DE102019213378A1

DE102019213378A1 - Wabenstrukturkörper

Info

Publication number: DE102019213378A1
Application number: DE102019213378.9A
Authority: DE
Inventors: Misako MAKINO; Daisuke Mori; Takeru Yoshida; Hiromasa Suzuki; Masaru Kakinohana; Takumi TOJO
Original assignee: Ibiden Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Ibiden Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-09-12
Filing date: 2019-09-04
Publication date: 2020-03-12
Also published as: US20200078779A1; JP6781742B2; CN110894156A; CN110894156B; JP2020040033A; US10603658B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt einen Wabenstrukturkörper bereit, der eine effektivere Verwendung eines Katalysators in Trennwänden erreichen kann und der eine ausgezeichnete Abgasumwandlungsleistung aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wabenstrukturkörper, umfassend: einen gebrannten Wabenkörper, in dem eine Vielzahl von Durchgangsöffnungen in Längsrichtung parallel zueinander mit einer Trennwand dazwischen angeordnet ist, wobei der gebrannte Wabenkörper Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel und Aluminiumoxidpartikel enthält, die Trennwand des gebrannten Wabenkörpers Makroporen mit einer Porengröße von 2 bis 50 µm enthält, und in einem Elektronenmikroskop-Bild eines Querschnitts der Trennwand der Prozentsatz der Fläche, die von Poren mit einer Porengröße von 5 bis 15 µm eingenommen wird, zumindest 85% der Gesamtfläche der Makroporen beträgt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wabenstrukturkörper.
STAND DER TECHNIK
Aus Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen und dergleichen ausgestoßenes Abgas enthält Feinstaub (PM) und schädliche Gase, wie z. B. Kohlenmonoxid (CO), Stickoxide (NOx) und Kohlenwasserstoffe (HC). Ein Abgaskatalysator, der solche schädlichen Gase zersetzt, wird auch als Dreiwegekatalysator bezeichnet. Ein üblicher Dreiwegekatalysator umfasst eine Katalysatorschicht, die durch eine Waschbeschichtung eines wabenförmigen monolithischen Substrats aus Cordierit oder dergleichen mit einem Schlicker gebildet wird, der Edelmetallpartikel mit katalytischer Aktivität enthält.
Die Patentliteratur 1 offenbart einen Wabenstrukturkörper mit einem gebrannten Wabenkörper, der ein Extrudat ist, das Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel (im Folgenden auch als „CZ-Partikel“ bezeichnet) und Aluminiumoxidpartikel enthält, wobei Spitzen in einer Porengrößenverteilungskurve in Bereichen von 0,01 bis 0,1 µm und 0,1 bis 5 µm liegen.
DOKUMENTENLISTE
Patentliteratur
Patentliteratur 1: WO2018/012565
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Technisches Problem
In dem in der Patentliteratur 1 offenbarten Wabenstrukturkörper ist die Porengröße klein, so dass das Abgas nicht ausreichend in die Trennwände diffundiert und der in Trennwänden geträgerte Katalysator nicht ausreichend funktioniert.
Die vorliegende Erfindung wurde zum Lösen des obigen Problems geschaffen. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Wabenstrukturkörper bereitzustellen, mit dem eine effektivere Verwendung eines Katalysators in Trennwänden erreicht werden kann und der eine ausgezeichnete Abgasumwandlungsleistung aufweist.
Lösung des Problems
Die vorliegende Erfindung stellt einen Wabenstrukturkörper bereit, umfassend: einen gebrannten Wabenkörper, in dem eine Vielzahl von Durchgangsöffnungen in Längsrichtung parallel zueinander mit einer Trennwand dazwischen angeordnet ist, wobei der gebrannte Wabenkörper Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel und Aluminiumoxidpartikel enthält, die Trennwand des gebrannten Wabenkörpers Makroporen mit einer Porengröße von 2 bis 50 µm enthält, und in einem Elektronenmikroskop-Bild eines Querschnitts der Trennwand der Prozentsatz der Fläche, die von Poren mit einer Porengröße von 5 bis 15 µm eingenommen wird, zumindest 85 % der Gesamtfläche der Makroporen beträgt.
Das Abgas strömt hauptsächlich durch Makroporen mit einer Porengröße von 2 bis 50 µm in die Trennwände des Wabenstrukturkörpers und diffundiert darin. Da der Prozentsatz der Fläche, die von den Poren mit einer Porengröße von 5 bis 15 µm eingenommen wird, zumindest 85 % der Gesamtfläche der Makroporen beträgt, ist es weniger wahrscheinlich, dass eine Abnahme der Gasdiffusionseffizienz aufgrund einer Variation der Porengröße auftritt. Mit anderen Worten ist es möglich das Diffundieren des Gases nur in einem bestimmten Abschnitt der Trennwände zu verhindern. Wenn folglich ein Katalysator auf den Trennwänden geträgert ist, kann der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung einen wirksamen Kontakt zwischen dem Katalysator und dem Abgas erreichen, der eine hohe Abgasumwandlungsleistung bietet.
Hierin bezieht sich die Porengröße auf den Durchmesser (Heywood-Durchmesser) des Flächenäquivalentkreises einer Pore in einer Querschnittansicht, die durch Aufnehmen eines Querschnitts der Trennwand mit einem Elektronenmikroskop erhalten wird.
