DE19509613A1 - Formkörper mit einer Sauerstoffbarriere-Schicht, insbesondere Hohlprofilformkörper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Formkörper mit einer Sauerstoff­ barriere-Schicht, insbesondere einen Hohlprofilformkörper, wie er insbesondere als Rohrleitung für Fußbodenheizungsanlagen, für die Trinkwasserversorgung, etc. zur Anwendung kommt.

Für diese Art von Kunststofformkörpern werden häufig Polyethy­ len-Grundkörper verwendet, die jedoch aufgrund ihrer Sauer­ stoffdurchlässigkeit in unbehandelter Form eine Sauerstoffdif­ fusion durch das Rohr in das Heiz- oder Trinkwasser zulassen, was zu einer Korrosion der Metallteile in der Heizungsanlage führt. Diesem Problem wurde, wie beispielsweise in der DE-A-39 03 436 beschrieben, dadurch begegnet, daß man nach oder bei der Extrusion des Grundkörpers eine Beschichtung des Grundkörpers bzw. Rohrs mit einem Haftvermittler und darauf eine Sauer­ stoffsperrschicht erzeugt und danach das fertige, mehrschichti­ ge Kunststoffrohr vernetzt. Als Sperrschicht wird eine Schicht aus Ethylen/Vinylalkohol (EVAL) empfohlen.

Nachteilig bei dieser Technologie ist, daß zunächst ein Haft­ vermittler aufgebracht werden muß, da die Sauerstoffsperr­ schicht aus Ethylen/Vinylalkohol nicht direkt auf dem Polye­ thylen-Grundkörper haftet. Ein solcher Herstellungsweg, den der Aufbau der Rohre gemäß dem Stand der Technik bedingt, erfordert eine Produktionsanlage von erheblicher Komplexität, was sich in Kostennachteilen solcher Rohre widerspiegelt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Formkörper der eingangs beschriebenen Art vorzuschlagen, bei dem die Sauer­ stoffbarriere-Schicht ohne Verwendung eines Haftvermittlers oder Primers aufbringbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Formkörper eine aus einem Organosilan-gepfropften Polyolefin gebildete erste Schicht und eine unter Druck mit der ersten Schicht und unmittelbar auf diese koextrudierte Sauerstoffbar­ riere-Schicht aus einem mit den Organosilan-Gruppen der ersten Schicht kovalent verknüpfbaren Material umfaßt.

Durch die neuartige Materialauswahl für die erste Schicht kann eine Sauerstoffbarriere-Schicht, beispielsweise aus Ethylen/Vi­ nylalkohol (EVAL), ohne die vorherige Beschichtung mit einem Haftvermittler in einem Einstufen-Verfahren unmittelbar auf die erste Schicht aufgebracht werden, d. h. die erste Schicht und die Sauerstoff-Barriereschicht werden in einem Coextrusions­ werkzeug beispielsweise zum Rohr ausgeformt, zu dem Zweischich­ tenrohr zusammengeführt und simultan ausgebracht.

Das Coextrudat wird anschließend von einem Warmwasserstrom (60° T_W 90°) mehrere Stunden durchströmt. Dabei läuft in dem silangepfropften Polyolefin eine Hydrolyse- und Kondensationsre­ aktion ab, die den Grundkörper im Festzustand in hohem Maße (Gelgehalte 65-85%) vernetzt.

Dieser Aufbau des erfindungsgemäßen Formkörpers erlaubt eine wesentliche Verbesserung und Vereinfachung bei der Herstellung des Formkörpers, indem die Sauerstoffsperrschicht ohne die Zwi­ schenschaltung einer Haftvermittlerschicht, auch Kopplungs­ schicht oder Primer-Schicht genannt, aufgebracht und fest mit dem Grundrohr oder der ersten Schicht verbunden werden kann. Dadurch lassen sich nicht nur Investitionskosten sparen, son­ dern vor allem auch fortlaufende Betriebskosten reduzieren.

Das erfindungsgemäße Produkt wird bei unverminderter Qualität in einem kostenoptimierten Einstufenprozeß erhalten. Insbeson­ dere bleibt das bisherige Eigenschaftsprofil, beispielsweise die Formstabilität bei erhöhter Temperatur, die Knicksicher­ heit, etc., in jedem Fall erhalten und wird im Zweifel eher verbessert. Ferner kann eine hohe Produktionssicherheit, eine gleichbleibend hohe und langzeitkonstante Produktqualität er­ zielt werden.

Ferner erlaubt der erfindungsgemäße Aufbau der Formkörper auf­ grund der spezifischen Materialauswahl für die Bildung der er­ sten Schicht, einen Vernetzungsmechanismus einzusetzen, welcher viel einfacher und mit wesentlich geringeren Kosten zu reali­ sieren ist als die elektronenstrahlinitiierte Vernetzung, wie sie im Stand der Technik verwendet wird.

Als Polyolefine kommen insbesondere Polyethylene mit mittlerer oder hoher Dichte, Ethylen/Propylen-Copolymere mit kleinem Pro­ pylenanteil ( 10 Mol% Propylen) oder ein Polypropylen in Fra­ ge.

Besonders bevorzugt als Polyolefin ist ein hochmolekulares Ethylen-Propylen-Copolymeres mit kleinem Propylenanteil ( 3-6 Mol% Propylen).

Für die Pfropfung der Polyolefine werden vorzugsweise Vinyltri­ methoxysilan und/oder Vinyltriethoxysilan verwendet. Die ver­ wendete Technologie zur Pfropfung der Polyolefin-Ausgangsma­ terialien ist beispielsweise in der Veröffentlichung von S. Ultsch und H.G. Fritz in KUNSTSTOFFE 79 (1989), Nr. 10, Seite 1051 bis 1056, beschrieben. Die Pfropfung von Polypropylen mit Organosilan-Gruppen ist etwas schwieriger, da unter den übli­ chen Bedingungen, bei denen Polyethylen gepfropft werden kann, regelmäßig ein Abbau der Polymerkette von Polypropylen statt­ findet. Ein Weg zur Pfropfung von Polypropylen und der Vermei­ dung dieser Probleme ist im Zusammenhang mit den Beispielen be­ schrieben.

Als Sauerstoffbarriere-Schicht eignen sich verschiedene, sauer­ stoffundurchlässige Materialien, unter denen hier jegliches Ma­ terial verstanden wird, das zum einen einen niedrigen Sauer­ stoffpermeations-Koeffizienten PO₂ (vorzugsweise

aufweist und mit den Organosilan- bzw. Sila­ nol-Gruppen der gepfropften Polyolefine kovalent verknüpfbar ist.

Der Organosilan-Anteil in dem gepfropften Polyolefin beträgt vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-%, was völlig ausreichend ist für eine sichere Verbindung der Sauerstoffbarriere-Schicht mit der ersten Schicht (Grundkörper).

