DE10236395A1

DE10236395A1 - Wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere in Korrosionsschutzbeschichtung

Info

Publication number: DE10236395A1
Application number: DE2002136395
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Meiners; Stephan Dr. Krieger; Ulrich Dipl.-Ing. Désor; Gerhard Dipl.-Ing. Merten
Original assignee: Celanese Emulsions GmbH
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2004-02-19
Also published as: WO2004020477A1; JP2005534799A; CN100345869C; JP4979192B2; CN1688614A; JP2011225893A

Abstract

Die Erfindung betrifft Polymerdispersionen für den Korrosionsschutz mit guten Rostschutzeigenschaften, ihre Herstellung und ihre Verwendung. Die Polymerdispersionen weisen phosphatgruppenhaltige Emulgatoren auf, und die als Stabilisatoren zugesetzten (Carbon)säuregruppen werden vor der Polymerisation durch Zugabe von Basen (teil)neutralisiert. So werden Polymerdispersionen mit verbesserten Rostschutzeigenschaften, gemäß Kondenswassertest DIN 50017, und niedrigem Koagulatanteil bei Produktion im großtechnischen Maßstab erhalten. Die Polymerdispersionen bewirken zudem eine verbesserte Stabilität der mit ihnen hergestellten Korrosionsschutz-Primer. Mit den Polymerdispersionen lassen sich Beschichtungen mit hohem Glanz formulieren.

Description

Wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere in Korrosionsschutzbeschichtungen Die vorliegende Erfindung betrifft neue wässrige Copolymerisatdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere in Korrosionsschutzbeschichtungen.
Wässrige Polymerdispersionen für den Einsatz in Korrosionsschutzbeschichtungen unterliegen einer Reihe von Randbedingungen, welche beachtet werden müssen, um eine ausreichende Schutzwirkung gegenüber der Rostbildung zu gewährleisten. So muss die Beschichtung eine ausreichende Hydrophobie aufweisen, um die Diffusion von Wasser zur Grenzfläche zwischen Substrat und Beschichtung zu unterbinden, da Wasser am Korrosionsprozess maßgeblich beteiligt ist. Weiterhin sollte eine gute Haftung zwischen Substrat und Beschichtung gewährleistet sein, um die Blasenbildung an der Grenzfläche Substrat/Beschichtung bedingt durch Unterwanderung der antikorrosiven Schutzschicht durch Wasser zu minimieren. Schließlich sollte die Korrosionsschutzschicht eine gute Diffusionssperrwirkung gegenüber Kohlendioxid aufweisen. Als adhäsionssteigernde Comonomere haben sich in der Literatur unter anderem ungesättigte β-Ketoesterverbindungen, wie zum Beispiel Allylacetoacetat und Acetoacetoxyethylmethacrylat, bewährt.
Die Aufgabe, eine gute Haftung zwischen Substrat und Beschichtung zu gewährleisten, wird in der WO 99/14278 durch Acetoacetoxygruppen im Polymer gelöst. Den Polymerdispersionen werden Poly(alkylenimine) zugesetzt, die bei der Filmbildung unter Enaminbildung mit den Acetoacetoxygruppen vernetzen. Durch die Nachgabe von anionischen Emulgatoren konnte die vorzeitige Vernetzungsreaktion in der Polymerdispersion unterdrückt werden. In gleicher Weise wird die Stabilisierung des Vernetzersystems mit nichtionischen Emulgatoren, wie zum Beispiel in der WO 99/14275 und in der WO 99/14279, offenbart. In letzterer Schrift werden nichtionische Emulgatoren als Stabilisatoren nachträglich zugesetzt. Zur Polymerisation werden Phosphatemulgatoren verwendet. Die erhaltenen Dispersionen neigen wenig zum Schäumen.
Nachteilig an diesen Beschichtungen ist die Notwendigkeit, die erhaltenen Dispersionen durch Zugabe von Emulgatoren nachzustabilisieren. Gemäß den offenbarten Beispielen sind größere Mengen der Emulgatoren zuzusetzen, um die geforderte Lagerstabilität zu erreichen. Die Nachgabe an Poly(alkylenimin)-Emulgator ist somit einerseits teuer, andererseits steigt die Wasseraufnahme mit erhöhtem Emulgatorgehalt in einer Beschichtung an, was der Korrosionsschutzwirkung abträglich ist. Weiterhin besteht die Gefahr, dass die Emulgatoren an die Grenzfläche Substrat/Beschichtung wandern und dort zu einer Reduzierung der Adhäsion am Substrat führen können. Dies führt im Verbund mit erhöhter Wasseraufnahme zu Blasenbildung in den Beschichtungen ("Blistering").
Schließlich neigen Amine in wässrigen Lösungen zur Bildung von braungefärbten Abbauprodukten, welche per se unerwünscht sind und auch augenscheinlich zu einer Verfärbung der Beschichtung führen können. Die Konfektionierung der Dispersionen mit den beschriebenen Nachgaben und die notwendige abschließende pH-Reduzierung mit einem Puffersystem erhöhen weiterhin die Kosten für die Herstellung des Produkts.
Der Vernetzungsmechanismus von Polyaminen mit Acetoacetoxygruppen basierend auf wässrigen Polymerdispersionen wird u.a. auch in der WO 98/54256 beschrieben.
