DE60113623T2

DE60113623T2 - Wässrige Emulsion und wässriges Beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE60113623T2
Application number: DE60113623T
Authority: DE
Inventors: Masahito Izumiotsu-shi Furo; Shinichi Kitakatsuragi-gun Kuwamura
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-10-11
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2021-10-11
Also published as: TW584642B; US20020065362A1; EP1197502A2; KR20020028809A; EP1197502A3; EP1197502B1; JP2002121283A; DE60113623D1; US6664330B2; KR100796702B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzemulsion auf Wasserbasis und ein Beschichtungsmittel auf Wasserbasis. Diese Materialien sind zur Verwendung als Beschichtungsmittel, insbesondere als Beschichtungsmittel für das Äußere von Gebäuden und Beschichtungsmittel für verschiedene Baumaterialien für die äußere Anwendung geeignet, bei denen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und der Wetterbeständigkeit erforderlich sind.
2. BESCHREIBUNG DES EINSCHLÄGIGEN STANDS DER TECHNIK
Im Hinblick auf die Verringerung von Umweltschäden und die Verbesserung der Sicherheit und der Gesundheit sind Beschichtungsmittel für das Äußere von Gebäuden und Beschichtungsmittel für verschiedene Baumaterialien für die äußere Verwendung beschleunigt durch Beschichtungsmittel auf wasserbasis ersetzt worden. Dabei sind herkömmliche Harze auf der Basis von organischen Lösungsmitteln sowie darin verwendete Beschichtungsharze durch Harze auf Wasserbasis ersetzt worden.
Da Beschichtungsmittel für das Äußere von Gebäuden im Freien angewendet werden und weil der Überzugsfilm frei liegt, werden solche Materialien benötigt, die gegenüber verschiedenen Umweltfaktoren, wie dem Sonnenlicht und dem Regenwasser, beständig sind. Als Beschichtungsmittel auf wasserbasis sind solche erforderlich geworden, die überlegene Eigenschaften haben, die sie für diese Erfordernisse geeignet machen. Unter den Ausgangsmaterialien für Beschichtungsmittel auf Wasserbasis sind Harzemulsionen auf Wasserbasis am wichtigsten, weil sie zu überlegenen Eigenschaften dieser Materialien führen.
Jedoch haben Überzugsfilme, die aus Harzemulsionen auf Wasserbasis, wie Acrylemulsionen, erhalten worden sind oder Beschichtungsmittel, hergestellt durch vermischen von Harzemulsionen auf Wasserbasis mit Pigmenten, eine schlechte Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit gegenüber verschiedenen Umweltfaktoren.
Obgleich bereits verschiedene Verfahren zur Steigerung der Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit solcher Materialien durch Einführung einer Silikonstruktur in die Harzemulsion auf Wasserbasis zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen worden sind, war doch die Dauerhaftigkeit bzw. die Beständigkeit nicht immer zufrieden stellend.
So werden z.B. in der nicht-geprüften japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Hei 4-57868, der nicht-geprüften japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Hei 6-256522 und der nicht-geprüften japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Hei 8-3409 solche Materialien beschrieben, bei denen eine Silikonstruktur in eine Harzemulsion auf Wasserbasis eingeführt worden ist, wobei eine Alkoxysilanverbindung oder ein Modifizierungsmittel mit einer Silikonstruktur bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird. Die Emulsionspolymerisation wird dabei dadurch durchgeführt, dass ein bei der Emulsionspolymerisation verwendeter Polymerisationsinitiator in ein Reaktionsgefäß eingeführt wird, nachdem der Polymerisationsinitiator mit einer Monomeremulsion vermischt worden war oder in entionisiertem Wasser aufgelöst worden war. Obgleich durch dieses Verfahren im Falle eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators eine Harzemulsion auf Wasserbasis erhalten werden kann, wird doch der Siliciumgehalt in den Teilchen der resultierenden Harzemulsion auf Wasserbasis ungleichförmig und der Überzugsfilm, der durch Beschichten mit einem die Harzemulsion auf Wasserbasis enthaltenden Beschichtungsmittel erhalten worden ist, hat schlechtere Eigenschaften hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und der Langzeit-Wetterbeständigkeit. Im Falle eines öllöslichen Polymerisationsinitiators kann die angestrebte Harzemulsion auf Wasserbasis wegen einer großen Anzahl von Blöcken während der Polymerisation nicht erhalten werden.
