JP6821199B2 - 光重合開始剤及び光硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、歯科材料、フォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料等の用途、特に歯科用材料に有用な光重合開始剤及び該光重合開始剤を含む光硬化性組成物に関するものである。

光照射によりラジカルまたはイオン種を発生させる光重合開始剤は、重合性の不飽和化合物や重合性の環状化合物と組み合わせて光硬化性組成物として種々の用途に使用されている。
このような光重合開始剤としては、光を吸収することによりエネルギーを発生し、発生したエネルギーにより重合活性種を生成する光増感剤が使用されるが、光増感剤と組み合わせて、重合促進機能を有する還元剤（電子供与体）なども使用される。

光増感剤の例としては、アシルフォスフィンオキサイド化合物やα−ジケトン化合物が知られており、特にα−ジケトン化合物は、人体に対して影響の少ない可視光の波長領域でラジカル発生能を示し、特に歯科用材料の分野で広く使用されている。例えば、α−ジケトンの代表的化合物であるカンファーキノンは、極大吸収波長が４６８ｎｍにある黄色の化合物である。
また、光増感剤としては、種々の色素も知られている。
さらに、還元剤としては、アミン化合物が代表的であり、特に第３級アミンは、上記のα−ジケトンと組み合わせて広く使用されている。

歯科用材料の分野において、上記のような光重合開始剤は、重合性単量体及び充填材を主成分とするペースト状組成物（コンポジットレジンと呼ばれる）に配合されており、これにより、コンポジットレジンに光重合性が付与されている。当該コンポジットレジンは、ペーストの状態で歯牙の形に成形され、得られた成形物に、専用の光照射器により光を照射して硬化させて使用される。以下、重合硬化させるために照射する光を「活性光」と呼ぶことがある。
一般に、このような活性光は、３６０〜５００ｎｍ程度の波長域（α−ジケトン化合物の主たる吸収域である）における光強度が１００〜１５００ｍＷ／ｃｍ^２程度の出力の光源を用い、約１０ｍｍ以下の距離から照射される。
例えば、歯科医院において、コンポジットレジンを、修復すべき歯牙の窩洞に充填して歯牙の形に成形した後に、専用の光照射器を用いて活性光を照射して重合硬化させて歯の修復が行われている。また、歯科技工所内において、コンポジットレジンを石膏模型上で修復すべき歯牙の形に築盛し、これを光照射により重合硬化させ、次いで歯科医院において得られた硬化体を、歯科用接着剤を用いて歯質に接着させることによっても歯の修復が行われる。

しかしながら、光重合開始剤中に、α−ジケトン化合物のような光増感剤と第３級アミン化合物との組み合わせが含まれている場合には、充填や築盛等の操作をしている間にコンポジットレジン（ペースト）の粘度が上昇してしまい、操作が困難になってしまうという問題があった。

即ち、ペーストの充填や築盛等の操作では、作業者がペーストの形状やペーストの重合により得られる硬化体の色調を視認することが必要である。このため、かかる操作は、口腔内を照らすデンタルライトあるいは室内灯(例えば蛍光灯)などから照射される白色光の下で行われる。このような光は環境光と呼ばれる。
一般的な環境光は、視認性等を考慮して５００〜１００００ルクス程度に調整されている。光源にもよるが、α−ジケトン化合物の主たる吸収域（３６０〜５００ｎｍ）における環境光の光強度は１ｍＷ／ｃｍ^２以下であり、前記活性光の数％にも満たない。然るに、α−ジケトン化合物と第３級アミン化合物の組み合わせからなる重合開始剤は、可視域の光に対して良好な重合活性を有するものであり、その重合活性の良さゆえ、上記のような環境光に対しても鋭敏に感応して硬化が開始する。従って、充填や築盛等の操作に不可欠な環境光の下で作業を行うと、この重合活性の高さが逆に不利に働き、徐々に硬化が進行してしまい、上記のような問題を生じるものである。

充填や築盛等の操作中でのペーストの粘度の上昇という現象は、用いる光重合開始剤の添加量を減らしたり、或いは重合禁止剤の添加量を多くすることにより回避することが出来る。しかし、このような方法では、活性光を従来と同程度の時間照射しても十分な硬化が起こらずに、得られる硬化体の強度が低下する、硬化体の表面近傍に未重合モノマーが多量に残ってしまう等の問題がしばしば起こる。このため、重合硬化を十分進行させるためには活性光の照射時間を長くする必要がある。しかしながら、上記コンポジットレジンは患者の口腔内で使用されることが多く、照射時間を長く取ることは操作に時間がかかるだけではなく、患者にも多大な負担を強いるという問題があり、照射時間（硬化時間）の短縮が要望されているのが現状である。

また、光重合開始剤の添加量を減らすことにより環境光に対する安定性を向上させたコンポジットレジン（ペースト）でも、活性光の光強度を高くすることによって、硬化時間の短縮や硬化体強度の向上を図ることができる。しかし、光強度を高くするためには、その分多量のエネルギーが必要となる。また、可視光といえどもあまりに強い光は、人体、特に目に対する障害を生じる可能性がある。さらに、一般的に光強度の高い光源は、発熱も強い傾向があるため、その熱による生体へのダメージも懸念される。例えば、近年では、活性光源も低エネルギー化が進行しており、レーザーダイオード等を用いた２０〜１００ｍＷ／ｃｍ^２程度の強度の光を照射する光照射器が普及し始めている。
即ち、光重合開始剤の添加量を減らすなどの方法では、レーザーダイオード等の光照射器を用いた場合に硬化時間の短縮や硬化体の強度の向上を図ることができず、患者に負担をかけずに、重合硬化を迅速に且つ十分に進行させることが困難である。

このように、従来の光重合開始剤が配合されたコンポジットレジンでは、活性光に対する反応活性を損なわずに、環境光に対する安定性に優れていると同時に、歯科用の光照射器等によって強い光照射を行ったときに急速に硬化するような特性を有するコンポジットレジンは得られていない。

