CN1824662B - 取代的吡啶除草剂 - Google Patents

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Abstract

式I化合物适合用作除草剂，其中各取代基是如权利要求1所定义的。

Description

取代的吡啶除草剂
本申请是中国发明专利申请No.01810890.3的分案申请，申请日为2001年06月07日，优先权日为2000年06月09日。
本发明涉及新颖的除草活性吡啶酮类、它们的制备方法、包含这些化合物的组合物和它们控制杂草或抑制植物生长的用途，其中杂草特别是有用植物作物中的杂草。
具有除草作用的吡啶酮类例如描述在WO 00/15615和WO 00/39094中。
我们现已发现新颖的吡啶酮，它们具有除草和生长抑制性质。
本发明因此提供式I化合物
Figure S051B9289X20051115D000011
其中
p是0或1；
R1是C1-C6亚烷基、C3-C6亚烯基或C3-C6亚炔基链，它可以被卤素或R5单或多取代，其中该链的不饱和键不直接与取代基X1连接；条件是当R2是未取代的苯基且X1是-O(CO)-时，R1不为亚甲基；
X1是氧、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(R6)-O-、-O-NR51-、硫、亚磺酰基、磺酰基、-SO2NR7-、-NR52SO2-或-NR8-；
R2是C1-C8烷基、C3-C6烯基或C3-C6炔基，它被下列基团单或多取代：卤素、羟基、氨基、甲酰基、硝基、氰基、巯基、氨基甲酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、被卤素取代的C3-C6环烷基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、氰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、本身可以被C1-C6烷基取代的环氧乙烷基、本身可以被C1-C6烷基取代的(3-氧杂环丁烷基)氧基、苄硫基、苄亚磺酰基、苄磺酰基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、R9S(O)2O、R10N(R11)SO2-、氰硫基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯亚磺酰基或苯磺酰基；
其中含有苯基或苄基的基团本身可以被一个或多个C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基取代；或者
R2是苯基，它可以被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基单或多取代；或者
R2是C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基-或C1-C6烷基-取代的C3-C6环烷基、3-氧杂环丁烷基或C1-C6烷基-取代的3-氧杂环丁烷基；
或者如果Q是Q2或Q3，或者是其中R14和R22是C2-C3亚烷基链的Q1，那么R2另外还是5至10元单环或稠合二环环系，它可以是芳香性的、饱和的或部分饱和的，并且可以含有1至4个选自氮、氧和硫的杂原子，其中该环系直接或者经由C1-C4亚烷基、C2-C4烯基-C1-C4亚烷基、C2-C4炔基-C1-C4亚烷基、-N(R12)-C1-C4亚烷基、-SO-C1-C4亚烷基或-SO2-C1-C4亚烷基与取代基X1连接，其中每个环系不可以含有两个以上氧原子和两个以上硫原子，环系本身可以被下列基团单、二和三取代：C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、羟基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6烯硫基、C3-C6卤代烯硫基、C3-C6炔硫基、C2-C5烷氧基烷硫基、C3-C5乙酰基烷硫基、C3-C6烷氧羰基烷硫基、C2-C4氰基烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-C2烷基氨基磺酰基、二(C1-C2烷基)氨基磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基、卤素、氰基、硝基、苯基和苄硫基，其中苯基和苄硫基本身可以在苯基环上被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，其中杂环氮上的取代基不同于卤素；或者
在下列条件下R2是氢或未取代的C1-C8烷基：
a)R1被基团R5取代，或
b)Q是基团Q2，或
c)Q是基团Q3，其中X1是-O(CO)-、-(CO)O-、-N(R6)-O-、-O-NR51-、-SO2NR7-、-NR52SO2-或-NR8-，或
d)Q是基团Q1，其中X1是-N(R6)-O-、-O-NR51-、-SO2NR7-、-NR52SO2-或-NR8-，或
e)Q是基团Q1，其中Q1中的R14和R22是C2-C3亚烷基链X1是-O(CO)-或-(CO)O-；
R3是C1-C3卤代烷基；
R4是氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基；
R5是羟基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基或C1-C2烷基磺酰氧基；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R51和R52彼此独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、被C1-C6烷氧基、苄基或苯基取代的C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，其中苯基和苄基本身可以被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基单或多取代；其中R6和R9不能同时分别是氢和氢、C1-C6烷氧羰基或C1-C6烷基羰基；
Q是Q1
其中
A1是C(R14R15)、NR16或氧；
A2是C(R17R18)、C(O)、-C＝N-O-R19、氧、硫、亚磺酰基、磺酰基、-NR20或亚乙基；其条件是如果A2是氧、C(O)、硫、亚磺酰基、-C＝N-O-R19、-NR20或C(R17R18)，其中R17和R18彼此独立地是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基，那么A1不同于氧；如果A2是硫、亚磺酰基或C(R17R18)，其中R17和R18彼此独立地是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基，那么A1不同于NR16；
R14和R22彼此独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4烯基、C3-C4炔基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基或C1-C4烷基羰基；
R15和R21彼此独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4烯基或C3-C4炔基；
R17是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基；
R18是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4烯基、C3-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4二烷氧基烷基-C1-C4烷基；
R20是C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C3-C4烯基、C3-C4炔基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷基羰基氧基、二(C1-C4烷基)氨基羰基或苄基，其中苯基可以被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基单或多取代；
R19和R16彼此独立地是氢、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C3-C4烯基、C3-C4炔基、苄基或苯基，其中苯基和苄基本身可以被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基单或多取代；
或者R14和R22一起形成C2-C3亚烷基链；