In der US 5,122,566 wird ein Verfahren zur Herstellung von Latices offenbart, das mittels wässriger Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Phosphatemulgatoren und bei einem pH < ca. 3,5 durchgeführt wird. Die in diesem Dokument beschriebenen Dispersionen enthalten weiterhin mindestens ein wasserunlösliches, nichtionisches oberflächenaktives Mittel und werden nach der Polymerisation auf einen pH im Bereich von 7 bis 10,5 eingestellt. Die Verwendung von adhäsionssteigernden Acetoacetoxyderivaten der (Meth)acrylsäure wird nicht offenbart: In der EP-A-0 476 528 wird ein Verfahren zur (großtechnischen) Herstellung von Latices offenbart, bei dem mittels wässriger Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Saatpolymeren bei pH < 3,5 in Gegenwart von Phosphatemulgatoren und eines wasserunlöslichen, nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Copolymere aus Vinylaromaten und Acrylaten hergestellt werden. Bis auf die Anwesenheit mindestens eines Saatpolymeren ist dieses Verfahren mit dem in der US 5,122,566 offenbarten identisch. Laut der EP-A-0 476 528 werden im industriellen Produktionsmaßstab in. Abwesenheit des mindestens einen Saatpolymeren, also dem Verfahren gemäß der US 5,122,566 , Polymerisate mit sehr hohem Koagulatgehalt erhalten.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, wässrige Polymerdispersionen bereitzustellen, die in Korrosionsschutzbeschichtungen eine hohe Beständigkeit gegenüber Korrosion im Kondenswassertest gemäß DIN 50017 aufweisen, großtechnisch zugänglich sind und ohne die im Stand der Technik beschriebenen aufwendigen Synthesemethoden hergestellt werden können.
Weiterhin sollen sich die Filme der Polymerisate durch hohe Transparenz, das heißt Abwesenheit von störenden Streuzentren durch Aggregatbildung während der Polymerisation, auszeichnen, um sie auch in Klarlacken einsetzen zu können.
Die gestellte Aufgabe wird endungsgemäß gelöst durch eine wässrige Polymerdispersion, mit einem Feststoffanteil von 20 bis 74 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, enthaltend mindestens ein Copolymerisat A), das

a) 40 bis 99,95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomeren, mindestens eines mono- oder oligoethylenisch ungesättigten Monomeren, das durch freie radikalische Emulsionspolymerisation polymerisiert werden kann,
b) 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomeren, mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Oligocarbonsäure, bzw. deren Salze, und
c) 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomeren, mindestens einer sonstigen ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Oligosäure, abgeleitet von der Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure und/oder Sulfonsäure bzw. deren Salze,

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Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen, wässrigen Dispersionen eine deutlich verbesserte Beständigkeit der resultierenden Korrosionsschutzbeschichtungen im Kondenswassertest gemäß DIN 50017 aufweisen.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen, wässrigen Dispersionen eine verminderte Koagulatbildung während der Polymerisation auf. Die erhaltenen Dispersionen lassen sich großtechnisch einwandfrei produzieren und die mit ihnen formulierten Korrosionsschutz-Grundierungs-Überzüge weisen eine erhöhte (Lager)stabilität auf. Schließlich lassen sich mit den erfindungsgemäßen Dispersionen Beschichtungen mit hohem Glanz herstellen.
Als Bausteine a) des mindestens einen Copolymerisats bevorzugt sind die Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atome enthaltenden Alkanolen, vorzugsweise die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, Propanolen, Butanolen, Pentanolen, 2-Ethylhexanol, iso-Octanol, n-Decanol und n-Dodecanol. Weiterhin sind Styrol und seine Alkylderivate, wie zum Beispiel Methylstyrol, Ethylstyrol und Oligo(alkyl)styrole sowie oligo(ethylenisch)ungesättigte Benzolderivate, wie zum Beispiel Divinylbenzol, bevorzugte Monomere. Weiterhin können Alkene wie Ethen, Propen, Isobuten sowie Derivate dieser Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylether sowie Ester von (aliphatischen) Carbonsäuren mit Alkenen, bevorzugt Vinylacetat, oder ethylenisch ungesättigte Ester der Versaticsäure als Bausteine a) eingesetzt werden.
Als Bausteine b) werden mono- oder oligoethylenisch ungesättigte Mono- oder Oligocarbonsäuren sowie deren Anhydride bzw. deren Salze eingesetzt. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und/oder Fumarsäure sowie deren Salze eingesetzt. Beträgt der pH-Wert der die Bausteine b) und c) enthaltenden wässrigen Monomeremulsionsvorlage < 4,7, so ist er auf mindestens pH ≥ 4,7 anzuheben. Dies geschieht, indem die Bausteine b) und (falls eingesetzt) c) in Wasser, gegebenenfalls zusammen mit den Bausteinen d) sowie Emulgatoren und ggf. Initiatoren, in der wässrigen Monomeremulsionsvorlage vorgelegt und die Monomeremulsionsvorlage durch pH-Einstellung mit Basen auf pH ≥ 4,7 neutralisiert wird, bevor der Rest der Monomeren zugesetzt wird. Teilweise wasserlösliche Bausteine d), wie zum Beispiel AAEMA können vorab in die wässrige Vorlage der Monomeremulsion gegeben werden. Als Monomeremulsionsvorlage wird in dieser Schrift die Mischung aus folgenden Stoffen im Vorlagegefäß zur Monomeremulsionsherstellung bezeichnet: Wasser, Bausteinen b), Bausteinen c) (wenn vorhanden), Emulgatoren und optional Bausteinen d) und Initiatoren. Bevorzugt wird zur pH-Erhöhung der Monomeremulsionsvorlage Natrium- und Kaliumhydroxid verwendet. Besonders bevorzugt wird zur Neutralisation der Monomeremulsionsvorlage Ammoniak verwendet, da sich die Base nach der Filmbildung des Polymeren verflüchtigt, was eine geringere Wasseraufnahme des Polymeren nach sich zieht.
Als Bausteine c) bevorzugt sind ethylenisch ungesättigte Ester der Schwefel-, Sulfon-, Phosphor- und/oder Phosphonsäure in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammonium-Salze. Besonders bevorzugt sind Natriumethensulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure- (^®AMPS)-Salze sowie Kalium-sulfopropylmethacrylat. Besonders bevorzugt werden die Ammoniumsalze verwendet, da nach Filmkonsolidierung die freien Säuren im. Polymer vorliegen, welche eine geringere Wasseraufnahme des Polymerisats als die entsprechenden Salze aufweisen.