ところで、特許文献１には、アリールヨードニウム塩、増感用化合物及び電子供与体化合物を含んでなる光重合開始剤が提案されている。

このような光重合開始剤が配合されたコンポジットレジンでは、重合硬化に要する活性光照射時間が従来に比べて短縮されているものの、その短縮の程度は十分ではなく、活性光照射時間（重合硬化時間）の更なる短縮が望まれている。また、当該光重合開始剤を用いた場合には、環境光安定性に大きな改善は見られず、環境光安定性を向上させるためには、この光重合開始剤の添加量を少なくするなどの手段が必要となり、結果として、活性光に対する重合硬化性が低下している。実際、上記の特許文献１では、環境光に対する安定性などの検討はなされていない。

また、アリールヨードニウム塩については、特許文献１のみならず、特許文献２及び３にも開示されているが、何れの特許文献においても、環境光に対する安定性についての検討はなされていないし、アリールヨードニウム塩の種類が重合活性に如何なる効果を及ぼすかについての詳しい検討もされていない。

特開昭６３−２７３６０２号公報 米国特許第３，７２９，３１３号公報 米国特許第３，７４１，７６９号公報

本発明の目的は、活性光に対しては優れた感度を示し、重合性単量体の重合硬化を速やかに完結させることができ、しかも環境光に対する安定性も確保することが可能な光重合開始剤及び該光重合開始剤が配合された光硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、歯科用コンポジットレジンとして好適に使用される光硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、光重合開始剤の活性光に対する反応性について多くの実験を行い検討した結果、特定のアリールヨードニウム塩を選択し、このアリールヨードニウム塩を、光増感剤及び第３級アミン化合物と組み合わせて使用することにより、活性光に対する感度が著しく向上すると共に、このような特性を利用して光硬化性組成物の環境光に対する安定性を確保できるという知見を見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、（ａ）光増感剤、（ｂ）第３級アミン化合物および（ｃ）アリールヨードニウム塩を含む光重合開始剤において、
前記アリールヨードニウム塩（ｃ）として、２５℃の水中での解離定数が−３．０以上の酸を発生させるものが選択されていることを特徴とする光重合開始剤が提供される。

本発明の光重合開始剤においては、下記の態様が好適に採用される。
（１）前記アリールヨードニウム塩（ｃ）が、ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシレートモノハイドレートであること。
（２）前記光増感剤（ａ）が、α−ジケトンであること。
（３）前記第３級アミン化合物（ｂ）が、芳香族第３級アミン（ｂ１）を含むこと。
（４）前記第３級アミン化合物（ｂ）が、芳香族第３級アミン（ｂ１）と脂肪族第３級アミン（ｂ２）とを含むこと。
（５）前記光増感剤（ａ）１００質量部当り、前記第３級アミン化合物（ｂ）を１０〜１０００質量部、および前記アリールヨードニウム塩（ｃ）を１０〜２０００質量部の量で含有していること。
（６）前記第３級アミン化合物（ｂ）とアリールヨードニウム塩（ｃ）との合計量を基準として、１０〜８０質量％の量でアリールヨードニウム塩（ｃ）を含有していること。

本発明によれば、また、上記光重合開始剤と、重合性単量体とを含む光硬化性組成物が提供される。

上記の光硬化性組成物においては、
（１）前記重合性単量体として、ラジカル重合性単量体が使用されていること、
（２）前記光重合開始剤は、該光重合開始剤中の光増感剤（ａ）の量が、前記重合性単量体１００質量部当り０．０１〜１０質量部となる量で配合されていること、
（３）さらに充填材を含み、歯科用コンポジットレジンとして使用されること、
が好適である。

本発明の光重合開始剤は、（ａ）光増感剤、（ｂ）第３級アミン化合物および（ｃ）アリールヨードニウム塩を含んでいるが、特に重要な特徴は、（ｃ）アリールヨードニウム塩として、２５℃の水中での解離定数が−３．０以上の酸を発生させる化合物が使用されている点に重要な特徴を有する。即ち、アリールヨードニウム塩は、光酸発生剤として知られている化合物であるが、本発明で使用される特定のアリールヨードニウム塩は、光照射による開裂反応（重合反応）に際して生じる酸の酸性度が低い（即ち、で２５℃の水中での解離定数が−３．０以上）。この結果として、活性光に対する感度が極めて向上している。例えば、発生する酸の酸性度が高いアリールヨードニウム塩を用いた場合には、活性光に対する高い感度は得られない。
即ち、本発明の光重合開始剤が配合された光硬化性組成物は、ハロゲンランプやキセノンランプ、あるいはレーザーダイオードを備えた照射器に対する感度（活性光に対する感度）が向上しており、その硬化速度が極めて速い。

本発明において、上記のような活性光に対して高い感度を確保することができるのは、アリールヨードニウム塩から発生する酸の酸性度が低いため、第３級アミン化合物（ｂ）との中和反応が抑制され、この化合物が有する還元性（電子供与性）による重合促進性が十分に発揮されるためではないかと考えられる。

また、重要なことは、上記のように光重合開始剤が活性光に対して高い感度を示すということは、光硬化性組成物の環境光に対する安定性も容易に確保できるということである。
即ち、光重合開始剤（特に光増感剤）の配合量を少なくすることにより、環境光に対する安定性を高めることができるのであるが、従来公知の重合開始剤では、その配合量を少なくすると、当然、活性光に対する感度が低下し、重合硬化に長時間を要することとなる。しかるに、本発明の光重合開始剤は、活性光に対する感度が極めて高いため、その配合量を少なくした場合においても、活性光照射による重合硬化性の低下が有効に回避されており、短時間の光照射により、活性光照射による重合硬化を完了させることができる。
例えば、本発明の光重合開始剤が配合された光硬化性組成物では、後述する実施例に示されているように、照射面での光強度が０．３ｍＷ／ｃｍ^２となるように環境光が照射されたとき、重合開始までに８５秒以上、特に９０秒以上を要するように、活性光に対する重合硬化性を低下させることなく、各成分の配合量を調節することができる。

