DE60120964T2 - Substituierte pyridine mit herbizider wirkung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame Pyridinketone, Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzungen, die diese Verbindungen umfassen, und deren Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern, insbesondere in Früchten von Nutzpflanzen oder zur Hemmung von Pflanzenwachstum.
  • Pyridinketone, die eine herbizide Wirkung aufweisen, sind zum Beispiel in WO 00/15615 und WO 00/39094 beschrieben.
  • Es wurden nun neue Pyridinketone gefunden, die herbizide und pflanzenwachstumshemmende Eigenschaften aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert somit Verbindungen der Formel I
    Figure 00010001
    worin
    p 0 ist;
    R1 eine C1-C6-Alkylen-, C3-C6-Alkenylen- oder C3-C6-Alkinylenkette darstellt, die einfach oder mehrfach durch Halogen oder R5 substituiert sein kann, wobei die ungesättigten Bindungen der Kette nicht unmittelbar an den Substituenten X1 gebunden sind;
    X1 Sauerstoff darstellt;
    R2 eine C1-C8-Alkyl-, C3-C6-Alkenyl- oder C3-C6-Alkinylgruppe darstellt, die einfach oder mehrfach durch Halogen, Hydroxyl, Amino, Formyl, Nitro, Cyano, Mercapto, Carbamoyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, durch Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder durch C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, Cyano-C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylsulfinyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylsulfonyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Oxiranyl, das seinerseits durch C1-C6-Alkyl substituiert sein kann, oder durch (3-Oxetanyl)-oxy, das seinerseits durch C1-C6-Alkyl substituiert sein kann, oder durch Benzylthio, Benzylsulfinyl, Benzylsulfonyl, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, R9S(O)2O, R10N(R11)SO2-, Thiocyanato, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl substituiert ist;
    wobei die Phenyl- oder Benzyl- enthaltenden Gruppen ihrerseits durch eine oder mehrere C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Halogenalkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Halogenalkoxy-, Halogen-, Cyano-, Hydroxyl- oder Nitrogruppen substituiert sein können;
    R3 C1-C3-Halogenalkyl darstellt;
    R4 Wasserstoff, Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl oder C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxy darstellt;
    R5 Hydroxyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyloxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkoxy oder C1-C2-Alkylsulfonyloxy darstellt;
    R9, R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl substituiert durch C1-C6-Alkoxy, Benzyl oder Phenyl, wobei Phenyl und Benzyl ihrerseits einfach oder mehrfach durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Nitro substituiert sein können, darstellen;
    Figure 00020001
    darstellt, worin
    A1 C(R14R15), NR16 oder Sauerstoff darstellt;
    A2 C(R17R18), C(O), -C=N-O-R19, Sauerstoff, Thio, Sulfinyl, Sulfonyl, -NR20 oder Ethylen darstellt; mit der Maßgabe, dass A1 verschieden ist von Sauerstoff, wenn A2 Sauerstoff, C(O), Thio, Sulfinyl, -C=N-O-R19, NR20 oder C(R17R18) darstellt, wobei R17 und R18 unabhängig voneinander C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl darstellen; und A1 verschieden ist von NR16, wenn A2 Thio, Sulfinyl oder C(R17R18) darstellt, wobei R17 und R18 unabhängig voneinander C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl darstellen; R14 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkylcarbonyl darstellen;
    R15 und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl darstellen;
    R17 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl darstellt;
    R18 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder C1-C4-Dialkoxyalkyl-C1-C4-alkyl darstellt;
    R20 C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, Di-(C1-C4-alkyl)-aminocarbonyl oder Benzyl, wobei die Phenylgruppe einfach oder mehrfach durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Nitro substituiert sein kann, darstellt;
    R19 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, Benzyl oder Phenyl, wobei Phenyl und Benzyl ihrerseits einfach oder mehrfach durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Nitro substituiert sein können, darstellen;
    oder R15 und R22 gemeinsam eine C2-C3-Alkylenkette bilden;
    oder R14 und R15 gemeinsam und/oder R17 und R18 gemeinsam und/oder R21 und R22 gemeinsam eine C2-C4-Alkylenkette bilden, die durch Sauerstoff und/oder Kohlensstoff und/oder Schwefel unterbrochen sein kann mit der Maßgabe, dass die Sauerstoff- und Schwefelatome durch mindestens eine Methylengruppe getrennt sind;
    oder R14 und R18 gemeinsam eine C2-C4-Alkylenkette bilden; oder R22 und R18 gemeinsam eine C2-C4-Alkylenkette bilden;
    oder R18 gemeinsam mit R22 oder R14 eine unmittelbare Bindung bilden;
    oder R16 und R18 gemeinsam eine C2-C4-Alkylenkette bilden; R13 Hydroxyl darstellt,
    und agronomisch annehmbare Salze/N-Oxide/Isomere/Enantiomere dieser Verbindung, mit Ausnahme der Verbindungen
    3-Hydroxy-2-(2-methoxy-methoxymethyl-6-chlordifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-4,4-dimethyl-cyclohex-2-en-1-on,
    3-Hydroxy-2-(2-methoxy-methoxymethyl-6-difluormethylpyridin-3-carbonyl)-4,4-dimethyl-cyclohex-2-en-1-on und
    3-Hydroxy-2-(2-methoxy-methoxymethyl-6-pentafluorethyl-pyridin-3-carbonyl)-4,4-dimethyl-cyclohex-2-en-1-on.
  • Die in den Definitionen der Substituenten erscheinenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein, und zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl und deren verzweigte Isomere darstellen. Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylradikale sind von den genannten Alkylradikalen abgeleitet. Die Alkenyl- und Alkinylgruppen können einfach oder mehrfach ungesättigt sein.
  • Halogen stellt im Allgemeinen Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor und Chlor, dar. Dies trifft auch entsprechend auf Halogen in Kombination mit anderen Bedeutungen wie Halogenalkyl oder Halogenphenyl zu.
  • Halogenalkylgruppen weisen bevorzugt eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen auf. Halogenalkyl stellt zum Beispiel Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluor ethyl, 2-Chlorethyl, Pentafluorethyl, 1,1-Difluor-2,2,2-trichlorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl, bevorzugt Trichlormethyl, Difluorchlormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Dichlorfluormethyl, dar.
  • Geeignete Halogenalkenylgruppen stellen Alkenylgruppen dar, die einfach oder mehrfach durch Halogen, Halogen, das Fluor, Chlor, Brom und Iod darstellt, und insbesondere Fluor und Chlor, zum Beispiel 2,2-Difluor-1-methylvinyl, 3-Fluorpropenyl, 3-Chlorpropenyl, 3-Brompropenyl, 2,3,3-Trifluorpropenyl, 2,3,3-Trichlorpropenyl und 4,4,4-Trifluorbut-2-en-1-yl, substituiert sind, dar. Unter den C3-C20-Alkenylgruppen, die einfach, zweifach oder dreifach durch Halogen substituiert sind, wird der Vorzug solchen gegeben, die eine Kettenlänge von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweisen.
  • Geeignete Halogenalkinylgruppen stellen zum Beispiel Alkinylgruppen, die einfach oder mehrfach durch Halogen, Halogen, das Brom, Iod und insbesondere Fluor und Chlor darstellt, zum Beispiel 3-Fluorpropinyl, 3-Chlorpropinyl, 3-Brompropinyl, 3,3,3-Trifluorpropinyl und 4,4,4-Trifluorbut-2-in-1-yl, substituiert sind, dar. Unter diesen Alkinylgruppen, die einfach oder mehrfach durch Halogen substituiert sind, wird der Vorzug solchen gegeben, die eine Kettenlänge von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweisen.
