JPH09278419A - 過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法 - Google Patents
過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法Info
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- JPH09278419A JPH09278419A JP9123896A JP9123896A JPH09278419A JP H09278419 A JPH09278419 A JP H09278419A JP 9123896 A JP9123896 A JP 9123896A JP 9123896 A JP9123896 A JP 9123896A JP H09278419 A JPH09278419 A JP H09278419A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アントラキノン法の過酸化水素の製造におけ
る作動溶液の再生に於いて、アルキルオキシアンスロン
及びアルキルテトラヒドロアントラキノンをアルキルア
ントラキノンに、アルキルテトラヒドロアントラキノン
エポキシドをアルキルテトラヒドロアントラキノンにそ
れぞれ再生することを課題とする。 【解決手段】 アントラキノン類としてアルキルアント
ラキノンとアルキルテトラヒドロアントラキノンを含む
作動溶液を、交互に還元・酸化する事により過酸化水素
を製造する方法において、還元前の作動溶液を40〜1
50℃の温度でγ−アルミナを主成分とする触媒存在下
で処理することを特徴とする作動溶液の再生方法。
る作動溶液の再生に於いて、アルキルオキシアンスロン
及びアルキルテトラヒドロアントラキノンをアルキルア
ントラキノンに、アルキルテトラヒドロアントラキノン
エポキシドをアルキルテトラヒドロアントラキノンにそ
れぞれ再生することを課題とする。 【解決手段】 アントラキノン類としてアルキルアント
ラキノンとアルキルテトラヒドロアントラキノンを含む
作動溶液を、交互に還元・酸化する事により過酸化水素
を製造する方法において、還元前の作動溶液を40〜1
50℃の温度でγ−アルミナを主成分とする触媒存在下
で処理することを特徴とする作動溶液の再生方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は作動溶液に含まれる
アントラキノン類として、アルキル置換基を有するアン
トラキノン(以下単にアルキルアントラキノン)とアル
キル置換基を有するテトラヒドロアントラキノン(以下
単にアルキルテトラヒドロアントラキノン)を繰り返し
還元、酸化することにより過酸化水素を製造する方法に
於いて、アルキルオキシアンスロン及びアルキルテトラ
ヒドロアントラキノンをアルキルアントラキノンに、ア
ルキルテトラヒドロアントラキノンエポキシドをアルキ
ルテトラヒドロアントラキノンにそれぞれ再生する、作
動溶液の再生方法に関するものである。
アントラキノン類として、アルキル置換基を有するアン
トラキノン(以下単にアルキルアントラキノン)とアル
キル置換基を有するテトラヒドロアントラキノン(以下
単にアルキルテトラヒドロアントラキノン)を繰り返し
還元、酸化することにより過酸化水素を製造する方法に
於いて、アルキルオキシアンスロン及びアルキルテトラ
ヒドロアントラキノンをアルキルアントラキノンに、ア
ルキルテトラヒドロアントラキノンエポキシドをアルキ
ルテトラヒドロアントラキノンにそれぞれ再生する、作
動溶液の再生方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】過酸化水素製造のために作動溶液に含ま
れるアントラキノン類を還元してアントラヒドロキノン
類とし、更に酸化してアントラキノン類として過酸化水
素を製造する操作を繰り返すうちに、副反応によってア
ルキルオキシアンスロンやアルキルテトラヒドロアント
ラキノンエポキシドが生成する。これらのアルキルオキ
シアンスロン及びアルキルテトラヒドロアントラキノン
エポキシドは、還元・酸化を繰り返しても過酸化水素を
生成しない化合物である。これら有効でない化合物の生