従って、本発明の光硬化性組成物は、例えば歯科用コンポレットレジンとして使用した場合、歯牙の窩洞への充填や歯牙の形態への築盛などの作業を容易に行うことができ、しかも、活性光の照射により短時間で強度等の特性に優れた硬化体を形成することができ、患者に対する負担も軽減することができる。

＜光重合開始剤＞
本発明の光重合開始剤は、必須成分として、（ａ）光増感剤、（ｂ）第３級アミン化合物及び（ｃ）アリールヨードニウム塩を含み、さらに、この光重合開始特性が損なわれない範囲で、適宜の添加剤を含んでいてもよい。

（ａ）光増感剤；
本発明において使用される光増感剤（ａ）は、光吸収によりエネルギーを発生し、このエネルギー移動（或いは電子移動）により、ラジカルのような重合に有効な活性種を生成させる化合物であり、最大吸収波長を３５０〜７００ｎｍに有する。

このような光増感剤（ａ）としては、公知の光増感剤を使用することでき、例えば、ケトン化合物（特にα−ジケトン化合物）、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アジン系色素、アクリジン系色素、キサンテン系色素、スクアリウム系色素及びピリリウム塩系色素等を光増感剤（ａ）として使用することができる。
上記で挙げた光増感剤の内、好適に使用されるものの具体例としては、以下のものを挙げることができる。

ケトン化合物の例：
カンファーキノン
９，１０−フェナントレンキノン、
ベンジル
ジアセチル
アセチルベンゾイル
２，３−ペンタジオン
２，３−オクタジオン
４，４’−ジメトキシベンジル
アセナフテンキノン
４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
９−フルオレノン
３，４−ベンゾ−９−フルオレノン
２−ジメチルアミノ−９−フルオレノン
２−メトキシ−９−フルオレノン
２−クロロ−９−フルオレノン
２，７−ジクロロ−９−フルオレノン
２−ニトロ−９−フルオレノン
２−アセトキシ−９−フルオレノン
ベンズアントロン
アントラキノン
２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン

クマリン系色素の例：
３−チエノイルクマリン
３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン
３−（４−シアノベンゾイル）クマリン
３−チエノイル−７−メトキシクマリン
３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン
５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン
３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン
７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノベンゾイル）クマリン
７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン
３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン
３−カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリン
３−（４−カルボキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン
３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン
２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル
−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ
−［１ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン
３，３’−カルボニルビス（５，７−）ジメトキシ３，３’−ビス
クマリン
３−（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン
３−（５’−フェニルチアゾイル−２’）−７−ジエチルアミノ
クマリン
３，３’−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノ）
クマリン

シアニン系色素の例：
１，３，３，１’，３，３’−ヘキサメチル−２，２’−インド
シアニンパークロレート
１，３’−ジエチル−２，２’−キノ−セレナシアニンアイオダイド
１，１’−ジエチル−２，４’−キノシアニンアイオダイド
３，３’−ジエチル−２，２’−チアゾリノカルボシアニン
アイオダイド
３，３’、９−トリエチル−５，５’−ジフェニル−２，２’−
オキサカルボシアニンアイオダイド
３，３’−ジエチル−２，２’−チアカルボシアニンアイオダイド
１，１’−ジエチル−２，４’−キノカルボシアニンアイオダイド
３，３’−ジエチル−２，２’−オキサジカルボシアニンアイオダイド
３，３’−ジエチル−２，２’−（４，５，４’、５’−ジベンゾ）
チアジカルボシアニンアイオダイド
３，３’−ジエチル−２，２‘−オキサトリカルボシアニンアイオ
ダイド

メロシアニン系色素の例：
３−エチル−５−［２−（３−メチル−２−チアゾリジニリデン）
エチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン
３−カルボキシメチル−５−［２−（３−エチル−２−ベンゾ
チアゾリニリデン）エチリデン］ローダニン
３−エチル−５−［２−（３−エチル−４−メチル−２−チアゾ
リニリデン）エチリデン］ローダニン

チアジン系色素の例：
メチレンブルー
チオニンクロライド

アジン系色素の例：
リボフラビン
１−アミノ−４−ニトロフェナジン

アクリジン系色素の例：
１−アミノアクリジン
９−（２’−ヒドロキシスチリル）アクリジン
アクリルオレンジ
アクリジンイエロー

キサンテン系色素の例：
ローダミン
フルオレセイン
ローズベンガル

スクアリウム系色素の例：
ジヒドロ−３−［２−ヒドロキシ−３−（５−イソプロピル−３，８
−ジメチル−１−アジレニル）−４−オキソ−２−シクロブテン−１
−イリデン］−７−イソプロピル−１，４−ジメチルアズレニウム
ヒドロオキサイド

ピリリウム塩系色素の例：
トリフェニルピリリウムパークロレート
２，６−ビス（４−メチルフェニル）−４−（４−フェニルチオクロロパークロレ
ート）

本発明において、上述した光増感剤は、それぞれ、１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
また、上記で例示した光増感剤の内、カンファーキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、アセナフテンキノン等のα−ジケトン化合物が最も好適に使用される。

（ｂ）第３級アミン化合物；
本発明において使用される第３級アミン化合物（ｂ）は、所謂還元剤（或いは電子供与体）であり、重合促進機能を有する。
このような第３級アミン化合物（ｂ）としては、分子中に芳香族環を有する芳香族第３級アミン（ｂ１）や、分子中に芳香族環を有していない脂肪族第３級アミン（ｂ２）の何れも使用することができる。

上記の芳香族第３級アミン（ｂ１）として代表的なものは、下記一般式（１）で示される。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、アルキル基であり、
Ｒ^３はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基
又はアルキルオキシカルボニル基である。

上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が示すアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
また、これらのアルキル基は、当然のことながら置換基を有していてもよい、このような置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子や水酸基を挙げることができる。例えば、Ｒ^１〜Ｒ^３は、フロロメチル基、２−フロロエチル基等のハロゲノアルキル基や、２−ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基などであってよい。