Bei der Herstellung wird im selben Extruderkopf das gepfropfte Polyolefin mit dem Material der Sauerstoffbarriere-Schicht un­ ter Druck zusammengeführt und koextrudiert, so daß sich bereits beim Extrudieren ein inniger Kontakt des Sauerstoffbarriere-Schicht­ materials mit dem gepfropften Polyolefinmaterial der er­ sten Schicht ergibt.

Bei der Auswahl der Polyolefinmaterialien wird Rücksicht genom­ men auf die Einsatzzwecke der erhaltenen Formkörper, wobei bei­ spielsweise Polyethylen als Polyolefin eine ausreichende Tempe­ raturbeständigkeit für Anwendungszwecke im Temperaturbereich zwischen 40 und 70°C, beispielsweise bei der Verwendung als Rohre bei Fußbodenheizungen, liefert.

Ethylen-Propylen-Copolymere mit niedrigem Propylen-Anteil las­ sen sich genauso pfropfen wie Polyethylene, weisen jedoch ge­ genüber dem reinen Polyethylen-Homopolymer einen niedrigeren Elastizitätsmodul, d. h. eine reduzierte Biegesteifigkeit, auf, was die Verlegung daraus hergestellter Warmwasserrohre erleich­ tert.

Polypropylene eignen sich insbesondere als Ausgangsmaterialien für Formkörper, die beispielsweise als Rohre bei Solarkollekto­ ren oder Gewächshausheizungen verwendet werden sollen, welche mit wesentlich höheren Temperaturen, beispielsweise 70 bis 80°C, arbeiten. Hier spielt der höhere Erweichungspunkt des Poly­ propylens eine entscheidende Rolle.

Bei der Auswahl der Organosilan-Gruppen für die Pfropfung des Polyolefins wird man eher auf das Vinyltriethoxysilan zurück­ greifen, wenn die Rohren beispielsweise für den Transport von Trinkwasser oder allgemein im Lebensmittelbereich, eingesetzt werden sollen. Der Grund hierfür ist, daß bei der Hydrolysere­ aktion der ersten Schicht Ethanol anstelle von Methanol freige­ setzt wird, was physiologisch unbedenklich ist.

Als Initiatoren für die Kettenaktivierung der Polyolefin-Ma­ kromoleküle werden vorzugsweise organische Peroxide (z. B. Dicumylperoxid, Dimethylhexanbutylperoxid) eingesetzt. Diese zerfallen unter Temperatureinwirkung (160 T_M 240°C) zu
Peroxidradikalen. Letztere abstrahieren vom Polyethylen oder Polypropylen Wasserstoffatome, wodurch makromolekulare Ketten­ radikale entstehen, auf die die Organosilane unter Auflösung der Vinylgruppendoppelbindung aufgepfropft werden.

Bei der Auswahl des Agens zur Beschleunigung der Vernetzung der silangepfropften Polyolefin-Moleküle kann auf eine Vielzahl von Vernetzungsagenzien zurückgegriffen werden, jedoch werden be­ vorzugt als geeignetes Katalysatorsystem Organozinn-Ver­ bindungen, wie z. B. DBTL, verwendet. Die für die Silanolbil­ dung benötigten Wassermoleküle werden diffusionskontrolliert bereitgestellt.

An der Grenzfläche Grundkörper/Sauerstoffbarriere-Schicht bringt bereits das Sauerstoffbarriere-Schichtmaterial, das vor­ zugsweise EVAL ist und welches in nur schwach getrocknetem Zu­ stand eingesetzt wird, ausreichend Wasseranteile mit, um die Hydrolyse der Trimethoxy- oder Triethoxysilan-Gruppen und damit die nachfolgende, als Kondensationsreaktion ablaufende kovalen­ te Kopplung zwischen dem Polyolefin und dem EVAL einzuleiten. Die kovalente Verknüpfung der Silanol-Gruppen mit den OH-Gruppen des EVAL findet während dem Extrusionsvorgang unter Ab­ spaltung von Wasser statt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerwerkstoffe einer je­ den der vorgenannten Schichten kann neben den bereits beschrie­ benen Komponenten auch weitere Polymeranteile zur Verbesserung spezieller Eigenschaften enthalten. Darüber hinaus können die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerwerkstoffe weitere Addi­ tive, insbesondere Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Metallio­ nendesaktivatoren, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Verarbei­ tungshilfsmittel und gegebenenfalls Weichmacher enthalten. Die Additive bzw. Zusätze an weiteren Polymerwerkstoffen werden entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck für den Formkörper ausgewählt.

Bei den bislang beschriebenen Formkörpern wurde über den Fe­ stigkeitsbeitrag der einzelnen Schichten keine Aussage getrof­ fen. Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann die erste Schicht aus Organosilan-gepfropftem Polyethylen als Träger­ schicht ausgebildet werden, d. h. als eine Schicht, die im we­ sentlichen die mechanischen Eigenschaften des Formkörpers fest­ legt.

Durch die Vernetzungsreaktion des Organosilan-gepfropften Mate­ rials der ersten Schicht erhält man einen vom Vernetzungsgrad abhängigen Anstieg der Biegesteifigkeit des Formkörpers. In Fällen, in denen ein solcher Anstieg weniger wünschenswert ist, kann alternativ ein Teil der Trägerschicht aus einem unge­ pfropften Polyolefin gebildet werden, auf welchen dann die er­ ste Schicht als weiterer Teil der Trägerschicht aus Organosi­ lan-gepfropftem Polyolefin aufextrudiert wird, auf welche erste Schicht dann, wie zuvor beschrieben, die Sauerstoffbarriere-Schicht folgt.

Damit besteht die Möglichkeit, daß beispielsweise die innerste Schicht eines Hohlprofilformkörpers in Form eines Rohres eine Polyethylen-Schicht ist, auf welche eine Organosilan-gepfropfte Polyethylen-Schicht als erste Schicht folgt, welche wiederum kovalent mit der hierauf aufextrudierten Sauerstoffbarriere-Schicht verbunden ist. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß geringere Anteile des Polyolefins einer Organosilan-Pfropfung unterzogen werden müssen. Die innerste Schicht wird später im allgemeinen elektronenstrahlvernetzt. Der E-Modul wächst dabei weniger stark an als im Falle der Silanvernetzung. Über die Wahl der Anteile von ungepfropftem Polyolefin an der Trägerschicht läßt sich in einfacher Weise das mechanische Ei­ genschaftsprofil des Formkörpers variieren.

Bei den Sauerstoffbarriere-Schichten, insbesondere denen aus EVAL, die aufgrund der Materialstruktur ein hygroskopisches Verhalten aufweisen, wurde festgestellt, daß im Laufe der Zeit die Sauerstoffdiffusion aufgrund der Wasseraufnahme zunimmt, so daß die Sauerstoffbarriere-Schicht ihre Wirksamkeit im Laufe der Zeit, zumindest teilweise, einbüßt was für einige Anwen­ dungsfälle nachteilig ist.