Die Europäische Patentanmeldung EP 0 757 059 beschreibt eine wässrige Silicium- bzw. Silikon-modifizierte Acrylatpolymeremulsion, die eine Acrylatpolymeremulsion ist, die dadurch hergestellt worden ist, dass ein Monomersystem (A), umfassend ein Acrylatmonomeres, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester und einem Gemisch davon, einer Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Emulgators (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Sulfonsäuregruppe- oder Sulfonatgruppe-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem Sulfatestergruppe-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren und einem Gemisch davon, unterworfen wird, wobei die Acrylatpolymeremulsion unter Verwendung eines spezifischen, eine Silikonstruktur enthaltenden Modifizierungsmittels (C) während oder nach der Emulsionspolymerisation Silikon- bzw. Silicium-modifiziert worden ist. Es heißt dort, dass diese Emulsion dazu imstande ist, eine Beschichtung zu bilden, die unter anderem ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Wasserabstoßungsfähigkeit, der Wasserbeständigkeit und der Wetterbeständigkeit hat.
Die Europäische Patentanmeldung EP 0 449 363 beschreibt Polysiloxan-Verbundpolymerteilchen, hergestellt durch Kondensation mindestens einer Organosilanverbindung in Gegenwart von organischen Polymerteilchen, hergestellt aus spezifischen Monomeren, und dispergiert in einem wässrigen Medium. Es heißt dort, dass diese Teilchen unter anderem ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Wasserbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit und der Wasserabstoßungsfähigkeit besitzen.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzemulsion auf Wasserbasis und ein Beschichtungsmittel auf Wasserbasis zur Verfügung zu stellen, die einen Überzugsfilm mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit, wie einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit, einer ausgezeichneten Wetterbeständigkeit oder dergleichen, bilden können, indem ein Polymerisationsinitiator verwendet wird, der in einer Organosiliciumverbindung löslich ist, die eine spezielle Struktur hat.
Zum Erhalt eines Beschichtungsmittels auf Wasserbasis, das dazu imstande ist, einen Überzugsfilm bzw. Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit zu bilden, haben die benannten Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt und sie haben gefunden, dass ein Beschichtungsmittel auf Wasserbasis, das dazu imstande ist, einen Überzugsfilm mit überlegener Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit zu bilden, dadurch erhalten werden kann, dass zu einem wässrigen Medium eine Emulsion eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, erhalten durch Emulgieren des Monomeren in Gegenwart eines Emulgators, und eine Mischlösung einer speziellen, nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung und eines Polymerisationsinitiators, der in der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung aufgelöst ist, gegeben wird, gefolgt von einer Emulsionspolymerisation sowie einer Hydrolyse und einer Kondensation. Auf diese Weise ist die vorliegenden Erfindung vervollständig worden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzemulsion auf Wasserbasis, erhalten durch Zugabe zu einem wässrigen Medium einer Emulsion (a) eines Monomeren, das eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung hat, die durch Emulgieren des Monomeren in Gegenwart eines Emulgators erhalten worden ist, und einer gemischten Lösung (b) einer nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung, angegeben durch die folgende Formel: (R¹)_n-Si-(R²)_4-n (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R¹ für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und R² für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht) und eines Polymerisationsinitiators, der in der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung aufgelöst ist; und durch gleichzeitige Durchführung einer Emulsionspolymerisation des Monomeren, das eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung hat, und einer Hydrolyse und einer Kondensation der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung, zur Verfügung.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Beschichtungsmittel auf Wasserbasis, umfassend eine Harzemulsion auf Wasserbasis, erhalten durch Zugabe zu einem wässrigen Medium einer Emulsion (a) eines Monomeren, das eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung hat, die durch Emulgieren des Monomeren in Gegenwart eines Emulgators erhalten worden ist, und einer gemischten Lösung (b) einer nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung, angegeben durch die folgende Formel: (R¹)_n-Si-(R²)_4-n (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R¹ für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 16 Kohlen stoffatomen steht und R² für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht) und eines Polymerisationsinitiators, der in der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung aufgelöst ist; und durch gleichzeitige Durchführung einer Emulsionspolymerisation des Monomeren, das eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung hat, und einer Hydrolyse und einer Kondensation der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung zur Verfügung.