或者R14和R15一起和/或R17和R18一起和/或R21和R22一起形成C2-C4亚烷基链，它可以被氧和/或羰基和/或硫间断，其条件是氧和硫原子被至少一个亚甲基分隔开；
或者R14和R18一起形成C2-C4亚烷基链；
或者R22和R18一起形成C2-C4亚烷基链；
或者R18与R22或R14一起形成直接的键；
或者R16和R18一起形成C2-C4亚烷基链；
R13是羟基、O-M+(其中M+是碱金属阳离子或铵阳离子)、卤素、C1-C12烷基磺酰氧基、氨基、C1-C4烷硫基、C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12卤代烷硫基、C1-C12卤代烷基亚磺酰基、C1-C12卤代烷基磺酰基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基磺酰基、C3-C12烯硫基、C3-C12烯基亚磺酰基、C3-C12烯基磺酰基、C3-C12炔硫基、C3-C12炔基亚磺酰基、C3-C12炔基磺酰基、C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基磺酰基、(C1-C4烷氧基)2P(O)O、C1-C4烷基-(C1-C4烷氧基)P(O)O、H(C1-C4烷氧基)P(O)O、R23R24N、R25R26NNH、R27R28NC(O)O-、R29R30NC(O)NH-、C1-C18烷基羰基氧基、C2-C18烯基羰基氧基、C2-C18炔基羰基氧基、C3-C6环烷基羰基氧基、C1-C12烷氧基羰基氧基、C1-C12烷硫基羰基氧基、C1-C12烷硫基氨基甲酰基，其中烷基、烯基和炔基可以被卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或氰基取代；
或者R13是苯氧基、苯硫基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、苯磺酰氨基、苯磺酰氧基或苯甲酰氧基，其中苯基本身可以被一个或多个卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基取代；
或者R13是基团Het1-硫基、Het2-亚磺酰基、Het3-磺酰基、Het4-(CO)O或Het5-N(R33)；其中Het1、Het2、Het3、Het4和Het5彼此独立地是5至10元单环或稠合二环环系，它可以是芳香性的或部分饱和的，并且可以含有1至4个选自氮、氧和硫的杂原子，其中每个环系不可以含有两个以上氧原子和两个以上硫原子，其中环系本身可以被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基、卤素、氰基、硝基或苯基取代，其中杂环氮上的取代基不同于卤素；
R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30和R33彼此独立地是氢或C1-C6烷基；
或者R23和R24一起或R25和R26一起或R27和R28一起或R29和R30一起是吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代基、硫代吗啉代基，它们可以被甲基单或多取代；
或者Q是Q2
Figure S051B9289X20051115D000061
其中
R34是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基或苄基，其中苯基可以被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基单或多取代；R35是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C4烯基、C3-C4炔基或苄基，其中苯基可以被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基单或多取代；
R36是羟基、O-M+(其中M+是碱金属阳离子或铵阳离子)、卤素、C1-C12烷基磺酰氧基、氨基、C1-C4烷硫基、C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12卤代烷硫基、C1-C12卤代烷基亚磺酰基、C1-C12卤代烷基磺酰基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基磺酰基、C3-C12烯硫基、C3-C12烯基亚磺酰基、C3-C12烯基磺酰基、C3-C12炔硫基、C3-C12炔基亚磺酰基、C3-C12炔基磺酰基、C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷氧羰基-C1-C4烷基磺酰基、(C1-C4烷氧基)2P(O)O、C1-C4烷基-(C1-C4烷氧基)P(O)O、H(C1-C4烷氧基)P(O)O、R37R38N、R39R40NNH、R41R42NC(O)O-、R43R44NC(O)NH-、C1-C18烷基羰基氧基、C2-C18烯基羰基氧基、C2-C18炔基羰基氧基、C3-C6环烷基羰基氧基、C1-C12烷氧基羰基氧基、C1-C12烷硫基羰基氧基或C1-C12烷硫基氨基甲酰基，其中烷基、烯基和炔基可以被卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或氰基取代；
或者R36是苯氧基、苯硫基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、苯磺酰氨基、苯磺酰氧基或苯甲酰氧基，其中苯基本身可以被卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基单或多取代；或者R36是基团Het7-硫基、Het8-亚磺酰基、Het9-磺酰基、Het10-(CO)O或Het11-N(R47)；其中Het7、Het8、Het9、Het10和Het11彼此独立地是5至10元单环或稠合二环环系，它可以是芳香性的或部分饱和的，并且可以含有1至4个选自氮、氧和硫的杂原子，其中每个环系不可以含有两个以上氧原子和两个以上硫原子，其中环系本身可以被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基、卤素、氰基、硝基或苯基取代，其中杂环氮上的取代基不同于卤素；
R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44和R47彼此独立地是氢或C1-C6烷基；或者R37和R38一起或R39和R40一起或R41和R42一起或R43和R44一起是吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代基、硫代吗啉代基，它们可以被甲基单或多取代；
或者Q是Q3
Figure S051B9289X20051115D000071
其中
R49是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基或卤素取代的C3-C6环烷基；
R50是C1-C3亚烷基，它可以被卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、(3-氧杂环丁烷基)氧基、C1-C6烷基取代的(3-氧杂环丁烷基)氧基、或苄硫基、苄亚磺酰基、苄磺酰基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯亚磺酰基或苯磺酰基取代，其中含有苯基和苄基的基团本身可以被一个或多个C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基取代；
或者R50是苯基，其中含有苯基的基团本身可以被一个或多个C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基取代；
或者R50是C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷基取代的C3-C6环烷基、3-氧杂环丁烷基或C1-C6烷基取代的3-氧杂环丁烷基；和n是0、1或2；
和这些化合物在农学上可接受的盐/N-氧化物/异构体/对映体，但下述化合物除外：3-羟基-2-(2-甲氧基甲氧基甲基-6-氯二氟甲基-吡啶-3-羰基)-4，4-二甲基环己-2-烯-1-酮，3-羟基-2-(2-甲氧基甲氧基甲基-6-二氟甲基-吡啶-3-羰基)-4，4-二甲基环己-2-烯-1-酮，3-羟基-2-(2-甲氧基甲氧基甲基-6-五氟乙基-吡啶-3-羰基)-4，4-二甲基环己-2-烯-1-酮，3-羟基-2-(2-甲氧基甲氧基甲基-6-三氟甲基-1-氧基-吡啶-3-羰基)-4，4-二甲基环己-2-烯-1-酮。
出现在取代基定义中的烷基可以是直链或支链的，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、壬基、辛基、癸基、十一烷基和十二烷基和它们的支链异构体。烷氧基、烯基和炔基基团是从所述烷基基团衍生的。烯基和炔基可以是单或多不饱和的。
