DE60124672T2

DE60124672T2 - Vernetzbare polyethylene zusammensetzung, verfahren zur herstellung eines rohres und rohr

Info

Publication number: DE60124672T2
Application number: DE60124672T
Authority: DE
Inventors: Martine Cornette; Laurent Lefebvre; Eric Vandevijver
Original assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2021-01-16
Also published as: HUP0204237A3; EP1254184B1; CA2397924A1; EP1254184A1; AR027258A1; PL356592A1; PL202484B1; EP1254184B2; CA2397924C; KR100831607B1; US20050031813A1; PT1254184E; NO20023472D0; AU2001250296B2; RU2258719C2; NO20023472L; KR20020071947A; WO2001053367A1; DE60124672T3; GC0000268A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf der Basis von vernetzbarem Polyethylen. Sie betrifft spezieller eine Zusammensetzung auf der Basis eines Polyethylens, das hydrolysierbare Silan-Gruppen umfasst. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Erhalt von Rohren aus dieser Zusammensetzung sowie die so erhältlichen Rohre.
Es ist bekannt, dass hydrolysierbare Silan-Gruppen umfassendes Polyethylen durch die Einwirkung von Wasser vernetzt werden kann. Das US-Patent 3,646,155 beschreibt ein Verfahren zum Erhalt einer Zusammensetzung eines vernetzbaren Polyethylens durch Extrusion einer Mischung von Polyethylen, eines Peroxids und eines Vinylalkoxysilans. Diese Zusammensetzung wird anschließend mit einer Zusammensetzung gemischt, die einen Kondensationskatalysator umfasst, und geformt, dann durch Einwirken von Feuchtigkeit vernetzt.
Es ist darüber hinaus bekannt, dass Zusammensetzungen, die ein vernetzbares Polyethylen umfassen, für die Herstellung von Rohren, spezieller für die Herstellung von Rohren, die zum Transport von heißem Wasser bestimmt sind, verwendet werden können. Die für diesen Gegenstand verwendeten Polyethylene sind im Allgemeinen Copolymere von Ethylen, die eine relativ geringe spezifische Volumenmasse aufweisen. Sie weisen im Allgemeinen einen relativ hohen Fließindex auf. Die aus diesen Polyethylenen erhaltenen Rohre weisen den Nachteil auf, dass sie keinem hohen Druck standhalten. Sie können deshalb nicht für den Transport von Fluiden unter hohem Druck verwendet werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung von vernetzbarem Polyethylen bereitzustellen, welche nicht die vorstehenden Nachteile aufweist und welche die Herstellung von Rohren ermöglicht, die für den Transport von Fluiden unter hohem Druck verwendbar sind.
Die Erfindung betrifft demgemäß eine Zusammensetzung auf der Basis eines vernetzbaren Polyethylens, das 0,05 bis 0,24 hydrolysierbare Silan-Gruppen pro 100 Einheiten -CH₂- umfasst und eine Standard-Volumenmasse SVM von mindestens 954 kg/m³, einen Fließindex MI₅ unter 1,5 g/10 min und einen Fließindex HLMI über 2 g/10 min aufweist.
Das vernetzbare Polyethylen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, das hydrolysierbare Silan-Gruppen umfasst. Es wird beabsichtigt, mit hydrolysierbaren Silan-Gruppen Gruppen der Art Si-OR zu bezeichnen, die nach der Hydrolyse mit Wasser Si-O-Si-Bindungen zwischen verschiedenen Polyethylen-Ketten bilden können.
In der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt an hydrolysierbaren Gruppen des vernetzbaren Polyethylens als Zahl von hydrolysierbaren Silan-Gruppen pro 100 vorliegenden Einheiten -CH₂- ausgedrückt. Dieser Gehalt kann durch FT-IR (Fourrier-Transformations-Infrarotspektroskopie)-Infrarot-Analyse bestimmt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt an hydrolysierbaren Gruppen mittels NMR bestimmt.
Das vernetzbare Polyethylen gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise mindestens 0,1 hydrolysierbare Silan-Gruppen pro 100 Einheiten -CH₂-. Der Gehalt an hydrolysierbaren Silan-Gruppen überschreitet vorzugsweise 0,22 pro 100 Einheiten -CH₂- nicht. Der Gehalt an hydrolysierbaren Silan-Gruppen des vernetzbaren Polyethylens gemäß der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise so festgelegt, dass nach Hydrolyse ein vernetztes Polyethylen mit einem Vernetzungsgrad von mindestens 65, vorzugsweise mindestens 69 Gew.-% erhalten wird. Der Vernetzungsgrad ist derart definiert, dass er der Gehalt an unlöslichen Stoffen des vernetzten Polyethylens in warmem Xylol ist, gemessen gemäß der Norm ISO/DIS 10147 (8-stündige Extraktion bei der Siedetemperatur von Xylol). Im Allgemeinen überschreitet der Vernetzungsgrad 85 Gew.-% nicht. Vorzugsweise überschreitet der Vernetzungsgrad 80 Gew.-% nicht.
