 cPs beträgt, zeigt die resultierende Monomerzusammensetzung eine schlechte Handhabbarkeit.
Bei der erfindungsgemäßen Klebstoff-Monomerzusammensetzung müssen sämtliche Komponenten (a), (b) (c) und (d) gleichmäßig miteinander vermischt werden, und die Mischung ist vorzugsweise in einem Behälter enthalten. Der Behälter wird gegenüber Lichteintritt abgeschirmt. Hinsichtlich der Form und Größe des Behälters gibt es keine Begrenzung, jedoch muß der Behälter in der Lage sein, die Monomerzusammensetzung direkt und in einfacher Weise einer zu behandelnden Zahnstruktur zuzuführen. Daher ist der Behälter vorzugsweise komprimierbar oder hinsichtlich seiner Kapazität variierbar und besitzt eine verschließbare Zuführöffnung mit einem Innendurchmesser von 1 mm bis 5 mm.
Der komprimierbare oder hinsichtlich seiner Kapazität variierbare Behälter kann aus Behältern, beispielsweise Tuben, Zylindern, Tüten und Flaschen, gewählt werden, in welchen mindestens ein Teil der Behälterwand aus einem flexiblen oder elastischen Material hergestellt ist und welche leicht mit den Fingern zusammengedrückt werden können, um deren Innenkapazität zu verringern; und anderen Behältern, beispielsweise einem Zylinder oder einer Flasche mit einem bewegbaren Boden, welcher in Richtung des Inneren des Behälters bewegt werden kann, um den Inhalt des Behälters in Richtung der Behälter-Zuführöffnung zu drücken.
Es sollte beachtet werden, daß der Behälter zur Aufnahme der erfindungsgemäßen Monomerzusammensetzung nicht auf die vorangehend beispielhaft angegebenen Behälter beschränkt ist.
Bei den herkömmlichen Klebstoff-Monomerzusammensetzungen zur Fixierung natürlicher Zahnstrukturen aneinander oder einer natürlichen Zahnstruktur an eine künstliche Instandsetzungsvorrichtung, müssen zwei oder mehrere Komponenten außerhalb des Mundes unmittelbar vor Anwendung der Zusammensetzung vermischt werden.
Die erfindungsgemäße Monomerzusammensetzung erfordert jedoch nicht diese Vormischarbeit und kann direkt auf ein zu fixierendes Objekt aufgebracht werden und wird leicht durch Bestrahlung mit unschädlichem sichtbarem Licht gehärtet.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird mittels speziellen Beispielen näher erläutert, welche repräsentativ sind und in keiner Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken.
Bei den Beispielen wurde das Haftvermögen und die Haftfestigkeit einer Monomerzusammensetzung in folgender Weise geprüft.
(1) Ein frischer Rindervorderzahn wurde mittels eines Präzisionsschneidegeräts (erhältlich unter dem Warenzeichen Isomet von Bühler Co.) sofort nach der Extraktion geschnitten, um die frische Zahnschmelzoberfläche freizulegen, und die freigelegte Zahnschmelzoberfläche wurde mit einem wasserbeständigen Schleifpapier (JIS Nr. 1000) unter einem Wasserstrom poliert.
(2) Die polierte Zahnschmelzoberfläche wurde mit einem Phosphorsäure-Ätzmittel (hergestellt von GC Cental Industry Co.) behandelt, mit Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet.
