DE60026553T2

DE60026553T2 - Fibrillierter gegenstand und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60026553T2
Application number: DE60026553T
Authority: DE
Inventors: A. Mario Saint Paul PEREZ; K. Christopher Saint Paul HAAS
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-09-15
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2020-09-16
Also published as: WO2002000982A1; ATE319872T1; AU2000275848A1; US20030008933A1; EP1297206B1; US6468451B1; EP1297206A1; DE60026553D1; JP2004502045A; US6646019B2

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren für die Herstellung eines fibrillierten Gegenstands gerichtet, wobei das Verfahren die Schritte des Fibrillierens eines definierten, orientierten Polypropylenschaums von hoher Schmelzstärke aufweist. Der Schaum kann durch Extrudieren einer schäumbaren Mischung, die ein Polypropylen von hoher Schmelzstärke und ein Blähmittel aufweist, und Orientieren in mindestens einer Richtung hergestellt werden.
US-A-3,969,472 betrifft die Herstellung nicht gewobener Stoffe aus orientierten fibrillierten Schaumbahnen, die 50 bis 98 Gew.-% Polypropylen und 2 bis 50 Gew.-% Polystyrol enthalten. Die Bahnen werden in mehreren Schichten zusammengebaut und dann durch Hitze und Druck entweder unter oder ohne Vorliegen eines Klebstoffs miteinander verbunden.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren für das Herstellen eines fibrillierten Gegenstands gerichtet, umfassend den Schritt des Fibrillierens eines orientierten Polypropylenschaums von hoher Schmelzstärke, wobei das Polypropylen von hoher Schmelzstärke Homo- und Copolymere aufweist, die 50 Gewichtsprozent oder mehr Propylenmonomereinheiten enthalten und eine Schmelzstärke bei 190 °C im Bereich von 25 bis 60 cN aufweisen, wobei der Schaum vor dem Orientieren eine durchschnittliche Zellgröße von 50 μm oder weniger aufweist und wobei der Schaum durch Aufbringen von ausreichender Fluidenergie darauf fibrilliert wird.
Außerdem bietet die vorliegende Erfindung einen orientierten Polypropylenschaum von hoher Schmelzstärke, der eine fibrillierte Oberfläche aufweist, die durch Anwendung des obigen Verfahrens erhalten wird.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
In der vorliegenden Beschreibung wird des Weiteren ein Verfahren für die Herstellung eines fibrillierten Gegenstands beschrieben, der aus einem orientierten geschäumten Polymer hergestellt wird. Die fibrillierten Gegenstände sind als Bandträger, Filter, Wärme- und Schallisolierung und als diffuser Reflektor zur Verwendung bei optischen Anwendungen wie beispielsweise Computerbildschirmen und als Verstärkungsfasern für Polymere oder Gießkonstruktionsmaterialien wie Beton nützlich.
Bei einer anderen Ausgestaltung wird in der vorliegenden Beschreibung ein Verfahren für die Herstellung eines fibrillierten Gegenstands unter Anwendung einer schäumbaren Mischung beschrieben, die eine Hauptmenge eines Polypropylens von hoher Schmelzstärke und eine geringere Menge einer zweiten Polymerkomponente aufweist, die ein halbkristallinisches oder amorphes thermoplastisches Polymer aufweist.
Bei einer anderen Ausgestaltung wird in der vorliegenden Beschreibung ein fibrillierter Gegenstand beschrieben, der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird. In der vorliegenden Beschreibung wird ein fibrillierter Gegenstand beschrieben, der einen orientierten Polypropylenschaum von hoher Schmelzstärke mit einer fibrillierten Oberfläche aufweist. Die fibrillierte Oberfläche kann faseriger oder schiefriger Natur sein. Der fibrillierte Gegenstand ist als Bandträger, Filter, Wärme- und Schallisolierung und als Verstärkungsfasern für Polymere oder Gießkonstruktionsmaterialien wie Beton nützlich.
Bei einer anderen Ausgestaltung werden in der vorliegenden Beschreibung polymere Mikrofasern beschrieben, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden. Die Mikrofasern weisen im Allgemeinen einen Querschnitt von etwa 0,5 bis 10 μm auf, besitzen relativ gleichförmige Faserdurchmesser, sind billig und können aus ohne Weiteren verfügbaren Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können viele verschiedene Profile fibrillierter Gegenstände durch Fibrillieren des entsprechenden Schaumprofils, wie beispielsweise einer Platte, von Blöcken, Röhren, Zylindern oder Stäben hergestellt werden.
Wie bei dieser Erfindung verwendet:
ist die „Alphaübergangstemperatur", Tαc, die Temperatur, bei der Kristallituntereinheiten eines Polymers in der Lage sind, innerhalb der größeren lamellaren Kristalleinheit bewegt zu werden. Über dieser Temperatur kann ein Lamellargleiten stattfinden, und es können sich verlängerte Kettenkristalle bilden, mit der Wirkung, dass der Kristallinitätsgrad steigt, während amorphe Regionen des Polymers in die lamellare Kristallstruktur hineingezogen werden.
„Kleinzellenschaum" bedeutet ein Schaum, der Zellgrößen von weniger als 100 Mikrometer (μm), bevorzugt 5 bis 50 μm aufweist;
„Geschlossenzelliger Schaum" bedeutet ein Schaum, der im Wesentlichen keine verbundenen Zellpfade enthält, die sich von einer Außenfläche durch das Material hindurch zu einer anderen Außenfläche erstrecken;
„Arbeitstemperatur" bedeutet die Temperatur, die beim Extrusionsvorgang erreicht werden muss, um die gesamten polymeren Materialien in der Schmelzmischung zu schmelzen;
„Austrittstemperatur" und „Austrittsdruck" bedeuten die Temperatur und der Druck des Extrudats in der Endzone oder den Endzonen des Extruders und bevorzugt in der Extrusionsdüse;
„Schmelzlösung" oder „Schmelzmischung" bedeutet eine Schmelzmischung von polymerem Material bzw. polymeren Materialien und irgendwelchen erwünschten Zusatzmitteln und Blähmittel(n), wobei die Mischung ausreichend flüssig ist, um durch einen Extruder verarbeitet zu werden;
„Reines Polymer" bedeutet ein Polymer, das geringe Mengen typischer wärmestabilisierender Zusatzmittel, jedoch keine Füllstoffe, Pigmente oder andere Farbmittel, Blähmittel, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Schmiermittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Antistatikmittel, Ultraviolettlicht stabilisierende Mittel oder andere Eigenschaftsmodifizierer enthält;
„Schaumdichte" bedeutet das Gewicht eines vorgegebenen Volumens von Schaum;
„Dichtereduktion" bezieht sich auf eine Art und Weise des Messens der Hohlvolumen eines Schaums auf der Basis der folgenden Formel:
wobei die ρ_R Dichtereduktion, ρ_f die Schaumdichte und ρ_o die Dichte des ursprünglichen Materials bedeutet.
„Polydispersität" bedeutet den gewichtsdurchschnittlichen Zelldurchmesser, durch die Zahl des Zelldurchschnittsdurchmessers bei einer bestimmten Schaumprobe geteilt; es ist eine Möglichkeit zum Messen der Gleichförmigkeit der Zellgrößen in der Probe;
„Gleichförmig" bedeutet, dass die Zellgrößenverteilung eine Polydispersität von 1,0 bis 2,0 aufweist;
„Kugelförmig" bedeutet im Allgemeinen rundlich; es kann eine kugelförmige, ovale oder kreisförmige Struktur umfassen;
„Fibrillös" oder „faserig" bedeutet längsgezogene filamentähnliche oder fadenähnliche Strukturen;
„Schieferig" bedeutet parallele plattenförmige Streifen oder Flocken aufweisen;
„Polymermatrix" bedeutet polymere oder „nichtzellförmige" Bereiche eines Schaums;
„α-Olefin" bedeutet ein Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und einer -CH=CH₂-Gruppe.
Die 1 und 2 sind schematische Zeichnungen von Verfahren für die Herstellung der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Schäume.
3 ist ein Digitalbild einer Rasterelektronenmikrographie (REM) eines Seitenaufrisses des Schaums aus Beispiel 1.
4 ist ein Digitalbild einer REM eines Seitenaufrisses des fibrillierten Schaums aus Beispiel 1.
5 ist ein Digitalbild einer REM der Fasern aus Beispiel 2.
6 ist ein Digitalbild einer REM des fibrillierten Schaums aus Beispiel 3.
Das Polypropylen von hoher Schmelzstärke, das bei der vorliegenden Erfindung nützlich ist, umfasst Homo- und Copolymere, die 50 Gewichtsprozent oder mehr, bevorzugt mindestens 70 Gewichtsprozent Propylenmonomereinheiten enthaltenn und besitzt eine Schmelzstärke im Bereich von 25 bis 60 cN bei 190 °C. Die Schmelzstärke kann bequemerweise mit Hilfe eines Extensionsrheometers durch Extrudieren des Polymers durch eine Kapillare von 2,1 mm Durchmesser mit einer Länge von 41,9 mm bei 190 °C mit einer Geschwindigkeit von 0,030 cm³/sec gemessen werden; der Strang wird dann mit einer konstanten Rate gestreckt, während die Kraft gemessen wird. Bevorzugt liegt die Schmelzstärke des Polypropylens im Bereich von 30 bis 55 cN, wie in WO 99/61520 beschrieben.
Die Schmelzstärke von linearen oder geradkettigen Polymeren wie beispielsweise herkömmlichem isotaktischem Polypropylen nimmt mit der Temperatur schnell ab. Im Gegensatz dazu nimmt die Schmelzstärke von stark verzweigten Polypropylenen mit der Temperatur nicht schnell ab. Man glaubt im Allgemeinen, dass die Unterschiede in den Schmelzstärken und der Dehnungsviskosität dem Vorliegen langkettiger Verzweigungen zuzuschreiben sind.
