BR112016010840B1 - Composição polimérica reticulada, condutor revestido e processo para produção de uma composição polimérica reticulada - Google Patents
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Abstract
composições poliméricas reticuláveis por umidade e peróxido. composições poliméricas reticuláveis que compreendem uma poliolefina com grupos hidrolisáveis de silano, um peróxido orgânico, e, opcionalmente, um catalisador de condensação de silanol. tais composições poliméricas reticuláveis são reticuláveis por meio de uma combinação de reticulação com peróxido e cura por umidade. tais composições poliméricas reticuláveis podem ser empregadas na produção de vários artigos de fabricação, tais como condutores revestidos.
Description
[001] Várias modalidades da presente invenção referem-se a composições poliméricas reticuláveis por técnicas de reticulação de peróxido e cura úmida combinadas.
[002] Na fabricação de artigos preparados a partir de polímeros com reticulações (tais como cabos, tubos, calçados, espumas, etc.), composições poliméricas contendo dialquil peróxidos podem ser fundidas misturadas (em temperaturas em torno de 140°C, no caso do polietileno de baixa densidade) e posteriormente reticuladas por aquecimento a temperaturas mais elevadas (tipicamente superior a 180°C para o polietileno) num molde, autoclave, ou tubo de vulcanização contínua para completar a decomposição do peróxido. Em tais processos, a minimização de “queima” (reticulação prematura) durante de mistura por fusão (por exemplo, extrusão) é desejada enquanto ainda alcançando grau de reticulação final suficientemente elevado. Embora tenham sido feitos avanços na técnica de polímeros reticulados, as melhorias são ainda desejadas.
[003] Uma modalidade é uma composição polimérica reticulável, que compreende: (a) uma poliolefina com grupos silano hidrolisáveis; (b) um peróxido orgânico; e (c) opcionalmente, um catalisador de condensação de silanol.
[004] Outra modalidade é um processo para a produção de uma composição polimérica com reticulações, compreendendo o referido processo: (l) formação de uma composição polimérica reticulável que compreende (a) uma poliolefina tendo grupos silano hidrolisáveis, (b) um peróxido orgânico, e (c) opcionalmente, um catalisador de condensação de silanol; (m) submeter a referida composição polimérica reticulável, a condições suficientes para induzir a reticulação em pelo menos uma porção da referida composição polimérica reticulável através do referido peróxido orgânico; e (n) submeter a referida composição polimérica reticulável, a condições suficientes para induzir a reticulação em pelo menos uma porção da referida composição polimérica reticulável por via de referidos grupos silano hidrolisáveis e, opcionalmente, o referido catalisador de condensação de silanol, produzindo, assim a referida composição polimérica reticulada.
[005] É feita referência aos desenhos anexos, nos quais:
[006] FIG. 1 é um gráfico de torque versus tempo para a reticulação da amostra comparativa CS1, e amostras S1 e S2 em um reômetro de matriz móvel (“RFM”) a 200°C;
[007] FIG. 2 é um gráfico de torque versus tempo para amostras de reticulação S5 e S6, em um MDR a 200°C;
[008] FIG. 3 é um gráfico de torque versus tempo para reticulação de amostras S11, S12, e S15 numa MDR a 182°C;
[009] FIG. 4 é um gráfico de torque versus tempo para a reticulação da Amostra Comparativa CS4 e Amostras S16, S17, e S18 em um MDR a 182°C; e
[0010] FIG. 5 é um gráfico de torque versus tempo para amostras de reticulação S19, S20, S21, e S21 envelhecidas durante quatro semanas a 23°C com 50 por cento de umidade relativa numa MDR a 182 °C.
[0011] Várias modalidades da presente invenção referem-se às composições poliméricas de reticuláveis que compreendem (a) uma poliolefina tendo grupos silano hidrolisáveis, (b) um peróxido orgânico, e (c) opcionalmente, um catalisador de condensação de silanol. Outras modalidades referem-se às composições poliméricas reticuladas feitas a partir de tais composições poliméricas reticuláveis, os métodos de fabricação de tais composições poliméricas reticuladas, e artigos de fabricação que compreendem tais composições poliméricas reticuladas.
[0012] Como foi dito acima, as composições poliméricas reticuláveis descritas aqui compreendem uma poliolefina tendo grupos silano hidrolisáveis. A poliolefina tendo grupos silano hidrolisáveis inclui polímeros olefínicos funcionalizados com silano tais como o polietileno funcionalizado com silano, polipropileno, etc., e várias misturas dos mesmos polímeros. Em uma ou mais modalidades, os polímeros olefínicos funcionalizados com silano podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em (i) um interpolímero de etileno e um silano hidrolisável, (ii) um interpolímero de etileno, uma ou mais α-olefinas C3 ou superior e/ou ésteres insaturados, e um silano hidrolisável, (iii) um homopolímero de etileno tendo um silano hidrolisável enxertado na sua cadeia principal, e (iv) um interpolímero de etileno e uma ou mais α-olefinas C3 ou superior e/ou ésteres insaturados, o interpolímero tendo um silano hidrolisável enxertado na sua estrutura principal. Exemplos de α-olefinas incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1- octeno. Ésteres insaturados exemplares são o acetato de vinil ou um éster acrílico ou metacrílico.
[0013] O polietileno, tal como é aqui utilizado, é um homopolímero de etileno ou um interpolímero de etileno e uma pequena quantidade (isto é, menos do que 50 por cento molar (“% mol”)) de uma ou mais α-olefinas e/ou ésteres insaturados tendo de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 4 a 12 átomos de carbono, e, opcionalmente, um dieno. Polietilenos também podem ser uma mistura ou uma mistura de tais homopolímeros e interpolímeros. Quando uma mistura é usada, a mistura pode ser uma mistura in situ ou uma mistura pós-reator (por exemplo, mecânica).
[0014] O polietileno pode ser homogêneo ou heterogêneo. Polietilenos homogêneos tipicamente têm uma polidispersividade (Mw/Mn) de cerca de 1,5 a cerca de 3,5, uma distribuição de comonômeros essencialmente uniforme, e um ponto de fusão único relativamente baixo, conforme medido por calorimetria de varrimento diferencial. Os polietilenos heterogêneos tipicamente têm uma polidispersidade superior a 3,5 e não têm uma distribuição de comonômeros uniforme. Mw é peso molecular médio em peso e Mn é o peso molecular do médio em número.
[0015] As poliolefinas (por exemplo, polietilenos) adequadas para utilização na presente invenção podem ter uma densidade na gama de 0,850 a 0,970 g/cm3, ou de 0,870 a 0,930 g/cm3. As densidades de polímero aqui fornecidas são determinadas de acordo com ASTM International (“ASTM”) método D792. Em várias modalidades, as poliolefinas (por exemplo, polietilenos) podem ter um índice de fusão (I2) na gama de 0,01 a 2000, de 0,05 a 1000, ou de 0,10 a 50 g/10 min. Os índices de fusão aqui fornecidos são determinados de acordo com o método ASTM D1238. A menos que indicado de outra maneira, índices de fusão são determinados a 190°C e 2,16 kg (também conhecido como, I2). Se homopolímero de polietileno é utilizado, então a sua I2 pode ser de 0,1 a 10 g/10 min.