(3) Ein runder kreisförmiger Siliconring mit einem Innendurchmesser von etwa 5 mm, einer Höhe von etwa 5 mm und einer Dicke von etwa 3 mm (welcher an einer Seite geöffnet werden kann) wurde auf die Zahnschmelzoberfläche gesetzt und der Innenraum des Siliconrings mit einer Monomerzusammensetzung gefüllt.
(4) Eine Vorrichtung zur Bestrahlung mit sichtbarem Licht (erhältlich unter dem Warenzeichen G.C. Light von GC Dental Industry Co.) wurde derart angeordnet, daß eine Strahlungsöffnung der Vorrichtung nahe der oberen Seite des mit der Monomerzusammensetzung gefüllten Siliconrings war, das sichtbare Licht wurde gegen die Monomerzusammensetzung während 60 Sekunden abgestrahlt, um die Monomerzusammensetzung zu vernetzen (härten), der mit der Monomerzusammensetzung gefüllte Ring wurde dann 60 Sekunden zur Vernetzung (Härtung) der Monomerzusammensetzung stehengelassen und der mit Monomerzusammensetzung gefüllte Siliconring wurde dann etwa 10 Minuten stehengelassen. Dann wurde der Siliconring von der resultierenden Klebstoff-Harzschicht entfernt, um einen Zahn-Prüfkörper mit einer Klebstoff-Harzschicht vorzusehen.
(5) Der Prüfkörper wurde in Wasser bei einer Temperatur von 37ºC während einervorbestimmten Zeit gelagert, dann wurde ein aus Methylmethacrylatharz bestehender Stab mit dem gleichen Durchmesser wie der der Klebstoff-Harzschicht mit der Klebstoff-Harzschicht mittels eines hochgeschwindigkeitspolymerisierenden Harzes (erhältlich unter dem Warenzeichen Uni First von GC Dental Industry Co.) verklebt.
(6) Der resultierende Prüfkörper wurde unter den folgenden Bedingungen einer Zugprüfung unterzogen, um die Haftfestigkeit zu messen.
Tensilometer: Tensilon (Warenzeichen von Toyo Baldwin Co.)
Geschwindigkeit des Kreuzkopfs (Reckgeschwindigkeit): 0,5 mm/min
Papiervorschub: 10 mm/min
Skalenumfang: 20 kgw
(7) Biegefestigkeltsprüfung
Eine nichtrostende rahmenförmige Stahlform mit einer Länge von 30 mm, einer Breite von 2 mm und einer Höhe (Dicke) von 2 mm wurde auf eine horizontale Glasplatte gegeben, mit einer Klebstoff-Monomerzusammensetzung gefüllt und mit einer horizontalen Glasplatte bedeckt.
Die Bestrahlungsvorrichtung für sichtbares Licht wurde so angeordnet, daß die Lichtabstrahlungsöffnung der Vorrichtung 1 mm von der Deckglasplatte entfernt war, und das Licht wurde durch die Deckglasplatte während 30 Sekunden auf die Klebstoff-Monomerzusammensetzung gestrahlt. Die gleichen Arbeitsweisen, wie oben beschrieben, wurden durch die Bodenglasplatte durchgeführt. Der resultierende gehärtete Harz-Prüfkörper wurde in Wasser bei einer Temperatur von 37ºC während 24 Stunden eingetaucht und dann einer Biegefestigkeitsprüfung unter den folgenden Bedingungen unterzogen.
Prüfvorrichtung: Bending-Tester (Warenzeichen: IS-500, hergestellt von Shimazu Seisakusho)
Geschwindigkeit des Kreuzkopfs: 1,0 mm/min
Papiervorschub: 200 mm/min
Spannweite: 20 mm
Skalenumfang: 10 kgw
(8) Viskositätsmessung
Die Viskosität der Klebstoff-Monomerzusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 25ºC in einem Behälter mit konstanter Temperatur unter Verwendung eines Viskosimeters vom B-Typ (Typ: B8R, hergestellt von Tokyo Keiki K.K.) gemessen.