卤素一般是氟、氯、溴或碘，优选氟和氯。这也相应适用于与其他含义结合的卤素，例如卤代烷基或卤代苯基。
卤代烷基优选具有1至6个碳原子的链长。卤代烷基例如是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1，1-二氟-2，2，2-三氯乙基、2，2，3，3-四氟乙基和2，2，2-三氯乙基；优选三氯甲基、二氟氯甲基、二氟甲基、三氟甲基和二氯氟甲基。
适合的卤代烯基是被卤素单或多取代的烯基，卤素是氟、氯、溴和碘，特别是氟和氯，例如2，2-二氟-1-甲基乙烯基、3-氟丙烯基、3-氯丙烯基、3-溴丙烯基、2，3，3-三氟丙烯基、2，3，3-三氯丙烯基和4，4，4-三氟丁-2-烯-1-基。在被卤素单、二或三取代的C3-C20烯基中，优选具有3至5个碳原子的链长的那些。
适合的卤代炔基是被卤素单或多取代的炔基，卤素是溴、碘，特别是氟和氯，例如3-氟丙炔基、3-氯丙炔基、3-溴丙炔基、3，3，3-三氟丙炔基和4，4，4-三氟丁-2-炔-1-基。在被卤素单或多取代的炔基中，优选具有3至5个碳原子的链长的那些。
在本发明的背景中，碱金属阳离子M+(例如在R13的定义中)优选钠阳离子或钾阳离子。
烷氧基优选具有1至6个碳原子的链长。烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基以及异构的戊氧基和己氧基基团；优选甲氧基和乙氧基。
烷基羰基优选乙酰基或丙酰基。
烷氧羰基例如是甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基或叔丁氧羰基；优选甲氧羰基或乙氧羰基。
卤代烷氧基优选具有1至8个碳原子的链长。卤代烷氧基例如是氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2，2-二氟乙氧基和2，2，2-三氯乙氧基；优选二氟甲氧基、2-氯乙氧基和三氟甲氧基。
烷硫基优选具有1至8个碳原子的链长。烷硫基例如是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，优选甲硫基和乙硫基。
烷基亚磺酰基例如是甲亚磺酰基、乙亚磺酰基、丙亚磺酰基、异丙亚磺酰基、正丁亚磺酰基、异丁亚磺酰基、仲丁亚磺酰基、叔丁亚磺酰基；优选甲亚磺酰基和乙亚磺酰基。
烷基磺酰基例如是甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、异丙磺酰基、正丁磺酰基、异丁磺酰基、仲丁磺酰基或叔丁磺酰基；优选甲磺酰基或乙磺酰基。
烷氧基烷氧基优选具有1至8个碳原子的链长。烷氧基烷氧基的实例是甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、丙氧基甲氧基或丁氧基丁氧基。
烷基氨基例如是甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基或异构的丁胺。二烷基氨基例如是二甲氨基、甲乙氨基、二乙氨基、正丙基甲氨基、二丁氨基和二异丙氨基。优选的烷基氨基具有1至4个碳原子的链长。
烷氧基烷基优选具有1至6个碳原子的链长。烷氧基烷基例如是甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基甲基或异丙氧基乙基。
烷硫基烷基优选具有1至8个碳原子的链长。烷硫基烷基例如是甲硫基甲基、甲硫基乙基、乙硫基甲基、乙硫基乙基、正丙硫基甲基、正丙硫基乙基、异丙硫基甲基、异丙硫基乙基、丁硫基甲基、丁硫基乙基或丁硫基丁基。
环烷基优选具有3至8个环碳原子，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
苯基以及作为取代基、例如苯氧基、苄基、苄氧基、苯甲酰基、苯硫基、苯基烷基、苯氧基烷基之一部分的苯基可以被取代。在这种情况下，取代基可以位于邻、间和/或对位。优选的取代基位置是环连接点的邻位和对位。
式I化合物可以存在不同的互变异构形式，例如如果R13是羟基，那么存在优选的式I’和I””
Figure S051B9289X20051115D000101
Figure S051B9289X20051115D000111
本发明还涵盖可以由式I化合物优选与胺、碱金属和碱土金属碱或季铵碱所生成的盐。适合的成盐剂例如描述在WO 98/41089中。
本发明还涵盖可以由式I化合物与胺、碱金属和碱土金属碱或季铵碱所生成的盐。在碱金属和碱土金属氢氧化物中，锂、钠、钾、镁或钙的氢氧化物、特别是钠或钾的那些是值得强调的成盐剂。
适合于铵盐形成的胺的实例是氨和伯、仲与叔C1-C18烷基胺、C1-C4羟基烷基胺和C2-C4烷氧基烷基胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、四种异构的丁胺、正戊胺、异戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、甲乙胺、甲基异丙胺、甲基己胺、甲基壬胺、甲基十五胺、甲基十八胺、乙基丁胺、乙基庚胺、乙基辛胺、己基庚胺、己基辛胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二正戊胺、二异戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、N，N-二乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丁基乙醇胺、烯丙胺、正丁烯基-2-胺、正戊烯基-2-胺、2，3-二甲基丁烯基-2-胺、二丁烯基-2-胺、n-己烯基-2-胺、丙二胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三正戊胺、甲氧基乙胺和乙氧基乙胺；杂环胺，例如吡啶、喹啉、异喹啉、吗啉、哌啶、吡咯烷、二氢吲哚、奎宁环和氮杂；伯芳基胺，例如苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、o，m，p-甲苯胺、苯二胺、联苯胺、萘胺和o，m，p-氯苯胺；特别是三乙胺、异丙胺和二异丙胺。
适合于成盐的优选季铵碱例如相当于式[N(RaRbRcRd)]OH，其中Ra、Rb、Rc和Rd彼此独立地是C1-C4烷基。具有其他阴离子的其他适合的四烷基铵碱例如可以通过阴离子交换反应获得。
其中p是O的式I化合物是优选的。
优选的式I化合物是这样的，其中R1是-CH2-、-CH2CH2-、-CF2、-CH＝CHCH2-、-CH(CH3)-或-C≡CCH2-，特别优选-CH2-，其中在每种情况下左边的游离化合价与吡啶环连接。
进一步优选这样的式I化合物，其中X1是氧、磺酰基或基团-NR52SO2-，特别是氧。
特别优选这样的式I化合物，其中R2是-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2SO2CH3或-CH2CH2OCH2CH2OCH3，优选-CH2CH2OCH3，突出这样的化合物，其中X1是氧，R1是-CH2-。在这组中，优选这样的化合物，其中Q是Q1，R13是羟基。
进一步强调这样的式I化合物，其中R2是
Figure S051B9289X20051115D000131
Figure S051B9289X20051115D000132
或
如果在这些优选的R2含义中没有表示游离的化合价，例如在
Figure S051B9289X20051115D000134
的情况下，那么连接点是由“CH”表示的碳原子。
在进一步优选的式I化合物中，R3是CF3、CF2CF3、CF2Cl、CF2H或CCl3，特别优选CF3，其中R4优选氢或甲基，特别优选氢。
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R51和R52彼此独立地特别是氢、C1-C4烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基或被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，其中在优选的式I化合物中，另外Q是Q2，R1是亚甲基。
非常优选地，Q是Q1，R13是羟基或卤素，特别是羟基。在这组中，强调这样的化合物，其中
a)A1是C(R14R15)或NR16，A2是C(R17R18)、C(O)或氧；或者
b)A1是C(R14R15)，A2是C(R17R18)，R14和R22一起形成C2-C3亚烷基链，优选亚乙基链，其中R15、R17、R18和R21特别优选氢；或者
c)A2是C(O)或C(R17R18)，A1是C(R14R15)，R14、R15、R17和R18彼此独立地是氢、甲基、乙基、甲氧羰基或乙氧羰基；或者
