JP2662352B2 - シリコーンを含む重合体ラテックス組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、はっ水性、汚染抑制、
耐候性、顔料分散性、光沢、耐水性、密着性に優れた皮
膜を形成し得る重合体ラテックスに関するものである。
本発明で製造される重合体ラテックスは塗料、建材の下
地処理材、建材の仕上げ材、接着剤、粘着剤、紙加工
剤、繊維加工剤などに利用され、とくに塗料用、建材の
仕上げ材として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】水性塗料用の樹脂として乳化重合より得
られる重合体ラテックスは常温あるいは加熱乾燥下で成
膜し、比較的耐久性の良好な皮膜を形成することから多
く用いられている。しかし屋外で曝露された場合、重合
体ラテックスまたは重合体ラテックスへ顔料が配合され
た塗料より得られた皮膜のつやの低下は速く、光沢保持
性の水準は低いものであった。

【０００３】上記の問題を解決するため、重合体中にシ
リコーンを導入することは、たとえば紫外線、酸素、水
または種々の溶剤に対する抵抗性を高め、耐久性の改善
に望ましいものである。先行技術としてエチレン性不飽
和単量体を乳化重合せしめて調製される重合体ラテック
スであって、かつ該共重合体中に加水分解性シラン化合
物から形成されるシリコーンが共存あるいは化学的に結
合しているラテックスまたはその製造方法として特開昭
６０−１８１１７３号公報、特開昭６２−２６７３７４
号公報および特開平２−６７３２４号公報に開示されて
いるが、エチレン性不飽和単量体と加水分解性シランと
を反応系へ同時に導入するため、生成するラテックスの
分散安定性が悪いという問題があった。このラテックス
に安定性改良剤として分散剤、乳化剤を添加しても成膜
助剤や無機顔料を混和する場合、ラテックスが凝集した
りあるいは凝集せずに混和できても光沢に優れる皮膜を
得ることができなかった。また安定性改良剤を多く必要
とするため、耐水性の良い皮膜は得られなかった。

【０００４】また、特開昭６１−９４６３号公報、特開
昭６３−２０２６３０号公報、特開昭６３−２０２６３
１号公報、特開平３−４５６２８号公報および特開平４
−５７８６８号公報では、エチレン性不飽和単量体を乳
化重合後、ｐＨ７付近に調整した後に加水分解性シラン
を反応系へ導入して重合するため、アルコキシシランの
加水分解より発生するアルコールによるラテックスの凝
集やシランの縮合反応に伴いラテックスの凝集が発生す
る。工業的に製造する上で高濃度のラテックスを安定に
得ることが難しく、これを防ぐために多くの界面活性剤
を必要とする。あるいはまたラテックスが得られた場合
でもラテックスをビヒクルとして成膜助剤および無機顔
料と混和したときラテックスが凝集したり、凝集せずに
混和できても光沢に優れる皮膜を得ることができないた
め、これらを防ぐには多くの界面活性剤を必要とする。
その結果、これらのラテックスより得られる皮膜の耐水
性は良好なものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、顔料が配
合された重合体ラテックスから得られた皮膜の塗装され
た直後におけるつやの水準は低く、さらに長期にわたり
曝露されるとその皮膜のつやはますます低下してしまう
という問題があった。本発明は重合体中にシリコーンを
導入することによって長期にわたって皮膜のつやを保持
でき、かつ通常の界面活性剤を多量に使用しないか又は
全く使用せず、あるいは加水分解性シランの縮合触媒お
よび界面活性剤機能を併せ持つドデシルベンゼンスルホ
ン酸等を使用せず、スルホン酸基または硫酸エステル基
を持つエチレン性不飽和単量体を共重合することによっ
て、皮膜の耐水性の優れた重合体ラテックスを提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点を解決するためにスルホン酸基または硫酸エ
ステル基を持つエチレン性不飽和単量体の乳化重合さら
にはシリコーンを導入する加水分解性シランとの乳化重
合につき鋭意検討をかさねた結果、本発明を完成するに
至った。