Beispiele 1 bis 5

Herstellung der Monomerzusammensetzungen L-1 bis L-5

Bei den Beispielen 1 bis 5 wurden fünf verschiedene Monomerzusammensetzungen L-1 bis L-5 hergestellt durch gleichmäßiges Vermischen der Füllstoffkomponente (a), der polyfunktionellen Monomerkomponente (b), der monofunktionellen Monomerkomponente (c) und des Photopolymerisationsinitiators (d), welche je wells aus den in Tabelle 1 gezeigten Verbindungen und Mengen bestanden. in einem dunklen Raum unter Verwendung eines Universalmischers.
Die resultierenden Zusammensetzungen zeigten die in Tabelle 1 angegebenen Viskositäten bei einer Temperatur von 25ºC.
Jeder der Monomerzusammensetzungen L-1 bis L-5 wurde In einer Menge von 3 g in einen lichtabschlrmenden flexiblen Zylinder aus einem Polyethylenharz mit einer Länge von 6 cm, welcher mit einer oberen Öffnung eines Innendurchmessers von 0,3 cm versehen und die obere Öffnung mit einer Kappe verschlossen war, gegeben. Der verschlossene Zylinder wurde dann in einem Thermostatraum bei einer Temperatur von 25ºC während 3 Monaten gelagert. Danach wurde die Viskosität der gelagerten Monomerzusammensetzung gemessen, um die Stabilität der Monomerzusammensetzung während der Lagerung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind In Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 zeigt klar, daß sämtliche der erfindungsgemäßen Monomerzusammensezungen L-1 bis L-5 eine ausgezeichnete Stabilität während der Lagerung aufwiesen. Tabelle 1 Füllstoffkomponente (a) (g) Photopolymerisationsinitiator (d) (g) Viskosität bei 25ºC (cPs) Zusammensetzung Quarzpulver (*)1 Amorphes Siliciumdioxid (*)2 PMMA-Pulver (*)3 Polyfunktionelle Monomerkomponente (b) (g) Monofunktionelle Monomerkomponente (c) (g) Campherchinon Gehalt der Füllstoffkomponente (a) (%) Anfangs Nach 3-monatiger Lagerung Anmerkung: (*)1 ... Druchschnittsgröße = etwa 4 um (*)2 ... Warenzeichen = Aerosil R-972, hergestellt von Degussa Co., hydrophobe amorphe Siliciumdioxidteilchen, Durchschnittsgröße = 0,04 um (*)3 ... Polymethylmethacrylatpulver, Druchschnittsgröße = etwa 20 um (*)4 ... Hexafunktionelle Urethanacrylatverbindung der Formel (I) (*)5 ... 2,2-Bis[4-(methacryloyloxyethoxy)-phenyl]-propan (*)8 ... 2-Hydroxyethylmethacrylat (*)9 ... Benzylmethacrylat (*)11 ... 4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon

Haftfestigkeitsprüfung und Biegefestigkeitsprüfung

Bei jedem der Beispiele 1 bis 5 wurde die in Tabelle 2 angegebene Klebstoff-Monomerzusammensetzung einer Prüfung deren Haftfestigkeit gegenüber einer Zahnschmelzoberfläche eines Rinderzahns und einer Biegefestigkeitsprüfung der gehärteten Harz-Prüfkörper in der oben angegebenen Weise unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Typ der Klebstoff-Monomerzusammensetzung Durchschn. Haftfestigkeit (kg/cm²) (*12) nach 1-tägiger Lagerung in Wasser bei 37ºC Durchschn. Biegefestigkeit (kg/cm²) (*)12 nach 1-tägiger Lagerung in Wasser bei 37ºC (*)12 ... Durchschnittlicher Wert aus 5 Prüfkörpern

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Herstellung von Vergleichs-Klebstoff-Monomerzusammensetzungen L-6 bis L-9

Bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden vier verschiedene Vergleichs-Klebstoff-Monomerzusammensetzungen L-6 bis L9 aus einer Füllstoffkomponente (a), einer polyfunktionellen Monomerkomponente (b) und einem Photopolymerisatlonsinitiator (d), welche jeweils aus den in Tabelle 3 gezeigten Mengen derVerbindungen bestanden, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft.
Die Viskositäten der resultierenden Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Füllstoffkomponente (a) (g) Polyfunktionelle Monomerkomponente (b) (g) Photopolymerisationsinitiator (d) (g) Zusammensetzung Quarzpulver Amorphes Siliciumdioxid PMMA-Pulver Campherchinon Gehalt der Füllstoffkomponente (a) (%) (a)/(a)+(b) Anfangsviskosität bei 25ºC (cPs)