Die Gesamtfläche von Makroporen mit einer Porengröße von 2 bis 50 µm (im Folgenden auch einfach als „Makroporen“ bezeichnet) und die Fläche von Poren mit einer Porengröße von 5 bis 15 µm kann durch das folgende Verfahren bestimmt werden.

1) Zunächst wird ein Bereich der Trennwände des Wabenstrukturkörpers zum Erhalten einer Messprobe geschnitten und ein vergrößertes Bild eines Querschnitts der Probe entlang einer Längsrichtung wird mit einem Elektronenmikroskop aufgenommen. Hierbei ist das Elektronenmikroskop auf eine Beschleunigungsspannung von 15 kV und eine 500-fache Vergrößerung eingestellt.
2) Anschließend wird ein vorbestimmter Bereich des erhaltenen Elektronenmikroskop-Bildes unter Verwendung von im Handel erhältlicher Bildanalysesoftware oder dergleichen in Poren und Bereiche ohne Poren separiert. Danach wird der Durchmesser (Porengröße) des Flächenäquivalentkreises aus der Fläche jeder separierten Pore ermittelt. Poren mit einem Flächenäquivalentdurchmesser von unter 2 µm sind von dieser Messung ausgeschlossen. Der Vorgang des Schneidens einer Probe aus den Trennwänden desselben Wabenstrukturkörpers und der Aufnahme eines Elektronenmikroskop-Bildes wird wiederholt, bis mehr als 1000 Poren gemessen waren.
3) Das Aufnehmen eines weiteren Elektronenmikroskop-Bildes wird beendet, sobald die Anzahl der Poren 1000 übersteigt. Anschließend werden die Gesamtfläche der Makroporen mit einer Porengröße von 2 bis 50 µm und die Gesamtfläche der Poren mit einer Porengröße von 5 bis 15 µm aus der Porengröße und der Fläche jeder gemessenen Pore berechnet. Abschließend wird der prozentuale Anteil der Gesamtfläche der Poren mit einer Porengröße von 5 bis 15 µm in der Gesamtfläche der Makroporen mit einer Porengröße von 2 bis 50 µm ermittelt.

Im Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung weist der gebrannte Wabenkörper vorzugsweise eine Porosität von 55 bis 75 Vol.-% auf.
Der gebrannte Wabenkörper mit einer Porosität von 55 bis 75 Vol.-% kann ein Gleichgewicht zwischen hoher mechanischer Festigkeit und Abgasumwandlungsleistung erreichen.
Im Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung sind die Aluminiumoxidpartikel vorzugsweise θ-Phasen-Aluminiumoxidpartikel.
Wenn die Aluminiumoxidpartikel θ-Phasen-Aluminiumoxidpartikel sind, kann der Wabenstrukturkörper, der ein Edelmetall trägert, aufgrund seiner hohen Wärmebeständigkeit, selbst nach längerer Verwendung, eine hohe Abgasumwandlungsleistung bieten.
Im Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Edelmetall auf dem gebrannten Wabenkörper geträgert.
Der Wabenstrukturkörper kann als Wabenkatalysator zur Abgasumwandlung mit einem auf dem gebrannten Wabenkörper geträgerten Edelmetall verwendet werden.
Figurenliste

1 zeigt eine perspektivische Ansicht, die schematisch einen beispielhaften Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
2 zeigt ein Elektronenmikroskop-Bild eines Querschnitts eines Wabenstrukturkörpers gemäß Beispiel 1.
3 zeigt ein Elektronenmikroskop-Bild eines Querschnitts eines Wabenstrukturkörpers gemäß Vergleichsbeispiel 1.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN
[Wabenstrukturkörper]
Zuerst wird der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung beschrieben.
1 zeigt eine perspektivische Ansicht, die schematisch einen beispielhaften Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Ein Wabenstrukturkörper 10, der in 1 dargestellt ist, umfasst einen einzelnen gebrannten Wabenkörper 11, in dem eine Vielzahl von Durchgangsöffnungen 12 Längsrichtung parallel zueinander mit einer Trennwand 13 dazwischen angeordnet ist. Der gebrannte Wabenkörper 11 enthält CZ-Partikel und Aluminiumoxidpartikel und liegt in Form eines Extrudats vor.
Wenn der Wabenstrukturkörper 10, wie in 1 dargestellt, einen einzelnen gebrannten Wabenkörper 11 umfasst, ist der Wabenstrukturkörper 10 der gebrannte Wabenkörper.
Im Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung beträgt in einem Elektronenmikroskop-Bild eines Querschnitts der Trennwand der Prozentsatz der Fläche, die von Poren mit einer Porengröße von 5 bis 15 µm eingenommen wird, zumindest 85 % der Gesamtfläche der Makroporen mit einer Porengröße von 2 bis 50 µm.
Da der Prozentsatz der Poren mit einer Porengröße von 5 bis 15 µm in den Makroporen mit einer Porengröße von 2 bis 50 µm (im Folgenden auch einfach als „Makroporen“ bezeichnet) hoch ist, ist das Auftreten einer Abnahme der Gasdiffusionseffizienz aufgrund einer Variation der Porengröße weniger wahrscheinlich.