In der vorliegenden Erfindung werden die Fließindizes MI₂, MI₅ und HLMI gemäß der Norm ASTM D 1238 (Verfahren B) unter einer Last von 2,16 kg, 5 kg bzw. 21,6 kg gemessen. Das vernetzbare Polyethylen gemäß der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen Fließindex MI₅ auf, der 1,4 g/10 min nicht überschreitet. Das vernetzbare Polyethylen gemäß der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen Fließindex MI₅ von mindestens 0,1 g/10 min auf. Besonders bevorzugt wird ein vernetzbares Polyethylen mit einem MI₅ von mindestens 0,2 g/10 min. Das vernetzbare Polyethylen gemäß der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen Fließindex HLMI von mindestens 5 g/10 min, ganz speziell von mindestens 10 g/10 min auf. Der Fließindex HLMI überschreitet im Allgemeinen 100 g/10 min nicht. Vorzugsweise überschreitet der HLMI 50 g/10 min nicht. Das vernetzbare Polyethylen weist üblicherweise einen MI₂ unter 0,8, vorzugsweise unter 0,5 g/10 min auf. Sein Fließindex MI₂ liegt im Allgemeinen über 0,03, vorzugsweise über 0,05 g/10 min. Es wurde gefunden, dass, wenn der Fließindex MI₅ des vernetzbaren Polyethylens über 1,5 g/10 min liegt, es wegen des Phänomens des Sagging (= Fließen aufgrund von Schwerkraft im geschmolzenen Zustand des Rohrs) schwierig ist, ein Rohr mit einer konstanten Dicke zu extrudieren. Darüber hinaus wurde gefunden, dass, wenn der Fließindex HLMI des vernetzbaren Polyethylens unter 2 g/10 min liegt, die Zusammensetzung nicht zur Herstellung von Rohren mit einem annehmbaren Aussehen und annehmbaren Eigenschaften geeignet ist.
In der vorliegenden Erfindung wird die Standardvolumenmasse SVM gemäß der Norm ASTM D792-66 gemessen. Das vernetzbare Polyethylen weist vorzugsweise eine SVM von mindestens 955 kg/m³ auf. Die SVM des vernetzbaren Polyethylens überschreitet im Allgemeinen 962, vorzugsweise 960 kg/m³ nicht.
Gute Ergebnisse werden mit einer Zusammensetzung auf der Basis eines vernetzbaren Polyethylens erhalten, das durch Pfropfen eines Grund-Polyethylens mit einer Verbindung erhalten wurde, die hydrolysierbare Silan-Gruppen umfasst. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird vorzugsweise durch Schmelzmischen eines Grund-Polyethylens mit einer SVM von mindestens 956 kg/m³, einem MI₂ über 0,15 g/10 min und einem MI₅ unter 10 g/10 min mit 1,0 bis 2,5 (Gewichts-)Teilen pro 100 (Gewichts-)Teile Grund-Polyethylen eines Vinylsilans und 0,04 bis 0,15 (Gewichts-)Teilen pro 100 (Gewichts-)Teile Grund-Polyethylen einer Verbindung, die freie Radikale erzeugen kann, erhalten.
Das in dem Verfahren zum Erhalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzte Grund-Polyethylen weist bevorzugt eine SVM von mindestens 958 kg/m³ auf und überschreitet 970 kg/m³ nicht. Gute Ergebnisse werden mit einem Grund-Polyethylen erhalten, das eine SVM von mindestens 960 kg/m³ aufweist. Das Grund-Polyethylen kann ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit geringen Mengen eines anderen Monomers, wie insbesondere Buten oder Hexen, sein. Es ist bevorzugt ein Homopolymer von Ethylen.
Das Grund-Polyethylen weist vorzugsweise einen Fließindex MI₅ von mindestens 0,5 g/10 min auf und überschreitet 8 g/10 min nicht. Gute Ergebnisse werden mit einem Grund-Polyethylen mit einem Fließindex MI₅ erhalten, der 6 g/10 min nicht überschreitet. Besonders bevorzugt ist ein Grund-Polyethylen mit einem Fließindex MI₅ von mindestens 1,0 g/10 min. Das Grund-Polyethylen weist gewöhnlich einen MI₂ unter 4, vorzugsweise unter 2 g/10 min auf. Sein Fließindex MI₂ liegt im Allgemeinen über 0,16, bevorzugt über 0,2 g/10 min.