Nützliche Polypropylenharze sind diejenigen, die verzweigt oder vernetzt sind. Derartige Polypropylene von hoher Schmelzstärke können durch Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik allgemein bekannt sind. Es wird Bezug genommen auf US 4,916,198 (Scheve et al.), die ein Polypropylen von hoher Schmelzstärke mit einer kettenerhärtenden Dehnungsviskosität beschreibt, das durch Bestrahlen von linearem Propylen in einem gesteuerten Sauerstoffumfeld hergestellt wird. Andere nützliche Verfahren umfassen diejenigen, bei denen Verbindungen dem geschmolzenen Polypropylen zugegeben werden, um Verzweigungen und/oder Vernetzungen, wie diejenigen Verfahren, die in US 4,714,716 (Park), WO 99/36466 (Moad et al.) und WO 00/00520 (Borve et al.) beschrieben sind, einzuführen. Polypropylen von hoher Schmelzstärke kann auch durch Bestrahlen des Harzes, wie in US 5,605,936 (Denicola et al.) beschrieben, hergestellt werden. Noch andere nützliche Verfahren umfassen das Bilden einer bipolaren Molekulargewichtsverteilung, wie bei J.I. Raukola, A New Technology To Manufacture Polypropylene Foam Sheet and Biaxially Oriented Foam Film (Eine neue Technologie zum Herstellen von Polypropylenschaumplatten und biaxial orientierter Schaumfolie), VTT Publications 361, Technisches Forschungszentrum von Finnland, 1998 und in US 4,940,736 (Alteepping und Nebe) beschrieben.
Das schäumbare Polypropylen kann aus Propylenhomopolymeren bestehen oder ein Copolymer mit einem Gehalt von 50 Gew.-% Propylenmonomer oder mehr aufweisen. Des Weiteren kann das schäumbare Polypropylen eine Mischung von Propylenhomopolymeren oder -copolymeren mit einem Homo- oder Copolymer aufweisen, bei dem es sich nicht um Propoylenhomo- oder -copolymere handelt.
Besonders nützliche Propylencopolymere sind diejenigen von Propylen und einem oder mehreren Nichtpropylenmonomeren. Propylencomonomere umfassen statistische, Block- und Pfropfcopolymere von Propylen- und Olefinmonomeren, die aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus C3-C8-α-Olefinen und C4-C10-Dienen. Propylencopolymere können auch Terpolymere von Propylen und α-Olefinen aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus C3-C8-α-Olefinen, wobei der α-Olefingehalt derartiger Terpolymere bevorzugt weniger als 45 Gew.-% beträgt. Die C3-C8-α-Olefine weisen 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3,4-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 3-Methyl-1-hexen und dergleichen auf. Beispiele von C4-C10-Dienen weisen 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, Isopren, 1,5-Hexadien, 2,3-Dimethylhexadien und dergleichen auf.
Andere Polymere, die dem Polypropylen von hoher Schmelzstärke in der schäumbaren Zusammensetzung zugegeben werden können, umfassen Polyethylen hoher, mittlerer und niedriger Dichte und lineares Polyethylen hoher, mittlerer und niedriger Dichte, Fluorpolymere, Poly(1-buten), Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Ethylen-Styrol-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ionomere und thermoplastische Elastomere, wie beispielsweise Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS) und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM).
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren wie oben definiert für die Herstellung eines fibrillierten Gegenstads, umfassend den Schritt des Fibrillierens eines orientierten Polypropylenschaums von hoher Schmelzstärke, wobei der orientierte Schaum durch die Schritte des Extrudierens einer Mischung hergestellt wird, die ein Polypropylen von hoher Schmelzstärke und ein Blähmittel zum Bilden eines Schaums aufweist, und des Orientierens des extrudierten Schaums in mindestens einer Richtung. Bevorzugt umfasst das Verfahren das Mischen mindestens eines Polypropylens von hoher Schmelzstärke und mindestens eines Blähmittels in einem Apparat, der eine Austrittsgestaltungsöffnung aufweist, bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichen, um eine Schmelzmischung zu bilden, wobei das Blähmittel durch das gesamte Polypropylen gleichförmig verteilt ist; das Reduzieren der Temperatur der Schmelzmischung am Austritt des Apparats auf eine Austrittstemperatur von nicht mehr als 30 °C über der Schmelztemperatur des reinen Polypropylens, während die Schmelzmischung bei einem Druck gehalten wird, der ausreicht, um das Schäumen zu verhindern; das Hindurchführen der Mischung durch die Austrittsgestaltungsöffnung und das Aussetzen der Mischung Luftdruck gegenüber, wodurch das Blähmittel sich ausdehnt unter Verursachung der Zellbildung, die zur Schaumbildung führt; das Orientieren des Schaums; und das Fibrillieren des Schaums.
Ein Extrusionsvorgang unter Anwendung eines Einschnecken-, Doppelschnecken- oder Tandemextrusionssystems kann zum Herstellen der Schäume, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, verwendet werden. Das Verfahren involviert das Mischen eines oder mehrerer Propylenpolymere von hoher Schmelzstärke (und irgendwelcher wahlweiser Polymere zur Bildung einer Propylenpolymerschmelze) mit einem Blähmittel, z.B. einem physikalischen oder chemischen Blähmittel, und Erhitzen unter Bildung einer Schmelzmischung. Die Temperatur- und Druckbedingungen im Extrusionssystem reichen bevorzugt aus, um das polymere Material und ein Blähmittel als homogene Lösung oder Dispersion zu halten. Bevorzugt werden die polymeren Materialien bei nicht mehr als 30 °C über der Schmelztemperatur des reinen Polypropylens geschäumt, wodurch erwünschte Eigenschaften wie beispielsweise gleichförmige und/oder kleine Zellgrößen erzeugt werden.
Wenn ein physikalisches Blähmittel, wie beispielsweise CO₂, verwendet wird, so wird das reine Polymer anfänglich über der Schmelztemperatur gehalten. Das physikalische Blähmittel wird in das geschmolzene Polymer injiziert (oder auf andere Weise eingemischt) und die Schmelzmischung wird im Extruder auf eine Austrittstemperatur gekühlt, die nicht mehr als 30 °C über der Schmelztemperatur des reinen Polymers (T ≤ T_m +30 °C) liegt, während der Druck bei oder über 2000 psi (13,8 Mpa) gehalten wird. Unter diesen Bedingungen bleibt die Schmelzmischung eine einzige Phase. Während die Schmelzmischung durch die Austritts-/Gestaltgebungsdüse hindurchgeht, schäumt die Schmelze schnell und dehnt sich aus, wobei Schäume mit kleinen, gleichförmigen Zellgrößen gebildet werden. Es hat sich gezeigt, dass durch Zusetzen eines physikalischen Blähmittels das Polypropylen bei Temperaturen verarbeitet und geschäumt werden kann, die wesentlich niedriger sind, als das sonst erforderlich sein könnte. Das Blähmittel macht das polymere Material weich, d.h. reduziert die T_m. Die niedrigere Temperatur kann es erlauben, dass der Schaum sich abkühlt und kurz nach seinem Austritt aus der Düse stabilisiert, wobei es leichter gemacht wird, das Zellwachstum anzuhalten und zu koaleszieren, während die Zellen kleiner und gleichförmiger sind.
Wenn ein chemisches Blähmittel verwendet wird, so wird das Blähmittel dem reinen Polymer zugegeben, gemischt, auf eine Temperatur über der T_m des Polypropylens erhitzt, um ein inniges Mischen sicherzustellen, und noch weiter auf die Aktivierungstemperatur des chemischen Blähmittels erhitzt, was zu einer Zersetzung des Blähmittels führt. Die Temperatur und der Druck des Systems werden gesteuert, um im Wesentlichen eine einzige Phase beizubehalten. Das auf die Aktivierung hin gebildete Gas wird im Wesentlichen in der Schmelzmischung gelöst oder dispergiert. Die dabei entstehende Einphasenmischung wird auf eine Austrittstemperatur von nicht mehr als 30 °C über der Schmelztemperatur des reinen Polymers gekühlt, während der Druck bei oder über 2000 psi (13,8 Mpa) gehalten wird, indem die Mischung durch eine Kühlzone (bzw. Kühlzonen) im Extruder vor der Austritts-/Gestaltgebungsdüse geführt wird. Im Allgemeinen wird das chemische Blähmittel mit dem reinen Polymer vor Einführen in den Extruder, wie beispielsweise in einem Mischtrichter, trocken gemischt.
Im Falle entweder eines chemischen oder physikalischen Blähmittels wird, während die Schmelzmischung aus dem Extruder durch eine Gestaltgebungsdüse austritt, sie dem viel geringeren Luftdruck ausgesetzt, was das Blähmittel (oder dessen Zersetzungsprodukte) zum Ausdehnen bringt. Das verursacht eine Zellbildung, was zum Schäumen der Schmelzmischung führt. Wenn die Austrittstemperatur nicht mehr als 30 °C über der T_m des reinen Polypropylens liegt, steigt die Dehnungsviskosität des Polymers, während das Blähmittel aus der Lösung kommt, und das Polypropylen kristallisiert sich schnell. Diese Faktoren stellen dem Wachstum und der Koaleszenz der Schaumzellen innerhalb von Sekunden oder am typischsten eines Bruchteils einer Sekunde ein Ende. Unter diesen Bedingungen findet bevorzugt die Bildung kleiner und gleichförmiger Zellen in dem polymeren Material statt. Wenn die Austrittstemperaturen mehr als 30 °C über der T_m des reinen Polymers liegen, kann das Kühlen des polymeren Materials länger dauern, was zu einem nicht gleichförmigen, nicht beendeten Zellwachstum führt. Zusätzlich zur Erhöhung der T_m findet ein adiabatisches Abkühlen des Schaums statt, während das Blähmittel sich ausdehnt.
Entweder ein physikalisches oder chemisches Blähmittel kann zum Weichmachen des polymeren Materials (d.h. Reduzieren der T_m und der T_g) verwendet werden. Beim Zusatz eines Blähmittels kann die Schmelzmischung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen verarbeitet und geschäumt werden, als das sonst erforderlich sein könnte, und in vielen Fällen kann es unterhalb der Schmelztemperatur des reinen Polypropylens verarbeitet werden. Die niedrigere Temperatur erlaubt es dem Schaum, sich abzukühlen und zu stabilisieren (d.h. einen Punkt ausreichender Verfestigung zum Beenden eines weiteren Zellwachstums zu erreichen) und kleinere und gleichförmigere Zellgrößen zu bilden.
