JP5027665B2 - 1−ブテンポリマー及びこの調製方法 - Google Patents
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Description
a)分子量分布(Mw/Mn)が4未満であり、好ましくは3未満であり、より好ましくは2.5未満である;
b)ISO 1133(190℃、2.16kg)で測定したメルトフローレート(MFR)が200〜1000の範囲であり、好ましくはメルトフローレートは300と900の間にあり、より好ましくは400と900の間にある;
c)テトラヒドロナフタレン(THN)中135℃で測定した固有粘度(IV)が0.8 dl/g未満であり、好ましくは固有粘度は0.2 dl/gと0.6 dl/gの間にあり、さらにより好ましくはIVは0.3 dl/gと0.6 dl/gの間にあり、さらに好ましい範囲は0.3 dl/gと0.5 dl/gの間である;
d)融点は90℃を超え、好ましくは100℃を超え、より好ましくは102℃を超える;
e)100.61 MHzでの13C-NMRで測定したアイソタクチックペンタド(mmmm)は90%を超え、好ましくは95%を超える;
f)100.61 MHzでのC13-NMRで4,1挿入は検出できない;
g)黄色度指数は0未満であり、好ましくは0と-10との間にあり、より好ましくは-1と-5の間にあり、さらにより好ましくは-2と-4の間にある。
A)式(I):
Mは、元素周期表3族、4族又はランタニド又はアクチニドから選択される遷移金属の原子であり、好ましくはMはジルコニウムであり;
Xは、互いに同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、R基、OR基、OR'O基、OSO2CF3基、OCOR基、SR基、NR2基又はPR2基(式中、Rは元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基、C6-C40アリール基、C7-C40アルキルアリール基又はC7-C40アリールアルキル基であり;R'はC1-C20アルキリデン基、C6-C20アリーリデン基、C7-C20アルキルアリーリデン基又はC7-C20アリールアルキリデン基である)であり、好ましくはXは水素原子、ハロゲン原子、OR'O又はR基であり、より好ましくはXは塩素又はメチル基であり;
R1、R2、R5、R6、R7、R8及びR9は互いに同一又は異なっていて、水素原子又は元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1-C40炭化水素基であり、好ましくはR1、R2、R5、R6、R7、R8及びR9は互いに同一又は異なっていて、水素原子又は元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基、C6-C40アリール基、C7-C40アルキルアリール基又はC7-C40アリールアルキル基であるか、又はR5及びR6及び/又はR8及びR9は飽和若しくは不飽和の5員環若しくは6員環を形成してもよく、この環は置換基としてC1-C20アルキル基を有していてもよく、ただし、R6又はR7の少なくとも一方は元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基であり、好ましくはC1-C10アルキル基であり;
好ましくはR1、R2は同一であり、1以上の珪素原子を含んでいてもよいC1-C10アルキル基であり、より好ましくはR1及びR2はメチル基であり;
R8及びR9は互いに同一又は異なっていて、好ましくはC1-C10アルキル基又はC6-C20アリール基であり、より好ましくはメチル基であり;
R5は好ましくは水素原子又はメチル基であり;
R6は好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり;
R7は好ましくは元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基であり、好ましくはC1-C10アルキル基であり、より好ましくはR7はメチル基又はエチル基であり、さもなくばR6が水素原子ではない場合、R7は好ましくは水素原子であり;
R3及びR4は互いに同一又は異なっていて、元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基であり、好ましくはR3及びR4は互いに同一又は異なっていて、C1-C10アルキル基であり、より好ましくはR3はメチル基又はエチル基であり、R4はメチル基、エチル基又はイソプロピル基である)
のメタロセン化合物;
(B)アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物;及び場合によっては
(C)有機アルミニウム化合物
を接触させることにより得ることができる触媒系の存在下で、1000 mol ppmよりも高い反応器中水素濃度で、1-ブテンを重合又は1-ブテンとエチレン、プロピレン又は式CH2=CHZ(式中、ZはC3-C10アルキル基である)のα−オレフィンとを共重合させることを含む。
好ましくは、式(I)の化合物は、式(Ia)又は(Ib):
M、X、R1、R2、R8及びR9は上記の通りであり;