Man beabsichtigt, mit Vinylsilan ein Silan zu bezeichnen, das mindestens eine Vinyl-Funktion umfasst. Das im Verfahren zum Erhalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzte Vinylsilan ist üblicherweise ein Vinylsilan, das der allgemeinen Formel R¹R²R³SiY entspricht, in der Y einen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, der mindestens eine Vinyl-Funktion umfasst, R¹ eine hydrolysierbare Gruppe bezeichnet und R² und R³ unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe R¹ bezeichnen. Die hydrolysierbare Gruppe R¹ kann aus Resten der Art Alkoxy, Acyloxy, Oxim und Amin ausgewählt sein. R¹ ist vorzugsweise ein Alkoxyrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst. Bevorzugt verwendet man ein Vinylsilan, in dem R² und R³ ebenfalls hydrolysierbare Gruppen, wie vorstehend definiert, sind. Gute Ergebnisse werden mit Vinyltrialkoxysilanen erhalten, in denen die Alkoxy-Gruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen. Besonders bevorzugt sind Vinyltriethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan.
Die im Verfahren zum Erhalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzte Menge an Vinylsilan beträgt mindestens 1,5 Teile pro 100 Teile Grund-Polyethylen. Bevorzugt überschreitet die eingesetzte Menge an Vinylsilan 2,4 Teile pro 100 Teile Grund-Polyethylen nicht.
Es ist beabsichtigt, mit einer Verbindung, die freie Radikale erzeugen kann, jede Verbindung zu bezeichnen, die unter den verwendeten Bedingungen freie Radikale im Grund-Polyethylen erzeugen kann. Die Verbindung, die freie Radikale erzeugen kann und in dem Verfahren zum Erhalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt wird, wird gewöhnlich aus organischen Peroxiden, Perestern und Diazo-Verbindungen ausgewählt. Organische Peroxide sind bevorzugt. Gute Ergebnisse werden mit Alkylperoxiden, wie insbesondere 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan erhalten.
Die im Verfahren zum Erhalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzte Menge an Verbindung, die freie Radikale erzeugen kann, beträgt bevorzugt mindestens 0,045 Teile pro 100 Teile Grund-Polyethylen. Bevorzugt überschreitet die eingesetzte Menge 0,12 Teile pro 100 Teile Grund-Polyethylen nicht.
Das Schmelzmischen wird üblicherweise bei einer Temperatur zwischen 140 und 300°C, bevorzugt zwischen 150 und 250°C durchgeführt. Die Dauer des Mischens variiert üblicherweise von 2 Sekunden bis 10 Minuten. Das Schmelzmischen des Grund-Polyethylens, des Vinylsilans und der Verbindung, die freie Radikale erzeugen kann, kann in jeder für diesen Zweck bekannten Vorrichtung, wie inneren oder äußeren Mischern, bewirkt werden. Das Mischen wird bevorzugt in einem kontinuierlichen Mischer, spezieller in einem Extruder bewirkt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung liegt im Allgemeinen in Form von Granalien vor, die auf bekannte Weise erhalten werden, indem man den Strang, der aus dem Extruder austritt, zu Granalien zerschneidet. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch in Form von Pulvern vorliegen, die durch Mahlen oder Mikronisieren von Granulien erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält bevorzugt mindestens 95 Gew.-% vernetzbares Polyethylen. Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die mindestens 99 Gew.-% und spezieller noch mindestens 99,7 Gew.-% vernetzbares Polyethylen umfasst. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außer dem vernetzbaren Polyethylen andere Additive enthalten, die üblicherweise in Zusammensetzungen von Polyolefinen vorliegen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise nur eine geringe Menge an Additiven, spezieller eines Antioxidans. Sie enthält bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% eines Antioxidans.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise bis zu ihrer Verwendung vor Feuchtigkeit geschützt aufbewahrt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind geeignet, um gemäß klassischen Verfahren zur Formung von Gegenständen und spezieller gemäß Extrusionsverfahren eingesetzt zu werden. Die Erfindung betrifft demgemäß auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, in dem in einem ersten Schritt eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auf der Basis eines vernetzbaren Polyethylens zur Form eines Gegenstands geformt wird, dann in einem zweiten Schritt der aus dem ersten Schritt hervorgegangene Gegenstand einer Hydrolyse derart unterzogen wird, dass das vernetzbare Polyethylen vernetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders gut für die Extrusion von Rohren, insbesondere von Rohren für den Transport von Fluiden unter Druck, wie Wasser und Gas, geeignet.