  • Alkoxygruppen weisen bevorzugt eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen auf. Alkoxy stellt zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy und auch die isomeren Pentyloxy- und Hexyloxyreste dar; bevorzugt Methoxy und Ethoxy. Alkylcarbonyl stellt bevorzugt Acetyl oder Propionyl dar. Alkoxycarbonyl stellt zum Beispiel Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl oder tert-Butoxycarbonyl dar; bevorzugt Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl. Halogenalkoxygruppen weisen bevorzugt eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auf. Halogenalkoxy stellt zum Beispiel Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2,2-Difluorethoxy und 2,2,2-Trichlorethoxy, bevorzugt Difluormethoxy, 2-Chlorethoxy und Trifluormethoxy dar. Alkylthiogruppen weisen bevorzugt eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auf. Alkylthio stellt zum Beispiel Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio, sec-Butylthio oder tert-Butylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio dar. Alkylsulfinyl stellt zum Beispiel Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, Isopropylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, Isobutylsulfinyl, sec-Butylsulfinyl, tert-Butylsulfinyl, vorzugsweise Methylsulfinyl und Ethylsulfinyl dar.
  • Alkylsulfonyl stellt zum Beispiel Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sec-Butylsulfonyl oder tert-Butylsulfonyl, vorzugsweise Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl dar. Alkoxyalkoxygruppen weisen bevorzugt eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auf. Beispiele von Alkoxyalkoxygruppen stellen dar: Methoxymethoxy, Methoxyethoxy, Methoxypropoxy, Ethoxymethoxy, Ethoxyethoxy, Propoxymethoxy oder Butoxybutoxy. Alkylamino stellt zum Beispiel Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Isopropylamino oder isomere Butylamine dar. Dialkylamino stellt zum Beispiel Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, n-Propylmethylamino, Dibutylamino und Diisopropylamino dar. Vorzug wird Alkylaminogruppen gegeben, die eine Kettenlänge von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Alkoxyalkylgruppen weisen bevorzugt eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen auf. Alkoxyalkyl stellt zum Beispiel Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxymethyl, n-Propoxyethyl, Isopropoxymethyl oder Isopropoxyethyl dar. Alkylthioalkylgruppen weisen bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Alkylthioalkyl stellt zum Beispiel Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, n-Propylthiomethyl, n-Propylthioethyl, Isopropylthiomethyl, Isopropylthioethyl, Butylthiomethyl, Butylthioethyl oder Butylthiobutyl dar. Die Cycloalkylgruppen weisen bevorzugt 3 bis 8 Ring-Kohlenstoffatome auf, zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl. Phenyl kann auch als Teil eines Substituenten wie Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzoyl, Phenylthio, Phenylalkyl, Phenoxyalkyl substituiert sein. In diesem Fall können die Substituenten in ortho-, meta- und/oder para-Stellung sein. Die bevorzugten Substituentenstellungen stellen die auf den Ringbindungspunkt bezogenen ortho- und para-Stellungen dar.
  • Die Verbindungen der Formel I können in unterschiedlichen tautomeren Formen auftreten, zum Beispiel in den bevorzugten Formeln I' und I''''
    Figure 00070001
  • Die Erfindung umfasst auch die Salze, die durch Verbindungen der Formel I, bevorzugt mit Aminen, Alkalimetall- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen gebildet werden können. Geeignete Salzbildner werden zum Beispiel in WO 98/41089 beschrieben.
  • Die Erfindung umfasst auch die Salze, die durch die Verbindungen der Formel I mit Aminen, Alkalimetall- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen gebildet werden können. Unter den Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxiden könen die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, insbesondere diese von Natrium oder Kalium, als Salzbildner hervorgehoben werden.
  • Beispiele von zur Ammoniumsalzbildung geeigneten Aminen stellen sowohl Ammoniak als auch primäre, sekundäre und tertiäre C1-C18-Alkylamine, C1-C4-Hydroxyalkylamine und C2-C4-Alkoxyalkylamine, zum Beispiel Methylamin, Ethyl amin, n-Propylamin, Isopropylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methylethylamin, Methylisopropylamin, Methylhexylamin, Methylnonylamin, Methylpentadecylamin, Methyloctadecylamin, Ethylbutylamin, Ethylheptylamin, Ethyloctylamin, Hexylheptylamin, Hexyloctylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Dibutenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sec-butylamin, Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Eth-oxyethylamin; heterocyclische Amine, zum Beispiel Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine, zum Beispiel Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o,m,p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und o,m,p-Chloraniline; aber insbesondere Triethylamin, Isopropylamin und Diisopropylamin, dar.
  • Bevorzugte quaternäre Ammoniumbasen, die zur Salzbildung geeignet sind, entsprechen zum Beispiel der Formel [N-(RaRbRcRd)]OH, worin Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl darstellen. Andere geeignete Tetraalkylammoniumbasen mit anderen Anionen können zum Beispiel durch Anionenaustauschreaktionen erhalten werden.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I stellen solche dar, worin R1 -CH2-, -CH2CH2-, -CF2, -CH=CHCH2-, -CH(CH3)- oder -C=CCH2- darstellt, jedoch insbesondere bevorzugt -CH2-, wobei in jedem Fall die linken freien Valenzen an den Pyridinring gebunden sind.
  • Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin R2 -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH3, -CH2CH2SO2CH3 oder -CH2CH2OCH2CH2OCH3, vorzugsweise -CH2CH2OCH3 darstellt, hervorzuheben sind solche Verbindungen, worin R1 -CH2- darstellt.
  • Besonders zu nennen sind weiterhin die Verbindungen der Formel I, worin R2
    Figure 00090001
    ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Gruppe der Verbindungen der Formel I stellt R3 CF3, CF2CF3, CF2Cl, CF2H oder CCl3 dar, insbesondere bevorzugt CF3, wobei R4 bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, insbesondere bevorzugt Wasserstoff darstellt.
  • R9, R1 und R11 stellen unabhängig voneinander insbesondere Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl oder C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl dar, das durch C1-C6-Alkoxy substituiert ist.
  • Besonders zu nennen sind solche Verbindungen, worin
    • a) A1 C(R14R15) oder NR16 darstellt und A2 C(R17R18), C(O) oder Sauerstoff darstellt, oder
    • b) A1 C(R14R15) darstellt und A2 C(R17R18) darstellt und R14 und R22 gemeinsam eine C2-C3-Alkylenkette bilden, bevorzugt eine Ethylenkette, wobei R15, R17, R18 und R21 insbesondere bevorzugt Wasserstoff darstellen; oder
    • c) A2 C(O) oder C(R17R18) darstellt, A1 C(R14R15) darstellt und R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl darstellen; oder
    • d) R14 und R15 oder R21 und R22 gemeinsam eine C2-Alkylenkette (Cyclopropylring) bilden, A2 CH2 darstellt und R21 und R22 oder R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl darstellen; oder
    • e) A2 C(R17R18) darstellt und A1 C(R14R15) darstellt und R18 und R14 gemeinsam eine C2-C3-Alkylenkette bilden.