【０００７】すなわち、本発明は、スルホン酸基または
硫酸エステル基を持つエチレン性不飽和単量体（Ａ）お
よびその他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを水性媒
体中において乳化重合させて調整されるシードラテック
スの存在下に、スルホン酸基または硫酸エステル基を持
つエチレン性不飽和単量体（Ｃ）およびその他のエチレ
ン性不飽和単量体（Ｄ）と、加水分解性シラン（Ｅ）と
を乳化重合させて得られるシリコーンを含む重合体ラテ
ックス組成物であって、該（Ａ）と該（Ｂ）との比率
が、（Ａ）が０．０５〜２０重量％、（Ｂ）が８０〜９
９．９５重量％であり、該（Ｃ）と該（Ｄ）との比率
が、（Ｃ）が０．０５〜１０重量％、（Ｄ）が９０〜９
９．９５重量％であり、該シードラテックス中の重合体
と、該（Ｃ）と該（Ｄ）より形成される重合体との重量
比率が、１／９９〜９９／１であり、該シードラテック
ス中の重合体および該（Ｃ）と該（Ｄ）より形成される
重合体と、該（Ｅ）より形成されるシリコーンとの比率
が、５０／５０〜９９／１であり、該（Ｂ）が、カルボ
キシル基を持つエチレン性不飽和単量体が０．５〜５０
重量％、カルボキシル基を持たないエチレン性不飽和単
量体が５０〜９９．５重量％からなり、該（Ｅ）の少な
くとも一種に、下記の一般式（１） Ｒ¹ −Ｓｉ−（Ｒ² ）₃ （１） （式中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素
基、アリール基、シクロアルキル基、ビニル基、アクリ
ル酸アルキル基またはメタクリル酸アルキル基：Ｒ² は
１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、アセトキシ
基、水酸基でありすべてが同一でも一部または全部が異
なっていてもよい。）で表される加水分解性シランを用
いる重合体ラテックス組成物を提案するものである。

【０００８】本発明において、スルホン酸基または硫酸
エステル基を持つエチレン性不飽和単量体（Ａ）とその
他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との比率が、スルホ
ン酸基又は硫酸エステル基を持つエチレン性不飽和単量
体（Ａ）が０．０５〜２０重量％、その他のエチレン性
不飽和単量体（Ｂ）が８０〜９９．９５重量％からな
り、スルホン酸基または硫酸エステル基を持つエチレン
性不飽和単量体（Ａ）が０．１〜１０重量％、その他の
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が９０〜９９．９重量％
からなることが好ましく、この単量体混合物が水性媒体
中において乳化重合せしめて調製されるシードラテック
スである。この重量比以外では、ラテックスを安定に得
られなかったり、ラテックスより得られる皮膜の耐水性
が劣る。

【０００９】本発明において、第二段階としてスルホン
酸基または硫酸エステル基を持つエチレン性不飽和単量
体（Ｃ）とその他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）との
比率は、スルホン酸基又は硫酸エステル基を持つエチレ
ン性不飽和単量体（Ｃ）が０．０５〜１０重量％、その
他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）が９０〜９９．９５
重量％からなり、スルホン酸基又は硫酸エステル基を持
つエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が０．１〜５重量％、
その他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）が９５〜９９．
９重量％からなることが好ましい。この重量比の範囲外
では、ラテックスを安定に得られなかったり、ラテック
スより得られる皮膜の耐水性が劣る。

【００１０】本発明において、（Ａ）、（Ｂ）からなる
単量体混合物を水性媒体中において乳化重合せしめて調
製されるシードラテックス中の重合体と、第二段階とし
て（Ｃ）、（Ｄ）より形成される重合体との重量比率は
１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５で
ある。本発明において、（Ａ）、（Ｂ）からなる単量体
混合物を水性媒体中において乳化重合せしめて調製され
るシードラテックス中の重合体および第二段階おいて
（Ｃ）、（Ｄ）より形成される重合体と、加水分解性シ
ラン（Ｅ）より形成されるオルガノポリシロキサンとの
比率が５０／５０〜９９／１が好ましい。

【００１１】本発明におけるスルホン酸基または硫酸エ
ステル基を持つエチレン性不飽和単量体とは、分子中に
ラジカル重合性の二重結合と、スルホン酸基または硫酸
エステル基を持つ化合物を意味し、（Ａ）、（Ｃ）は同
一でも異なっていてもよく、二種以上の併用も可能で一
部または全部が異なっていてもよい。スルホン酸基また
は硫酸エステル基を持つ単量体はアンモニウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩であることが好ましく、これらは
下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
で表されるアリルスルホコハク酸塩でたとえば、花王
（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、
Ｓ−１８０、三洋化成（株）製エレミノール（商標）Ｊ
Ｓ−２等、

【００１２】

【化１】

【００１３】（上式において、Ｒ₁ は水素又はメチル
基、Ｒ₂ は炭化水素又は置換基を有する炭化水素基又は
オキシアルキレン基を含む有機基、Ａは炭素数２〜４個
のアルキレン基又は置換されたアルキレン基、ｎは０又
は整数を意味する。Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カ
リウム） あるいは、下記の一般式（Ｖ）で表されるアルキルフェ
ノールエーテル系、例えば第一工業製薬（株）製アクア
ロン（商標）ＨＳ−１０等、