Wenn ein Katalysator auf den Trennwänden geträgert ist, kann der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung somit einen wirksamen Kontakt zwischen dem Katalysator und dem Abgas erreichen, der eine hohe Abgasumwandlungsleistung bietet.
Der Prozentsatz der von den Poren mit einer Porengröße von 5 bis 15 µm eingenommenen Fläche an der Gesamtfläche der Makroporen mit einer Porengröße von 2 bis 50 µm kann nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Elektronenmikroskop-Bildes ermittelt werden.
Im Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung enthält der gebrannte Wabenkörper CZ-Partikel und Aluminiumoxidpartikel.
Wie später beschrieben, wird der gebrannte Wabenkörper durch Extrudieren einer Rohmaterialpaste, die CZ-Partikel, Aluminiumoxidpartikel und einen Porenbildner enthält, und Brennen des resultierenden Extrudats hergestellt. Ob der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung die CZ-Partikel und die Aluminiumoxidpartikel enthält, oder nicht, kann durch Röntgenbeugung (XRD) bestätigt werden.
Der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung kann einen einzelnen gebrannten Wabenkörper oder eine Vielzahl von gebrannten Wabenkörpern umfassen. Die Vielzahl der gebrannten Wabenkörper kann mit einer Klebstoffschicht dazwischen miteinander kombiniert werden.
Im Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung kann eine periphere Beschichtungsschicht auf dem Außenumfang des gebrannten Wabenkörpers ausgebildet sein.
Im Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung weist der gebrannte Wabenkörper vorzugsweise eine Porosität von 55 bis 75 Vol.-% auf.
Der gebrannte Wabenkörper mit einer Porosität von 55 bis 75 Vol.-% kann ein Gleichgewicht zwischen hoher mechanischer Festigkeit und Abgasumwandlungsleistung erreichen.
Wenn der gebrannte Wabenkörper eine Porosität von unter 55 Vol.-% aufweist, ist der Prozentsatz der Poren, die zum Durchtritt von Gas beitragen können, in den Trennwänden gering, was den Druckverlust vergrößern kann. Wenn der gebrannte Wabenkörper eine Porosität von über 75 Vol.-% aufweist, ist die Porosität so hoch, dass der gebrannte Wabenkörper schlechte mechanische Eigenschaften aufweist und der Wabenstrukturkörper während des Gebrauchs leicht reißt, bricht oder dergleichen.
Die Porosität des gebrannten Wabenkörpers kann durch ein nachstehend beschriebenes Wiegeverfahren gemessen werden.

(1) Der gebrannte Wabenkörper wird in eine Größe von 10 Zellen x 10 Zellen x 10 mm zum Erhalten einer Messprobe geschnitten. Die Messprobe wird mittels Ultraschall mit entionisiertem Wasser und Aceton gewaschen und in einem Ofen bei 100 °C getrocknet. Die Messprobe mit einer Größe von 10 Zellen x 10 Zellen x 10 mm ist eine Probe, die so ausgeschnitten ist, dass die Probe 10 in Längsrichtung ausgerichtete Durchgangsöffnungen x 10 in Querrichtung ausgerichtete Durchgangsöffnungen umfasst, wobei die äußersten Durchgangsöffnungen und die Trennwände die Durchgangsöffnungen mit einer Länge in Längsrichtung von 10 mm bilden.
(2) Unter Verwendung eines Messmikroskops (Messmikroskop MM-40, erhältlich von Nikon, 100-fache Vergrößerung) wird die Querschnittsabmessung der Messprobe gemessen und das Volumen aus einer geometrischen Berechnung bestimmt (wenn das Volumen nicht aus einer geometrischen Berechnung ermittelt werden kann, wird das Volumen durch Messen des wassergesättigten Gewichts und des Gewichts in Wasser gemessen).
(3) Das Gewicht der Messprobe basiert auf der Annahme, dass die Messprobe ein vollständig dichter Körper ist, der aus dem berechneten Volumen und der mit einem Pyknometer gemessenen wahren Dichte der Messprobe berechnet wurde. Ein Messverfahren unter Verwendung eines Pyknometers verläuft wie in (4) nachfolgend beschrieben.
4) Der gebrannte Wabenkörper wird zum Herstellen von 23,6 cm³ Pulver pulverisiert. Das Pulver wird 8 Stunden bei 200 °C getrocknet. Anschließend wird die wahre Dichte gemäß JIS R 1620: 1995 unter Verwendung des von Micromeritics erhältlichen Auto-Pycnometers 1320 gemessen. Die Evakuierungszeit beträgt 40 Minuten.
(5) Das tatsächliche Gewicht der Messprobe wird mit einer elektrischen Waage (HR202i, erhältlich von A & D) gemessen.
(6) Die Porosität des gebrannten Wabenkörpers wird durch die folgende Formel ermittelt. $\begin{array}{l} (Porosit \ddot{a} t des gebrannten Wabenk \ddot{o} rpers) = 100 - (tats \ddot{a} chliches Gewicht der \\ Messprobe/Gewicht der Messprobe unter der Annahme, dass die Messprobe \\ ein vollst \ddot{a} ndig dichter K \ddot{o} rper i st) \times 100 [%] . \end{array}$

Selbst wenn ein Katalysator auf dem Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung geträgert ist, sind Änderungen der Porosität des gebrannten Wabenkörpers aufgrund des Katalysators klein genug, um ignoriert zu werden.