  • Die Verbindungen der Formel I können gemäß an sich bekannten Verfahren, beispielsweise solchen in WO 97/46530 oder WO 00/15615 oder WO 00/39094 beschriebenen, hergestellt werden, zum Beispiel im Falle von Verbindungen der Formel I
    Figure 00100001
    worin R1, R2, R3, R4 und X1 wie für Formel I definiert sind und Q eine Gruppe Q1
    Figure 00100002
    darstellt, durch zum Beispiel entweder
    • a) Reaktion einer Verbindung der Formel Ia
      Figure 00100003
      worin R1, R2, R3, R4 und X1 wie für Formel I definiert sind und Y1 eine Abgangsgruppe darstellt, zum Beispiel Halogen oder Cyano, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base mit einer Verbindung der Formel II
      Figure 00110001
      worin R22, R21, A2 und A1 wie für Formel I definiert sind, um die Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb zu ergeben,
      Figure 00110002
      und dann Isomerisierung dieser zum Beispiel in Anwesenheit einer Base und einer katalytischen Menge von Dimethylaminopyridin (DMAP) oder einer Cyanidquelle, zum Beispiel Acetoncyanhydrin; oder
    • b) Reaktion einer Verbindung der Formel Ib
      Figure 00110003
      worin R1, R2, R3, R4 und X1 wie für Formel I definiert sind, mit einer Verbindung der Formel II
      Figure 00110004
      worin R22, R21, A1 und A2 wie für Formel I definiert sind, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base und eines Kupplungsmittels, um die Verbindungen der Formel IIIa oder IIIb zu ergeben,
      Figure 00120001
      und dann Isomerisierung dieser zum Beispiel wie unter Weg a) beschrieben.
  • Die Zwischenprodukte der Formeln Ia und Ib sind neu und wurden speziell zur Herstellung der Verbindungen der Formel I entwickelt. Dementsprechend bilden sie auch einen Teil des Gegenstands der vorliegenden Erfindung. Gemeinsam entsprechen die neuen Zwischenprodukte der Formeln Ia und Ib der Formel XX
    Figure 00120002
    worin
    Q Hydroxyl, Halogen, Cyano oder C1-C6-Alkoxy darstellt,
    R1, R3, R4, X1 und p wie für Formel I definiert sind und R2 eine C1-C8-Alkyl-, C3-C6-Alkenyl- oder C3-C6-Alkinylgruppe darstellt, die einfach oder mehrfach durch Halogen, Hydroxyl, Amino, Formyl, Nitro, Cyano, Mercapto, Carbamoyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, durch Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder durch C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, Cyano-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylsulfinyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylsulfonyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl-C1-C6-alk oxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Oxiranyl, das seinerseits durch C1-C6-Alkyl substituiert sein kann, oder durch (3-Oxetanyl)-oxy, das seinerseits durch C1-C6-Alkyl substituiert sein kann, oder durch Benzylthio, Benzylsulfinyl, Benzylsulfonyl, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6-Alkyl)-amino, R9S(O)2O, R10N(R11)SO2-, Thiocyanato, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl substituiert ist; wobei die Phenyl oder Benzyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch eine oder mehrere C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Halogenalkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Halogenalkoxy-, Halogen-, Cyano-, Hydroxyl- oder Nitrogruppen substituiert sein können.
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formel I wird in den nachstehenden Reaktionsschemata 1 und 2 ausführlicher dargestellt. Reaktionsschema 1
    Figure 00140001
  • Gemäß dem Reaktionsschema 1, Weg a), werden die Carbonsäurederivate der Formel Ia, worin Y1 eine Abgangsgruppe wie Halogen, zum Beispiel Iod, Brom, und insbesondere Chlor, N-oxyphthalimid oder N,O-Dimethylhydroxylamino oder einen Teil eines aktivierten Esters, zum Beispiel
    Figure 00140002
    (gebildet aus Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und der entsprechenden Carbonsäure), oder
    Figure 00140003
    (gebildet aus N-Ethyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid (EDC) und der entsprechenden Carbonsäure), darstellt, als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Q die Gruppen Q1 und Q2 bedeutet und R13 und R36 Hydroxyl darstellen, verwendet. Die Ausgangsmaterialien werden in einem inerten organischen Lösungsmittel wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Dichlormethan, einem Nitril, zum Beispiel Acetonitril, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Toluol, und in Anwesenheit einer Base wie einem Alkylamin, zum Beispiel Triethylamin, einem aromatischen Amin, zum Beispiel Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) mit den Dion-Derivaten der Formel II oder Pyrazolen der Formel IIa reagiert, um die isomeren Enolether der Formel IIIa, IIIb oder IIIc zu ergeben. Diese Esterbildung kann bei Temperaturen von 0 °C bis 110 °C durchgeführt werden.
  • Die Isomerisierung der Esterderivate der Formeln IIIa und IIIb zu Derivaten der Formel I kann zum Beispiel ähnlich zu EP-A-0 353 187, EP-A-0 316 491 oder WO 97/46530 in Anwesenheit einer Base wie einem Alkylamin, zum Beispiel Triethylamin, einem Carbonat, zum Beispiel Kaliumcarbonat, und einer katalytischen Menge DMAP oder einer Cyanidquelle wie Acetoncyanhydrin oder Kaliumcyanid durchgeführt werden. Insbesondere wenn eine Cyanid-Verbindung der Formel Ia (Y1 = Cyano) verwendet wird, oder in Anwesenheit einer katalytischen Menge Acetoncyanhydrin oder Kaliumcyanid, können die beiden Reaktionsstufen in situ ohne Isolierung der Zwischenprodukte III ausgeführt werden.
  • Gemäß dem Reaktionsschema 1, Weg b), können die gewünschten Derivate der Formel I zum Beispiel ähnlich zu E. Haslem, Tetrahedron, 2409-2433, 36, 1980, durch Esterbildung der Carbonsäuren der Formel Ib mit den Dion-Derivaten der Formel II oder Pyrazolen der Formel IIa in einem inerten Lösungsmittel wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Dichlormethan, einem Nitril, z.B. Acetonitril, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Toluol, in Anwesenheit einer Base wie einem Alkylamin, zum Beispiel Triethylamin, und einem Kupplungsmittel wie 2-Chlor-1-methylpyridinium-iodid erhalten werden. Abhängig von dem verwendeten Lösungsmittel wird diese Esterbildung bei Temperaturen von 0 °C bis 110 °C durchgeführt, was anfänglich wie unter Weg a) beschrieben den isomeren Ester der Formel IIIa, IIIb oder IIIc ergibt, der wie unter Weg a) beschrieben isomerisiert werden kann, zum Beispiel in Anwesenheit einer Base und einer katalytischen Menge DMAP, oder einer Cyanidquelle, zum Beispiel Acetoncyanhydrin, um die gewünschten Derivate der Formel I zu ergeben. Die aktivierten Carbonsäurederivate der Formel Ia in Reaktionsschema 1 (Weg a), worin Y1 eine Abgangsgruppe wie Halogen, zum Beispiel Brom, Iod, oder insbesondere Chlor, darstellt, können gemäß bekannten Standardverfahren, zum Beispiel solchen in C. Ferri "Reaktionen der organischen Synthese" [Reactions of organic synthesis], Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1978, Seite 460 ff., beschrieben, hergestellt werden. Solche Reaktionen sind allgemein bekannt und in der Literatur in unterschiedlichen Varianten im Hinblick auf die Abgangsgruppe Y1 beschrieben.