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ¹ は炭素数６〜１８のアルキル
基、アルケニル基又はアラルキル基、Ｒ² は水素又は炭
素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキ
ル基、Ｒ³ は水素又はプロペニル基、Ａは炭素数２〜４
のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニ
ウム、ナトリウム、カリウム） 更に下記の一般式（ＶＩ）で表されるものとして、例え
ば旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ１
０２５Ｎ等がある。

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒ¹ は水素又はメチル基、Ｒ² は
炭素数８〜２４のアルキル基又はアシル基、Ａは炭素数
２〜４のアルキレン基、ｎは０〜２０の整数、ｍは０〜
５０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウ
ム） その他ｐ−スチレンスルホン酸塩、メチルプロパンスル
ホン酸アクリルアミドの塩、アクリル酸スルホアルキル
エステルの塩、メタアクリル酸スルホアルキルエステル
の塩などもあげることができるが、これらだけに限定さ
れるものではない。

【００１８】本発明において、その他のエチレン性不飽
和単量体（Ｂ）、（Ｄ）は同一でも一部または全部が異
なっていてもよく、カルボキシル基を持っていても持っ
ていなくとも良い。カルボキシル基を持たないエチレン
性不飽和単量体としては、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル［以後単に（メタ）アクリル酸エステル
のように表すことがある。］、スチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、パーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、（メ
タ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエ
ン等があり、さらに種々の官能性単量体例えば（メタ）
アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ピニル
ピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メ
タクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸
３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、ジビ
ニルベンゼン、メチルビニルケトン、（ポリ）オキシエ
チレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸
アリル、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
などが含まれる。

【００１９】アクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルとしては例えば、（メタ) アクリル酸メチル、（メ
タ) アクリル酸エチル、（メタ) アクリル酸ブチル、
（メタ) アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ) アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ) アクリル酸ドデシル等
がある。カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体
として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが
ある。これらカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単
量体は、加水分解性シランの加水分解反応及び縮合反応
を促進させるための触媒としても有用である。

【００２０】本発明においてその他のエチレン性不飽和
単量体（Ｂ）は、カルボキシル基を持つエチレン性不飽
和単量体が０．５〜５０重量％およびカルボキシル基を
持たないエチレン性不飽和単量体が５０〜９９．５重量
％からなることが好ましく、カルボキシル基を持つエチ
レン性不飽和単量体が１．０〜２０重量％およびカルボ
キシル基を持たないエチレン性不飽和単量体が８０〜９
９重量％からなることがさらに好ましい。この重量比以
外では、ラテックスを安定に得られなかったり、ラテッ
クスより得られる皮膜の耐水性が劣る。また（Ａ）、
（Ｂ）からなる単量体混合物を水性媒体中において乳化
重合せしめて調製されるシードラテックス中のカルボキ
シル基は、加水分解性シランの加水分解反応および縮合
反応を促進させるための触媒として有用である。

【００２１】本発明において、加水分解性シラン（Ｅ）
の少なくとも一種が下記の一般式（１）、 Ｒ¹ −Ｓｉ−（Ｒ² ）₃ （１） （式中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素
基、アリール基、シクロアルキル基、ビニル基、アクリ
ル酸アルキル基またはメタクリル酸アルキル基：Ｒ² は
１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、アセトキシ
基、水酸基でありすべてが同一でも一部または全部が異
なっていてもよい。）で表される化合物であり、Ｒ¹ と
してはメチル基、フェニル基、ビニル基、γ−（メタ）
アクリロキシプロピル基が好ましく、Ｒ² としてはメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メト
キシエトキシ基、水酸基が好ましい。具体例としてメチ
ルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが好まし
く用いられ、またこれらシランの一種または二種以上を
併用しても差し支えない。

【００２２】また、併用可能なものは、下記の一般式
（２）として、 （Ｒ³ ）_n −Ｓｉ−（Ｒ⁴ ）_4-n （２） （式中Ｒ³ は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素
基、アリール基、シクロアルキル基、ビニル基、アクリ
ル酸アルキル基又はメタクリル酸アルキル基：Ｒ⁴は１
〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、アセトキシ
基、水酸基：ｎは０または２、３の正の整数）で表され
るオルガノアルコキシシラン類でＲ³ はすべて同一でも
一部または全部が異なっていてもよい。さらにＲ⁴ はす
べて同一でも一部または全部が異なっていてもよい。中
でもＲ³ としてはメチル基、フェニル基がとくに好まし
い。Ｒ⁴ としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基がとくに
好ましい。アルコキシシラン類の具体例としてジメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシ
シランなどが上げられる。また、環状シラン、線状シロ
キサン、クロロシラン類が併用可能なものとして上げら
れ、環状シランとしてはオクタメチルシクロテトラシロ
キサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキ
サンなどが用いることができる。