成は1パス当たり非常に少量であるが、循環を繰り返す
うちに作動溶液中に蓄積し、種々の障害を起こす原因と
なる。
れるアントラキノン類を還元してアントラヒドロキノン
類とし、更に酸化してアントラキノン類として過酸化水
素を製造する操作を繰り返すうちに、副反応によってア
ルキルオキシアンスロンやアルキルテトラヒドロアント
ラキノンエポキシドが生成する。これらのアルキルオキ
シアンスロン及びアルキルテトラヒドロアントラキノン
エポキシドは、還元・酸化を繰り返しても過酸化水素を
生成しない化合物である。これら有効でない化合物の生
成は1パス当たり非常に少量であるが、循環を繰り返す
うちに作動溶液中に蓄積し、種々の障害を起こす原因と
なる。
【0003】アルキルアントラキノンの核が水素添加さ
れると、アルキルテトラヒドロアントラキノンを生成す
るが、該アルキルテトラヒドロアントラキノンはアルキ
ルアントラキノンと同様に、還元・酸化を繰り返す事に
より、過酸化水素を生成する能力を有する。しかしアル
キルテトラヒドロアントラキノンはアルキルアントラキ
ノンより容易に還元されるが、還元されたアルキルテト
ラヒドロアントラヒドロキノンの酸化速度が遅いという
欠点を有する。このため独国特許第2003268号に
指摘されるように、アルキルテトラヒドロアントラキノ
ンを主に還元・酸化の媒体として用いる場合は、酸化工
程での所要エネルギーが極めて大きくなり、循環プロセ
スに必要な全エネルギーの半分以上が酸化工程で消費さ
れる事になってしまい、装置面及び経済的に大きな問題
を有する。この為に例えば特開平6−191803で
は、アルキルアントラキノンとアルキルテトラヒドロア
ントラキノンの還元・酸化する割合を、適切な範囲に制
御する事で経済的に有利なプロセスを得ている。以上の
ように、アルキルテトラヒドロアントラキノンが徐々に
増加して、還元、酸化される割合が増していった場合に
も、装置的及び経済的な問題が生じる。
れると、アルキルテトラヒドロアントラキノンを生成す
るが、該アルキルテトラヒドロアントラキノンはアルキ
ルアントラキノンと同様に、還元・酸化を繰り返す事に
より、過酸化水素を生成する能力を有する。しかしアル
キルテトラヒドロアントラキノンはアルキルアントラキ
ノンより容易に還元されるが、還元されたアルキルテト
ラヒドロアントラヒドロキノンの酸化速度が遅いという
欠点を有する。このため独国特許第2003268号に
指摘されるように、アルキルテトラヒドロアントラキノ
ンを主に還元・酸化の媒体として用いる場合は、酸化工
程での所要エネルギーが極めて大きくなり、循環プロセ
スに必要な全エネルギーの半分以上が酸化工程で消費さ
れる事になってしまい、装置面及び経済的に大きな問題
を有する。この為に例えば特開平6−191803で
は、アルキルアントラキノンとアルキルテトラヒドロア
ントラキノンの還元・酸化する割合を、適切な範囲に制
御する事で経済的に有利なプロセスを得ている。以上の
ように、アルキルテトラヒドロアントラキノンが徐々に
増加して、還元、酸化される割合が増していった場合に
も、装置的及び経済的な問題が生じる。
【0004】以上のような問題から、アントラキノン法
による過酸化水素製造プロセスに於いては、アルキルテ
トラヒドロアントラキノンエポキシド及びアルキルオキ
シアンスロンのような過酸化水素を製造し得ない化合物
を、アルキルアントラキノンやアルキルテトラヒドロア
ントラキノンに再生する工程、更にはアルキルテトラヒ
ドロアントラキノンをアルキルアントラキノンに再生転
化する工程が必要であり、現在までに多くの提案がなさ
れている。
による過酸化水素製造プロセスに於いては、アルキルテ
トラヒドロアントラキノンエポキシド及びアルキルオキ
シアンスロンのような過酸化水素を製造し得ない化合物
を、アルキルアントラキノンやアルキルテトラヒドロア
ントラキノンに再生する工程、更にはアルキルテトラヒ
ドロアントラキノンをアルキルアントラキノンに再生転
化する工程が必要であり、現在までに多くの提案がなさ
れている。
【0005】特公昭39−8806ではアルカリ及びア
ルカリ水溶液で作動溶液を処理する事で不活性成分をア
ルキルテトラヒドロアントラキノンに転化する事を提案