Physikalische Blähmittel, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können irgendein Material sein, das bei der Temperatur und dem Druck, bei dem der Schaum die Düse verlässt, dampfförmig ist. Das physikalische Blähmittel kann in das polymere Material als Gas, ein superkritisches Fluid oder eine Flüssigkeit, bevorzugt als superkritisches Fluid oder Flüssigkeit, am bevorzugtesten als Flüssigkeit eingeführt, d.h. injiziert werden. Welche physikalischen Blähmittel verwendet werden, hängt von den Eigenschaften ab, die bei den dabei entstehenden Schaumgegenständen erwünscht sind. Andere Faktoren, die bei der Wahl eines Blähmittels in Betracht gezogen werden, sind dessen Toxizität, Dampfdruckprofil, Leichtigkeit der Handhabung und Löslichkeit bezüglich der verwendeten polymeren Materialien. Entzündliche Blähmittel, wie beispielsweise Pentan, Butan und andere organische Materialien, können verwendet werden, nichtentzündliche, nichttoxische, nichtozonzehrende Blähmittel, wie beispielsweise Fluorkohlenwasserstoffe (FKW), Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) und vollständig oder teilweise fluorierte Ether werden jedoch bevorzugt, weil sie einfacher anzuwenden sind, d.h. weniger Umwelt- und Sicherheitsbedenken hervorrufen. Geeignete physikalische Blähmittel umfassen z.B. Kohlendioxid, Stickstoff, Wasser, SF₆, Stickstoff(I)oxid, Argon, Helium, Edelgase wie Xenon, Luft (Stickstoff- und Sauerstoffmischung) und Mischungen dieser Materialien.
Chemische Blähmittel werden dem Polymer bei einer Temperatur zugegeben, die unter der Zersetzungstemperatur des Blähmittels liegt, und typischerweise werden sie der Polymereinspeisung vor Einführen in den Extruder bei Raumtemperatur zugegeben. Das Blähmittel wird dann eingemischt, um es durch das Polymer hindurch in unzersetzter Form über der Schmelztemperatur des Polymers, jedoch unterhalb der Aktivierungstemperatur des chemischen Blähmittels, zu verteilen. Nachdem es verteilt worden ist, kann das chemische Blähmittel durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Mittels aktiviert werden.
Die Zersetzung des Blähmittels setzt Gase wie beispielsweise N₂, CO, CO₂ und/oder H₂O frei, jedoch wird die Zellbildung durch die Temperatur und den Druck des Systems beschränkt. Nützliche chemische Blähmittel zersetzen sich typischerweise bei einer Temperatur von 140 °C oder mehr. Wie oben beschrieben, wird die Mischung vor Verlassen der Düse auf eine Temperatur von oder unter T_m + 30 °C gekühlt.
Beispiele derartiger Materialien umfassen synthetische Moleküle auf Azo-, Carbonat- und Hydrazidbasis, einschließlich Azodicarbonamid, Azodiisobutyronitril, Benzolsulfonylhydrazid, 4,4-Oxybenzolsulfonylsemicarbazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, Bariumazodicarboxylat, N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid und Trihydrazintriazin. Spezifische Beispiele dieser Materialien sind Celogen OT (4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), Hydrocerol BIF (Zubereitungen von Carbonatverbindungen und Polycarbonsäuren), Celogen AZ (Azodicarboxamin) und Celogen RA (p-Toluolsulfonylsemicarbazid).
Die Menge an Blähmittel, die in die schäumbare Polymermischung eingearbeitet wird, wird so gewählt, dass sie einen Schaum ergibt, der einen Hohlstellengehalt von mehr als 10 %, noch bevorzugter mehr als 20 %, wie durch die Dichtereduktion, d.h. [1 – Verhältnis der Dichte des Schaums zu derjenigen des reinen Polymers] × 100 gemessen, aufweist. Im Allgemeinen verbessert ein höherer Hohlstellengehalt des Schaums die darauf folgende Fibrillierung und führt daraufhin zu einer höheren Ausbeute an fibrillierter Oberfläche.
1 veranschaulicht einen Extrusionsapparat in Tandemanordnung 10, der zum Herstellen der Schäume der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, und es handelt sich dabei um ein bevorzugtes Verfahren zur Verwendung mit einem physikalischen Blähmittel. Um eine Schmelzmischung zu bilden, wird das polymere Material zuerst von dem Trichter 12 in einen ersten Extruder 14 eingespeist, der das polymere Material schmilzt und fördert. Das polymere Material kann dem Extruder 14 in irgendeiner geeigneten Form zugegeben werden. Zusatzmittel werden typischerweise zusammen mit dem Polymermaterial zugegeben, können jedoch weiter stromabwärts zugegeben werden. Das Blähmittel, typischerweise in einer flüssigen oder superkritischen Form, wird in der Nähe des Austritts des ersten Extruders injiziert. Aufgrund der Bedingungen im Extruder befindet sich das Blähmittel typischerweise in einem superkritischen Zustand, während es im Extruder ist.
Die Polymere, Zusatzmittel und das Blähmittel werden im ersten Extruder 14 schmelzvermischt. Das physikalische Blähmittel wird typischerweise durch Injizieren bei irgendeiner Zwischenstufe des Extruders 14 durch eine Fluidhandhabungsvorrichtung 16 eingeführt. Der Zweck des Schmelzmischschritts besteht darin, eine schäumbare, extrudierbare Zusammensetzung zuzubereiten, in der das Blähmittel und andere Zusatzmittel, soweit sie vorliegen, homogen durch das gesamte geschmolzene polymere Material hindurch verteilt werden. Spezifische Arbeitsbedingungen werden ausgewählt, wie beispielsweise eine homogene Verteilung auf der Basis der Eigenschaften und Charakteristiken der spezifischen Zusammensetzung, die verarbeitet wird. Der Arbeits- und Austrittsdruck im Extruder 14 sollte ausreichen, um das Blähmittel daran zu hindern, sich im Extruder auszudehnen. Die Arbeitstemperatur im Extruder 14 sollte ausreichen, um die gesamten Polymere in der Schmelzmischung zu schmelzen und/oder zu erweichen.
Als Nächstes wird die Schmelzmischung zu einem zweiten Extruder 20 (typischerweise einem Einschneckenextruder) durch eine Leitung 18 geführt. Der Extruder 20 wird im Allgemeinen unter Bedingungen (z.B. Schneckengeschwindigkeit, Schneckenlänge, Druck und Temperatur) betrieben, die so ausgewählt werden, dass ein optimales Mischen erreicht wird, und um das Blähmittel in Lösung zu halten. Der Extruder 20 weist ein abnehmendes Temperaturprofil auf, wobei die Temperatur der letzten Zone oder Zonen die Schmelzmischung auf die erwünschte Austrittstemperatur bringt.
Am Austritt des Extruders 20 wird die schäumbare extrudierbare Zusammensetzung in die Düse 22 hineindosiert, die eine Gestaltgebungs-/Austrittsöffnung (z.B. eine ringförmige, stabförmige, schlitzförmige Düse oder eine Düse von geformtem Profil) aufweist. Die Temperatur innerhalb der Düse 22 wird bevorzugt bei im Wesentlichen der gleichen Temperatur wie die letzte Zone des Extruders 20, d.h. bei der Austrittstemperatur, gehalten. Der relativ hohe Druck innerhalb des Extruders 20 und der Düse 22 verhindert die Zellbildung und das Schäumen der Schmelzmischung. Der Austrittsdruck hängt von der Größe der Düsenöffnung, der Austrittstemperatur, der Blähmittelkonzentration, der Polymerfließgeschwindigkeit, der Polymerviskosität, der Schneckengeschwindigkeit und dem Polymer ab. Der Austrittsdruck wird typischerweise durch Einstellen der Düsenöffnungsgröße gesteuert, kann jedoch auch durch Ändern der Austrittstemperatur, der Blähmittelkonzentration und anderer Variabler eingestellt werden. Das Reduzieren der Größe der Düsenöffnung führt im Allgemeinen zu einer Erhöhung des Austrittsdrucks. Während die Zusammensetzung aus der Düse 22 durch die Gestaltsgebungsöffnung der Düse austritt, wird sie Umgebungsdruck ausgesetzt. Der Druckabfall verursacht, dass das Blähmittel sich ausdehnt, was zur Zellbildung führt. Der Schaum 24 wird typischerweise innerhalb von zwei bis fünf Zentimetern des Düsenaustritts, noch typischer und bevorzugter weniger als zwei Zentimeter, schockgekühlt, d.h. auf eine Temperatur unterhalb der T_m des Polypropylens gebracht, während das schäumbare Material aus der Düse austritt und Umgebungsdruck ausgesetzt wird.
Die Gestalt der Düsenaustrittsöffnung bestimmt die Gestalt des Schaums 24. Eine Reihe verschiedener Gestalten, einschließlich einer kontinuierlichen Platte (wobei die Platte ein gemustertes Profil aufweisen kann), einer Röhre, eines Seils usw. können hergestellt werden.
Im Allgemeinen nimmt, während das Blähmittel sich von der Schmelzmischung abtrennt, seine Weichmacherwirkung auf das polymere Material ab und die Dehnungsviskosität des polymeren Materials steigt. Die Viskositätszunahme ist bei der T_m viel steiler als bei der T_g, was die Auswahl der Schäumungstemperaturen bei halbkristallinischen Polymeren viel wichtiger macht als bei amorphen Polymeren. Während die Temperatur des polymeren Materials sich der T_m des reinen Polypropylens nähert und es viskoser wird, können die Zellen sich nicht so leicht ausdehnen oder koaleszieren. Während das Schaummaterial sich noch weiter abkühlt, verfestigt es sich in der allgemeinen Gestalt der Austrittsgestaltgebungsöffnung der Düse 22.
2 veranschaulicht einen Einstufenextrusionsapparat 40, der dazu verwendet werden kann, die Schäume der vorliegenden Erfindung herzustellen, und es ist das bevorzugte Verfahren zur Verwendung bei chemischen Blähmitteln. Ein Doppelschneckenextruder 44 (wie er dargestellt ist) kann zum Verformen einer Schmelzmischung von Polypropylen und Blähmittel verwendet werden, obwohl man sich im Klaren darüber sein sollte, dass ein Einschneckenextruder auch verwendet werden kann. Das Polypropylen wird in die Zone 1 des Extruders 44 durch einen Trichter 42 eingeführt. Chemische Blähmittel werden typischerweise zusammen mit dem Polymer zugegeben, können jedoch weiter stromabwärts zugegeben werden. Ein physikalisches Blähmittel kann unter Anwendung von Fluidhandhabungsvorrichtungen 46, an einer Stelle stromabwärts von einem Punkt zugegeben werden, an dem das Polymer geschmolzen ist.
Wenn ein physikalisches Blähmittel verwendet wird, kann der Extruder 44 mit einem im Allgemeinen abnehmenden Temperaturprofil betrieben werden. Wenn ein chemisches Blähmittel verwendet wird, so wird im Allgemeinen eine Zwischenzone bei einer erhöhten Temperatur gehalten, die ausreicht, um das chemische Blähmittel zu initiieren, gefolgt von darauf folgenden kühleren Zonen. Die Temperatur der anfänglichen Zone(n) des Extruders muss ausreichend hoch sein, um das Polypropylen zu schmelzen und eine homogene Schmelzmischung mit dem Blähmittel bereitzustellen. Die endgültige Zone oder Zonen des Extruders sind so eingestellt, um die erwünschte Extrudataustrittstemperatur zu erreichen.