また、基Ｒ^３において、アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニリル基等の炭素数６〜１２のものを挙げることができる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−フェニルエテニル基等の炭素数２〜１２のものを挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基等のアルキルオキシ基部分の炭素数が１〜１０のものが例示される。

上記一般式（１）の芳香族第３級アミンにおいてＲ^１及びＲ^２としては、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素数１〜３の非置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基）や、２−ヒドロキシエチル基等がより好適である。
また、Ｒ^３としてはアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。

本発明において、上記一般式（１）で表される芳香族第３級アミンとしては、下記の化合物が最も好適である。
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル
ｐ−ジエチルアミノ安息香酸プロピル

また、上記一般式（１）で表されるものではないが、本発明においては、以下の芳香族第３級アミンも好適に使用することができる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン

また、本発明において、第３級アミン化合物（ｂ）として好適に使用される脂肪族第３級アミン（ｂ２）としては、以下のものを挙げることができる。
トリエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、
トリエチルアミン、
トリブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート

上述した芳香族第３級アミン（ｂ１）や脂肪族第３級アミン（ｂ２）は、それぞれ、１種単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。
特に、本発明では、芳香族第３級アミン（ｂ１）を好適に使用することができるが、高い重合活性を示し、照射光による短時間での重合硬化性を維持し、尚且つ高い硬化体物性を発現させ、さらには、硬化体を太陽光等の紫外光に暴露したときの着色を低減するという点で、芳香族第３級アミン（ｂ１）と脂肪族アミン（ｂ２）とを併用することが好ましい。例えば、芳香族第３級アミン（ｂ１）と脂肪族アミン（ｂ２）とを、
ｂ１：ｂ２＝１：９９〜９９：１
好ましくは、４０：６０〜８０：２０
より好ましくは、５０：５０〜７０：３０
の質量比で使用することが望ましい。

本発明において、このような第３級アミン化合物（ｂ）は、通常、光増感剤１（ａ）１００質量部当り、１０〜１０００質量部、より好ましくは、５０〜５００質量部の量で使用される。

（ｃ）アリールヨードニウム塩；
本発明において使用されるアリールヨードニウム塩（ｃ）は、所謂酸発生剤として公知の化合物であり、光照射による開裂反応によって、分子中に存在するアニオンに由来する酸を生成するという性質を有している。このようなアリールヨードニウム塩（ｃ）として、本発明では、生成する酸の水中（２５℃）での酸解離定数が−３．０以上となるものが選択されている。

このようなアリールヨードニウム塩は、ジアリール化合物であり、光照射による開裂反応により、下記式（２）に示す通り、酸（ＨＸ）が発生する。
上記式中、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に、水素原子またはアルキル基である。また、Ｘ⁻はアリールヨードニウム塩の対アニオンであり、ＨＸは上記式（２）に示す開裂反応において発生する酸である。

本発明で使用されるアリールヨードニウム塩（ｃ）は、上記式（２）に示す開裂反応において、酸性度の低い酸（水中での酸解離定数が−３．０以上）を発生するわけである。
即ち、このアリールヨードニウム塩（ｃ）が、前述した光増感剤（ａ）及び第３級アミン化合物（ｂ）と共存している光硬化性組成物に、活性光を照射して重合反応が開始すると、下記式（３）で示されるように、アリールラジカル及びアリールヨードニウム塩の対アニオンに由来する酸を発生する。

ここで発生した酸の酸性度が高いほど、重合が促進されると考えられており、例えば、特許文献１においては、酸性度の高い酸を発生するジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが使用されている。
ところで、重合開始剤中にアミン化合物、特に第３級アミン化合物が存在する場合では、酸性度の高い酸は、第３級アミン化合物と中和反応を起こして塩を生成してしまうため、第３級アミン化合物の特性（還元性もしくは電子供与性）を損ない、この結果、重合活性が大きく損なわれてしまう。
しかるに、本発明で使用するアリールヨードニウム塩は、上記のような開裂反応により生じる酸の酸性度が低く、このため、この酸と第３級アミン化合物との中和反応が有効に抑制され、酸と共に生成するアリールラジカルが重合開始に有効に作用し、極めて優れた重合活性を示すこととなる。

このように、本発明において使用されるアリールヨードニウム塩（ｃ）は、酸性度の低い酸、具体的には、水中（２５℃）での酸解離定数が−３．０以上、特に−２．０〜１０．０の酸を発生するものであり、このような化合物を、前述した光増感剤（ａ）及び第３級アミン化合物（ｂ）と併用することにより、活性光に対する重合活性を大きく向上させることができる。
因みに、種々の酸の水中（２５℃）での酸解離定数を参考までに示すと以下のとおりである。
ＨＣｌ：−３．７
ＨＢｒ：−４．１
ＨＮＯ_３：−１．８
クロロ酢酸：２．９
安息香酸：４．２
フェノール：９．９

本発明において、酸性度の低い酸を発生するアリールヨードニウム塩（ｃ）としては、発生する酸の水中での酸解離定数が上記の範囲にある限り、任意のアリールヨードニウム（カチオン）とカウンターアニオンとからなる塩を使用することができるが、この好適例としては、以下のカチオン及びカウンターアニオンを挙げることができる。
アリールヨードニウム（カチオン）の例；
ジフェニルヨードニウム
ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム
ジトリルヨードニウム
ビス（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウム
ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム
ｐ−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム
ｐ−フェノキシフェニルフェニルヨードニウム
カウンターアニオンの例；
ニトレートアニオン
アセテートアニオン
クロロアセテートアニオン
カルボキシレートアニオン
フェノラートアニオン

本発明においては、上記のアリールヨードニウム及びカウンターアニオンとからなる塩の中でも、入手が容易でかつ硬化速度に優れる点において、ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシレートモノハイドレートが特に好ましい。