している。又特公昭43−11658では、還元された
状態の作動溶液を120℃で苛性ソーダや珪酸ナトリウ
ムで処理する事により、アルキルテトラヒドロアントラ
キノンエポキシドが再生されると報告されている。しか
し一部のアントラキノン類が、還元された状態であるア
ントラヒドロキノン類として存在する作動溶液をアルカ
リ水溶液に接触させると、アントラヒドロキノン類がア
ルカリ及びアルカリ水溶液に抽出され、高価なアントラ
キノン類の損失を招き経済的な問題が生じる。
ルカリ水溶液で作動溶液を処理する事で不活性成分をア
ルキルテトラヒドロアントラキノンに転化する事を提案
している。又特公昭43−11658では、還元された
状態の作動溶液を120℃で苛性ソーダや珪酸ナトリウ
ムで処理する事により、アルキルテトラヒドロアントラ
キノンエポキシドが再生されると報告されている。しか
し一部のアントラキノン類が、還元された状態であるア
ントラヒドロキノン類として存在する作動溶液をアルカ
リ水溶液に接触させると、アントラヒドロキノン類がア
ルカリ及びアルカリ水溶液に抽出され、高価なアントラ
キノン類の損失を招き経済的な問題が生じる。
【0006】特公昭45−19164では、オゾンで処
理した後に苛性ソーダ水溶液で処理し、更に70〜75
℃で活性アルミナへ通液する事で、作動溶液を再生でき
ると報告している。しかしこの再生方法は、3つの工程
から成り複雑であると共に、高価なオゾンを使用するな
ど、経済的及び装置的に問題が有る。特公昭49−41
040では作動溶液を130℃でパラジウムを担持させ
た触媒で、オレフィンの存在下でアルキルオキシアンス
ロンを再生する方法を提案しているが、この方法も多量
のオレフィンを使用すること及び高価な白金族元素を用
いることで経済的に不利なプロセスとなっている。
理した後に苛性ソーダ水溶液で処理し、更に70〜75
℃で活性アルミナへ通液する事で、作動溶液を再生でき
ると報告している。しかしこの再生方法は、3つの工程
から成り複雑であると共に、高価なオゾンを使用するな
ど、経済的及び装置的に問題が有る。特公昭49−41
040では作動溶液を130℃でパラジウムを担持させ
た触媒で、オレフィンの存在下でアルキルオキシアンス
ロンを再生する方法を提案しているが、この方法も多量
のオレフィンを使用すること及び高価な白金族元素を用
いることで経済的に不利なプロセスとなっている。
【0007】又アルキルテトラヒドロアントラキノンの
アルキルアントラキノンへの転化法としては、特公昭3
9−4474では、アルミナ、マグネシア、マグネシア
−アルミナのスピネル、カ−ボン等、或いはパラジウ
ム、白金、あるいはニッケル等の水素添加能力の有る金
属と、作動溶液及びオレフィン等の不飽和結合を有する
化合物を接触させることで、アルキルテトラヒドロアン
トラキノンをアルキルアントラキノンへ転化させること
が可能であると報告している。しかしこの場合も反応速
度を大きくするためには、多量のオレフィンを使用する
こと、及び高価な上記白金族元素を用いることが必要で
あり、経済的に不利なプロセスとなる。
アルキルアントラキノンへの転化法としては、特公昭3
9−4474では、アルミナ、マグネシア、マグネシア
−アルミナのスピネル、カ−ボン等、或いはパラジウ
ム、白金、あるいはニッケル等の水素添加能力の有る金
属と、作動溶液及びオレフィン等の不飽和結合を有する
化合物を接触させることで、アルキルテトラヒドロアン
トラキノンをアルキルアントラキノンへ転化させること
が可能であると報告している。しかしこの場合も反応速
度を大きくするためには、多量のオレフィンを使用する
こと、及び高価な上記白金族元素を用いることが必要で
あり、経済的に不利なプロセスとなる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術を総括する
と、アントラキノン法の循環溶液の再生法に於いては、
複数の工程から成っている事、触媒以外の化合物を添加
する必要が有る事、アントラキノン類をある割合で損失
する可能性が有る事等、いずれかの装置的及び経済的な
問題を有しており、更にはアルキルオキシアンスロン及
びアルキルテトラヒドロアントラキノンエポキシドをア
ルキルアントラキノンに再生する事と、アルキルテトラ