Unter Anwendung eines Einstufenextrusionsverfahrens im Vergleich mit dem Anwenden eines Tandemverfahrens zum Herstellen einer homogenen schäumbaren Mischung, ist das Mischen und das Übergehen von einer Arbeitstemperatur und einem Arbeitsdruck auf eine Austrittstemperatur und einen Austrittsdruck über eine kürzere Entfernung erforderlich. Um eine geeignete Schmelzmischung zu erreichen, kann die erste Hälfte der Extruderschnecke Misch- und Förderelemente aufweisen, die das Polymer kneten und durch den Extruder bewegen. Die zweite Hälfte der Schnecke kann Verteilungsmischelemente aufweisen, um das Polymermaterial und das Blähmittel während des Kühlens zu einer homogenen Mischung zu mischen.
Wie beim Tandemverfahren sollten die Arbeits- und Austrittsdrucke (und -temperaturen) ausreichen, um das Blähmittel daran zu hindern, die Zellbildung in dem Extruder zu verursachen. Die Arbeitstemperatur reicht bevorzugt aus, um die Polymermaterialien zu schmelzen, während die letzte Zone oder Zonen des Extruders bevorzugt bei einer Temperatur liegen, die das Extrudat auf die Austrittstemperatur bringt.
Am Austrittsende des Extruders wird die schäumbare extrudierbare Zusammensetzung in die Düse 48 dosiert, die eine Gestaltgebungsaustrittsöffnung aufweist. Der Schaum wird auf die gleiche Weise wie beim Tandemsystem gebildet.
Die Blähmittelkonzentrationen, der Austrittsdruck und die Austrittstemperatur können eine signifikante Wirkung auf die Eigenschaften der dabei gebildeten Schäume ausüben, einschließlich der Schaumdichte, Zellgröße und Verteilung der Zellgrößen. Im Allgemeinen sind die Zellgrößen des geschäumten Materials umso gleichförmiger und kleiner, je niedriger die Austrittstemperatur ist. Der Grund dafür ist, dass bei niedrigen Austrittstemperaturen die Dehnungsviskosität höher ist, was ein langsameres Zellwachstum ergibt. Das Extrudieren des Materials bei Temperaturen, die niedriger sind als die normalen Extrusionstemperaturen, d.h. nicht mehr als 30 °C über der T_m des reinen polymeren Materials, führt zur Bildung von Schäumen mit kleinen, gleichförmigen Zellgrößen.
Im Allgemeinen wird es vorgezogen, während des Austretens der Schmelzmischung aus der Düse einen starken Druckabfall über eine kurze Entfernung zu haben. Das Halten der Lösung bei einem relativ hohen Druck, bis sie aus der Düse austritt, trägt zum Bilden gleichförmiger Zellgrößen bei. Das Aufrechterhalten eines großen Druckabfalls zwischen dem Austrittsdruck und dem Umgebungsdruck kann auch zum schnellen Schäumen einer Schmelzmischung beitragen. Die untere Grenze für das Bilden eines Schaums mit gleichförmigen Zellen hängt von dem kritischen Druck des Blähmittels, das verwendet wird, ab. Im Allgemeinen liegt bei Polypropylen mit hoher Schmelzstärke, das bei der Erfindung nützlich ist, die untere Austrittsdruckgrenze für das Bilden akzeptabler gleichförmiger Zellen bei etwa 7 Mpa (1000 psi), bevorzugt 10 Mpa (1500 psi), noch bevorzugter 14 Mpa (2000 psi). Die kleinsten Zellgrößen können bei niedrigen Austrittstemperaturen und hohen Blähmittelkonzentrationen gebildet werden. Bei irgendeiner vorgegebenen Temperatur und irgendeinem vorgegebenen Druck besteht jedoch eine Blähmittelkonzentration, bei und über der die Polydispersität steigt, weil das Polymer mit Blähmittel übersättigt wird und ein Zweiphasensystem gebildet wird.
Die optimale Austrittstemperatur, der optimale Austrittsdruck und die optimale Blähmittelkonzentration für eine bestimmte Schmelzmischung hängen von einer Reihe von Faktoren, wie dem Typ und der Menge von Polymer(en), das/die verwendet wird/werden, den physikalischen Eigenschaften des Polymers, einschließlich der Viskosität, der gegenseitigen Löslichkeit des Polymers bzw. der Polymere und dem Blähmittel, dem Typ und der Menge von verwendeten Zusatzmitteln, der Dicke des herzustellenden Schaums, der erwünschten Dicke und Zellgröße, ob der Schaum mit einem anderen Schaum oder einem ungeschäumten Material koextrudiert wird und dem Düsenspalt und der Düsenöffnungskonstruktion, ab.
Die vorliegende Erfindung bietet Schäume, die durchschnittliche Zellgrößen von weniger als 50 Mikrometern aufweisen. Außerdem weisen die hergestellten Schäume einen Gehalt an geschlossenen Zellen von 70 Prozent oder mehr auf. Durch Extrusion werden die Zellen in Maschinenrichtung verlängert.
Um die physikalischen Eigenschaften des Schaums und des fibrillierten Gegenstands zu optimieren, müssen die Polymerketten mindestens einer Hauptachse entlang orientiert sein (monoaxial) und können des Weiteren zwei Hauptachsen entlang orientiert sein (biaxial). Der Grad der Molekularorientierung wird im Allgemeinen durch das Reckverhältnis, das heißt das Verhältnis der endgültigen Länge zur ursprünglichen Länge, definiert.
Auf die Orientierung hin wird der Polypropylenkomponente des Schaums eine stärkere Kristallinität vermittelt und die Dimensionen der Schaumzellen ändern sich. Typische Zellen weisen die Hauptrichtungen X und Y auf, die zum Orientierungsgrad der Maschine bzw. der Querrichtung proportional sind. Eine weniger wichtige Richtung, Z, die zur Schaumebene normal ist, bleibt im Wesentlichen die gleiche (oder kann geringfügig geringer sein als) wie die Querschnittsdimension der Zelle vor der Orientierung.
Die Orientierungsbedingungen werden so gewählt, dass die Integrität des Schaums beibehalten wird. So wird die Orientierungstemperatur beim Strecken in den Maschinen- und/oder Querrichtungen so gewählt, dass ein wesentliches Zerreißen oder Fragmentieren der kontinuierlichen Phase vermieden und die Schaumintegrität beibehalten wird. Der Schaum ist für das Zerreißen, den Zellbruch oder selbst das katastrophische Versagen besonders anfällig, wenn die Orientierungstemperatur zu gering ist oder das bzw. die Orientierungsverhältnis(se) übermäßig hoch ist bzw. sind. Im Allgemeinen wird der Schaum bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur des reinen Polypropylens orientiert. Bevorzugt liegt die Orientierungstemperatur über der Alphaübergangstemperatur des reinen Polymers. Derartige Temperaturbedingen erlauben die optimale Orientierung in den X- und Y-Richtungen ohne Verlust an Schaumintegrität, wodurch die Leichtigkeit, mit der die Oberfläche(n) fibrilliert werden kann bzw. können, maximiert wird.
Unerwarteterweise hat es sich erwiesen, dass das Orientieren die Schaumdichte reduziert und dadurch die Herstellung von Schäumen niedrigerer Dichte ermöglicht, als sie unter Anwendung ausschließlich von Blähmitteln erreichbar sind. Eine Reduktion der Dichte von bis zu 60 % ist beobachtet worden. Des Weiteren erfordert die Fibrillierung orientierter Schäume einen geringeren Fluiddruck (d.h. weniger Energie) als das Fibrillieren ungeschäumter Filme, die einen höheren Grad an Orientierung aufweisen. Die vorliegende Erfindung bietet für den endgültigen fibrillierten Gegenstand noch zusätzliche Vorteile, wie beispielsweise geringere Arbeits- und Gerätekosten, bessere Isolationseigenschaften, bessere Reißfestigkeitseigenschaften und Leichtigkeit der Herstellung.
Auf das Orientieren hin, sind die Zellen bezüglich ihrer Gestalt relativ planar und weisen definitive Grenzen auf. Im Allgemeinen sind die Zellen mit den Hauptoberflächen des Schaums, mit den Hauptachsen in Maschinen- (X-) und Quer- (Y) Richtungen (Orientierungsrichtungen) koplanar. Die Größen der Zellen sind im Wesentlichen gleichförmig und hängen von der Konzentration des Blähmittels, den Extrusionsbedingungen und dem Orientierungsgrad ab. Der Prozentsatz an geschlossenen Zellen ändert sich auf die Orientierung hin nicht wesentlich, wenn Polypropylen von hoher Schmelzstärke verwendet wird. Im Gegensatz dazu führt die Orientierung von herkömmlichem Polypropylenschaum zum Zusammenfallen der Zellen und zum Zerreißen des Schaums, wodurch der Prozentsatz an geschlossenen Zellen reduziert wird. Die Zellgröße, -verteilung und -menge in der Schaummatrix kann durch Techniken wie eine Rasterelektronenmikroskopie bestimmt werden.
Im Orientierungsschritt wird der Schaum in Maschinenrichtung gestreckt und kann gleichzeitig oder sequentiell in Querrichtung gestreckt werden. Beim ersten Strecken in Maschinenrichtung werden die einzelnen Fibrillen der Sphärolite des Polypropylens im Wesentlichen parallel zur Maschinenrichtung (Orientierungsrichtung) des Films und zu der Filmebene gezogen. Man kann sich die orientierten Fibrillen so vorstellen, dass sie ein seilförmiges, Aussehen besitzen. Die darauf folgende oder weitere Orientierung des Films in Querrichtung führt zu einer Reorientierung der Fibrillen, wiederum in der Filmebene, mit verschiedenen Populationen den X-, Y- und Zwischenachsen entlang, je nach dem Orientierungsgrad in Maschinen- und Querrichtungen.
Die Streckbedingungen werden so gewählt, dass die Kristallinität der Polymermatrix und das Hohlstellenvolumen im Schaum erhöht werden. Es hat sich gezeigt, dass ein orientierter Film ohne Weiteres selbst mit relativ niedrigem Hohlstellengehalt im Vergleich mit orientierten, ungeschäumten Filmen ohne Weiteres fibrilliert wird und bei einem geringeren Reckverhältnis im Vergleich mit ungeschäumtem Film ohne Weiteres fibrilliert wird. Anders ausgedrückt brauchen die Schäume nicht so hoch orientiert zu sein wie orientierte Filme, um ein darauf folgendes Fibrillieren zu erreichen, „Gesamtreckverhältnis", wie es hier verwendet wird, ist das Produkt der Reckverhältnisse in Maschinen- und Querrichtungen, d.h. =. MR × QR.