Eine langfristige Abhilfe kann hier eine Sperrschicht als Feuchtigkeitsbarriere schaffen, welche den Zutritt unerwünsch­ ter Feuchtigkeitsanteile zu der Sauerstoffbarriere-Schicht ver­ hindert. Eine Sperrschicht als Feuchtigkeitsbarriere läßt sich insbesondere aus einem Organosilan-gepfropften Polypropylen herstellen, welches bevorzugt auf die Sauerstoffbarriere-Schicht aufextrudiert wird. Auch hier ist bevorzugt, diese Schicht wieder gleichzeitig mit den anderen Schichten zu koex­ trudieren. Eine kovalente Verknüpfung der Organosilan­ gepfropften Polypropylen-Sperrschicht mit dem EVAL-Material er­ folgt, wie zuvor beschrieben, im Hinblick auf die erste Schicht und die Sauerstoffbarriere-Schicht. D.h. auch hier reicht der Wassergehalt der Sauerstoffbarriere-Schicht, der natürlicherwei­ se in dem EVAL-Material vorhanden ist, aus, um die Hydrolyse der Trimethoxy- bzw. Triethoxy-Gruppen einzuleiten und somit eine kovalente Bindung zwischen dem EVAL-Material und dem Orga­ nosilan-gepfropften Polypropylen in Gang zu bringen.

Die Formkörper der vorbeschriebenen Art eignen sich insbesonde­ re als Kunststoffrohre in Heizungssystemen, und zwar, je nach verwendetem Material für die erste Schicht bzw. die Träger­ schicht, für Niedertemperaturheizungen oder Hochtemperaturhei­ zungen. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß geschaffenen Formkörper als Rohre in Trinkwassernetzen vorteilhaft einsetz­ bar.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers der oben beschriebenen Art und zeichnet sich dadurch aus, daß die Schmelzeströme der Materialien für die er­ ste Schicht und die Sauerstoffbarriere-Schicht bzw. für die Trägerschicht und die Sperrschicht in einem Wendelverteiler-Coextru­ sionswerkzeug zusammengeführt und unter einem Druck von ca. 10 bis ca. 300 bar, vorzugsweise maximal ca. 200 bar, in engem Kontakt der Schichtmaterialien miteinander koextrudiert werden. Der Druck am Werkzeugaustritt entspricht dem Umgebungs­ druck.

Die Zusammenführungstemperaturen für die Polyethylen-Ma­ terialien und Polyethylen/Propylen-Copolymere betragen vor­ zugsweise ca. 180 bis ca. 230°C, vorzugsweise 195 bis 220°C, für die Polypropylen-Materialien beträgt die Zusammenfüh­ rungstemperatur ca. 190 bis ca. 240°C, vorzugsweise 200 bis 230°C, und für die Sauerstoffsperrschicht-Materialien aus EVAL ca. 170 bis 240°C, vorzugsweise ca. 190 bis 230°C.

Die Kontaktzeit der coextrudierten Schichten auf den vorstehend genannten Massetemperaturen beträgt einige Sekunden bis ca. 1 Minute, vorzugsweise ca. 5 Sekunden bis ca. 40 Sekunden. Mit dem Einlaufen des Koextrudats in eine Kalibriervorrichtung er­ folgt eine spontane Extrudatabkühlung, die Kondensationsreakti­ on kommt zum Erliegen.

Das EVAL-Material wird vorzugsweise in einem schwach vorge­ trockneten Zustand eingesetzt, so daß sein Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von ca. 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,5 Gew.-%, bezogen auf das EVAL-Material, liegt. Damit wird für die Silanolbildung (→ Hydrolysereaktion) in den Orga­ nosilan-Molekülen ausreichend Reaktionswasser zur Verfügung ge­ stellt, um innerhalb der bei einer industriellen Produktion zur Verfügung stehenden Zeiten zu einer hinreichend festen kovalen­ ten Verknüpfung der Sauerstoffbarriere-Schicht mit der darun­ terliegenden ersten Schicht bzw. einer gegebenenfalls darüber extrudierten Feuchtigkeitssperrschicht zu kommen. Bei dieser als Kondensationsreaktion ablaufenden kovalenten Kopplung von EVAL und dem silangepfropften Polyolefin werden Wassermoleküle frei, welche wiederum für die Hydrolyse zur Verfügung stehen.

Für die Bereitstellung der gepfropften Polyolefin-Materialien können zwei Wege beschritten werden.

Zunächst können die gepfropften Polyolefin-Materialien getrennt von dem Herstellungsverfahren der Formkörper gepfropft und be­ reitgestellt werden und bereits als gepfropftes Material in den Extruder zur Herstellung des Formkörpers eingespeist werden.

Alternativ kann die Pfropfung der Polyolefine mit Organosilanen innerhalb dem eigentlichen Herstellungsprozeß erfolgen, d. h. der Formkörper wird in einem echten Einstufenprozeß herge­ stellt. Hierbei werden die Polyolefin-Komponenten durch Zugabe von Radikalspendern, insbesondere organischen Peroxiden, und durch die Zugabe von Organosilanen, insbesondere Vinyltrime­ thoxysilan oder Vinyltriethoxysilan, im Extruder silange­ pfropft.

Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im folgenden anhand der Beispiele und der Zeichnung noch näher erläutert. Es zeigen im einzelnen:

Fig. 1a eine Schnittansicht eines erfindungsgemä­ ßen Formkörpers in Form eines Heizungs­ rohres;

Fig. 1b eine Schnittansicht eines erfindungsgemä­ ßen Formkörpers in Form eines Heizungs­ rohres;

Fig. 2 eine weitere Ausführungsform eines Hei­ zungsrohres in Schnittansicht;

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines ein­ stufigen Herstellungsverfahrens für den erfindungsgemäßen Formkörper;

Fig. 4 eine schematische Darstellung eines ein­ stufigen Herstellungsverfahrens für einen weiteren erfindungsgemäßen Formkörper;

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines ein­ stufigen Herstellungsverfahrens für den erfindungsgemäßen Formkörper gemäß Fig. 1; und

Fig. 6 eine schematische Darstellung eines ein­ stufigen Herstellungsverfahrens für den erfindungsgemäßen Formkörper gemäß Fig. 2.

Fig. 1a zeigt einen mit dem Bezugszeichen 10 versehenen erfin­ dungsgemäßen Formkörper in Form eines Heißwasserrohres, welches aus einer ersten Schicht 12 aus Organosilan-gepfropftem Polye­ thylen und einer Sauerstoffbarriere-Schicht 14 aus mit der er­ sten Schicht 12 kovalent verbundenem EVAL-Material besteht.