Die Harzemulsion auf Wasserbasis gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine überlegene Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit und Wetterbeständigkeit. Daher ist die erfindungsgemäße Harzemulsion auf Wasserbasis zur Verwendung als Harzmaterial und zwar insbesondere für Beschichtungsmittel für das Äußere von Gebäuden und für Beschichtungsmittel für verschiedene Baumaterialien für die äußere Anwendung geeignet, wo eine hohe Wasserbeständigkeit und eine hohe Wetterbeständigkeit erforderlich sind. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel auf Wasserbasis ist zur Verwendung als Beschichtungsmittel für das Äußere von Gebäuden und als Beschichtungsmittel für verschiedene Baumaterialien für die äußere Verwendung geeignet.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nunmehr wird die vorliegende Erfindung genauer beschrieben.
Als Erstes wird die Emulsion (a) eines Monomeren mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung, das erfindungsgemäß verwendet wird, (nachstehend „Emulsion (a) eines Monomeren" genannt), beschrieben.
Die Emulsion (a) des Monomeren wird dadurch erhalten, dass ein Monomeres, das eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung hat, zu einem wässrigen Medium gegeben wird, indem ein Emulgator aufgelöst worden ist, gefolgt von einem Vermischen.
Als das Monomere, das eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung hat, kann jedes beliebige Monomere ohne Einschränkungen verwendet werden, solange es herkömmlicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird.
Beispiele hierfür schließen Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; Crotonsäureester, wie Methylcrotonat und Ethylcrotonat; Carboxylgruppe-enthaltende Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mono-n-butylmaleat, Mono-n-butylfumarat, Mono-n-butylitaconat und Crotonsäure; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl-tert.-carbonat; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol oder α-Methylstyrol; heterocyclische Vinylverbindungen, wie Vinylpyrrolidon; halogenierte Olefine, wie Vinylchlorid, vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Cyanogruppe-enthaltende Monomere, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; Vinylether, wie Ethylvinylether und Isobutylvinylether; Vinylketone, wie Methylvinylketon; α-Olefine, wie Ethylen und Propylen; Diene, wie Butadien und Isopren; Amidgruppe-enthaltende Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, Amidmaleimid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Diacetonacrylamid; Glycidylgruppe-enthaltende Monomere, wie Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether; Hydroxylgruppe-enthaltende Monomere, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat; Aminogruppe-enthaltende Monomere, wie Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Alkoxysilylgruppe-enthaltende Monome re, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, 3-Methacryloylpropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloylpropyltriethoxysilan, 3-Methacryloylpropylmethyldimethoxysilan und 3-Methacryloylpropylmethyldiethoxysilan; und Monomere, die zwei oder mehrere ungesättigte Bindungen in einem Molekül haben, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Allylacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat, ein. Diese Monomere, die eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung haben, werden entweder allein oder in Kombination verwendet. Unter diesen Monomeren wird ein Monomeres, das 30 bis 70 Gew.-% eines Methacrylsäureesters enthält, dessen Alkylgruppe 4 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt.
Erfindungsgemäß können als Emulgatoren alle beliebigen anionischen, kationischen und nicht-ionischen Emulgatoren ohne Einschränkungen verwendet werden, solange sie herkömmlicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden. Typische Beispiele für den anionischen Emulgator schließen Schwefelsäureester von höheren Alkoholen, Alkylbenzolsulfonate, Polyoxyalkylenalkylphenylethersulfat, Dialkylsuccinatsulfonat und Alkyldiphenyletherdisulfonat ein. Typische Beispiele für den kationischen Emulgator schließen Alkyltrimethylammoniumchlorid, Dialkyldimethylammoniumchlorid und Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid ein. Typische Beispiele für den nicht-ionischen Emulgator schließen Polyoxyalkylenalkylether und Polyoxyalkylenalkylphenylether ein. Erfindungsgemäß können diese Tenside entweder allein oder in Kombination zum Einsatz kommen.