ヒドロアントラキノンをアルキルアントラキノンへ転化
する事を同時に行う事は解決されていない。
と、アントラキノン法の循環溶液の再生法に於いては、
複数の工程から成っている事、触媒以外の化合物を添加
する必要が有る事、アントラキノン類をある割合で損失
する可能性が有る事等、いずれかの装置的及び経済的な
問題を有しており、更にはアルキルオキシアンスロン及
びアルキルテトラヒドロアントラキノンエポキシドをア
ルキルアントラキノンに再生する事と、アルキルテトラ
ヒドロアントラキノンをアルキルアントラキノンへ転化
する事を同時に行う事は解決されていない。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の問
題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルキルオキ
シアンスロン、アルキルテトラヒドロアントラキノンエ
ポキシド、アルキルテトラヒドロアントラキノンを含む
還元前の作動溶液を、40〜150℃の温度でγ−アル
ミナで処理することによって、上記を有効なアルキルア
ントラキノン及びアルキルテトラヒドロアントラキノン
に再生転化できる事を見出し、本発明に至った。還元後
の作動溶液を用いた場合は、アルキルテトラヒドロアン
トラキノンをアルキルアントラキノンに再生する速度が
低下して好ましくなく、更に他の副生物が多量に生じ
る。すなわち本発明はアルキルアントラキノンとアルキ
ルテトラヒドロアントラキノンを含む作動溶液を、繰り
返し還元・酸化を行い過酸化水素を製造する方法におい
て、簡単な装置と安価な触媒かつ簡単な操作により、有
効なアントラキノン類を損失することなく、効率的にア
ルキルテトラヒドロアントラキノンエポキシド、アルキ
ルオキシアンスロン、アルキルテトラヒドロアントラキ
ノンを再生できる、非常に合理的かつ経済的に有利なプ
ロセスを提供するものである。
題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルキルオキ
シアンスロン、アルキルテトラヒドロアントラキノンエ
ポキシド、アルキルテトラヒドロアントラキノンを含む
還元前の作動溶液を、40〜150℃の温度でγ−アル
ミナで処理することによって、上記を有効なアルキルア
ントラキノン及びアルキルテトラヒドロアントラキノン
に再生転化できる事を見出し、本発明に至った。還元後
の作動溶液を用いた場合は、アルキルテトラヒドロアン
トラキノンをアルキルアントラキノンに再生する速度が
低下して好ましくなく、更に他の副生物が多量に生じ
る。すなわち本発明はアルキルアントラキノンとアルキ
ルテトラヒドロアントラキノンを含む作動溶液を、繰り
返し還元・酸化を行い過酸化水素を製造する方法におい
て、簡単な装置と安価な触媒かつ簡単な操作により、有
効なアントラキノン類を損失することなく、効率的にア
ルキルテトラヒドロアントラキノンエポキシド、アルキ
ルオキシアンスロン、アルキルテトラヒドロアントラキ
ノンを再生できる、非常に合理的かつ経済的に有利なプ
ロセスを提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明で使用する触媒としては、
活性が高くかつ経済的に有利であるγ−アルミナを主成
分とする触媒が好ましく、本発明の実施に於いては、8
〜100メッシュのγ−アルミナが使用できる。これ以
上細かい粒子を用いると反応器に於ける圧損が大きくな
り好ましくなく、これ以上粒径が大きくなると活性が低
下してしまう。又使用するγ−アルミナの種類には特に
制限はなく、一般に市販されているものを広く用いるこ
とができる。又本発明に於いてはγ−アルミナに酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、酸化銅及びこれらを主体
とする物質、例えばCaO・Al2 O3 、MgO・Al
2 O 3 等を重量で10%以下となるように含有して用い
ることもできる。本発明の実施に於いては、作動溶液の
再生反応を、攪拌式反応器でも固定床式反応器でも行う
ことができる。反応温度は、40℃未満だと反応が進ま
ないため好ましくなく、150℃より高くなると上記の
再生反応以外の有効でない反応が生じ好ましくない。本