  • Verbindungen der Formel I, worin R1 insbesondere C1-C2-Alkyl darstellt, können zum Beispiel auch durch Erhitzen eines N-Oxids der Formel IX unter bekannten Reaktionsbedingungen in Anwesenheit eines Säureanhydrids (siehe zum Beispiel Konno, K.; Hashimoto, K.; Shirahama, H.; Matsumoto, T.; Heterocycles. 1986, 24, 2169, oder WO 00/15615) und Hydrolysierung der entstandenen Produkte (Ig) in einem protischen Lösungsmittel, zum Beispiel Wasser oder einer Wasser/Methanol-Mischung, sofern angebracht in Anwesenheit einer Base (zum Beispiel Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid) und dann Überführen des entstandenen Alkohols X in Anwesenheit einer Base, zum Beispiel Natriumhydrid oder Kaliumhydroxid, sofern angebracht in Anwesenheit eines Phasentransfer-Katalysators oder eines Kronenethers, und einem Alkylierungsmittel R2-Y3, worin R2 wie für Formel I definiert ist und Y3 eine Abgangsgruppe, zum Beispiel Halogen oder Methylsulfonat darstellt, in einem aprotischen Lösungsmittel, zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, in die entsprechenden Derivate der Formel Ih (worin X1 Sauerstoff darstellt) hergestellt werden. Verbindungen der Formel I, worin R2 C1-C6-Alkoxymethyl oder 2-Tetrahydropyranyl oder 2-Tetrahydrofuryl darstellt, können zum Beispiel durch Behandlung eines Alkohols der Formel X mit einem Vinylether der Formel VE1, worin R03, R04 und R05 C1-C6-Alkyl darstellen oder R03 gemeinsam mit R05 eine C2-C3-Alkylenkette bildet, in Anwesenheit eines sauren Katalysators, zum Beispiel para-Toluolsulfonsäure, in einem inerten Lösungsmittel, zum Beispiel Dichlormethan, hergestellt werden. Solche Reaktionen sind in der Literatur allgemein bekannt (siehe zum Beispiel Synthesis, Seite 169, 1973). Die zwei Reaktionssequenzen werden unter Verwendung des nachstehenden Beispiels dargestellt: Reaktionsschema 2
    Figure 00170001
  • Verbindungen der Formel I, worin R1 insbesondere C1-C2-Alkyl oder C1-C2-Halogenalkyl darstellt, können zum Beispiel auch durch Oxidieren einer Verbindung der Formel XI, worin R13 insbesondere Chlor, C1-C4-Alkoxycarbonyloxy oder Benzoylcarbonyloxy (hergestellt ähnlich zu WO 00/15615 oder WO 00/39094) darstellt, unter bekannten Halogenierungsbedingungen unter Verwendung von zum Beispiel N-Bromsuccinimid oder N-Chlorsuccinimid in Anwesenheit von Licht und eines freien Radikal-Initiators wie Benzoylperoxid hergestellt werden, um die 1-Brom- oder 1-Chlor-, 1,1-Dibrom- oder 1,1-Dichlor-Verbindung zu ergeben und dann Refunktionalisierung dieser Verbindungen in die entsprechenden Derivate der Formel I, zum Beispiel durch Reaktion mit einem Nukleophil R2-Z, worin Z zum Beispiel -SH, -OH, -C(O)OH, -O-N(R51)H, -N(R6)-OH, -SO2N(R52)H oder -N(R8)H darstellt, und R2, R52, R8, R6 und R51 wie für Formel I definiert sind, in Anwesenheit einer Base, zum Beispiel Natriumhydrid, Kaliumhydroxid oder Kaliumcarbonat, gefolgt von einer wässrigen Aufarbeitung. Diese Reaktionssequenzen werden auch durch das nachstehende Beispiel dargestellt. Reaktionsschema 3
    Figure 00190001
  • Die Verbindungen der Formeln II sind bekannt und können ähnlich wie zum Beispiel in WO 92/07837, JP 10265441 , DE-A-3818958, EP-A-0 338 992, DE-A-3902818, EP-A-0 278 742, WO 98/29412, JP 02059566 , US-A-5 089 046, GB-A-2205316, WO 00/27821 oder EP-A-0 384 736 beschrieben hergestellt werden.
  • Die erforderlichen Zwischenprodukte der Formel Ib (oder Ik, II oder Im) werden ähnlich zu bekannten Verfahren wie zum Beispiel in WO 00/15615, WO 00/39094 oder WO 97/46530 beschrieben synthetisiert oder sie können zum Beispiel gemäß allgemein bekannten Umwandlungsmethoden wie der Stille- (siehe zum Beispiel Angew. Chemie, 1986, 98(6), 504-19), Heck- (siehe zum Beispiel Angew. Chemie, 1994, 106(23/24), 2473-506), Sonogashira- (siehe zum Beispiel "Comprehensive Organometallic Synthesis", Pergamon Verlag, Oxford, Band 3, 1991, Seite 521 ff.) oder Wittig- (siehe zum Beispiel C. Ferri "Reaktionen der organischen Synthese", Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1978, Seite 354 ff.) Reaktionen, ausgehend von Halogen-Derivaten der Formel XIV (Herstellung wie in WO 00/15615 oder WO 00/39094) oder XVII (Herstellung ähnlich zu EP 522392 ) hergestellt werden (Reaktionsschema 4). Reaktionsschema 4
    Figure 00210001
  • Zwischenprodukte der Formel Ib, worin R1, R2, R3, R4 und X1 wie für Formel I definiert sind, können auch durch die Methode gemäß dem Reaktionsschema 5 hergestellt werden: Reaktionsschema 5
    Figure 00220001
  • Unter Verwendung allgemein bekannter Oxidationsmethoden wie Dihydroxylierung, Wacker-Oxidation, Epoxidierung, Hydroborierung mit anschließender Oxidation, ausgehend von Vinyl- oder Allyl-Verbindungen der Formel XVIII (Herstellung wie in WO 00/15615 oder WO 99/39094 beschrieben) werden Zwischenprodukte der Formeln II, In, Iq und Ir erhalten, die mittels dem Fachmann bekannten Überführungsverfahren (zum Beispiel Alkoholaktivierung, zum Beispiel als Sulfonat, Alkylierung, zum Beispiel unter Verwendung eines Alkylierungsmittels R2-Y3 oder R5-Y3, worin R2 und R5 wie für Formel Id definiert sind und Y3 eine Abgangsgruppe, zum Beispiel Halogen darstellt), in Anwesenheit einer Base, oder unter Verwendung von nukleophilen Reaktionen, zum Beispiel mit einem Nukleophil Z-R2, worin Z und R2 wie oben definiert sind, in Verbindungen der Formel I überführt.