Ein Emulgator, der eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe hat, und der im Allgemeinen als reaktiver Emulgator bezeichnet wird, kann gleichfalls eingesetzt werden. Typische Beispiele hierfür schließen die Produkte „LATEMUL S-180" (hergestellt von der Firma Kao Corporation) oder „Ereminol JS-2" (hergestellt von der Firma Sanyo Chemicals), welches Produkt Sulfonsäuregruppen oder ein Salz davon hat; „HITENOL HS-10" (hergestellt von der Firma Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) oder „Adeka riasoap SE-10N" (hergestellt von der Firma Asahi Denka Kogyo K. K.), welches Produkt Schwefelsäuregruppen oder ein Salz davon hat; und „New Frontier A-229E" (hergestellt von der Firma Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), das Phosphorsäuregruppen hat, ein. Erfindungsgemäß können diese Tenside allein oder in Kombination verwendet werden. Im Hinblick auf die Dispergierung des Pigments in den Beschichtungsmitteln und die Lagerstabilität wird vorzugsweise ein Emulgator verwendet, der keine Reaktivität besitzt. Bei Verwendung eines reaktiven Emulgators wird dieser vorzugsweise in Kombination mit einem Emulgator, der keine Reaktivität hat, verwendet.
Die Mischlösung (b) einer nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung, angegeben durch die folgende Formel: (R¹)_n-Si-(R²)_4-n (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R¹ für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und R² für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht) und eines Polymerisationsinitiators, der in der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung aufgelöst wird, wird nunmehr beschrieben.
Der erfindungsgemäße verwendete Polymerisationsinitiator ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, solange wie er in der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung löslich ist. Der erfindungsgemäß verwendete Polymerisationsinitiator ist vorzugsweise ein Po lymerisationsinitiator, dessen Zersetzungszeit zum Erhalt einer Halbwertszeit von 10 Stunden 75°C oder kleiner ist und mehr bevorzugt 60°C oder höher ist. Bei Verwendung des Polymerisationsinitiators, der in der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung löslich ist, hat der Überzugsfilm aus der resultierenden Harzemulsion auf Wasserbasis eine stark überlegene Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit. Bei Verwendung des Polymerisationsinitiators, dessen Zersetzungstemperatur zum Erhalt einer Halbwertszeit von 10 Stunden 75°C oder kleiner ist, läuft die Polymerisationsreaktion zufrieden stellend ab, ohne dass in drastischer Weise die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert wird, wodurch auf stabile Art und Weise eine Harzemulsion auf Wasserbasis erhalten wird.
Typische Beispiele für den Polymerisationsinitiator, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, schließen Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat und 2,2'-Azobisisobutyronitril ein.
Die Menge dieser Polymerisationsinitiatoren liegt innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere, und sie beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% im Hinblick auf die Polymerisationsstabilität und die Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit des aus der Harzemulsion auf Wasserbasis erhaltenen Überzugsfilms.
Ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator, der nicht in der Organosiliciumverbindung aufgelöst wird, wie ein Persulfat, kann in Kombination eingesetzt werden, solange er die Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit des Überzugsfilms aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auf Wasserbasis nicht erniedrigt. Er kann in Kombination mit dem Polymerisationsinitiator, der in der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung gelöst ist, in einer geringeren Menge als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das radi kalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere, eingesetzt werden.
Bei Verwendung dieses Polymerisationsinitiators, der in der nicht-radikalisch polymerisierbare Organosiliciumverbindung aufgelöst ist, kann eine hydrophile Zersetzungskomponente eines Persulfats so verringert werden, dass sie so klein wie möglich wird und zwar selbst dann, wenn ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator, wie ein Persulfat, verwendet wird. Daher hat der Überzugsfilm, der aus dem Beschichtungsmittel auf Wasserbasis, enthaltend die Harzemulsion auf Wasserbasis, erhalten worden ist, eine überlegene Wasserbeständigkeit und eine überlegene Wetterbeständigkeit.