Die Erfindung betrifft demgemäß auch ein Verfahren zur Herstellung eines Rohrs, in dem in einem ersten Schritt eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auf der Basis eines vernetzbaren Polyethylens in Form eines Rohrs extrudiert wird, dann in einem zweiten Schritt das am Ende des ersten Schritts erhaltene Rohr einer Hydrolyse derart unterzogen wird, dass das vernetzbare Polyethylen vernetzt wird.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Rohrs kann die Extrusion gemäß üblichen Bedingungen zur Extrusion von Rohren aus Polyethylen bewirkt werden. Die Herstellung von Rohren durch Extrusion einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird vorteilhaft in einer Extrusionslinie durchgeführt, die einen Extruder umfasst, der mit einem Schneckenkopf, einer Kalibrierungsvorrichtung und einer Ziehvorrichtung ausgestattet ist. Die Extrusion wird im Allgemeinen in einem Einzelschnecken-Extruder bei einer Temperatur von 150 bis 230°C durchgeführt. Die Kalibrierung der Rohre kann durch Schaffen eines Unterdrucks außerhalb des Rohrs und/oder durch Schaffen eines Überdrucks innerhalb des Rohrs bewirkt werden.
Im ersten Schritt des Verfahrens wird die Zusammensetzung vorteilhaft in Anwesenheit eines Vernetzungskatalysators eingesetzt. Es ist beabsichtigt, mit Vernetzungskatalysator jeden Katalysator zu bezeichnen, der es ermöglicht, die Vernetzung des vernetzbaren Polyethylens zu beschleunigen, wenn es einer Hydrolyse unterzogen wird. Der Vernetzungskatalysator wird üblicherweise aus Metallcarboxylaten, organometallischen Verbindungen, organischen Basen und Säuren ausgewählt.
Der Katalysator wird bevorzugt aus Metallcarboxylaten und spezieller aus Blei-, Cobalt-, Eisen-, Nickel-, Zink- und Zinncarboxylat ausgewählt. Die organischen und anorganischen Zinncarboxylate sind bevorzugt. Gute Ergebnisse werden mit Dialkylzinncarboxylaten und insbesondere mit Dibutylzinndilaurat erhalten. Die Menge an Vernetzungskatalysator, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im ersten Schritt des Herstellungsverfahrens zugesetzt wird, liegt im Allgemeinen zwischen 0,12 und 0,47 Mol einschließlich pro 100 Mol hydrolysierbare Silan-Gruppen, die in dem vernetzbaren Polyethylen vorliegen.
Diese Menge beträgt bevorzugt mindestens 0,13 Mol pro 100 Mol. Bevorzugt überschreitet sie 0,33 Mol pro 100 Mol hydrolysierbare Silan-Gruppen, die in dem vernetzbaren Polyethylen vorliegen, nicht.
Der Vernetzungskatalysator wird der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorteilhaft in Form einer Vormischung zugesetzt. Diese Vormischung enthält üblicherweise 0,2 bis 0,52 Gew.-% Vernetzungskatalysator, wobei der Rest aus Polyethylen besteht. Dieses Polyethylen weist bevorzugt die gleichen Eigenschaften wie das vorstehend beschriebene Grund-Polyethylen auf.