発明では還元前の作動溶液を用いる。還元後の作動溶液
を用いた場合は、アルキルテトラヒドロアントラキノン
をアルキルアントラキノンに再生する速度が低下して好
ましくなく、更に他の副生物が多量に生じる。
活性が高くかつ経済的に有利であるγ−アルミナを主成
分とする触媒が好ましく、本発明の実施に於いては、8
〜100メッシュのγ−アルミナが使用できる。これ以
上細かい粒子を用いると反応器に於ける圧損が大きくな
り好ましくなく、これ以上粒径が大きくなると活性が低
下してしまう。又使用するγ−アルミナの種類には特に
制限はなく、一般に市販されているものを広く用いるこ
とができる。又本発明に於いてはγ−アルミナに酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、酸化銅及びこれらを主体
とする物質、例えばCaO・Al2 O3 、MgO・Al
2 O 3 等を重量で10%以下となるように含有して用い
ることもできる。本発明の実施に於いては、作動溶液の
再生反応を、攪拌式反応器でも固定床式反応器でも行う
ことができる。反応温度は、40℃未満だと反応が進ま
ないため好ましくなく、150℃より高くなると上記の
再生反応以外の有効でない反応が生じ好ましくない。本
発明では還元前の作動溶液を用いる。還元後の作動溶液
を用いた場合は、アルキルテトラヒドロアントラキノン
をアルキルアントラキノンに再生する速度が低下して好
ましくなく、更に他の副生物が多量に生じる。
【0011】本発明で使用する作動溶液について説明す
る。本発明において作動溶液を調製するために用いられ
る溶媒は、特に限定されるものではないが、好ましい溶
媒としては、芳香族炭化水素と高級アルコールとの組み
合わせ、芳香族炭化水素とシクロヘキサノールもしくは
アルキルシクロヘキサノールのカルボン酸エステルとの
組み合わせ、及び四置換尿素等が例示され、特にトリメ
チルベンゼンとジイソブチルカルビノ−ルの組み合わせ
が好ましい。本発明で使用するアントラキノン類として
は、アルキルアントラキノンとアルキルテトラヒドロア
ントラキノンの混合物を用いる事が好ましく、アルキル
テトラヒドロアントラキノンとしては、アミルテトラヒ
ドロアントラキノン、エチルテトラヒドロアントラキノ
ン、t−ブチルテトラヒドロアントラキノン、及びこれ
らの混合物を挙げることができる。又アルキルアントラ
キノンとしてはアミルアントラキノン、エチルアントラ
キノン、t−ブチルアントラキノン、及びこれらの混合
物を挙げることができる。複数のアルキルアントラキノ
ンと複数のアルキルテトラヒドロアントラキノンの混合
物も使用に際しては問題ない。更に還元前の作動溶液の
アルキルテトラヒドロアントラキノンの濃度が少なくと
も0.05mol/l 及び/又は還元前の作動溶液の
アルキルテトラヒドロアントラヒドロキノンの濃度が
0.15mol/l 以下である作動溶液を用いるのが
好ましい。
る。本発明において作動溶液を調製するために用いられ
る溶媒は、特に限定されるものではないが、好ましい溶
媒としては、芳香族炭化水素と高級アルコールとの組み
合わせ、芳香族炭化水素とシクロヘキサノールもしくは
アルキルシクロヘキサノールのカルボン酸エステルとの
組み合わせ、及び四置換尿素等が例示され、特にトリメ
チルベンゼンとジイソブチルカルビノ−ルの組み合わせ
が好ましい。本発明で使用するアントラキノン類として
は、アルキルアントラキノンとアルキルテトラヒドロア
ントラキノンの混合物を用いる事が好ましく、アルキル
テトラヒドロアントラキノンとしては、アミルテトラヒ
ドロアントラキノン、エチルテトラヒドロアントラキノ
ン、t−ブチルテトラヒドロアントラキノン、及びこれ
らの混合物を挙げることができる。又アルキルアントラ
キノンとしてはアミルアントラキノン、エチルアントラ
キノン、t−ブチルアントラキノン、及びこれらの混合
物を挙げることができる。複数のアルキルアントラキノ
ンと複数のアルキルテトラヒドロアントラキノンの混合
物も使用に際しては問題ない。更に還元前の作動溶液の
アルキルテトラヒドロアントラキノンの濃度が少なくと
も0.05mol/l 及び/又は還元前の作動溶液の
アルキルテトラヒドロアントラヒドロキノンの濃度が
0.15mol/l 以下である作動溶液を用いるのが