Fig. 1b zeigt das Rohr aus Fig. 1a mit einer äußeren Feuch­ tigkeitssperrschicht 16 aus Organosilan-gepfropftem Polypropy­ len, welches die darunterliegende Sauerstoffbarriere-Schicht 14 gegen Feuchtigkeit schützt und so deren Sauerstoffbarriere-Eigen­ schaft über die Lebensdauer des Rohrs 15 konstant erhält.

Beispielhafte Schichtdicken der einzelnen Schichten sind wie folgt:

Erste Schicht 12:
1,5-3,0 mm, vorzugsweise 1,8-2,4 mm
Sauerstoffbarriere-Schicht 14:	50-140 µm, vorzugsweise 70-100 µm
Feuchtigkeitssperrschicht 16:	50-150 µm, vorzugsweise 70-120 µm

Die an das Heizungswasserrohr 10 bzw. 15 gestellten Anforderun­ gen hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und Wärmeformbe­ ständigkeit werden von dem sogenannten Grundrohr bzw. der er­ sten Schicht 12 erbracht, welche den Großteil des Rohrquer­ schnitts bildet. Der Schichtaufbau, wie er in den Fig. 1a und 1b dargestellt ist, entspricht in den Verhältnissen der Dicken der einzelnen Schichten nicht den tatsächlichen Werten, und die gewählte Darstellung dient lediglich der Verdeutlichung des Schichtaufbaus.

Das nötige Eigenschaftsniveau wird von dem als Grundwerkstoff überwiegend verwendeten High-Density-Polyethylen bei korrekt eingestelltem Vernetzungsgrad in vollem Maß erreicht. Insbeson­ dere ist darauf zu achten, daß einerseits der Vernetzungsgrad hoch genug ist (Gelgehalt < 65%), um beispielsweise die im Zeitstandinnendruckversuch bei erhöhter Temperatur (gemäß DIN 16 894 ff.) nachzuweisenden Standzeiten zu erreichen, aber ande­ rerseits nicht zu hoch ist (Gelgehalt je nach Anwendungsfall und Polyolefintyp vorzugsweise 75%), da seine Erhöhung stets mit einer Zunahme des Elastizitätsmoduls einhergeht.

Letzteres ist insofern unerwünscht, als dann der kritische Bie­ geradius, bei dem das Rohr zu knicken und somit der für die Durchströmung zur Verfügung stehende Querschnitt sich zu veren­ gen beginnt, erhöht wird. Dies bedeutet, daß die Rohre problem­ los nurmehr mit größeren Biegeradien verlegt werden können.

Letzteres hat zur Folge, daß Verlegehilfen, wie sie beispiels­ weise im Bodenbeheizungsbereich eingesetzt werden, angepaßt bzw. neu dimensioniert werden müßten.

Weiterhin würde bei der Erhöhung des Biegeradius auch die maxi­ mal zu erreichende flächenspezifische Verlegedichte und damit die flächenspezifische Heizdichte absinken, was aus industri­ eller Sicht inakzeptabel ist. Bei der Verwendung des erfin­ dungsgemäßen silanvernetzbaren bzw. -vernetzten High-Density-Poly­ ethylen-Grundrohres ist eine hinreichende Formstabilität unterhalb einer Temperatur von ca. 70°C erreichbar. Der anzu­ strebende Gelgehalt des Grundrohres sollte ca. 72 bis ca. 74% betragen.

Zum Schutz der im Heizkreislauf eingesetzten Armaturen vor Kor­ rosion, was insbesondere bei Wärmeträgertemperaturen von bis zu 70°C wichtig ist, ist die Anreicherung des Heizmediums mit eindiffundiertem Sauerstoff zu vermeiden. Dies gelingt durch die Sauerstoffbarriere-Schicht 14, welche aus Ethylen-Vinyl-Al­ kohol (EVAL) hergestellt ist. Insbesondere kommen EVAL-Typen mit VAL-Gehalten zwischen 25 und 68 Mol% zum Einsatz. Um die anhaltende Sperrwirkung gegenüber einer Sauerstoffdiffusion bei der Sauerstoffbarriere-Schicht 14 aufrecht zu erhalten, muß die Schicht 14 wiederum gegenüber Feuchtigkeit geschützt werden, da ansonsten die Barriereeigenschaften mit steigendem Feuchtege­ halt sehr stark absinken. Dies ist besonders problematisch auf­ grund der hygroskopischen Eigenschaft des EVAL-Materials. Zu diesem Zweck dient die weitere, Feuchtigkeit sperrende Sperr­ schicht 16 aus Organosilan-vernetztem Polypropylen.

Dieses mehrschichtige Rohr läßt sich insbesondere vorteilhaft mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren produzieren, da aufgrund der spezifischen Materialauswahl für die einzelnen Schichten auf die bisher benötigten Primer-Schichten verzichtet werden kann. Außerdem kann auf andere, von der Elektronen­ strahlvernetzung verschiedene Vernetzungsverfahren zurückge­ griffen werden, nämlich auf die Vernetzung der Polyolefine mit­ tels Organosilanen über Si-O-Si-Brücken.

Fig. 2 zeigt ein modifiziertes Warmwasserrohr 17, bei dem ein Teil des sogenannten Grundrohrs aus ungepfropftem High-Density-Poly­ ethylen als Teilträgerschicht 18 hergestellt ist, auf wel­ che eine dünnere, erste Schicht 12 aus Organosilan-gepfropftem High-Density-Polyethylen aufgebracht ist. Um denselben Effekt bezüglich der Sperrwirkung gegenüber eindiffundierendem Sauer­ stoff zu erzielen, werden in gleicher Weise, wie in Fig. 1a und b gezeigt und im Zusammenhang mit diesen beschrieben, die Sauerstoffbarriere-Schicht 14 und die Feuchtigkeitssperr-Schicht 16 aufgebracht. Auch hier wird wiederum bevorzugt das Einstufen-Herstellungsverfahren verwendet, was im folgenden im einzelnen noch beschrieben werden wird.

Die zuvor mehrfach erwähnte Pfropfung von Polypropylen mit Or­ ganosilan-Molekülen gelingt ohne nennenswerten Abbau der Poly­ mer-Kette bei Einhaltung folgender Parameter:

Bezogen auf den Polypropylen-Massenstrom wird in einem reakti­ ven Aufbereitungsprozeß 0,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die Po­ lypropylen-Masse, an Vinyltremethoxysilan (VTMOS) vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt. Als Initiator wird ein Peroxid im Masseverhältnis VTMOS:Peroxid von 5 : 1 bis 60 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 50 : 1, verwendet. Darüber hinaus wird in der Reaktionsmischung monomeres Styrol im Mol-Verhältnis VTMOS : Styrol von 0,1 bis 1,0 zugesetzt. Schließlich wird noch ein Katalysator, wie z. B. Dibutylzinndilaurat in ei­ ner Dosierung von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf den Poly­ propylen-Massestrom, zudosiert.