上述したアリールヨードニウム塩（ｃ）は、通常、（ａ）光増感剤１００質量部当り、１０〜２０００質量部、特に２０〜１０００質量部、最も好ましくは２０〜３００質量部の量で使用される。
また、このようなアリールヨードニウム塩（ｃ）は、前述した第３級アミン化合物（ｂ）を中和して該化合物（ｂ）の性能低下をもたらさないため、この化合物（ｂ）に対して比較的多く配合して活性光照射に際しての硬化速度を速めることができる。例えば、このアリールヨードニウム塩（ｃ）は、第３級アミン化合物（ｂ）とアリールヨードニウム塩（ｃ）との合計量当り、１０〜８０質量％、特に１５〜７０質量％、さらには３０〜６０質量％となるような量で使用することができる。

上述した光増感剤（ａ）、第３級アミン化合物（ｂ）及びアリールヨードニウム塩（ｃ）からなる本発明の光重合開始剤は、重合性単量体を組み合わせて光硬化性組成物として使用されるが、その性能を十分に発揮させるために、一般に、この光重合性開始剤中の光増感剤（ａ）（特にα−ジケトン）の量が、重合性単量体（特にラジカル重合性単量体）１００質量部当り０．０１〜１０質量部、特に０．０３〜５質量部となる割合で使用することが好ましく、特に、環境光に対する安定性を高めるという点で、重合性単量体１００質量部当りの光増感剤（ａ）の使用量を、１質量部以下とすることが好ましい。これにより、照射面での光強度が０．３ｍＷ／ｃｍ^２となるように環境光が照射されたとき（後述する実施例参照）、重合開始までに８５秒以上、特に９０秒以上の時間が必要となり、環境光に対して優れた安定性を示すこととなる。また、この場合においても活性光に対する重合硬化性が高く、照射面での光強度が６４０〜６５０ｍＷ／ｃｍ^２となるように活性光を照射したとき、２０秒程度で重合硬化が完結し、例えば、充填材の配合量にもよるが、３０以上のヴィッカース硬度と１４０ＭＰａ以上の曲げ強度を有する硬化体を得ることができる。

＜光硬化性組成物＞
上述した本発明の光重合開始剤を含む光硬化性組成物は、その用途に応じて、重合性単量体及び本発明の光重合開始剤以外に、活性光に対する重合性や環境光に悪影響を及ぼさない範囲で、用途に応じて適宜の配合剤を添加することができる。例えば、この光硬化性組成物は、歯科材料、フォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料等の種々の用途に使用することができ、このような用途に応じて、公知の配合剤を適宜配合することができる。特に、本発明の光重合開始剤が配合された光硬化性組成物は、活性光に対する重合硬化性に優れており、しかも、環境光に対する安定性を高めることができるため、歯の修復用のコンポジットレジンとして極めて有用である。
以下、この光硬化性組成物中に配合される各種成分について説明する。

重合性単量体；
本発明において、重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体や、これ以外の重合性単量体、例えば、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アジリジン化合物、アゼチジン化合物、エピスルフィド化合物、環状アセタール、ビシクロオルトエステル、スピロオルトエステル、スピロオルトカーボネート、テトラヒドロフラン等のカチオン重合性単量体も使用することができるが、本発明の光重合性単量体の性能を十分に発揮するためには、ラジカル重合性単量体が好適に使用される。

このようなラジカル重合性単量体としては、公知のラジカル重合性単量体が何ら制限なく使用されるが、一般的には硬化速度や硬化体の機械的物性の観点から、（メタ）アクリレート系の重合性単量体が好適に用いられ、特に、複数の重合性官能基を有する多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましい。当該多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、公知のものが特に制限なく使用できる。一般に好適に使用されるものを例示すれば、下記(I)〜(III)に示されるものが挙げられる。

（I）二官能重合性単量体の例；
（Ｉ−ｉ）芳香族化合物系二官能重合性単量体
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン
２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキ
シ）フェニル］プロパン（以下、Ｂｉｓ−ＧＭＡと略記する）
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
（以下、Ｄ−２．６Ｅと略記する）
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン
２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオ
キシトリエトキシフェニル）プロパン、
２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイ
ルオキシトリエトキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン
上記の各種メタクリレートに対応するアクリレート
芳香族基を有するジイソシアネート化合物にＯＨ基を有するビニルモノマーを付
加して得られるジアダクト

尚、上記の例示において、芳香族基を有するジイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が代表的であり、ＯＨ記を有するビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートを例示することができる。

（Ｉ−ii）脂肪族化合物系二官能重合性単量体
エチレングリコールジメタクリレート
ジエチレングリコールジメタクリレート
トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略記する）
テトラエチレングリコールジメタクリレート
ネオペンチルグリコールジメタクリレート
１，３−ブタンジオールジメタクリレート
１，４−ブタンジオールジメタクリレート
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
上記の各種メタクリレートに対応するアクリレート
１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）エチル
ジイソシアネート化合物にＯＨ基を有するビニルモノマーを付加して
得られるジアダクト

尚、上記の例示において、ジイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられ、ＯＨ基を有するビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートを例示することができる。

（II）三官能重合性単量体の例；
メチロールプロパントリメタクリレート
トリメチロールエタントリメタクリレート
ペンタエリスリトールトリメタクリレート
トリメチロールメタントリメタクリレート
上記の各種メタクリレートに対応するアクリレート

（III）四官能重合性単量体の例；
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ジイソシアネート化合物にグリシドールジメタクリレートを付加して
得られるジアダクト
尚、ジイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートが例示される。

これら多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。また、必要に応じて単官能の（メタ）アクリレート系単量体を用いても良い。

上述したラジカル重合性単量体は、それぞれ１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもでき、必要に応じて、重合の容易さ、粘度の調節、あるいはその他の物性の調節のために、上記重合性単量体以外の他の重合性単量体を一種または二種以上混合して重合することも可能である。これら他の重合性単量体としては、前述したカチオン重合性単量体以外に、以下のものを挙げることができる。
フマル酸エステル類、例えばフマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジフェニル；
スチレンあるいはα−メチルスチレン誘導体、例えばスチレン、ジビニ
ルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー；
アリール化合物、例えばジアリールテレフタレート、ジアリールフタレ
ート、ジアリールジグリコールカーボネート；

