DD284002A5

DD284002A5 - Verfahren zur herstellung von cyclohexan-1,3-dionen

Info

Publication number: DD284002A5
Application number: DD33104789A
Authority: DD
Inventors: Hans-Georg Brunner
Original assignee: Ciba-Geigy Ag,Ch
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1989-07-21
Publication date: 1990-10-31
Also published as: ZA895610B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von * der Formel I oder I', worin die Substituenten R1 bis R7 die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben. Die Herstellung erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von Cyclohexandionen mit einem Pyridin. Die erfindungsgemaesz hergestellten Verbindungen finden als herbizide Mittel Verwendung. Formel I, I'{* Mittel herbizid}

Description

Verfahren zur Herstellung von CycIohexan-lü'3-dionen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Cyclohexandione mit herbizider Wirkung, agrochemische Mittel·, die diese Cyclohexandione enthalten und deren Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums»

Charakteristik des bekannten Standee, der Technik

Es sind bereits zahlreiche substituierte Cyclohexan-l^-dione mit herbizider Wirkung bekannt gewordene Diese Verbindungen befriedigen nicht immer im Hinblick auf Wirkungsstärke!| Wirkdauert Selektivität und Anwendbarkeit,

O

Ziel der Erfindung

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Herbizides zur Verfügung gestellt^ das in geringer Aufwandmenge und bei guter Abbaubarkeit selektiv Unkräuter in Kulturen von Getreide«« Hirse^ Mais und Reis unter Kontrolle hält*

Darlegung des Wesens, der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde* aus einer Anzahl chemischer Verbindungen diejenigen auszusuchen, weiche die ge· wünschte selektiv-herbizide Wirkung besitzen und sie so zu formulieren*, daß sie der Landwirt nur noch bis zur gewünschten Verdünnung mit Wasser anrühren muß und sie dann spritzen kann sowie Verfahren zur Herstellung der herbizid wirksamen Verbindungen bereitzustellen«

-JLe-

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die neuen Cyclohexane 1^3-dione der allgemeinen Formel I bzw· I,¹ gut herbizid wirksam sinde

Erfindungsgemäß werden neue Gyclohexan-l^Li3-dione der Formel I oder I* hergestellt.

R⁷ O a.Ji¹ O O λ I Μ { *ί ^y '<

S O oder

R⁵ R⁶ R* R

worin

R und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff! Halogen ι Nitro; Cyano; C₁-C₄-AlkyIj C₁-C₄-AIkOXy; C₁-C₄-Alky1-S(O)_n-; COR⁸; C.-C.-Halogenalkoxy; oder C.-C.-Halogenalkyl;

3 4 5

R^ R und R unabhängig voneinander Wasserstoff; oder gegebenenfalls bis zu dreifach gleich oder verschieden durch Halogen- Nitroj Cyanof C₁-C₄-AIkYl^ C₁-C₄-AIkOXy;, C₁-C₄-AIkYl-S(O)_n-., Cj^-C^Halogenalkyl^, Q^-^-Halogenalkyl-S(O) - oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl;

• 2 —

R⁶ Wasserstoff; Ci-Ci, -Alkyl, Ci-Ci,-Alkoxycarbonyl; oder Cyano",

R⁷ OH; oder 0^ΘΜ®;

R⁸ OH; Ci-Ci,-Alkoxy; NH₂; Ci-Ci, -Alkylamino; oder di-Ci-Cu-Alkylamino;

η 0,1 oder 2;

M ein Kationenäquivalent eines Metallions oder eines gegebenenfalls bis zu dreifach durch Ci-Ci,-Alkyl, Ci-Ci,-Hydroxyalkyl.-, oder Ci-Ci₁-AIk-

oxy-Ci-Ci,-alkyl-gruppen substituierten Ammoniumion.

bedeutet.

In den in dieser Beschreibung verwendeten Definitionen umfassen die angegebenen generischen Begriffe, sowie die durch Kombination einzelner Unterbegriffe erhältlichen Substituenten, beispielsweise die folgenden spezifischen Einzelsubstituenten, wobei diese Aufzählung keine Einschränkung der Erfindung darstellt:

Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-öutyl, sek-Butyl, i-Butyl und tert-Butyl; vorzugsweise Methyl, Ethyl und i-Propyl.

Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod; vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom; besonders bevorzugt (für R¹ und R²) Fluor und Chlor und Brom.

Halogenalkyl: Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl und 2,2,2-Trichlorechyl; vorzugsweise Trichlormethyl, Difluorchlormethyl und Dichlorfluormethyl.

Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyloxy, s-Butyloxy und t-Butyloxy; vorzugsweise Methoxy.

Halogenalkoxy: Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluroethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy und 2,2,2-Trichlorethoxy; vorzugsweise Difluormethoxy, 2-Chlorethoxy und Trifluormethoxy.

Alkoxycarbonyl: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, 4-Propyloxycarbonyl, i-Propyloxycarbonyl und n-Butyloxycarbonyl; vorzugsweise Kethoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl.

284 0 0

Alkylthio! Methylthio, Ethyithio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio oder t-Butylthio; vorzugsweise Methylthio und Ethyithio.

Alkylsulfinyl: Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propylsulfinyl, i-Prcpylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, sec-Butylsulfinyl, i-Butylsulfinyl; vorzugsweise Methylsulfiny] und Ethylsulfinyl.

Alkylsulfonyl: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, i-Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, sec-Butylsulfonyl, i-Butylsulfonyl; vorzugsweise Methyl- und Ethylsulfonyl.

Im Hinblick auf ihre chemische Struktur können die Verbindunger der Formel I als in Position 2 acylierte 1,3-Cyclohexandione angesehen werden. Von dieser Grundstruktur sind zahlreiche tautomere Formen ableitbar. Die Erfindung umfasst sämtliche Tautomere.

Die jeweils durch ein Semikolon voneinander abgetrennten Einzelbedeutungen der Substituenten R¹ bis R⁷ sind als Untergruppen dieser Substituenten anzusehen. Die Erfindung umfasst auch die durch Streichung einer oder mehrerer dieser Untergruppen erhältlichen Definitionen der Verbindungen der Formel I.

Die Verbindungen der Formel I und I' liegen in einem Gleichgewicht beider Formen gemäss nachstehender Gleichung vor:

R¹ R¹

R⁷ V

g* 4-R« Ϊ J

i I ^v i=i R3-! 5 N) / \( V

I¹

Im Falle der Hydroxyverbindungen (R⁷ = OH) kaini neben den drei Enolformen In, Ia''' bzw. Ia¹ auch die Triketoform Ia" gemäss nachstehendem lau tomeriegleichgewicht auftreten:

-A-

I ö_4 Vr' ). X-ft Vr»

Ia Ia"

(Ia (R⁷ = OH)

IT X . IT

_R3_! ! V , _r3_! ι- V

R^ X ^O ^- R^ X ^NOH

Ia¹

Die Erfindung umfasst sämtliche aus der Grundstruktur I bzw. I¹ herleitbaren tautomeren Strukturen und deren Salze (A⁷ = O M ).

Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I bzw. i' (insbesondere durch die Reste R³ bis R⁶ am Cyclohexansystem) unsymmetrisch substituiert sein. Die Erfindung umfasst sowohl das Racemat als auch die angereicherten und optisch reinen Formen der jeweiligen Stereoisomeren.

Die unsymmetrisch substituierten Verbindungen der Formel I fallen, sofjrn nicht chirale Edukte verwendet werden, im allgemeinen bei den in dieser Anmeldung beschriebenen Verfahren als Racemate an. Die Stereoisomeren können sodann nach an sich bekannten Methoden, wie etwa fraktionierter Kristallisation nach Salzbildung mit optisch reinen Basen, Säuren oder Metallkomplexen, oder aber durch chromatographische Verfahren aufgrund physikochemikalischer Eigenschaften aufgetrennt werden.

Sowohl das Racemat als auch die stereoisomeren Formen werden von der Erfindung umfasst.

- 5 - 234002

Hervorzuheben sind die Verbindungen der Formel I oder

Ri_! ! ^oder Ri-i ;.'

D S η 6 D 5 T>6

KK KK

ι i¹

worin der Pyridincarbonylrest über die Position 2 des Pyridinsystems gebunden ist. ,

Hervorzuheben sind weiterhin die Verbindungen der Formel I oder I¹

R² R²

\ · R¹ \ · R¹

ψ fi^x.^/^.^/ ff fl · V

ί ΰ—If I '·' .C—If I

R3-i_N I_x ^N °^der R3₇!_s S ^N

R^s/ \⁶ R⁵ R⁶

I I'

worin die Reste R¹ und R² in den Positionen 3 und 5 des Pyridinsystems gebunden sind.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I oder

_R3_! · «der ,_! Il

-R^ V \) R^V

I¹

worin die Reste R¹ und R² in den Positionen 3 und 5 des Pyridinringes und das Pyridincarbonylsystem über die Position 2 des Pyridinringes gebunden sind.

Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel i oder I¹

^Rl\ ^Rl\

^R i_/'~\__Ri ? IL/~\__R2

! ! "der 3_J Il

I¹

worin '

R¹ Wasserstoff; Halogen; Nitro; Cyano; Ci-Ci,-Alkyl; C₁-Ci₁-AIkOXy; C₁-Ci,-Alkyl-S(O) -; COR⁸ ; C₁-Ci,-Halogenalkoxy; oder C₁-Ci,-Halogerialkyl; R² Wasserstoff; Halogen; Nitro; Cyano; C₁-Ci,-Alkyl; C₁-Ci₁-AIkOXy; C₁-Ci₁-HaIOgOHaIkOXy; C₁-Ci₁ -Alkyl-S(O) -", oder C₁-Ci₁-Halogenalkyl; R³, R¹* und R⁵, unabhängig voneinander; Wasserstoff; C₁-Ci₁-Alkyl; oder gegebenenfalls bis zu dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-Ci₁-Alkyl, C₁-Ci₁-AIkOXy, C₁-Ci₁ -Alkyl-S(O) -, C₁-Ci₁-Halugenalkyl, Ci-C^-Halogenalkyl-SiO) - oder C₁-Ci₁-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl;

R⁸ Wasserstoff; C₁-Ci₁-Alkoxycarbonyl; oder Cyano; R⁷ OH; oder 0®M® R⁸ OH; Ci-Ci₁-AIkOXy; NH₂; C₁-Cu-Alkylamino; oder di-Ci-Cit-Alkylamino;

η 0, 1 oder 2;

Besonders hervorzuheben sind bei den vorgenannten Verbindungen der Formel I oder I¹ im Umfang der breitesten generischen Bedeutung wie auch, bei den hervorgehobenen, bevorzugten und besonders bevorzugten generischen Definitionen jeweils nachstehend genannte Untergruppen:

a) Verbindungen der Formel I oder I¹, in denen mindestens ainer der Reste R³ bis R⁶ Wasserstoff bedeutet,

b) Verbindungen der Formel I oder I', in denen mindestens zwei der Reste R³ bis R⁶ Wasserstoff bedeuten,

c) Verbindungen der Formel I oder I', in denen R⁶ Cyan und R⁵ Wasserstoff bedeutet,

d) Verbindungen der For.nel I oder I¹, in denen R^& Cyan, P⁵ Wasserstoff und R³ und R¹* unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cj-Ci₁-Alkyl bedeutet,

e) Verbindungen der Formel I oder T¹, in denen R⁶ Ci-Ci,-Alkoxycarbonyl bedeutet,

f) Verbindungen der Fornel I oder I', in denen R⁷ OH bedeutet,

g) Verbindungen der Formel I oder I¹, in denen R⁷ O M bedeutet,

h) Verbindungen der Formel I oder I¹, in denen R¹ Wasserstoff, Chlor, Fluor, Nitro, Trifluormethy.l, Methoxy, Brom, Methylthio, Methylsulfonyl, Carboxy, Trichlormethyl jder Methyl bedeute«:,

i) Verbindungen der Formel I oder I', in denei's R² Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methylthio, Methylsulfinyl, Mothylsulfonyl, Methyl, Fluor, Trifluormethyl oder Trichlormethyl bedeutet.

Insbesondere sind hervorzuheben Kombinationen der Untergruppen a) bis e) mit h) und i) sowohl als freie Säure (Gruppe f)) als auch als Salze (Gruppe g)).

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I oder I'

R¹ Wasserstoff; Fluor; Chlor; Brom; Nitro; Cyano; Methyl; Trifluormethyl; Trichlormethyl; Methoxy; Methylthio; Methylsulfinyl; Methylsulfonyl Carboxy; Carbamoyl; Methoxycarbonyl; oder Ethoxycarbonyl; R² Wasserstoff; Fluor; Chlor; Nitro; Trifluormethyl; Trichlormethyl; Methylthio; Methylsulfinyl; oder Methylsulfonyl; R³ Wasserstoff; Ci-C3-Alkyl, Phenyl; Benzyl; oder Chlorpheny.l; R¹* Wasserstoff; oder Methyl; R⁵ Wasserstoff; oder Methyl; R⁶ Wasserstoff; Cyan; Methyl; oder Ci-Cj-Alkoxycarbonyl;

R⁷ OH; oder 0®M® M ein Kationenäquivalent des Natrium-, Lithium-, Calcium-, Trimethylammonium- oder Triethanolammoniumions bedeuten.

Als Einzelverbindungen zu nennen sind 2-(3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl-carbonyl)-cyclohex-l-en-l-ol-3-on

2-(3-Chlor-5-methylsulfonyl-pyridin-2-yl-carbonyl)-cyclohex-l-en-lol-3-on.

Die Verbindungen der Formel Ia oder Ia¹, worin die Reste R¹ bis R⁶ wie zuvor definiert sind und R⁷ OH bedeutet können hergestellt werden durch

a) Umsetzung von Cyclohexandionen der Formel II, worin die Reste R³ bis R⁶ wie zuvor definiert sind, mit einem Pyridin der Formel III, vorin R¹ und R² wie zuvor definiert sind v,nd X Halogen, vorzugsweise Chlo_L oder Brom, den Rest

0-C-OR⁸ , oder -O-C—H- 4—R² und R⁸ Ci-Ci,-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, in Gegenwart einer Base umsetzt

II III Ia (R⁷ = OH)

oder 3_| ü V

R»' V V

R^5/ V

Ia¹ (R⁷ = OH) oder

b) thermische Umlagerung eines Esters der Formel IV oder IV¹, worin die Reste R¹ bis R⁶ wie zuvor definiert sind

R³-!