Außerdem erlaubt das Polypropylen hoher Schmelzstärke die Zubereitung von Schäumen geringerer Zellgrößen und eine stärkere Dichteerhöhung auf die Orientierung hin (unter Bildung eines Schaums geringerer Dichte) als herkömmliches Polypropylen. Schäume geringerer Dichte können leichter fibrilliert werden als Schäume hoher Dichte. Das Polypropylen von hoher Schmelzstärke gestattet auch höhere Reckverhältnisse für die Herstellung fibrillierter Gegenstände und Fasern, die eine höhere Zugfestigkeit aufweisen, als sie bei herkömmlichem Polypropylen erreicht werden kann.
Der Schaum kann durch Recken in gegenseitig senkrechten Richtungen bei einer Temperatur über der Alphaübergangstemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur des Polypropylens biaxial orientiert werden. Im Allgemeinen wird der Schaum zuerst in einer Richtung und dann in einer zweiten Richtung senkrecht zur ersten gestreckt. Jedoch kann das Strecken, falls erwünscht, gleichzeitig in beiden Richtungen ausgeführt werden. Wenn eine biaxiale Orientierung erwünscht ist, ist es vorzuziehen, den Schaum gleichzeitig zu orientieren anstatt ihn sequentiell den beiden Hauptachsen entlang zu orientieren. Es hat sich gezeigt, dass das gleichzeitige biaxiale Orientieren verbesserte physikalische Eigenschaften wie Zugfestigkeit, im Vergleich mit sequentieller biaxialer Orientierung, bietet.
Bei einem typischen sequentiellen Orientierungsverfahren wird der Schaum zuerst in der Extrusionsrichtung über einen Satz von sich drehenden Walzen und daraufhin in Querrichtung durch einen Spannrahmenapparat gestreckt. Als Alternative können Schäume in einem Spannrahmenapparat sowohl in Maschinen- als auch Querrichtung gestreckt werden. Schäume können 3 bis 50 mal das gesamte Streckverhältnis (MR × QR) in einer oder in beiden Richtungen gestreckt werden. Eine größere Orientierung ist durch Anwendung von Schäumen geringer Zellgröße erreichbar; Schäume, die eine Zellgröße von mehr als 100 Mikrometern aufweisen, lassen sich nicht ohne Weiteres mehr als 20 mal orientieren, während Schäume, die eine Zellgröße von 50 Mikrometern oder weniger aufweisen, bis zu 50 mal das gesamte Streckverhältnis gereckt werden können.
Die Temperatur des Polymerschaums während des ersten Orientierungs- (oder Streck-) Schritts wirkt sich auf die Schaumeigenschaften aus. Im Allgemeinen findet der erste Orientierungsschritt in Maschinenrichtung statt. Die Orientierungstemperatur kann durch die Temperatur erhitzter Walzen oder durch Zuführen von Strahlungsenergie, z.B. durch Infrarotlampen, wie im Stand der Technik bekannt ist, geregelt werden. Eine Kombination von Temperaturregelverfahren kann angewendet werden. Eine Orientierungstemperatur, die zu niedrig ist, kann zum Zerreißen des Schaums und zum Aufbrechen der Zellen führen. Die Orientierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur des reinen Polypropylens, d.h. bei etwa 110–170 °C, bevorzugt 110–140 °C, ausgeführt. Eine zweite Orientierung in senkrechter Richtung zur ersten Orientierung kann erwünscht sein. Die Temperatur des Schaums während des zweiten Orientierungsschritts ist im Allgemeinen der Temperatur der ersten Orientierung ähnlich oder höher.
Nachdem der Schaum gestreckt worden ist, kann er weiter verarbeitet werden. Beispielsweise kann der Schaum getempert oder thermofixiert werden, indem der Schaum einer Temperatur unterworfen wird, die ausreicht, um das Polypropylen noch weiter zu kristallisieren, während der Schaum am Zurückziehen in beiden Streckrichtungen gehindert wird.
Die endgültige Dicke des Schaums wird teilweise durch die Extrudatdicke, den Orientierungsgrad und irgendein zusätzliches Verarbeiten bestimmt. Für die meisten Anwendungen beträgt die endgültige Dicke des Schaums vor dem Fibrillieren 2 bis 100 mil (0,05 bis 2,5 mm), bevorzugt 10 bis 60 mil (0,25 bis 1,5 mm).
Der orientierte Film wird durch Aufbringen einer ausreichenden Fluidenergie auf die Oberfläche zum Freisetzen der Fasern (oder faserförmigen Flocken) aus der Polymermatrix fibrilliert. Wahlweise kann der Schaum vor dem Fibrillieren einem mechanischen Fibrillierungsschritt durch herkömmliche Mittel zur Bildung makroskopischer Fasern aus dem Film unterworfen werden. Bei dem herkömmlichen Mittel zum mechanischen Fibrillieren wird eine sich drehende Walze mit Schneideelementen, wie beispielsweise Nadeln oder Zähnen, in Kontakt mit dem sich bewegenden Film verwendet. Die Zähne können vollständig oder teilweise in die Oberfläche des Films eindringen, um ihm eine fibrillierte Oberfläche zu verleihen. Andere ähnliche Makrofibrillationsbehandlungen sind bekannt und umfassen mechanische Vorgehensweisen wie Drehen, Bürsten (mit einer Stachelschweinwalze), Reiben beispielsweise mit Lederblöcken, und Biegen. Die durch herkömmliche Fibrillationsverfahren erhaltenen Fasern sind von makroskoper Größe, im Allgemeinen eines Querschnitts von mehreren hundert Mikron. Derartige makroskopische Fasern sind in einer Unzahl von Produkten wie beispielsweise Filtern für teilchenförmiges Material, Ölabsorptionsmedien und als „electrets" nützlich.
Der orientierte Film wird durch Aufbringen einer ausreichenden Fluidenergie darauf unter Bildung einer fibrillierten Oberfläche, beispielsweise durch Kontaktieren eines Teils mindestens einer Oberfläche des Films mit einem Hochdruckfluid, fibrilliert. Beim vorliegenden Fibrillierungsverfahren werden, im Vergleich mit einem herkömmlichen mechanischen Fibrillationsverfahren, relativ größere Mengen Energie auf die Filmoberfläche aufgebracht, um Mikrofasern freizusetzen. Erstaunlicherweise hat es sich erwiesen, dass weniger Energie zum Fibrillieren orientierter Schäume erforderlich ist, als sie für nichtgeschäumte Polymerfilme benötigt wird. So bietet die vorliegende Erfindung orientierte Schäume mit einer faserigen Oberfläche (für monoaxial orientierte Schäume) oder einer schieferartigen Oberfläche (für biaxial orientierte Schäume).
Ein Verfahren zum Fibrillieren der Oberfläche des Schaums erfolgt durch Fluidstrahlen. Bei diesem Verfahren trifft bzw. treffen ein oder mehrere Strahl(en) eines feinen Fluids auf die Oberfläche des Schaums auf, der durch ein Sieb oder ein sich bewegendes Band getragen werden kann, wobei Fasern aus dem monoaxial orientierten Schaum oder faserförmige Flocken aus dem biaxial orientierten Schaum freigesetzt werden. Eine oder beide Oberflächen des Schaums können fibrilliert werden. Der Grad des Fibrillierens hängt von der Expositionszeit des Schaums dem Fluidstrahl gegenüber, dem Druck des Fluidstrahls, dem Querschnittsbereich des Fluidstrahls, dem Fluidkontaktwinkel, den Polymereigenschaften einschließlich der Zusammensetzung des Polymers von hoher Schmelzstärke, dem Hohlstellengehalt des Schaums und bis zu einem geringeren Grad der Fluidtemperatur ab. Verschiedene Typen und Größen von Sieben können zum Tragen des Schaums verwendet werden.
Es kann irgendein Typ Flüssigkeit oder gasförmiges Fluid verwendet werden. Flüssige Fluide können Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Ethanol oder Methanol, umfassen. Geeignete Gase, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid, sowie Mischungen von Flüssigkeiten und Gasen können verwendet werden. Irgendein derartiges Fluid ist bevorzugt nicht aufquellend (d.h. wird nicht durch die Polymermatrix absorbiert), was die Orientierung und den Kristallinitätsgrad der Fasern oder Flocken reduzieren würde. Bevorzugt ist das Fluid Wasser. Die Fluidtemperatur kann erhöht sein, obwohl geeignete Ergebnisse unter Anwendung von Umgebungstemperaturfluiden erhalten werden können. Bei einigen Polymersystemen kann es vorteilhaft sein, Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur beispielsweise elastomerer Bestandteile anzuwenden, um die Fibrillierung zu erleichtern.
Der Druck des Fluids sollte ausreichen, um mindestens einem Teil des Schaums einen Grad an Fibrillierung zu vermitteln, und geeignete Bedingungen können je nach dem Fluid, der Natur des Polymers einschließlich der Zusammensetzung und Morphologie, der Konfiguration des Fluidstrahls, dem Einfallwinkel und der Temperatur sehr verschieden sein. Typischerweise ist das Fluid Wasser bei Raumtemperatur und einem Druck von mindestens 3400 kPa (500 psi), obwohl ein geringerer Druck und längere Expositionszeiten angewendet werden können. Insbesondere kann ein 5 mil (0,125 mm) dicker orientierter Schaum, wie beschrieben, mit nur 250 psi (1700 kPa) fibrilliert werden. Ein solcher Fluiddruck wird im Allgemeinen mindestens 5 Watt oder 10 W/cm², auf der Basis von Kalkulationen, bei denen eine Nichtzusammendrückbarkeit des Fluids, eine glatte Oberfläche und keine Verluste aufgrund von Reibung angenommen wird, aufbringen.