Bei der Angabe der Gewichtsanteile der einzelnen (Comonomer)bausteine am mind. einen Copolymerisat wird davon ausgegangen, dass alle eingesetzten Comonomere zu 100 % in das Copolymerisat eingebaut werden.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen enthalten weiterhin mindestens 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomeren, an phosphatgruppenhaltigen Emulgatoren. Die Emulgatoren werden bevorzugt als Ammonium-, Natrium- und Kalium-Salze der Phosphorsäureester eingesetzt. Jedoch können auch die Salze dieser Verbindungen mit anderen Basen eingesetzt werden. Werden die freien Phosphorsäureester als Rohstoff eingesetzt, so können sie in situ durch Umsetzung einer wässrigen Lösung des Emulgators mit einer Base; bevorzugt mit Ammoniak, auf pH ≥ 7 (teil)neutralisiert werden.
Bevorzugt als phosphatgruppenhaltige Emulgatoren werden Ester der Phosphorsäure mit Alkoholen und Phenolen (auch als Gemische aus Mono- Di- und Triester der Phosphorsäure), Ester der Phosphorsäure mit Addukten aus Alkoholen bzw: (Alkyl)phenolen und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Verbindungen eingesetzt. Die Verbindungen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen ^®Berol 522 (Alkylphosphorsäure-Kaliumsalz), ^®Hostaphat 1306 (Alkyloligoethoxylat-Phosphorsäureester und ^®Berol 733 (Alkylphenololigoethoxylatphosphat-Kaliumsalz) kommerziell erhältlich.
Als phosphatgruppenhaltige Emulgatoren können auch ethylenisch ungesättigte Ester der Phosphorsäure mit Kohlenwasserstoffen und die hiervon abgeleiteten Neutralisationsprodukte mit Basen verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das mindestens eine Copolymerisat der wässrigen Dispersion zusätzlich 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomeren, eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren d) mit mindestens einer Acetoacetoxygruppe in copolymerisierter Form. Als bevorzugte Monomere d) werden vorzugsweise Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEMA) sowie Acetoacetoxyethylacrylat (AAEA) eingesetzt. Auch Acetessigsäurevinylether kann verwendet werden. Die Monomeren d) können erfindungsgemäß auch mit den Monomeren b) und c) in der Vorlage der Monomeremulsion vorgelegt werden, falls sie, wie z.B. AAEMA, teilweise wasserlöslich sind.
Darüber hinaus kann das mindestens eine Copolymerisat der wässrigen Dispersion zusätzlich, jeweils bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomeren, noch 0 bis 10 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.% und besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, mindestens eines (mono)- oder (oligo)ethylenisch ungesättigten reaktiv-vernetzenden Monomeren e) copolymerisiert, zusätzlich dazu noch 0 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, sonstiger copolymerisierbarer (mono)- oder (oligo)ethylenisch ungesättigter Monomere f) copolymerisiert und zusätzlich dazu noch 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,5 Gew.-%, durch polymeranaloge Reaktionen mit dem Polymer reagierende Moleküle g) enthalten.
Als reaktiv-vernetzende Monomere e), d.h. Monomere, die bei der Filmbildung vernetzen, werden bevorzugt ethylenisch ungesättigte Derivate des Silans, wie zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan und y-Methacryloxypropyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan, eingesetzt.
Weiterhin sind als Monomere e) Glycidyl(meth)acrylate und/oder andere ethylenisch ungesättigte Derivate des Glycidols geeignet, wie zum Beispiel Glycidylvinylether.
Ebenfalls als Monomer e) kann Diacetonacrylamid verwendet werden. In diesem Fall sollte jedoch ein Dihydrazid als Covernetzer zugesetzt werden. Auch können maskierte Derivate des N-Methylolacrylamids, wie N-Butoxymethylmethacrylamid, vernetzend eingesetzt werden.
Als sonstige Monomere f) können beispielsweise ungesättigte stickstoffhaltige Monomere, wie zum Beispiel Methacrylamid und Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat, Abkömmlinge des Harnstoffs, wie zum Beispiel β-Ureidoethylacrylat, β-Ureidovinylether, sowie ω-Hydroxyalkyl(meth)acrylate eingesetzt werden, wobei Methacrylamid bevorzugt ist.
Auch bifunktionelle (Meth)acrylate, wie 1,4- und 1,3-Butandioldi(meth)acrylat sowie 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, bifunktionelle Ethylenderivate, wie Divinylbenzol, Butadien sowie trifunktionelle (Meth)acrylate, wie Trimethylolpropantrimethacrylat, können als sonstige ungesättigte Monomere f) zur Erhöhung der Elastizität der Beschichtung verwendet werden.