d)R14和R15或R21和R22一起形成C2亚烷基链(环丙基环)，A2是CH2，R21和R22或R14和R15彼此独立地是氢、C1-C4烷基、甲氧羰基或乙氧羰基；或者
e)A2是C(R17R18)，A1是C(R14R15)，R18和R14一起形成C2-C3亚烷基链。
在进一步突出的一组式I化合物中，Q是Q3，R49是环丙基，R50-S(O)n是甲硫基、乙硫基、甲亚磺酰基、乙亚磺酰基、甲磺酰基或乙磺酰基。
式I化合物可以通过本身已知的方法制备，例如WO 97/46530或WO 00/15615或WO 00/39094所述那些，例如在式I化合物的情况下，
其中R1、R2、R3、R4和X1是如式I下所定义的，Q是基团
例如，
a)在惰性有机溶剂中，在碱的存在下，使式Ia化合物
Figure S051B9289X20051115D000143
其中R1、R2、R3、R4和X1是如式I下所定义的，Y1是离去基团，例如卤素或氰基，
与式II化合物反应，
Figure S051B9289X20051115D000151
其中R22、R21、A2和A1是如式I下所定义的，
得到式IIIa和IIIb化合物
Figure S051B9289X20051115D000152
然后使它们异构化，例如在碱和催化量二甲氨基吡啶(DMAP)或氰化物源的存在下，例如丙酮氰醇；或者
b)在惰性有机溶剂中，在碱和偶联剂的存在下，使式Ib化合物
其中R1、R2、R3、R4和X1是如式I下所定义的，
与式II化合物反应，
Figure S051B9289X20051115D000154
其中R22、R21、A1和A2是如式I下所定义的，
得到式IIIa或IIIb化合物
Figure S051B9289X20051115D000161
然后使它们异构化，例如途径a)下所述。
类似于已知方法(例如WO 97/46530)制备式I化合物，其中Q是基团
Figure S051B9289X20051115D000162
其中，
a)在惰性有机溶剂中，在碱的存在下，使式Ia化合物
其中R1、R2、R3、R4和X1是如式I下所定义的，Y1是离去基团，例如卤素或氰基，
与式IIa化合物反应，
其中R34和R35定义同上，
得到式IIIc化合物
其中R1、R2、R3、R4、R34、R35和X1是如式I下所定义的，
然后使该化合物异构化，例如在碱和催化量氰化物源的存在下；或者
b)在惰性有机溶剂中，在碱和偶联剂的存在下，使式Ib化合物
其中R1、R2、R3、R4和X1是如式I下所定义的，
与式IIa化合物反应，
Figure S051B9289X20051115D000181
其中R34和R35定义同上，
得到式IIIc化合物
Figure S051B9289X20051115D000182
然后使该化合物异构化，如途径a)下所述。
类似于已知方法(例如WO 00/15615、WO 00/39094或WO 97/43270所述)制备式I化合物，其中Q是基团
其中n是0，R50和R49定义同上，
其中
a)在碱、二硫化碳和式V烷基化剂的存在下，
R50-Y2　　　(V)
其中R50是如式I下所定义的，Y2是离去基团，例如卤素或磺酸酯，使式IV化合物
Figure S051B9289X20051115D000191
其中X1、R1、R2、R3、R4和R49定义同上，
转化为式VI化合物
其中R1、R2、R3、R4、R50、X1和R49定义同上，
然后将该化合物用盐酸羟胺环化，如果适当的话，在溶剂中，在碱的存在下，例如乙酸钠，得到式Ic和Id的异构化合物
和
Figure S051B9289X20051115D000194
然后将这些化合物用氧化剂氧化，例如过酸类，例如间-氯过苯甲酸(m-CPBA)或过乙酸，分别得到对应的式Ie和If亚砜(n＝1)和砜(n＝2)。利用适合的流动相，可以通过柱色谱法分离和纯化式Ic和Id异构体(其中n＝0)或式Ie和If异构体(其中n＝1或2)。
式Ia、Ib、IV和VI中间体是新颖的，特定用于制备式I化合物。因此，它们也构成本发明主题的一部分。新颖的式Ia、Ib、IV和VI中间体一起相当于式XX
Figure S051B9289X20051115D000201
其中
Q是羟基、卤素、氰基或C1-C6烷氧基、或下式基团
Figure S051B9289X20051115D000202
或-CH2(CO)R49；和
R1、R3、R4、R49、R50、X1和p是如式I下所定义的，R2是C1-C8烷基、C3-C6烯基或C3-C6炔基，它被下列基团单或多取代：卤素、羟基、氨基、甲酰基、硝基、氰基、巯基、氨基甲酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、被卤素取代的C3-C6环烷基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、氰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、本身可以被C1-C6烷基取代的环氧乙烷基、本身可以被C1-C6烷基取代的(3-氧杂环丁烷基)氧基、苄硫基、苄亚磺酰基、苄磺酰基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、R9S(O)2O、R10N(R11)SO2-、氰硫基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯亚磺酰基或苯磺酰基；
其中含有苯基或苄基的基团本身可以被一个或多个C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基取代；或者
R2是苯基，它可以被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基单或多取代；或者
R2是C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基-或C1-C6烷基-取代的C3-C6环烷基、3-氧杂环丁烷基或C1-C6烷基-取代的3-氧杂环丁烷基；
或者如果X1是-N(R6)-O-、-O-NR51-、-SO2NR7-或-NR52SO2-，和R6、R7、R51和R52是如式I下所定义的，那么R2可以另外是氢、未取代的C1-C6烷基或5至10元单环或稠合二环环系，它可以是芳香性的、饱和的或部分饱和的，并且可以含有1至4个选自氮、氧和硫的杂原子，其中该环系直接或者经由C1-C4亚烷基、C2-C4烯基-C1-C4亚烷基、C2-C4炔基-C1-C4亚烷基、-N(R12)-C1-C4亚烷基、-SO-C1-C4亚烷基或-SO2-C1-C4亚烷基与取代基X1连接，其中每个环系不可以含有两个以上氧原子和两个以上硫原子，其中环系本身可以被下列基团单、二和三取代：C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、羟基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6烯硫基、C3-C6卤代烯硫基、C3-C6炔硫基、C2-C5烷氧基烷硫基、C3-C5乙酰基烷硫基、C3-C6烷氧羰基烷硫基、C2-C4氰基烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-C2烷基氨基磺酰基、二(C1-C2烷基)氨基磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基、卤素、氰基、硝基、苯基和苄硫基，其中苯基和苄硫基本身可以在苯基环上被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，其中杂环氮上的取代基不同于卤素。
下列反应流程1和2更加详细地阐述式I化合物的制备。
反应流程1
途径a)：
Figure S051B9289X20051115D000221
反应流程1优选用于制备具有基团Q1、其中R13是羟基的式I化合物和具有基团Q2、其中R36是羟基的式I化合物。
反应流程2
其中p是1的式I化合物、也就是对应的式IN-氧化物可以这样制备，在酸酐的存在下，例如三氟乙酸酐，使其中p是O的式I化合物与适合的氧化剂反应，例如H2O2/脲加合物。这类氧化作用是文献已知的，例如J.Med.Chem.(药物化学杂志)，32(12)，2561-73，1989或WO 00/15615。
按照反应流程1途径a)，使用式Ia羧酸衍生物作为原料，其中Y1是离去基团，例如卤素，例如碘、溴、特别是氯，N-氧邻苯二甲酰亚胺或N，O-二甲基羟基氨基或活化酯的一部分，例如(从二环己基碳二亚胺(DCC)和对应的羧酸生成)或
Figure S051B9289X20051115D000232