Mit dieser Art der Pfropfung von Polypropylen läßt sich das Po­ lypropylen funktionalisieren, wobei das unpolare Polypropylen durch das Aufpfropfen reaktiver monomerer Substanzen, welche polare Gruppen enthalten, so modifiziert wird, daß sein poten­ tielles Einsatzgebiet beträchtlich erweitert wird, wie im vor­ liegenden Fall zur Verwendung von Rohrschichten, welche direkt und kovalent mit EVAL-Material gekoppelt werden können. Derar­ tige Pfropfpolymerisate lassen sich aufgrund ihres veränderten physiko-chemischen Eigenschaftsprofil auch als Blendkomponenten oder als sogenannte Kompatibilizer bei der Herstellung von Po­ lymer-Legierungen sowie als Matrixwerkstoffe mit der Fähigkeit einer intensiveren Füll- bzw. Verstärkungsstoffeinbindung ein­ setzen. Vielfach führen die aufgepfropften Monomerbausteine über ihre polaren Gruppen zu erhöhten Adhäsionskräften zwischen Pfropfpolymerisat und metallischen Oberflächen oder Dekor­ schichten.

In anderem Zusammenhang als dem vorliegenden kann eine Polypro­ pylen-Pfropfung mit Maleinsäureanhydrid, im folgenden kurz MAH genannt, von Vorteil sein. Das MAH stellt für die radikalisch initiierte Funktionalisierung von Polypropylen ein außerordent­ lich effizientes Kopplungsmolekül dar. In Verbindung mit der Pfropfungsreaktion werden folgende Veränderungen beobachtet:

Mit wachsenden MAH- und Peroxidzugabemengen steigt der resul­ tierende MFI-Wert (melt flow index) überproportional an, wäh­ rend die effektive MAH-Pfropfrate (g-MAH) mit ca. 50 Mol% des eingesetzten MAH annähernd konstant bleibt (Zur Bestimmung der MAH-Pfropfrate vgl. Macromol. Symp. 83, 93-113 (1994)).

Die durch Radikalangriff initiierte Kettenspaltung (sogenannte β-Scission) bedingt einen ausgeprägten Abfall der Nullviskosi­ tät über zwei Zehnerpotenzen, dem direkt eine Molmassereduktion zuordenbar ist. Mit dieser geht bei derartigen Abbauprozessen eine Einengung der Molmassenverteilung einher. GPC-Messungen bestätigen dies. Man beobachtet, daß insbesondere die Zahl der langkettigen Moleküle reduziert wird, während sich im niedermo­ lekularen Bereich kaum Veränderungen ergeben. Die mechanischen Grundeigenschaften solcher Pfropfpolymerisate verschlechtern sich als Folge von Kettenbrüchen.

Eine Zurückdrängung dieser nachteiligen Effekte läßt sich durch die Einführung von Charge-Transfer-Komplexen (CTC) erreichen. Maleinsäureanhydrid als ausgeprägter Elektronen-Akzeptor kann mit einem entsprechenden Elektronendonator solche Charge-Trans­ fer-Komplexe bilden. Durch eine erhöhte Elektronendichte in der Nähe der MAH-Doppelbindung wird deren Radikalreaktivität gesteigert, während die Anwesenheit des Elektronendonators gleichzeitig die Polypropylen-Makroradikalbildung vermindert. Die Zugabe monomeren Styrols als Rezepturkomponente und Elek­ tronendonator ermöglicht deutlich höhere MAH-Pfropfraten unter gleichzeitiger Verringerung des Polypropylen-Kettenabbaus. Eine vollständige Polypropylendegradation ist damit aber nicht un­ terbindbar. Eine Steigerung des Peroxidanteils erhöht die ef­ fektiv gekoppelte MAH-Menge, gleichzeitig wächst aber auch der MFI-Wert an.

Die Gegenwart des Styrols steigert die Initiatorwirksamkeit und begünstigt gleichzeitig die Pfropfungsreaktion des MAH. Malein­ säureanhydrid und Styrol können nun aber unter Radikaleinwir­ kung auch alternierende Copolymerisatsequenzen mit MAH-Endgruppen bilden, welche seitenkettenartig auf die Polypropy­ len-Hauptkette aufgepfropft werden. In solchen Seitenästen fi­ xierte MAH-Moleküle können aufgrund sterischer Hinderung oder Hemmung und/oder Elektronenwechselwirkungen mit den Styrolmole­ külen nicht in äquivalenter Weise als Kopplungsglieder fungie­ ren. Die ermittelten MAH-Pfropfraten erlauben demnach nicht im­ mer eine eindeutige Aussage über das Potential der generierten Pfropfpolymerisate.

Im Gegensatz zu der MAH-Pfropfungsreaktion des Polypropylens läßt sich die zuerst beschriebene Pfropfung mit Organosilanen bei Polypropylen-Homopolymeren und -Copolymeren mit der vorge­ nannten Rezeptur durchführen, ohne daß eine nennenswerte Mol­ massenreduktion eintritt. Damit bleibt auch das Eigenschafts­ profil des Polypropylens weitestgehend erhalten.

Für den hydrolytischen Abbau der Silicium-funktionellen Gruppen zu Silanolen werden Wassermoleküle benötigt, welche diffusions­ kontrolliert bereitgestellt werden können. Da Polypropylen ge­ genüber Wasser herausragende Barriere-Eigenschaften besitzt, tritt vordergründig eine Anvernetzung von Randschichten auf, welche die Wasser-Diffusionsraten weiter reduzieren. In die Formulierung eingebrachte Wassermolekülspender helfen dieses Problem zu verringern. Diese Art der Polypropylen-Funktionali­ sierung kann in Verbindung mit der als Zwei-Stufenprozeß durch­ geführten Polypropylen-Schaumfolienextrusion noch erheblich an Bedeutung gewinnen. Die zuvor beschriebene Pfropfpolymerisation von Polypropylen-Homo- und -Copolymeren hat gegenüber der vor­ liegenden Erfindung, die sich mit mehrschichtigen Formkörpern beschäftigt, eigenständige Qualität, auch wenn Organosilan­ gepfropftes Polypropylen in der vorliegenden Erfindung mehrfach als ein bevorzugtes Organosilan-gepfropftes Polymermaterial zum Einsatz kommt.

Im folgenden wird anhand der Blockdiagramme der Fig. 3 bis 6 das Herstellungsverfahren der verschiedenen mehrschichtigen Formkörper noch näher erläutert.