Als Bausteine g) können im allgemeinen Substanzen eingesetzt werden, welche mit funktionellen Gruppen des Polymers durch polymeranaloge Reaktionen reagieren. Vorzugsweise werden hier Epoxysilane eingesetzt, besonders bevorzugt Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan, β(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, weiterhin oligofunktionelle Silane wie 1-(Triethoxysilyl)-2-(diethoxymethylsilyl)ethan oder tris-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion 0 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 0,5 und besonders bevorzugt 0 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomeren; an UV-vernetzenden Substanzen, die nicht ethylenisch ungesättigt sind. Bevorzugt als UV-Vernetzer sind Acetophenon, Benzophenon sowie Acetophenon- oder Benzophenonderivate, die keine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe enthalten. Besonders, bevorzugt werden Derivate des Benzophenons eingesetzt, die bei Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Hilfssubstanzen, als flüssige Mischung vorliegen, da diese anwendungstechnisch vorteilhaft sind. Auch Phosphinoxidderivate können eingesetzt werden.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion neben den phosphatgruppenhaltigen Emulgatoren auch weitere Emulgatoren enthalten. Die Gesamtmenge an Emulgatoren, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren des Copolymerisats. Als weitere Emulgatoren bevorzugt sind solche, die Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen enthalten. Als Spacer zwischen dem Kohlenwasserstoffrest und der polaren Kopfgruppe kann ein Poly(ethylenoxid), ein Poly(propylenoxid) oder ein Poly(ethylenoxid/propylenoxid) eingesetzt werden. Weniger bevorzugt ist die Verwendung von weiteren ionischen Emulgatoren auf Sulfat-, Sulfonat- bzw. Carboxylatbasis neben den Phosphat- bzw. Phosphonatemulgatoren. Nichtionische Co-Emulgatoren zusätzlich zu den Phosphatemulgatoren können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Emulgatoren vor und/oder während der Polymerisation zugesetzt. Es können jedoch auch ionische sowie nichtionische Emulgatoren zur fertigen Dispersion zugesetzt werden, um deren Stabilität zu erhöhen. Die Menge der verwendeten Emulgatoren sollte möglichst gering gehalten werden, um die Wasseraufnahme der Beschichtungen zu minimieren.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomere, an Schutzkolloiden. Als Schutzkolloide können alle dem Fachmann bekannten und für den vorliegenden Zweck geeignete Schutzkolloide eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch wasserlösliche Carboxymethylcellulosen eingesetzt, besonders bevorzugt in Form ihrer Ammonium- oder Alkalisalze. Kommerziell verfügbare Produkte sind beispielsweise ^®Blanose 7M, ^®Blanose 7UL, ^®Blanose 7EL sowie ^®Ambergum 3021 (Aqualon). Weiterhin können die Carboxymethylcellulosen gegebenenfalls weitere Substituenten, wie zum Beispiel Alkyl- oder Hydroxyalkylreste, Alkyloxyalkylreste sowie Dialkylaminogruppen, tragen. Beispiele hierfür sind Methylcarboxymethylcellulose, Ethylcarboxymethylcellulose, Hydroxyethylcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylcarboxymethylcellulose, Methoxyethylcarboxy methylcellulose und Ethoxyethylcarboxymethylcellulose.
Weiterhin können als Schutzkolloide aber auch hochmolekulare Verbindungen wie zum Beispiel Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylamide, Polymethacrylamide oder Polycarbonsäuren sowie deren Alkalimetall- tizw. Ammoniumsalze eingesetzt werden.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomere, an Dispergiermitteln. Als Dispergiermittel können alle dem Fachmann bekannten und für den vorliegenden Zweck geeignete Dispergiermittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch Dispergiermittel mit hydrophoben Anteilen eingesetzt, wie zum Beispiel wasserlösliche Copolymerisate des Styrols mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Anhydriden, besonders bevorzugt in Form der entsprechenden Ammonium- und Alkalisalze. Diese können teilweise oder vollständig auch schon während oder vor der Polymerisation vorgelegt werden. Namentlich können z.B. ^®SMA-Harze, wie das ^®SMA 3000 HNa der Firma Cray Valley, eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion gegebenenfalls noch filmbildenude Hilfsmittel, wie zum Beispiel Butyldiglykol und Testbenzin, Weichmacher, wie zum Beispiel Dimethylphthalat und Dibutylphthalat, und/oder andere Hilfsstoffe, wie zum Beispiel Korrosionsinhibitoren, Polyurethanund Polyacrylatverdicker, Konservierungsmittel, Entschäumer, wie zum Beispiel Mineralöl- oder Silikonölentschäumer, Netzmittel und andere Additive enthalten, wie sie üblicherweise zur Formulierung von Beschichtungsmassen eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die wässrigen Polymerdispersionen als auch Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere in Rostschutzbeschichtungen.
Die Copolymerisate sind nach den dem Fachmann bekannten Methoden der radikalischen Suspenusions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions- und Emulsionspolymerisation herstellbar. Bevorzugt als Herstellungsverfahren ist jedoch die Emulsionspolymerisation in Wasser. Die daraus hergestellten wässrigen Polymerdispersionen sind die bevorzugte Lieferform der erfindungsgemäßen Copolymerisate.
Das mindestens eine Copolymerisat wird demgemäss vorzugsweise durch freie radikalische Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium unter den dem Fachmann bekannten Bedingungen der Emulsionspolymerisation in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren und Emulgatoren sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Schutzkolloiden, Reglern und weiteren Hilfsstoffen durchgeführt.
Durch die gängigen Verfahren der Emulsionspolymerisation werden die Monomere in der wässrigen Phase in Anwesenheit der Emulgatoren, Initiatoren und gegebenenfalls des Schutzkolloids emulgiert und vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 95°C polymerisiert. Die Emulsionspolymerisation kann hierbei nach den dem Fachmann bekannten Verfahren, wie zum Beispiel Batch- oder Emulsions-Zulaufverfahren, erfolgen, wobei das Emulsions-Zulaufverfahren bevorzugt ist, bei dem ein Teil der Monomeremulsion vorgelegt und auspolymerisiert wird, bevor die Dosierung der restlichen Monomeren als wässrige Monomeremulsion erfolgt. Es können auch mehrere Monomer(emulsions)zuläufe unterschiedlicher Zusammensetzung nacheinander zudosiert werden. Hierdurch werden Mehrstufenpolymerisate mit heterogener Morphologie des resultierenden Polymerfilms erhalten. Die Herstellung solcher Mehrstufenpolymerisate wird beispielsweise in der EP-A-O 795 568 beschrieben. Geeignete Mehrstufenpolymerisate weisen niedrigere Mindestfilmbildungstemperaturen (MFTs) auf als homogene Polymerisate der gleichen Monomerzusammensetzung und sind daher bevorzugt. Durch die niedrigere MFT kann der Verbrauch an umweltschädlichen, flüchtigen, filmbildenden Hilfsmitteln stark reduziert werden.
i Weiterhin lassen sich Mehrstufenpolymerisate besonders blockfest herstellen. Abweichend können die Monomeren auch nach der sog. Power-Feed-Technik mit einem konstanten oder sprunghaften Gradienten der Monomerenzusammensetzung zudosiert werden. Sowohl der bzw. die Emulgator(en) als auch gegebenenfalls zum Einsatz kommende Schutzkolloide können sowohl (zum Teil) im Reaktor vorgelegt werden und/oder (zum Teil) mit der Monomerenemulsion zudosiert werden.