Die Aluminiumoxidpartikel, die den erfindungsgemäßen Wabenstrukturkörper bilden, sind vorzugsweise θ-Phasen-Aluminiumoxidpartikel.
Wenn die Aluminiumoxidpartikel θ-Phasen-Aluminiumoxidpartikel sind, kann der Wabenstrukturkörper, der ein Edelmetall trägert, aufgrund ihrer hohen Wärmebeständigkeit, selbst nach längerer Verwendung, eine hohe Abgasumwandlungsleistung bieten.
Der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise γ-Aluminiumoxid, das als Bindemittel während der Herstellung verwendet wird, und enthält ferner vorzugsweise Aluminiumoxidfasern.
Dies liegt daran, dass bei Zugabe von Böhmit als Bindemittel, das während der Herstellung des Wabenstrukturkörpers benötigt wird, ein großer Teil des Böhmits nach dem Brennen in γ-Aluminiumoxid umgewandelt wird, und daran, dass die vorhandenen Aluminiumoxidfasern die mechanischen Eigenschaften des Wabenstrukturkörpers verbessern können.
Der Bindemittelgehalt beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und der Aluminiumoxidfasergehalt beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%.
Die Form des Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung ist nicht auf eine runde Säulenform beschränkt. Beispiele für die Form umfassen ein Prisma, eine zylindrische Form, eine Säulenform mit einer Endfläche mit einer Rennbahnform und ein Prisma mit abgerundeten Ecken (wie z. B. eine dreieckige Säulenform mit abgerundeten Ecken).
Im Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung ist die Form der Durchgangsöffnungen des gebrannten Wabenkörpers nicht auf eine viereckige Säulenform beschränkt. Diese kann z. B. eine dreieckige Säulenform oder eine sechseckige Säulenform sein.
Im Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung beträgt die Dichte der Durchgangsöffnungen in einem Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung des gebrannten Wabenkörpers vorzugsweise 31 bis 155 Stk/cm².
Im Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung beträgt die Dicke der Trennwand des gebrannten Wabenkörpers vorzugsweise 0,05 bis 0,50 mm, insbesondere 0,10 bis 0,30 mm.
Wenn im Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung eine periphere Beschichtungsschicht auf dem Außenumfang des gebrannten Wabenkörpers gebildet ist, beträgt die Dicke der peripheren Beschichtungsschicht vorzugsweise 0,1 bis 2,0 mm.
Der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung kann einen einzelnen gebrannten Wabenkörper oder eine Vielzahl von gebrannten Wabenkörpern umfassen. Die Vielzahl von gebrannten Wabenkörpern kann mittels einer Klebstoffschicht dazwischen miteinander kombiniert werden.
Im Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Edelmetall auf dem gebrannten Wabenkörper geträgert.
Der Wabenstrukturkörper, in dem ein Edelmetall, das als Katalysator fungiert, auf dem gebrannten Wabenkörper geträgert ist, kann als wabenförmiger Katalysator zur Abgasumwandlung verwendet werden.
Beispiele des Edelmetalls umfassen Platin, Palladium und Rhodium.
Im Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des geträgerten Edelmetalls vorzugsweise 0,1 bis 15 g/l, insbesondere 0,5 bis 10 g/l.
Der Ausdruck „Menge des geträgerten Edelmetalls“, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf das Gewicht des Edelmetalls pro scheinbares Volumen des Wabenstrukturkörpers. Das scheinbare Volumen des Wabenstrukturkörpers umfasst die Porenvolumina. Es umfasst das Volumen der peripheren Beschichtungsschicht und/oder das Volumen einer Klebeschicht.
[Verfahren zur Herstellung eines Wabenstrukturkörpers]
Als Nächstes wird das Verfahren zur Herstellung eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung kann z. B. durch die folgenden Schritte erhalten werden: einen Formungsschritt zum Formen einer Rohmaterialpaste, die einen Porenbildner mit einem D50-Wert von 10 bis 30 µm und einem Partikelgrößenverteilungsindex, der durch (D90-D10)/D50 von 1,5 oder weniger dargestellt ist, CZ-Partikel und Aluminiumoxidpartikel enthält, zu einem Wabenformkörper, in dem eine Vielzahl von Durchgangsöffnungen in Längsrichtung parallel zueinander mit einer Trennwand dazwischen angeordnet ist; einen Trocknungsschritt zum Trocknen des Wabenformkörpers; und einen Schritt des Brennens des im Trocknungsschritt getrockneten Wabenformkörpers.
(Formungsschritt)
Im Formungsschritt wird eine Rohmaterialpaste, die CZ-Partikel, Aluminiumoxidpartikel und einen Porenbildner enthält, zu einem Wabenformkörper geformt, in dem eine Vielzahl von Durchgangsöffnungen in Längsrichtung parallel zueinander mit einer Trennwand dazwischen angeordnet ist.
Im Formungsschritt wird zuerst eine Rohmaterialpaste angefertigt, die CZ-Partikel, Aluminiumoxidpartikel und einen Porenbildner enthält.