R3及びR4は互いに同一又は異なっていて、元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基であり、好ましくはR3及びR4は互いに同一又は異なっていて、C1-C10アルキル基であり、より好ましくはR3はメチル基又はエチル基であり、R4はメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり;
R6及びR7は互いに同一又は異なっていて、元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基であり、好ましくはC1-C10アルキル基であり、より好ましくはR7はメチル基又はエチル基であり、R6はメチル基、エチル基又はイソプロピル基である)
を有する。
を含む直鎖、分枝又は環式化合物と考えられる。
特に、直鎖化合物の場合に、式:
のアルモキサンを用いることができる。あるいは、環式化合物の場合に、式:
のアルモキサンを用いることができる。本発明に従って用いることが適切なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ-(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ-(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)及びテトラ-(2,3,3-トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。特に興味ある助触媒は、国際出願公開パンフレットWO99/21899及びWO01/21674に記載されているものであり、アルキル基及びアリール基は特定の分枝パターンを有する。国際出願公開パンフレットWO99/21899及びWO01/21674によるアルミニウム化合物の限定されない例は、トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3 -フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-ペンチル)アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウム及びトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウム、並びに対応する化合物(1個のヒドロカルビル基が水素原子で置換されている化合物、及び1個又は2個のヒドロカルビル基がイソブチル基で置換されている化合物)である。
化合物(C)として用いられる有機アルミニウム化合物は、上述の式HjAlU3-j又はHjAl2U6-jの化合物である。
重合反応中の水素濃度は、1000 mol ppmよりも高く、好ましくは2000 mol ppmよりも高く10000 mol ppm未満であり、より好ましくは3000 mol ppmと8000 mol ppmとの間である。
固有粘度(I.V.)は、テトラヒドロナフタレン(THN)中、135℃で測定した。
ポリマーの融点(Tm)は、パーキンエルマー(Perkin Elmer)DSC-7機器で標準法に準拠して示差走査熱量測定(D.S.C.)により測定した。重合から得た秤量した試料(5〜7mg)をアルミニウムパンに密封して、180℃まで10℃/分で加熱した。試料を180℃に5分間維持して、全晶子を完全溶融させ、次いで20℃まで10℃/分で冷却した。20℃に2分間放置した後、試料を連続2回で180℃まで10℃/分で加熱した。2回目の加熱において、ピーク温度は溶融温度(Tm)とみられ、ピークの面積は溶融エンタルピー(ΔHf)とみられる。
[NMR分析]
13C-NMRスペクトルを120℃でフーリエ変換モードで100.61 MHzで作動するDPX-400スペクトロメーターで得た。試料を120℃で8% wt/v 濃度の1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2中に溶解させた。各スペクトルを90゜パルス、パルスとCPD(waltz16)の間の遅れ時間15秒で得て、1H-13Cカップリングを除いた。6000 Hzのスペクトルウィンドウを用いて、約3000の過渡を32Kデータポイント中に保存した。メタロセン製PBのアイソタクチシティを13C NMRによって測定し、エチル分枝の特徴的メチレンのmmmmペンタドピークの相対強度として規定する。27.73 ppmにおけるこのピークを内部標準として用いた。ペンタド評価は、Macromolecules, 1992, 25, 6814-6817に準拠して与えられる。
メルトフローレートは、ISO 1133(190℃、2.16kg)に準拠し測定した。
下記のように試料を調製して処理した。
ポリマー中のアルミニウム含量は、原子吸光機器を用いて測定した。結果を質量ppmで表す。
[触媒成分の調製]
Rac ジメチルシリル[(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジメチル(A-1)を欧州特許EP 04101020.8に従って調製した。
[触媒溶液の調製]