Zum Starten und Durchführen der Polymerisation werden öl- und/oder wasserlösliche Radikalbildner oder Redoxinitiatorsysteme verwendet. Bevorzugt werden z.B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azoisobutyronitril und andere Azoinitiatoren eingesetzt, gegebenenfalls zusammen mit reduzierenden Reagenzien, wie beispielsweise Natriumbisulfit, ^®Rongalit, Glucose, Ascorbinsäure oder Weinsäure. Die Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomeren.
Darüber hinaus können Regler, wie zum Beispiel Thiole, eingesetzt werden, wobei n-Dodecylmercaptan, Thiophenol sowie 2-Methyl-5-tert-butylthiophenol bevorzugt verwendet werden. Der oder die Regler werden im allgemeinen in Mengen von 0 bis 1 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gewichtder zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomere.
Der End-pH-Wert der wässrigen Dispersionen wird im allgemeinen mit wässrigen Lösungen von Ammoniak oder Alkalihydroxidlösungen auf pH 6 bis 1.0 eingestellt.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können durch Zugabe von üblichen Additiven, Pigmenten, Weichmachern sowie gegebenenfalls weiteren Zutaten konfektioniert werden. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung und Vennrendung von gegebenenfalls pigmentierten Überzügen, wie zum Beispiel Rostschutzbeschichtungen, Klarlacken, Glanzlacken und dekorativen Beschichtungen, in denen eine erhöhte Substrathaftung verlangt wird. Die verbesserte Substrathaftung wird durch die anwesenden Phosphat- und ggf. anwesende Nasshaftungspromotoren wie Acetoacetoxygruppen der Kunstharzzubereitung gewährleistet. Besonders bevorzugt werden dabei AAEMA und/oder AAEA als funktionelle Monomere des mindestens einen Copolymerisats eingesetzt. Als Substrate eignen sich bevorzugt Metalle, besonders bevorzugt Stahl, jedoch auch anorganische, silikathaltige Oberflächen, und Holz. Weiterhin gewährleisten ggf. anwesende Acetoacetoxygruppen, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine geringe Blockneigung aufweisen, d.h. wenig zum Verblocken beim Verpressen zweier trocknender Oberflächen, die mit den Beschichtungen behandelt wurden, neigen. Eine gute Substrathaftung wird auch erreicht, wenn anstelle der Monomeren d) reaktiv-vernetzende Monomere e) eingesetzt werden Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur (MFT) der Polymerisate erfolgte nach DIN-ISO 2115. Die Ermittlung der Glasübergangstemperaturen (Tg) der Polymerisate erfolgte mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry). Die Heiz- und Kühlgeschwindigkeit betrug jeweils 20°C/min, und der erfasste Temperaturbereich lag bei –60°C bis +130°C. Die angegebenen Glasübergangstemperaturen der Polymerisate wurden im 2. Heizzyklus ermittelt (mid-point-Auswertung).
Durch die Anwendung der Fox-Gleichung können die Glasübergangstemperaturen der Polymerisate in guter Näherung abgeschätzt werden (s. T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Sec. 11), 1, 123 [1956]). Die Glasübergangstemperaturen der aus den Monomeren a), b) und c) aufgebauten Homopolymeren sind größtenteils bekannt und z.B. aufgelistet in J. Brandcup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 2ⁿ ^d Ed., J. Wiley, New York, 1975.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch beschränkt zu werden.
Beispiele 1 bis 10
Herstellung der wässrigen Copolymerisat-Dispersionen
a) Herstellung der Initiatorlösung
3,75 g Kaliumpersulfat werden in 96,25 g deionisiertem Wasser (VE-Wasser) gelöst.
b) Polymerisation
Herstellung der Monomeremulsion
Monomeremulsionsflotte (Monomeremulsionsvorlage): Nacheinander werden 491,2 g VE-Wasser, die beschriebene Menge Emulgator für die Monomeremulsion (siehe Tabelle 1), 19,2 g Methacrylsäure und gegebenenfalls 28,8 g AAEMA bei 1000 UpM mit einem mit Propellerrührer ausgestattetem Rührwerk durchmischt. Im Anschluss wird gegebenenfalls der pH-Wert mit der beschriebenen Menge (Tabelle 1) 12,5 %iger NH₄OH auf 5 eingestellt.
Fertige Monomeremulsion: Anschließend wird eine Mischung aus 480 g Methylmethacrylat und 480 g n-Butylacrylat zugegeben, die resultierende Mischung für 10 Minuten bei 1000 UpM emulgiert.