Fig. 3 zeigt schematisch eine Anordnung der Einzelbestandteile einer Produktionsanlage eines erfindungsgemäßen Formkörpers ge­ mäß Fig. 1a, bei dem ein Zweischneckenkneter 20 mit großer Verfahrensteillänge als zentrales Aggregat verwendet wird. Über eine gravimetrische Feststoffdosiervorrichtung 22 wird High-Density-Polyethylen in den Zweischneckenkneter eingeführt und plastifiziert. Nachfolgend wird über eine gravimetrische Flüs­ sigdosiervorrichtung 24 das für die Organosilan-Pfropfung er­ forderliche Organosilan, ein die Pfropfungsreaktion initiieren­ des Peroxid sowie ein Katalysator für diese Reaktion (vorzugsweise DBTL) in den Zweischneckenkneter eindosiert.

Kurz vor den Schneckenenden wird über einen Entgasungsschacht 26 eine Vakuumpumpe zur Schmelzeentgasung angekoppelt. Der Zweischneckenkneter 20 speist die Schmelze abgangseitig in ein Coextrusionswerkzeug 28, welches eine Zuspeiseöffnung 30 für einen Einschneckenextruder bzw. für das Barriereschichtmaterial aufweist. Der Einwellenextruder mit vorzugsweise genuteter Ein­ zugszone 32 erhält über einen Einfülltrichter 34 das EVAL-Material zugeführt, welches innerhalb des Extruders erschmolzen und dem Coextrusionswerkzeug 28 über die Zuspeiseöffnung 30 zu­ geführt wird.

Das Coextrusionswerkzeug 28, welches mit Wendelverteilersyste­ men bestückt sein kann, formt ein integrales Rohr aus einer er­ sten Schicht, welche aus Organosilan-gepfropftem High-Density-Poly­ ethylen und einer unmittelbar darauf aufgebrachten Sauer­ stoffbarriereschicht aus EVAL-Material besteht. Das erzeugte Rohr wird innerhalb einer Kalibriervorrichtung 36 unter gleich­ zeitiger Abkühlung auf die Nennabmessungen gebracht.

Die erste Schicht 12, die das Grundrohr bildet, wird also aus silanvernetzbarem Polyethylen (High-Density-Typ) gefertigt. Der wesentliche Vorteil der vorliegenden Technologie besteht in der Möglichkeit, die Pfropfung und die Vernetzung in zwei zeitlich getrennten Schritten durchzuführen. Im ersten Schritt wird das Pfropfungsmolekül auf das zu vernetzende Polymer aufgebracht. Nach dem Coextrusionsprozeß wird in einem zweiten, nicht zwangsweise direkt anschließenden Schritt die Vernetzung voll­ zogen. Die Eigenschaften des bereits gepfropften, aber noch nicht vernetzten Polyolefins nehmen eine Schlüsselposition im eigentlichen Beschichtungsprozeß ein, der später genauer be­ schrieben wird.

Im primären Aufbereitungsschritt werden im Zweischneckenkneter 20 Organosilan-Moleküle auf die Polyethylen-Ketten aufge­ pfropft, um so eine nachgeschaltete Vernetzung über eben diese Molekül-Gruppen durchführen zu können. Dazu wird eine Pfrop­ fungslösung aus Vinyltrimethoxysilan (VTMOS), einem Peroxid und einem Katalysator in die plastifizierte PE-Schmelze am Einlaß 24 injiziert. Dabei wird bevorzugt das DHBP-Peroxid eingesetzt:
2,5-Dimethylhexan-2,5-di-t-butylperoxid (DHBP)

Der eigentliche Pfropfungsschritt beginnt mit dem thermisch in­ itiierten Peroxid-Zerfall. Die dort entstehenden Radikale über­ tragen die Radikalfunktion auf die Polymerketten.

Thermisch initiierter Zerfall

Kettenaktivierung

Im konkreten Fall des DHBP sieht die Zerfallsreaktion folgen­ dermaßen aus:

Die begrenzte Verfahrensteillänge des Aufbereitungsaggregates, d. h. des Zweischneckenkneters 20, erfordert eine hohe Reaktivi­ tät der eingesetzten Komponenten. Das anschließend dargestellte Vinyltrimethoxysilan erfüllt diese Forderungen (in ähnlicher Weise läßt sich auch Vinyltriethoxysilan einsetzen).

Der Pfropfungsschritt verläuft wie folgt:

Im Anschluß an den Pfropfungsschritt wird das gepfropfte Pla­ stifikat einem mit Wendelverteilersystemen bestückten Coextru­ sionswerkzeug 28 zugeführt, in welchem Formgebung und Beschich­ tung mit der Sauerstoffbarriereschicht aus EVAL in einem Schritt erfolgen.

Zeitlich getrennt und somit erst im Festzustand erfolgt die In­ itiierung der Vernetzung und die Vernetzungsreaktion (→ Kon­ densationsreaktion) selbst. Hierzu wird in der Regel das be­ reits auf Trommeln gezogene Rohr in einen Warm-Wasserkreislauf geschaltet und stetig durchspült. Hierbei wird seine Vernetzung angeregt durch die Hydrolysierung der Methoxy- bzw. Ethoxy-Gruppen:

Durch die abschließende Kondensation benachbarter Silanol-Gruppen bilden sich hauptvalente Si-O-Si-Brücken, wodurch eine dreidimensionale Netzwerkstruktur entsteht. Das freigesetzte Wasser katalysiert wiederum die Hydrolysereaktion an noch nicht umgesetzten Trimethoxy- oder Triethoxy-Gruppen.

Wie bereits oben erwähnt, wird das Werkstoffeigenschaftsprofil des vernetzten Polyethylens hauptsächlich durch den Vernet­ zungsgrad bzw. den Gelgehalt der ersten Schicht bestimmt. Die­ ser kann durch qualifizierte Rezeptierung sehr genau einge­ stellt werden.

Der wesentliche Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. des erfindungsgemäßen Aufbaus der Formkörper gegenüber dem Stand der Technik liegt in dem nachfolgend beschriebenen Be­ schichtungskonzept. Die bisher übliche Beschichtung mit funk­ tionellen Schichten wurde unter Zuhilfenahme von sogenannten Primer- oder Haftvermittlersystemen durchgeführt, welche die Aufgabe haben, die innige Verbindung der einzelnen Schichten von an sich unverträglichen Polymerwerkstoffen miteinander zu gewährleisten. Eine Unverträglichkeit zwischen zwei Schichten ist oft durch ihren unterschiedlichen molekularen Aufbau gege­ ben. Aufgrund der Unverträglichkeit des unpolaren Polyethylens mit dem polaren EVAL waren dauerhafte Coextrudate nicht ohne Haftvermittlerschichten herstellbar.

Das erfindungsgemäße Konzept benutzt nun die durch die Pfrop­ fungsreaktion realisierte Ausstattung der Polyethylenmakromole­ küle mit polaren und reaktiven Organosilan-Gruppen gepfropften Organosilan-Gruppen. Ein so modifiziertes High-Density-Poly­ ethylen bietet einem EVAL-Makromolekül die Möglichkeit zum Aufbau einer hauptvalenten Bindung zum Polyethylenmakromolekül.