(从N-乙基-N’-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(EDC)和对应的羧酸生成)，用于制备式I化合物，其中Q表示基团Q1和Q2，R13和R36是羟基。在惰性有机溶剂中，例如卤代烃，例如二氯甲烷，腈，例如乙腈，或芳香烃，例如甲苯，在碱，例如烷基胺，例如三乙胺，芳香胺，例如吡啶或4-二甲氨基吡啶(DMAP)的存在下，所述原料与式II二酮衍生物或式IIa吡唑反应，得到式IIIa、IIIb或IIIc异构的烯醇醚。该酯化作用可以在0℃至110℃的温度下进行。
式IIIa、IIIb和IIIc酯衍生物向式I衍生物(其中R13和R36是羟基)的异构化作用例如可以类似于EP-A-0353187、EP-A-0316491或WO 97/46530所述进行，在碱的存在下，例如烷基胺，例如三乙胺，在碳酸盐，例如碳酸钾，和在催化量DMAP或氰化物源，例如丙酮氰醇或***的存在下。尤其是，如果使用式Ia氰化物(Y1＝氰基)，或者在催化量丙酮氰醇或***的存在下，那么两个反应步骤可以就地进行，无需分离中间体III。
按照反应流程1途径b)，所需式I衍生物(其中R13和R36是羟基)例如可以类似于E.Haslem，《四面体》(Tetrahedron)，2409-2433，36，1980所述得到，在惰性溶剂中，例如卤代烃，例如二氯甲烷，腈，例如乙腈，或芳香烃，例如甲苯，在碱的存在下，例如烷基胺，例如三乙胺，和在偶联剂，例如2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物的存在下，将式Ib羧酸用式II二酮衍生物或式IIa吡唑酯化。根据所使用的溶剂，该酯化作用在0℃至110℃的温度下进行，如途径a)下所述，最初得到式IIIa、IIIb或IIIc异构的酯，它们可以如途径a)下所述异构化，例如在碱和催化量DMAP或氰化物源、例如丙酮氰醇的存在下，得到所需式I衍生物(其中R13和R36是羟基)。在反应流程1(途径a)中，活化的式Ia羧酸衍生物(其中Y1是离去基团，例如卤素，例如溴、碘、或特别是氯)，可以通过已知的标准方法制备，例如C.Ferri，“Reaktionen der organischen Synthese”(有机合成反应)，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1978，460等所述。这类反应普遍为文献已知和记载，关于离去基团Y1可以各不相同。
其中Q表示基团Q3的式I化合物的制备可以按照反应流程2进行，例如类似于Synthesis(合成)1991，301、出处同上，1988，793或Tetrahedron(四面体)32，3055，1976，在碱的存在下，例如碳酸盐，例如碳酸钾，在金属氢化物、例如氢化钠或披氟化钾铝的存在下，和在式V烷基化剂的存在下，其中Y2是离去基团，例如卤素，例如碘、溴、特别是氯，CH3SO2O-或，使式IV β-二酮衍生物与二硫化碳反应。该反应方便在溶剂中进行，例如酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，亚砜，例如二甲基亚砜(DMSO)，或腈，例如乙腈。在碱，例如乙酸钠的存在下，在溶剂，例如醇，例如乙醇，或醚，例如四氢呋喃中，借助盐酸羟胺使所生成的式VI乙烯酮缩二硫代醇环化，得到式Ic和Id异构化合物(其中n是0)。该环化反应是在0℃至100℃的温度下进行的。如果适当的话，可以通过已知的标准方法氧化其中n是0的式Ic和Id化合物，例如H.O.House，“Modern SyntheticReactions”(现代合成反应)，W.A.Benjamin，Inc.，Menlo Park，California，1972，p334-335和353-354所述，得到对应的式Ie和If砜和亚砜(n＝1或2)。
反应流程2中的式IV化合物可以通过标准方法得到，例如由对应的式Ia化合物
Figure S051B9289X20051115D000251
其中R1、R2、R3、R4和X1定义同上，Y1是离去基团，例如卤素，例如通过克莱森缩合作用得到，或者由式Ia化合物通过与式VII酮基羧酸盐的反应得到，
其中R49是如式I下所定义的，M+是碱金属离子(例如参照WO 96/26192)。
其中R1尤其为C1-C2烷基的式I化合物例如还可以这样制备，在已知反应条件下，在酸酐的存在下，加热式IX的N-氧化物(例如参见Konno，K.；Hashimoto，K.；Shirahama，H.；Matsumoto，T.；Heterocycles(杂环)1986，24，2169或WO 00/15615)，并且在质子性溶剂，例如水或水/甲醇混合物中，如果适当的话在碱，例如氢氧化锂或氢氧化钠的存在下，水解所得产物(Ig)，然后在碱，例如氢化钠或氢氧化钾的存在下，如果适当的话在相转移催化剂或冠醚，和在烷基化剂R2-Y3的存在下，其中R2是如式I下所定义的，Y3是离去基团，例如卤素或甲磺酸酯，在质子性惰性溶剂中，例如四氢呋喃或二甲基甲酰胺，转化所得醇X为对应的式Ih衍生物(其中X1是氧)。其中R2是C1-C6烷氧基甲基或2-四氢吡喃基或2-四氢呋喃基的式I化合物例如可以这样制备，在酸性催化剂的存在下，例如对-甲苯磺酸，在惰性溶剂中，例如二氯甲烷，将式X醇用式VE1乙烯基醚处理，其中R03、R04和R05是C1-C6烷基，或者R03与R05一起形成C2-C3亚烷基链。这类反应普遍为文献已知(例如参见Synthesis(合成)，p.169，1973)。利用下列实施例证明两种反应线路。
反应流程3
Figure S051B9289X20051115D000261
其中R1尤其为C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基的式I化合物例如还可以这样制备，在已知的卤化条件下，例如使用N-溴琥珀酰亚胺或N-氯琥珀酰亚胺，在光和自由基引发剂的存在下，例如过氧化苯甲酰，氧化其中R13尤其为氯、C1-C4烷氧基羰基氧基或苯甲酰基羰基氧基的式XI化合物(类似于WO 00/15615或WO 00/39094制备)，得到1-溴或1-氯、1，1-二溴或1，1-二氯化合物，然后再次官能化这些化合物为对应的式I衍生物，例如在碱，例如氢化钠、氢氧化钾或碳酸钾的存在下，通过与亲核试剂R2-Z的反应，其中Z例如是-SH、-OH、-C(O)OH、-O-N(R51)H、-N(R6)-OH、-SO2N(R52)H或-N(R8)H，R2、R52、R8、R6和R51是如式I下所定义的，继之以含水后处理。也利用下列实施例证明这些反应线路。
反应流程4
Figure S051B9289X20051115D000271
其中Q表示Q1或Q2且其中R13或R36不同于羟基或卤素的式I化合物可以通过普遍为文献已知的转化方法加以制备，例如在适合的碱的存在下，从其中R13或R36是羟基的式I化合物开始，用适当的酰氯进行酰化或氨基甲酰化，或者它们可以通过其中R13和R36是氯的式I氯化物上的亲核取代反应加以制备，氯化物同样可以按照已知方法得到，通过与氯化剂的反应，例如光气、亚硫酰氯或草酰氯。所用原料例如是适当取代的胺或直接的羟胺，或烷基磺酰胺、硫醇、苯硫酚、苯酚、杂环胺或杂环硫醇，在碱，例如5-乙基-2-甲基吡啶、二异丙基乙胺、三乙胺、碳酸氢钠、乙酸钠或碳酸钾的存在下进行。
可以类似于已知的标准方法氧化其中R13和R36含有硫基团的式I化合物，例如使用过酸，例如间-氯过苯甲酸(m-CPBA)或过乙酸，得到对应的式I砜和亚砜。可以通过氧化剂的量控制硫原子上的氧化程度(SO-或SO2-)。
所得其中R13和R36不同于羟基的式I衍生物同样可以存在不同的异构形式，如果适当的话可以分离为纯净形式。因此，本发明还涵盖所有这些立体异构形式。这些异构形式的实例是下式I’、I”和I”’，其中Q表示基团Q1。
Figure S051B9289X20051115D000281
式II和IIa化合物是已知的，可以类似地制备，例如WO 92/07837、JP10265441、DE-A-3818958、EP-A-0338992、DE-A-3902818、EP-A-0278742、WO 98/29412、JP 02059566、US-A-5,089,046、GB-A-2205316、WO 00/27821或EP-A-0 384 736所述。
所需式Ib(或Ik、Il或Im)中间体是类似于已知方法合成的，例如WO 00/15615、WO 00/39094或WO 97/46530所述，或者它们例如可以按照普遍已知的转化方法加以制备，例如Stille(例如参见Angew.Chem.(应用化学)1986，98(6)，504-19)、Heck(例如参见Angew.Chem.(应用化学)1994，106(23/24)，2473-506)、Sonogashira(例如参见“Comprehensive Organometallic Synthesis”(综合有机金属合成)，Pergamon Verlag，Oxford，Vol 3，1991，521页等)或Wittig(例如C.Ferri“Reaktionen der organischen Synthese”(有机合成反应)，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1978，354页等)反应，从式XIV(如WO 00/15615或WO 00/39094所述制备)或XVII(类似于EP522392制备)卤素衍生物开始(反应流程5)：