【００２３】

【００２４】

【００２５】さらにクロロシラン類として例えばメチル
クロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロ
ロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチル
シランなどがある。

【００２６】本発明において加水分解性シラン（Ｅ）
が、下記の一般式（１）、 Ｒ¹ −Ｓｉ−（Ｒ² ）₃ （１） と、下記の一般式（５）、 （Ｒ³ ）₂ −Ｓｉ−（Ｒ⁴ ）₂ （５） で表されるものを併用することが好ましい。その使用モ
ル比率としては、（１）／（５）が少なくとも１／１０
０であり、少なくとも１０／１００であることが好まし
く、少なくとも３５／１００であることがさらに好まし
い。

【００２７】本発明において上記の一般式（５）で表さ
れる加水分解性シランの代わりに環状シランおよび／ま
たは線状シロキサンを用いたり、あるいは併用すること
もできる。本発明の実施には、通常の乳化重合法が採用
できるが、第一段階のシードラテックスおよび第二段階
の乳化重合中の水素イオン濃度（ｐＨ）は、通常ｐＨ
４．０以下で実施され、好ましくはｐＨ３．０以下であ
る。すなわち本発明の特徴はシードラテックスの存在す
る乳化重合系において、加水分解性シランの縮合反応と
不飽和単量体のラジカル重合を同時におよび／または加
水分解性シランの縮合反応を先行させた後に不飽和単量
体のラジカル重合を進行させる乳化重合方法が用いら
れ、具体的にはその乳化重合方法として、以下に述べる
方法に限定されるわけではないが、例えば第一段階のシ
ードラテックスの乳化重合工程が終了した後、 加水分解性シラン（Ｅ）を添加し、シランの重合
が終了してから化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）を反応
系へ導入する方法、あるいは逐次導入する方法。

【００２８】 加水分解性シラン（Ｅ）を添加し、
シランの重合が進行中に化合物（Ｃ）および化合物
（Ｄ）を反応系へ導入する方法、あるいは逐次導入する
方法。 加水分解性シラン（Ｅ）と、化合物（Ｃ）および
化合物（Ｄ）を反応系へ同時に導入する方法、あるいは
逐次導入する方法。 などがあり、また各方法を組み合わせて実施することも
可能である。なお、上記要件を満足する範囲内におい
て、第二段階を２つ以上の段階に分けて実施することも
できる。

【００２９】本発明の実施には、ラジカル重合触媒とし
て、熱または還元性物質などによってラジカル分解して
エチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもの
で、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビ
ス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）
ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメ
チルパレロニトリル）等があるが、加水分解性シランの
加水分解反応および縮合反応を促進させるための触媒と
しても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸アンモニウムが好ましい。その量としてはエチレ
ン性不飽和単量体に対して通常０．１〜１重量％配合さ
れる。なお、重合速度の促進、さらに低温での重合を望
むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、
アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル
重合触媒と組み合わせて用いる。

【００３０】さらに所望によってドデシルメルカプタン
等の分子量を調節するための連鎖移動剤を添加すること
も可能である。本発明では、スルホン酸基または硫酸エ
ステル基を持つエチレン性不飽和単量体（Ａ）、（Ｃ）
以外に通常の界面活性剤を併用することができる。例え
ば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスル
ホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン
性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマ
ー等のノニオン性界面活性剤、さらに反応性ノニオン型
界面活性剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合
なノニオン型界面活性剤等が用いられる。

【００３１】本発明では乳化重合終了後、成膜時の硬化
触媒として、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチ
ルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オク
チル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル
酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩、ｎ
−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ [５，４，
０] −７−ウンデセン等のアミン化合物を重合体ラテッ
クスへ添加することができる。

【００３２】なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場
合にはその使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマ
ルジョン化しておくことが望ましい。本発明によって製
造される重合体ラテックスには、ラテックスの長期の分
散安定を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類
を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好まし
い。

【００３３】本発明によって製造される重合体ラテック
スには通常水系塗料等に添加配合される成分、例えば増
粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤等を所望に
より配合することは任意である。上記本発明の要件がみ
たされない場合には、乳化重合中において多量の凝集物
を発生したり、高濃度のラテックスを安定に製造するこ
とができなかったり、顔料混和中にラテックスが凝集物
を発生したりする。顔料を混和したその皮膜は光沢の発
現が不良であったり、耐水性に劣り、さらにその光沢保
持率も劣る。

【００３４】

【実施例】次に、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例のみに
限定されるものでないことは言うまでもない。なお例中
の部および％は重量表示である。なお、得られたシリコ
ーンを含む重合体ラテックスは、下記に示す配合の塗料
を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施し
た。