その他の配合剤；
上記の光重合開始剤及び重合性単量体以外に適宜配合される配合剤として代表的なものは充填材であり、充填材の配合により、得られる硬化体の機械的強度等を向上させることができる。
このような充填材としては、以下の無機充填材が代表的である。
金属の単体、例えば周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族金属、遷移金属；
上記金属の酸化物や複合酸化物；
金属塩、例えば上記金属のフッ化物、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、水酸化
物、塩化物、亜硫酸塩、燐酸塩又はこれらの複合物；

特に好適に使用される無機充填材としては、以下のものを例示することができる。
金属酸化物、例えば非晶質シリカ、石英、アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化イッテルビ
ウム；
シリカ系複合酸化物、例えばシリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、
シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−チタニア−ジルコニア；
ガラス、例えばホウ珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス、フルオロ
アルミノシリケートガラス；
金属フッ化物、例えばフッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化
イットリウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム；
無機炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロン
チウム、炭酸バリウム；
金属硫酸塩、例えば硫酸マグネシウム、硫酸バリウム；

また、これら無機充填材に重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合充填材を用いることもでき、これら無機充填材に重合性単量体を予め添加し、乾燥させた後に重合して得られる有機−無機複合充填材を用いても良い。

また、上記の充填材は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみを良くし、機械的強度や耐水性を向上させることができる。このようなシランカップリング剤としては、以下のものを例示することができる。
メチルトリメトキシシラン
メチルトリエトキシシラン
メチルトリクロロシラン
ジメチルジクロロシラン
トリメチルクロロシラン
ビニルトリクロロシラン
ビニルトリエトキシシラン
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ヘキサメチルジシラザン

また、この光硬化性組成物を歯科用コンポジットレジンとして使用する場合には、強いＸ線造影性を有しているという点で、上述した充填材の中でも、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−チタニア−ジルコニア、及びこれらの表面処理物が好適であり、シリカ−ジルコニアが最も好ましい。

また、上述した充填材は、それぞれ、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、光硬化性組成物の用途に応じて、適宜の屈折率を有するものが使用される。さらに、用途に応じて、適宜の粒径に粒度調整して配合される。例えば、光硬化性組成物が歯科用コンポジットレジンとして使用される場合には、一般的に、充填材の屈折率は、１．４〜１．７程度であり、その粒径は、０．０１〜１００μｍ、特に０．０１〜５μｍ程度である。
また、歯科用コンポジットレジンとして使用される場合には、上記充填材の中でもとりわけ球状形状を有するものが好ましく、これにより、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた歯科修復材となり得る。

上述した充填材の配合量は、使用目的に応じて、重合性単量体と混合したときの粘度（操作性）や硬化体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、歯科用コンポジットレジンとして使用される場合には、前述した重合性単量体１００質量部当り、５０〜１５００質量部、特に７０〜１０００質量部の範囲で用いるのがよい。

さらに本発明の光重合開始剤を配合した光硬化性組成物には、活性光に対する重合硬化性や環境光に対する安定性が損なわれない範囲で、有機過酸化物等の公知の重合開始剤を配合することもできる。

また、本発明の光重合開始剤を配合した光硬化性組成物には、目的に応じその性能を低下させない範囲で水、有機溶媒や増粘剤等を添加することも可能である。当該有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、酢酸エチル等があり、増粘剤としてはポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や高分散性シリカが例示される。

本発明の光重合開始剤を配合した光硬化性組成物の硬化は、α−ジケトン系の光重合開始剤を硬化させるために用いられるのと同じ公知の光源を用いればよいが、低強度の光照射に対しては比較的安定で、他方、ある一定以上の高強度の光照射により急速に硬化するという本発明の光重合開始剤の特徴を生かすため、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の可視光線の光源が何ら制限なく使用される。照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよい。

このような光硬化性組成物は、既に述べたように、環境光安定性と活性光に対する硬化性が優れているため、う蝕等により欠損した歯牙を修復するために用いられる歯科用コンポジットレジンとして好適に使用される。
かかるコンポジットレジンでは、歯牙の色調に合わせるために、上述した各成分に加えて、顔料、蛍光顔料、染料、紫外線に対する変色防止のために紫外線吸収剤を添加してもよいし、その他、歯科用コンポジットレジンの成分として公知の添加剤を、本発明の効果に影響のない範囲で配合することができる。
このような光重合型のコンポジットレジンは、遮光下、配合する各成分を所定量秤とり、均一になるまで混練することにより調製することができる。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明の技術的思想は、これらにより何ら制限されるものではない。なお、本発明の実施例及び比較例で用いた光増感剤（ａ）、第３級アミン化合物（ｂ）、アリールヨードニウム塩（ｃ）、重合性単量体および各種添加剤は以下の通りである。

［光増感剤（ａ）］
ＣＱ；
カンファーキノン
［第３級アミン化合物（ｂ）］
ＤＭＢＥ；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＤＭＰＴ；
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
ＭＤＥＯＡ；
Ｎ−メチルジエタノールアミン
［アリールヨードニウム塩（ｃ）］
（括弧内は２５℃における水中での酸解離定数を示す）
ＤＰＩＣＨ；
ジフェニルヨードニウム‐２−カルボキシレートモノハイドレート
（４．２）
ＤＰＩＮ；
ジフェニルヨードニウムニトレート（−１．８）
ＤＰＩＣ；
ジフェニルヨードニウムクロリド（−３．７）
ＤＰＩＢ；
ジフェニルヨードニウムブロミド（−４．１）
［重合性単量体］
Ｂｉｓ−ＧＭＡ；
２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオ
キシ）フェニル］プロパン
３Ｇ；
トリエチレングリコールジメタクリレート
ＵＤＭＡ：
１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
Ｄ−２．６Ｅ；
下記式で示される化合物
＊（ｌ_１＋ｌ_２）の平均が２．６の混合物