反应流程5
其中R1、R2、R3、R4和X1是如式I下所定义的式Ib中间体还可以按照反应流程6的方法加以制备：
反应流程6
Figure S051B9289X20051115D000301
利用普遍已知的氧化方法，例如二羟基化、Wacker氧化、环氧化、硼氢化与随后的氧化，从式XVIII乙烯基或烯丙基化合物(如WO00/15615或WO 00/39094所述制备)开始，得到式II、In、Iq和Ir中间体，通过本领域技术人员已知的转化方法(例如醇活化为磺酸酯，烷基化，例如使用烷基化剂R2-Y3或R5-Y3，其中R2和R5是如式I下所定义的，Y3是离去基团，例如卤素)，在碱的存在下，或者利用亲核反应，例如与亲核试剂Z-R2反应，其中Z和R2定义同上，这些中间体可以转化为式I化合物。
其中R1是C1-C2烷基且R2、R3、R4和X1是如式I下所定义的式Ib中间体还可以这样制备，在碱，例如氢化钠或碱土金属氧化物或碳酸盐的存在下，在惰性溶剂，例如二甲基甲酰胺或THF中，在-5与160℃之间的温度下，使其中R3和R4是如式I下所定义的且Y4是卤素的式XIVa化合物与亲核试剂R2-Z反应，其中Z是-SH、-OH、-C(O)OH、-O-N(R51)H、-N(R6)-OH、-SO2N(R52)H或-N(R8)H，R2、R52、R8、R6和R51是如式I下所定义的，或者为了制备对应的式Iu亚磺酰基或磺酰基衍生物，在惰性溶剂，例如二氯甲烷中，与氧化剂，例如间-氯过苯甲酸或高碘酸钠或过硼酸钠反应，根据氧化的程度控制温度，这是本领域技术人员已知的(例如分别关于n＝1，温度为-30℃-+50℃，关于n＝2，温度为-20℃-+100℃)，得到式Iv化合物。下列反应流程7中，就Z＝OH、SH、SO2N(R52)H和N(R8)H的情况对此作更加详细的阐述：
反应流程7
Figure S051B9289X20051115D000321
其中Q表示基团OR02(R02＝C1-C6烷基)的式I中间体可以通过水解作用转化为式Ib产物，例如使用碱，例如LiOH，在质子性溶剂中，例如H2O或H2O/甲醇混合物。
关于制备所有其他按照R1、R2、R3、R4和X1的定义官能化的式I化合物，有大量适合的已知标准方法，例如烷基化、卤化、酰化、酰胺化、肟化、氧化和还原，适合的制备方法的选择取决于中间体中取代基的性质(反应性)。
生成式I化合物的反应有利地在质子惰性有机溶剂中进行。这样的溶剂是烃，例如苯、甲苯、二甲苯或环己烷，氯代烃，例如二氯甲烷、三氯
甲烷、四氯甲烷或氯苯，醚，例如***、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃或二噁烷，腈，例如乙腈或丙腈，酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。反应温度有利地在-20℃与+120℃之间。一般而言，反应是轻微放热的，通常可以在室温下进行。为了缩短反应时间，或者为了开始反应，可以将混合物简单加热至反应混合物的沸点。加入几滴碱作为反应催化剂，也可以缩短反应时间。适合的碱尤其为叔胺，例如三甲胺、三乙胺、奎宁环、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯或1，5-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。不过，也可以使用无机碱，例如氢化物，例如氢化钠或氢化钙，氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾，或碳酸氢盐，例如碳酸氢钾和碳酸氢钠。这些碱可以单独使用或者与催化量的相转移催化剂一起使用，例如冠醚，尤其为18-冠-6，或四烷基铵盐。
式I化合物可以按照常规方式通过浓缩和/或蒸发溶剂加以分离，通过固体残余物在溶剂中的重结晶或研制加以纯化，该溶剂是不易溶解它们的，例如醚、芳烃或氯代烃。
所有农业常用的施用方法、例如芽前施用、苗后施用和种子处理，以及各种方法和技术、例如活性成分的控制释放，都适用于本发明的式I化合物或包含它们的组合物的施用。为此，将活性成分的溶液涂在矿质载体颗粒或聚合颗粒(尿素/甲醛)上，干燥。如果适当的话，可以涂以另外的包衣剂(包衣颗粒)，以便活性成分以受控方式释放特定时间。
可以采用式I化合物本身、也就是合成所得形式作为除草剂。不过，优选按照惯用方式将它们与制剂领域常用助剂一起加工，例如制成可乳化浓缩物、可直接喷雾或稀释的溶液、稀乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂或微胶囊剂。这样的制剂例如描述在WO 97/344859-13页中。施用方法、例如喷雾、弥雾、喷粉、润湿、散布或浇注以及组合物的类型的选择要适合预期目的和普遍环境。
制剂、也就是包含式I活性成分或至少一种式I活性成分和通常一种或更多固体或液体制剂助剂的组合物、制剂或产品是按照已知方式制备的，例如充分混合和/或研磨活性成分与制剂助剂，例如溶剂或固体载体。此外，在制备制剂时可以另外使用表面活性化合物(表面活性剂)。溶剂和固体载体的实例例如WO 97/34485第6页所述。
适合的表面活性化合物是非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂和表面活性剂混合物，这取决于所要配制的式I活性成分的性质，它们具有良好的乳化、分散和润湿性质。适合的阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的实例例如记载在WO 97/34485p.7-8中。尤其描述在“McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”(McCutcheon洗涤剂与乳化剂年鉴)MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981；Stache，H.，“Tensid-Taschenbuch”(表面活性剂指南)，CarlHanser Verlag，Munich/Vienna，1981；M.J.Ash，“Encyclopediaof Surfactants”(表面活性剂百科全书)，Vol I-III，ChemicalPublishing Co.，New York，1980-81中的制剂领域常用的表面活性剂此外也适合于制备根据本发明的除草组合物。
通常，除草制剂包含0.1至99重量％、特别是0.1至95重量％的除草剂、1至99.9重量％、特别是5至99.8重量％的固体或液体制剂助剂和0至25重量％、特别是0.1至25重量％的表面活性剂。尽管浓缩的组合物是更优选的商品，最终的消费者通常使用稀释的组合物。组合物还可以包含进一步的添加剂，例如稳定剂，例如环氧化或非环氧化的植物油(环氧化的椰子油、菜籽油或大豆油)，消泡剂，例如硅油，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂，增粘剂和肥料或其他活性成分。
通常，式I活性成分施用于植物或其环境的施用量为0.001至4kg/ha，特别是0.005至2kg/ha。为达到所需作用所需要的剂量可以通过实验加以确定。这取决于作用类型、农作物与杂草的发育阶段和施药(位置、时间、方法)，由于这些因素而有广泛不同。
式I化合物因除草和生长抑制性质而著称，这使得它们用于有用的植物作物，特别是谷类植物、棉花、大豆、甜菜、甘蔗、栽培农作物、油菜、玉米和稻，还用于杂草的非选择性控制。农作物也被理解为包括借助常规植育种植或遗传工程方法而被赋予除草剂耐受性的那些。所要控制的杂草可以是单子叶的和双子叶的杂草，例如繁缕属、水田芥属、剪股颖属、马唐属、燕麦属、狗尾草属、芥属、毒麦属、茄属、稗属、藨草属、雨久花属、慈菇属、雀麦属、看麦娘属、石茅高粱(Sorghumhalepense)、筒轴茅属、莎草属、苘麻属、黄花稔属、苍耳属、苋属、藜属、番薯属、菊属、猪殃殃属、堇菜属和婆婆纳属。
下列实施例更详细地阐述而非限制本发明。
制备例
实施例H1：2-溴甲基-6-三氟甲基烟酸乙酯
在30.6g(0.1866mol)α，α-偶氮异丁腈的存在下，将434.4g(1.866mol)2-甲基-6-三氟甲基烟酸乙酯(类似于Heterocycles(杂环)129，46，1997制备)与398.5g(2.239mol)N-溴琥珀酰亚胺在3500ml四氯化碳中在75℃下加热，用150瓦灯照射。3小时后，反应终止，将混合物冷却至15℃，过滤除去所沉淀的琥珀酰亚胺。蒸发溶剂后，在减压下蒸馏残余物。得到2-溴甲基-6-三氟甲基烟酸乙酯，为油状产物(260.2g，理论收率的44.7％，b.p.74℃/0.04mmHg)。