In einen 3 l-Glasreaktor mit Ankerrührer werden nacheinander 526,4 g VE-Wasser, die beschriebene Menge Emulgator für die Vorlage (siehe Tabelle 1) unter Rühren bei 120 UpM auf 80°C erhitzt, dann 15,1 g der Initiatorlösung a) sowie 37 g der Monomeremulsion zugegeben und die Mischung für 15 Minuten gerührt. Das Anspringen der Polymerisation ist hierbei an der exothermen Wärmetönung zu erkennen. Die Innentemperatur des Reaktors wird stets auf 80 bis 82°C durch ein externes Wasserbad gehalten. Sodann wird die restliche Monomeremulsion binnen 180 Minuten und die restliche Initiatorlösung binnen 195 Minuten kontinuierlich durch separate Tropftrichter zudosiert. Nach dem Ende der Dosierung wird noch eine Stunde bei 80°C nachgeheizt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierbei wird bei 30°C mit 12,5%igem Ammoniakwasser auf pH 7 bis 8 eingestellt. Tabelle 1
Durch die Anhebung des pH-Wertes der Monomeremulsionsflotte auf pH 5 und Einpolymerisation von AAEMA in das Polymer wird der mit 180 μm-Sieb abzufiltrierende Koagulatanteil einschließlich des am Rühren anhaftenden Koagulats stark reduziert. Dies zeigt der Vergleich der Beispiele 1 mit 2 bzw. 1 mit 6.
Beispiel 11
Herstellung einer Rostschutz-Primer-Formulierung mit den Copolymerisat-Dispersionen der Beispiele 1 bis 10 Tabelle 2
In 8 g Wasser werden unter Rühren 4,4 g einer 5 %igen wässrigen Lösung von Borchigel L 75 eingetragen. Dann gibt man AMP 90, Surfynol SE-F, Additol VXW 4973, SerAd FA 179 dazu. Nun werden Heucophos ZP10, Mikrotalkum AT extra, Bayferrox 130 M und Millicarb in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen nacheinander eingetragen und die Mischung bei 5000 UpM 20 Minuten im Dissolver geschert.
Nach einem Tag Lagerung bei Raumtemperatur werden zur Paste die Dispersionen der Beispiele 1 bis 10 (Festkörpergehalt ca. 47 %), Wasser und Texanol in den beschriebenen Mengen zugesetzt und die fertige Beschichtung noch für 10 Minuten bei 500 UpM gerührt. In Beispiel 11k und 11l (s. Tabelle 3) wird vor der Farbformulierung je 1,44 Gew.-% bezogen auf die Polymerdispersionen brutto SMA^® 3000 HNa-Lösung (Cray-Valley, Lieferform ca. 25% Festkörper) in die Dispersion gegeben. Tabelle 3
Beispiel 12
Prüfung von Rostschutzbeschichtungen im Kondenswasser-Konstantklimatest gemäß DIN 50017 und Lagerstabilität der Primerformulierungen Die Primer aus Beispiel 11 werden mit einem 100 μm-Spiralrakel (Nassschichtdicke ca. 100 μm, Trockenschichtdicke ca. 50 μm) auf verzinkte Stahlbleche aufgetragen und anschließend 14 Tage bei 23°C und 50 % rel. Luftfeuchte getrocknet. Dann wird die Trockenschichtdicke ermittelt und die Bleche parallel zur Langachse mittig bis zum Substrat so über die ganze Länge des Prüfkörpers mit einem Ritzstuichel eingeritzt, dass zu den Blechkanten ein Abstand von 30 mm blieb. Der Versuch wird in einem Klima-Wechseltestgerät der Fa. Weiss bei 40°C und 100 % rel. Luftfeuchte durchgeführt bei einer Expositionsdauer von 864 Stunden. Der hier angegebene Korrosionsschutzwert (KSW) errechnet sich wie folgt: KSW = (4 × Blasenmenge + 1 × Blasengröße + 1 × Rostgrad)/6 Hierbei werden die Einzelbeurteilungen jeweils auf einer Skala von 0 = sehr gut bis 5 = sehr schlecht getätigt, somit ist der beste KSW 0 und der schlechteste 5,0.
Die Bestimmung von Blasenmenge, Blasengröße und Rostgrad erfolgte nach DIN 5.3209 und DIN 53210.
Die Lagerstabilität wird durch 3-monatige Lagerung der Primen bei Raumtemperatur in abgeschlossenen PE-Gefäßen ermittelt. Die Beurteilung erfolgt auf einer Skala von 1 bis 5, wobei 1 exzellente Lagerstabilität ohne jegliches Absetzen der Füllstoffe und Pigmente und 5 sehr starkes Absetzen unter erheblicher Serumbildung bedeuten. Tabelle 4 Abschließende Übersichtstabelle
Es zeigt sich, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Dispersionen, welche bei pH 5 der Monomeremulsionsflotte und damit (partiell) neutralisierten Carbonsäuremonomergruppen hergestellt werden, eine erhöhte Stabilität der Rostschutzgrundierung nach sich zieht. Während die Grundierung 11i sofort bei Zugabe des Bindemittels bei der Primerherstellung koaguliert, ist die erfindungsgemäße Formulierung 11j stabil.
Wie die Ergebnisse zeigen (vgl. Tabelle 4), wird die Lagerstabilität der Beschichtung durch die Anwesenheit von AAEMA im Polymerisat noch erhöht, und die Zugabe von einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat zur Dispersion verbessert die Lagerstabilität der bindemittelhaltigen Rostschutzgrundierungen weiter. Durch diese Nachgabe wird die Stabilität der Korrosionsschutzgrundierung erheblich erhöht.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate bringen in Rostschutzgrundierungen überraschend eine deutlich gesteigerte Rostschutzwirkung im Konstantklima-Kondenswassertest hervor, verglichen mit Polymerisaten, deren die Carbonsäuregruuppen b) enthaltende Monomeremulsionsvorlage nicht auf mind. pH ≥ 4,7 eingestellt wurde. Nur durch die Kombination der Merkmale Anwesenheit von Phosphatemulgator sowie Einsatz einer die Bausteine b) enthaltenden Monomeremulsionsvorlage mit pH ≥ 4,7 werden die erfindungsgemäßen Dispersionen erhalten, die koagulatarm sind und in der Grundierung eine gute bis . ausreichende Lagerstabilität und einen sehr guten Rostschutz im Konstantklima-Kondenswassertest aufweisen.