Die erfindungsgemäß verwendete nicht-radikalisch polymerisierbare Organosiliciumverbindung ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, solange sie durch die folgende Formel: (R¹)_n-Si-(R²)_4-n angegeben wird (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R¹ für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und R² für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht) angegeben wird. Typische Beispiele hierfür schließen Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Decyltrimethoxysilan, n-Hexadecyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Hexyltriethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und Trimethylethoxysilan ein. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Da. diese nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindungen den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationsinitiator auflösen können, kann die erfindungsgemäß verwendete Mischlösung (b) dadurch hergestellt werden, dass der Polymerisationsinitiator in der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung aufgelöst wird.
Obgleich die Menge eines Monomeren in der Emulsion (a) des Monomeren und die Menge der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung in der Mischlösung (b) keinen speziellen Beschränkungen unterworfen sind, liegt doch das Verhältnis des Monomeren zu der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung in dem Bereich von 99:1 bis 30:70 und vorzugsweise 95:5 bis 50:50, wobei die Menge des Hydrolysats der Organosiliciumverbindung die folgende, in Gew.-% ausgedrückte Menge und auf den Feststoffgehalt der Harzemulsion auf Wasserbasis bezogene, Menge ist.
Die Menge der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung nach der Hydrolyse und der Kondensation liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Harzemulsion auf Wasserbasis. wenn die Menge innerhalb des obigen Bereichs liegt, dann kann die Harzemulsion auf Wasserbasis in zufrieden stellender Weise hergestellt werden, ohne dass eine Verfestigung der Harzemulsion auf wasserbasis aufgrund eines Überschusses der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung bewirkt wird. Daher hat der Überzugsfilm aus dem resultierenden Beschichtungsmittel auf wasserbasis eine überlegene Wasserbeständigkeit und eine überlegene Wetterbeständigkeit. Die Menge liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 30 Gew.-%.
Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete wässrige Medium schließen Wasser und Wasser, enthaltend ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, ein.
Die Emulsion (a) des Monomeren und die Mischlösung (b), die erfindungsgemäß verwendet werden, werden gleichzeitig zu dem wässrigen Medium getrennt gegeben, was es ermöglicht, dass die Emulsionspolymerisationsreaktion des Monomeren, das eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung hat, sowie die Hydrolysereaktion und die Kondensationsreaktion der nicht-radikalisch polymerisierbare Organosiliciumverbindung gleichzeitig abläuft. In diesem Fall schließt die vorliegende Erfindung auch den Fall ein, dass ein Teil der Emulsion (a) des Monomeren, die den Polymerisationsinitiator enthält, zugegeben wird und dass nach Durchführung einer vorläufigen Polymerisation der Rest der Emulsion (a) und die Mischlösung (b) zugegeben werden.
Nach der Beendigung der Emulsionspolymerisationreaktion sowie der Hydrolysereaktion und der Kondensationsreaktion wird vorzugsweise auch eine zusätzliche nicht-radikalisch polymerisierbare Organosiliciumverbindung zugegeben. Die Siliciummenge in dem am Schluss erhaltenen Harz kann durch Durchführung dieser Stufe eingestellt werden.
Die speziellen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzemulsionen auf Wasserbasis sind keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Ein Beispiel hierfür ist das folgende Verfahren.
Ein Monomeres, das eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung hat, wird zu entionisiertem Wasser gegeben, in dem ein Emulgator aufgelöst worden ist, wodurch eine Emulsion eines Monomeren erhalten wird. Getrennt wird ein Polymerisationsinitiator, der in einer nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung löslich ist, in der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung aufgelöst, wodurch ein Gemisch aus der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung und dem Polymerisationsinitiator erhalten wird. Entionisiertes Wasser wird in ein Reaktionsgefäß eingegeben und nach Erhöhung der Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf 80°C werden die Emulsion des Monomeren und das Gemisch aus der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung und dem Polymerisationsinitiator tropfenweise getrennt über einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird die Mischlösung 30 Minuten bis 1 Stunde lang gerührt. Dann wird nur die nicht-radikalisch polymerisierbare Organosiliciumverbindung tropfenweise im Verlauf von 1 bis 3 Stunden zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird die Mischlösung 1 bis 2 Stunden lang gerührt und abgekühlt. Auf diese Weise wird es ermöglicht, eine erfindungsgemäße Harzemulsion auf Wasserbasis zu erhalten.