Der Porenbildner zur Verwendung bei der Anfertigung der Rohmaterialpaste weist einen D50-Wert von 10 bis 30 µm und einen Partikelgrößenverteilungsindex auf, der durch (D90-D10)/D50 von 1,5 oder weniger dargestellt ist. Der D50 -Wert des Porenbildners beträgt vorzugsweise 15 bis 30 µm, und der Partikelgrößenverteilungsindex davon beträgt vorzugsweise 1 oder weniger.
Die Verwendung des Porenbildners mit einem D50-Wert von 10 bis 30 µm und einem Partikelgrößenverteilungsindex von 1,5 oder weniger bei der Anfertigung der Rohmaterialpaste kann viele Poren mit einer Porengröße von 5 bis 15 µm erzeugen und somit den Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung bereitstellen, bei dem der Prozentsatz der Fläche, die von Poren mit einer Porengröße von 5 bis 15 µm eingenommen wird, zumindest 85 % der Gesamtfläche der Makroporen mit einer Porengröße von 2 bis 50 µm beträgt.
Vorzugsweise beträgt der D50-Wert des Porenbildners 15 bis 30 µm und dessen Partikelgrößenverteilungsindex beträgt 1 oder weniger. Wenn der D50-Wert und der Partikelgrößenverteilungsindex in den obigen Bereichen liegen, ist es möglich, mehr Poren mit einer Porengröße von 5 bis 15 µm herzustellen.
Die Verwendung von Aluminiumoxidpartikeln mit einem D50-Wert von 1 bis 30 µm ist bevorzugt.
Darüber hinaus ist die Verwendung von CZ-Partikeln mit einem D50-Wert von 1 bis 10 µm bevorzugt.
Ferner ist der D50-Wert der zu verwendenden Aluminiumoxidpartikel vorzugsweise größer als der D50-Wert der CZ-Partikel.
Das Gewichtsverhältnis der Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel zu den Aluminiumoxidpartikeln (Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel/Aluminiumoxidpartikel) zur Verwendung bei der Anfertigung der Rohmaterialpaste beträgt vorzugsweise 1,0 bis 3,0.
Wenn das Gewichtsverhältnis (Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel/Aluminiumoxidpartikel) 1,0 bis 3,0 beträgt, ist der Gehalt an Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikeln hoch, was die Abgasumwandlungsleistung verbessert, da die Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel als Co-Katalysatoren verwendet werden.
Der D50-Wert der Aluminiumoxidpartikel und der CZ-Partikel und der D10-, D50- und D90-Wert des Porenbildners können unter Verwendung eines Laserbeugung-Partikelgrößenverteilungsmessers (Mastersizer 2000, erhältlich von Malvern Panalytical) gemessen werden.
Hier bezieht sich der D10-Wert auf die Partikelgröße, bei der ein kumulatives Volumen von 10 Vol.-% der Partikel auf der volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilungskurve kleiner ist. Der Wert D50-Wert bezieht sich auf die Partikelgröße, bei der ein kumulatives Volumen von 50 Vol.-% der Partikel auf der volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilungskurve kleiner ist. Der D90-Wert bezieht sich auf die Partikelgröße, bei der ein kumulatives Volumen von 90 Vol.-% der Partikel auf der volumenbasierten kumulativen Partikelgrößenverteilungskurve kleiner ist. Der D50-Wert wird auch als „durchschnittliche Partikelgröße“ bezeichnet.
Die Aluminiumoxidpartikel zur Verwendung bei der Herstellung der Rohmaterialpaste sind vorzugsweise θ-Phasen-Aluminiumoxidpartikel.
Der Porenbildner ist nicht beschränkt, solange der D50 Wert 10 bis 30 µm und der durch (D90-D10)/D50 dargestellte Partikelgrößenverteilungsindex 1,5 oder weniger beträgt. Beispiele des Porenbildners, der diese Bedingungen erfüllt, umfassen Acrylharze, Stärke und Kohlenstoff.
Der Porenbildner kann einer sein, dessen Partikel klassifiziert wurden, um den D50-Wert und den Partikelgrößenverteilungsindex zu erfüllen.
Die Klassifizierung kann durch ein Verfahren, das eine Klassifiziereinrichtung verwendet, ein Verfahren, das ein Sieb verwendet, oder dergleichen durchgeführt werden.
Beim Verfahren, das ein Sieb verwendet wird, ist es bevorzugt, einen Porenbildner auszuwählen und zu verwenden, dessen Partikel ein 500-Mesh-Sieb, jedoch kein 1000-Mesh-Sieb passieren. Die Klassifizierung von Partikeln des Porenbildners unter Verwendung von Sieben, wie oben beschrieben, erleichtert das Einstellen des D50-Werts und des Partikelgrößenverteilungsindex in den Bereichen von 10 bis 30 µm bzw. 1,5 oder weniger. Darüber hinaus erleichtert das Entfernen von Partikeln mit einer relativ kleinen Partikelgröße das Einstellen des D50-Werts und des Partikelgrößenverteilungsindex in den Bereichen von 15 bis 30 µm bzw. 1 oder weniger.
Beispiele der Klassifiziereinrichtung umfassen einen Zentrifugalklassifizierer.
Beispiele für andere Rohmaterialien zur Verwendung bei der Anfertigung der Rohmaterialpaste umfassen anorganische Fasern, Bindemittel, wie z. B. anorganische Bindemittel, und organische Bindemittel, Formhilfsmittel und Dispersionsmedien.