【００３５】 （塗料配合） 顔料ディスパージョン 水 ８２．５部 ポイズ５３０ 注１ ７．５部 トリポリリン酸ナトリウム の５％水溶液 ７．５部 ダイセルＨＥＣ ＳＰ−６００ の３％水溶液 注２ ２５．０部 ノプコ１４９７ＶＤ 注３ ２．５部 タイペークＲ−９３０ 注４ ３７５．０部 レットダウン 重合体ラテックス組成物（固形分換算）４６０．０部 エチレングリコール モノブチルエーテル ６０．０部 エチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテル １０．０部 水 ３０．０部 ノプコ１４９７ＶＤ １．０部 (注) 注１ 分散剤：花王（株）製 注２ 増粘剤：ダイセル化学工業（株）製 注３ 消泡剤：サンノプコ（株）製 注４ ルチル型酸化チタン：石原産業（株）製 （試験方法） 初期光沢値、光沢保持率 上記塗料をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸
アルマイト板に塗布し、室温３０日間乾燥させる。その
ときの６０度─６０度鏡面反射率を初期光沢値として測
定した（これをゼロ時間とする。）。引き続きサンシャ
イン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ
−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；
１２分／時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行
なった。曝露２０００時間後の６０度─６０度鏡面反射
率を最終的な光沢値として測定し、初期光沢値で割るこ
とで光沢保持率を算出した。

【００３６】耐水性 上記塗料をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸
アルマイト板に塗布し、室温で２時間乾燥した。さらに
５０℃で２日間乾燥させた後、４０℃の水に３０日間浸
漬しその状態を目視にて判定した。判定基準 ◎；ふくれ、つやびけがまったく見られない。

【００３７】 ○；ふくれがややあるが、つやびけは見られない。 △；ふくれがあり、つやびけも見られる。 ×；全面がふくれ、つやびけが著しい。

【００３８】

【実施例１】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸８部、メタ
クリル酸メチル５２部、アクリル酸ブチル４０部、水３
００部、ラテムル（商標）Ｓ−１８０Ａ（エチレン性不
飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスル
ホコハク酸ジエステルアンモニウム塩：花王（株）製）
の２０％水溶液２０部を投入し、反応容器中の温度を７
８℃に上げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を添加
して１時間保つ。これによって第一段階のシードラテッ
クスが調製され、水素イオン濃度を測定したところｐＨ
１．８であった。次に、メタクリル酸３部、メタクリル
酸メチル２０７部、アクリル酸ブチル１９０部、水３３
０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部、過
硫酸アンモニウム１．０部の混合液と、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン２．５部、ジメチルジ
メトキシシラン２５部、メチルトリメトキシシラン２５
部からなる混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３
時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８
０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８
５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃
度を測定したところｐＨ２．１であった。２５％アンモ
ニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッ
シュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は
全単量体に対して０．０２％と非常にわずかであった。
得られたラテックスの固形分は４４．０％、平均粒子径
９８０Åであった。このラテックスについて前記した塗
料配合をし、初期光沢値、光沢保持率および耐水性の試
験を行なった。その結果を表１に示した。

【００３９】

【比較例１】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸８部、メタ
クリル酸メチル５２部、アクリル酸ブチル４０部、水３
００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの４０％
水溶液（ペレックス（商標）ＯＴ−Ｐ、花王（株）製）
４部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２
５％水溶液（エマルゲン（商標）９５０、花王（株）
製）１部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げて
から、過硫酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保
つ。これによって第一段階のシードラテックスが調製さ
れ、水素イオン濃度を測定したところｐＨ１．８であっ
た。次に、メタクリル酸３部、メタクリル酸メチル２０
７部、アクリル酸ブチル１９０部、水３３０部、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液
（エマルゲン９５０、花王（株）製）５部、過硫酸アン
モニウム１．０部の混合液と、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン２．５部、ジメチルジメトキシ
シラン２５部、メチルトリメトキシシラン２５部からな
る混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけ
て流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保
つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にし
て６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定
したところｐＨ２．２であった。２５％アンモニア水溶
液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金
網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体
に対して０．０２％と非常にわずかであった。得られた
ラテックスの固形分は４４．１％、平均粒子径８９０Å
であった。このラテックスについて前記した塗料配合を
し、初期光沢値、光沢保持率および耐水性の試験を行な
った。（成分（Ａ）、（Ｃ）に代わる通常の界面活性剤
だけを使用した。）その結果を表１に示した。