Die erfindungsgemäße Harzemulsion auf Wasserbasis ist zur Verwendung in Innen/Außen-Beschichtungsmitteln für Gebäude, Beschichtungsmitteln für Baumaterialien und Haushalts-Beschichtungsmitteln, insbesondere für Beschichtungsmittel für das Äußere von Gebäuden und Beschichtungsmitteln für verschiedene Baumaterialien für äußere Anwendungen geeignet, wo eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit erforderlich sind.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel auf Wasserbasis wird dadurch erhalten, dass mindestens ein Verdickungsmittel zu der Harzemulsion auf Wasserbasis gegeben wird. Weiterhin können Additive, wie Pigmente, Koaleszierungsmittel, Dispergierungsmittel, Befeuchtungsmittel, Entschäumer, Gefrierschutzmittel, Bakterizide und Einebnungsmittel zugegeben werden.
Die Additive, wie Pigmente, Koaleszierungsmittel, Dispergierungsmittel, Befeuchtungsmittel, Verdicker, Entschäumer, Gefrierschutzmittel und Bakterizide sind keinen speziellen Beschränkungen unterworfen und es können diejenigen zum Einsatz kommen, die in herkömmlichen Beschichtungsmitteln eingesetzt werden.
Beispiele für ein Verfahren zur Zugabe der oben beschriebenen Additive zu der Harzemulsion auf Wasserbasis schließen ein Verfahren der direkten Zugabe von Pigmenten unter Rühren einer Harzemulsion auf Wasserbasis (Trockenpigmentierungsverfahren) und ein Verfahren, bei dem zuvor eine Dispersion von Wasser, Dispergierungsmitteln und Pigmenten verknetet wird, und eine Harzemulsion auf Wasserbasis zu der Dispersion gegeben (Verfahren auf der Grundlage eines Vermahlens), ein. Im Falle des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels auf Wasserbasis kann jedes beliebige Verfahren eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Harz-Beschichtungsmittel auf Wasserbasis wird für Innen/Außen-Beschichtungsmittel für Gebäude, für Beschichtungsmittel für Baumaterialien und für Haushalts-Beschichtungsmittel eingesetzt und es wird besonders bevorzugt in Außen-Beschichtungsmitteln für Gebäude und Beschichtungsmitteln für Baumaterialien für die äußere Anwendung wegen der ausgezeichneten Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit und der ausgezeichneten Wetterbeständigkeit eingesetzt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im Detail beschrieben. Jedoch soll die vorliegende Erfindung nicht durch die Beispiele eingeschränkt werden. wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind in den folgenden Beispielen Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 (Synthese einer Harzemulsion auf Wasserbasis) Eine Monomermischlösung, bestehend aus 200 Teilen Cyclohexylmethacrylat (nachstehend als CHMA bezeichnet), 150 Teilen Methylmethacrylat (nachstehend als MMA bezeichnet), 140 Teilen Butylacrylat (nachstehend als BA bezeichnet), 10 Teilen Acrylsäure (nachstehend als AA bezeichnet) und 1,5 Teilen A-174 (3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, hergestellt von der Firma Nippon Unicar Co., Ltd.), wurde zu 100 Teilen entionisiertem Wasser, in dem 20 Teile LEVENOL WZ (Natriumpolyoxyethylennonylphenylethersulfat, aktive Komponente: 26%, hergestellt von der Firma Kao Corporation) und 2,5 Teile NOIGEN EA170S (Polyoxyethylennonylphenylethersulfat, aktive Komponente: 80%, hergestellt von der Firma Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) aufgelöst worden waren, gegeben. Auf diese Weise wurden 624 Teile einer Emulsion eines Monomeren erhalten.
Getrennt davon wurden 510 Teile entionisiertes Wasser in ein Reaktionsgefäß mit einem Inhalt von 3 Liter, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgerüstet war, gegeben. Die Temperatur in dem Reaktiongefäß wurde unter Rühren und unter Zuführung von Stickstoffgas auf 80°C erhöht. Dann wurden 624 Teile der Emulsion des Monomeren und 90 Teile Methyltrimethoxysilan, in dem 1,5 Teile Perbutyl O (t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, hergestellt von der Firma Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) aufgelöst worden waren, getrennt tropfenweise im verlauf von drei Stunden zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde die Mischlösung 30 Minuten lang bei 80°C gerührt.