Es kann ein beliebiges Material zum Bilden der anorganischen Fasern verwendet werden. Beispiele umfassen Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumcarbid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Glas, Kaliumtitanat und Aluminiumborat ein. Zwei oder mehr aus diesen können in Kombination verwendet werden. Aus diesen sind Aluminiumoxidfasern bevorzugt.
Die anorganischen Fasern weisen vorzugsweise ein Aspektverhältnis von vorzugsweise 5 bis 300, bevorzugter 10 bis 200, insbesondere 10 bis 100 auf.
Es kann ein beliebiges anorganisches Bindemittel verwendet werden. Beispiele umfassen Feststoffe, die in Materialien wie Aluminiumoxidsol, Kieselsol, Titandioxidsol, Natriumsilikat, Sepiolith, Attapulgit und Böhmit enthalten sind. Zwei oder mehr aus diesen können in Kombination verwendet werden. Aus diesen ist Böhmit bevorzugt.
Böhmit ist Aluminiumoxidmonohydrat mit einer Zusammensetzung von AIOOH und weist eine gute Dispergierbarkeit in Medien wie z. B. Wasser auf. Daher wird beim Verfahren zur Herstellung eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Böhmit als Bindemittel verwendet.
Es kann ein beliebiges organisches Bindemittel verwendet werden. Beispiele umfassen Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyethylenglycol, Phenolharz und Epoxidharz. Zwei oder mehr aus diesen können in Kombination verwendet werden.
Es kann ein beliebiges Dispersionsmedium verwendet werden. Beispiele umfassen Wasser, organische Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, und Alkohole, wie z. B. Methanol. Zwei oder mehr aus diesen können in Kombination verwendet werden.
Es kann ein beliebiges Formhilfsmittel verwendet werden. Beispiele umfassen Ethylenglykol, Dextrine, Fettsäuren, Fettsäureseifen und Polyalkohole. Zwei oder mehr aus diesen können in Kombination verwendet werden.
Wenn die CZ-Partikel, Aluminiumoxidpartikel, Aluminiumoxidfasern und Böhmit als Materialien der Rohmaterialpaste verwendet werden, beträgt der Prozentsatz eines jeden dieser Materialien relativ zu den Gesamtfeststoffen, die in der Rohmaterialpaste nach dem Brennschritt verbleiben, vorzugsweise wie folgt: CZ-Partikel 40 bis 60 Gew.-%; Aluminiumoxidpartikel: 15 bis 35 Gew.-%; Aluminiumoxidfasern: 10 bis 40 Gew.-% und Böhmit: 0,1 bis 10 Gew.-%.
Der Prozentsatz des Trockenvolumens des Porenbildners im Trockenvolumen der Rohmaterialpaste beträgt vorzugsweise 45 bis 70 Vol.-%.
Das Gewichtsverhältnis der CZ-Partikel zu den Aluminiumoxidpartikeln (CZ-Partikel/Aluminiumoxidpartikel) zur Verwendung bei der Anfertigung der Rohmaterialpaste beträgt vorzugsweise 1,0 bis 3,0.
Wenn das Gewichtsverhältnis (CZ-Partikel / Aluminiumoxidpartikel) 1,0 bis 3,0 beträgt, ist der CZ-Partikelgehalt hoch, was die Wirkung eines geträgerten Katalysators steigern und die Abgasumwandlungsleistung des Wabenkatalysators verbessern kann, da die CZ-Partikel als Co-Katalysatoren verwendet werden.
Die Anfertigung der Rohmaterialpaste umfasst vorzugsweise das Mischen/Kneten der obigen Rohmaterialien. Zum Mischen kann eine Vorrichtung, wie z. B. ein Mischer oder ein Attritor, verwendet werden, oder eine Vorrichtung, wie z. B. ein Kneter, kann zum Kneten verwendet werden.
Beim Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung wird die nach dem obigen Verfahren hergestellte Rohmaterialpaste zu einem Wabenformkörper extrusionsgeformt
Insbesondere wird die Rohmaterialpaste durch eine Düse mit einer bestimmten Form geführt, um einen durchgehenden Wabenformkörper mit Durchgangsöffnungen einer bestimmten Form zu bilden, und der durchgehende Wabenformkörper wird auf eine bestimmte Länge geschnitten, wodurch ein Wabenformkörper erhalten wird.
(Trocknungsschritt)
Das Verfahren zur Herstellung eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung umfasst das Trocknen des im Formungsschritt erhaltenen Formkörpers.
Hierzu wird vorzugsweise ein Trockner, wie ein z. B. ein Mikrowellentrockner, Heißlufttrockner, dielektrischer Trockner, Unterdrucktrockner, Vakuumtrockner oder ein Gefriertrockner zum Trocknen des Wabenformkörpers in einen getrockneten Wabenformkörper verwendet.
Hierin werden der Wabenformkörper und der getrocknete Wabenkörper vor dem Brennschritt gemeinsam auch als „Wabenformkörper“ bezeichnet.
(Brennschritt)
Im Brennschritt wird der im Trocknungsschritt getrocknete Formkörper zu einem gebrannten Wabenkörper gebrannt. In diesem Schritt wird der Wabenformkörper entfettet und gebrannt. Daher kann der Schritt auch als „Entfettungs-/Brennschritt“ bezeichnet werden, wird jedoch aus Bequemlichkeitsgründen als „Brennschritt“ bezeichnet.