Diese kovalente Kopplung der beiden Schichten, d. h. der ersten Schicht und der Sauerstoffbarriereschicht aus EVAL, erfolgt in einer Kondensationsreaktion. Der Reaktionsmechanismus stellt sich wie folgt dar:

Die resultierenden Si-O-C-Querverbindungen weisen zwar aufgrund der Asymmetrie nicht die Stabilität der bei der später durchzu­ führenden Polyethylenvernetzung des Grundmaterials entstehenden Si-O-Si-Bindungen auf, sie reichen jedoch aus, um die innige Verbindung der ersten Schicht mit der Sauerstoffbarriereschicht zu gewährleisten.

Hauptsächliche Einflußparameter sind bei der Ausbildung dieser kovalenten Verbindung der Feuchtegehalt des EVAL, der bei der Silan-Pfropfung eingesetzte Katalysatoranteil, die Massezulauf­ temperaturen der Schmelzen in das Coextrusionswerkzeug sowie die Kontaktzeit vom Zusammenfluß der Einzelschichten bis zum Eintritt des Mehrschichtextrudats in den Kalibrator und den da­ mit verbundenen Reaktionsabbruch durch die rasche Abkühlung der dünnwandigen Funktionsschichten.

Ausgehend von dem Basisaufbau einer Herstellanlage gemäß Fig. 3, welche gleichzeitig den Basisaufbau für die erfindungsgemä­ ßen Formkörper liefert, nämlich die erste Schicht aus einem Or­ ganosilan-gepfropften Polyolefin mit einer Sauerstoffbarriere­ schicht unter kovalenter Bindung der Schichten aneinander, kann nun zur Erzielung weiterer Vorteile variiert werden.

Fig. 4 zeigt in diesem Zusammenhang einen Aufbau, bei dem ein Einschneckenextruder 40 mit High-Density-Polyethylen über einen Einfülltrichter 42 gespeist wird. Die High-Density-Polyethylen-Schmelze wird abgangseitig einem Coextrusionswerkzeug 44 zuge­ führt, in welchem dann aus dem High-Density-Polyethylen eine Teilträgerschicht für das herzustellende Rohr gebildet wird.

In einem Zweischneckenkneter 46, dem über eine Feststoffdosier­ vorrichtung 48 High-Density-Polyethylen zugeführt wird und der nachfolgend über eine Flüssigdosiervorrichtung 50 das zur Si­ lan-Pfropfung benötigte Organosilan, Peroxid und Katalysator zudosiert erhält, wird ein Organosilan-gepfropftes Polyethylen hergestellt, welches über eine Entgasungsöffnung 52 des Zwei­ schneckenkneters entgast und in schmelzflüssigem Zustand dem Drei-Schicht-Coextrusionswerkzeug 44 zugeführt wird.

Das in dem Zweischneckenkneter 46 gebildete, Organosilan­ gepfropfte High-Density-Polyethylen dient zur Bildung der er­ sten Schicht als weitere Teilträgerschicht des ungepfropften High-Density-Polyethylens.

Als Sauerstoffbarriereschicht wird in einem weiteren Einschnecken­ extruder 54, dem über einen Fülltrichter 56 EVAL-Material zugeführt wird, eine EVAL-Schmelze erzeugt und dem Drei-Schicht­ coextrusionswerkzeug 44 als äußerste Schicht, d. h. als Sauerstoffbarriereschicht, zugeführt.

Die Extrusion des Rohres und die Weiterbehandlung unterscheidet sich im Prinzip nicht von dem Vorgehen gemäß Fig. 3. Im vor­ liegenden Fall wird jedoch ein Rohr erhalten, bei dem der typi­ sche Anstieg des E-Moduls aufgrund der Silanvernetzung in der Trägerschicht des Rohres vermieden wird. Der Drei-Schichtwen­ delverteilerkopf als Coextrusionswerkzeug 44 bildet eine Schicht aus High-Density-Polyethylen, das in seinen Eigenschaf­ ten unverändert bleibt, auf das eine Schicht aus gepfropftem Polyethylen als erste Schicht aufextrudiert wird. Diese erste Schicht wird wiederum von einer EVAL-Schicht als Sauerstoffbar­ riereschicht umschlossen. Im Anschluß daran kann dieses Rohr einer Elektronenstrahlbehandlung unterzogen werden, wodurch auch der ungepfropfte Teil der Trägerschicht vernetzt wird. Die PE-Schichten sind von Haus aus kompatibel. Die Kopplung der Po­ lyethylenmittelschicht (erste Schicht) und der Sauerstoffbar­ riereschicht erfolgt, wie oben beschrieben, bereits im Werk­ zeug.

Das so hergestellte Rohr wird einen geringeren E-Modul aufwei­ sen als das zuvor beschriebene Rohr.

Der Einschneckenextruder 54 weist wieder bevorzugt eine genute­ te Einzugszone auf. Dasselbe gilt für den Einschneckenextruder 40.

Aus der Forderung nach langzeitkonstanter Sauerstoffdichtheit ergibt sich eine weitere Modifikation des Herstellungsverfah­ rens bzw. des erfindungsgemäßen Formkörpers, was im Zusammen­ hang mit Fig. 5 im folgenden beschrieben wird.

Diese Modifikation stellt eine Modifikation ausgehend von der in Fig. 3 beschriebenen Anordnung dar, weshalb dieselben Be­ zugszeichen wie in Fig. 3 verwendet werden, soweit es um die­ selben Anlageteile geht. Auf den Grundaufbau aus dem Zwei­ schneckenkneter 20 und dem Einschneckenextruder 32 für das EVAL-Material wird an dieser Stelle zur Vermeidung von Wieder­ holungen verzichtet. Der Unterschied gegenüber der Anlage gemäß Fig. 3 besteht darin, daß anstelle des Zweischichtcoextru­ sionswerkzeugs 28 ein Drei-Schichtcoextrusionswerkzeug 58 ver­ wendet wird, dem die silangepfropfte Polyethylenschmelze aus dem Extruder 20 zur Bildung einer ersten Schicht sowie das EVAL-Material in schmelzflüssigem Zustand aus dem Extruder 32 zur Bildung der Sauerstoffbarriereschicht zugeführt werden.