Dann wurden 90 Teile Methyltrimethoxysilan tropfenweise im Verlauf von einer Stunde zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde die Mischlösung 90 Minuten lang bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 25°C und dem Neutralisieren mit Ammoniakwasser wurde die angestrebte Harzemulsion auf Wasserbasis erhalten.
Die Harzemulsion auf Wasserbasis zeigte die folgenden Eigenschaften.
Der Feststoffgehalt betrug 45,9%, die Viskosität betrug 630 mPa·s, der pH-Wert betrug 8,5 und der volumenmittlere Teilchendurchmesser betrug 130 nm.
Zur Messung des Teilchendurchmessers wurde eine Vorrichtung mit der Bezeichnung „Micro-track particle size distribution measuring apparatus 9340-UPA", hergestellt von der Firma NIKKISO Ltd., verwendet.
Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2 (Synthese einer Harzemulsion auf Wasserbasis)
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Menge des am Anfang in das Reaktionsgefäß gegebenen Wassers, die Zusammensetzung der Emulsion des Monomeren, der Polymerisationsinitiator und die nicht-radikalisch polymerisierbare Organosiliciumverbindung so abgeändert wurden, wie es in Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigt wurde. Es wurde die Emulsionspolymerisation sowie die Hydrolyse und die Kondensation durchgeführt, wodurch Harzemulsionen auf Wasserbasis synthetisiert wurden.
In den Tabellen wurde die nicht-radikalisch polymerisierbare Organosiliciumverbindung, die tropfenweise in das Reaktionsgefäß zusammen mit der Emulsion des Monomeren gegeben wurde, durch (1) angezeigt, während die nicht-radikalisch polymerisierbare Organosiliciumverbindung, die tropfenweise allein nach der Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe zugesetzt wurde, durch (2) angegeben wird.
Tabelle 1 (1)

*1: Perhexyl O (t-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat, hergestellt von der Firma Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)

Tabelle 1 (2)
Tabelle 2 (1)

^*2: Dieses Perbutyl 0 wurde in einem Monomeren, das eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung hatte, aufgelöst, um eine Monomeremulsion (a) herzustellen
^*3: Diese Verbindung wurde tropfenweise gesondert in Form einer wässrigen 10%igen Ammoniumpersulfatlösung zugegeben.

Tabelle 2 (2)
Beispiele 8 bis 14 und Vergleichsbeispiel 3 (Synthese einer Harzemulsion auf Wasserbasis)
Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 7 und in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Harzemulsionen auf Wasserbasis wurden gemäß dem folgenden Ansatz für Email-Beschichtungsmittel Beschichtungsmittel auf Wasserbasis hergestellt.
Tabelle 3
Die einzelnen so erhaltenen Beschichtungsmittel auf Wasserbasis wurden auf eine Zementasbestplatte mit einer Bürste aufgebracht und 10 Minuten lang durch Erhitzen auf 80°C getrocknet, um Testplatten herzustellen, die dann den Tests auf die Wasserbeständigkeit und die Wetterbeständigkeit unterworfen wurden. Die Ergebnisse der Bewertungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Bewertung erfolgte nach den folgenden Verfahrensweisen.
<Wasserbeständigkeit>
Die Testplatte wurde 30 Tage lang in Leitungswasser mit 40°C eingetaucht und dann visuell inspiziert und nach den folgenden fünf Bewertungen beurteilt:
Bewertung 5: Es wurde weder ein Quellen noch eine Verringerung des Glanzes beobachtet
Bewertung 4: Geringe Quellung
Bewertung 3: Geringe Quellung und geringe Verringerung des Glanzes
Bewertung 2: Etwas Quellen und etwas Verringerung des Glanzes
Bewertung 1: Nahezu die gesamte Oberfläche ist aufgequollen und es wurde eine signifikante Verringerung des Glanzes beobachtet.