窒素雰囲気下、アンカースターラー(anchor stirrer)で撹拌しながら、110g/LのTIBAイソドデカン溶液2390g及び30% wt/wtのMAOトルエン溶液664gを20Lジャケット付ガラス反応器に仕込み、50〜55℃で約1時間、撹拌しながら反応させた。
最終的な溶液は、フィルターを介して反応器からシリンダに排出して、最終的な固体残渣を取り除く。
直列に連結されている2個の撹拌器付反応器を具備するパイロットプラントで重合を行った。ここで、液体ブテン-1は液体媒体であった。上述の触媒系を4g/hの供給速度で反応器に注入し、重合は70℃の重合温度で連続して行った。滞留時間は160分であった。試験は、10〜15g/10minのMFRを有するポリマーの第1の試料を製造するために、約500 mol ppmの水素を供給することで開始した。次いで、水素を3800 mol ppm濃度まで段階的に増加させ、約570g/10minのMFRを有するホモポリマーグレードが定常的に製造された(実施例1)。次いで、反応器内の水素濃度を5500 mol ppmまで増加させ、したがってMFRは770g/10minになった。この安定条件下で製造されたホモPBグレードを採取して分析した(実施例2)。5500 mol ppmの濃度を有する触媒收率は、A-1について105kg/kgであった。1-ブテンポリマーを溶液から溶融物として回収し、ペレットに切断した。得られたポリマーの特性データをTable 1にまとめた。
Claims (4)
- エチレン、プロピレン又は式CH2=CHZ(式中、ZはC3-C20直鎖又は分枝アルキル基である)のα−オレフィンの誘導単位0〜30mol%を場合によっては含み、下記特徴:
a)分子量分布(Mw/Mn)が4未満である;
b)ISO 1133(190℃、2.16kg)に準拠して測定したメルトフローレート(MFR)が200〜1000の範囲にある;
c)テトラヒドロナフタレン(THN)中、135℃で測定した固有粘度(IV)が0.3dl/gと0.5 dl/gの間である;
d)融点が102℃を超える;
e)100.61MHzでの13C-NMRで測定したアイソタクチックペンタド(mmmm)が90%を超える;
f)100.61MHzでの 13 C-NMRで4,1挿入が検出できない;
g)黄色度指数が0未満である;及び
h)アルミニウム含有量が2ppmw(質量ppm)〜40ppmwの範囲にある
を有する1-ブテンポリマー。 - 1-ブテンホモポリマー又は1-ブテン/エチレンコポリマー又は1-ブテン/プロピレンコポリマーである請求項1に記載の1-ブテンポリマー。
- 請求項1又は2に記載の1-ブテンポリマーの調製方法であって、
(A)下記式(I):
(式中、
Mは元素周期表の4族遷移金属の原子であり;
Xは、互いに同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、R基、OR基、OR'O基、OSO2CF3基、OCOR基、SR基、NR2基又はPR2基(式中、Rは直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式、C1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基、C6-C40アリール基、C7-C40アルキルアリール基又はC7-C40アリールアルキル基であり;元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよく;R'はC1-C20アルキリデン基、C6-C20アリーリデン基、C7-C20アルキルアリーリデン基又はC7-C20アリールアルキリデン基である)であり;
R1、R2、R5、R6、R7、R8及びR9は互いに同一又は異なっていてもよく、水素原子又は元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1-C40炭化水素基であるか;又はR5及びR6及び/又はR8及びR9は飽和若しくは不飽和の5員環もしくは6員環を形成していてもよく、この環は置換基としてC1-C20アルキル基を有していてもよく、ただしR6又はR7の少なくとも一方は、元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基であり;
R3及びR4は互いに同一又は異なっていてもよく、元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基である)
のメタロセン化合物;
(B)アルモキサン若しくはアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物;及び場合によっては
(C)有機アルミニウム化合物
を接触させることによって得ることができる触媒系の存在下で、1000 mol ppmを超える水素濃度で、1-ブテンを重合させるか又は1-ブテンとエチレン、プロピレン又は式CH2=CHZ(式中、ZはC3-C10アルキル基である)のα−オレフィンとを共重合させることを含む方法。 - 水素濃度は、2000 mol ppmよりも高く、10000 mol ppm未満である、請求項3に記載の方法。
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