I I

UK« V

R^5/ V IV

R³-

/V

I I

-H- -f-R²

R^s/ N

Ia (R⁷ = OH)

oder

i Γι

• /^R1 o-tt-4 4-R²

_R3_!

R⁵

—If -f-R²

IV

Ia¹ (R⁷ = OH)

vorzugsweise in Gegenwart von Cyanid.

Die Salze der Formel Ib bzw. Ib¹, worin die Reste R¹ bis R⁶ wie zuvor

-Θ..Θ

definiert sind, und R⁷ 0 M bedeutet, können hergestellt werden durch

c) Umsetzung eines Cyclohexandions Ia oder Ia¹, worin R¹ bis R⁶ wie zuvor definiert sind, und R⁷ OH bedeutet mit einer Base V, worin B OH M bedeutet und M wie zuvor definiert ist

- 10 -

	n't	p5 '	?⁷ δ	• y^Rl	/ _R3_!	V	Γι •	λ"	/X ,	R'
	Ia	A/ •		R^sX	\ • V				/X ,
			-4 -J-R²	-> Ib	\		SI		-«· 4-R²
R⁵'	(R⁷ =	'V'		(R⁷	(R⁷		oV)	• ·
Ia
						g
	p p	OH)				oV)
	• C—		R3-!_N
	κ \y ii •			V
		R^s/
' ν	Ib¹	_
¹ (R⁷ =

• / M I ρ 2
ir τ Iv • · \ S

OH) + B
V

Die Ester der Formel IV bzw. IV¹ sind wertvolle Zwischenverbindungen zur Herstellung der herbiziden Endprodukte Ia bzw. Ia¹ gemäss Verfahrensvariante b). Die Erfindung betrifft somit auch die neuen Ester IV oder IV¹. Die Ester IV oder IV¹ können aber auch als Nebenprodukte bei der Acylierung gemäss Verfahrensvariante a) entstehen.

d) Weiterhin können die Verbindungen der Formel Ic oder Ic¹ worin einer oder mehrere der Reste R¹ bis R^s für Ci-Ci,-Alkyl-S(O) - mit η = 1 oder 2 steht, und die übrigen Reste wie zuvor definiert sind, hergestellt werden durch Oxidation eines Thioethers der Formel Id oder Id¹, worin der zu oxidierende Rest aus der Gruppe R¹ bis R⁶ Ci-Ci,-Alkyl-S(O) - mit

η = 0.bedeutet und die übrigen Reste wie zuvor definiert sind

- 11 -

4-R²

R3-!

+-R²

R'-i

a t

Id (Thioether mit η = 0) Oxidation

Ic (Sulfinyl- oder SuIfonylverbindung mit η = 1 oder 2)

?. U

-t-R²

j I Il W

^R 7\ /\ ^R s X ^^R

R⁵ R⁵

Id¹ (Thioether mit η = 0)

.R¹

_3 I Il W R —· ·

Ic¹ (Sulfinyl- oder SuIfonylverbindung mit η = 1 oder 2)

Derartige Oxidationen sind dem Fachmann geläufig (z.B. Methodicum Chimicum, Ed. F. Körte, 9. Thieme Verlag Stuttgart 1976, Bd. 7 Seiten 696-698 und die dort genannten Literaturstellen für die Oxidation zu Sulfenen und Bd. 7, Seiten 751-755 und die dort genannte Literatur für die Oxidation zu SuIfonen).

Bevorzugt ist die Oxidation mit H2O2 und mit Persäuren, insbesondere mit 3-Chlorperbenzoesäure.

Durch geeignete Wahl von Basen, Lösungsmittel sowie weiterer Reaktionsparameter, wie Temperatur, Konzentration etc. icann die O-Acylierung gemäss nachstehendem Schema zur Hauptreaktion werden:

- ¹² -

ft Ri ?M

/\ ff /V /S V

^r3-A a ⁺ ~Λ s~*~ ' ^R3r. y·,

i\ Iv 1\ I\

II III IV

und/oder

Λ S *

R⁵' V \_N^

Bei der C-Acylierung gemäss Verfahrensvariante a) hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung in Gegenwart geringer Mengen von Cyanid zu arbeiten. Eine geringe Cyanidkonzentration kann beispielsweise durch die Zugabe von Acetoncyanhydrin sichergestellt werden.

Die Umlagerung der Ester IV bzw. IV¹ kann ebenfalls in vorteilhafter Weise unter Einwirkung von Cyanidionen sowie in Gegenwart einer Base erfolgen.

Obwohl die als Reaktion a) skizzierte Synthese der Verbindungen der Formel Ia bzw. Ia¹ ein Verfahren beschreibt, mit welchem prinzipiell sämtliche von Formel Ia bzw. Ia¹ umfassten Verbindungen herstellbar sind, kann es aus ökonomischen oder verfahrenstechnischen Gründen sinnvoll sein, bestimmte Verbindungen der Formel Ia bzw. Ia¹ in andere, von Formel I bzw. I' umfasste Derivate, zu überführen. Beispiele für derartige Umwandlungen sind, neben der Reaktion c) und d), zum Beispiel Vptfahren, bei denen R⁶ für Ester-, Halogen- oder Cyanoradikal steht. Diese Radikale können analog zu den nachstehend in Schema 1 gezeigten Umsetzungen (Ha > Hb, Hc oder Hd) auch noch auf der Stufe der Verbindungen

der Formel I durchgeführt werden. Derartige Derivatisierungsreaktionen sind dem Fachmann geläufig.

- 13 -

Mit Vorteil führt man die obigen Umsetzungen in einem reaktionsinerten Lösungsmittel aus. Dabei kommen als inerte Lösungsmittel, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; Ether, wie Diethylether, Methylisopropylether, Glyme, Diglyme", cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon; Amide, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan oder Tetrachlorethan, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propanol, Butanol etc. in Betracht.»

Auch können mit Vorteil in einigen Fällen Lösungsmittelgemische als organische Lösungsmittel in Mischung mit Wasser Verwendung finden.

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen beispielsweise '.wischen -20⁰C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und 100⁰C durchgeführt.

Im Fall der Reaktionen a) und b) ist es vorteilhaft unter Basenzusatz zu arbeiten. Geeignete Basen sind u.a. Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, Alkali- und Erdalkalicarbonate, Amine, wie etwa Triethylamin oder Heterocyclen, wie Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, DABCO sowie Alkalimetallhydride.

Die Reaktionen a) und b) können auch vorteilhaft unter Phasentransfer-Bedingungen in Zweiphasensystemen durchgeführt werden. Derartige Reaktionen sind dem Fachmann geläufig (z.B. beschrieben in Dehmlow und Dehmlow, Phase Transfer Catalysis, Verlag Chemie, Weinheim 1983; W.E. Keller, Phase Transfer Reactions Vol. 1 und Vol. 2, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1986, 1987).

Die Cyclohexandione der Formel II sind entweder bekannt oder sie können analog zu literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.

- 14 -

Einen generellen Zugang zu den Cyclohexandionen II ermöglicht nachstehende Malonestersynthese, in der zunächst gemäss nachstehendem Schema aus einem Aldehyd oder Keton VI und Aceton die spezifisch substituierten Cyclohexandione Ha, Hb oder Hc herstellbar:

Schema 1

R³' V

VI

VIII +

+ CH₃-C-CH₃

VII

COOR¹ CHR⁵ CO

Michael

COOR¹ Addition

•^{y X}

CH₃

ff

VIII

R^s/ V

Ha (R⁶ = COOR¹, R¹

C₁-Ct₁ -Alkyl)

Verseifen

Ha

+ decarboxyl^eren

Hb (R⁶ = H)

Die Verbindungen der Formel Hc, in denen die Reste R³ bis R' wi-: zuvor definiert sind und R⁶ Cyan bedeutet, können in Abwandlung des Reaktionsschemas 1 durch Michael-Addition von Cyanessigsaureester XIII, worin R⁵ wie zuvor definiert ist und R¹ Cj-Ci»-Alkyl bedeutet an das Keton VIII, worin R³ und R¹* wie zuvor definiert sind, hergestellt werden.

Schema 2

VIII

COOR¹ CHR⁵ CN

XIII

Hc (R⁶ = CN)

Bei den Pyridincarbonsäurederivaten III sind insbesondere die Säurechloride bevorzugt.

- 15 -

Das Pyridin-2-carbonsä'urechlorid IHa kann in vorteilhafter Weise durch eine Pd-katalysierte Carbonylierungsreaktion gemäss nachstehendem Reaktionsschema 3 hergestellt werden:

Schema 3

V Ntal

Verseifen

XI -

R¹OlI Et₃N

CO Pd-Kat

C00R'

XI

Halogenieren

Ri „ R²

^Ζ·^Β· ^SOzClz oder (COCl;2

CO-X XIV IHa (X = Halogen)

In obigem Schema ist Hai Halogen (in erster Linie Chlor); R¹ Cj-Ci,-Alkyl und Pd-Kat ist vorzugsweise PdCl2(TPP)2 ein Tri£henyl£hoshpinkomplex des Palladiums.

Die in Schema 3 genannten Picolinsaurederivate XI, IHa und XIV sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese der erfindungsgemässen Cyclohexandioiie I. Zum überwiegenden Teil sind diese Verbindungen neu.

Die Erfindung bet-.rifft somit auch die neuen Picolinsaurederivate der Formel·XV

Il I

XV,

CO-Y

worin

Y OH; Ci-Ci₁-AIkOXy; oder Halogen; und

R¹ und R² unabhängig voneinander Halogen, Nitro; Cyano; Ci-C^-Halogenalkyl; Ci-Ci,-Alkyl; Ci-Cι,-Alkoxy; oder Ci-Ci,-Alkyl-S(O) -; und

η 0; 1; oder 2;

bedeutet,

- 16 -

mit der Massgabe, dass wenn Y Chlor bedeutet und der Rest R¹ in Position 3 und der Rest R² in Position 5 gebunden ist, R¹ und R² nicht beide zusammen Chlor oder beide zusammen Methyl oder wenn R¹ für Nitro steht R² nicht Methyl bedeutet.

Bevorzugt sind die Picolinsäurederivate der Formel XV¹,

R² · R¹

l] j XV',

W CO-Y

Y OH; Ci-Ci₁-AIkOXy; oder Halogen; und

R¹ und R² unabhängig voneinander Halogen, Nitro; Cyano; Ci-Ci₁-Halogenalkyl; Ci-Ci,-Alkyl; Ci-Ci,-Alkoxy; oder Ci-Ci,-Alkyl-S(O) -; und η 0; 1; oder 2; bedeutet, mit der Massgabe, dass wenn Y Chlor bedeutet, R¹ und R² nicht beide zusammen Chlor oder beide zusammen Methyl oder R¹ Nitro und R² Methyl bedeutet.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel XV¹, worin

Y OH; Ci-Ci,-Alkoxy; oder Halogen; R¹ Wasserstoff; und R² Cι-Ci₁ -Alkoxy, Ci-C^-Halogenalkyl; oder Cyano bedeutet.

Ebenfalls besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel XV¹, worin

Y OH; Ci-Ci₁-AIkOXy; oder Halogen;

R¹ Ci-Cu-Alkoxy; Ci-C^-Halogenalkyl; oder Cyano; und R² Waser off bedeutet.

Hervorzuheben sind bei den Verbindungen der Formel XV sowie den äJs bevorzuge und besonders bevorzugt genannten Verbindungen XV', die Säurechloride, das heisst diejenigen Verbinungen, in denen Y Chlor bedeutet.

- 17 -

264 O O 2

Die Verbindungen der Formel I sind hochaktive Pflanzenwirkstoffe, welche sich bei geeigneten Aufwandmengen hervorragend als Selektivherbizide zur Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen eignen. Das heisst, bei diesen Aufwandmengen zeichnen sich die Wirkstoffe der Formel I durch gute selektiv-herbizide Eigenschaft gegen Unkräuter aus. Insbesondere Getreide, wie Roggen, Gerste, Hafer, Weizen und Mais aber auch andere Kulturpflanzen, wie Hirse, Reis, Baumwolle, Zuckerrohr oder Soja oder auch Dauerkulturen (wie etwa Reben oder Plantagen) bleiben bei niedrigen Aufwandmengen praktisch ungeschädigt. Bei gesteigerten Aufwandmengen werden die Kulturpilanzen nur geringfügig in ihrem Wachstum beeinflusst. Werden sehr hohe Aufwandmengen appliziert, entfalten die Substanzen der Formel I totalherbizide Eigenschaften. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,001 bis 4 kg vorzugsweise 0,005 bis 2 kg Aktiosubstanz je Hektar.

Bei hohen Aufwandmenget, können die Verbindungen der Formel I auch als Totalherbicide eingesetzt werden. Sie sind insbesondere geeignet zur Unkrautbekämpfung auf Wegen, Plätzen, Geleisanlagen oder sonstiger Flächen, auf denen eine vollständige Abtötung der dort wachsenden Pflanzen gewünscht ist.

Die selektiv-herbizide Wirkung Her erfindungsgemässen Verbindungen wird sowohl bei der preemergenten als auch der postemergenten Anwendung festgestellt. Diese Wirkstoffe können dahir im Vorauflaufverfahren und im Nachauflaufverfahren zur selektiven Unkrautbekämpfung gleichermassen mit gutem Erfolg verwendet werden.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemässen Wirkstoffe oder Mittel auch auf das Vermehrungsgut der Kulturpflanze aufgebracht werden. Besonders zu erwähnen ist hier die Samenbeizung. Vermehrungsgut sind Samen, Stecklinge oder sonstige Teile der Pflanze, aus denen die Kulturpflanze gezogen werden kann. Das mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I behandelte Vermehrungsgut ist ebenfalls Gegenstanc der Erfindung.