Claims

Wässrige Polymerdispersion, mit einem Feststoffanteil von 20 bis 74 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, enthaltend mindestens ein Copolymerisat A), das a) 40 bis 99,95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomeren, mindestens eines mono- oder oligoethylenisch ungesättigten Monomeren, das durch freie radikalische Emulsionspolymerisation polymerisiert werden kann, b) 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomeren, mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Oligocarbonsäure, bzw. deren Salze, und c) 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomeren, mindestens einer sonstigen ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Oligosäure, abgeleitet von der Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure und/oder Sulfonsäure bzw. deren Salze, copolymerisiert enthält, wobei die Gewichtsanteile der Momomeren a) bis c) so gewählt werden, dass ein nur aus ihnen aufgebautes Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur T_g im Bereich von –35 bis 80°C aufweisen würde, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens 0,3 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomeren, an phosphatgruppenhaltigen Emulgatoren enthält und dass die das mindestens eine Monomere b) und falls anwesend das mindestens eine Monomere c) enthaltende mindestens eine Monomeremulsionsvorlage einen pH-Wert von ≥ 4,7 aufweist.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die die Komponenten b) und falls anwesend c) enthaltende mindestens eine Monomeremulsionsvorlage auf einen pH-Wert von ≥ 4,7 mit Basen eingestellt wird.
Wässrige Polymerdispersion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Base zur Einstellung des pH-Wertes der mindestens einen Monomeremulsionsvorlage bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid und ganz besonders bevorzugt Ammoniakwasser verwendet wird.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Bausteine a) im Copolymerisat A) bevorzugt die Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atome enthaltenden Alkanolen, vorzugsweise die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, Propanolen, Butanolen, Pentanolen, 2-Ethylhexanol, iso-Octanol, n-Decanol und n-Dodecanol, sowie Styrol copolymerisiert enthalten sind.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Bausteine b) im Copolymerisat A) mono- oder oligoethylenisch ungesättigte Mono- oder Oligocarbonsäuren sowie deren Anhydride bzw. deren Salze copolymerisiert enthalten sind, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und/oder Fumarsäure sowie deren Salze.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Bausteine c) im Copolymerisat A) bevorzugt ethylenisch ungesättigte Ester der Schwefel-, Sulfon-, Phosphor- und/oder Phosphonsäure in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammonium-Salze copolymerisiert enthalten sind, vorzugsweise Natriumethensulfonat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-(AMPS)-Salze sowie Kalium-sulfopropylmethacrylat.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als phosphatgruppenhaltige Emulgatoren bevorzugt Ester der Phosphorsäure mit Alkoholen und (Alkyl)phenolen, ggf. als Gemische aus Mono- Di- und Triester der Phosphorsäure, Ester der Phosphorsäure mit Addukten aus Alkoholen oder Phenolen und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Verbindungen enthält oder die Salze dieser Verbindungen mit anderen Basen.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat A) zusätzlich 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats A) eingesetzten Monomeren, mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren d) mit mindestens einer Acetoacetoxygruppe copolymerisiert enthält.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Bausteine d) im Copolymerisat A) vorzugsweise Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEMA) sowie Acetoacetoxyethylacrylat (AAEA) oder Acetessigsäurevinylether copolymerisiert enthalten sind.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat A) zusätzlich, jeweils bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats A) eingesetzten Monomeren, noch 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, mindestens eines (mono)- oder (oligo)ethylenisch ungesättigten reaktiv-vernetzenden Monomeren e) copolymerisiert, 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, sonstiger copolymerisierbarer (mono)oder (oligo)ethylenisch ungesättigter Monomere f) copolymerisiert und 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,5 Gew. % durch polymeranaloge Reaktionen mit dem Polymer reagierende Bausteine g) enthält.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als reaktiv-vernetzende Monomere e) im Copolymerisat A) bevorzugt ethylenisch ungesättigte Derivate des Silans, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan und γ-Methacryloxypropyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan, copolymerisiert enthalten sind oder Glycidyl(meth)acrylate und/oder andere ethylenisch ungesättigte Derivate des Glycidols, wie Glycidylvinylether.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als sonstige Monomere f) im Copolymerisat A) ungesättigte stickstoffhaltige Monomere, wie zum Beispiel Methacrylamid und Dimethylaminaethyl-(meth)acrylat, Abkömmlinge des Harnstoffs, wie zum Beispiel β-Ureidoethylacrylat, β-Ureidovinylether, sowie ω-Hydroxyalkyl(meth)acrylate oder bifunktionelle (Meth)acrylate, wie 1,4- und 1,3-Butandioldi(meth)acrylat sowie 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, bifunktionelle Ethylenderivate, wie Divinylbenzol, Butadien sowie trifunktionelle (Meth)acrylate, wie Trimethylolpropantrimethacrylat copolymerisiert enthalten sind, vorzugsweise Methacrylamid.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Bausteine g) im mind. einen Copolymerisat A) solche Substanzen enthalten sind, die mit funktionellen Gruppen des Polymers durch polymeranaloge Reaktionen reagieren, vorzugsweise Epoxysilane, besonders bevorzugt Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, oder oligofunktionellle Silane wie 1-(Triethoxysilyl)-2-(diethoxymethylsilyl)ethan oder tris-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,5 und besonders bevorzugt 0 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats A) eingesetzten Monomere, an UV-vernetzenden Substanzen, die nicht ethylenisch ungesättigt sind, vorzugsweise Acetophenon, Benzophenon sowie Acetophenon- oder Benzophenonderivate, die keine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe enthalten, besonders bevorzugt Derivate des Benzophenons, die bei Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Hilfssubstanzen, als flüssige Mischung vorliegen, oder Phosphinoxidderivate enthalten.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben den phosphatgruppenhaltigen Emulgatoren auch weitere Emulgatoren enthält, wobei die Gesamtmenge an Emulgatoren vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 10 Gew.-% liegt, besonders bevorzugt 0.3 bis 3.5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren des Copolymerisats A).