Haftfestigkeitsprüfung

Bei jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurde die Vergleichs-Monomerzusammensetzung, wie in Tabelle 4 gezeigt, einer Haftfestigkeitsprüfung in der oben beschriebenen Weise unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Beispiel Nr. Typ der Klebstoffmonomerzusammensetzung Durchschn. Haftfestigkeit (kg/cm²) nach 1-tägiger Lagerung in Wasser bei 37ºC Vergleichsbeispiel

Vergleichsbeispiele 5 bis 10

Herstellung von Vergleichs-Klebstoff-Monomerzusammensetzungen L-10 bis L-15

Bei den Vergleichsbeispielen 5 bis 10 wurden sechs verschiedene Vergleichs-Monomerzusammensetzungen L-10 bis L-15 aus einer Füllstoffzusammensetzung (a), polyfunktionellen und monofunktionellen Monomerkomponenten (b) und (c) und einem Photopolymerisationsinitiator (d), welche aus den in Tabelle 5 angegebenen Mengen der Komponenten bestanden, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Tabelle 5 Füllstoffkomponente (a) (g) Polyfunktionelle Monomerkomponente (b) (g) Monofunktionelle Monomerkomponente (c) (g) Photopolymerisationsinitiator (d) (g) Zusammensetzung Quarzpulver Amorphes Siliciumdioxid PMMA-Pulver Campherchinon Gehalt der Füllstoffkomponente (a) (%) (a)/(a)+(b) Anfangsviskosität bei 25ºC (cPs)

Haftfestigkeitsprüfung und Biegefestigkeitsprüfung

Die Vergleichszusammensetzungen L-10 bis L-15 wurden der Haftfestigkeitsprüfung und der Biegefestigkeitsprüfung in der oben beschriebenen Weise unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Beispiel Nr. Typ der Klebstoff-Monomerzusammensetzung Durchschn. Haftfestigkeit (kg/cm²) nach 1-tägiger Lagerung in Wasser bei 37ºC Durchschn. Biegefestigkeit (kg/cm²) nach 1-tägiger Lagerung in Wasser bei 37ºC Vergleichsbeispiel

Beispiele 6 bis 8

Bei den Beispielen 6 bis 8 wurden drei verschiedene Klebstoff-Monomerzusammensetzungen L-16 bis L-18 mit den in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzungen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt. Die resultierenden Zusammenset- Zungen zeigen die in Tabelle 7 angegebenen Viskositäten. Tabelle 7 Füllstoffkomponente (a) (g) Polyfunktionelle Monomerkomponente (b) (g) Monofunktionelle Monomerkomponente (c) (g) Photopolymerisationsinitiator (d) (g) Zusammensetzung Quarzpulver Amorphes Siliciumdioxid PMMA-Pulver Campherchinon Gehalt der Füllstoffkomponente (a) (%) (a)/(a)+(b) Anfangsviskosität bei 25ºC (cPs) Anmerkung: (*)15 ... Isoamyl-(N,N-dimethylamino)-benzoat

Haftfestigkeitsprüfung und Biegefestigkeitsprüfung

Die Zusammensetzungen L-16 bis L-18 wurden der Haftfestigkeitsprüfung und der Biegefestigkeitsprüfung unterzogen.
Die Ergebnisse sind In Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Beispiel Nr. Typ der Klebstoff-Monomerzusammensetzung Durchschn. Haftfestigkeit (kg/cm²) (*12) nach 1-tägiger Lagerung in Wasser bei 37ºC Durchschn. Biegefestigkeit (kg/cm²) (*12) nach 1-tägiger Lagerung in Wasser bei 37ºC