Die Erfindung betrifft auch herbizide Mittel, welche einen neuen Wirkstoff der Formel I enthalten, sowie Verfahren zur pre- und postemergenten Unkrautbekämpfung.

- 18 -

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise als Mittel zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen werden gleich wie dde Art der Mittel den angestre >ten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen oder mehrere feste oder flüssige Streckmittel oder Zusatzstoff enthaltende Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, flüssigen festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel wie auch als Streckmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen Ce bis Ci21 wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethylether Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnussöl oder Sojaöl oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien

z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgrar.ulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückständo verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen konmen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation-und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifan als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der OeI- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können, genannt. Ferner sind auch die Fettsäuremethyl-taurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-SaIz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsaureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.

Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benziir^dazolderivate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8 bis 22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalin-

- 20 -

sulfonsäure oder eines Naphthalinsul.'onsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxid-Adduktes oder Phospholipide in Frage.

Als nicht ionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloal^phatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten attsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 10 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Weitere geeignete .-.ich^ionische Tenside sind die wasserlöslichen, .⁰O bis 250 Euhylenglykolethergruppen und 10 bis IOC Propylenglykolethe..-gruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolyglykolether, Polypropylen-Polyethylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglykol und Jctylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens eine,, Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor_: z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chlorethyl)-ethylammoniumbromid.

- 2i -

Die in der Fornulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben:

"1986 International Mc Cutcheon's Emulsifiers & Detergents" Glen Rock, N.J., USA, 1986; H. Stäche, "Tensid-Taschenbuch", 2. Auflage.,

C. Hanser Verlag, München, Wien, 1981;

M. and J. Ash. "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

Die WirkstoffZubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 95 %, insbesondere 0,1 bis 80 % Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9 % eines oder mehrerer fester oder flüssiger Zusatzstoffe und 0 bis 25 % eines Tensic es.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen fclgendermassen zusammen: (% = Gewichtsprozent).

Emulgierbare Konzentrate: Aktiver Wirkstoff: oberflächenaktive Mittel: flüssige Trägermittel:

1 bis 20 %, bevorzugt 5 bis 10 % 5 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 %

50 bis 94 %, vorzugsweise 70 bis S5 %

Stäube:

Aktiver Wirkstoff:

festes Trägermittel:

0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 % 99,9 bis 90 %, vorzugsweise 99,9 bis 99 %

Suspensions-Konzentrate: Aktiver Wirkstoff: Wasser: oberflächenaktives Mittel:

5 '.Ls 75 %, vorzugsweise 10 bis 50 % bis 25 %, vorzugsweise 88 bis 30 % 1 bis 40 %, vorzugsweise 2 bis 30 %

Benetzbares Pulver: Aktiver Wirkstoff: oberflächenaktives Mittel! festes Trägermittel:

0,5 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 80 % 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 15 % 5 bis 95 %, vorzugsweise 15 bis 90 %

Granulate»

Aktiver Wirkstoff» 0,5 bis 30 %, vorzugsweise 3 bis 15 % festes Trägermittel» 99,5 bis 70 % ;- vorzugsweise 97 bis 85 %

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden» verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mit tele Die Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001 % an Wirkstoff verdünnt werdeno

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer« Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller liffekte enthalten«

Ausführungsbeispiele Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung« Hq ₁ Herst e 11 u ng sb ei spiele HqIo Verbindungen, der Formel I H«!,!,» Umsetzungen mit Cyclohexandionen, der, Formel II

Η,Ι^Ι^Ι, _i 2-(3"ChI ₁ Or-5-1rifluormethyl-pyridin-ff-yl-carbonyl)~ cyclohex-l-en-l-ol-S-on

Zu einer Lösung von 2,2 g (20 mMol) 1,3-Cyclohexandion und 7 ml (50 mMol) Triethylamin in 25 ml Dichlormethan werden 4,9 g (20 mMol) s-Chlor-S-trifluormethylpyridin^-carbonsäurechlorid getropft^ wobei die Temperatur auf 35 ⁰C ansteigt« Anschließend wird 15 Stunden bei Raumtemperatur ausgerührt« Die schwarze

Suspeneion wird mit 250 ml Oichlormethan verdünnt', bei 0 bis 5 ° mit IN HCl auf pH 1 gestellt und 2x mit HgO gewaschen₀ Das Produkt wird danach mit NaHCO,-Löeung 5 % extrahiert^¹ kalt mit 37%iger HCl ausgefällt« gonutscht und getrocknete Man isoliert 4ψΟ g (63 %) der Titelverbindung der Formel

Cl

als Kristalle vom Smp_e 102 - 105 ⁰C (Verb, Nr. l>005).

- 23 -

H.1.1.2. 2-(5-Trifluormethylpyrid-2-yl-carbonyl)-cyclohex-l-en-l-ol-3-on Zu einer Lösung von 9,5 g (85 mMol) 1,3-Cyclohexandion und 24 ml (170 mMol) Triethylamin in 85 .,il Dichlormethan werien bei 2O-25°C 20,4 g (85 mMol) 5-Trifluormethylpyridin-2-carbonsäurechlorid zugetropft. Nach 4 Stunden Rühren bei Raumtemperatur werden 0,8 ml Acetoncyanhydrin zugegeben und weitere 15 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wird mit 200 ml Dichlormethan verdünnt, bei 0-5⁰C mit HCl IN auf pH 1 gestellt, 2x mit Wasser gewaschen und mit NaHC03-)Lösung 5 % extrahiert. Diese wird mit Dichlormethan gewaschen, mit HCl 37 % auf pH 1 gestellt, das ausgefallene Produkt genutscht und getrocknet.

Man isoliert 17,2 g (71 %) der Titelverbindung der Formel

ΑΛ-Ο-

• * N=" I IJ

als Kristalle vom Smp. 95-97°C (Verb. Nr. 1.010).

Analog zu dem vorstehenden Herstellungsverfahren können die Verbindungen der Tabelle 1 synthetisiert werden:

H.1.1.3. 2-(3-Chlor-5-methylthio-pyridin-2-yl-carbonyl)-cyclohex-l-en-l-

ol-3-on

4,4 g (0,048 Mol) 1,3-Cyclohexandion und 10,6 g (0,048 Mol) 3-Chlor-5-methylthiopyridin-2-carbonsäurechlorid werden analog H.1.1.1. umgesetzt und gereinigt.

Man isoliert 7,2 g (50,4 %) der Titelverbindung der Formel

. /~ \ ;—C-CH₃

i ί

^*^{7 N}0H als Kristalle vom Smp. 113°C (Zers.) (Verb. Nr. 1.018).

- 24 ·-

H.1.1 4. (3-Chlor-5-methylsuIfonyl-pyridin-2-y!-carbonyl)-eyelohex-1-

en-l-ol-3-on

Zu einer Suspension von 10,2 g (40 mMol) S-Chlor-S-methylsulfonyl-pyridin-2-carbonsäurechlorid in 80 ml Dichlormethan wird bei 0-5⁰C eine Lösung von 5,6 g (50 mMol) 1,3-Cyclohexandion und 14 ml (100 mMol) Triethylamin in 50 ml Dichlormethan getropft. Nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur werden 0,5 ml Acetoncyanhydrin zur so erhaltenen Suspension gegeben. Anschliessend wird 3 Stunden bei Raumtemperatur ausgerührt. Die dunkelbraune Suspension wird mit 20Q ml Dichlormethan verdünnt, bei 0-5⁰C mit IN HCl auf pH 1 gestellt und 2x mit H₂O gewaschen. Das Produkt wird danach mit NaHC0₃-Lösung 5 % extrahiert, kalt mit HCl 37 % ausgefällt, genutscht und getrocknet.

Man isoliert 10,4 g (78.9 %) der Titelverbindung der Formel

^C1\_

• H-( ^-SO₃CH₃

i π ^N=/ \^/noh

als weisse Kristalle vom Smp. >200°C (Zers.) (Verb. Nr. 1.020).

H. 1.2.1. Herstellung von 2-(S-Chlor-S-methylsulfonyl-pyridin^-yl-car-

bonyl)-cyclohex-l-en-l-ol-3-on

Zu einer Lösung von 3 g (0,01 Mol) 2-(3-Chlor-5-methylthiopyridin-2-ylcarbonyl)-cyclohex-l-en-l-ol-3-on in '5 ml Dichlormethan wird unter Kühlung bei 20-30⁰C eine Lösung von 4,1 g (0,02 Mol) 3-Chlorperbenzoesäure 85 % in 50 ml Dichlormethan getropft. Anschliessend wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Suspension wird von der Chlorbenzoesäure abfiltriert und am Rotavapor eingedampft. Die resultierende Masse wird mit 50 ml Ether verrieben, genutscht und getrocknet.

Man isoliert 1,8 g (51,6 %) der Titelverbindung der Formel

als Kristalle vom Smp. 15O⁰C (2*rs.) (Verb. Nr. 1.020).

Tabelle 1

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284 υ υ 2

Verbindungen der Formel

⁰	S f	I	R²	R³	H	R-	H	R⁵	H	R⁶	phys. Daten
		Cl	H	H	H	H	Fp. 144-146°C
^R \i i'i • ·	^/ vv	H	H	H	H	H
Verb. Nr.		Cl	H	H	H	H	Fp. 106-107⁰C
1.001	R¹	H	H	H	H	H	Harz
1.002	Cl	CF₃	H	H	H	H	Fp. 102-105⁰C
1.003	Cl	H	H	H	H	H
1.004	H	NO₂	H	H	H	H
1.005	H	Cl	H	H	H	H
1.006	Cl	H	H	H	H	H
1.007	NO₂	CF₃	H	H	H	H	Fp. 95-97°C
1.008	H	H	H	H	H	H
1.009	NO₂	H	H	H	H	H
1.010	CF₃	Cl	H	H	H	H
1.011	H	Cl	H	H	H	H
1.012	OCH₃	Cl	H	H	H	H
1.013	CN	Cl	H	H	H	H
1.014	OCH₃	Cl	H	H	H	H
1.015	CN	SCH₃	H	H	H	H	Fp. >113°C(Zers)
1.016	Br	SOCH₃	H	H	H	H	Fp. 134-136°C
1.017	SCH₃	SO₂CH₃	H	H	H	H	Fp. >150°C(Zers)
1.018	SO₂CH₃	Cl	H	H	H	H
1.019	Cl	H	H	H	H	H
1.020	Cl	SO₂CH₃	H	H	H	H
1.021	Cl	CH₃	H	H	H	H
1.022	SOCH₃	F	H	H	H	H	Fp. 113-115°C
1.023	SO₂CH₃	CF₃	H	H	H	H
1.024	H	F	H	H	H	H
1.025	H	CF₃	H	H	H	H
1.026	Cl	F	H	H	H	H
1.027	H	CCl₃	H	H	H	H
1.028	F	H	H	H	H	H
1.029	F	CCl₃	H	H	H	H
1.030	CF₃	Cl	H	H	H	H
1.031	H	H	CH₃	H	H	H
1.032	CCl₃	Cl	CH₃	H	H	H	Fp. 117-124°C
1.033	Cl	H	CH₃	H	H	H
1.034	CCl₃	Cl	CH₃	H	H	H
1.035	CH₃	H	CH₃	H	H	H
1.036	Cl	CF₃	CH₃	H	H	H	Fp. 93-103⁰C
1.037	Cl	H	CH₃	H	H	H
1.038	H	NO₂				H
1.039	H
1.040	Cl
1.041	NO₂
H

- 26 -

Verb. Nr.	R¹	R²	R³	R"	H	R⁵	H	R⁶	H	phys. Daten
1.042	NO₂	Cl	CH₃	H	H	H
1.043	CF₃	H	CH₃	H	H	H
1.044	H	CF₃	CH₃	H	H	H	Fp. 99-101⁰C
1.045	OCH₃	H	CH₃	H	H	H
1.046	CN	H	CH₃	H	H	H
1.047	OCH₃	Cl	CH₃	H	H	H
1.048	CN	Cl	CH₃	H	H	H
1.049	Br	Cl	CH₃	H	H	H
1.050	SCH₃	Cl	CH₃	H	H	H
1.051	SO₂CH₃	Cl	CH₃	H.	Il	H
1.052	Cl	SCH₃	CH₃	H	H	H
1.053	Cl	SOCH₃	CH₃	H	H	H
1.054	Cl	SO₂CH₃	CH₃	H	H	H
1.055	SOCH₃	Cl	CH₃	H	H	H
1.056	SO₂CH₃	H	CH₃	H	H	H
1.057	H	SO₂CH₃	CH₃	H	H	H
1.058	H	CH₃	CH₃	H	H	H
1.059	Cl	F	CH₃	H	H	H
1.060	H	CF₃	CH₃	H	H	H
1.061	F	F	CH₃	H	H	H
1.062	F	CF₃	CH₃	H	H	H
1.063	CF₃	F	CH₃	H	H	H
1.064	H	CCl₃	CH₃	H	H	H
1.065	CCl₃	H	CH₃	H	H	H
1.066	Cl	CCl₃	CH₃	H	H	H
1.067	CCl₃	Cl	CH₃	H	H	H
1.068	CH₃	H	CH₃	H	H	H
1.069	Cl	Cl	C₂H₅	H	H	H
1.070	Cl	H	C₂H₅	H	H	H
1.071	H	Cl	C₂H₅	H	H	H
1.072	H	H	C₂H₅	H	H	H
1.073	Cl	CF₃	C₂H₅	H	H	H
1.074	NO₂	H	C₂H₅	H	H	H
1.075	H	NO₂	C₂H₅	H	H	H
1.076	NO₂	Cl	C₂H₅	H	H	H
1.077	CF₃	H	C₂H₅	H	H	H
1.078	H	CF₃	C₂H₅	H	H	H
1.079	OCH₃	H	η - u _	H	H	H
1.080	CN	H	C₂H₅	H	H	H
1.081	OCH₃	Cl	C₂H₅	H	H	H
1.082	CN	Cl	C₂H₅	H	H	H
1.083	Br	Cl	C₂H₅	H	H	H
1.084	SCH₃	Cl	C₂H₅	H	H	H
1.085	SO₂CH₃	Cl	C₂H₅	H	H	H
1.086	Cl	SCH₃	C₂H₅	H	H	H
1.087	Cl	SOCH₃	C₂H₅	H	H	H
1.088	Cl	SO₂CH₃	C₂H₅	H	H	H
1.089	SOCH₃	Cl	C₂H₅	H	H	H
1.090	SO₂CH₃	H	C₂H₅	H	H	H
1.091	H	SO₂CH₃	C₂H₅	H	H	H
1.092	H	CH₃	C₂H₅	H	H	H
1.093	Cl	F	C₂H₅