Die Temperatur im Brennschritt beträgt vorzugsweise 800 °C bis 1300 °C, bevorzugter 900 °C bis 1200 °C. Die Dauer des Brennschritts beträgt vorzugsweise 1 bis 24 Stunden, bevorzugter 3 bis 18 Stunden. Die Atmosphäre des Brennschritts ist nicht beschränkt, aber eine Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 1 bis 20 % ist bevorzugt.
Der Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung kann durch die obigen Schritte hergestellt werden.
(Weitere Schritte)
Das Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Schritt des Trägerns umfassen, bei dem ein Edelmetall auf dem gebrannten Wabenkörper, falls erforderlich, geträgert werden kann.
Beispiele für das Verfahren, mit dem ein Edelmetall auf dem gebrannten Wabenkörper geträgert werden kann, umfassen ein Verfahren, bei dem der gebrannte Wabenkörper oder der Wabenstrukturkörper in eine Lösung eingetaucht wird, die Edelmetallpartikel oder einen Edelmetallkomplex enthält, und der gebrannte Wabenkörper oder der Wabenstrukturkörper danach entfernt und erwärmt wird.
Wenn der Wabenstrukturkörper eine periphere Beschichtungsschicht umfasst, kann ein Edelmetall auf dem gebrannten Wabenkörper geträgert werden, bevor die periphere Beschichtungsschicht gebildet wird, oder ein Edelmetall kann auf dem gebrannten Wabenkörper oder dem Wabenstrukturkörper geträgert werden, nachdem die periphere Beschichtungsschicht gebildet wurde.
Beim Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des Edelmetalls, das im Schritt des Trägerns geträgert wird, vorzugsweise 0,1 bis 15 g/l, insbesondere 0,5 bis 10 g/l.
Wenn das Verfahren zum Herstellen eines Wabenstrukturkörpers der vorliegenden Erfindung das Bilden einer peripheren Beschichtungsschicht auf dem Außenumfang des gebrannten Wabenkörpers umfasst, kann die periphere Beschichtungsschicht durch Aufbringen einer peripheren Beschichtungsschichtpaste auf den Außenumfang des gebrannten Wabenkörpers mit Ausnahme seiner beiden Endflächen und anschließendes Verfestigen der Paste der peripheren Beschichtungsschicht durch Trocknen gebildet werden. Eine Paste mit der gleichen Zusammensetzung wie die Rohmaterialpaste kann als periphere Beschichtungsschichtpaste verwendet werden.
BEISPIELE
Beispiele, welche die vorliegende Erfindung genauer offenbaren, werden nachstehend beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist auf diese Beispiele nicht beschränkt.
[Vorbereitung einer Evaluierungsprobe]
(Beispiel 1)
Die folgenden Materialien wurden zu einer Rohmaterialpaste gemischt/geknetet: CZ-Partikel (D50: 2 µm) (16,9 Gew.-%); γ-Aluminiumoxidpartikel (D50: 20 µm) (8,5 Gew.-%); Böhmit als anorganisches Bindemittel (2,8 Gew.-%); Aluminiumoxidfasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 3 µm und einer durchschnittlichen Faserlänge von 100 µm (10,6 Gew.-%); Methylcellulose als organisches Bindemittel (3,9 Gew.-%); klassifizierte Stärke als Porenbildner, der ein 500-Mesh passieren kann und ein 1000-Mesh nicht passieren kann (Aspektverhältnis: 1,0; D50: 14,2 µm; Partikelgrößenverteilungsindex: 1,1) (28,1 Gew.-%) ; Polyoxyethylenoleylether (Tensid) als Formhilfsmittel (2,9 Gew.-%); und entionisiertes Wasser (26,2 Gew.-%). Das Formhilfsmittel weist bei 30 °C eine Viskosität von 50 mPa·s auf. Der Prozentsatz des Trockenvolumens des Porenbildners im Trockenvolumen der Rohmaterialpaste betrug 55,0 Vol.-%.
Der D50-Wert der Aluminiumoxidpartikel und der CZ-Partikel und die D10-, D50- und D90-Werte des Porenbildners wurden unter Verwendung eines Laserbeugung-Partikelgrößenverteilungsmessers (Mastersizer 2000, erhältlich von Malvern Panalytical) gemessen.
Die Rohmaterialpaste wurde unter Verwendung eines Extruders zu einem runden säulenförmigen Wabenformkörper extrudiert. Danach wurde der Wabenformkörper unter Verwendung eines Unterdruck-Mikrowellentrockners bei einer Leistung von 1,74 kW unter vermindertem Druck von 6,7 kPa 12 Minuten lang getrocknet und anschließend 10 Stunden lang bei 1100 ºC entfettet/gebrannt, wodurch ein gebrannter Wabenkörper hergestellt wurde. Der gebrannte Wabenkörper wies eine runde Säulenform mit einem Durchmesser von 103 mm und einer Länge von 80 mm auf, bei der die Dichte der Durchgangsöffnungen 77,5 Stk/cm² (500 cpsi) und die Dicke der Trennwand 0,127 mm (5 mil) betrug.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein Wabenstrukturkörper gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass der Porenbildner ohne Klassifizierung seiner Partikel verwendet wurde. Das Aspektverhältnis, der D50-Wert und der Partikelgrößenverteilungsindex des im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Porenbildners ohne Klassifizierung seiner Partikel betrugen 1,0, 16,6 µm bzw. 2,1.