Claims

1. Durch sichtbares Licht härtbare Monomer-Dentalklebstoffzusammensetzung, umfassend:

(a) eine Füllstoffkomponente, welche aus mindestens einer Art feiner fester Teilchen mit einer Durchschnittsgröße von 0,01 bis 100 um besteht, in einer Menge von 40 bis 85 %, bezogen auf das Gesamtgewlcht der Monomerzusammensetzung;

(b) eine polyfunktionelle Monomerkomponente, welche aus mindestens einer Art eines radikalisch polymerisierbaren, polyfunktionellen Monomeren besteht;

(c) eine monofunktionelle Monomerkomponente, welche aus mindestens einer Art eines radikalisch polymerisierbaren, monofunktionellen Monomeren besteht; und

(d) einen Photopolymerisationsinitiator; wobei die Monomerzusammensetzung eine Viskosität von 1.000 bis 500.000 cPs bei einer Temperatur von 25 ºC aufweist;

dadurch gekennzeichnet, daß

(i) das radikalisch polymerisierbare, polyfunktionelle Monomer der polyfunktionellen Monomerkomponente aus 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propan und einer hexafunktionellen Urethanacrylatverbindung der Formel:

worin X eine Gruppe der Formel:

bedeutet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und R¹ und R² jeweils aus einem Wasserstoffatom und einem Methylrest gewählt sind; gewählt ist; und

(ii) das radikalisch polymerisierbare monofunktionelle Monomer des monofunktionellen Monomeren (c) aus 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Methacryloyloxyethylphosphat, Benzylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat gewählt ist; die monofunktionelle Monomerkomponente (c) in einer Menge von 1 bis 80% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der polyfunktionellen Monomerkomponente (b) und der monofunktionellen Monomerkomponente (c), und

die polyfunktionelle Monomerkomponente (b) und die monofunktionelle Monomerkomponente (c) in einer Gesamtmenge von 15 bis 60% vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung.

2. Monomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Füllstoff (a) mindestens einen aus Quarzpulver, amorphem Siliciumdioxidpulver und Polymethylmethacrylatharzpulver gewählten Vertreter umfaßt.

3. Monomerzusammensetzung nach mindestens einem dervorangehenden An sprüche, wobei der Photopolymerisationsinitiator (d) eine Kombination aus mindestens einem Photosensibilisator, welcher durch Strahlung mit einer Wellenlänge von 350 bis 1200 nm angeregt werden kann, mit mindestens einem Reduktlonsmittel umfaßt.

4. Monomerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Photosensibilisator eine α-Diketonverbindung umfaßt.

5. Monomerzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die α-Diketonverbindung aus Campherchinon, Benzil und Diacetyl gewählt ist.

6. Monomerzusammensetzung nach Anspruch 3, 4 oder 5, wobei das Reduktionsmittel mindestens ein tertiäres Amin umfaßt.

7. Monomerzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das tertiäre Amin ein aromatisches tertiäres Amin ist.

8. Monomerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das aromatische tertiäre Amin aus Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)-benzoat, Hexyl-4-(N,N-dimethylamino)-benzoat, Heptyl-4-(N,N-dimethylamino)-benzoat, Octyl-4-(N,N-dimethylamino)-benzoat, 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon und 4,4'-Bis(dibutylamino)-benzophenon gewählt ist.

9. Monomerzusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden An sprüche, wobei der Photopolymerisationsinitiator 0,01 bis 25% Campherchinon und 0,05 bis 30% Isoamyl-4-(N,N-dimethylamino)-benzoat umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht der polyfunktionellen und monofunktionellen Monomerkomponenten (b) und (c).

10. Monomerzusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Photopolymerisationsinitiator 0,005 bis 30% Campherchinon und 0,01 bis 25% 4,4'-Bis-(diethylamino)-benzophenon umfaßt.