  • Zwischenprodukte der Formel Ib, worin R1 C1-C2-Alkyl darstellt und R2, R3, R4 und X1 wie für Formel I definiert sind, können auch durch Reaktion einer Verbindung der Formel XIVa, worin R3 und R4 wie oben für Formel I definiert sind und Y4 Halogen darstellt, mit einem Nukleophil R2-Z, worin Z -SH, -OH, -C(O)OH, -O-N(R51)H, -N(R6)-OH, -SO2N(R52)H oder -N(R8)H darstellt und R2, R52, R8, R6, R51 wie oben für Formel I definiert sind, in Anwesenheit einer Base wie Natriumhydrid oder einem Erdalkalimetalloxid oder Carbonat in einem inerten Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder THF bei Temperaturen zwischen –5 und 160 °C hergestellt werden, oder um die entsprechenden Sulfinyl- oder Sulfonyl-Derivate der Formel Iu herzustellen, durch Reaktion mit einem Oxidationsmittel wie m-Chlorperbenzoesäure oder Natriumperiodat, oder Natriumperborat, unter, abhängig von dem Oxidationsgrad, einer dem Fachmann bekannten Temperaturkontrolle (z.B. –30 °C bis +50 °C für n=1 bzw. –20 °C bis +100 °C für n=2) in einem inerten Lösungsmittel wie Dichlormethan, um eine Verbindung der Formel Iv zu ergeben. Im unten stehenden Reaktionsschema 6 wird dies detaillierter für den Fall Z = OH, SH, SO2N(R52)H und N(R8)H dargestellt. Reaktionsschema 6
    Figure 00240001
  • Zwischenprodukte der Formel I, worin Q eine Gruppe OR02 (R02 = C1-C6-Alkyl) darstellt, können durch Hydrolyse unter Verwendung von zum Beispiel einer Base, zum Beispiel LiOH, in einem protischen Lösungsmittel, zum Beispiel H2O oder H2O/Methanol-Mischungen, in die Produkte der Formel Ib überführt werden.
  • Zur Herstellung aller weiteren Verbindungen der Formel I, die gemäß den Definitionen von R1, R2, R3, R4 und X1 funktionalisiert sind, gibt es eine große Anzahl an geeigneten bekannten Standardmethoden, zum Beispiel Alkylierung, Halogenierung, Acylierung, Amidierung, Oximierung, Oxidation und Reduktion, die Wahl der geeigneten Herstellungsmethoden ist abhängig von den Eigenschaften (Reaktivität) der Substituenten in den Zwischenprodukten.
  • Die Reaktionen, um Verbindungen der Formel I zu ergeben, werden vorteilhafterweise in aprotischen, inerten, organischen Lösungsmitteln ausgeführt. Solche Lösungsmittel stellen Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan oder Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Amide wie N,N-dimethylformamid, Diethylformamid oder N-Methylpyrrolidinon dar. Die Reaktionstemperaturen liegen vorteilhafterweise zwischen –20 °C und +120 °C. Im Allgemeinen sind die Reaktionen leicht exotherm und können in der Regel bei Raumtemperatur ausgeführt werden. Um die Reaktionszeit abzukürzen oder andernfalls die Reaktion zu starten, kann die Mischung kurz auf den Siedepunkt der Reaktionsmischung erhitzt werden. Die Reaktionszeiten können auch durch Zugabe einiger Tropfen an Base als Reaktionskatalysator verkürzt werden. Geeignete Basen stellen insbesondere tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Chinoclidin, 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan, 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]-non-5-en oder 1,5-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en dar. Dennoch können anorganische Basen wie Hydride, z.B. Natriumhydrid oder Calciumhydrid, Hydroxide, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Carbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, oder Hydrogencarbonate wie Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat auch als Basen verwendet werden. Die Basen können als solche oder andernfalls mit katalytischen Mengen eines Phasentransfer-Katalysators, zum Beispiel einem Kronenether, insbesondere 18-Krone-6, oder einem Tetraalkylammoniumsalz verwendet werden.
  • Die Verbindungen der Formel I können in üblicher Weise durch Konzentrieren und/oder Eindampfen des Lösungsmittels isoliert werden und durch Umkristallisieren oder Verreiben des festen Rückstands in Lösungsmitteln, worin sie nicht leicht löslich sind wie Ethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, gereinigt werden.
  • Alle Anwendungsmethoden, die gewöhnlich in der Landwirtschaft verwendet werden, zum Beispiel Anwendung vor Auflauf, Anwendung nach Auflauf und Saatgutbehandlung sowie auch zahlreiche Methoden und Techniken, zum Beispiel die kontrollierte Freisetzung von Wirkstoffen, sind für die Verwendung der Verbindungen der Formel I oder von Zusammensetzungen umfassend diese gemäß der Erfindung geeignet. Mit diesem Ziel wird der Wirkstoff in Lösung auf Mineralträger für Granulate aufgetragen oder auf polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) und getrocknet. Sofern angebracht, kann ein zusätzlicher Überzug aufgebracht werden (überzogene Granulate), der es erlaubt, dass der Wirkstoff in kontrollierter Weise über eine spezifische Zeitdauer freigesetzt wird.
  • Die Verbindungen der Formel I können als Herbizide an sich, d.h. wie aus der Synthese erhalten, angewendet werden. Jedoch werden sie bevorzugt in gewöhnlicher Weise gemeinsam mit den in der Formulierungstechnologie herkömmlich verwendeten Hilfsstoffen verarbeitet, zum Beispiel um emulgierbare Konzentrate, direkt sprühbare oder verdünnbare Lösungen, verdünnte Emulsionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, Stäubemittel, Granulate oder Mikrokapseln zu ergeben. Solche Formulierungen sind zum Beispiel in WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Anwendungsmethoden wie Sprühen, Zerstäuben, Verstäuben, Benetzen, Streuen oder Gießen als auch die Art der Zusammensetzung werden derart gewählt, dass sie den beabsichtigten Zielen und vorherrschenden Umständen entsprechen.
  • Die Formulierungen, d.h. die Zusammensetzungen, Zubereitungen oder Produkte, die den Wirkstoff der Formel I oder zumindest einen Wirkstoff der Formel I umfassen, und in der Regel ein oder mehrere feste oder flüssige Formulierungshilfsmittel werden in bekannter Weise zum Beispiel durch inniges Mischen und/oder Mahlen der Wirkstoffe gemeinsam mit den Formulierungshilfsmitteln, zum Beispiel Lösungsmitteln oder festen Träger, hergestellt. Des Weiteren können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden. Beispiele von Lösungsmitteln und festen Trägern werden zum Beispiel in WO 97/34485 auf Seite 6 angegeben.
  • Geeignete oberflächenaktive Verbindungen stellen abhängig von der Natur des zu formulierenden Wirkstoffs der Formel I nicht-ionische, kationische und/oder anionische Tenside und Tensidmischungen, die gute emulgierende, dispergierende und benetzende Eigenschaften aufweisen, dar. Beispiele von geeigneten anionischen, nicht-ionischen und kationischen Tensiden sind zahlreich, zum Beispiel in WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 angegeben. Die herkömmlicherweise in der Formulierungstechnologie verwendeten Tenside, die unter anderen in "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch" ["Surfactants Guide"], Carl Hanser-Verlag, München/Wien, 1981, sowie M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Bd. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81, beschrieben sind, sind weiterhin auch zur Herstellung der herbiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung geeignet.
  • In der Regel umfassen die herbiziden Formulierungen 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, an Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%, an einem festen oder flüssigen Formulierungshilfsmittel, und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, an einem Tensid. Während konzentrierte Zusammensetzungen als kommerziell erhältliche Waren bevorzugter sind, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen können auch weitere Zusatzstoffe wie Stabilisato ren, zum Beispiel epoxidierte oder nicht-epoxidierte Pflanzenöle (epoxidiertes Kokosnussöl, Rapsöl oder Sojaöl), Antischaummittel, z.B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Klebrigmacher und Düngemittel oder andere Wirkstoffe umfassen.