- 27 -

284

Verb. Nr.	R¹	R²	R³	R*	H	R⁵	H	R⁶	H	phys. Daten
1.C94	H	CF₃	C₂H₅	H	H	H
1.095	F	F	C₂H₅	H	H	H
1.096	F	CF₃	C₂H₅	H	H	H
1.097	CF₃	F	C₂H₅	H	H	H
1.098	H	CCl₃	C₂H₅	H	H	H
1.099	CCl₃	H	C₂H₅	H	H	H
1.100	Cl	CCl₃	C₂H₅	H	H	H
1.101	CCl₃	Cl	C₂H₅	H	H	H
1.102	CH₃	H	C₂H₅	H	H	H
1.103	Cl	Cl	n-C₃H₇	H .	H	H
1.104	Cl	H	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.105	H	Cl	U-C₃H₇	H	H	H
1.106	H	H	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.107	Cl	CF₃	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.108	NO₂	H	n-C₃H₇	H	H	H
1.109	H	NO₂	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.110	NO₂	Cl	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.111	CF₃	H	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.112	H	CF₃	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.113	OCH₃	H	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.114	CN	H	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.115	OCH₃	Cl	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.116	CN	Cl	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.117	Br	Cl	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.118	SCH₃	Cl	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.119	SO₂CH₃	Cl	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.120	Cl	SCH₃	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.121	Cl	SOCH₃	Ti-C₃H₇	H	Ii	H
1.122	Cl	SO₂CH₃	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.123	SOCH₃	Cl	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.124	SO₂CH₃	H	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.125	H	SO₂CH₃	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.126	H	CH₃	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.127	Cl	F	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.128	H	CF₃	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.129	F	F	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.130	F	CF₃	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.131	CF₃	F	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.132	H	CCl₃	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.133	CCl₃	H	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.134	Cl	CCl₃	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.135	CCl₃	Cl	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.136	CH₃	H	Ti-C₃H₇	H	H	H
1.137	Cl	Cl	X-C₃H₇	H	H	H
1.138	Cl	H	i-C₃H₇	H	H	H
1.139	H	Cl	1-C₃H₇	H	H	H
1.140	H	H	1-C₃H₇	H	H	H
1.141	Cl	CF₃	i-C₃H₇	H	H	H	Fp. 72-75°C
1.142	NO₂	H	i-C₃H₇	H	H	H
1.143	H	NO₂	1-C₃H₇-	H	H	H
1.144	NO₂	Cl	1-C₃H₇	H	H	H
1.145	CF₃	H	1-C₃H₇

- 28 -

Verb. Nr,

1.146 1.147 1.148 1.149 1.150 1.151 1.152 1.153 1.154 1.155 1.156 1.157 1.158 1.159 1.160 1.161 1.162 1.163 1.164 1.165 1.166 1.167 1.168 1.169 1.170 1.171 1.172 1.173 1.174 1.175 1.176 1.177 1.178 1.179 1.180 1.181.

1.182 1.183 1.184 1.185 1.186 1.187 1.188 1.189 1.190 1.191 1.192 1.193 1.194 1.195 1.196 1.197

R¹

OCH₃

CN

OCH₃

CN

Br

SCH₃ SO₂CH₃

Cl

SOCH₃ SO₂CH₃

Cl

CF₃

CCl₃

Cl

CCl₃

Ch₃

Cl

NO₂

CF₃

OCH₃

CN

OCH₃

CN

Br

SCH₃ SO₂CH₃

Cl

SOCH₃ SO₂CH₃

Cl

R²	R³	R"	H	R⁵	H	R⁶	H	phys. Daten
CF₃	1-C₃H₇	H	H	H	Fp. 1O3-1O6°C
H	1-C₃H₇	H	H	H
H	i-C₃H₇	H	H	H
Cl	i-C₃H₇	H	H	H
Cl	1-C₃H₇	H	H	H
Cl	1-C₃H₇	H	H	H
Cl	1-C₃H₇	H	H	H
Cl	1-C₃H₇	H	H	H
SCH₃	i-C₃H₇	H	H	H
SOCH₃	i-C₃H₇	H '	H	H
SO₂CH₃	1-C₃H₇	H	H	H
Cl	i-C₃H₇	H	H	H
H	i-C₃H₇	H	H	H
SO₂CH₃	i-C₃H₇	H	H	H
CH₃	1-C₃H₇	H	H	H
F	i-C₃H₇	H	H	H
CF₃	1-C₃H₇	H	H	H
F	X-C₃H₇	H	H	H
CF₃	1-C₃H₇	H	H	H
F	i-C₃H₇	H	H	H
CCl₃	i-C₃H₇	Λ	H	H
H	1-C₃H₇	H	H	H
CCl₃	1-C₃H₇	H	H	H
Cl	i-C₃H₇	H	H	H
H	i-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
Cl	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
H	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
Cl	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
H	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
CF₃	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
H	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
NO₂	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
Cl	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
H	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
CF₃	Ti-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
H	n--C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
H	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
Cl	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
Cl	n-C₃H/	H	H	COOC₂Hs
Cl	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
Cl	Ti-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
Cl	Ti-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
SCH₃	Ti-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
SOCH₃	Ti-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
SO₂CH₃	Ti-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
Cl	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
H	Ti-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
SO₂CH₃	Ti-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
CH₃	Ti-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
F	Ti-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
CF₃	Ti-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
F	Ti-C₃H₇

- 29 -

Verb. Nr.

1.198 1.199 1.200 1.201 1.202 1.203 1.204 1.205 1.206 1.207 1.208 1.209 1.210 1.211 1.212 1.213 1.21V 1.215 1.216 1.217 1.218 1.219 1.220 1.221 1.222 1.223 1.224 1.225 1.226 1.227 1.228 1.229 l.?30 1.231 1.232 1.233 1.234 1.235 1.236 1.237 1.238 1.239 1.240 1.241 1.242 1.243 1.244 1.245 1.246 1.247 1.248 1.249

R¹	R²	R³	R"	H	R⁵	H	R⁶	phys. Daten
F	CF₃	IV-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
CF₃	F	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
H	CCl₃	Ti-C₃H₇	H	H	C00C?H₅
CCl₃	H	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
Cl	CCl₃	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
CCl₃	Cl	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
CH₃	H	n-C₃H₇	H	H	COOC₂H₅
Cl	Cl	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
Cl	H	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
H	Cl	1-C₃H₇	H ·	H	COOCH₃
H	H	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
Cl	CF₃	i-C₃H₇	H	H	COOCH₃	Fp. 91-92°C
NO₂	H	i-C₃H₇	H	H	COOCH₃
H	NO₂	1-C₃H₇	H	H	COOoH₃
NO₂	Cl	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
CF₃	H	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
H	CF₃	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
OCH₃	H	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
CN	H	X-C₃H₇	H	H	COOCH₃
OCH₃	Cl	i-C₃H₇	H	H	COOCH₃
CN	Cl	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
Br	Cl	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
SCH₃	Cl	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
SO₂CH₃	Cl	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
Cl	SCH₃	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
Cl	SOCH₃	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
Cl	SO₂CH₃	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
SOCH₃	Cl	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
SO₂CH₃	H	i-C₃H₇	H	H	COOCH₃
H	SO₂CH₃	i-C₃H₇	H	H	COOCH₃
H	CH₃	i-C₃H₇	H	H	COOCH₃
Cl	F	i-C₃H₇	H	H	COOCH₃
H	CF₃	i-C₃H₇	H	H	COOCH₃
F	F	i-C₃H₇	U	H	COOCH₃
F	CF₃	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
CF₃	F	i-C₃H·/	H	H	COOCH₃
H	CCl₃	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
CCl₃	H	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
Cl	CCl₃	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
CCl₃	Cl	i-C₃H₇	H	H	COOCH₃
CH₃	H	1-C₃H₇	H	H	COOCH₃
Cl	Cl	CH₃	H	H	COOCH₃
Cl	H	CH₃	H	H	COOCH₃
H	Cl	CH₃	H	H	COOCH₃
H	H	CH₃	H	H	COOCH₃
Cl	CF₃	CH₃	H	H	COOCH₃
NO₂	H	CH₃	H	H	COOCH₃
H	NO₂	CH₃	H	H	COOCH₃
NO₂	Cl	CH₃	H	H	COOCH₃
CF₃	H	CH₃	H	H	COOCH₃
H	CF₃	CH₃	H	H	COOCH₃
OCH₃	H	CH₃	COOCH₃

30 -

Verb. Nr.	R¹	R²	R³	R"	H	R⁵	H	P⁶	phys. Daten
1.250	CN	H	CH₃	H	H	COOCH₃
1.251	OCH₃	Cl	CH₃	H	H	COOCH₃
1.252	CN	Cl	CH₃	H	H	COOCH₃
1.253	Br	Cl	CH₃	H	H	COOCH₃
1.254	SCH₃	Cl	CH₃	H	H	COOCH₃
1.255	SO₂CH₃	Cl	CH₃	H	H	COOCH₃
1.256	Cl	SCH₃	CH₃	H	H	COOCH₃
1.257	CJ.	SOCH₃	CH₃	H	H	COOCH₃
1.258	Cl	SO₂CH₃	CH₃	H	H	COOCH₃
1.259	SOCH₃	Cl	CH₃	H'	H	COOCH₃
1.260	SO₂CH₃	H	CH?	H	H	COOCH₃
1.261	H	SO₂CH₃	CH₃	H	H	COOCH ₃
1.262	H	CH₃	CH₃	H	H	COOCH₃
1.263	Cl	F	CH₃	H	H	COOCH₃
1.264	H	CF₃	CH₃	H	H	COOCH₃
1.265	F	F	CH₃	H	H	COOCH₃
1.266	F	CF₃	CH₃	H	H	COOCH₃
1.267	CF₃	F	CH₃	H	H	COOCH₃
1.268	H	CCl₃	CH₃	H	H	COOCH₃
1.269	CCl₃	H	CH₃	H	H	COCCH₃
1.270	Cl	CCl₃	CH₃	H	H	COOCH₃
1.271	CCl₃	Cl	CH₃	H	H	COOCH₃
1.272	CH₃	H	CH₃	CH₃	H	COOCH₃
1.273	Cl	Cl	CH₃	CH₃	H	H	Fp. 131-133°C
1.274	Cl	H	CH₃	CH₃	H	H
1.275	H	Cl	CH₃	CH₃	H	H
1.276	H	H	CH₃	CH₃	H	H
1.277	Cl	CF₃	CH₃	CH₃	H	H	Fp. 95-98^cC
1.278	NO₂	H	CH₃	CH₃	H	H
1.279	H	NO₂	CH₃	CH₃	H	H
1.280	NO₂	Cl	CH₃	CH₃	H	H
1.231	CF₃	H	CH₃	CH₃	H	H
1.282	H	CF₃	CH₃	CH₃	H	H
1.283	OCH₃	H	CH₃	CH₃	H	H
1.284	CN	H	CH₃	CH₃	H	H
1.285	OCH₃	Cl	CH₃	CH₃	H	H
1.286	CN	Cl	CH₃	CH₃	H	H
1.287	Br	Cl	CH₃	CH₃	H	H
1.288	SCH₃	Cl	CH₃	CH₃	H	H
1.289	SO₂CH₃	Cl	CH₃	CH₃	H	H
1.290	Cl	SCH₃	CH₃	CH₃	H	H
1.291	Cl	SOCH₃	CH₃	CH₃	H	H
1.292	Cl	SO₂CH₃	CH₃	CH₃	H	H
1.293	SOCH₃	Cl	CH₃	CH₃	H	H
1.294	SO₂CH₃	H	CH₃	CH₃	H	H
1.295	H	SO₂CH₃	CH₃	CH₃	H	H
1.296	H	CH₃	CH₃	CH₃	H	H
1.297	Cl	F	CH₂	CH₃	H	H
1.298	H	CF₃	CH₃	CH₃	H	H
1.299	F	F	CH₃	CH₃	H	H
1.300	F	CF₃	CH₃	CH₃	H	H
1.301	CF₃	F	CH₃	H

- 31 -

Verb. Nr.	R¹	R²	R³	R¹*	R⁵	H	R⁶	phys. Daten
1.302	H	CCl₃	CH₃	CH₃	H	K
1.303	CCl₃	H	CH₃	CH₃	H	H
1.304	Cl	CCl₃	CH₃	CH₃	H	H
1.305	CCl₃	Cl	CH₃	CH₃	H	H
1.306	CH₃	H	CH₃	CH₃	H	H
1.307	Cl	Cl	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.308	Cl	H	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.309	H	Cl	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.310	H	H	CH₃	CH₃	H	COOCj-H₅
1.311	Cl	CF₃	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.312	NO₂	H	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.313	H	NO₂	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.314	NO₂	Cl	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.315	CF₃	H	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.316	H	CF₃	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.317	OCH₃	H	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.318	CN	H	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.319	OCH₃	Cl	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.320	CN	Cl	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.321	Br	Cl	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.322	SCH₃	Cl	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.323	SO₂CH₃	Cl	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.324	Cl	SCH₃	CH₃	CH₃	H	COCC₂H₅
1.325	Cl	SOCH₃	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.326	Cl	SO₂CH₃	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.327	SOCH₃	Cl	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.323	SO₂CH₃	H	CH₃	CH₃	H	COCC₂H₅
1.329	H	SO₂CVI₃	CH₃	CH₃	H	COC-J₂H₅
1.330	H	CH₃	CH₃	CiI₃	H	OXV₂H₅
1.331	Cl	F	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.332	H	CFj	CH₃	CH₃	K	COOC₂H₅
1.333	F	F	CH₃	CH₃	K	COOC₂H₅
1.334	F	CF₃	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.335	CF₃	F	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.336	H	CCl-,	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.337	CCl₃	H	CH₃	CH₃	H	COOC₂Hs
1.338	Cl	CCl₃	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.339	CCl₃	Cl	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.340	CH₃	H	CH₃	CH₃	H	COOC₂H₅
1.341	Cl	Cl	C₆H₅	H	H	H
1.342	Cl	H	C₆H₅	H	H	H
1.343	H	Cl	C₆H₅	\\	H	H
1.344	H	H	C₆H₅	H	H	H
1. 345	Cl	CF₃	C₆H₅	H	H	H	Fp.>150°C(Zer
1.346	NO₂	H	C₆H₅	H	H	H
1.347	H	NO₂	C₆H₅	H	H	H
1.348	NO₂	Cl	C₆H₅	H	H	H
1.349	"F₃	H	C₆H₅	H	H	H
1.350	H	CF₃	C₆H₅	H	H	H
1.351	OCH₃	H	C₆H₅	H	H	H
1.352	CN	H	C₆H₅	H	H	H
1.353	OCH₃	Cl	C₆H₅	H	H

R¹

R²

-

R³

32 -

H

2

R⁵

H

8 4 0

H

02

Verb. Nr.