【００４０】

【比較例２】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、水３００部、ラテムルＳ
−１８０Ａの２０％水溶液１０部を投入し、反応容器中
の温度を８０℃に上げてから、次にメタクリル酸１１
部、メタクリル酸メチル２５９部、アクリル酸ブチル２
３０部、水３３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水
溶液３０部、過硫酸アンモニウム１．５部の混合液と、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５
部、ジメチルジメトキシシラン２５部、メチルトリメト
キシシラン２５部からなる混合液とを反応容器中へ別々
の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反応容
器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容
器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却
後、水素イオン濃度を測定したところ２．３であった。
２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整して
から１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集
物の乾燥重量は全単量体に対して０．３５％と僅かに多
かった。得られたラテックスの固形分は４４．０％、粒
子径９００Åであった。このラテックスについて前記し
た塗料配合をし、初期光沢値、光沢保持率および耐水性
の試験を行なった。（前段のシードラテックスの製造及
び該シードラテックスを含む後段の反応に分けなかっ
た。）その結果を表１に示した。

【００４１】

【比較例３】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸８部、メタ
クリル酸メチル５２部、アクリル酸ブチル４０部、水３
００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部を
投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫
酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。これに
よって第一段階のシードラテックスが調整され、水素イ
オン濃度を測定したところｐＨ１．８であった。次に、
メタクリル酸３部、メタクリル酸メチル２０７部、アク
リル酸ブチル１９０部、水３３０部、ラテムルＳ−１８
０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．０
部の混合液と、ジメチルジメトキシシラン５０部とを反
応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させる。
流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了
してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保つ。
室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ
２．２であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐ
Ｈ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。
ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０
２％と非常にわずかであった。得られたラテックスの固
形分は４４．０％、平均粒子径９８０Åであった。この
ラテックスについて前記した塗料配合をし、初期光沢
値、光沢保持率及び耐水性の試験を行なった。（一般式
（１）の加水分解性シラン使用なし。）その結果を表１
に示した。

【００４２】

【実施例２】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸８部、メタ
クリル酸メチル５２部、アクリル酸ブチル４０部、水３
００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部を
投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫
酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。これに
よって第一段階のシードラテックスが調製され、水素イ
オン濃度を測定したところｐＨ１．９であった。次に、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５
部、ジメチルジメトキシシラン２５部、メチルトリメト
キシシラン２５部からなる混合液を５分間で投入した
後、続いてメタクリル酸メチル２１０部、アクリル酸ブ
チル１９０部、水３３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２
０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．０部の混合
液を反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入さ
せる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入
が終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間
保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したとこ
ろｐＨ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加
してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過
した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して
０．０２％と非常にわずかであった。得られたラテック
スの固形分は４４．０％、平均粒子径９８０Åであっ
た。このラテックスについて前記した塗料配合をし、初
期光沢値、光沢保持率および耐水性の試験を行なった。
その結果を表１に示した。

【００４３】

【実施例３】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸１５部、メ
タクリル酸メチル５５部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル３０部、水３００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％
水溶液２０部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上
げてから、過硫酸アンモニウム０．５部を添加して１時
間保つ。これによって第一段階のシードラテックスが調
製され、水素イオン濃度を測定したところｐＨ１．７で
あり、引き続いて反応容器中の温度を６０℃に保ったま
まジメチルジメトキシシラン２５部、メチルトリメトキ
シシラン２５部からなる混合液を５分間で投入した後、
８０℃で２時間保つ。次にメタクリル酸メチル２３０
部、アクリル酸２−エチルヘキシル１７０部、水３３０
部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液
１８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０
％水溶液２部、過硫酸アンモニウム１．０部の混合液
と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２．５部とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけ
て流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保
つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にし
て６時間保つ。室温まで冷却後、ｐＨを測定したところ
２．０であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐ
Ｈ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。
ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０
２％と非常にわずかであった。得られたラテックスの固
形分は４４．０％、平均粒子径１０９０Åであった。こ
のラテックスについて前記した塗料配合をし、初期光沢
値、光沢保持率および耐水性の試験を行なった。その結
果を表１に示した。

【００４４】

【実施例４〜９、比較例４〜８】 シードラテックスの調製 かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつ
けた反応容器に、イタコン酸５部、メタクリル酸１０
部、メタクリル酸メチル３０部、スチレン１５部、アク
リル酸２−エチルヘキシル４０部、水３８１．５部、ア
クアロン（商標）ＨＳ−１０（エチレン性不飽和単量体
と共重合可能な二重結合を分子中に持つポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウ
ム：第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液１８部、を
投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫
酸アンモニウム０．５部を添加して１時間保つ。これに
よって第一段階のシードラテックスが調製され、水素イ
オン濃度を測定したところｐＨ１．６であった。