好ましい。
【0012】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。本発明の実施例では、作動溶液の再
生反応は、ガラス製のフラスコで撹拌しながら行うか又
は、所定の温度で作動溶液を、γ−アルミナを充填した
固定床式反応器の下方から上方へ通液する事で行った。
固定床式の反応器はステンレス製のものを用い、触媒充
填部の上下を目開きが20μm程度のフィルタ−で固定
した。反応器本体も外側から加熱したが、触媒充填部の
温度がなるべく均一となるように、作動溶液をあらかじ
め所定の温度に加熱してから触媒充填部に導入した。
又、供給する作動溶液は反応器に導入前に十分に窒素シ
−ルを行った。反応器から出てきた作動溶液は冷却管で
冷却した後、十分に酸化して水洗した後、脱水・濾過を
行い、液体クロマトグラフにより各種組成分の濃度を測
定した。さらに、本発明で使用した作動用液としては、
1、2、4−トリメチルベンゼン60容量%と、ジイソ
ブチルカルビノール40容量%の混合溶媒に適宜アルキ
ルテトラヒドロアントラキノン及びアルキルアントラキ
ノンを溶かして用いた。作動溶液中のアントラヒドロキ
ノン類の濃度は、作動溶液単位体積当たりの酸素吸収量
で算出した。又作動溶液中のアントラヒドロキノン類の
濃度は、還元前及び還元後の作動溶液を適宜混合するこ
とで任意に調製した。更にアルキルテトラヒドロアント
ラキノンのアルキルアントラキノンへの再生転化量は、
反応後作動溶液のアルキルアントラキノン濃度の増加量
から、アルキルオキシアンスロンからアルキルアントラ
キノンへ再生された量を差し引いた値で算出した。これ
を以後、単にアルキルテトラヒドロアントラキノンの再
生量と呼ぶ。又分析評価したのは、特にことわりの無い
限り、反応開始後24時間経過した時の反応量で行っ
た。
に詳細に説明する。本発明の実施例では、作動溶液の再
生反応は、ガラス製のフラスコで撹拌しながら行うか又
は、所定の温度で作動溶液を、γ−アルミナを充填した
固定床式反応器の下方から上方へ通液する事で行った。
固定床式の反応器はステンレス製のものを用い、触媒充
填部の上下を目開きが20μm程度のフィルタ−で固定
した。反応器本体も外側から加熱したが、触媒充填部の
温度がなるべく均一となるように、作動溶液をあらかじ
め所定の温度に加熱してから触媒充填部に導入した。
又、供給する作動溶液は反応器に導入前に十分に窒素シ
−ルを行った。反応器から出てきた作動溶液は冷却管で
冷却した後、十分に酸化して水洗した後、脱水・濾過を
行い、液体クロマトグラフにより各種組成分の濃度を測
定した。さらに、本発明で使用した作動用液としては、
1、2、4−トリメチルベンゼン60容量%と、ジイソ
ブチルカルビノール40容量%の混合溶媒に適宜アルキ
ルテトラヒドロアントラキノン及びアルキルアントラキ
ノンを溶かして用いた。作動溶液中のアントラヒドロキ
ノン類の濃度は、作動溶液単位体積当たりの酸素吸収量
で算出した。又作動溶液中のアントラヒドロキノン類の
濃度は、還元前及び還元後の作動溶液を適宜混合するこ
とで任意に調製した。更にアルキルテトラヒドロアント
ラキノンのアルキルアントラキノンへの再生転化量は、
反応後作動溶液のアルキルアントラキノン濃度の増加量
から、アルキルオキシアンスロンからアルキルアントラ
キノンへ再生された量を差し引いた値で算出した。これ
を以後、単にアルキルテトラヒドロアントラキノンの再
生量と呼ぶ。又分析評価したのは、特にことわりの無い
限り、反応開始後24時間経過した時の反応量で行っ
た。
【0013】
実施例1 アミルテトラヒドロアントラキノンを1、2、4−トリ
メチルベンゼン60容量%と、ジイソブチルカルビノー
ル40容量%の混合溶媒に溶解して、アミルテトラヒド
ロアントラキノンの濃度が0.225mol/lである
作動溶液を準備し、十分に酸化して還元体であるアント
ラヒドロキノン類の濃度を0.000mol/lとし
た。本実施例ではγ−アルミナとしてAlcan Ch
emicals社AA400G(14〜48メッシュ)
を用いた。200mlのフラスコに上記作動溶液を10
0ml入れたら、窒素を流し始め、撹拌しながら120
℃迄昇温した。120℃になったらγ−アルミナ10.