[0016] Polietilenos utilizados na prática da presente invenção podem ser preparados por qualquer processo conhecido ou futuramente descoberto (por exemplo, alta pressão, solução, suspensão, ou fase gasosa) utilizando quaisquer condições e técnicas convencionais ou futuramente descobertos. Sistemas de catalisadores incluem catalisadores Ziegler-Natta, Phillips, e vários de sítio único (por exemplo, metaloceno, geometria restrita, etc). Os catalisadores podem ser usados com ou sem suportes.
[0017] Polietilenos úteis incluem homopolímeros de baixa densidade de etileno preparados por processos de alta pressão (HP-LDPEs), polietilenos lineares de baixa densidade (LLDPE), polietilenos de muito baixa densidade (VLDPEs), polietilenos de ultra baixa densidade (ULDPEs), polietilenos de média densidade (MDPEs), polietileno de alta densidade (HDPE), e metalocenos e copolímeros de geometria restrita.
[0018] Processos de alta pressão são normalmente polimerizações iniciadas por radical livre e conduzidas num reator tubular ou uma autoclave agitada. Num reator tubular, a pressão pode estar na faixa de desde 25.000 a 45.000 psi, e a temperatura pode estar na faixa de 200 a 350°C. Numa autoclave agitada, a pressão pode estar na faixa de 10.000 a 30.000 psi, e a temperatura pode estar na faixa de 175 a 250°C.
[0019] Os interpolímeros compreendidos de etileno e ésteres insaturados são bem conhecidos e podem ser preparados por meio de técnicas de alta pressão convencionais. Em várias modalidades, os ésteres insaturados podem ser alquil acrilatos, alquil metacrilatos, ou vinil carboxilatos. Os grupos alquil podem ter de 1 a 8 átomos de carbono, ou de 1 a 4 átomos de carbono. Os grupos carboxilato podem ter de 2 a 8 átomos de carbono, ou de 2 a 5 átomos de carbono. A porção do interpolímero atribuída ao comonômero de éster pode ser na faixa de 5 a menos de 50 por cento em peso (“% em peso”) com base no peso do interpolímero, ou na faixa de 15 a 40% em peso.
[0020] Exemplos de acrilatos e metacrilatos incluem, mas não estão limitados a, etil acrilato, metil acrilato, metil metacrilato, t-butil acrilato, n-butil acrilato, n-butil metacrilato e 2-etil-hexil acrilato. Exemplos de vinil carboxilatos incluem, mas não estão limitados a, vinil acetato, vinil propionato, e vinil butanoato. O índice de fusão de interpolímeros de etileno/éster insaturado pode estar na faixa de 0,5 a 50 g/10 min, ou na faixa de desde 2 a 25 g/10 min.
[0021] Interpolímeros de etileno e monômeros de silano insaturados (por exemplo, silanos de vinil) podem também ser usados. Os interpolímeros de etileno, ésteres insaturados e monômeros de silano insaturados (por exemplo, vinil silanos) podem também ser utilizados. Esses polímeros são normalmente feitos usando um processo de alta pressão. Copolímeros e terpolímeros de etileno-vinilsilano com ésteres insaturados são particularmente bem adequados para a reticulação iniciada por umidade.
[0022] VLDPEs e ULDPEs são tipicamente copolímeros de etileno e uma ou mais α-olefinas tendo 3 a 12 átomos de carbono, ou de 3 a 8 átomos de carbono. A densidade do VLDPE ou ULDPE pode estar na faixa de 0,870 a 0,915 g/cm3. O índice de fusão do VLDPE ou ULDPE pode ser na faixa de 0,1 a 20 g/10 min, ou de 0,3 a 5 g/10 min. A parte do VLDPE ou ULDPE atribuída aos comonômeros, com exceção de etileno, pode estar na faixa de desde 1 a 49% em peso com base no peso do copolímero, ou de 15 a 40% em peso.
[0023] Um terceiro comonômero pode ser incluído, por exemplo, uma outra a-olefina ou um dieno tais como etilideno norborneno, butadieno, 1,4-hexadieno ou um diciclopentadieno. Copolímeros de etileno/propileno são geralmente referidos como os EPRs, e terpolímeros de etileno/propileno/dieno são geralmente referidos como EPDMs. O terceiro comonômero pode estar presente numa quantidade de entre 1 e 15% em peso com base no peso do interpolímero, ou de 1 a 10% em peso. Em várias modalidades, o interpolímero pode conter dois ou três tipos de monômeros, inclusive de etileno.
[0024] O LLDPE pode incluir VLDPE, ULDPE, e MDPE, que também são lineares, mas, em geral, têm uma densidade na faixa de 0,916 a 0,925 g/cm3. O LLDPE pode ser um copolímero de etileno e uma ou mais α-olefinas tendo de 3 a 12 átomos de carbono, ou de 3 a 8 átomos de carbono. O índice de fusão pode estar na faixa de 1 a 20 g/10 min., ou de 3 a 8 g/10 min.
[0025] Qualquer polipropileno pode ser utilizado nestas composições. Exemplos incluem homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno e outras olefinas, e terpolímeros de propileno, etileno e dienos (por exemplo, norbornadieno e decadieno). Além disso, os polipropilenos podem ser dispersos ou misturados com outros polímeros, tais como EPR ou EPDM. Polipropilenos adequados incluem elastômeros termoplásticos (TPE), olefinas termoplásticas (TPOs) e vulcanatos termoplásticos (TPVs). Exemplos de polipropilenos são descritos em Propylene Handbook: Polimerization, Characterization, Properties, Processing, Applications, 3-14, 113-176 (E. Moore, Jr. ed., 1996).
[0026] Monômeros de silano hidrolisáveis adequados para utilização na formação da poliolefina funcionalizada com silano podem ser qualquer monômero hidrolizável com silano que irá efetivamente copolimerizar com uma olefina (por exemplo, etileno), ou enxertado para reticular e uma olefina (por exemplo, etileno). Os descritos pela seguinte fórmula são exemplares:
em que R1é um átomo de hidrogênio ou um grupo metil; x e y são 0 ou 1 com a condição de que quando x é 1, y é 1; n é um número inteiro de 1 a 12 inclusive, de preferência 1 a 4, e cada R’’, independentemente, é um grupo orgânico hidrolizável, tal como um grupo alcoxi tendo de 1 a 12 átomos de carbono (por exemplo metoxi, etoxi, butoxi), um grupo ariloxi (por exemplo, fenoxi), um grupo araloxi (por exemplo, benziloxi), um grupo aciloxi alifático tendo de 1 a 12 átomos de carbono (por exemplo, formiloxi, acetiloxi, propanoiloxi), um grupo amino ou amino substituído (alquilamino, arilamino) ou um grupo alquil inferior tendo 1 a 6 átomos de carbono inclusive, com a condição de que não mais do que um dos três grupos R’’ seja um grupo alquil. Tais silanos podem ser copolimerizados com etileno num reator, tal como um processo de alta pressão. Tais silanos também pode ser enxertados num polímero de etileno adequado pela utilização de uma quantidade apropriada de peróxido orgânico. Silanos adequados incluem silanos insaturados que compreendem um grupo hidrocarbil etilenicamente insaturado, tais como um grupo vinil, alil, isopropenil, butenil, ciclohexenil ou grupo gama(met)acriloxi alil, e um grupo hidrolisável, tal como, por exemplo, um grupo hidrocarbiloxi, hydrocarboniloxi, ou hidrocarbilamino. Exemplos de grupos hidrolisáveis incluem metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, proprioniloxi, e grupos alquil ou arilamino. Os silanos preferidos são os alcoxi silanos insaturados, que podem ser enxertados sobre o polímero ou copolimerizados no reator com outros monômeros (tais como etileno e acrilatos). Estes silanos e o seus métodos de preparação são descritos mais detalhadamente na Patente US 5.266627 para Meverden, et al. Monômeros de silano hidrolisáveis adequados incluem, mas não estão limitados a, viniltrimetoxisilano (“VTMS”), viniltrietoxisilano (“VTES”), viniltriacetoxisilano, e gama-(met)acriloxi propil trimetoxi silano.