  • In der Regel werden die Wirkstoffe der Formel I auf die Pflanze oder ihre Umgebung in Mengen von 0,001 bis 4 kg/ha, insbesondere 0,005 bis 2 kg/ha, aufgebracht. Die für die gewünschte Wirkung erforderliche Dosis kann experimentell ermittelt werden. Sie ist abhängig von der Art der Wirkung, dem Entwicklungsstadium der Nutzpflanze und des Grases und der Anwendung (Ort, Zeit, Methode) und kann infolge dieser Parameter innerhalb weiter Grenzen variieren.
  • Die Verbindungen der Formel I sind durch ihre herbiziden und das Pflanzenwachstum hemmenden Eigenschaften gekennzeichnet, die es erlauben, sie für Nutzpflanzen, insbesondere Getreide, Baumwolle, Soja, Zuckerrübe, Zuckerrohr, Plantagenfrüchte, Rapssamen, Mais und Reis, und für die nicht-selektive Bekämpfung von Unkräutern zu verwenden. Früchte sind auch so zu verstehen, dass sie solche einschließen, die gegenüber Herbiziden oder Klassen von Herbiziden tolerant geworden sind aufgrund von herkömmlichen Pflanzenzüchtungs- oder gentechnischen Methoden. Die zu bekämpfenden Unkräuter können sowohl einkeimblättrige als auch zweikeimblättrige Unkräuter wie Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica sein.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ausführlicher, ohne sie einzuschränken.
  • Herstellungsbeispiele:
  • Beispiel H1: Herstellung von Ethyl-2-brommethyl-6-trifluormethylnicotinat:
  • 434,4 g (1,866 Mol) Ethyl-2-methyl-6-trifluormethylnicotinat (Herstellung ähnlich zu Heterocycles 129, 46, 1997) und 398,5 g (2,239 Mol) N-Bromsuccinimid in 3500 ml Tetrachlorkohlenstoff in Anwesenheit von 30,6 g (0,1866 Mol) α,α-Azaisobutyronitril werden bei 75 °C mit einer Strahlung einer 150 W-Lampe erhitzt. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet, die Mischung wird auf 15 °C gekühlt und ausgefälltes Succinimid durch Filtration entfernt. Nach Eindampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Dies ergibt Ethyl-2-brommethyl-6-trifluormethylnicotinat als ein öliges Produkt (260,2 g, 44,7 % der Theorie, Siedepunkt 74 °C/0,04 mm Hg).
  • Beispiel H2: 2-(2-Methoxyethoxymethyl)-6-trifluormethylnicotinsäure:
  • Bei Raumtemperatur werden 177,2 g Ethyl-2-brommethyl-6-trifluormethylnicotinat in 3000 ml Toluol gelöst und mit 398 ml (1,704 Mol) einer 21 %igen ethanolischen Natriumethoxidlösung reagiert. Nach 8 Stunden bei Raumtemperatur werden 1500 ml Ethanol und 100 ml 30 %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung unter kräftigem Rühren zugegeben, und die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur für weitere 4 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, und die wässrige Phase auf pH 1 angesäuert. Gefolgt von Extraktion mit Ethylacetat, Trocknen über Natriumsulfat, Eindampfen unter vermindertem Druck und Verreiben mit Hexan wird reine 2-(2-Methoxyethoxymethyl)-6-trifluormethylnicotinsäure in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 62-63 °C erhalten.
  • Beispiel H3: 4-Hydroxy-3-[2-(2-methoxyethoxymethyl)-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl]-bicyclo-[3.2.1]-oct-3-en-2-on:
  • 24,9 g (0,1 Mol) 2-(2-Methoxyethoxymethyl)-6-trifluormethylnicotinsäure werden in 200 ml Dichlormethan und 20 ml Oxalylchlorid gelöst, und 0,1 ml Dimethylformamid wird dann tropfenweise zugegeben. Nachdem die starke Gasentwicklung nachlässt, werden Triethylamin (27,9 ml, 0,2 Mol), Dimethylaminopyridin (1,22 g, 0,01 Mol) und 15,2 g (0,11 Mol) Bicyclo-[3.2.1]-octan-2,4-dion bei einer Temperatur von 0 bis 5 °C zugegeben. Nach 3 Stunden bei 22 °C wird die Reaktionsmischung mit 2 N Salzsäure extrahiert. Die Dichlormethanphase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann mit 10 %iger wässriger Natriumbicarbonatlösung extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Dies ergibt 36,9 g (100 % der Theorie) 4-Oxobicyclo-[3.2.1]-oct-2-en-2-yl-2-(2-methoxyethoxymethyl)-6-trifluormethylnicotinat als ein Öl, das ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.
  • 36,9 g (0,1 Mol) 4-Oxobicyclo-[3.2.1]-oct-2-en-2-yl-2-(2-methoxyethoxymethyl)-6-trifluormethylnicotinat und 27,9 ml (0,2 Mol) Triethylamin werden in 400 ml Acetonitril gelöst. Bei einer Temperatur von 22 °C werden 0,92 ml (0,01 Mol) Acetoncyanohydrin zugegeben. Nach 18 Stunden bei 22 °C wird die Reaktionsmischung in eine Wasser/2 N Salzsäure-Mischung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatphase wird mit Wasser gewaschen und dann mit Natriumchloridlösung konzentriert, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, und der Rückstand mit Hexan verrieben. Die Filtration ergibt 27,9 g (75,6 % der Theorie) 4-Hydroxyl-3-[2-(2-methoxyethoxymethyl)-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl]-bicyclo[3.2.1]-oct-3-en-2-on in Form von weißen Kristallen (Schmelzpunkt 55-56 °C).
  • Beispiel H4: 4-Hydroxy-3-(2-oxiranylmethoxymethyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-bicyclo-[3.2.1]-oct-3-en-2-on:
  • 5 g (0,013 Mol) 3-(2-Hydroxy-4-oxobicyclo-[3.2.1]-oct-2-en-3-carbonyl)-6-trifluormethylpyridin-2-ylmethylacetat werden in 60 ml Methanol/Wasser (3:1 Mischung) gelöst und 1,4 g (0,046 Mol) Lithiumhydroxidhydrat werden nach und nach in kleinen Mengen bei einer Temperatur von 22 °C zugegeben. Nach 3 Stunden bei 22 °C wird die Reaktionsmischung in Ethylacetat und 10 % Salzsäure gegossen, und die organische Phase wird dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Dies ergibt 4,1 g 4-Hydroxy-3-(2-hydroxymethyl-6- trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-bicyclo-[3.2.1]-oct-3-en-2-on als ein Öl, das ohne weitere Reinigung reagiert werden kann.