［充填材］
Ｅ−１；
球状シリカ−ジルコニア（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン表面処理物、平均粒径；０．５μｍ）
Ｅ−２；
球状シリカ−チタニア（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン表面処理物、平均粒径；０．０８μｍ）
［その他の成分］
ＨＱＭＥ；
ハイドロキノンモノメチルエーテル

また、光硬化性組成物の一用途である光重合型コンポジットレジンの調製方法、硬化特性（環境光安定性、硬化性、硬度）及び硬化体の機械的強度の測定は以下の方法を用いた。

（１）光重合型コンポジットレジンの調製方法
重合性単量体に対し各々所定量の光重合開始剤と充填材、及びその他の配合成分を加え、赤色光下にて均一に攪拌、脱泡して調製した。

（２）硬化体の硬度（ヴィッカース硬度）
以下の歯科用光照射器を用いて、次に示す方法で硬化体の硬度を測定した。即ち、６ｍｍφ×１．０ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製のモールドに光硬化性組成物を充填してポリプロピレンフィルムで圧接し、歯科用光照射器としてトクソーパワーライトを用い、当該照射器をポリプロピレンフィルムに密着して２０秒間照射し、硬化体を調製した。得られた硬化体を微小硬度計（松沢精機製ＭＨＴ−１型）にてヴィッカース圧子を用いて、荷重１００ｇｆ、荷重保持時間３０秒で試験片にできたくぼみの対角線長さにより求めた｛トクソーパワーライト：光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ^２、照射面における光強度６４０〜６５０ｍＷ／ｃｍ^２、光源はハロゲンランプ、トクヤマデンタル社｝。

（３）曲げ強度
ステンレス製型枠に光硬化性組成物を充填し、ポリプロピレンで圧接した状態で、一方の面から２０秒×３回、全体に光が当たるように場所を変えてトクソーパワーライトにてポリプロピレンに密着させて光照射を行なった。ついで、反対の面からも同様にポリプロピレンに密着させて２０秒×３回光照射を行い硬化体を得た。＃８００の耐水研磨紙にて、硬化体を２×２×２５ｍｍの角柱状に整え、この試料片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ５０００Ｄ）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ破壊強度を測定した。

（４）環境光安定性試験
ペースト状の光硬化性組成物試料の表面が１００００ルクスになるように光源と試料との距離を設定した。光源にはデンタルライト（光源：ハロゲン光、タカラベルモント社製）を用い、照度計にて測定される照度が上記照度になるよう、試料と光源の距離を設定した。この照射面での光強度は０．３ｍＷ／ｃｍ^２であった。作製した光硬化性組成物試料をポリプロピレンフィルムに０．０３ｇ量り採り、上記デンタルライトの光を所定時間時間照射した後、試料を押しつぶし、試料内部が固まり始めた時間を計測した。なお、照射時間は５秒間隔とした。この時間が長いほど環境光安定性に優れ、よって良好な操作余裕時間を得ることができる。
なお照度計は東京硝子器械社、デジタルルックスメーターＦＬＸ−１３３０を用いた。この照度計は４００〜７００ｎｍに感度を有する。

＜実施例１＞
下記処方により、暗所にて各成分を混合し、光硬化性組成物の均一溶液を調製した。
重合性単量体（１００質量部）；
Ｄ−２．６Ｅ：７０質量部
３Ｇ：２５質量部
ＵＤＭＡ：５質量部
光重合開始剤（１．２質量部）；
ＣＱ：０.３質量部
ＤＭＢＥ：０.５質量部
ＤＰＩＣＨ：０.４質量部
上述の条件で、この溶液から作成した硬化体のヴィッカース硬度を評価した。結果を表１に示す。

＜実施例２〜７、比較例１〜６＞
光重合開始剤を表１に記載した組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様にして溶液を作成した。上述の条件でこれらの溶液から作成した硬化体のヴィッカース硬度を評価した。結果を表１に示す。

実施例１〜７に示すように、光増感剤（ａ）、第３級アミン化合物（ｂ）、開裂反応により生じる酸の水中（２５℃）での酸解離定数が−３．０以上であるアリールヨードニウム塩（ｃ）を組み合わせた溶液から得られた硬化体は高いヴィッカース硬度を示した。

比較例１及び２は、本発明の光重合開始剤の必須成分の一つであるアリールヨードニウム塩（ｃ）を配合しない例である。この場合には、アリールヨードニウム塩（ｃ）を配合した実施例に比べてヴィッカース硬度が低かった。
比較例３は、第３級アミン化合物（ｂ）を配合しなかった例、比較例４は、光増感剤（ａ）を配合しなかった例である。これらの場合には、アリールヨードニウム塩（ｃ）を配合しない例よりもさらにヴィッカース硬度が低かった。
比較例５及び６は、開裂反応により生じる酸の水中(２５℃)での酸解離定数が−３．０未満であるアリールヨードニウム塩を用いている。この場合、比較例１よりもヴィッカース硬度が高いものの、実施例と比べるとヴィッカース硬度が低かった。

＜実施例８＞
下記処方により、ペースト状の組成物を調製した。
重合性単量体（１００質量部）；
Ｄ−２．６Ｅ：７０質量部
３Ｇ：２５質量部
ＵＤＭＡ：５質量部
充填材（４００質量部）；
Ｅ−１：１６０質量部
Ｅ−２：２４０質量部
重合禁止剤（ＨＱＭＥ）：０.１５質量部
このペースト状の組成物に、さらに表２に示す組成の光重合開始剤を配合した光重合型コンポジットレジンを得た。この光重合型コンポジットレジンのヴィッカース硬度、曲げ強度及び環境光安定性を評価した。結果を表２に示す。