Es versteht sich, dass im ersten Schritt des Verfahrens zur Herstellung eines Rohrs die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch mit den Additiven gemischt werden können, die üblicherweise bei Polyolefinen eingesetzt werden, wie Stabilisatoren (Antioxidantien und/oder Anti-UV-Mittel), antistatischen Mitteln und Verarbeitungshilfsmitteln ("processing aid") sowie Pigmenten. Diese Additive können mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einzeln gemischt werden oder sie können Teil einer Vormischung ausmachen. Gemäß einer Variante des Herstellungsverfahrens sind die vorstehend beschriebenen Additive Teil einer Vormischung, die den Vernetzungskatalysator umfasst. Die eingesetzte Menge an Additiven überschreitet im Allgemeinen 5 (Gewichts-)Teile pro 100 Teile eingesetzte erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht. Vorzugsweise überschreitet sie 3 Teile nicht. Die Menge an Additiven beträgt üblicherweise mindestens 0,3 Teile pro 100 Teile Zusammensetzung. Gemäß einer weiteren Variante des Verfahrens zur Herstellung eines Rohrs werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit einer geringen Menge eines Nukleierungsmittels, vorzugsweise mit Talk, gemischt. Die eingesetzte Menge an Nukleierungsmittel oder Talk überschreitet im Allgemeinen 1 Gewichtsteil pro 100 Teile Zusammensetzung nicht. Die Zugabe eines Nukleierungsmittels oder von Talk zu der Zusammensetzung kann getrennt oder über die Zugabe einer Vormischung vorgenommen werden, insbesondere durch Zugabe einer Vormischung, die den Vernetzungskatalysator umfasst. Die Zugabe eines Nukleierungsmittels und insbesondere von Talk zur Zusammensetzung erlaubt es, eine Verbesserung der Langzeit-Beständigkeit der Rohre gegenüber Druck zu erhalten.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Rohrs wird die Zusammensetzung auf der Basis von vernetzbarem Polyethylen in situ während des ersten Schritts des Verfahrens hergestellt, d.h. während der Extrusion eines Rohrs. Zu diesem Zweck wird eine Mischung, die ein Grund-Polyethylen, ein Vinylsilan und eine Verbindung, die freie Radikale erzeugen kann, und gegebenenfalls einen Vernetzungskatalysator und/oder Additive umfasst, während des ersten Schritts des Verfahrens zur Herstellung eines Rohrs in Form eines Rohrs extrudiert.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Rohrs wird das aus dem ersten Schritt hervorgegangene Rohr einer Hydrolyse derart unterzogen, dass das vernetzbare Polyethylen vernetzt wird. Die Hydrolyse wird üblicherweise in Anwesenheit von Wasser durchgeführt. Im Allgemeinen wird die Hydrolyse bewirkt, indem man das Rohr Wasser, Wasserdampf oder Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 10 bis 150°C aussetzt. Die optimale Einwirkungsdauer variiert gemäß der Temperatur und der Dicke des Rohrs und liegt im Allgemeinen zwischen einigen Minuten und mehreren Tagen.
Die Hydrolyse kann vorgenommen werden, indem man das Rohr einige Tage unter Umgebungsbedingungen der Temperatur und Feuchtigkeit aufbewahrt. Die Hydrolyse wird bevorzugt durchgeführt, indem man das aus dem ersten Schritt hervorgegangene Rohr in eine Atmosphäre gibt, die Wasserdampf bei einer Temperatur von 60 bis 130°C umfasst, oder mit heißem Wasser in Kontakt bringt, das bei einer Temperatur von 60 bis 100°C gehalten wird. In dem Fall, in dem das Rohr in eine Atmosphäre gegeben wird, die Wasserdampf umfasst, wird die Behandlung typisch während einer Zeitspanne von mindestens 1 Stunde bewirkt. In diesem Fall überschreitet die Behandlungsdauer im Allgemeinen einige Wochen nicht.
In dem Fall, in dem das Rohr mit heißem Wasser in Kontakt gebracht wird, beträgt die Behandlungsdauer im Allgemeinen mindestens 1 Stunde bis einige Wochen. Es versteht sich, dass es möglich ist, den zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der Installierung des Rohrs durchzuführen. Auf diese Weise ist es möglich, die Rohre durch klassische Schweißverfahren für nicht-vernetzte Polyethylenrohre aneinander zu schweißen. Nach dem Schweißen und/oder der Installierung kann der zweite Schritt des Verfahrens dann durchgeführt werden, indem man Wasserdampf oder heißes Wasser, wie vorstehend beschrieben, in den Rohren zirkulieren lässt.
Am Ende des zweiten Schritts des Herstellungsverfahrens erhält man im Allgemeinen ein Rohr, das vernetztes Polyethylen mit einem Vernetzungsgrad, wie vorstehend definiert, von mindestens 65, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% umfasst. Im Allgemeinen überschreitet der Vernetzungsgrad 85 Gew.-% nicht. Vorzugsweise überschreitet der Vernetzungsgrad 80 % nicht.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erlaubt den Erhalt von Rohren mit einer SVM über 950 kg/m³, sogar über 953 kg/m³.