Die Konfiguration der Fluidstrahlen, d.h. die Querschnittsgestalt, kann nominell rund sein, andere Gestalten können jedoch ebenfalls angewendet werden. Der Strahl oder die Strahlen können einen Schlitz umfassen, der durch einen Teil des oder die Breite des Films hindurchgeht. Der bzw. die Strahl(en) kann stationär sein, während der Schaum mit Bezug auf den bzw. die Strahl(en) gefördert wird, der bzw. die Strahl(en) können sich mit Bezug auf einen stationären Schaum bewegen, oder sowohl der Schaum als auch der Strahl können sich mit Bezug aufeinander bewegen. Beispielsweise kann der Schaum in Maschinenrichtung (in Längsrichtung) durch Speisewalzen gefördert werden, während die Strahlen sich in Querrichtung zur Bahn bewegen. Bevorzugt werden mehrere Strahlen angewendet, während der Schaum durch die Fibrillierungskammer durch Walzen hindurchgefördert wird, während ein Sieb oder Trägergewebe, das das Fluid von der mikrofibrillierten Oberfläche abtropfen lässt, den Schaum trägt. Der Film kann in einem einzigen Durchgang fibrilliert werden oder alternativ kann der Film unter Anwendung mehrerer Durchgänge an den Strahlen vorbei fibrilliert werden.
Der bzw. die Strahl(en) kann bzw. können derart konfiguriert sein, dass die gesamte oder ein Teil der Schaumoberfläche fibrilliert wird. Als Alternative können die Strahlen so konfiguriert sein, dass nur ausgewählte Bereiche des Schaums fibrilliert werden. Bestimmte Bereiche des Schaums können auch unter Anwendung herkömmlicher Maskiermittel maskiert werden, um ausgewählte Bereiche vom Fibrillieren freizuhalten. Desgleichen kann das Verfahren so ausgeführt werden, dass die fibrillierte Oberfläche teilweise oder vollständig durch die Dicke des anfänglichen Schaums hindurchdringt. Falls es erwünscht ist, dass die fibrillierte Oberfläche sich durch die Dicke des Schaums hindurch erstreckt, können Bedingungen derart ausgewählt werden, dass die Integrität des Gegenstands beibehalten und der Schaum nicht in einzelne Garne oder Fasern aufgetrennt wird.
Bevorzugt wird der Schaum auf einem Sieb getragen, das ein vorbestimmtes Muster und/oder eine vorbestimmte Maschengröße aufweist. Es hat sich erwiesen, dass die Verwendung derartiger Stützsiebe der fibrillierten Oberfläche ein Muster, das dem Siebmuster entspricht, verleiht. Beim Fibrillieren eines biaxial orientierten Schaums unter Anwendung eines Maschenmusterträgersiebs trägt die dabei gebildete schieferförmige Oberfläche ein Muster, das der Kette und dem Schuss eines Textilmaterials gleicht, was einem Gegenstand ein tuchartiges Aussehen verleiht. Siebe können auch zwischen den Strahl und den Schaum zur Verwendung als Maske positioniert werden, die während der Fibrillierung sich mit dem Schaum bewegen. Maskierte Teile des Schaums werden nicht fibrilliert, wodurch die ursprünglichen Eigenschaften des Schaums in den maskierten Bereichen konserviert werden. Gemusterte Siebe mit einem Seitenverhältnis können ein Muster verleihen, um das Reißen des Films (im Falle von von Hand reißbaren Filmen und Bändern) in einer vorgegebenen Richtung zu führen. Nützliche Stützsiebe sind beispielsweise von Ron-Vik Inc., Minneapolis, MN, erhältlich.
Eine Wasserverwirrmaschine kann beispielsweise zum Fibrillieren einer oder beider Oberflächen durch Aussetzen des faserförmigen Materials den Fluidstrahlen gegenüber verwendet werden. Wasserverwirrmaschinen werden im Allgemeinen zum Verbessern der Bauschigkeit von Mikrofasern oder Garnen durch Anwendung von Hochgeschwindigkeitswasserstrahlen zum Verwickeln oder Verknüpfen einzelner Mikrofasern in einem Bahnbindungsvorgang verwendet; ein Verfahren, das auch als Strahlverschnüren oder Spinnverschnüren bekannt ist. Als Alternative kann ein Druckwasserstrahl mit einem Wirbel- oder Pendelkopf verwendet werden, der eine Regelung des Auftreffens des Fluidstrahls von Hand gestattet.
Die Fibrillierung kann durch Eintauchen der Probe in ein Hochenergiekavitationsmedium durchgeführt werden. Eine Methode zum Erreichen dieser Kaviation besteht darin, Ultraschallwellen auf das Fluid aufzubringen. Die Mikrofibrillierungsgeschwindigkeit hängt von der Kavitationsintensität ab. Die Ultraschallsysteme können von Ultraschallreinigungsbädern niedriger Akustikamplitude und geringer Energie bis zu fokussierten Systemen geringer Amplitude und Hochintensitätakustiksondensystemen hoher Amplitude reichen.
Ein Verfahren, das das Aufbringen von Ultraschallenergie umfasst, involviert die Verwendung eines Sondensystems in einem flüssigen Medium, in das der Schaum eingetaucht werden kann. Das Vibrationshorn (die Sonde) sollte zumindest teilweise in die Flüssigkeit eingetaucht werden. Für ein Sondensystem wird der Schaum Ultraschallvibration gegenüber ausgesetzt, indem er zwischen das Oscillationshorn und ein durchlöchertes Metall oder Maschensieb im Medium positioniert wird. Andere Verfahren des Positionierens sind ebenfalls möglich. Vorteilhafterweise werden bei Verwendung von Ultraschall beide Hauptflächen des Films mikrofibrilliert. Die Fibrillationstiefe im fasrigen Material hängt von der Intensität der Kavitation, der Menge an Zeit, die es im Kaviationsmedium verbringt, und den Eigenschaften des Schaums, einschließlich der Zusammensetzung des Polymers und des Hohlstellengehalts des Schaums, ab. Die Kavitationsintensität ist ein Faktor vieler Variabler wie beispielsweise der aufgebrachten Amplitude und Frequenz der Vibration, der Flüssigkeitseigenschaften, der Fluidtemperatur und des aufgebrachten Drucks sowohl der Position im Kavitationsmedium. Die Intensität (Kraft pro Einheitsbereich) ist typischerweise unterhalb des Horns am höchsten, das kann jedoch durch Fokussieren der Schallwellen beeinflusst werden.
Das Verfahren umfasst das Positionieren des Schaums zwischen dem Ultraschallhorn und einem Filmträger in einem Kavitationsmedium (typischerweise Wasser), das in einem Tank gehalten wird. Der Träger dient dazu, den Film daran zu hindern, sich aufgrund extremer Kavitation, die in diesem Bereich stattfindet, von dem Horn wegzubewegen. Der Schaum kann durch verschiedene Mittel, wie beispielsweise ein Maschensieb, ein Rotationsgerät, das durchlöchert sein kann, oder durch Einstellen von Spannungswalzen, die den Film dem Ultraschallbad zuspeisen, getragen werden. Die Schaumspannung gegen das Horn kann als Alternative verwendet werden, das richtige Positionieren bietet jedoch eine bessere Fibrillierungseffizienz. Der Abstand zwischen sich gegenüberliegenden Seiten des Schaums und dem Horn und dem Sieb beträgt gewöhnlich weniger als etwa 5 mm (0,2 Zoll). Der Abstand zwischen dem Schaum und dem Boden des Tanks kann so eingestellt werden, dass eine stehende Welle gebildet wird, die die Kavitationskraft des Schaums maximieren kann, oder alternativ können andere Fokussiertechniken angewendet werden. Andere Abstände zwischen dem Horn und dem Film können ebenfalls verwendet werden. Die besten Ergebnisse erfolgen typischerweise dann, wenn der Schaum in der Nähe des Horns oder in Abständen von 1/4-Wellenlänge vom Horn positioniert wird, jedoch hängt dies von Faktoren wie der Gestalt des Fluidbehälters und den angewendeten Strahlungsoberflächen ab. Im Allgemeinen wird das Positionieren der Probe in der Nähe des Horns oder dem ersten oder zweiten 1/4-Wellenlängenabstand bevorzugt.
Die Ultraschalldruckamplitude kann als: Po = 2πB/λ = (2π/λ)ρc2ymax dargestellt werden.
Die Intensität kann als: I = (Po)2/2ρcdargestellt werden, wobei

P_o: = maximale (Spitzen-) Akustikdruckamplitude
I: = Akustikintensität
B: = Volumenmodul des Mediums
λ: = Wellenlänge im Medium
Y_max: = Spitzenakustikamplitude
ρ: = Dichte des Mediums und
c: = Geschwindigkeit der Welle in dem Medium.

Ultraschallreinigungsbadsysteme können typischerweise im Bereich von 1 bis 10 Watt/cm² liegen, während Horn- (Sonden-)systeme von 300 bis 1000 Watt/cm² oder mehr reichen können. Im Allgemeinen können die Kraftdichteniveaus (Kraft pro Einheitsbereich oder Intensität) bei diesen Systemen durch die aufgebrachte Kraft geteilt durch den Oberflächenbereich der Strahlungsfläche bestimmt werden. Jedoch kann die tatsächliche Intensität aufgrund von Wellenlängenabschwächung im Fluid etwas niedriger liegen. Die Bedingungen werden zum Bereitstellen einer Akustikkavitation gewählt. Im Allgemeinen bieten höhere Amplituden und/oder aufgebrachte Drucke mehr Kavitation im Medium. Im Allgemeinen ist die Mikrofaserherstellungsgeschwindigkeit umso schneller und die Mikrofasern, die hergestellt werden, sind umso feiner (von geringerem Durchmesser) je höher die Kavitationsintensität ist. Während man nicht von der Theorie gebunden sein möchte, glaubt man, dass diese hohen Druckschockwellen durch das Zusammenfallen beginnender Kavitationsblasen, die auf den Film auftreffen und zur Fibrillierung führen können, gebildet werden.
Die Ultraschallvibrationsfrequenz beträgt gewöhnlich 20 bis 500 kHz, bevorzugt 20–200 kHz und noch bevorzugter 20–100 kHz. Jedoch können auch Schallfrequenzen angewendet werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Die Kraftdichte (Kraft pro Einheitsbereich oder Intensität) kann im Bereich von 1 W/cm² bis 1 kW/cm² oder höher liegen. Bei dem vorliegenden Verfahren wird es vorgezogen, dass die Kraftdichte 10 Watt/cm² oder mehr, und bevorzugt 50 Watt/cm² oder mehr, beträgt.
Der Spalt zwischen dem Schaum und dem Horn kann 0,001 bis 3,0 Zoll (0,03 bis 76 mm), bevorzugt 0,005 bis 0,05 Zoll (0,13 bis 1,3 mm) betragen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Temperatur kann im Bereich von 5 bis 150 °C, bevorzugt 10 bis 100 °C und noch bevorzugter 20 bis 60 °C liegen. Ein Tensid oder anderes Zusatzmittel kann dem Kavitationsmedium zugegeben oder in den Schaum eingearbeitet werden. Die Behandlungszeit hängt von der anfänglichen Morphologie der Probe, der Filmdicke und der Kavitationsintensität ab. Diese Zeit kann von einer Millisekunde bis zu einer Stunde, bevorzugt 1/10 einer Sekunde bis 15 Minuten und am bevorzugtesten von 1/2 Sekunde bis 5 Minuten reichen.