【００４５】 ラテックス、ａ〜ｆ、ア〜オの製造 次にこのシードラテックスを表２又は表３に示した重量
部数に対し、アクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液８０
部、過硫酸アンモニウム５部、水６５５部と表２又は表
３に示すその他の不飽和単量体成分との混合液と、表２
又は表３に示す加水分解性シランとを反応溶液中へ別々
の滴下槽より３時間かけて流入させる。流入中は反応容
器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容
器中の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後
ｐＨを測定したところｐＨ１．５〜２．５の範囲にあ
り、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調製し
てから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝
集物の乾燥重量は比較例７を除き、全単量体に対してす
べて０．５％以下であった。このラテックスについて前
記した塗料配合をし、初期光沢値、光沢保持率および耐
水性の試験を行なった。その結果を表２、表３に示し
た。

【００４６】 試験結果 実施例４〜９のラテックスａ〜ｆは、本発明の目的とす
るラテックスが得られている。比較例４、５は加水分解
性シランとして必須成分であるトリアルコキシシランま
たはトリシラノール基持つシランが含まれていないた
め、光沢保持率が劣る。

【００４７】比較例６は加水分解性シランの使用量が本
発明の範囲未満であり、光沢保持率が劣る。比較例７は
加水分解性シランの使用量が本発明の範囲を超えた例で
あり、安定にラテックスを得ることができなかった。比
較例８はシードラテックスと第二段階の不飽和単量体よ
り得られる重合体との比率が本発明の規定範囲以外であ
り、光沢保持率および耐水性に劣る。

【００４８】

【比較例９】実施例４〜９、比較例４〜８で使用したシ
ードラテックス１００００部に対し、アクアロンＨＳ−
１０の２５％水溶液０．８部、過硫酸アンモニウム０．
０５部、水６．６部、アクリル酸２−エチルヘキシル
３．５部、メタクリル酸メチル６．３部、メタクリル酸
０．２部の混合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン１部、ジメチルジエトキシシラン１０
部、メチルトリエトキシシラン１０部からなる混合液と
を反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させ
る。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が
終了してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保
つ。室温まで冷却後ｐＨを測定したところ、ｐＨ１．９
であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に
調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過さ
れた凝集物の乾燥重量は全単量体に対してすべて０．５
％以下であった。このラテックスについて前記した塗料
配合をし、初期光沢値、光沢保持率および耐水性の試験
を行なったところ、初期光沢値は７８％、光沢保持率は
２５％、耐水性は×（不良）であった。

【００４９】

【比較例１０】実施例４〜９、比較例４〜８で使用した
シードラテックス１０００部に対し、アクアロンＨＳ−
１０の２５％水溶液２部、過硫酸アンモニウム５部、水
６５５部、アクリル酸ｎ−ブチル３９０部、メタクリル
酸メチル５９０部、メタクリル酸２０部からなる混合液
と、メチルトリエトキシシラン４５部、ジメチルジメト
キシシラン１００部からなる混合液とを反応容器中へ別
々の滴下槽より３時間かけて流入させ８０℃に保ったと
ころ、重合体ラテツクスは凝集してしまった。

【００５０】

【比較例１１】実施例４〜９、比較例４〜８で使用した
シードラテックス１０００部に対し、アクアロンＨＳ−
１０の２５％水溶液５２０部、過硫酸アンモニウム５
部、水４８５部、アクリル酸ｎ−ブチル３９０部、メタ
クリル酸メチル５９０部、メタクリル酸２０部からなる
混合液と、メチルトリエトキシシラン４５部、ジメチル
ジメトキシシラン１００部からなる混合液とを反応容器
中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させ８０℃に保
つ。流入が終了してから反応容器中の温度を８５℃にし
て６時間保つ。室温まで冷却後ｐＨを測定したところ、
ｐＨ２．１であった。２５％アンモニア水溶液を添加し
てｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過し
た。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して
０．１％であった。このラテックスについて前記した塗
料配合をし、耐水性の試験を行なったところ、×（不
良）であった。

【００５１】

【比較例１２】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および
温度計を取りつけた反応容器に、イタコン酸１０部、メ
タクリル酸２０部、メタクリル酸メチル６０部、スチレ
ン３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、水７
６３部、アクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液０．２部
を用い、実施例４〜９と同様に行ない、第一段階のシー
ドラテックスを調製し、水素イオン濃度を測定したとこ
ろｐＨ１．９であった。次にアクアロンＨＳ−１０の２
５％水溶液８０部、過硫酸アンモニウム５部、水６５５
部、アクリル酸ｎ−ブチル３９０部、メタクリル酸メチ
ル５９０部、メタクリル酸２０部からなる混合液と、メ
チルトリエトキシシラン４５部、ジメチルジメトキシシ
ラン１００部からなる混合液とを反応容器中へ別々の滴
下槽より３時間かけて流入させ８０℃に保ったところ、
重合体ラテツクスは凝集してしまった。