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere Emulgatoren bevorzugt solche Emulgatoren enthält, die Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen enthalten, wobei als Spacer zwischen dem Kohlenwasserstoffrest und der polaren Kopfgruppe ein Poly(ethylenoxid), ein Poly(propylenoxid) oder ein Poly(ethylenoxid/propylenoxid) eingesetzt werden kann.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats A) eingesetzten Monomeren, an Schutzkolloiden enthält.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Schutzkolloide vorzugsweise wasserlösliche Carboxymethylcellulosen enthält, besonders bevorzugt in Form ihrer Ammonium- oder Alkalisalze, oder Carboxymethylcellulosen, die gegebenenfalls weitere Substituenten, wie zum Beispiel Alkyl- oder Hydroxyalkylreste, Alkyloxyalkylreste sowie Dialkylaminogruppen, tragen, wie Methylcarboxymethylcellulose, Ethylcarboxymethylcellulose; Hydroxyethylcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylcarboxymethylcellulose, Methoxyethylcarboxymethylcellulose und Ethoxyethylcarboxymethylcellulose.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Schutzkolloide hochmolekulare Verbindungen wie zum Beispiel Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylamide, Polymethacrylamide oder Polycarbonsäuren sowie deren Alkalimetall- bzw. Ammoniumsalze enthält.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats A) eingesetzten Monomeren, an Dispergiermittel enthält.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Dispergiermittel vorzugsweise Dispergiermittel mit hydrophoben Anteilen enthält, wie zum Beispiel wasserlösliche Copolymerisate des Styrols mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Anhydriden, besonders bevorzugt in Form der entsprechenden Ammonium- und Alkalisalze.
Wässrige Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch filmbildende Hilfsmittel; wie Butyldiglykol und Testbenzin, Weichmacher, wie Dimethylphthalat und Dibutylphthalat, und/oder andere Hilfsstoffe, wie Korrosionsinhibitoren, Polyurethanund Polyacrylatverdicker, Konservierungsmittel, Entschäumer, wie Mineralöl- oder Silikonölentschäumer; Netzmittel und andere Additive enthält, die zur Formulierung von Beschichtungsmassen eingesetzt werden.
Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 durch radikalische Suspensions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions- und Emulsionspolymerisation, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation, in Wasser.
Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Polymerdispersion nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der die Bausteine b) und falls anwesend c) enthaltenden mindestens einen wässrigen Monomeremulsionsvorlage ≥ 4,7 beträgt.
Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der die Bausteine b) und falls anwesend c) enthaltenden mindestens einen wässrigen Monomeremulsionsvorlage mit Basen auf ≥ 4,7 eingestellt wird.
Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung des pH-Wertes der mindestens einen Monomeremulsionsvorlage Natrium- oder Kaliumhydroxid, bevorzugt aber Ammoniakwasser, verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der mindestens einen Monomeremulsionsvorlage auf einen Wert im Bereich von ≥ 4,7 bis 7,0 eingestellt wird.
Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat A) durch freie radikalische Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren und Emulgatoren sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Schutzkolloiden, Reglern und weiteren Hilfsstoffen hergestellt wird.
Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren in der wässrigen Phase in Anwesenheit von Emulgatoren, Initiatoren und gegebenenfalls von Schutzkolloid emulgiert und vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 95°C polymerisiert werden, wobei die Emulsionspolymerisation wahlweise als Batch- oder Emulsions-Zulaufvertahren erfolgt, vorzugsweise als Emulsions-Zulaufvertahren, bei dem ein Teil der Monomeremulsion vorgelegt und auspolymerisiert wird, bevor die Dosierung der restlichen Monomeren als wässrige Monomeremulsion erfolgt.
Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Monomer(emulsions)zuläufe unterschiedlicher Zusammensetzung nacheinander zudosiert werden, wobei Mehrstufenpolymerisate mit heterogener Morphologie des resultierenden Polymerfilms erhalten werden mit niedrigerer Mindestfilmbildungstemperaturen (MFTs) als homogene Polymerisate der gleichen Monomerzusammensetzung.
Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass zum Starten und Durchführen der Polymerisation öl- und/oder wasserlösliche Radikalbildner oder Redoxinitiatorsysteme verwendet werden, vorzugsweise Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azoisobutyronitril und andere Azoinitiatoren, gegebenenfalls zusammen mit reduzierenden Reagenzien, wie beispielsweise Natriumbisulfit, ^®Rongalit, Glucose, Ascorbinsäure oder Weinsäure.
Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsinitiatoren in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, eingesetzt werden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats A) eingesetzten Monomeren.
Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass für die Emulsionspolymerisation zusätzlich Regler wie Thiole eingesetzt werden, wobei n-Dodecylmercaptan, Thiophenol sowie 2-Methyl-5-tert-butylthiophenol bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Copolymerisats A) eingesetzten Monomeren.
Verfahren zum Herstellen einer wässrigen Polymerdispersion nach einem oder mehreren der Ansprüche 23 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass der End-pH-Wert der wässrigen Dispersionen mit wässrigen Lösungen von Ammoniak oder Alkalihydroxidlösungen auf einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 eingestellt wird.
Verwendung von Polymerdispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 in Beschichtungen enthaltend a) wässrige Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1 b) optional Füllstoffe, Pigmente; Dispergiermittel, Verdicken, Korrosionsschutzpigmente und Korrosionsinhibitoren, Netzmittel, UV-Inhibitoren, UV-Initiatoren und ggf. weitere Additive und Hilfsstoffe.
Verwendung von Polymerdispersionen gemäß Anspruch 35 in Beschichtungen enthaltend zusätzlich c) weitere zusätzliche polymere Bindemittel.