CN

Cl

C₆H₅

R"

H

R⁶

H

phys. Daten

1.354

Br

Cl

C₆H₅

H

1.355

SCH₃

Cl

C₆H₅

H

1.356

SO₂CH₃

Cl

C₆H₅

H

1.357

Cl

SCH₃

C₆H₅

H

1.358

Cl

SOCH₃

C₆H₅

H

1.359

Cl

SO₂CH₃

C₆H₅

H

1.360

SOCH₃

Cl

C₆H₅

H

1. 361

SO₂CH₃

H

C₆H₅

H

1.362

H

SO₂CH₃

C₆H₅

H¹

H

1.363

H

CH₃

C₆H₅

H

1.364

Cl

F

C₆H₅

H

1.365

H

CF₃

C₆H₅

H

1.366

F

C₆H₅

H

1.367

F

CF₃

C₆H₅

H

1.368

CF₃

F

C₆H₅

H

1.369

H

CCl₃

C₆H₅

H

1.370

CCl₃

H

C₆H₅

H

1.371

CI

CCl₃

C₆H₅

H

1.372

CCl₃

Cl

C₆H₅

H

1.373

CH₃

H

C₆H₅

H

CH₃

1.374

Cl

H

CH₃

1.375

Cl

H

CH₃

1.376

H

Cl

H

CH₃

1.377

H

CH₃

1.378

Cl

CF₃

H

CH₃

1.379

NO₂

H

CH₃

1.380

H

NO₂

H

CH₃

1.301

NO₂

Cl

H

CH₃

1.382

CF₃

H

CH₃

1.383

H

CF₃

H

CH₃

1.384

OCH₃

H

CH₃

1.385

CN

H

CH₃

1.386

OCH₃

Cl

H

CH₃

1.387

CN

Cl

H

CH₃

1.388

Br

Cl

H

CH₃

1.389.

SCH₃

Cl

H

CH₃

1.390

SO₂CH₃

Cl

H

CH₃

1.391

Cl

SCH₃

H

CH₃

1.392

Cl

SOCH₃

H

CH₃

1.393

Cl

SO₂CH₃

H

CH₃

1.394

SOCH₃

Cl

H

CH₃

1.395

SO₂CH₃

H

CH₃

1.396

H

SO₂CH₃

H

CH₃

1.397

H

CH₃

H

CH₃

1.398

Cl

F

H

CH₃

1.399

H

CF₃

H

CH₃

1.400

F

H

CH₃

1.401

F

CF₃

H

CH₃

1.402

CF₃

F

H

CH₃

1.403

H

CCl₃

H

CH₃

1.404

CCl₃

H

1.405

J -

- 33 -

Verb. Nr.	R¹
1.406	Cl
1.407	CCl₃
1.408	CH₃
1.409	Cl
1.410	Cl
1.411	H
1.412	H
1.413	Cl
1.414	NO₂
1.415	H
1.416	NO₂
1.417	CF₃
1.418	H
1.419	OCH₃
1.420	CN
1.421	OCH₃
1.422	CN
1.423	Br
1.424	SCH₃
1.425	SO₂CH₃
1.426	Cl
1.427	Cl
1.428	Cl
1.429	SOCH₃
1.430	SO₂CH₃
1.431	H
1.432	H
1.433	Cl
1.434	H
1.435	F
1.436	F
1.437	CF₃
1.438	H
1.439	CCl₃
1.440	Cl
1.441	CCl₃
1.442	CH₃
1.44?,	Cl
1.444	Cl
1.445	H
1.446	H
1.447	Cl
1.448	NO₂
1.449	H
1.450	NO₂
1.451	CF₃
1.452	H
1.453	OCH₃
1.454	CN
1.455	OCH₃
1.456	CN
1.457	Br

R²

CCl₃ Cl H Cl H

Cl H

CF₃ H

NO₂ Cl H

CF₃ H H

Cl Cl Cl Cl Cl SCH₃ SOCH₃ SO₂CH₃ Ci w

SO₂CH₃ CH₃ F

CF₃ F

CCl₃ H

CCl₃ Cl H

Cl H

CF₃ H

NO₂ Cl H

CF₃ H H

Cl Cl Cl

R³

C₆Hs-C₆H₅-C₆H₅-C₆H₅-C₆Hs-C₆H₅-C₆H₅-C₆Hs-C₆H₅-C₆H₅-C₆H₅-C₆H₅-C₆H₅-C₆H₅-C₆H₅-C₆Hs-C₆H₅-C₆H₅-C₆H₅-C₆H₅-C₆H₅-C₆Hs-C₆H₅-C₆H₅-C₆H₅-C₆H₅-C₆H₅-C₆H₅-Ci'Is-C₆H₅-C₆Hs-C₆H₅-C₆H₅-C₆H₅-4-C1-4-C1-4-C1-4-C1-4-C1-4-Cl-4-C1-4-Cl-4-C1-4-Cl-4-C1-4-C1-4-C1-4-C1-4-C1-

CH₂-CH₂-CH₂- -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-LH₂-fH₂-CH₂-CH₂-CH₂-C₆H., C₆H₁, C₆H₁, C₆H., C₆H., C₆Hu C₆H.,

C₆Hi,

C₆H., C₆Ht, C₆H., C₆Hi, C₆Hi, C₆H₁, C₆Hi,

V	H	R⁵	R⁶
H	CH₃	CH₃
H	CH₃	CH₃
H	CH₃	CH₃
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
Ή	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
ι'	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H

phys. DaL^n

- 34 -

Verb. Nr.	R¹	R²	R³	R"	H	R⁵	H	R⁶	H	phys. Daten
1.458	SCH₃	Cl	4-Cl-C₆H.,	H	H	H
1.459	SO₂CH₃	Cl	4-Cl-C₆Hu	H	H	H
1.460	Cl	SCH₃	4-Cl-C₆Hi,	H	H	H
1.461	Cl	SOCH₃	4-Cl-C₆Hi,	H	H	H
1.462	Cl	SO₂CH₃	4-Cl-C₆Hi,	H	H	H
1.463	SOCH₃	Cl	4-Cl-C₆Hi,	H	H	H
1.464	SO₂CH₃	H	4-Cl-C₆Hi,	H	H	H
1.465	H	SO₂CH₃	4-Cl-C₆Hi,	H	H	H	•
1.466	H	CH₃	4-Cl-C₆Hu	H	H	H
1.467	Cl	F	4-Cl-C₆Hi,	¹H	H	H
1.468	H	CF₃	4-Cl-C₆Hu	H	H	H
1.469	F	F	4-Cl-C₆Hi,	H	H	H
1.470	F	CF₃	4-Cl-C₆Hu	H	H	H
1.471	CF₃	F	4-Cl-C₆Hu	H	H	H
1.472	H	CCl₃	4-Cl-C₆Hu	H	H	H
1.473	CCl₃	H	4-Cl-C₆Hu	H	H	H
1.474	Cl	CCl₃	4-Cl-C₆Hu	H	H	H
1.475	CClj	Cl	4-Cl-C₆Hu	H	H	H
1.476	CH₃	H	4-Cl-C₆Hu	H	CH₃	H
1.477	Cl	Cl	CH₃	H	CH₃	H
1.478	C¹	H	CH₃	H	CH₃	H
1.479	H	Cl	CH₃	H	CH₃	H
1.480	H	H	CH₃	H	CH₃	H
1.481	Cl	CF₃	CH₃	H	CH₃	H
1.482	NO₂	H	CK₃	H	CH₃	H
1.483	H	NO₂	CH₃	H	CH₃	H
1.484	NO₂	Cl	CH₃	H	CH₃	H
1.485	CF₃	H	CH₃	H	CH₃	H
1.486	H	CF₃	CH₃	H	CH₃	H
1.487	OCH₃	H	CH₃	H	CH₃	H
1.488	CN	H	CH₃	H	CH₃	H
1.489	OCH₃	Cl	CH₃	H	CH₃	H
1.490	CN	Cl	CH₃	H	CH₃	H
1.491	Br	Cl	CH₃	H	CH₃	H
1.492	SCH₃	Cl	CH₃	H	CH₃	H
1.493	SO₂CH₃	Cl	CHj	H	CH₃	H
1.494	Cl	SCH₃	CH₃	H	CH₃	H
1.495	Cl	SOCH₃	CH₃	H	CH₃	H
1.496	Cl	SO₂CH₃	CH₃	H	CH₃	H
1.497	SOCH₃	Cl	CH₃	H	CH₃	H
1.498	SO₂CH₃	H	CH₃	H	CH₃	H
1.499	H	SO₂CH₃	CH₃	H	CH₃	H
1.500	H	CH₃	CH₃	H	CH₃	H
1.501	Cl	F	CH₃	H	CH₃	H
1.502	H	CF₃	CH₃	H	CH₃	H
1.503	F	F	CH₃	H	CH₃	H
1.504	F	CF₃	CH₃	H	CH₃	H
1.505	CF₃	F	CH₃	H	CH₃	H
1.506	H	CCl₃	CH₃	H	CH₃	H
1.507	CCl₃	H	CH₃	H	CH₃	H
1.508	Cl	CCl₃	CH₃	H	CH₃	H
1.509	CCl₃	Cl	CH₃

- 35 -

Verb. Nr.	R¹	R²	R³	CH₃	R"	H	R^s	R⁶	H	phys. Daten
1.510	CH₃	H	H	H	CH₃	CN
1.511	Cl	Cl	H	H	H	CN
1.512	Cl	H	H	H	H	CN
1.513	H	Cl	H	H	H	CN
1.514	H	H	H	H	H	CN
1.515	Cl	CF₃	H	H	H	CN
1.516	NO₂	H	H	H	H	CN
1.517	H	NO₂	H	H	H	CN
1.518	NO₂	Cl	H	H	H	CN
1.519	CF₃	H	H	H	H	CN
1.520	H	CF₃	H	H	H	CN
1.521	OCH₃	H	H	H	H	CN
1.522	CN	H	H	H	H	CN
1.523	OCH₃	Cl	H	H	H	CN
1.524	CN	Cl	H	H	H	CN
1.525	Br	Cl	H	H	H	CN
1.526	SCH₃	Cl	H	H	H	CN
1.527	SO₂CH₃	Cl	H	H	H	CN
1.528	Cl	SCH₃	H	H	H	CN
1.529	Cl	SOCH₃	H	H	H	CN
1.530	Cl	SO₂CH₃	H	H	H	CN
1.531	SOCH₃	Cl	H	H	H	CN
1.532	SO₂CH₃	H	H	H	H	CN
1.533	H	SO₂CH₃	H	H	H	CN
1.534	H	CH₃	H	H	H	CN
1.535	Ul	F	H	H	H	CN
1.536	H	CF₃	H	H	H	CN
1.537	F	F	H	H	H	CN
1.538	F	CF₃	H	H	H	CN
1.539	CF₃	F	H	H	H	CN
1.540	H	CCl₃	H	H	H	CN
1.541	CCl₃	H	H	H	H	CN
1.542	Cl	CCl₃	H	H	H	CN
1.543	CCl₃	Cl	H	H	H	CN
1.544	CH₃	H	CH₃	H	H	CN
1.545·	Cl	Cl	CH₃	H	H	CN
1.546	Cl	H	CH₃	H	H	CN
1.547	H	Cl	CH₃	H	H	CN
1.548	H	H	CH₃	H	H	CN
1.549	Cl	CF₃	CH₃	H	H	CN
1.550	NO₂	H	CH₃	H	H	CN
1.551	H	NO₂	CH₃	H	H	CN
1.552	NO₂	Cl	CH₃	H	H	CN
1.553	CF₃	H	CH₃	H	H	CN
1.554	H	CF₃	CH₃	H	H	CN
1.555	OCH₃	H	CH₃	H	H	CN
1.556	CN	H	CH₃	H	H	CN
1.557	OCH₃	Cl	CH₃	H	H	CN
1.558	CN	Cl	CH₃	H	H	CN
1.559	Br	Cl	CH₃	H	H	CN
1.560	SCH₃	Cl	CH₃	H	H	ci;
1.561	SO₂CH₃	Cl	H