[0027] A incorporação do grupo silano hidrolisável, na poliolefina pode ser realizada utilizando qualquer uma de técnicas de copolimerização conhecida ou posteriormente descoberta ou de enxerto. A título de exemplo, o monômero de silano hidrolisável pode ser enxertado em uma poliolefina através da combinação de uma poliolefina com um alcoxissilano insaturado (por exemplo, viniltrimetoxissilano) e um peróxido (por exemplo, peróxido de dicumil (“DCP”)). Após mistura durante um período de tempo (por exemplo, 1-30 minutos), a mistura pode ser extrudada em temperaturas elevadas e crescentes (por exemplo, a partir de 160°C a 220°C). Se copolimerização ou enxerto, a quantidade de monômero silano hidrolisável insaturado utilizado na reação pode variar de 0,5 a 10% em peso, de 1 a 5% em peso, ou de 1 a 3% em peso com base no peso combinado da poliolefina e o monômero de silano hidrolisável insaturado. Numa modalidade, o grupo silano hidrolisável pode ser fundido-misturado com a poliolefina, peróxido e outros ingredientes em uma etapa, como parte do processo de extrusão por cabo, sem a necessidade de primeiro preparar um composto ou poliolefina enxertada antes da utilização durante a extrusão por cabo.
[0028] Um exemplo de uma poliolefina comercialmente disponível tendo grupos silano hidrolisáveis é SI-LINK™ DFDA- 6451, que é etileno copolimerizado com 1,5% em peso de viniltrimetoxissilano preparados utilizando um reator de alta pressão, e está disponível a partir da The Dow Chemical Co., Midland, ML, EUA.
[0029] A poliolefina pode também compreender misturas de polímero olefínico funcionalizado com silano com uma ou mais outras poliolefinas, que não estão funcionalizadas com silano.
[0030] Em várias modalidades, a poliolefina contendo grupos silano hidrolisáveis pode estar presente na composição polimérica reticulável numa quantidade de, pelo menos, 30% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 90% em peso, ou, pelo menos, 96% em peso, com base no peso combinado da poliolefina, o peróxido orgânico, e o catalisador de condensação de silanol (se presente). Em algumas modalidades, a poliolefina tendo grupos silano hidrolisáveis pode estar presente numa quantidade que varia de 96 a 99,49% em peso, com base no peso combinado da poliolefina, o peróxido orgânico, e o catalisador de condensação de silanol (se presente).
[0031] Como observado acima, a composição polimérica reticulável compreende um peróxido orgânico. Tal como aqui utilizado, “peróxido orgânico” denota um peróxido tendo a estrutura: R1-O-O-R2, ou R1-O-O-R-O-O-R2, onde cada um de R1e R2é um radical hidrocarbil e R é um radical hidrocarbileno. Tal como aqui utilizado, o termo “hidrocarbil” denota um grupo univalente formado por remoção de um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto (por exemplo, etil, fenil). Tal como aqui utilizado, o termo “hidrocarbileno” denota um grupo divalente formado por remoção de dois átomos de hidrogênio de um hidrocarboneto. O peróxido orgânico pode ser qualquer de dialquil, diaril, dialcaril, ou peróxido de diaralquil, tendo os mesmos ou diferentes radicais alquil, aril, alcaril, ou aralquil. Numa modalidade, cada um dos R1 e R2é independentemente, uma fração C1 a C20 ou C1 a C12 alquil, aril, alcaril, ou aralquil. Numa modalidade, R pode ser uma fração C1 a C20 ou C1 a C12 alquileno, arileno, alcarileno ou aralquileno. Em várias modalidades, R, R1, e R2pode ter o mesmo ou um diferente número de átomos de carbono, ou quaisquer dois de R, R1, e R2pode ter o mesmo número de átomos de carbono, enquanto o terceiro tem um diferente número de átomos de carbono.
[0032] Peróxidos orgânicos exemplares incluem o peróxido de dicumil (“DCP”); tert-butil peroxibenzoato; di-tert-amil peróxido (“DTAP”); bis-(t-butil-peroxi isopropil) benzeno (“BIPB”); peróxido isopropilcumil t-butil; t- butilcumilperóxido; peróxido di-t-butil; 2,5-bis(t- butilperoxi)-2,5-dimetilhexano; 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5- dimetilhexino-3; 1,1-bis(t-butilperoxi)3,3,5- trimetilciclohexano; isopropilcumil cumilperóxido; butil 4,4- di(tert-butilperoxi)valerato; di(isopropilcumil) peróxido; e misturas de dois ou mais dos mesmos. Em várias modalidades, apenas um único tipo de peróxido orgânico é utilizado. Numa modalidade, o peróxido orgânico é o peróxido de dicumil.
[0033] Em várias modalidades, o peróxido orgânico pode estar presente numa quantidade de pelo menos 0,5% em peso, pelo menos 0,75% em peso, ou, pelo menos, 1% em peso, com base no peso combinado da poliolefina, o peróxido orgânico, e o catalisador de condensação de silanol (se presente). Em algumas modalidades, o peróxido orgânico pode estar presente numa quantidade que varia de 0,5 a 3% em peso, com base no peso combinado da poliolefina, o peróxido orgânico, e o catalisador de condensação de silanol (se presente).
[0034] Como observado acima, a composição polimérica reticulável pode opcionalmente ainda compreender um catalisador de condensação de silanol. O catalisador de condensação de silanol pode ser qualquer composto conhecido ou doravante descoberto que atua como um catalisador de cura por umidade, incluindo ácidos ou bases de Lewis e Br0nsted. Em uma ou mais modalidades, o catalisador de condensação de silanol é um ácido.
[0035] Ácidos de Lewis são espécies químicas (moléculas ou íons) que podem aceitar um par de elétrons a partir de uma base de Lewis. As bases de Lewis são espécies químicas (molécula ou íons) que podem doar um par de elétrons a um ácido de Lewis. Os ácidos de Lewis que podem ser utilizados na prática da presente invenção incluem carboxilatos de estanho, tais como dilaurato de dibutil estanho (“DBTDL”), dimetil hidroxi estanho oleato, dioctil estanho maleato, di- n-butil-estanho maleato, dibutil estanho diacetato, dibutil estanho dioctoato, acetato estanoso, octoato estanoso, e vários outros compostos organometálicos tais como naftenato de chumbo, caprilato de zinco e naftenato de cobalto. DBTDL é um ácido de Lewis preferido. Bases de Lewis que podem ser utilizadas na prática da presente invenção incluem, mas não estão limitados a, aminas primárias, secundárias e terciárias.