Das Verfahren kann auf die Herstellung von Rohren mit sehr unterschiedlichen Abmessungen mit einem Durchmesser von einigen mm bis zu mehreren dm angewandt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Rohren aus vernetztem Polyethylen mit großer Dicke, insbesondere mit einer Dicke von mehr als oder gleich 1 cm, angewandt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltenen Rohre sind durch eine gute Beständigkeit gegen die langsame Fortpflanzung von Rissen (ESCR) gekennzeichnet, was sich in einer Zeit bis zum Reißen, wie gemäß dem Verfahren gemessen, das in der Norm ISO F/DIS 13479 (1996) [bei 80°C an einem eingekerbten Rohr mit einem Durchmesser von 110 mm und einer Dicke von 10 mm und unter einer Spannung von 5,4 MPa] beschrieben ist, von im Allgemeinen mehr als 5000 Stunden, sogar mehr als 10000 Stunden, selbst mehr als 15000 Stunden ausdrückt.
Die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltenen Rohre sind auch durch eine gute Beständigkeit gegen eine rasche Fortpflanzung von Rissen (RCP) gekennzeichnet, was sich in einem Anhalten der Rissfortpflanzung bei einem Innendruck von mindestens gleich 12 Bar ausdrückt, wie bei –30°C an einem Rohr mit einem Durchmesser von 110 mm und einer Dicke von 10 mm gemäß dem Verfahren S4 gemessen, das in der Norm ISO F/DIS 13477 (1996) beschrieben ist.
Die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltenen Rohre sind darüber hinaus gekennzeichnet durch:

– eine gute Beständigkeit gegenüber Druck, was sich durch eine Zeit bis zum Reißen von im Allgemeinen mehr als 1000 Stunden ausdrückt, wie bei 20°C an einem Rohr mit einem Durchmesser von 32 mm und einer Dicke von 3 mm und unter einer Spannung von 13,6 MPa gemäß der Norm ISO 1167 gemessen;
– eine gute thermische Stabilität, was sich in einer Zeit bis zum Reißen von im Allgemeinen mehr als 15000 Stunden ausdrückt, wie durch einen Drucktest unter einer Spannung von 2,8 MPa bei 110°C gemäß der Norm ISO 1167 gemessen;
– eine gute Beständigkeit gegen Gaskondensate, was sich durch eine Zeit bis zum Reißen von im Allgemeinen mehr als 1000 Stunden ausdrückt, wie bei 80°C unter einer Spannung von 2 MPa gemäß dem Verfahren, das in der Norm EN 921 beschrieben ist, an einem Rohr mit einem Durchmesser von 32 mm und einer Dicke von 3 mm gemessen, welches mit einer Mischung von synthetischen Gaskondensaten (die 50 % n-Decan und 50 % Trimethylbenzol umfassen) gefüllt ist;
– eine gute chemische Beständigkeit; und
– eine gute Abriebbeständigkeit.

Die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltenen Rohre weisen eine Langzeit-Druckbeständigkeit auf, die es ermöglicht, ihnen eine MRS-Klassifizierung über der Klassifizierung MRS 10 gemäß der Norm ISO/TR 9080 zuzuordnen. Die durch das Verfahren erhaltenen Rohre weisen eine Druckbe ständigkeit auf, die es gestattet, ihnen eine MRS-Klassifizierung von 11,2, sogar 12,5 gemäß der Norm ISO/TR 9080 zuzuordnen.
Die Erfindung betrifft demgemäß auch die Rohre, spezieller die Rohre für den Transport von Fluiden unter Druck, die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten werden können.
Die Erfindung betrifft auch ein Rohr auf der Basis eines vernetzten Polyethylens mit einer MRS-Klassifikation gemäß der Norm ISO/TR 9080 von 11,2.
Die Erfindung betrifft spezieller ein Rohr auf der Basis eines vernetzten Polyethylens mit einer MRS-Klassifikation gemäß der Norm ISO/TR 9080 von 12,5.
Die erfindungsgemäßen Rohre sind demgemäß für den Transport von Fluiden unter Druck, wie Wasser und Gas, gut geeignet. Sie können in sehr großen Temperaturbereichen verwendet werden, die größer sind als die von Rohren aus nicht-vernetztem Polyethylen. Die erfindungsgemäßen Rohre können für die Verteilung von heißem Wasser im Versorgungsnetz, für den Transport von Erdöl verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Rohre auf der Basis eines vernetzten Polyethylens können mittels eines Verbindungsstücks, das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf der Basis eines vernetzbaren Polyethylens besteht, miteinander verbunden werden. Zu diesem Zweck wird das Verbindungsstück durch Extrusion, durch Spritzguss oder durch Pressen aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf der Basis eines vernetzbaren Polyethylens hergestellt, dann bis zu seiner Verwendung vor Feuchtigkeit geschützt aufbewahrt. Das Verbindungsstück wird vorteilhaft zuerst durch eines der klassischen Schweißverfahren mit einem vernetzten Rohr verschweißt, dann Feuchtigkeit ausgesetzt, um vernetzt zu werden.