- 36 -

Verb. Nr.	R¹	R²	R³	CH₃	R"	H	R⁵	H	R⁶	phys. Daten
1.562	Cl	SCH₃	CH₃	H	H	CN
1.563	Cl	SOCH₃	CH₃	H	H	CN
1.564	Cl	SO₂CH₃	CH₃	H	H	CN
1.565	SOCH₃	Cl	CH₃	H	H	CN
1.566	SO₂CH₃	H	CH₃	H	H	CN
1.567	H	SO₂CH₃	CH₃	H	H	CN
1.568	H	CH₃	CH₃	H	H	CN
1.569	Cl	F	CH₃	H	H	CN
1.570	H	CF₃	CH₃	H	H	CN
1.571	F	F	CH₃	, H	H	CN
1.572	F	CF₃	CH₃	H	H	CN
1.573	CF₃	F	CH₃	H	H	CN
1.574	H	CCl₃	CH₃	H	H	CN
1.575	CCl₃	H	CH₃	H	H	CN
1.576	Cl	CCl₃	CH₃	H	H	CN
1.577	CCl₃	Cl	CH₃	H	H	CN
1.578	CH₃	H	C₆H₅	H	H	CN
1.579	Cl	Cl	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.580	Cl	H	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.581	H	Cl	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.582	H	H	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.583	Cl	CF₃				COOCH₃	Fp. >180°
			C₆H₅	H	H		Zers.
1.584	NO₂	H	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.585	H	NO₂	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.586	NO₂	Cl	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.587	CF₃	H	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.588	H	CF₃	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.589	OCH₃	H	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.590	CN	H	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.591	OCH₃	Cl	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.592	CN	Cl	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.593	Br	Cl	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.594	SCH₃	Cl	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.595	SO₂CH₃	Cl	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.596	Cl	SCH₃	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.597	Cl	SOCH₃	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.598	Cl	SO₂CH₃	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.599	SOCH₃	Cl	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.600	SO₂CH₃	H	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.601	H	SO₂CH₃	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.602	H	CH₃	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.603	Cl	F	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.604	H	CF₃	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.605	F	F	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.606	F	CF₃	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.607	CF₃	F	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.608	H	CCl₃	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.609	CCl₃	H	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.610	Cl	CCl₃	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.611	CCl₃	Cl	C₆H₅	H	H	COOCH₃
1.612	CH₃	H	COOCH₃

- 37 -

Verb. Nr.	R¹	H	R²	R³	H	R-	H	R⁵	R⁶	phys. Daten
1.613	H	SCH₃	H	H	H	H	Fp. >140° Z
1.614	H	SOCH₃	H	H	H	H
1.615	CO₂H	SO₂CH₃	H	H	H	H
1.616	CO₂H	H	CH₃	H	H	H	Fp. >150° Z
1.617	CO-.H	H	H	C₃H₇(D	H	H
1.618	CO₂H	H	H:.	Phenyl	H	H
1.619	CO₂CH₃	H	H	H	H	H
1.620	CO₂C₂H₅	H	H	H	H	H
1.621	CO₂M₂	H	H	H	H	H
1.622	CN	H	H	H	H	H
1.623	CO₂H	H	H	H	H	H
1.624	CO₂CH₃	CH₃	H	H	H	H
1.625	CO₂H	CHi	H	H	H	H
1.626	CO₂CII₃	C₂H₅	H	H	H	H
1.627	CO₂CH₃	C₂H₅	H	H	H	H
1.628	CO₂H	Br	H	H	H	H
1.629	Cl	Br	CH₃	CH₃	H	H
1.630	H	CF₃	CH₃	CH₃	CH₃	H	Fp. 65-70⁰C
1.631	Cl	CF₃	H	H	CH₃	H
1.632	Cl	OCH₃	H	H	H	H
1.633	Cl	SC₂H₅	H	H	H	H
1.634	Cl	SOC₂H₅	H	H	H	H
1.635	SC₂H₅	SO₂C₂H₅	H	H	H	H
1.636	SOC₂H₅	Cl	H	H	H	H
1.637	SO₂C₂H₅	Cl	H	H	H	H
1.638	H	Cl	H	H	H	H
1.639	Cl	SO₂C₂H₅	H	H	H	H
1.640	Cl	SO₂C₃H₇(D	H	H	H	H
1.64;	Cl	SOC₃H₇(D	H	H	H	H
1.642	Cl	SC₃H₇(D	H	H	H	H
1.643	Cl	OCH₃	H	:-i	H	H
1.644	Cl	OC₃H₇(D	H	H	H	H
1.645	H	Br	H	H	H	H
1.646	OCH₃	H	H	Fp. 79-85°C

234 ο 02

H.1.2. Herstellung von Salzen der Formel I

H. 1.2.1. Natriumsalz von 2-(3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl-

carbonyD-cyclohex-l-en-l-ol-S-on

3,2 g 2-(3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl-carbonyl)-cyclohex-l-en-lol-3-on werden in 20 ml Methanol gelöst, mit 0,54 g Natriurmethylat versetzt und 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird am Rotations verdampfer zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit Diethyläther verrieben, abfiltriert und getrocknet.

Man isoliert in quantitativer Ausbeute die Titelverbindung der Formel

I Il

0 Na

als farblosen Festkörper (Verb. No. 2.006).

Analog zu vorstehenden Herstellungsverfahren können die Salze der Tabelle synthetisiert werden.

Tabelle 2

Verbindungen der Formel

? ^C f R³.

N I

Verb. Nr.	R¹	R²	R³	H	R¹*	H	R⁵	K	R⁶	Na®	phys. Daten
2.001	Cl	Cl	H	H	H	H	Li®
2.002	Cl	Cl	H	H	H	H	1/2 Ca²®
2.003	Cl	Cl	H	H	H	H	NH(CH₃)₃®
2.004	Cl	Cl	H	H	H	H	NH(C₂H₅OH)₃ ⁰	-
2.005	Cl	Cl	H	H	H	H	ν ® Na
2.006	Cl	CF₃	H	H	H	H	Li®	farbloser Fes
2.007	Cl	CF₃	H	H	H	H	1/2 Ca²®
2.008	Cl	CF₃	H	H	H	H	NH(CH₃)₃®
2.009	Cl	CF₃	H	H	H	H	NH(C₂H₅OH)₃®
2.010	Cl	CF₃	H	H	H	H	Na®
2.011	NO₂	H	H	H	H	H	Li®
2-012	IiO₂	H	H	H	H	H	1/2 Ca²®
2.013	NO₂	H	H	H	H	K	NH(CH₃)₃®
2.014	NO₂	H	H	H	H	H	NH(C₂H₅OH)₃ ⁰
2.015	NO₂	H	H

Verb. Nr.

R¹

H

NO₂

R³

H

R-

H

R⁵

H

R^b

Μ®

phys. Daten

2.016

H

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H

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2.017

H

NO₂

H

Li⁰

2.018

H

NO₂

H

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H

NO₂

H

NH(CH₃)₃®

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H

NH(C₂HsOH)₃ ⁰

2.021

H

Na⁰

2.022

H

Li⁰

2.023

H

1/2 Ca²⁰

2.024

H

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H

NH(C₂H₅OH)₃ ⁰

2.026

Cl

CCl₃

H

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CCl₃

H

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Cl

CCl₃

H

1/2 Ca²⁰

2.029

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CCl₃

H

NH(CH₃)₃ ⁰

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H

NH(C₂H₅OH)₃ ⁰

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F

CF₃

H

1/2 Ca²⁰

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F

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H

NH(CH₃)₃ ^Θ

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H

NH(C₂H₅OH)₃ ⁰

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Verb. Nr.	R¹	H	R²	R³	R"	H	R⁵	H	R⁶	M®	phys. Daten
2.125	H	NO₂	1-C₃H₇	H	H	H	NH(C₂H₅OH)₃ ⁰
2.126	H	H	i-C₃H₇	H	H	H	Na
2.127	H	H	1-C₃H₇	H	H	H	Li®
2.128	H	H	i-C₃H₇	H	H	H	1/2 Ca²⁰
2.129	H	H	i-C₃H₇	H	H	H	NH(CH₃)₃ ⁰
2.130	Cl	H	1-C₃H₇	H	H	H	NH(C₂H₅OH)₃ ⁰
2.131	Cl	CCl₃	i-C₃H₇	H	H	H	Na
2.132	Cl	CCl₃	1-C₃H₇	H	H	H	Li⁰
2.133	Cl	CCl₃	i-C₃H₇	H	H	H	1/2 Ca²⁰
2.134	Cl	CCl₃	i-C₃H₇	H	H	H	NH(CH₃)₃®
2.135	F	CCl₃	1-C₃H₇	H	H	H	NH(C₂H₅OH)₃ ⁰	-
2.136	F	CF₃	i-C₃H₇	H	H	H	XT © Na
2.137	F	CF₃	i-C₃H₇	H	H	H	Li®
2.138	F	CF₃	i-C₃H₇	H	H	H	1/2 Ca²®
2.139	F	CF₃	1-C₃H₇	H	H	H	NH(CHs)₃ ⁰
2.140	Cl	CF₃	i-C₃H₇	H	H	H	NH(C₂H₅OH);⁰
2.141	Cl	Cl	C₆Kd	H	H	H	XT © Na
2.142	Cl	Cl	C₆H₅	H	H	H	Li⁰
2.143	Cl	Cl	C₆H₅	H	H	H	1/2 Ca²®
2.144	Cl	Cl	C₆H₅	H	H	H	NH(CH₃)₃®
2.145	Cl	Cl	C₆H₅	H	H	H	NH(C₂H₅OH)₃ ⁹
2.146	CF₃	C₆H₅	H	Na⁰

Verb. Nr.	R¹	R²	R³	R-	H	R⁵	H	R⁶	Li®	phys. Daten
2.147	Cl	CF₃	C₆H₅	H	H	H	1/2 Ca²®
2.148	Cl	CF₃	C₆H₅	H	H	H	NH(CH₃)₃®
2.149	Cl	CF₃	C₆H₅	H	H	H	NH(C₂H₅OH)₃ ⁰
2.150	Cl	CF₃	C₆H₅	H	H	H	Na®
2.151	NO₂	H	C₆H₅	H	H	H	Li®
2.152	NO₂	H	C₆H₅	H	H	H	1/2 Ca²®
2.153	NO₂	H	C₆H₅	H	H	H	NH(CH₃)3®
2.154	NO₂	H	C₆H₅	H	H	H	NH(C₂H₅OH)₃ ⁰
2.155	NO₂	H	C₆H₅	H	H	H	Na®
2.156	H	NO₂	C₆H₅	H	H	H	Li®
2.157	H	NO₂	C₆H₅	H	H	H	1/2 Ca²®
2.158	H	NO₂	C₆H₅	H	H	H	NH(CH₃)3®
2.159	H	NO₂	C₆H₅	H	H	H	NH(C₂H₅0H)₃®
2.160	H	NO₂	C₆H₅	H	H	H	Na®
2.161	H	H	C₆H₅	H	H	H	Li®
2.162	H	H	C₆H₅	H	H	H	1/2 Ca²®
2.163	H	H	C₆H₅	H	H	H	NH(CH₃)3®
2.164	H	H	C₆H₅	H	H	H	NH(C₂H₅OH)₃ ⁰
2.165	H	H	C₆H₅	H	H	H	© Na
2.166	Cl	CCl₃	C₆H₅	H	H	H	Li⁰
2.167	Cl	CCl₃	C₆H₅	H	H	H	1/2 Ca²⁰
2.168	Cl	CCl₃	C₆H₅	H

Verb. Nr.

2.169

2.170

2.171

2.172

2.173

2.17A

2.175

2.176

2.177

2.178

2.179

2.180

2.181

2.182

2.183

2.184

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2.186

2.187

2.188

2.189

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NH(CH₃)₃®

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1/2 Ca²⁰

NH(CH₃),⁰

NH(C₂H₅OH)₃ ⁰

Na

Li®

1/2 Ca²⁰

NH(CH₃),⁰

NH(C₂H₅OH)₃ ⁰

Na®

Li⁰

1/2 Ca²⁰

NH(CH₃)₃®

NH(C₂H₅OH)₃ ⁰

phys. Daten

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Verb. Nr.

2.191 2.192 2.193 2.194 2.195 2.196 2.197 2.198 2.199 2.200 2.201 2.202 2.203 2.204 2.205 2.206 2.207 2.208 2.209 2.210 2.211 2.212

R¹	H	R²	R³	R"	R⁵	H	R⁶
H	NO₂	CH₃	CH₃	H	H
H	NO₂	CH₃	CH₃	H	H
H	NO₂	CH₃	CH₃	H	H
H	NO₂	CH₃	CH₃	H	H
H	NO₂	CH₃	CH₃	H	H
H	H	CH₃	CH₃	H	H
H	H	CH₃	CH₃	H	H
H	H	CH₃	CH₃	H	H
H	H	CH₃	CH₃	H	H
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Cl	CCl₃	CH₃	CH₃	H	H
Cl	CCl₃	CH₃	CH₃	H	H
Cl	CCl₃	CH₃	CH₃	H	H
Cl	CCl₃	CH₃	CH₃	H	H
F	CCl₃	CH₃	CH₃	H	H
F	CF₃	CH₃	CH₃	H	H
F	CF₃	CH₃	CH₃	H	H
F	CF₃	CH₃	CH₃	H	H
F	CF₃	CH₃	CH₃	H	H
Cl	CF₃	CH₃	CH₃	CH₃	H
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phys. Daten

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Verb. Nr.	R¹	H	R²	H	R³	R"	H	R⁵	R⁶	M®	phys. Daten
2.235	Cl	CCl₃	CH₃	H	CH₃	H	NH(C₂H₅OH)3®
2.236	Cl	CCl₃	CH₃	H	CH₃	H	Na®
2.237	Cl	CCl₃	CH₃	H	CH₃	H	Li®
2.233	Cl	CCl₃	CH₃	H	CH₃	H	1/2 Ca²®
2.239	Cl	CCl₃	CH₃	H	CH₃	H	NH(CH₃)₃®
2.240	F	CF₃	CH₃	H	CH₃	H	NH(C₂H₅OH)₃ ⁰
2.241	F	CF₃	CH₃	H	CH₃	H	XT © Na
2.242	F	CF₃	CH₃	H	CH₃	H	Li®
2.243	F	CF₃	CH₃	H	CH₃	H	1/2 Ca²®
2-244	F	CF₃	CH₃	H	CH₃	H	NH(CH₃)₃®
2.245	Cl	Cl	CH₃	H	CH₃	H	NH(C₂H₅OH)₃ ⁰	-
2.246	Cl	Cl	H	H	H	CN	© Na
2.247	Cl	Cl	H	H	H	CN	τ ·© Li
2.248	Cl	Cl	H	H	H	CN	?© 1/2 Ca
2.249	Cl	Cl	H	H	H	CN	NH(CH₃)₃®
2.250	Cl	CF₃	H	H	H	CN	NH(C₂H₅OH)₃ ⁰
2.251	Cl	CF₃	H	H	H	CN	Na®
2.252	Cl	CF₃	K	H	H	CN	Li®
2.253	Cl	CF₃	H	H	H	CN	1/2 Ca²⁰
2.254	Cl	CF₃	H	H	H	CN	NH(CH₃)3®
2.255	NO₂	H	H	H	H	CN	NH(C₂H₅OH)a®
2.256	H	H	CN	XT © Na

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Verb. Nr.