[Messung von Poren]
Ein Bereich der Trennwände jedes Wabenstrukturkörpers gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurde zum Erhalten einer Messprobe geschnitten und ein vergrößertes Bild eines Querschnitts der Probe entlang einer Längsrichtung wurde von einem Elektronenmikroskop aufgenommen. Das Elektronenmikroskop war ein „VE-9800“, erhältlich von Keyence Corporation. Die Beschleunigungsspannung betrug 15 kV und die Vergrößerung betrug das 500-fache.
Das Elektronenmikroskop-Bild wurde unter Verwendung der beigefügten Bildanalysesoftware in Poren und Bereiche ohne Poren separiert, und der Durchmesser des Flächenäquivalentkreises (Flächenäquivalentdurchmesser) wurde aus der Fläche jeder separierten Pore ermittelt. Poren mit einem Flächenäquivalentdurchmesser von weniger als 2 µm wurden ausgeschlossen. Der Vorgang des Ausschneidens einer Probe aus demselben Wabenstrukturkörper und des Aufnehmens eines Elektronenmikroskop-Bildes wurden wiederholt, bis mehr als 1000 Poren gemessen waren. Anschließend wurden die Gesamtfläche der Makroporen mit einer Porengröße von 2 bis 50 µm und die Gesamtfläche der Poren mit einer Porengröße von 5 bis 15 µm aus dem Porendurchmesser und der Fläche jeder gemessenen Pore berechnet. Abschließend wurde der Prozentsatz der von den Poren mit einer Porengröße von 5 bis 15 µm eingenommenen Fläche in der Gesamtfläche der Makroporen mit einer Porengröße von 2 bis 50 µm ermittelt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. 2 und 3 zeigen jeweils ein aufgenommenes Elektronenmikroskop-Bild. 2 zeigt ein Elektronenmikroskop-Bild eines Querschnitts des Wabenstrukturkörpers gemäß Beispiel 1. 3 zeigt ein Elektronenmikroskop-Bild eines Querschnitts des Wabenstrukturkörpers gemäß Vergleichsbeispiel 1.
[Evaluierung der Abgasumwandlungsleistung]
Die Abgasumwandlungsleistung wurde durch das folgende Verfahren gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Jeder der gebrannten Wabenkörper von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurde in einen V6-3.5L-Motor eingebaut und die Temperatur (HC-Anspringtemperatur), bei der die HC-Konzentration ((HC-Zufluss - HC-Abfluss)/(HC-Zufluss) x 100) seit dem Start des stöchiometrischen Motorbetriebs 50% erreichte, wurde zum Evaluieren der Abgasumwandlungsleistung jedes Wabenstrukturkörpers gemessen.
Wenn die Temperatur, bei der die HC-Konzentration 50% erreichte, niedriger ist, bedeutet dies, dass die Abgasumwandlungsleistung besser ist. Wenn die Temperatur niedriger als 280 °C ist, wird die Abgasumwandlungsleistung als ausreichend ermittelt. Tabelle 1 veranschaulicht die Ergebnisse.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass im Wabenstrukturkörper der vorliegenden Erfindung der Prozentsatz der Poren mit einer Porengröße von 5 bis 15 µm in den Makroporen hoch ist, und eine Abnahme der Gasdiffusionseffizienz weniger wahrscheinlich ist.
2 und 3 zeigen, dass der Wabenstrukturkörper gemäß Beispiel 1, bei dem die Variation der Porengröße kleiner ist, eine bessere Abgasumwandlungsleistung als der Wabenstrukturkörper gemäß Vergleichsbeispiel 1 zeigt, bei dem die Variation der Porenseite größer ist.
Bezugszeichenliste

10: Wabenstrukturkörper
11: gebrannter Wabenkörper
12: Durchgangsöffnung
13: Trennwand

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2018/012565 [0004]

Claims

Wabenstrukturkörper, umfassend: einen gebrannten Wabenkörper, in dem eine Vielzahl von Durchgangsöffnungen in Längsrichtung parallel zueinander mit einer Trennwand dazwischen angeordnet ist, wobei der gebrannte Wabenkörper Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundoxidpartikel und Aluminiumoxidpartikel enthält, die Trennwand des gebrannten Wabenkörpers Makroporen mit einer Porengröße von 2 bis 50 µm enthält, und in einem Elektronenmikroskop-Bild eines Querschnitts der Trennwand der Prozentsatz der Fläche, die von Poren mit einer Porengröße von 5 bis 15 µm eingenommen wird, zumindest 85% der Gesamtfläche der Makroporen beträgt.
Wabenstrukturkörper nach Anspruch 1, wobei der gebrannte Wabenkörper eine Porosität von 55 bis 75 Vol.-% aufweist.
Wabenstrukturkörper nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aluminiumoxidpartikel θ-Phasen-Aluminiumoxidpartikel sind.
Wabenstrukturkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3. wobei ein Edelmetall auf dem gebrannten Wabenkörper geträgert ist.