[0036] Ácidos Br0nsted são espécies químicas (moléculas ou íons) que podem perder ou doar um íon de hidrogênio (prótons) a uma base de Br0nsted. Bases Br0nsted são espécies químicas (moléculas ou íons) que pode ganhar ou aceitar um íon hidrogênio de um ácido Br0nsted. Em várias modalidades, o catalisador de condensação de silanol pode ser um ácido de Br0nsted. Exemplos de catalisadores de condensação de silanol ácidos Br0nsted adequados incluem, mas não estão limitados a, ácidos e monosulfônicos ácidos dissulfônicos. Os ácidos sulfônicos são ácidos orgânicos que contêm um ou mais grupo sulfônico (isto é, -SO3H), e têm a fórmula geral RS(=O)2-OH, onde R é um grupo alquil ou aril orgânico e o grupo S(=O)2-OH é um hidróxido sulfonil. Os ácidos sulfônicos podem ser alifáticos ou aromáticos e diferem significativamente nos pontos de fusão. Exemplos de ácidos sulfônicos aromáticos são o ácido benzeno sulfônico, ácido alquil benzenossulfônico, ácido alquil etil benzenossulfônico, ácido alquil toluenossulfônico, ácido dodecilbenzenossulfônico, ácido 4- metil-benzeno (também conhecido como ácido p- toluenossulfônico), ácido alquil xileno sulfônico, ácido naftaleno sulfônico, ácido alquil naftaleno sulfônico, e ácidos sulfônicos bloqueados. Ácidos sulfônicos incluem os catalisadores de condensação de silanol divulgados na Patente US 8.460.770 B2.
[0037] Numa modalidade, o catalisador de condensação de silanol pode ser um ácido sulfônico bloqueado. Ácidos sulfônicos bloqueados podem ser bloqueados com amina (que são espécies iônicas, carregadas) ou covalentemente (através de reações com álcoois, epóxi ou polímeros funcionais). Ácidos sulfônicos bloqueados dissociam a temperaturas elevadas, por reações de hidrólise, alcoolize ou de decomposição para gerar ácidos livres. O mecanismo de desbloqueio de amina é reversível, enquanto o desbloqueio de ácidos bloqueados covalentes não é reversível. Mais informações sobre ácidos sulfônicos bloqueados são apresentadas em “Coating Materials and Surface Coatings” (CRC Press, Nov 7, 2006; editado por Arthur A. Tracton) e “Handbook of Coating Additives” (CRC Press, May 26, 2004; editado por John J. Florio, Daniel J. Miller). Os materiais NACURE™ (todos os produtos de King Industries) descritos na Publicação do Pedido de Patente US 2011/0171570, são exemplos de ácidos sulfônicos bloqueados com temperaturas de dissociação diferentes. Exemplos de ácidos sulfônicos bloqueados comercialmente disponíveis incluem NACURE™ 1419 (produto de King Industries), que é uma solução a 30% de ácido dinonilnaftalenossulfônico covalentemente bloqueado em xileno/4-metil-2-pentanona, e NACURE™ 5414 (produto da King Industries), que é uma solução a 25% de ácido dodecilbenzenossulfônico covalentemente bloqueado em xileno.
[0038] Em várias modalidades, uma combinação de dois ou mais catalisadores de condensação de silanol pode ser empregada. Por exemplo, quando um catalisador de condensação de silanol ácido de Br0nsted é usado, um ou mais outros catalisadores de condensação de silanol de ácido de Lewis, base de Lewis ou base de Br0nsted podem também ser empregados. Por exemplo, sais metálicos de ácidos carboxílicos (por exemplo, dilaurato de dibutil estanho) e bases orgânicas (por exemplo, piridina) podem ser empregados.
[0039] Quando utilizado, o catalisador de condensação de silanol pode estar presente numa quantidade de pelo menos 0,01% em peso ou pelo menos 0,02% em peso, com base no peso combinado da poliolefina, o peróxido orgânico, e o catalisador de condensação de silanol. Em algumas modalidades, o catalisador de condensação de silanol pode estar presente numa quantidade que varia entre mais do que 0 a 1,0% em peso, de 0,01 a 0,5% em peso, ou 0,02 a 0,2% em peso, com base no peso combinado da poliolefina, o peróxido orgânico, e o catalisador de condensação de silanol. Aditivos
[0040] Em várias modalidades, a composição polimérica pode compreender até 5 partes por cem de um ou mais aditivos selecionados de entre o grupo consistindo em (mas não limitado a) impulsionadores de cura, retardadores de queima, retardadores de árvore (por exemplo, polietileno glicol e os copolímeros de poliolefina polares), estabilizadores de calor e luz, agentes de enchimento (por exemplo, negro de carbono ou retardadores de chama), pigmentos, e antioxidantes, com base em 100 partes de peso de poliolefina.
[0041] Manipulação e mistura por fusão da composição polimérica reticulável podem ser realizadas por equipamento padrão conhecido dos especialistas na técnica. Exemplos de equipamento de manipulação são os misturadores descontínuos internos, tais como um misturador interno BANBURY ou BOLLING. Alternativamente, misturadores ou extrusoras contínuos de parafuso simples ou duplo, podem ser utilizados, tais como misturador contínuo FARREL, um misturador de parafuso duplo Werner e Pfleiderer, ou uma extrusora contínua de amassamento Buss™. A composição polimérica reticulável pode subsequentemente ser fabricada, formada, ou moldada em um artigo de utilização final por meio de processos tais como moldagem por compressão, moldagem por injeção, e extrusão através de um molde.
[0042] Os componentes da composição podem ser misturados de qualquer forma e usando qualquer equipamento. Tipicamente, a composição é fundida misturada utilizando equipamento de mistura convencional, por exemplo, um misturador ou extrusora BRABENDER. A mistura ou mistura pode ser feita em, abaixo ou acima da temperatura de fusão superior (ponto) da poliolefina, peróxido ou catalisador de condensação de silanol. O peróxido, catalisador de condensação de silanol, monômero de silano hidrolisável e outros aditivos podem ser adicionados em qualquer forma, incluindo imersão e mistura, e em qualquer ordem. Numa modalidade, os aditivos são misturados um com o outro e, em seguida, adicionados à poliolefina. Numa modalidade, os componentes opcionais são adicionados individualmente. Numa modalidade um ou mais dos componentes opcionais são adicionados como uma mistura base de poliolefina. Tipicamente, o peróxido é o último componente a ser adicionado à poliolefina. Numa modalidade, todos os ingredientes (incluindo peróxido) são misturados por fusão numa só etapa. Numa outra modalidade, todos os ingredientes (incluindo peróxido) são misturados por fusão numa só etapa, como parte do processo de mistura no estado fundido, sem a necessidade de primeiro preparar um composto antes da utilização durante a mistura em fusão. O monômero hidrolisável por silano pode ser enxertado numa poliolefina adequada pela utilização de uma quantidade apropriada de peróxido orgânico, antes ou durante o processo de fabricação do artigo, incluindo (mas não se limitando a) processo de extrusão por cabo.