实施例H2：2-(2-甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基烟酸
在室温下，将177.2g2-溴甲基-6-三氟甲基烟酸乙酯溶于3000ml甲苯，与398ml(1.704mol)21％乙醇钠的乙醇溶液反应。在室温下8小时后，加入1500ml乙醇和100ml30％氢氧化钠水溶液，同时剧烈搅拌，将反应混合物在该温度下再搅拌4小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，酸化含水相至pH1。用乙酸乙酯萃取，经硫酸钠干燥，在减压下蒸发，用己烷研制，得到纯的2-(2-甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基烟酸，为白色晶体，熔点62-63℃。
实施例H3：4-羟基-3-[2-(2-甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基吡啶 -3-羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮
将24.9g(0.1mol)2-(2-甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基烟酸溶于200ml二氯甲烷和20ml草酰氯，然后滴加0.1ml二甲基甲酰胺。强烈的气体放出停止后，在0至5℃的温度下加入三乙胺(27.9ml，0.2mol)、二甲氨基吡啶(1.22g，0.01mol)和15.2g(0.11mol)二环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮。在22℃下3小时后，反应混合物用2N盐酸萃取。分离出二氯甲烷相，用水洗涤，然后用10％碳酸氢钠水溶液萃取，经硫酸钠干燥，浓缩。得到36.9g(理论收率的100％)4-氧代二环[3.2.1]辛-2-烯-2-基2-(2-甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基烟酸酯，为一种油状物，无需纯化即可进一步使用。
将36.9g(0.1mol)4-氧代二环[3.2.1]辛-2-烯-2-基2-(2-甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基烟酸酯和27.9ml(0.2mo l)三乙胺溶于400ml乙腈。在22℃的温度下，加入0.92ml(0.01mol)丙酮氰醇。在22℃下18小时后，将反应混合物倒入水/2N盐酸混合物中，用乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯相用水、再用浓氯化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，浓缩，残余物用己烷研制。过滤，得到27.9g(理论收率的75.6％)4-羟基-3-[2-(2-甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基吡啶-3-羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮，为白色晶体(m.p.55-56℃)。
实施例H4：3-(2-羟基-4-氧代二环[3.2.1]辛-2-烯-3-羰基)-6- 三氟甲基吡啶-2-基甲基乙酸酯
将5.0g(1mmol)4-羟基-3-(2-甲基-1-氧基-6-三氟甲基吡啶-3-羰基)二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(如WO 00/15615所述制备)溶于100ml甲苯，在6.9ml(0.073mol)乙酸酐的存在下，在回流温度下加热10小时。然后使混合物在水与乙酸乙酯之间分配，有机相经硫酸钠干燥，在减压下浓缩。剩余的残余物经过硅胶色谱纯化。用甲苯、乙醇、二噁烷、三乙胺与水的混合物(100∶40∶20∶20∶5体积份)洗脱，得到粘性的油，溶于乙酸乙酯，依次用10％盐酸和水洗涤。有机溶液经Na2SO4干燥，浓缩，得到2.14g(38％)纯的3-(2-羟基-4-氧代二环[3.2.1]辛-2-烯-3-羰基)-6-三氟甲基吡啶-2-基甲基乙酸酯，为一种油状物。
                                    1H-NMR(250MHz，CDCl3)：17.06(s)，1H；7.67(s)，2H；5.27(d，J＝12.5Hz)，1H；5.20(d，J＝12.5Hz)，1H；3.18，(t，J＝5.0Hz)，1H；2.92，(t，J＝5.0Hz)，1H；2.29-1.98(m)，4H；2.00，(s)，3H；1.81-1.73ppm(m)，2H.
实施例H5：4-羟基-3-(2-环氧乙烷基甲氧基甲基-6-三氟甲基吡啶 -3-羰基)二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮
将5g(0.013mol)3-(2-羟基-4-氧代二环[3.2.1]辛-2-烯-3-羰基)-6-三氟甲基吡啶-2-基甲基乙酸酯溶于60ml甲醇/水(3∶1混合物)，在22℃的温度下分批加入1.4g(0.046mol)氢氧化锂水合物。在22℃下3小时后，将反应混合物倒入乙酸乙酯和10％盐酸中，有机相用水洗涤三次，用硫酸钠干燥，浓缩。得到4.1g4-羟基-3-(2-羟甲基-6-三氟甲基吡啶-3-羰基)二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮，为一种油状物，无需纯化即可进一步反应。
将1.5g4-羟基-3-(2-羟甲基-6-三氟甲基吡啶-3-羰基)二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮溶于15ml二甲基甲酰胺，在室温下分批用0.4g氢化钠(80％油悬液，0.013mol)处理。在22℃的温度下15分钟后，滴加3ml(0.036mol)表溴代醇，将反应混合物在该温度下搅拌另外18小时。然后加入乙酸乙酯，将混合物用10％盐酸酸化至pH3，用乙酸乙酯萃取。有机相经硫酸钠干燥，粗产物经过色谱纯化(流动相：甲苯/乙醇/二噁烷/三乙胺/水100∶40∶20∶20∶5体积份)。得到标题化合物(三乙胺盐)，为淡黄色树脂状物，类似于实施例H4释放。用己烷研制，得到600mg纯的4-羟基-3-(2-环氧乙烷基甲氧基甲基-6-三氟甲基吡啶-3-羰基)二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮，熔点54-56℃。
实施例H6：(5-羟基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-[2-(2-甲氧基 乙氧基甲基)-6-三氟甲基吡啶-3-基]甲酮
将1.0g(0.004mol)2-(2-甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基烟酸溶于10ml草酰氯。加入3滴二甲基甲酰胺，将混合物在室温下搅拌1小时。然后利用旋转蒸发器浓缩混合物，将残余物(2-(2-甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基烟酰氯)溶于10ml二氯甲烷。在0℃的温度下，加入0.84ml(0.006mol)三乙胺和0.45g(0.004mol)2，5-二甲基-2，4-二氢吡唑-3-酮。在22℃的温度下2小时后，利用真空旋转蒸发器除去溶剂，将剩余的残余物溶于10ml乙腈，为了重排中间体(2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基2-(2-甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基烟酸酯)，与0.1ml丙酮氰醇和1.13ml(0.008mol)三乙胺混合。将反应溶液在室温下搅拌4小时，然后浓缩。剩余的浆状物经过硅胶色谱纯化。用甲苯、乙醇、二噁烷、三乙胺与水的混合物(100∶40∶20∶20∶5体积份)洗脱，得到粘性的油状物，将其溶于乙酸乙酯，依次用10％盐酸和水洗涤。有机溶液经Na2SO4干燥，浓缩，得到0.93g(5-羟基-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-基)-[2-(2-甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基吡啶-3-基]甲酮，为粘性的油状物。
1H NMR(300MHz，CDCl3，δin ppm)：7.81，(d，J＝6Hz)，1H；7.74，(d，J＝6Hz)，1H；4.84，(s)，2H；2H：3.71，(s)，3H；3.59，(t，J＝6Hz)2H；3.38，(dd，J4.0，3.0Hz)，1H；3.26，(s)，3H；1.82ppm，(s)，1H.