  • 1,5 g 4-Hydroxy-3-(2-hydroxymethyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-bicyclo-[3.2.1]-oct-3-en-2-on werden in 15 ml Dimethylformamid gelöst und bei Raumtemperatur mit 0,4 g Natriumhydrid (80 % Suspension in Öl, 0,013 Mol) nach und nach in kleinen Mengen behandelt. Nach 15 Minuten bei einer Temperatur von 22 °C werden 3 ml (0,036 Mol) Epibromhydrin tropfenweise zugegeben und die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur für weitere 18 Stunden gerührt. Ethylacetat wird dann zugegeben, und die Mischung wird auf pH 3 unter Verwendung von 10 % Salzsäure angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Rohprodukt wird chromatographisch (mobile Phase: Toluol/Ethylalkohol/Dioxan/Triethylamin/Wasser 100:40:20:20:5 Volumenteilen) gereinigt. Dies ergibt die Titelverbindung (Triethylaminsalz) in Form eines gelblichen Harzes, das ähnlich zu Beispiel H4 der WO 01/94339 freigesetzt wird. Verreiben mit Hexan ergibt 600 mg reines 4-Hydroxy-3-(2-oxiranylmethoxymethyl-6-trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-bicyclo-[3.2.1]-oct-3-en-2-on mit einem Schmelzpunkt von 54-56 °C.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I und ihre Zwischenprodukte sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt. In der nachstehenden Tabelle ist die linke Valenz des Restes R1 an den Pyridinring gebunden. Wenn keine freie Valenz in dem Substituenten R2, wie zum Beispiel im Falle von
    Figure 00310001
    angegeben ist, ist die Bindungsstelle an dem "CH" Kohlenstoffatom.
  • In der nachstehenden Tabelle werden die Verbindungen der Formel 1 dargestellt als: A-Q worin die Formel A
    Figure 00320001
    die folgenden Reste darstellt:
    Figure 00320002
    Figure 00330001
    Figure 00340001
    Figure 00350001
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    Figure 00390001
    Figure 00400001
    Figure 00410001
    Figure 00420001
    Figure 00430001
    Figure 00440001
    Figure 00450001
    Figure 00460001
    Figure 00470001
  • In der nachstehenden Tabelle sind im Falle von Ringen die Ringbindungspunkte für die Substituenten A1 und A2 an dem Kohlenstoffatom, das als "C" markiert ist, zum Beispiel
    Figure 00480001
    im Falle von offenkettigen Strukturen stellt "(CH3)2C" zum Beispiel
    Figure 00480002
    dar.
  • In der Formel A-Q stellt Q Q1
    Figure 00480003
    dar, und Q1 stellt die folgenden Reste B dar:
    Figure 00480004
    Figure 00490001
    Figure 00500001
  • Tabelle 1: Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dargestellt als Verbindungen der Formel
    • A-Q worin Q Hydroxyl darstellt:
      Figure 00510001
  • Tabelle 2: Verbindungen der Formel I, dargestellt als Verbindungen der Formel
    • A-Q worin Q Q1 darstellt und Q1 den Rest B52 darstellt:
      Figure 00520001
  • Tabelle 3: Verbindungen der Formel I, dargestellt als Verbindungen der Formel
    • A-Q worin Q Q1 darstellt und Q1 den Rest B39 darstellt:
      Figure 00530001
  • Tabelle 4: Verbindungen der Formel I, dargestellt als Verbindungen der Formel
    • A-Q worin Q Q1 darstellt und Q1 den Rest B3 darstellt:
      Figure 00540001
  • Tabelle 5: Verbindungen der Formel I dargestellt als Verbindungen der Formel
    • A-Q worin A A3 darstellt:
      Figure 00550001
  • Tabelle 6: Verbindungen der Formel I, dargestellt als Verbindungen der Formel
    • A-Q worin A A111 darstellt:
      Figure 00550002
  • Tabelle 7: Verbindungen der Formel I, dargestellt als Verbindungen der Formel
    • A-Q worin A A129 darstellt:
      Figure 00560001
  • Tabelle 8: Physikalische Daten für die in den nachstehenden Tabellen aufgeführten Verbindungen der Formel I: (die Schmelzpunkte sind in °C angegeben)
    Figure 00560002
  • Figure 00570001
  • Figure 00580001
  • Tabelle 9: Physikalische Daten für die in den nachstehenden Tabellen angegebenen Verbindungen der Formel I (die Schmelzpunkte sind in °C angegeben)
  • In den folgenden Formeln stellen endständige Valenzen Methylgruppen (in allen Fällen außer Alkin- oder Alkengruppen) oder Wasserstoff (im Fall von Alkin- oder Alkengruppen) dar, zum Beispiel
    Figure 00580002
    Figure 00590001
    Figure 00600001
    Figure 00610001
    Figure 00620001
    Figure 00630001
    Figure 00640001
    Figure 00650001
    Figure 00660001
  • Biologische Beispiele
  • Beispiel B1: Herbizide Wirkung vor dem Auflauf der Pflanzen (Vorauflauf-Wirkung)
  • Einkeimblättrige und zweikeimblättrige Testpflanzen wuchsen in Töpfen mit Standard-Boden. Direkt nach dem Säen werden die Testsubstanzen bei einer optimalen Dosis (500 l Wasser/ha) als eine wässrige Suspension (hergestellt aus einem Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485) oder Emulsion (hergestellt aus einem Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c) gemäß WO 97/34485) aufgesprüht. Die Testpflanzen wuchsen dann im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen.
  • Nach einer Testphase von 4 Wochen wird der Test unter Verwendung einer Bewertungsskala von 1 bis 9 (1 = vollständig geschädigt, 9 = keine Wirkung) bewertet. Bewertungen von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute herbizide Wirkung. Tabelle B1: Vorauflauf-Wirkung: ("NT" bedeutet "nicht getestet"):
    Figure 00670001
    Figure 00680001
  • Dieselben Ergebnisse werden erhalten, wenn die Verbindungen der Formel I gemäß den anderen Beispielen der WO 97/34485 formuliert werden.
  • Beispiel B2: Herbizide Nachauflauf-Wirkung
  • Einkeimblättrige und zweikeimblättrige Testpflanzen wuchsen in Töpfen mit Standard-Boden. In dem Zweiblatt- bis Dreiblatt-Stadium der Testpflanzen wurden die Testsubstanzen bei einer optimalen Dosis (500 l Wasser/ha) als eine wässrige Suspension (hergestellt aus einem Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485) oder Emulsion (hergestellt aus einem Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c) gemäß WO 97/34485) aufgesprüht. Die Testpflanzen wuchsen anschließend in einem Gewächshaus weiter unter optimalen Bedingungen heran.
  • Nach einer Testphase von 2 bis 3 Wochen wurde der Test unter Verwendung einer Bewertungsskala von 1 bis 9 (1 = vollständig geschädigt, 9 = keine Wirkung) bewertet. Bewertungen von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute herbizide Wirkung. Tabelle B2: Nachauflauf-Wirkung:
    Figure 00690001
    Figure 00700001
  • Dieselben Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Verbindungen der Formel I gemäß den anderen Beispielen der WO 97/34485 formuliert wurden.