[0043] Em várias modalidades, a poliolefina contendo grupos silano hidrolisáveis pode ser primeiro misturada com o peróxido orgânico. Em tais modalidades, o peróxido orgânico e poliolefina podem ser aquecidos a temperaturas elevadas (por exemplo, cerca de 60°C, ou pelo menos acima do ponto de fusão do peróxido orgânico) e misturados em conjunto. Depois disso, a poliolefina contendo peróxido pode ser combinada com o catalisador de condensação de silanol e quaisquer aditivos desejados e manipulados a uma temperatura elevada (por exemplo, cerca de 60°C, ou pelo menos acima do ponto de fusão da poliolefina). A composição polimérica reticulável resultante pode ser peletizada para uso posterior na fabricação de artigos.
[0044] Em modalidades alternativas, uma poliolefina de partida que não contém grupos silano hidrolisáveis pode ser empregada. Em tais modalidades, a poliolefina inicial pode ser combinada com o peróxido orgânico do mesmo modo descrito imediatamente acima. Em seguida, um monômero de silano insaturado pode ser combinado com a poliolefina contendo peróxido, juntamente com o catalisador de condensação de silanol opcional e quaisquer aditivos desejados, e manipulados a uma temperatura elevada (por exemplo, cerca de 125°C ou 140°C) . Em tais modalidades, o monômero de silano hidrolisável é enxertado no poliolefina in situ para formar a poliolefina contendo grupos silano hidrolisáveis. Quando esta técnica é utilizada, um excesso de peróxido orgânico é utilizado para o enxerto de monômeros de silano; desta forma, o excesso de peróxido está disponível para a reação de reticulação da composição polimérica reticulável, em temperaturas elevadas. Em várias modalidades, pelo menos 90 por cento, de preferência pelo menos 93 por cento, e mais preferencialmente pelo menos 95 por cento do peróxido orgânico de partida permanecem após a reação de enxerto para estar disponível para reações de reticulação. Note-se que a quantidade de peróxido orgânico necessárias para enxertar monômeros de silano hidrolisáveis para poliolefinas é geralmente muito menos do que a quantidade do monômero de silano insaturado. Por exemplo, para enxertar viniltrimetoxisilano a resina de polietileno, utilizando apenas 0,04 parte por cem de resina (phr) de dicumil peróxido com 4 phr de silano resulta em enxerto eficiente tão elevado como 70% [J. Morshedian, P. Mohammad Hoseinpour, H. Azizi, R. Parvizzad, eXPRESS Polymer Letters, Vol.3, No.2 (2009) 105-115].
[0045] A reação de reticulação ocorre tipicamente na sequência da mistura por fusão e moldagem, moldagem, ou etapa de extrusão pela decomposição de peróxido em reação induzida por temperatura e umidade elevadas entre os grupos silano enxertados ou copolimerizados. A reticulação induzida por umidade pode ocorrer concomitantemente com a reticulação de peróxido (por exemplo, num tubo de vulcanização) ou posteriormente em temperaturas elevadas ou ambiente, com água penetrando no polímero de base a partir do ambiente externo (tubo de vulcanização de vapor, atmosfera úmida ou a partir de um banho de água ou “sauna”). A água necessária para a reticulação induzida por umidade pode também ser gerada in situ em temperaturas elevadas convencionalmente utilizadas para a reticulação de peróxido, por exemplo, a partir de cumil álcool (que é um dos subprodutos de reticulação de polietileno iniciada por dicumil peróxido). Outras abordagens para a geração de água in situ por reticulação induzida por umidade incluem (mas não estão limitados a) os descritos na Patente US 8.541.491 B2, patente US 8.460.770 B2, patente US 8.324.311 B2, patente de invenção europeia No. EP 2 195 380 B1, e Patente Europeia EP 2 170 986 B1. Assim, a reticulação induzida por umidade pode ocorrer mesmo em um tubo de vulcanização seco que é convencionalmente utilizado na fabricação de condutores revestidos com peróxido de poliolefinas reticuladas. O artigo fabricado (tal como um condutor revestido) pode continuar a reticular em condições ambientais ou de sala de temperatura (tal como 23°C) e umidade (tal como 50 a 70 por cento de umidade relativa).
[0046] Várias propriedades da composição polimérica reticulável ou reticulada resultante pode ser determinada através de análise sobre um reômetro de matriz móvel (“MDR”) de acordo com a norma ASTM D5289. Na análise, um aumento no torque, como indicado pela diferença entre o torque máximo (“MH”) ou o torque final (“ML”) e o torque mínimo (“ML”) (“MH-ML” ou “MF-ML”), indica um maior grau de reticulação nas condições de teste do tempo e da temperatura. Em várias modalidades, a composição polimérica reticulada pode ter um MH-ML a 182°C ou 200°C de pelo menos 0,2 dN*m, pelo menos, 0,3 dN*m, ou, pelo menos, 0,4 dN*m, com um limite superior prático de 20 dN*m. Além disso, a composição polimérica reticulada pode ter um tempo de queima (tsl, o tempo para um aumento de 1b-pol em torque) em condições de mistura por fusão (140°C) de pelo menos 10 minutos, pelo menos 11 minutos, ou pelo menos 12 minutos. Além disso, a composição polimérica reticulada pode ter um teor de gel de pelo menos 40%, pelo menos 45%, ou pelo menos 50%, e até 96% ou 100%. Teor de gel é determinado de acordo com ASTM D2765.
[0047] Um cabo contendo uma camada de isolamento compreendendo a composição polimérica reticulável ou reticulada pode ser preparado com vários tipos de extrusoras, por exemplo, tipos de parafuso simples ou duplos. Uma descrição de uma extrusora convencional pode ser encontrada na Patente US 4.857.600. Um exemplo de coextrusão e de uma extrusora, por conseguinte, pode ser encontrada na Patente US 5.575.965. Uma extrusora típica tem uma tremonha na sua extremidade a montante e uma matriz na sua extremidade a jusante. A tremonha alimenta um cilindro, que contém um parafuso. Na extremidade a jusante, entre a extremidade do parafuso e a matriz, existe um crivo e uma placa de ruptura. A porção de parafuso da extrusora é considerada sendo dividida em três seções, a seção de alimentação, a seção de compressão, e a seção de medição, e duas zonas, a zona de calor de retorno e a zona de calor de frente, as seções e zonas correndo de a montante para a jusante. Em alternativa, podem existir múltiplas zonas de aquecimento (mais de duas) ao longo do eixo que corre de a montante para a jusante. Se tiver mais do que um cilindro, os cilindros são conectados em série. A proporção de comprimento para diâmetro de cada cilindro está na faixa de cerca de 15:1 a cerca de 30:1. No revestimento de fios onde o isolamento polimérico é reticulado após a extrusão, o cabo frequentemente passa imediatamente para uma zona de vulcanização aquecida a jusante da matriz de extrusão. A zona de cura aquecida pode ser mantida a uma temperatura na faixa de 150 a 500°C, ou na faixa de 170 a 350°C. A zona aquecida pode ser aquecida por meio de vapor sob pressão, ou nitrogênio gasoso indutivamente aquecido pressurizado.