【００５２】

【比較例１３】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および
温度計を取りつけた反応容器にイタコン酸１０部、メタ
クリル酸２０部、メタクリル酸メチル６０部、スチレン
３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、水６０
０部、アクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液３００部を
投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げてから、過硫
酸アンモニウム１．０部を添加して１時間保つ。これに
よって第一段階のシードラテックスが調製され、水素イ
オン濃度を測定したところｐＨ１．９であった。次にア
クアロンＨＳ−１０の２５％水溶液８０部、過硫酸アン
モニウム５部、水６５５部、アクリル酸ｎ−ブチル３９
０部、メタクリル酸メチル５９０部、メタクリル酸２０
部からなる混合液と、メチルトリエトキシシラン４５
部、ジメチルジメトキシシラン１００部からなる混合液
とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入さ
せ８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度
を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後ｐＨを測定
したところ、ｐＨ２．３であった。２５％アンモニア水
溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの
金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量
体に対して０．２％であった。このラテックスについて
前記した塗料配合をし、耐水性の試験を行なったとこ
ろ、×（不良）であった。

【００５３】

【比較例１４】かくはん機、還流冷却器、滴下槽および
温度計を取りつけた反応容器に、メタクリル酸メチル９
０部、スチレン３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル
８０部、水７６３部、アクアロンＨＳ−１０の２５％水
溶液３６部を投入し、反応容器中の温度を７８℃に上げ
てから、過硫酸アンモニウム１．０部を添加して１時間
保つ。これによって第一段階のシードラテックスが調製
され、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．３であ
った。次にアクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液８０
部、過硫酸アンモニウム５部、水６５５部、アクリル酸
ｎ−ブチル３９０部、メタクリル酸メチル５９０部、メ
タクリル酸２０部からなる混合液と、メチルトリエトキ
シシラン４５部、ジメチルジメトキシシラン１００部か
らなる混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間
かけて流入させ８０℃に保ったところ、重合体ラテツク
スは凝集してしまった。（カルボキシル基を持つエチレ
ン性不飽和単量体を用いなかつた。）

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、これまでの重合体ラテ
ックスより得られた皮膜またはその重合体ラテックスへ
顔料が配合された塗料より得られた皮膜のつやの低下は
速く、光沢保持性の水準は低いものであった。本発明に
よる重合体ラテックスはシードラテックスの存在下に、
加水分解性シランと不飽和単量体を乳化重合させてなる
ものであって、これまでの重合体ラテックスでは達成で
きなかった光沢保持性と耐水性の両者に優れる皮膜を得
ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルホン酸基または硫酸エステル基を持
   つエチレン性不飽和単量体（Ａ）およびその他のエチレ
   ン性不飽和単量体（Ｂ）とを水性媒体中において乳化重
   合させて調整されるシードラテックスの存在下に、スル
   ホン酸基または硫酸エステル基を持つエチレン性不飽和
   単量体（Ｃ）およびその他のエチレン性不飽和単量体
   （Ｄ）と、加水分解性シラン（Ｅ）とを乳化重合させて
   得られるシリコーンを含む重合体ラテックス組成物であ
   って、 該（Ａ）と該（Ｂ）との比率が、（Ａ）が０．０５〜２
   ０重量％、（Ｂ）が８０〜９９．９５重量％であり、 該（Ｃ）と該（Ｄ）との比率が、（Ｃ）が０．０５〜１
   ０重量％、（Ｄ）が９０〜９９．９５重量％であり、 該シードラテックス中の重合体と、該（Ｃ）と該（Ｄ）
   より形成される重合体との重量比率が、１／９９〜９９
   ／１であり、 該シードラテックス中の重合体および該（Ｃ）と該
   （Ｄ）より形成される重合体と、該（Ｅ）より形成され
   るシリコーンとの比率が、５０／５０〜９９／１であ
   り、 該（Ｂ）が、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単
   量体が０．５〜５０重量％、カルボキシル基を持たない
   エチレン性不飽和単量体が５０〜９９．５重量％からな
   り、 該（Ｅ）の少なくとも一種に、下記の一般式（１） Ｒ¹ −Ｓｉ−（Ｒ² ）₃ （１） （式中、Ｒ¹ は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素
   基、アリール基、シクロアルキル基、ビニル基、アクリ
   ル酸アルキル基またはメタクリル酸アルキル基：Ｒ² は
   １〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、アセトキシ
   基、水酸基でありすべてが同一でも一部または全部が異
   なっていてもよい。）で表される加水分解性シランを用
   いる重合体ラテックス組成物。