Beim vorliegenden Verfahren kann der Fibrillationsgrad durch Bereitstellen eines geringen Grads oder hohen Grads an Fibrillation gesteuert werden, gleichgültig, ob es bei einem mono- oder biaxial orientierten Schaum durchgeführt wird. Ein geringer Grad an Fibrillation kann erwünscht sein, um den Oberflächenbereich zu verbessern, indem eine schieferartige oder faserartige Oberfläche erzeugt und dadurch der Oberfläche des Schaums eine Textur verliehen wird. So bietet das vorliegende Verfahren einen orientierten, geschäumten Gegenstand mit einer fibrillierten Oberfläche.
Die größere Oberfläche verbessert daher die Bindungsfähigkeit mit andere Oberflächen. Derartige Gegenstände sind beispielsweise als Substrate für Schleifbeschichtungen und als aufnahmefähige Oberflächen für das Drucken, als Haken- und Ösenbefestigungsvorrichtungen, als Zwischenschichtklebstoffe und als Bandträger nützlich. Im Gegensatz dazu ist eventuell ein hoher Grad an Fibrillierung erforderlich, um der Oberfläche eine stark faserförmige Textur zu verleihen, um tuchartige Filme, Isolierungsgegenstände, Filtergegenstände zu bieten oder das darauf folgende Ernten einzelner Fasern oder Flocken (z.B. Entfernung von der Schaumpolymermatrix) zu bieten.
Bei beiden Fibrillationsverfahren bleiben die meisten der Fasern oder Flocken an der Schaumbahn aufgrund unvollständiger Freisetzung aus der Polymermatrix befestigt. Vorteilhafterweise bietet der fibrillierte Gegenstand, bei dem Fasern oder Flocken an einem Schaum befestigt sind, eine bequeme und sichere Möglichkeit zur Handhabung, Lagerung und zum Transportieren der Fasern. Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, die Fasern oder Flocken am Schaum befestigt zu halten. Integrale Fasern können beispielsweise bei vielen Filteranwendungen extrem nützlich sein – der vorliegende fibrillierte Gegenstand bietet aufgrund der mikroskopischen Größe der Fasern einen großen Filteroberflächenbereich, während die nichtfibrillierte Oberfläche des Schaums als integraler Träger dienen kann.
Wahlweise können die Mikrofasern oder Flocken von dem Schaum durch mechanische Mittel, wie Stachelschweinwalzen, Kratzer oder dergleichen, geerntet werden. Die geernteten Mikrofasern behalten im Allgemeinen ihre Bauschigkeit (Lockerheit) aufgrund des hohen Moduls der einzelnen Mikrofasern bei, wie sie als solche bei vielen Wärmeisolationsanwendungen nützlich sind. Falls notwendig, kann die Lockerheit durch herkömmliche Mittel, wie beispielsweise diejenigen, die zum Verbessern der Lockerheit von geblasenen Fasern, beispielsweise durch Zusatz von Stapelfasern, verwendet werden, verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung bietet Schäume mit einem hohen Oberflächenbereich, der die Leistungsfähigkeit verbessert, wenn sie als Absorptionsmittel, wie beispielsweise in Öl absorbierenden Matten oder Dämmen verwendet werden, die beim Säubern von Öllecks und -schlicken verwendet werden. Die vorliegenden fibrillierten Gegenstände sind auch im Vergleich mit fibrillierten Filmen anschmiegbar und drapierbar. Andere potentielle Anwendungen umfassen Verstärkungsfasern bei der Herstellung von Verbundmaterialien zum Verbessern der Grenzflächenbindung, Mehrschichtkonstruktionen, bei denen die Dochtwirkung der faserförmigen Oberfläche zum Verbessern der Mehrschichthaftung oder -integrität ausgenutzt wird, und bei mechanischen Befestigungsanwendungen, z.B. Hakenverschlüssen. Die Fasern sind als Verstärkungsmittel in Beton aufgrund des hohen Oberflächenbereichs (das die Bindung verbessert), der Zugfestigkeit (die die Rissbildung und Migration verhindert) und der geringen Elastizität besonders nützlich. Fibrillierte Schäume können auch als Bandträger oder -riemen zur Erzeugung eines starken Bands mit Kreuzbahnreißsbarkeit nützlich sein. Bei Verwendung als Bandträger kann der fibrillierte Schaum mit irgendeinem Lösungsmittel beschichteten Heißschmelzklebstoff, oder ähnlichem Klebstoff, der für das Aufbringen auf Filme geeignet ist, beschichtet werden. Entweder kann eine fibrillierte Oberfläche oder eine nichtfibrillierte Oberfläche oder beide Oberflächen beschichtet werden. Vorteilhafterweise können bei Verwendung eines biaxial orientierten fibrillierten Schaums der vorliegenden Erfindung die Klebebänder, die daraus hergestellt worden sind, leichter sowohl in Längs- als auch Querrichtung im Vergleich mit monoaxial orientierten fibrillierten Schäumen gerissen werden.
Viele Klebstofftypen können verwendet werden. Der Klebstoff kann heißschmelzbeschichtete Rezepturen, übertragungsbeschichtete Rezepturen, lösungsmittelbeschichtete Rezepturen, Rezepturen auf Wasserbasis und Latexrezepturen sowie Laminierungs-, wärmeaktivierte und wasseraktivierte Klebstoffe umfassen. Diese Klebstoffe können durch herkömmliche Techniken wie Lösungsmittelbeschichten durch Verfahren wie Umkehrwalzen-, Gummituchrakel-, Tiefdruck-, Drahtwindestab-, Pendelmesser- oder Luftmesser- und Heißschmelzbeschichten wie Schlitzöffnungsbeschichter, Walzenbeschichter oder Extrusionsbeschichter in geeigneten Beschichtungsgewichten aufgebracht werden.
Beispiele von Klebstoffen, die bei der Erfindung nützlich sind, umfassen diejenigen auf der Basis allgemeiner Zusammensetzungen von Polyacrylat; Polyvinylether; dienhaltigem Kautschuk, wie natürlichem Kautschuk, Polyisopren und Polyisobutylen; Polychloropren; Butylkautschuk; Butadien-Acrylnitrilpolymer; thermoplastisches Elastomer; Blockcopolymere wie Styrol-Isopren- und Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere, Ethylen-Propylen-Dienpolymere und Styrol-Butadienpolymer; Polyalphaolefin; amorphes Polyolefin; Silicon; ethylenhaltiger Copolymer wie Ethylenvinylacetat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat; Polyurethan; Polyamid; Epoxid; Polyvinylpyrrolidon- und Vinylpyrrolidoncopolymere; Polyester; und Mischungen obiger. Außerdem können die Klebstoffe Zusatzmittel wie Klebrigmacher, Weichmacher, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Diffusionsteilchen, Aushärtungsmittel und Lösungsmittel enthalten.
Nützliche Klebstoffe der vorliegenden Erfindung entsprechend können druckempfindliche Klebstoffe sein. Druckempfindliche Klebstoffe sind normalerweise bei Raumtemperatur klebrig und können durch Aufbringen von höchstens leichtem Fingerdruck an einer Oberfläche befestigt werden. Eine allgemeine Beschreibung nützlicher druckempfindlicher Klebstoffe ist in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 13, Wiley-Interscience Publishers (New York, 1988) zu finden. Eine zusätzliche Beschreibung nützlicher druckempfindlicher Klebstoffe ist in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 1, Interscience Publishers (New York, 1964) zu finden.
Ein druckempfindlicher Klebstoff kann schichtförmig auf eine Seite des Trägers aufgebracht werden und eine Trennbeschichtung (eine Beschichtung aus einer Trägerschlichte geringer Haftung (TGH)) kann wahlweise schichtförmig auf die gegenüberliegende Seite aufgebracht werden, um es dem dabei gebildeten Band zu ermöglichen, sich von sich selbst abzuwickeln, wenn es in Form einer Rolle aufgewickelt ist, oder sich freizusetzen, wenn es in einer Paketform vorliegt.
Wird die Trennbeschichtungszusammensetzung verwendet, so sollte sie mit der Klebstoffzusammensetzung verträglich sein und die Klebstoffeigenschaften des Bands, wie beispielsweise durch Übertragen auf die Klebstoffzusammensetzung, nicht verschlechtern.
Trennbeschichtungszusammensetzungen für TGH-Schichten von Bändern können Silicon, Alkyl oder chemische Fluorbestandteile oder Kombinationen als trennungsvermittelnde Komponente enthalten. Nützliche Trennungsbeschichtungszusammensetzungen für die Erfindung umfassen siliconhaltige Polymere wie beispielsweise Siliconpolyurethane, Siliconpolyharnstoffe und Siliconpolyurethan-Harnstoffe, wie beispielsweise diejenigen, die in den US-Patentschriften Nr. 5,214,119, 5,290,615, 5,750,630 und 5,356,706 beschrieben sind, und mit Siliconacrylat gepfropfte Copolymere, die in den US-Patentschriften Nr. 5,032,460, 5,202,190 und 4,728,571 beschrieben sind. Andere nützliche Trennbeschichtungszusammensetzungen umfassen Fluorchemikalien enthaltende Polymere, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 3,318,852 beschrieben sind, und Polymere, die lange Alkylseitenketten enthalten, wie Polyvinyl-N-alkylcarbamate (z.B. Polyvinyl-N-octadecylcarbamate), wie in der US-Patentschrift Nr. 2,532,011 beschrieben, und Copolymere, die höhere Alkylacrylate (z.B. Octadecylacrylate oder Behenylacrylate) enthalten, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 2,607,711 beschrieben sind, oder Alkylmethacrylate (z.B. Stearylmethacrylate), wie diejenigen, die in den US-Patentschriften Nr. 3,502,497 und 4,241,198 beschrieben sind, wo die Alkylseitenketten etwa 16 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.
Diese Trennpolymere können miteinander und mit duroplastischen Harzen oder thermoplastischen filmbildenden Polymeren unter Bildung der Trennbeschichtungszusammensetzung gemischt werden. Außerdem können andere Zusatzmittel in den Trennungsbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden, wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Benetzungsmittel, Viskositätsmodifiziermittel, Stabilisiermittel, Antioxidationsmittel und Vernetzungsmittel.