[0048] Tal como aqui utilizado, o termo “e/ou”, quando utilizado em uma lista de dois ou mais itens, significa que qualquer um dos itens mencionados pode ser empregado por si só ou em qualquer combinação de dois ou mais dos itens mencionados podem ser empregados. Por exemplo, se uma composição é descrita como contendo os componentes A, B e/ou C, a composição pode conter A somente; B somente; C somente; A e B em combinação; A e C em combinação; B e C em combinação; ou A, B e C em combinação.
[0049] “Fio” significa um único fio de metal condutor, por exemplo, cobre ou alumínio, ou de uma única fibra óptica.
[0050] “Cabo” e “cabo de alimentação” significa, pelo menos, um fio ou fibra óptica dentro de uma bainha, por exemplo, uma cobertura de isolamento ou de um revestimento exterior de proteção. Normalmente, um cabo é de dois ou mais fios ou fibras ópticas ligadas entre si, tipicamente em uma cobertura de isolamento comum e/ou jaqueta de proteção. Os fios ou fibras individuais dentro da bainha podem ser nu, cobertas ou isoladas. Cabos de combinação podem conter ambos os fios elétricos e fibras ópticas. O cabo pode ser concebido para aplicações de baixa, média e/ou de alta tensão. Desenhos de cabo típicos são ilustrados em USP 5.246.783, 6.496.629 e 6.714.707.
[0051] “Condutor” indica um ou mais fios ou fibras para a condução de calor, luz, e/ou eletricidade. O condutor pode ser um único fio/fibra ou um multifio/fibra e podem estar na forma de cordão ou de forma tubular. Exemplos não limitativos de condutores adequados incluem metais tais como prata, ouro, cobre, carbono e alumínio. O condutor pode também ser feito a partir de fibra óptica de vidro ou de plástico.
[0052] “Polímero” significa um composto macromolecular preparado fazendo reagir (isto é, polimerização) monômeros de mesmo ou de diferente tipo. ”Polímero” inclui homopolímeros e interpolímeros.
[0053] “Interpolímero” significa um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. Este termo genérico inclui copolímeros, usualmente empregados para se referir aos polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes, e polímeros preparados a partir de mais de dois monômeros diferentes, por exemplo, terpolímeros (três monômeros diferentes), tetrapolímeros (quatro monômeros diferentes), etc.
[0054] A densidade é determinada de acordo com ASTM D 792.
[0055] O índice de fusão, ou I2, é medido em conformidade por ASTM D 1238, condição 190°C/2,16 kg, e é expresso em gramas eluídas por 10 minutos. O I10 é medido em conformidade com a norma ASTM D 1238, condição 190°C/10 kg, e é expresso em gramas eluídas por 10 minutos.
[0056] Análises de reômetro de matriz em movimento (“MDR”) são realizadas utilizando uma unidade de reômetro Alpha Technologies MDR modelo 2000. O teste é baseado no procedimento de ASTM D5289, “Standard Test Method for Rubber - Property Vulcanization Using Rotorless Cure Meters”. As análises MDR são realizadas utilizando 6 gramas de material. As amostras (diretamente a partir da etapa de mistura em fusão) são testadas a 140°C, 182°C ou 200°C durante diferentes períodos de tempo em 0,5 grau de arco de oscilação para todas as condições de temperatura.
[0057] Teor de gel (fração insolúvel) produzido por reticulação é determinado pela extração com o solvente decahidronaftaleno (Decalina) em condições de ebulição durante 6 horas de acordo com a norma ASTM D2765. O teste é realizado em amostras que saem de análise de MDR a 182°C. Um moinho WILEY é usado (peneiro de malha 20) para preparar amostras em pó de pelo menos uma quantidade de gramas que são posteriormente fechadas em sacos de telas de malha 120 e imersas em Decalin em ebulição durante 6 horas.
[0058] Os seguintes materiais são empregados nos Exemplos, abaixo.
[0059] O polietileno de baixa densidade (“LDPE”) empregado tem um índice de fusão (I2) de 2,4 g/10 min., uma densidade de 0,920 g/cm3, e é produzido por The Dow Chemical Company, Midland, MI, EUA.
[0060] SI-LINK™ A6451 é um copolímero de reator de etileno- silano, que é um copolímero de etileno e viniltrimetoxissilano (“VTMS”) que é preparado com 1,5% em peso de VTMS usando um reator de alta pressão. SI-LINK™ A6451 tem uma densidade que varia desde cerca de 0,921 a cerca de 0,923 g/cm3, um índice de fusão (I2) que varia desde cerca de 1,30 até cerca de 1,70 g/10 min., um limite superior de conteúdo de umidade de 0,010% em peso (ASTM D7191), e um limite superior de conteúdo de finos de 100 ppm. SI-LINK™ A6451 está disponível comercialmente a partir de The Dow Chemical Company, Midland, MI, EUA.
[0061] O dicumil peróxido (“DCP”), DiCUP™ R, está comercialmente disponível a partir de Arkema, Inc., King of Prussia, PA, EUA.
[0062] Nacure™ B201 é um ácido sulfônico produzido por King Industries.
[0063] Nacure™ 5414 é um ácido sulfônico bloqueado covalentemente produzido por King Industries.
[0064] Nacure™ 5414 é uma solução a 25% de ácido dodecilbenzenossulfônico covalentemente bloqueado num diluente orgânico (xileno).
[0065] Nacure™ 1419 é um ácido sulfônico bloqueado covalentemente produzido por King Industries. Nacure™ 1419 é uma solução a 30% de ácido dinonilnaftalenossulfônico covalentemente bloqueado num diluente orgânico (uma mistura de xileno e 4-metil-2-pentanona, também conhecido como metil- isobutil-cetona).
[0066] Dilaurato de dibutilestanho (“DBTDL”) está comercialmente disponível a partir de Sigma Aldrich, St. Louis, MO, EUA.
[0067] O polietileno glicol CARBOWAX™ (“PEG”) 400 é um polietileno glicol de peso molecular baixo que tem uma massa molar normalmente entre 380 a 420 g/mol. PEG 400 é comercialmente disponível a partir da The Dow Chemical Company, Midland, MI, EUA.
[0068] 4-hidroxi TEMPO refere-se a 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametil-1-piperidiniloxi e que está comercialmente disponível a partir de Sigma Aldrich, St. Louis, MO, EUA.
[0069] O viniltrietoxissilano (“VTES”) empregado é SOQUES™ A151, que é comercialmente disponível a partir da Momentive Performance Materials, Columbus, OH, EUA.
[0070] Preparar Amostra Comparativa CS1 e Amostras S1-S4 de acordo com as formulações fornecidas na Tabela 1, abaixo. Primeiro, mergulhar o peróxido em pellets de LDPE da seguinte forma: - Aquecer 196,6 gramas de pellets de LDPE em um frasco de vidro a 60°C durante 2 horas; - Pré-aquecer o dicumil peróxido (“DCP”) separadamente a 60°C (isto é, acima do seu ponto de fusão de 40°C); - Adicionar 3,4 gramas de peróxido pré-aquecido para o LDPE aquecido utilizando uma seringa e secar a mistura durante 30 minutos à temperatura ambiente; - Colocar o frasco de volta para o forno a 60°C durante a noite; - Misturar todo o conteúdo do frasco (200 gramas) em um recipiente de mistura Brabender de 250 cm3 a 125°C e 30 rpm durante 10 minutos.