Über eine dritte Zulauföffnung des Coextrusionswerkzeugs 58 er­ folgt die Zudosierung von schmelzflüssigem, silangepfropftem Polypropylen. Dies geschieht anlagentechnisch gesehen in ähnli­ cher Weise wie die Herstellung von Organosilan-gepfropftem Po­ lyethylen, nämlich mittels eines Zweischneckenkneters 60, bei dem über eine Feststoffdosiervorrichtung 62 Polypropylen einge­ speist wird und nachfolgend über eine Flüssigdosiervorrichtung 64 das zu pfropfende Organosilan, ein Peroxid sowie ein Kataly­ sator und der Moderator Styrol injiziert werden. Das silange­ pfropfte PP-Plastifikat wird noch entgast (66) und anschließend dem Dreischichtcoextrusionswerkzeug 58 zur Bildung einer äuße­ ren Schicht mit der Funktion als Feuchtigkeitssperrschicht zu­ geführt.

Schließlich sei noch auf die Verfahrensvariante der Fig. 6 hingewiesen, bei der es sich um eine Modifikation der Anlage gemäß Fig. 4 handelt, so daß die Bezugszeichen wiederum, so­ weit es sich um identische Teile handelt, übernommen sind und in diesem Umfang auch auf eine gesonderte Beschreibung der An­ lagenteile verzichtet wird.

Anstelle des Drei-Schichtcoextrusionswerkzeugs 44 wird bei der Anlage gemäß Fig. 6 ein Vier-Schichtcoextrusionswerkzeug (Wendelverteilertyp) 68 verwendet, dem die Schmelzeströme aus dem Extruder 40 zur Bildung der ungepfropften Polyethylenträ­ gerschicht, der Schmelzestrom des Extruders 46 zur Bildung der ersten, Organosilan-gepfropften Polyethylenschicht, aus dem Ex­ truder 54 EVAL-Material zur Bildung der Sauerstoffbarriere­ schicht und Organosilan-gepfropftes Polypropylen-Material für eine äußerste Flüssigkeitssperrschicht zugeführt werden, für deren Herstellung ein Zwei-Wellenkneter 70 verwendet wird, bei dem, wie im Zusammenhang mit Fig. 5 beschrieben, über eine Feststoffdosiervorrichtung 72 Polypropylen zugeführt wird. In einer Flüssigdosiervorrichtung 74 wird das Organosilan, ein Peroxid, ein Katalysator sowie der Moderator Styrol zugeführt und die Schmelze schließlich über einen Vakuumanschluß 76 ent­ gast, bevor die Schmelze dem Vierschicht-Coextrusionswerkzeug 68 zugeführt wird.

Bei dieser Verfahrensvariante wird ein Rohr erhalten, dessen Haupteigenschaften dem Polyethylen entsprechen, bei dem die Sauerstoffbarriereschicht über eine erste Schicht aus Organosi­ lan-gepfropftem Polyethylen aufgebracht ist und wobei letztend­ lich die Sauerstoffbarriereschicht aus EVAL-Material durch eine Organosilan-gepfropfte Polypropylen-Schicht, die mit letzterer wieder kovalent verbunden ist, vor der Aufnahme von zuviel Feuchtigkeit im Langzeitbereich geschützt wird.

Über die Variation der Dicken von der Trägerschicht sowie der ersten Schicht lassen sich in einfacher Weise die Eigenschaften des zu erzeugenden Heizungswasserrohres einstellen.

Claims (20)

1. Formkörper mit einer Sauerstoffbarriere-Schicht, insbeson­ dere Hohlprofilformkörper, gekennzeichnet durch eine aus einem Organosilan-gepfropften Polyolefin gebildeten ersten Schicht und einer unter Druck mit der ersten Schicht und unmittelbar auf diese koextrudierten Sauerstoffbarriere-Schicht aus einem über die gepfropften Organosilan-Moleküle der ersten Schicht kovalent verknüpfbaren Material.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyethylen mittlerer oder hoher Dichte, ein Ethylen/Propylen-Copolymeres mit kleinem Propylen-Anteil oder ein Polypropylen ist.

3. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen/Propylen-Copolymere ein hochmolekulares Copolymeres ist.

4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die für die Pfropfung verwendeten Organo­ silan-Moleküle Vinyltrimethoxysilan und/oder Vinyl­ triethoxysilan sind.

5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Sauerstoffbarriere-Schicht aus Ethy­ len/Vinylalkohol gebildet ist.

6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Organosilan-Zugabemenge zu dem zu pfropfenden Polyolefin 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das zu pfropfende Polyolefin, beträgt.

7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Formkörper eine Trägerschicht aus ei­ nem ungepfropften Polyolefin umfaßt, welche auf die der Sauerstoffbarriere-Schicht gegenüberliegende Oberfläche der ersten Schicht und mit dieser koextrudiert wird.

8. Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht aus einem ungepfropften Polyethylen herge­ stellt ist.

9. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß auf die der ersten Schicht gegenüberlie­ gende Oberfläche der Sauerstoffbarriere-Schicht eine Sperr­ schicht als Feuchtigkeitsbarriere aus einem Organosilan­ gepfropften Polypropylen aufextrudiert ist.

10. Formkörper nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper als Kunststoffrohr, ins­ besondere zur Verwendung in Fußbodenheizungen, ausgebildet ist.

11. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Formkörper als Trinkwasserrohr ausge­ bildet ist.

12. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Formkörper ein durch einen Extrusi­ onsprozeß blasgeformter Behälter oder ein Folienelement ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmel­ zeströme der Materialien für die erste Schicht und die Sau­ erstoffbarriere-Schicht sowie gegebenenfalls für die Trä­ gerschicht und die Sperrschicht in einem Extruderkopf zu­ sammengeführt und unter einem Druck bis ca. 300 bar in en­ gem Kontakt der einzelnen Schichten miteinander koextru­ diert werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzeströme der Materialien für die jeweiligen Schichten nach dem Durchlaufen von Wendelverteilersystemen innerhalb des Coextrusionswerkzeugs zusammengeführt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Temperatur bei der Zusammenführung der Materialien für Polyethylen-Materialien und Polyethy­ len/Propylen-Copolymer-Materialien ca. 180 bis ca. 230°C, für Polypropylen-Materialien ca. 190 bis ca. 240°C und für Ethylen/Vinylalkohol-Materialien ca. 190 bis ca. 240°C beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Zeitintervall zwischen dem Zusammen­ führen der Einzelschichten und dem Eintritt des Extrudats in eine Kalibriervorrichtung einige Sekunden bis ca. 1 Mi­ nute, vorzugsweise 5 Sekunden bis 40 Sekunden, beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Material für die Sauerstoffbarriere-Schicht mit einem Feuchtegehalt von ca. 5 Gew.-% verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoffbarriere-Schichtmaterial Ethylen/Vinylalkohol-Material in nur wenig vorgetrocknetem Zustand verwendet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Polyolefin-Materialien während eines integrierten Aufbereitungsschrittes mit Organosilan-Mole­ külen gepfropft werden.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Polyolefin-Materialien vor Verwendung in vorliegendem Verfahren in einem gesonderten Aufberei­ tungsschritt mit Organosilan-Molekülen gepfropft werden.