Die Beispiele, die folgen, sind dazu bestimmt, die Erfindung zu erläutern.
Beispiel 1
Eine Zusammensetzung auf der Basis von vernetzbarem Polyethylen wurde hergestellt, indem man in einem Doppelschnecken-Extruder mit einem Temperaturprofil von 175 bis 215°C eine Mischung von 100 Teilen eines Grund-Polyethylens mit einem MI₅ von 3 g/10 min, einem MI₂ von 0,8 g/10 min und einer SVM von 961 kg/m³ mit 2 Teilen Vinyltrimethoxysilan und 0,09 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan extrudierte.
Die so erhaltene Zusammensetzung von vernetzbarem Polyethylen, das mit Silan-Gruppen gepfropft war, wies einen HLMI von 18 g/10 min, einen MI₅ von 0,5 g/10 min, einen MI₂ < 0,1 g/10 min und eine SVM von 955 kg/m³ auf.
95 Teile dieser Zusammensetzung wurden anschließend mit 5 Teilen einer Vormischung auf der Basis von Polyethylen gemischt, welche 0,36 Gew.-% Dibutylzinndilaurat und 9 Gew.-% Antioxidans umfasste. Diese Mischung wurde in einem Einzelschnecken-Extruder bei einem Temperaturprofil von 175 bis 190°C in Form von Rohren extrudiert.
Insbesondere wurde ein Rohr mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 2,9 mm erhalten. Dieses Rohr wurde durch 64-stündiges Eintauchen in ein Wasserbad vernetzt, das bei einer Temperatur von 80°C gehalten wurde.
Dieses erhaltene Rohr wies auf:

– einen Vernetzungsgrad von 73 %;
– eine Zeit bis zum Reißen, gemessen in einem Drucktest gemäß der Norm ISO 1167 bei 20°C und unter einer Spannung von 13,6 MPa, von mehr als 3500 Stunden;
– eine Langzeit-Druckbeständigkeit gemäß der Norm ISO/TR 9080, bestimmt auf der Basis von bei 20, 95 und 110°C erhaltenen Regressionskurven, welche 12,5 MPa überschreitet, was es erlaubt, diesem Rohr eine MRS-Klassifizierung von 12,5 zuzuordnen;
– eine Beständigkeit gegen die langsame Fortpflanzung von Rissen (ESCR) [gemessen bei 80°C gemäß dem Verfahren, das in der Norm ISO F/DIS 13479 (1996) beschrieben ist, an einem eingekerbten Rohr mit einem Durchmesser von 110 mm und einer Dicke von 10 mm und unter einer Spannung von 5,4 MPa], die sich in einer Zeit bis zum Reißen ausdrückte, welche 14000 Stunden überschritt;
– eine Beständigkeit gegen die schnelle Fortpflanzung von Rissen (RCP) [gemessen bei –30°C an einem Rohr mit einem Durchmesser von 110 mm und einer Dicke von 10 mm gemäß dem Verfahren S4, das in der Norm ISO F/DIS 13477 (1996) beschrieben ist], was sich durch ein Anhalten der Rissfortpflanzung bei einem Innendruck von mehr als 12 Bar ausdrückt.

Die erhaltenen Rohre wiesen eine ausgezeichnete Ausgewogenheit von Kriechen/ESCR/RCP auf, was sie geeignet macht, für die Herstellung eines Verteilungsnetzwerkes für Fluide unter Druck verwendet zu werden.
Beispiel 2
Eine Zusammensetzung von vernetzbarem Polyethylen wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, aber unter Einsatz von 0,05 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (anstelle von 0,09 Teilen) hergestellt.
Die so erhaltene Zusammensetzung auf der Basis von vernetzbarem Polyethylen wies einen HLMI von 24 g/10 min, einen MI₅ von 1,3 g/10 min und eine SVM von 956 kg/m³ auf.
Rohre wurden mittels dieser Zusammensetzung gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die so erhaltenen Rohre wiesen ähnliche Eigenschaften wie die in Beispiel 1 erhaltenen auf.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Zusammensetzung von vernetzbarem Polyethylen wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, aber unter Einsatz eines Grund-Polyethylens mit einer SVM von 950 kg/m³, einem MI₅ von 1,3 g/10 min und einem MI₂ von 0,2 g/10 min hergestellt.
Die so erhaltene Zusammensetzung auf der Basis von vernetzbarem Polyethylen wies einen MI₅ von 0,2 g/10 min, einen MI₂ < 0,1 g/10 min und eine SVM von 946 kg/m³ auf.