[0071] Viniltrietoxissilano (“VTES”), ácido sulfônico Nacure B201, e/ou polietileno glicol (“PEG”) 400 são em seguida adicionados como se segue: - Usar uma bacia de mistura Brabender de 40 cm3a 30 rpm para gerar 40 gramas das formulações; - Não purgar a bacia de mistura com nitrogênio; - Adicionar LDPE contendo peróxido, e misturar durante 3 minutos a 125°C; - Adicionar VTES, ácido sulfônico e/ou PEG, e misturar durante mais 3 minutos a 125°C.
[0072] A cinética de reticulação das composições de fora da bacia de mistura de 40 cm3é investigada usando um Reômetro de matriz em movimento (“MDR”) a 140°C (para simular as condições de processamento por fusão, onde queima não é desejável), a 182°C (para simular condições de vulcanização, em que a reticulação suficiente é desejável), e 200°C (para avaliar reticulação à temperatura ainda mais utilizando o procedimento descrito na seção Métodos acima. Os resultados são apresentados na Tabela 1. Tabela 1: Efeitos de enxerto de alcoxissilano, ácido sulfônico e polietilenoglicol em queima e cinética de cura em reticulação de polietileno
[0073] Todas as amostras S1-S4 produzem a propriedade desejada de equilíbrio de ts1 a 140°C, MH-ML a 182°C e o teor de gel, bem como apenas uma pequena ou nenhuma perda na MH quando a temperatura de reticulação é aumentada para 200°C. Resultados particularmente úteis são obtidos com Amostra S2 (que contém o catalisador de condensação de silanol), uma vez que não só resulta num valor muito elevado de tsl a 140°C, mas também proporciona um elevado grau de reticulação (MH-ML) em temperaturas mais elevadas de 182°C e 200°C. FIG. 1 mostra a cinética de reticulação não usual da Amostra S2 a uma temperatura de 200°C.
[0074] Preparar amostras S5-S9 de acordo com as formulações fornecidas na Tabela 2, abaixo. Em primeiro lugar, embeber o peróxido em pellets de copolímero de reator etileno-silano SI-LINK™ A6451, empregando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1 utilizando 196,6 g de SI-LINK™ A6451 e 3,4 gramas de DCP.
[0075] Ácido sulfônico Nacure B201, 4-hidroxi TEMPO, e/ou PEG 400 são em seguida adicionados como se segue: - Usar uma bacia de mistura Brabender de 40 cm3a 30 rpm para preparar 40 gramas das formulações; - Não purgar a bacia de mistura com nitrogênio; - Adicionar SI-LINK™ A6451 contendo peróxido, e misturar durante 3 minutos a 125°C; - Adicionar ácido sulfônico, 4-hidroxi TEMPO, e/ou PEG 400, e misturar durante mais 3 minutos a 125°C. A cinética de reticulação das composições de fora da bacia de mistura de 40 cm3é investigada usando um MDR a 140°C (para simular as condições de processamento por fusão, onde Queima não é desejável), a 182°C (para simular as condições de vulcanização, em que a reticulação suficiente é desejável), e 200°C (para avaliar reticulação à temperatura ainda mais elevada) utilizando o procedimento descrito na seção Métodos de teste, acima. Os resultados são apresentados na Tabela 2. Tabela 2: Reticulação com peróxido de copolímero etileno- silano e efeitos do ácido sulfônico, 4-Hidroxi Tempo e polietilenoglicol em queima e cinética de cura.
[0076] Todas as amostras S5-S9 geram a propriedade desejada de equilíbrio de tsl a 140°C, MH-ML a 182°C, e o teor de gel, bem como apenas uma pequena ou nenhuma perda na MH quando a temperatura de reticulação é aumentada para 200°C. Resultados particularmente úteis são obtidos com Amostra S6 (que contém o catalisador de condensação de silanol), já que não só resulta num valor muito elevado de tsl a 140°C, mas também proporciona um elevado grau de reticulação (MH-ML) na maior temperatura de 182°C e 200°C. FIG. 2 mostra a cinética de reticulação não usual da Amostra S6 a uma temperatura de 200°C.
[0077] Preparar Amostras Comparativas CS2 e amostras CS3-S10- S15 de acordo com as formulações fornecidas na Tabela 3, abaixo. Em primeiro lugar, embeber o peróxido em pellets de LDPE ou SI-LINK™ A6451 utilizando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1 utilizando 196,6 g de polímero e 3,4 gramas de DCP.
[0078] VTES, ácido sulfônico Nacure B201, TEMPO 4-hidroxi, e/ou dilaurato de dibutil-estanho (“DBTDL”) são, em seguida, adicionados como se segue: - Usar um de bacia de mistura Brabender de 40 cm3a 30 rpm para preparar 40 gramas de formulações; - Não purgar a bacia de mistura com nitrogênio; - Adicionar polímero contendo peróxido, e misturar durante 3 minutos a 125°C; - Adicionar ácido sulfônico, 4-hidroxi TEMPO, e/ou PEG 400, e misturar durante mais 3 minutos a 125°C.
[0079] A cinética de reticulação das composições de fora da bacia de mistura de 40 cm3é investigada usando um MDR a 140°C (para simular as condições de processamento por fusão, onde Queima não é desejável) e a 182°C (para simular as condições de vulcanização, em que a reticulação suficiente é desejável) utilizando o procedimento descrito na seção Métodos de teste, acima. Os resultados são apresentados na Tabela 3. Tabela 3: Efeitos de enxerto de alcoxissilano e ácido sulfônico sobre Queima e cinética de cura em reticulação de peróxido de polietileno, mais de reticulação de peróxido de copolímero etileno-silano e efeito da umidade em Catalisadores de cura (ácido sulfônico, DBTDL) e 4-Hidroxi Tempo em queima e cinética de cura
[0080] Todas as amostras S10-S15 geram a propriedade desejada de equilíbrio de tsl a 140°C, MH-ML a 182°C, e o teor de gel. Resultados particularmente úteis são obtidos com amostras S12 e S15 (que contêm o catalisador de condensação de silanol), visto que não só resultam em valores de tsl aceitavelmente elevados a 140°C, mas também produzem um alto grau de reticulação (MH-ML) na maior temperatura de 182°C. FIG. 3 mostra a cinética de reticulação não usual de amostra S15 a uma temperatura de 182°C.
[0081] Preparar Amostra Comparativa CS4 e Amostras S16-S21, de acordo com as formulações fornecidas na Tabela 4, abaixo. Em primeiro lugar, embeber o peróxido em pellets LDPE ou SI-LINK™ A6451 utilizando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1 utilizando 196,6 g de polímero e 3,4 gramas de DCP.
[0082] VTES, ácido sulfônico Nacure B201, TEMPO 4-hidroxi, e/ou dibutil estanho dilaurato (“DBTDL”) são, em seguida, adicionados como se segue: - Usar a bacia de mistura Brabender de 40 cm3a 30 rpm para preparar 40 gramas de formulações; - Não purgar a bacia de mistura com nitrogênio; - Adicionar polímero contendo peróxido, e misturar durante 3 minutos a 125°C; - Adicionar ácido sulfônico, TEMPO 4-hidroxi, e/ou PEG 400, e misturar durante mais 3 minutos a 125°C.