2.279 2.280 2.281 2.282 2.283 2.284 2.285 2.286 2.287 2.288 2.289 2.290 2.291 2.292 2.293 2.294 2.295 2.296 2.297 2.298 2.299 2.300

R¹	F	R²	R³	H	R"	H
F	CF₃	H	H
Cl	CF₃	H	H
Cl	Cl	H	H
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Cl	Cl	H	H
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Cl	CF₃	H	H
Cl	CF₃	H	H
Cl	CF₃	H	H
NO₂	CF₃	CH₃	H
NO₂	H	CH₃	H
NO₂	H	CH₃	H
NO₂	H	CH₃	H
NO₂	H	CH₃	H
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NH(CH₃)₃® NH(C₂H₅OH)₃ ⁰

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1/2 Ca²®

NH(CH₃)₃ ⁰

NH(C₂H₅OH)₃ ⁰

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1/2 Ca²⁰

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NH(CH₃)₃ ⁰

NH(C₂H₅OH)₃ ⁰

phys. Daten

Verb. Nr.

R¹

H

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R"

H

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H

R⁶

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phys. Daten

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2.302

H

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H

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2.303

H

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- 57 -

H.2.1. Herstellung der Pyridincarbonsa'urehalogenide der Formel II H.2.1.1. Herstellung von 5-Trifluormethylpyridin-2-carbonsa'urüchlorid

Zu tiner Suspension von 22,9 g (0,1 Mol) 5-Trifluormethylpyridin-2-carbonsäure-Kalium-Salz und 10 Tropfen DMF in 250 ml Toluol werden 9,8 ml (0,11 Mol) Oxalylchlorid getropft, wobei die Temperatur auf 40⁰C ansteigt und eine lebhafte Gasentwicklung einsetzt. Anschliessend wird 2 Stunden bei 40⁰C gerührt. Die hellbraune Suspension wird danach am Rotavapor eingedampft, mit 250 ml Aether abs. verrührt, filtriert und erneut eingedampft.

Man isoliert 17,8 g (85 %) der Titelverbindung der Formel

J ! V\o-ci

als braunes OeI (Verb. Nr. 3.078).

H. 2.1.2. Herstellung von S-Chlor-S-t-.rifluormethyl-pyridin-^-carbonsä'ure-

ethylester

216 g (1 Mol) 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin, 16,7 g [PdCl₂ (PPh₃)₂] und 420 ml (3 Mol) Triethylamin werden in 3,3 1 Ethanol unter CO-Atmosphäre bei 50 bar und 100⁰C 14 Stunden gerührt. Anschliessend wird bei 40⁰C am Rotavapor eingedampft. Die so erhaltene Masse wird mit 2 1 Aether verrührt, vom Triethylamin-Hydrochlorid abfiltriert und am Rotavapor eingedampft. Man erhält 245 g eines braunen OeIs welches an Kieselgel mit Essigester/Hexan (1:9) gereinigt wird.

Man isoliert 206,8 g (81,6 %) der Titelverbindung der Formel

I ^XCOOC₂Hs

als gelbes OeI (Verb. Nr. 3.005).

- 58 -

284 ο υ 2

H.2.1.3. Herstellung von S-Chlor-S-trifluormethylpyridin^-carbonsäure 76 g (0,3 Mol) 3-Chlor-5-trifluormothylpyridin-2-carbonsäureethylester werden mit 165 ml (0,33 Mol) 2N NaOH 6 Stunden gerührt. Die entstandene Lösung wird 2 mal mit Methylenchlorid gewaschen. Die wässrige Lösung wird danach mit Salzsäure 37 % auf pH 1 gestellt und das Produkt abgenutscht und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Man isoliert 65 g (96 X) der Titelverbindvng der Formel

als weisiie Kristalle vom Smp. 135°C (Zers.) (Verb. Nr. 3.039).

H.2.I.A. Herstellung von S-Chlor-S-trifluormethylpyridin^-carbonsäure-

chlorid

16,9 g (75 mMol) 3-Chlor-5-trifluormetbylpyridin-2-carbonsäure werden in 75 ml Hexan suspendiert. Nach Zugabe von 2 Tropfen DMF werden 7 ml (80 mMol) Oxalylchlorid in 25 ml Hexan zugetropft. Anschliessend wird A Stunden bei 50⁰C gerührt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Die Reaktionslösung wird filtriert und am Rotavapor eingedampft.

Man isoliert 18 g (98 %) der Titelverbindung der Formel

\oci

als gelbes OeI (Verb. Nr. 3.073).

Analog zu den vorstehenden Herstellungsverfahren können die Verbindungen der Tabelle 3 synthetisiert werden.

H. 2.1.5. Herstellung von 3,5-Dichlor-pyridin-2-carbonsäure-ethylester 250 g (1,3 Mol) 2,3,5-Trichlorpyridin 95 % werden nach der Vorschrift H.2.1.2. umgesetzt und gereinigt.

- 59 -

Man isoliert 1A7 g (51,5 %) dor Titelverbindung als gelbes OeI der Formel

^CV\/^C1

π ι

^NN⁷ ^CO-O-C₂H₅ als gelbes OeI (Verb. Nr. 3.139).

H.2.1.6. Herstellung von 3-Chlor-5-methylthio-2-carbonsäure-ethylester In eine Suspension von l/,9 g (0,16 Mol) Kalium-tert.-butylat und A,8 g Polyäthylenglyko.¹. 1500 in 480 ml Toluol werden bei 25-30⁰C 8,6 g (0,18 Mol) Methylmercaptan eingeleitet. Anschliessend wird 15 Minuten bei 35⁰C gerührt. Die entstandene weisse Suspension wird auf -30⁰C abgekühlt und mit 35,2 g (0,16 Mol) 3,5-Dichlor-pyridin-2-carbonsäure-ethylester versetzt, auf 20-25⁰C aufwärmen lassen und bei dieser Temperatur 15 Stunden gerührt. Das Reaktionsbemisch wird vom Kaliumchlorid abfiltriert und am Rotavapor eingedampft. Man erhält 41 g eines gelben OeIs, welches an Kieselgel mit Petrolether/Ether (3:1) gereinigt wird.

Man isoliert 16 g (43,3 %) der Titelverbindung der Formel

^CH3~V\/^C1

\A /°-^C2Hs

0 als gelbes OeI (Verb. Nr. 3.018).

H.2.1;7. Herstellung von 3-Chlor-5-m<3thylthiopyridin-2-carbonsäure 22 g (0,095 Mol) 3-Chlor-5-methylthiopyridin-2-carbonsäureethylester werden analog H.2.1.3. umgesetzt und gereinigt.

Man isoliert 18,3 g (94,7 %) der Titelverbindung der Formel

^CH3~V\-'^C1

Ii i

• ·

C00H als weisse Kristalle (Verb. Nr. 3.052).

- 60 -

H.2.1.8. Herstellung von 3-Chlor-5-methylthiopyridin-2-carbonsa'urechlorid 9,8 g (0,048 Mol) 3-Chlor-5-methylthiopyridin-2-carbonsäure werden ir 65 ml Hexan und 25 ml Dichlorethan suspensiert. Nach Zugabe von 2 Tropfon DHF und Aufwärmen auf 55⁰C werden A,9 ml (0,055 Mol) Oxalylchlorid zugetropft. Anschliessend wird 4 Stunden bei 55°C gerührt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Die Reaktionslösung wird filtriert und am Rotavapor eingedampft.

Man isoliert 10,6 g (99,5 %) der Titelverbindung dar Formel

Vv

η i V\o-ci

als gelbe, wachsartige Kristalle (Verb. Nr. 3.086).

H. 2 2 .1 . 3-Chlor-5-methylsulfonyl-pyridin-2-carbonsa'ure-ethylester Zu einer Lösung von 16,2 g (70 mMol) S-Chlor-S-methylthiopyridin^-carbonsäure-ethylest'.r in 50 ml Dichlormethan werden 44 g (140 mMol) 3-Chlorperbenzoesäure 55 % in 150 ml Dichlormethan so zugetropft, dass die Temperatur 30°C nicht übersteigt. Nach 15 Stunden Rühren bei Raumtemperatur werden zur Vervollständigung der Reaktion nochmals 19 g (70 mMol) 3-Chlorperbenzoesäure 55 % in 75 ml Dichlormethan zur entstan denen Suspension getropft. Anschliessend wird 3 Stunden bei Raumtempera tur ausgerührt. Die weisse Suspension wird mit ca. 200 ml Dichlormethan verdünnt und von der ausgefallenen 3-Chlorbenzoesäure abfilt riert. Die entstandene Lösung wird mit NaHCO3~Lösung 5 % und mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird am Rotavapor eingedampft.

Man isoliert 15,3 g (83 %) der Titelverbindung der Formel:

Il I t ·

V NjOC₂H₅

als Kristalle vom Smp. 90-93⁰C (Verb. Nr. 3.017)

-⁶I- 28400

H. 2.2 . 2 3-Chlor-5-niethylsulfonyl-pyridin-2-carbonsäure Zu einem Gemisch von 55 ml (55 mMol) NaOH IN und 5,5 ml Ethanol werden 13,2 g (50 mMol) S-Chlor-S-methylsulfonyl-pyridin-^-carbonsäure-ethylester gegeben, wobei die Temperatur avif 32⁰C ansteigt. Anschliessend wird 3 Stunden bei Raumtemperatur ausgerührt. Die Lösung wird mit 150 ml H2O verdünnt, 2x mit Dichlormathan gewaschen und dann bei 0-5⁰C mit HCl 37 % stark sauer gestellt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit wenig Eiswasser gespü It und getrocknet.

Man isoliert 10,4 g (88,3 %) der Titelverbindung der Formel s Cl

• ·

als Kristalle vom Smp. >150°C (Zers.) (Verb. Nr. 3.051).

H 2.2.3. 3-Chlor-5-methylsulfonyl-pyridin-2-carbon äurechloiid 9,9 g (42 mMol) 3-Chlor-5-methylsulfonyl-pyridin-2-carbonsäure werden in 100 ml Toluol mit 4,4 ml (60 mMol) Thionylchlorid 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Die braune Suspension wird am Rotavapor eingedampft.

Man isoliert 10,4 g (97,5 %) der Titelverbindung der Formel H₃CO₂S_x . Cl

t ·*

Il I

';ci

als braunes Wachs (Verb. Nr. 3.086).

Tabelle

- 62 -

284 O O 2

Verbindungen der Formel

"\A/^R1

Il I

V \o-y

Verb. Nr.

3 3 3 3 3 3 3 3 3, 3, 3

3

3.

.001 .002 .003 .004 ,005 ,006 ,007 008 009 010 011 012 013 014 015 016

3.017

018 .019 .020 .021 .022 .023 .024 .025 .026 .027 .028 .029 .030 .031 .032 ,033 ,034 035 036 037 038 039 040 041 042 043

3.044

R¹	R²
Cl	Cl
Cl	H
H	Cl
H	H
Cl	CF₃
NO₂	H
H	NO₂
NO₂	Cl
CF₃	H
H	CF₃
OCH₃	H
CN	H
OCH₃	Cl
CN	Cl
Br	Cl
SCH₃	Cl
SO₂CH₃	Cl
Cl	SCH₃
Cl	SOCH₃
Cl	SO₂CH₃
SOCH₃	Cl
SO₂CH₃	H
H	SO₂CH₃
H	CH₃
Cl	F
H	CF₃
F	F
F	CF₃
CF₃	F
H	CCl₃
CCl₃	H
Cl	CCl₃
CCl₃	Cl
CH₃	H
Cl	Cl
Cl	H
H	Cl
H	H
Cl	CF₃
NO₂	H
H	NO₂
NO₂	Cl
CF₃	H
H	CF₃

OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂Hf OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂Hj OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅ OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH

phys	. Daten
OeI OeI' Fp.	56-58⁰C
OeI
Fp.	89-91°C

Fp. 43-45⁰C

Fp. 77-8O°C Fp. 90-93⁰C OeI

OeI OeI

Fp. 157°C (Zers.)

Fp. >125°C (Zers.)

Fp. 135°C (Zers.)