Mittels dieser Zusammensetzung wurden Rohre gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die so erhaltenen Rohre wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

– eine Zeit bis zum Reißen, gemessen in einem Drucktest gemäß der Norm ISO 1167 bei 20°C und unter einer Spannung von 13,6 Mpa, von etwa 100 Stunden;
– eine Langzeit-Druckbeständigkeit gemäß der Norm ISO/TR 9080 auf der Basis von bei 20, 95 und 110°C erhaltenen Regressionskurven unter 11,2 MPa.

Die erhaltenen Rohre erfüllten nicht die Eigenschaften, die es gestatteten, ihnen eine MRS-Klassifizierung von 12,5 noch von 11,2 zuzuordnen.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Zusammensetzung von vernetzbarem Polyethylen wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, aber unter Einsatz eines Grund-Polyethylens mit einer SVM von 960 kg/m³, einem MI₅ von 0,5 g/10 min und einem MI₂ von 0,15 g/10 min hergestellt.
Die so erhaltene Zusammensetzung auf der Basis von vernetzbarem Polyethylen wies einen HLMI von 2 g/10 min, einen MI₅ < 0,2 g/10 min, einem MI₂ < 0,1 g/10 min und eine SVM von 955 kg/m³ auf.
Es wurde versucht, mittels dieser Zusammensetzung Rohre gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren herzustellen. Die Herstellung von Rohren mit einem annehmbaren Aussehen war nicht durchführbar. Die einzigen mit dieser Zusammensetzung erhältlichen Rohre hatten keine konstante Dicke und wiesen eine sehr rauhe Oberfläche auf. Ihre mechanischen Eigenschaften waren für eine Verwendung für den Transport von Fluiden unter Druck nicht zufriedenstellend.

Claims

Zusammensetzung auf der Basis eines vernetzbaren Polyethylens, das 0,05 bis 0,24 hydrolysierbare Silan-Gruppen pro 100 Einheiten -CH₂- umfasst und eine Standardvolumenmasse SVM von mindestens 954 kg/m³, einen Fließindex MI₅ unter 1,5 g/10 min und einen Fließindex HLMI über 2 g/10 min aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Polyethylen einen Fließindex MI₂ unter 0,8 g/10 min und über 0,03 g/10 min aufweist.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Polyethylen einen Gehalt an hydrolysierbaren Silan-Gruppen derart aufweist, dass nach Hydrolyse das vernetzte Polyethylen einen Vernetzungsgrad von mindestens 65 Gew.-% aufweist.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch das Schmelzmischen eines Grund-Polyethylens mit einer SVM von mindestens 956 kg/m³, einem MI₂ über 0,15 g/10 min und einem MI₅ unter 10 g/10 min mit 1,0 bis 2,5 Teilen pro 100 Teile Grund-Polyethylen eines Vinylsilans und 0,04 bis 0,15 Teilen pro 100 Teile Grund-Polyethylen einer Verbindung, die freie Radikale erzeugen kann, erhalten wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Grund-Polyethylen eine SVM von mindestens 958 kg/m³ aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Grund-Polyethylen einen Fließindex MI₂ unter 2 g/10 min und über 0,16 g/10 min aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Rohrs, bei dem in einem ersten Schritt eine Zusammensetzung auf der Basis eines vernetzbaren Polyethylens nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 in Form eines Rohrs extrudiert wird, dann in einem zweiten Schritt das aus dem ersten Schritt hervorgegangene Rohr einer Hydrolyse auf solche Weise unterzogen wird, dass das vernetzbare Polyethylen vernetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem ersten Schritt die Zusammensetzung in Anwesenheit eines Vernetzungskatalysators eingesetzt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auf der Basis eines vernetzbaren Polyethylens in situ während des ersten Schritts hergestellt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 9 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse in Anwesenheit von Wasserdampf bei einer Temperatur von 60 bis 130°C oder in Anwesenheit von warmem Wasser bei einer Temperatur von 60 bis 100°C bewirkt wird.
Rohr, umfassend ein vernetztes Polyethylen, das gemäß dem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10 erhalten werden kann.
Rohr nach Anspruch 11, umfassend ein vernetztes Polyethylen, das eine MRS-Klassifikation gemäß der Norm ISO/TR 9080 von 11,2 aufweist.
Rohr nach Anspruch 11, umfassend ein vernetztes Polyethylen, das eine MRS-Klassifikation gemäß der Norm ISO/TR 9080 von 12,5 aufweist.