[0083] A cinética de reticulação das composições de fora da bacia de mistura de 40 cm3é investigada usando um MDR a 140°C (para simular as condições de processamento por fusão, onde Queima não é desejável) e a 182°C (para simular as condições de vulcanização, em que a reticulação suficiente é desejável) utilizando o procedimento descrito na seção Métodos de teste, acima. A cinética de reticulação das amostras é reavaliada após permitir que as amostras envelheçam por 4 semanas a 23°C e 50 por cento de umidade relativa. Os resultados são apresentados na Tabela 4. Tabela 4: Efeitos do enxerto de alcoxissilano e catalisadores de cura por umidade (ácidos sulfônicos bloqueados) sobre queima e cinética de cura em reticulação com peróxido de polietileno, mais reticulação com peróxido de copolímero etileno-silano e efeitos de catalisadores de cura por umidade (ácidos sulfônicos bloqueados) sobre queima e cinética de Cura
[0084] Todas as amostras S16-S21 geram a propriedade desejada de equilíbrio tsl a 140°C, MH-ML a 182°C, e o teor de gel. Além disso, apenas uma pequena ou nenhuma perda na MH a 182°C não se observa quando duas das composições são envelhecidas durante quatro semanas a 23°C com 50 por cento de umidade relativa, o que sugere que muito pouco (se algum) do peróxido é consumido pelos ácidos sulfônicos bloqueados. Resultados particularmente úteis são obtidos com amostras S17, S18, S20, e S21 (que contêm o catalisador de condensação de silanol), visto que não só resultam em valores de tsl aceitavelmente elevados a 140°C, mas também produzem um alto grau de reticulação (MH-ML) na temperatura mais elevada de 182°C. As FIGS. 4 e 5 mostram a cinética de reticulação não usual de amostras S17, S18, S20, S21 e a uma temperatura de 182°C.
Claims (10)
1. Composição polimérica reticulável, caracterizadapelo fato de compreender: (a) uma poliolefina com grupos silano hidrolisáveis; (b) um peróxido orgânico; e (c) um catalisador de condensação de silanol selecionado a partir do grupo consistindo de ácidos ou bases de Lewis e Bronsted, e combinações dos mesmos.
2. Composição polimérica reticulável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de a referida poliolefina tendo grupos silano hidrolisáveis estar presente numa quantidade na faixa de 96 a 99,49 por cento em peso com base em todo o peso dos componentes (a) a (c); em que o referido peróxido orgânico está presente numa quantidade na faixa de 0,5 a 3 por cento em peso com base em todo o peso dos componentes (a) a (c); em que a referida composição polimérica reticulável compreende o referido catalisador de condensação de silanol; em que o referido catalisador de condensação de silanol está presente numa quantidade na faixa de 0,01 a 1 por cento em peso com base em todo o peso dos componentes (a) a (c); em que a referida composição polimérica reticulável compreende ainda d) até 5 partes por cem de um ou mais aditivos selecionados a partir do grupo que consiste em impulsionadores de cura, retardadores de queima, retardadores de árvore, estabilizadores de calor e luz, agentes de enchimento, pigmentos, e antioxidantes, com base em 100 partes em peso da referida poliolefina.
3. Composição polimérica reticulável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadapelo fato de a referida poliolefina tendo grupos silano hidrolisáveis ser selecionada a partir do grupo que consiste em (i) um interpolímero de etileno e um silano hidrolisável, (ii) um interpolímero de etileno, uma ou mais α-olefinas C3 ou superiores e/ou ésteres insaturados, e um silano hidrolisável, (iii) um homopolímero de etileno tendo um silano hidrolisável enxertado na sua estrutura principal, e (iv) um interpolímero de etileno e uma ou mais olefinas α- olefinas C3 ou superiores e/ou ésteres insaturados, tais interpolímeros tendo um silano hidrolisável enxertado na sua estrutura principal.
4. Composição polimérica reticulada, preparada a partir da composição polimérica reticulável, definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de a referida composição polimérica reticulada ter um tempo de Queima a 140°C de pelo menos 10 minutos; em que a referida composição polimérica reticulada tem um torque máximo (MH) - torque mínimo (ml) a 182°C de pelo menos 3,57 kg/m (0,2 Ib- pol); em que a referida composição polimérica reticulada tem um teor de gel de pelo menos 40 por cento.
5. Condutor revestido, caracterizado pelo fato de compreender: (a) um condutor; e (b) pelo menos uma porção da referida composição polimérica reticulada, conforme definida na reivindicação 4, que envolve pelo menos uma porção do dito condutor.
6. Processo para produção de uma composição polimérica reticulada, caracterizado pelo fato de compreender: (1) formar uma composição polimérica reticulável que compreende (a) uma poliolefina tendo grupos silano hidrolisáveis, (b) um peróxido orgânico, e (c), um catalisador de condensação de silanol, selecionado pelo grupo consistindo de ácidos ou bases de Lewis e Bronsted, e combinações dos mesmos; (2) submeter à referida composição polimérica reticulável, a condições suficientes para induzir a reticulação em pelo menos uma porção da referida composição polimérica reticulável através do referido peróxido orgânico; e (3) submeter à referida composição polimérica reticulável, a condições suficientes para induzir a reticulação em pelo menos uma porção da referida composição polimérica reticulável por via de referidos grupos silano hidrolisáveis e, o referido catalisador de condensação de silanol, produzindo, assim, a referida composição polimérica reticulada.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de as referidas condições suficientes para induzir a reticulação através do referido peróxido orgânico incluírem submeter a referida composição polimérica reticulável a uma temperatura elevada de pelo menos 90°C.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo fato de as referidas condições suficientes para induzir a reticulação através dos referidos grupos silano hidrolisáveis e, o referido catalisador de condensação de silanol incluírem o contato de pelo menos uma porção da referida composição polimérica reticulável com água, em que a referida água ou é gerada IN SITU ou fornecida a partir de um ambiente externo.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 6 a 8, caracterizado pelo fato de a referida poliolefina com grupos silano hidrolisáveis estar presente numa quantidade na faixa de 96 a 99,49 por cento em peso com base em todo o peso dos componentes (a) a (c); em que o referido peróxido orgânico está presente numa quantidade na faixa de 0,5 a 3 por cento em peso com base em todo o peso dos componentes (a) a (c); sendo que a referida composição polimérica reticulável compreende que o referido catalisador de condensação de silanol; em que o referido catalisador de condensação de silanol está presente numa quantidade na faixa de 0,01 a 1 por cento em peso com base em todo o peso dos componentes (a) a (c); sendo que a referida composição polimérica reticulável compreende ainda d) até 5 partes por cem de um ou mais aditivos selecionados a partir do grupo que consiste em amplificadores de cura, retardadores de queima, retardadores de árvore, estabilizadores de calor e luz, agentes de enchimento, pigmentos, e antioxidantes, com base em 100 partes em peso da referida poliolefina.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 6 a 9, caracterizado pelo fato de a referida composição polimérica reticulada ter um tempo de queima a 140°C superior a 10 minutos; em que a referida composição polimérica reticulada tem um torque máximo (MH) - torque mínimo (ml) a 182°C superior a 3,57 kg/m (0,2 lb-pol); em que a referida composição polimérica reticulada tem um teor de gel superior a 40 por cento.
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