Fp. 129-131°C

- 63 -

28 4 ο ο 2

Verb. Nr.	R¹
3.045	OCH₃
3.046	CN
3.047	OCH₃
3.048	CN
3.049	Br
3.050	SCH₃
3.051	SO₂CH₃
3.052	Cl
3.053	Cl
3.054	Cl
3.055	SOCH₃
3.05C	SO₂CH₃
3.057	H
3.058	H
3.059	Cl
3.060	H
3.061	V
3.062	T
3.063	CF₃
3.064	H
3.065	CCl₃
3.066	Cl
3.067	CCl₃
3.068	CH₃
3.069	Cl
3.070	Cl
3.071	H
3.072	H
3.073	Cl
3.074	NO₂
3.075	H
3.076	NO₂
3.077	CF₃
3.078	H
3.079	OCH₃
3.080·	CN
3.081	OCH₃
3.082	CN
3.083	Br
3.084	SCH₃
3.085	SO₂CH₃
3.086	Cl
3.087	Cl
3.088	Cl
3.089	SOCH₃
3.090	SO₂CH₃
3.091	H
3.092	H
3.093	Cl
3.094	H

R²	Y	phys. Daten
H	OH
K	OH
Cl	OH
Cl	OH
Cl	OH
Cl	OH
Cl	OH	Fp. >150°C (
SCH₃	OH	fest
SOCH₃	OH
SO₂CH₃	OH
Cl	OH
H	OH
SO₂CH₃	OH
CH₃	OH	Fp. >135°C (
F	OH	Fp. >143°C (
CF₃	OH
F	OH
CF₃	OH
F	OH
CCl₃	OH
H	OH
CCl₃	OH
Cl	OH
H	OH
Cl	Cl	Fp. 54-56°C
H	Cl	fest
Cl	Cl	fest
H	Cl
CF₃	Cl	OeI
H	Cl
NO₂	Cl
Cl	Cl
H	Cl	OeI
CF₃	Cl	OeI
H	Cl
Λ	Cl
Cl	Cl
Cl	Cl
Cl	Cl
Cl	Cl
Cl	Cl
SCH₃	Cl	fest
SOCH₃	Cl
SO₂CH₃	Cl
Cl	Cl
H	Cl
SO₂CH₃	Cl
CH₃	C.i.	OeI
F	Cl	OeI
CF₃	Cl

(Zers.) (Zers.)

Verb. Nr.	R¹	R²	^γ ι	phys. Daten
3.095	F	F	Cl
3.096	F	CF₃	Cl
3.097	CF₃	F	Cl
3.098	H	CCl₃	Cl
3.099	CCl₃	H	Cl
3.100	Cl	CCl₃	Cl
3.101	CCl₁	Cl	Cl
3,102	CH₃	H	Cl
3.103	Cl	OCH₃	OC₂H₅
3.104	Cl	OCH₃	OH	fest
3.105	Cl	OCH₃	Cl	fest
3.106	H	OCH₃	OC₂H₅
3.107	H	OCiI₃	OH
3.108	H	OCH₃	Cl
3.109	H	OC₁H₇(J)	OC₂H₅
3.110	H	OC₃H₇(I)	OH
3.111	H	OC₃H₇O.)	Cl
3.112	H	OCH₃	OCH₃	Fp. 27-74⁰C
3.113	H	SCH₃	OC₂H₅	Fp. 46-48⁰C
3.114	H	SCH₃	OH	Fp. 159-16C°C
3.115	H	SCH₃	Cl	fest
3.116	Cl	SC₂Hs	OH
3.117	Cl	SC₂H₅	OC₂H₅
3.118	Cl	SC₂H₅	Cl
3.119	Cl	SOC₂H₅	OH
3.120	Cl	SOC₂H₅	OC₂H₅
3.121	Cl	SuC₂H₅	Cl
3.122	Cl	SO₂C₃H;(i)	OH
3.123	Cl	SOC₃H₇(i/	OH
3.124	Cl	SC₃H₇(I)	OH
3.125	Cl	SO₂C₃H₇(I)	OC₂H₅
3.126	Cl	SOC₃H₇(J.)	OC₂H₅
3.127	Cl	SC₃H₇(D	OC₂H₅
3.128	Cl	SO₂C₃H₇(D	Cl
3.129	Cl	SOC₃H₇(I)	Cl
3.130	Cl	SC₃H₇(O	Cl
3.131	Cl	OC₃H₇(X)	OH
3.132	Cl	OC₃H₇(D	OC₂H₅
3.133	Cl	OC₃H₇(D	Cl
3.134	SCH₃	SCH₃	OC₂H₅	Fp. 60-7O⁰C
3.135	Cl	Br	OH
3.136	Cl	Br	OC₂H₅
3.137	Cl	Br	Cl
3.138	Cl	OCH₃	OCH₃	Fp. 7?-74°C
3.139	Cl	Cl	COOC₂H₅	OeI

- 65 -

284 0 0

F. Formulierungsbeispiele

Beispiel Fl.: Formulierungsbeispiele für Wirkstoffe der Formel I

(% = Gewichtsprozent)

a) Emulsionskonzentrate a) b) c)

Wirkstoff gemäss Tabelle 1 oder 2 20 % 40 % 50 %

Ca-Dodecylbenzolsu.-fonat 5 % 8 % 5,8 %

Ricinusöl-polyethylenglykolether >

(36 Mol EO) 5 % - Tributylphenoy1-polyethylenglykolethei

(30 Mol EO) - 12 % 4,2 %

Cyclohexanon - 15 % 20 %

Xylolgemisch 70 % 25 % 20 %

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Enulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

b) Lösungen

Wirkstoff gemäss Tabelle 1 oder 2 Ethylenglykol-monomethylether Polyethylenglykol MG 400 N-Methyl-2-pyrroliiIon

Epoxidiertes Kokosnussöl

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

c) Granulate a) b)

Wirkstoff gemäss Tabelle 1 oder 2 5 % 10 %

Kaolin 94 %

Hochdisperse Kieselsäure 1 %

Attapulgit - 90 %

Der Wirkstoff wird gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.

a)	b)	c)
80 %	10 %	5
20 %	-	-
-	70 %	-
-	20 %	5
		90

- 66 -

d) Stäubemittel	a)	b)	c)
Wirkstoff gemäss Tabelle 1 oder 2	2 %	5 %	8 %
Hochdisperse Kieselsäure	1 %	5 %	5 %
Talkum	97 %	-	10 %
Kaolin		90 %	77 %

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertiges Stäubemittel.

e) Spritzpulver	a)	b)
Wirkstoff gemäss Tabelle 1 oder 2	20 %	60
Na-Ligninsulfonat	5 %	5
Na-Laurylsulfat	3 %	6
Ocuylphenolpolyethylenglykolether
(7-8 Mol EO)	-	2
Hochdisperse Kieselsäure	5 %	27
Kaolin	67 %

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zur Suspension jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

f) Extruder Granulat

Wirkstoff gemäss Tabelle 1 oder 2 10 %

Na-Ligninsulfonat 2 %

Carboxymethylcellulose 1 %

Kaolin 87 %

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.

g) Umhüllungs-Granulat

Wirkstoff gemäss Tabelle 1 oder 2 3 %

Polyethylenglykol (MG 200) 3 %

Kaolin 94 %

- 67 -

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

h) Suspensions-Konzentrat

Wirkstoff gemäss Tabelle 1 oder 2 40 %

Ethylenglykol 10 %

Nonylphenolpolyethylenglykolether (15 Mol EO) 6 %

Na-Ligninsulfonat 10 %

Carboxymethylcellulose 1 %

37 %ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2 %

Silikonöl in Form einer 75 %igen wässrigen Emulsion 0,8 %

Wasser 32 %

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

B. Biologische Beispiele

Beispiel B 1: Pre-emergente Herbizid-Wirkung Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspf.'.anzen in Saatschalen die Erdoberfläche mit einer wässrigen Dispersion der Wirkstoffe, erhalten aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat behandelt. Es werden unterschiedliche Aufwandmengen Wirksubstanz/Hektar getestet. Die Saatschalen werden im Gowachshaus bei 22-25°C und 50-70 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalter, und der Versuch nach 3 Wochen ausgewertet.

Die Herbizidwirkung wird dabei in einem neunstufigen (1 = vollständige Schädigung der Versuchpflanze, 9 = keine Herbizidwirkung an der Versuchspflanze) Boniturschema im Vergleich zur unb»handelten Kontrollgruppe ausgewertet.

Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere von 1 bis 3) weisen auf eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung hin. Boniturnoten von 6 bis 9 (insbesondere von 7 bis 9) weisen auf eine gute Toleranz (insbesondere bei Kulturpflanzen) hin. Die Testresultate für Verbindung Nr. 1.005 sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4	2000	Aufwandmenge [g/ha]	5000	250	125	Herbizid-Wirkung	60
	7	1000	9	9	9		9
Testpflanze	8	7	9	9	9		9
Gerste	8	9	9	9	9	9
Weizen	7	9	9	9	9	9
Mais	1	8	2	2	2	5
Sorghum	1	1	1	1	1	1
Abutilon	1	1	1	1	2	3
Chenopodium Sp.	1	1	1	1	4	6
Solanum nigrum		1
Veronica Sp.		rOst-emergente
Beispiel B 2: 1

Eine Anzahl Unkräuter, sowohl monokotyle wie dikotyle, werden nach dem Auflaufen (im 4- bis 6-Blattstadium) mit einer wässrigen Wirkstoffdispersion in einer Dosierung von 250 g bis 2 kg Wirksubstanz pro Hektar auf die Pflanzen gespritzt und diese bei 24°-26°C und 45-60 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. 15 Tage nach der Behandlung wird der Versuch nach dem in Beispiel Bl beschriebenen Boniturschema ausgewertet.

Die Testresultate für Verbindung 1.005 sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

- 69 -

Tabelle 5	2000	Aufwandmenge	tg/h	9	a]
	9		1000 5000	9	2 50
Testpflanze	8	9	9	9
Gerste	8	9	9	9
Weizen	7	9	9	9
Mais	7	8	2	9
Sorghum	1	8	1	9
Reis (trocken)	1	1	1	3
Abutilon	1	1	3	2
Chenopodium Sp	2	1		2
Solanum nigrum		2	3
Sinapis	HerbizidwirkunR für Wasserreis (paddy)
Beispiel B 3:

Die Wasserunkräuter Echinochloa crus galli und Monocharia vag. werden in Plastikbechern (60 cm² Oberfläche, 500 ml Volumen) ausgesät. Nach der Saat wird bis zur Erdoberfläche mit Wasser aufgefüllt. 3 Tage nach der Saat wird der Wasserspiegel bis leicht über die Erdoberfläche erhöht (3-5 mm). Die Applikation erfolgt 3 Tage nach der Saat mit einer wässrigen Emulsion der Prüfsubstanzen durch eine Spritzung auf die Gefässe mit einer Aufwandmenge von 60 bis 250 g AS pro Hektar. Die Pflanzenbecher werden dann im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen für die Reisunkräuter aufgestellt, d.h. bei 25°-30°C und hoher Luftfeuchtigkeit. Die Auswertung der Versuche findet 3 Wochen nach Applikation statt. Die Verbindungen gemäss Tabelle 1 schädigen dabei die Unkräuter, nicht aber den Reis.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Horstellung von Cyclohexan-1,3-dionan der Formel I oder I' und deren Salze >

χ Ο Ο /Χ

/χ Ο

V A ü4 4-r'

ρ?

_3 I I V oder _d3 I II V ^/ \ / V „/ \ / V^₇

worin

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff; Halogen; Nitro; Cyano; Ci-Ci,-Alkyl; Cι-Cι,-Alkoxy; Ci-Cu-Alkyl-SiO) -; COR⁸ ; Ci-Ci₁-Halogenalkoxy;

oder Ci-Ci,-Halogenalkyl;

R³, R¹* und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff; Ci-Ci.-A.lkyl; oder gegebenenfalls bis zu dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, Ci-Ci,-Alkyl, Ci-Ci₁-AIkOXy₁ Ci-Ci»-Alkyl-S(O) -, Ci-Ci,-Halogenalkyl, Ci-Ci,-Halogenalkyl-S(O) - oder Ci-Ci,-Halogenalkoxy sub-

stituiertes Phenyl oder Benzyl;

R⁶ Wasserstoff; Ci-Ci,-Alkyl, Ci-Ci,-Alkoxycarbonyl; oder Cyano; R⁷ OH;. oder 0®M®;

R⁸ OH; Ci-Cw-Alkoxy; NH2; Ci-Ci,-Alkylamino; oder di-Ci-Ci,-Alkylamino;

η 0, 1 oder 2;

M ein Kationenäquivalent eines Metallions oder eines gegebenenfalls bis zu dreifach durch Ci-Ci,-Alkyl, Ci-Ci,-Hydroxyalkyl-, oder Ci-Ci₁-AIk-

oxy-Ci-Ct,-alkyl-gruppen substituierten Ammoniumions

bedeutet, gekennzeichnet, durch die Umsetzung von Cyclohexandionen der Formel II, mit einem Pyridin der Formel III, worin X Halogen oder den

Rest

O-C-OR⁸ , oder -O-C-4 4-R² und R⁸ Ci-Ci,-Alkyl, Phenyl oder Benzyl

bedeutet, in Gegenwart einer Base

II III

b) die thermische Umlagerung eines Esters der Formel IV oder IV¹,

ψ 0

•ν .C-

(j)—C—H- 4-R² *_N C—H- -f-R²

/\. V _R3_i ^Ni V

IV y » Ia (r7 = OH)

oder / oder

ft ft

Jv ft // ^³A A

VlU 4-R² R^ >( V

A ^v

IV¹ Ia" (R⁷ = OH)

-72- 28400

und gegebenenfalls Umsetzung des erhaltenen Cyclohexandions der Formel I oder 1*7 worin R OH bedeutet mit einor Base der Formel V

HOM

zum Salz und gegebenenfalls Oxydierung eines Cyclohexanol ion 8 der Formel I oder I*>· worin einer oder mehrere der Reste R¹ bis R⁶ C₁-C₄-Alkyl-S- bedeuten mit H₃O₂ oder Persäuren O

2ο Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet,- daß es eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 neben weiteren Hilfs- und/oder Trägerstoffen enthält«

Verwendung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet', daß sie zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses eingesetzt werden,,
4.0 Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchsesvdadurch gekennzeichnet* daß man eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder ein Mittel gemäß Anspruch 2 auf die zu bekämpfende Pflanze oder deren Lebensraum einwirken läßt·

5« Verfahren gemäß Anspruch 4V dadurch gekennzeichnet', daß es zur Bekämpfung von Unkräutern oder Gräsern in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt wird«

Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet^ daß es zur pre- oder postemergenten Bekämpfung von Unkräutern oder Gräsern in Getreide, Baumwolle, Soja, Mais, Reis^ Zuckerrohr oder Hirse eingesetzt wird«