Zahlreiche andere Schichten können dem Band zugegeben werden, wie beispielsweise Grundiermittel, zum Erhöhen der Haftung der Klebstoffschicht an der Trägerschicht. Auch können die Trenneigenschaften des Trägers derart modifiziert werden, dass der Träger und der Klebstoff miteinander kooperieren, um erwünschte Abwickelcharakteristiken zu erreichen. Die Trenneigenschaften des Trägers können durch Aufbringen einer Zusammensetzung geringer Oberflächenenergie, von Grundiermitteln, durch Coronaentladung, Flammenbehandlung, Aufrauen, Ätzen und Kombinationen modifiziert werden.
BEISPIELE
Prüfmethoden
Schaumdichte (ASTM D792-86)
Es wurden Schaumproben in Probekörper von 12,5 mm × 25,4 mm geschnitten und auf einer als Modell AG 245 von Mettler-Toledo, Greifensee, Schweiz, erhältlich Hochpräzisionswaage gewogen. Das Volumen jeder Probe wurde durch Messen der Masse an Wasser, die bei Raumtemperatur (25 °C) verdrängt wird, erhalten. Die Dichte des Schaums wurde durch den Quotient der Masse und des Volumens erhalten. Die Genauigkeit dieser Messung beträgt ± 0,005 g/cm³.
Schaumzellgröße
Es wurde eine Rasterelektronenmikroskopie an allen Schaumproben unter Anwendung eines Rasterelektronenmikroskops, das als Modell JSM-35C von JEOL, Peabody, Massachusetts erhältlich ist und mit 5 und 10 kV betrieben wird, durchgeführt. Die Proben wurden durch Gefrieren in flüssigem Stickstoff für 2–5 Minuten und Zerbrechen hergestellt. Eine dünne Palladium-Goldbeschichtung wurde auf die Proben aufgedampft, um eine leitfähige Oberfläche zu entwickeln. Die Durchmesser der Schaumzellen wurden mit Hilfe von Digital-REM-Mikrographen und einem UTHSCSA-Bildwerkzeug für Windows Software (Version 1,28, University of Texas, San Antonio, Texas) gemessen. Die Durchmesser von mehr als 100 Zellen wurden gemessen und aufgezeichnet. Der durchschnittliche Zelldurchmesser (x) und die Standardabweichung (σ) des Zelldurchmessers wurden mit Hilfe der Bildwerkzeugsoftware berechnet.
1. Fibrillierung von monoaxialem chargenweise orientiertem Schaum
Ein Polypropylenharz von hoher Schmelzstärke (PF814^WZ, Montell North America, Inc., Wilmington, DE) wurde mit einem chemischen Blähmittel, Azodicarbonamid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) von 3 Gew.-% in einem Doppelschneckenextruder bei 40 UpM mit einem Temperaturprofil von 160 °C bis 216 °C bis 182 °C über sechs Zonen des Extruders unter Erzeugung von Drucken von 6,2 MPa bis 20,7 MPa gemischt. Die Temperaturen in der Schmelzpumpe und der Halsröhre wurden bei 170 °C gehalten. Die imprägnierte Polymerschmelze wurde durch eine 15,2 cm breite Schaumdüse (die von Extrusion Dies Inc., Canfield, OH, erhältlich ist) extrudiert und das dabei gebildete geschäumte Polymer wurde auf einer mit Chrom plattierten Walze, die auf 150 °C gekühlt wurde, mit einer Reckgeschwindigkeit von etwa 3 Metern/Minute aufgefangen. Die Schaumplattendicke betrug etwa 1 mm (40 mil), die Dichte 0,56 g/cm³, die Zellgröße weniger als 50 μm in der größten Dimension.
Eine Probe der Schaumplatte, die etwa 5 cm × 5 cm maß, wurde in Maschinenrichtung in einem chargenweisen Orientierer im Labormaßstab bei 130 °C mit einem Reckverhältnis von 5:1 und einer Geschwindigkeit von 20%/Minute gestreckt. Die Dichte der Platte fiel durch die Orientierung auf 0,42 g/cm³ ab, während die Schaumdicke auf etwa 0,25 mm abfiel.
Die Fibrillierung der gestreckten Schaumplatte wurde in einer Wasserverwirrungsmaschine (Modell 2303, Honeycomb Systems, Inc., Bridgeport, ME) unter Anwendung von entionisiertem Wasser bei 23 °C und einer Straßengeschwindigkeit von etwa 1,5 m/min durchgeführt. Wasser wurde mit etwa 10,4 MPa (1500 psi) durch Düsen gespritzt, die einen Durchmesser von 0,127 mm bei einer Steigung von 0,38 mm aufwiesen. Es wurde ein fibrillierter Schaum erzeugt, in dem die Fasern 10 μm bis 80 μm dick waren, wie durch ein REM-Bild derselben beobachtet.
2. Fibrillieren von kontinuierlichem monoaxial orientiertem Schaum
Eine Schaumplatte wurde aus Polypropylen von hoher Schmelzstärke, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Temperaturprofil 190 °C bis 225 °C bis 175 °C über sechs Zonen des Extruders betrug, was zu Drucken von 11,0 MPa bis 24,8 MPa führte. Der Schaum wies eine Dichte von 0,43 g/cm³ und Schaumzellgrößen von weniger als 50 μm in ihrer größten Dimension auf.
Die Platte wurde in eine kontinuierliche längenorientierte Streckvorrichtung eingeführt und mit einem Verhältnis von 12:1 bei 120 °C unter Bereitstellung einer Schaumplatte mit einer Dichte von 0, 30 g/cm³ verlängert.
Die Fibrillierung der gereckten Schaumplatte wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Bildung eines tuchartigen Produkts, das Fasern einer Dicke von weniger als etwa 10 μm mit einem hohen Seitenverhältnis (Länge zu Dicke), dem REM-Bild derselben entsprechend, aufwies.
3. Fibrillierung einer Mischung von monoaxial chargenweise orientierten PP und Elastomer
Eine Mischung von 70:30 (Gewicht/Gewicht) von Polypropylen von hoher Schmelzstärke (PF814^WZ, wie in Beispiel 1 beschrieben) und elastomerem Polypropylen (ENGAGE^WZ 8200, DuPont Dow Elastomers LLC, Wilmington, DE) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben als Schaum extrudiert, mit der Ausnahme, dass das Temperaturprofil 185 °C bis 225 °C bis 160 °C über die sechs Zonen des Extruders betrug, was zu Drucken von 11,0 MPa bis 24,8 MPa führte. Die monoaxiale Orientierung in einem chargenweisen Orientierer im Labormaßstab bei 130 °C und mit einem Reckverhältnis von 5:1 führte zu einem sich weich anfühlenden Schaum mit einer Dichte von 0,38 g/cm³.
Der orientierte Schaum wurde mit Hilfe eines Wasserverwirrvorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, fibrilliert, mit der Ausnahme, dass der Wasserdruck 8,3 MPa (1200 psi) betrug. Es wurde ein Stoffprodukt mit einem ausgezeichneten tuchähnlichen Gefühl erhalten.

Claims

Verfahren für die Herstellung eines fibrillierten Gegenstands, umfassend den Schritt des Fibrillierens eines orientierten Polypropylenschaums von hoher Schmelzstärke, wobei das Polypropylen von hoher Schmelzstärke Homo- und Copolymere umfasst, die 50 Gewichtsprozent oder mehr Polypropylenmonomereinheiten enthalten und eine Schmelzstärke bei 190 °C im Bereich von 25 bis 60 cN aufweisen, wobei der Schaum vor dem Orientieren eine durchschnittliche Zellgröße von 50 μm oder weniger aufweist und wobei der orientierte Schaum durch Aufbringen von ausreichender Fluidenergie darauf fibrilliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der orientierte Schaum durch die Schritte des Extrudierens einer Mischung umfassend ein Polypropylen von hoher Schmelzstärke und ein Blähmittel unter Bildung eines Schaums und Orientieren des extrudierten Schaums in mindestens einer Richtung hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schaum unter derartigen Bedingungen orientiert wird, dass die Dichte des extrudierten Schaums reduziert ist und wobei die Orientierung bei oder über der Alpha-Übergangstemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur des Polypropylens stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polypropylencopolymere aus statistischen, Block- und Pfropfcopolymeren von Polypropylen und einem aus der Gruppe bestehend aus C3-C8-α-Olefinen und C4-C10-Dienen ausgewählten α-Olefin ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Mischung ein Blähmittel und eine Mischung von Polypropylen von hoher Schmelzstärke und Polyethylen, Fluorpolymeren, Poly(1-buten), Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Propylen-Copolymer, Styrol/Butadien-Copolymer, Ethylen/Styrol-Copolymer, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, Ionomeren und thermoplastischen Elastomeren umfasst.
Verfahren nach den Ansprüchen 2–5, wobei die Orientierung ein Reckverhältnis insgesamt von mindestens 3 X aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Mischung sich bei einer Temperatur und einem Druck befindet, die bzw. der ausreicht, um eine Schmelzmischung zu bilden, wobei das Blähmittel gleichförmig durch das Polypropylen verteilt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Schmelzmischung direkt vor dem Extrudieren auf eine Austrittstemperatur von weniger als oder gleich 30 °C über der Schmelztemperatur des Polypropylens und bei einem Druck abgekühlt wird, der ausreicht, um das Blähmittel in Lösung zu halten.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 7, wobei die Schmelzmischung durch einen Düsenkopf extrudiert wird, wobei die Schmelzmischung der Lufttemperatur und dem Luftdruck ausgesetzt wird, wodurch die Schmelzmischung zum Schäumen gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Schaum vor dem Orientieren 70% oder mehr geschlossene Zellen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Fluid ein Hochdruckfluid ist.
Orientierter Polypropylenschaum von hoher Schmelzstärke, der eine fibrillierte Oberfläche aufweist, wobei das Polypropylen von hoher Schmelzstärke Homo- und Copolymere umfasst, die 50 Gewichtsprozent oder mehr Propylenmonomereinheiten enthalten und bei 190 °C eine Schmelzstärke im Bereich von 25 bis 60 cN aufweisen, wobei der Schaum aus einem Schaum erhalten wird, der vor dem Orientieren eine durchschnittliche Zellengröße von 50 μm oder weniger aufweist und wobei der Schaum durch Fibrillieren eines orientierten Schaums durch Aufbringen einer ausreichenden Fluidenergie darauf erhalten wird.
Schaum nach Anspruch 12, wobei die fibrillierte Oberfläche faserig ist.
Schaum nach Anspruch 12, wobei der Schaum biaxial orientiert ist und wobei die fibrillierte Oberfläche Schistose ist.