＜実施例９〜１７、比較例７〜１３＞
光重合開始剤を表２に記載した組み合わせに変更した以外は、実施例８と同様にして光重合型コンポジットレジンを作成した。上述の条件でこれらの光重合型コンポジットレジンのヴィッカース硬度、曲げ強度及び環境光安定性を評価した。結果を表２に示す。

実施例８〜１７の結果から理解されるように、本発明の光重合開始剤を用いた硬化体は高いヴィッカース硬度及び曲げ強度を示した。

比較例７及び８は、開裂反応により生じる酸の水中（２５℃）での酸解離定数が−３．０以上であるアリールヨードニウム塩（ｃ）を配合しなかった例である。この場合、実施例８〜１７よりもヴィッカース硬度が低かった。
比較例９は、比較例７において、光増感剤であるＣＱ、第３級アミン化合物であるＤＭＢＥを増量した例である。この場合、比較例７よりもヴィッカース硬度及び曲げ強度が向上したものの、一方で、環境光安定性が低下した。このように、光増感剤及び第３級アミン化合物の増量では、硬化性と環境光安定性を両立する光重合型コンポジットレジンを得ることは困難である。
比較例１０は、第３級アミン化合物（ｂ）を配合しなかった例、比較例１１は、光増感剤（ａ）を配合しなかった例である。これらの場合には、アリールヨードニウム塩（ｃ）を配合しない例よりもさらにヴィッカース硬度及び曲げ強度が低かった。
比較例１２及び１３は、開裂反応により生じる酸の水中（２５℃）での酸解離定数が−３．０未満であるアリールヨードニウム塩を用いている。この場合、比較例７よりもヴィッカース硬度及び曲げ強度が高いものの、実施例８〜１７と比べるとヴィッカース硬度及び曲げ強度が低かった。

＜実施例１８＞
下記処方により、ペースト状の組成物を調製した。
重合性単量体（１００質量部）；
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：６０質量部
３Ｇ：４０質量部
充填材（１５０質量部）；
Ｅ−１：１０５質量部
Ｅ−２：４５質量部
重合禁止剤（ＨＱＭＥ）：０.１５質量部
このペースト状の組成物に、さらに表３に示す組成の光重合開始剤を配合して光硬化型コンポジットレジンを得た。この光重合型コンポジットレジンのヴィッカース硬度、曲げ強度及び環境光安定性を評価した。結果を表３に示す。

＜実施例１９〜２７、比較例１４〜２０＞
光重合開始剤を表３に記載した組み合わせに変更した以外は、実施例１８と同様にして光重合型コンポジットレジンを調製した。上述の条件でこれらの光重合型コンポジットレジンのヴィッカース硬度、曲げ強度及び環境光安定性を評価した。結果を表３に示す。

実施例１８〜２７に示すように、本発明の光重合開始剤を用いた硬化体は高いヴィッカース硬度及び曲げ強度を示した。

比較例１４及び１５は、開裂反応により生じる酸の水中（２５℃）での酸解離定数が−３．０以上であるアリールヨードニウム塩（ｃ）を配合しなかった例である。この場合、実施例１８〜２７よりもヴィッカース硬度が低かった。
比較例１６は、比較例１４において、光増感剤であるＣＱ及び第３級アミン化合物であるＤＭＢＥを増量した例である。この場合、比較例１４よりもヴィッカース硬度及び曲げ強度が向上したものの、一方で環境光安定性が低下した。
このように、光増感剤及び第３級アミン化合物の増量では、硬化性と環境光安定性を両立する光重合型コンポジットレジンを得ることは困難である。
比較例１７は、第３級アミン化合物（ｂ）を配合しなかった例、比較例１８は、光増感剤（ａ）を配合しなかった例である。これらの場合には、アリールヨードニウム塩（ｃ）を配合しない例よりもさらにヴィッカース硬度及び曲げ強度が低かった。
比較例１９及び２０は、開裂反応により生じる酸の水中（２５℃）での酸解離定数が−３．０未満であるアリールヨードニウム塩を用いている。この場合、比較例１４よりもヴィッカース硬度及び曲げ強度が高いものの、実施例１８〜２７と比べるとヴィッカース硬度及び曲げ強度が低かった。

Claims (9)

1. （ａ）光増感剤、（ｂ）第３級アミン化合物および（ｃ）アリールヨードニウム塩を含む光重合開始剤と、重合性単量体とを含む光硬化性組成物において、
   光重合開始剤のアリールヨードニウム塩（ｃ）が、２５℃の水中での解離定数が−３．０以上の酸を発生させるものであって
   重合性単量体が、ラジカル重合性単量体である光硬化性組成物。
2. 前記光重合開始剤は、該光重合開始剤中の光増感剤（ａ）の量が、前記重合性単量体１００質量部当り０．０１〜１０質量部となる量で配合されている請求項８に記載の光硬化性組成物。
3. さらに充填材を含み、歯科用コンポジットレジンとして使用される請求項８に記載の光硬化性組成物。
4. 前記アリールヨードニウム塩（ｃ）が、ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシレートモノハイドレートである請求項８に記載の光硬化性組成物。
5. 前記光増感剤（ａ）が、α−ジケトンである請求項８に記載の光硬化性組成物。
6. 前記第３級アミン化合物（ｂ）が、芳香族第３級アミン（ｂ１）を含む請求項８に記載の光硬化性組成物。
7. 前記第３級アミン化合物（ｂ）が、芳香族第３級アミン（ｂ１）と脂肪族第３級アミン（ｂ２）とを含む請求項１４に記載の光硬化性組成物。
8. 前記光増感剤（ａ）１００質量部当り、前記第３級アミン化合物（ｂ）を１０〜１０００質量部、および前記アリールヨードニウム塩（ｃ）を１０〜２０００質量部の量で含有している請求項８に記載の光硬化性組成物。
9. 前記第３級アミン化合物（ｂ）とアリールヨードニウム塩（ｃ）との合計量を基準として、１０〜８０質量％の量でアリールヨードニウム塩（ｃ）を含有している請求項１６に記載の光硬化性組成物。