Claims (6)

  1. Eine Verbindung der Formel I
    Figure 00710001
    worin p 0 ist; R1 eine C1-C6-Alkylen-, C3-C6-Alkenylen- oder C3-C6-Alkinylenkette darstellt, die einfach oder mehrfach durch Halogen oder R5 substituiert sein kann, wobei die ungesättigten Bindungen der Kette nicht unmittelbar an den Substituenten X1 gebunden sind; X1 Sauerstoff darstellt; R2 eine C1-C8-Alkyl-, C3-C6-Alkenyl- oder C3-C6-Alkinylgruppe darstellt, die einfach oder mehrfach durch Halogen, Hydroxyl, Amino, Formyl, Nitro, Cyano, Mercapto, Carbamoyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, durch Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder durch C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, Cyano-C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylsulfinyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylsulfonyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Oxiranyl, das seinerseits durch C1-C6-Alkyl substituiert sein kann, oder durch (3-Oxetanyl)-oxy, das seinerseits durch C1-C6-Alkyl substituiert sein kann, oder durch Benzylthio, Benzylsulfinyl, Benzylsulfonyl, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, R9S(O)2O, R10N(R11)SO2-, Thiocyanato, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl substituiert ist; wobei die Phenyl- oder Benzyl-enthaltenden Gruppen ihrerseits durch eine oder mehrere C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Halogenalkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Halogenalkoxy-, Halogen-, Cyano-, Hydroxy- oder Nitrogruppen substituiert sein können; R3 C1-C3-Halogenalkyl darstellt; R4 Wasserstoff, Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl oder C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxy darstellt; R5 Hydroxyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyloxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkoxy oder C1-C2-Alkylsulfonyloxy darstellt; R6, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, substituiert durch C1-C6-Alkoxy, Benzyl oder Phenyl, wobei Phenyl und Benzyl ihrerseits einfach oder mehrfach durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Nitro substituiert sein können, darstellen;
    Figure 00720001
    darstellt, worin A1 C(R14R15), NR16 oder Sauerstoff darstellt; A2 C(R17R18), C(O), -C=N-O-R19, Sauerstoff, Thio, Sulfinyl, Sulfonyl, -NR20 oder Ethylen darstellt; mit der Maßgabe, dass A1 verschieden ist von Sauerstoff, wenn A2 Sauerstoff, C(O), Thio, Sulfinyl, -C=N-O-R19, NR20 oder C(R17R18) darstellt, wobei R17 und R18 unabhängig voneinander C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl darstellen; und A1 verschieden ist von NR16, wenn A2 Thio, Sulfinyl oder C(R17R18) darstellt, wobei R17 und R18 unabhängig voneinander C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl darstellen; R14 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1- C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkylcarbonyl darstellen; R15 und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl darstellen; R17 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl darstellt; R18 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder C1-C4-Dialkoxyalkyl-C1-C4-alkyl darstellt; R20 C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, Di-(C1-C4-alkyl)-aminocarbonyl oder Benzyl, wobei die Phenylgruppe einfach oder mehrfach durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Nitro substituiert sein kann, darstellt; R19 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, Benzyl oder Phenyl, wobei Phenyl und Benzyl ihrerseits einfach oder mehrfach durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Nitro substituiert sein können, darstellen; oder R14 und R22 gemeinsam eine C2-C3-Alkylenkette bilden; oder R14 und R15 gemeinsam und/oder R17 und R18 gemeinsam und/oder R21 und R22 gemeinsam eine C2-C4-Alkylenkette bilden, die durch Sauerstoff und/oder Kohlenstoff und/oder Schwefel unterbrochen sein kann mit der Maßgabe, dass die Sauerstoff- und Schwefelatome durch mindestens eine Methylengruppe getrennt sind; oder R14 und R18 gemeinsam eine C2-C4-Alkylenkette bilden; oder R22 und R18 gemeinsam eine C2-C4-Alkylenkette bilden; oder R18 gemeinsam mit R22 oder R14 eine unmittelbare Bindung bilden; oder R16 und R18 gemeinsam eine C2-C4-Alkylenkette bilden; R13 Hydroxyl darstellt, und agronomisch annehmbare Salze/N-Oxide/Isomere/Enantiomere dieser Verbindung, mit Ausnahme der Verbindungen 3-Hydroxy-2-(2-methoxy-methoxymethyl-6-chlordifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-4,4-dimethyl-cyclohex-2-en-1-on, 3-Hydroxy-2-(2-methoxy-methoxymethyl-6-difluormethylpyridin-3-carbonyl)-4,4-dimethyl-cyclohex-2-en-1-on und 3-Hydroxy-2-(2-methoxy-methoxymethyl-6-pentafluorethyl-pyridin-3-carbonyl)-4,4-dimethyl-cyclohex-2-en-1-on.
  2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I wie in Anspruch 1 beansprucht, das umfasst die Herstellung von Verbindungen der Formel R1, R2, R3, R4 und X1 wie für Formel I definiert sind, und Q eine Gruppe Q1 darstellt, entweder a) Reaktion einer Verbindung der Formel Ia
    Figure 00740001
    worin R1, R2, R3, R4 und X1 wie für Formel I definiert sind, und Y1 eine Abgangsgruppe darstellt, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base mit einer Verbindung der Formel II
    Figure 00740002
    worin R22, R21, A2 und A1 wie für Formel I definiert sind, um die Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb
    Figure 00750001
    zu ergeben, und dann Isomerisierung dieser in Anwesenheit einer Base und einer katalytischen Menge von Dimethylaminopyridin (DMAP) oder einer Cyanid-Quelle, zum Beispiel Acetoncyanhydrin; oder b) Reaktion einer Verbindung der Formel Ib
    Figure 00750002
    worin R1, R2, R3, R4 und X1 wie für Formel I definiert sind, mit einer Verbindung der Formel II
    Figure 00750003
    worin R22, R21, A1 und A2 wie für Formel I definiert sind, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base und eines Kupplungsmittels, um die Verbindung der Formel IIIa oder IIIb zu ergeben, und dann Isomerisierung dieser wie bei Weg a) beschrieben.
  3. Eine herbizide und das Pflanzenwachstum hemmende Zusammensetzung, die eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I auf einem inerten Träger enthält.
  4. Methode zur Kontrolle ungewünschten Pflanzenwachstums, wobei eine herbizid wirksame Menge eines Wirkstoffs der Formel I oder einer Zusammensetzung, die diesen Wirkstoff enthält, auf die Pflanzen oder deren Umgebung aufgebracht wird.
  5. Methode zur Hemmung von Pflanzenwachstum, wobei eine herbizid wirksame Menge eines Wirkstoffs der Formel I oder einer Zusammensetzung, die diesen Wirkstoff enthält, auf die Pflanzen oder deren Umgebung aufgebracht wird.
  6. Eine Verbindung der Formel XX
    Figure 00760001
    worin Q Hydroxyl, Halogen, Cyano oder C1-C6-Alkoxy darstellt, und R1, R3, R4, X1 und p wie für Formel I definiert sind und R2 eine C1-C8-Alkyl-, C3-C6-Alkenyl- oder C3-C6-Alkinylgruppe darstellt, die einfach oder mehrfach durch Halogen, Hydroxyl, Amino, Formyl, Nitro, Cyano, Mercapto, Carbamoyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, durch Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder durch C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Halogenalkenyloxy, Cyano-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylsulfinyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylsulfonyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Oxiranyl, das seinerseits durch C1-C6-Alkyl substituiert sein kann, oder durch (3-Oxetanyl)-oxy, das seinerseits durch C1-C6-Alkyl substituiert sein kann, oder durch Benzylthio, Benzylsulfinyl, Benzylsulfonyl, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C6-Alkyl)-amino, R9S(O)2O, R10N(R11)SO2-, Thiocyanato, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl substituiert ist; wobei die Phenyl oder Benzyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch eine oder mehrere C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Halogenalkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Halogenalkoxy-, Halogen-, Cyano-, Hydroxyl- oder Nitrogruppen substituiert sein können.
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