优选的式I化合物和它们的中间体列在下表中。
下表中，基团R1的左手侧化合价与吡啶环连接。如果在取代基R2中没有表示出游离的化合价，例如在
Figure S051B9289X20051115D000381
的情况下，连接点位于“CH”碳原子。
下表中，式I化合物是如下表示的：
A-Q
其中式A
Figure S051B9289X20051115D000382
表示下列基团：
Figure S051B9289X20051115D000383
Figure S051B9289X20051115D000391
Figure S051B9289X20051115D000401
Figure S051B9289X20051115D000411
Figure S051B9289X20051115D000421
Figure S051B9289X20051115D000431
Figure S051B9289X20051115D000441
Figure S051B9289X20051115D000451
Figure S051B9289X20051115D000461
Figure S051B9289X20051115D000481
Figure S051B9289X20051115D000531
Figure S051B9289X20051115D000551
Figure S051B9289X20051115D000561
Figure S051B9289X20051115D000571
Figure S051B9289X20051115D000591
Figure S051B9289X20051115D000601
Figure S051B9289X20051115D000611
Figure S051B9289X20051115D000631
Figure S051B9289X20051115D000641
Figure S051B9289X20051115D000651
Figure S051B9289X20051115D000661
Figure S051B9289X20051115D000671
Figure S051B9289X20051115D000711
Figure S051B9289X20051115D000721
Figure S051B9289X20051115D000731
Figure S051B9289X20051115D000741
Figure S051B9289X20051115D000761
Figure S051B9289X20051115D000771
Figure S051B9289X20051115D000781
Figure S051B9289X20051115D000791
Figure S051B9289X20051115D000801
Figure S051B9289X20051115D000861
Figure S051B9289X20051115D000871
Figure S051B9289X20051115D000891
Figure S051B9289X20051115D000901
Figure S051B9289X20051115D000921
Figure S051B9289X20051115D000951
下表中，在环的情况下，关于取代基A1和A2的环连接点位于标以“C”的碳原子，例如
Figure S051B9289X20051115D000952
，在开链结构的情况下，“(CH3)2C”例如表示
式A-Q中，Q表示Q1
Q1表示下列基团B：
Figure S051B9289X20051115D000981
Figure S051B9289X20051115D001001
或者式A-Q中的Q表示Q2
Q2表示下列基团C：
Figure S051B9289X20051115D001011
或者式A-Q中的Q表示Q3
Figure S051B9289X20051115D001012
Q3表示下列基团D(R49与杂环的连接点是“CH”基团)：
Figure S051B9289X20051115D001013
Figure S051B9289X20051115D001021
表1：用于制备由下式代表的式I化合物的中间体
A-Q
其中Q表示羟基：
Figure S051B9289X20051115D001022
Figure S051B9289X20051115D001031
Figure S051B9289X20051115D001041
表2：由下式代表的式I化合物
A-Q
其中Q表示Q1，Q1表示基团B52：
Figure S051B9289X20051115D001051
表3：由下式代表的式I化合物
A-Q
其中Q表示Q1，Q1表示基团B39：
Figure S051B9289X20051115D001072
Figure S051B9289X20051115D001091
表4：由下式代表的式I化合物
A-Q
其中Q表示Q1，Q1表示基团B3：
Figure S051B9289X20051115D001101
Figure S051B9289X20051115D001121
表5：由下式代表的式I化合物
A-Q
其中Q表示Q2，Q2表示基团C5：
Figure S051B9289X20051115D001141
表6：由下式代表的式I化合物
A-Q
其中Q表示Q2，Q2表示基团C2：
Figure S051B9289X20051115D001151
Figure S051B9289X20051115D001161
表7：由下式代表的式I化合物
A-Q
其中Q表示Q2，Q2表示基团D1、D2或D3：
Figure S051B9289X20051115D001171
Figure S051B9289X20051115D001181
Figure S051B9289X20051115D001191
表8：式ID化合物：
其中R1、R2、R3、R4、X1和p具有与基团A所给出的相同的含义，n是0、1或2：
Figure S051B9289X20051115D001201
Figure S051B9289X20051115D001211
Figure S051B9289X20051115D001221
表9：由下式代表的式I化合物
A-Q
其中A表示A10：
Figure S051B9289X20051115D001222
表10：由下式代表的式I化合物
A-Q
其中A表示A10：
Figure S051B9289X20051115D001231
表11：由下式代表的式I化合物
A-Q
其中A表示A10：
Figure S051B9289X20051115D001232
表12：由下式代表的式I化合物
A-Q
其中A表示A556：
Figure S051B9289X20051115D001233
表13：由下式代表的式I化合物
A-Q
其中A表示A556：
Figure S051B9289X20051115D001242
表14：由下式代表的式I化合物
A-Q
其中A表示A556：
Figure S051B9289X20051115D001243
表15：由下式代表的式I化合物
A-Q
其中A表示A646：
Figure S051B9289X20051115D001251
表16：由下式代表的式I化合物
A-Q
其中A表示A646：
Figure S051B9289X20051115D001252
表17：由下式代表的式I化合物
A-Q
其中A表示A646：
Figure S051B9289X20051115D001261
表18：上表所示式I化合物的物理数据(熔点以摄氏度给出℃)：
Figure S051B9289X20051115D001271
Figure S051B9289X20051115D001281
Figure S051B9289X20051115D001291
表19：上表所示式I化合物的物理数据(熔点以摄氏度给出℃)：
下式中，末端价键表示甲基(炔基和烯基除外)或氢(在炔基或烯基的情况下)，例如也可以画成
Figure S051B9289X20051115D001303
也可以画成
Figure S051B9289X20051115D001304
Figure S051B9289X20051115D001311
Figure S051B9289X20051115D001331
Figure S051B9289X20051115D001341
Figure S051B9289X20051115D001361
Figure S051B9289X20051115D001381
Figure S051B9289X20051115D001391
Figure S051B9289X20051115D001401
Figure S051B9289X20051115D001411
Figure S051B9289X20051115D001421
Figure S051B9289X20051115D001431
Figure S051B9289X20051115D001441
生物学实施例
实施例B1：植物芽前的除草作用(芽前作用)
在标准的花盆土壤中栽种单子叶与双子叶供试植物。栽种后立即按最佳剂量(5001水/ha)喷雾供试物质的水悬液(按照WO 97/34485，从可湿性粉剂(实施例F3，b)制备)或乳液(按照WO 97/34485，从乳油(实施例F1，c)制备)。然后使供试植物生长在温室中的最佳条件下。
试验4周后，利用9级评分等级(1＝完全损伤，9＝没有作用)评价试验。1至4级(特别是1至3级)表示良好至非常好的除草作用。
表B1：芽前作用(“NT”表示“未试验”)：
Figure S051B9289X20051115D001471
当按照WO97/34485的其他实施例配制式I化合物时，得到相同结果。
实施例B2：苗后除草作用
在标准的花盆土壤中栽种单子叶与双子叶供试植物。在供试植物的2至3叶期，按最佳剂量(5001水/ha)喷雾供试物质的水悬液(按照WO 97/34485，从可湿性粉剂(实施例F3，b)制备)或乳液(按照WO 97/34485，从乳油(实施例F1，c)制备)。然后使供试植物生长在温室中的最佳条件下。
试验2至3周后，利用9级评分等级(1＝完全损伤，9＝没有作用)评价试验。1至4级(特别是1至3级)表示良好至非常好的除草作用。
表B2：苗后作用：
Figure S051B9289X20051115D001481
Figure S051B9289X20051115D001491
Figure S051B9289X20051115D001501
当按照WO97/34485的其他实施例配制式I化合物时，得到相同结果。

Claims (5)

1.式I化合物
其中
p是0；
R1是C1-C6亚烷基；
X1是氧；
R2是C1-C8烷基，它被下列基团单或多取代：卤素、羟基、氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6烯氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基；
R3是C1-C3卤代烷基；
R4是氢；
Q是Q2
其中
R34是氢、C1-C4烷基；
R35是氢、C1-C4烷基；
R36是羟基、C1-C12烷基磺酰氧基；或者
R36是苯磺酰氧基，其中苯基本身可以被C1-C4烷基单或多取代。
2.用于制备如权利要求1所要求保护的式I化合物的方法，该方法包含，为了制备其中R1、R2、R3、R4和X1是如式I下所定义的，且Q是基团Q2的式I化合物，
a)在惰性有机溶剂中，在碱的存在下，使式I a化合物
其中R1、R2、R3、R4和X1是如式I下所定义的，Y1是离去基团，
与式IIa化合物反应，
Figure FSB00000035039900022
其中R34和R35是如式I下所定义，
得到式IIIc化合物
Figure FSB00000035039900023
其中R1、R2、R3、R4、R34、R35和X1是如式I下所定义的，
然后在碱和催化量氰化物源的存在下，使该化合物异构化；或者
b)在惰性有机溶剂中，在碱和偶联剂的存在下，使式Ib化合物
其中R1、R2、R3、R4和X1是如式I下所定义的，
与式IIa化合物反应，
其中R34和R35定义同上，
得到式IIIc化合物
然后如途径a)下所述使该化合物异构化。
3.除草与植物生长抑制性组合物，它在惰性载体上含有除草有效量的式I化合物。
4.用于控制不需要的植物生长的方法，其中将除草有效量的式I活性化合物或含有该活性化合物的组合物施用于植物或它们的生境。
5.用于抑制植物生长的方法，其中将除草有效量的式I活性化合物或含有该活性化合物的组合物施用于植物或它们的生境。
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