<Wetterbeständigkeit>
Unter Verwendung einer Testvorrichtung Sunshine Weather O (S80, hergestellt von der Firma SUGA TEST INSTRUMENTS CO., LTD.) wurde ein Bewitterungstest 4000 Stunden lang durchgeführt. Es wurde der Spiegelglanzwert bei 60° gemessen. Die Beibehaltung des Glanzes wurde dadurch bestimmt, dass der Spiegelglanzwert nach dem Test durch denjenigen vor dem Test geteilt wurde. Die Testbedingungen waren wie folgt. Die Schwarzplatten-Temperatur in dem Testinstrument war 63°C und der Wassersprühzyklus betrug 18 Minuten/120 Minuten.
Tabelle 4

Claims

Harzemulsion auf Wasserbasis, erhalten durch Zugabe zu einem wässrigen Medium, einer Emulsion (a) eines Monomeren, das eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung hat, die durch Emulgieren des Monomeren in Gegenwart eines Emulgators erhalten worden ist, und einer gemischten Lösung (b) einer nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung, angegeben durch die folgende Formel: (R¹)_n-Si-(R²)_4-n (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R¹ für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und R² für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht) und eines Polymerisationsinitiators, der in der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung aufgelöst ist; und durch gleichzeitige Durchführung einer Emulsionspolymerisation des Monomeren, das eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung hat, und einer Hydrolyse und einer Kondensation der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung.
Harzemulsion auf Wasserbasis nach Anspruch 1, wobei eine zusätzliche nicht-radikalisch polymerisierbare Organosiliciumverbindung zugegeben worden ist und nach Durchführung der Emulsionspolymerisation, der Hydrolyse und der Kondensation hydrolysiert und kondensiert worden ist.
Harzemulsion auf Wasserbasis nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationsinitiator, der in der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung löslich ist, ein Polymerisationsinitiator ist, dessen Zersetzungstemperatur zum Erhalt einer Halbwertszeit von 10 Stunden 75°C oder niedriger ist.
Harzemulsion auf Wasserbasis nach Anspruch 1, wobei die Menge der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung nach der Hydrolyse und Kondensation innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt darin, liegt.
Harzemulsion auf Wasserbasis nach Anspruch 1, wobei das Monomere mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung ein Methacrylsäurealkylester ist, dessen Alkylgruppe 4 oder mehr Kohlenstoffatome hat.
Beschichtungsmittel auf Wasserbasis, umfassend eine Harzemulsion auf Wasserbasis, erhalten durch Zugabe zu einem wässrigen Medium, einer Emulsion (a) eines Monomeren, das eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung hat, die durch Emulgieren des Monomeren in Gegenwart eines Emulgators erhalten worden ist, und einer gemischten Lösung (b) einer nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung, angegeben durch die folgende Formel: (R¹)_n-Si-(R²)_4-n (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R¹ für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und R² für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht) und eines Polymerisationsinitiators, der in der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung aufgelöst ist; und durch gleichzeitige Durchführung einer Emulsionspolymerisation des Monomeren, das eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung hat, und einer Hydrolyse und einer Kondensation der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung.
Beschichtungsmittel auf Wasserbasis nach Anspruch 6, wobei eine zusätzliche nicht-radikalisch polymerisierbare Organosiliciumverbindung zugegeben worden ist und nach Durchführung der Emulsionspolymerisation, der Hydrolyse und der Kondensation hydrolysiert und kondensiert worden ist.
Beschichtungsmittel auf Wasserbasis nach Anspruch 6, wobei der Polymerisationsinitiator, der in der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung löslich ist, ein Polymerisationsinitiator ist, dessen Zersetzungstemperatur zum Erhalt einer Halbwertszeit von 10 Stunden 75°C oder niedriger ist.
Beschichtungsmittel auf Wasserbasis nach Anspruch 6, wobei die Menge der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung nach der Hydrolyse und Kondensation innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Harzemulsion auf Wasserbasis, liegt.
Beschichtungsmittel auf Wasserbasis nach Anspruch 6, wobei das Monomere mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung ein Methacrylsäurealkylester ist, dessen Alkylgruppe 4 oder mehr Kohlenstoffatome hat.
Beschichtungsmittel auf Wasserbasis nach Anspruch 6, wobei der Polymerisationsinitiator, der in der nicht-radikalisch polymerisierbaren Organosiliciumverbindung aufgelöst ist, mindestens einer aus der Gruppe Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat und 2,2'-Azobisisobutyronitril ist.