0gを仕込み1時間反応を行った。反応温度は120℃
に制御した。反応器から出てきた作動溶液を分析したと
ころ、アミルテトラヒドロアントラキノン濃度は0.1
94mol/l、アミルアントラキノン濃度は0.02
1mol/lであった。アルキルテトラヒドロアントラ
キノンの再生量は0.021mol/lであった。
メチルベンゼン60容量%と、ジイソブチルカルビノー
ル40容量%の混合溶媒に溶解して、アミルテトラヒド
ロアントラキノンの濃度が0.225mol/lである
作動溶液を準備し、十分に酸化して還元体であるアント
ラヒドロキノン類の濃度を0.000mol/lとし
た。本実施例ではγ−アルミナとしてAlcan Ch
emicals社AA400G(14〜48メッシュ)
を用いた。200mlのフラスコに上記作動溶液を10
0ml入れたら、窒素を流し始め、撹拌しながら120
℃迄昇温した。120℃になったらγ−アルミナ10.
0gを仕込み1時間反応を行った。反応温度は120℃
に制御した。反応器から出てきた作動溶液を分析したと
ころ、アミルテトラヒドロアントラキノン濃度は0.1
94mol/l、アミルアントラキノン濃度は0.02
1mol/lであった。アルキルテトラヒドロアントラ
キノンの再生量は0.021mol/lであった。
【0014】実施例2 作動溶液中のアミルテトラヒドロアントラキノンを一部
還元して、アミルテトラヒドロアントラヒドロキノンの
濃度が0.080mol/l、アルキルテトラヒドロア
ントラキノンの濃度が0.145mol/lである作動
溶液を用いること以外は、実施例1と同様の操作にて反
応を行った。反応器から出てきた作動溶液を分析したと
ころ、アミルテトラヒドロアントラキノン濃度は0.1
96mol/l、アミルアントラキノンは0.010m
ol/lであった。アルキルテトラヒドロアントラキノ
ンの再生量は0.010mol/lであった。
還元して、アミルテトラヒドロアントラヒドロキノンの
濃度が0.080mol/l、アルキルテトラヒドロア
ントラキノンの濃度が0.145mol/lである作動
溶液を用いること以外は、実施例1と同様の操作にて反
応を行った。反応器から出てきた作動溶液を分析したと
ころ、アミルテトラヒドロアントラキノン濃度は0.1
96mol/l、アミルアントラキノンは0.010m
ol/lであった。アルキルテトラヒドロアントラキノ
ンの再生量は0.010mol/lであった。
【0015】実施例3 反応媒体としてアミルアントラキノンとアミルテトラヒ
ドロアントラキノンを含む作動溶液を、交互に還元・酸
化する事により過酸化水素を製造する実験装置で得られ
た作動溶液を用いた。この作動溶液中のアミルテトラヒ
ドロアントラキノンの濃度は0.150mol/l、ア
ミルテトラヒドロアントラヒドロキノンの濃度は0.0
5mol/l、アミルアントラキノンの濃度は0.58
0mol/l、アミルオキシアンスロンの濃度は0.0
12mol/l、アミルテトラヒドロアントラキノンエ
ポキシドの濃度は0.010mol/lであった。尚こ
の作動溶液中には、上記以外の固体成分が、全固体成分
の10重量%程度含まれるが、本実施例においてはほと
んど変化しないので以後特に表記しない。γ−アルミナ
としてAlcan Chemicals社AA400G
(14〜48メッシュ)を充填体積で300ml反応器
内に充填した。反応器内を十分に窒素で置換した後、こ
こに上記で調製した作動溶液を220ml/hで通液し
た。反応温度は120℃に制御した。反応器から出てき
た作動溶液を十分に酸化して分析したところ、アミルテ
トラヒドロアントラキノン濃度は0.188mol/
l、アミルアントラキノン濃度は0.607mol/
l、アミルテトラヒドロアントラキノンエポキシド及び
アミルオキシアンスロンの濃度は0.000mol/l
であった。アルキルテトラヒドロアントラキノン再生量
は0.015mol/lであった。
ドロアントラキノンを含む作動溶液を、交互に還元・酸
化する事により過酸化水素を製造する実験装置で得られ
た作動溶液を用いた。この作動溶液中のアミルテトラヒ
ドロアントラキノンの濃度は0.150mol/l、ア
ミルテトラヒドロアントラヒドロキノンの濃度は0.0
5mol/l、アミルアントラキノンの濃度は0.58
0mol/l、アミルオキシアンスロンの濃度は0.0
12mol/l、アミルテトラヒドロアントラキノンエ
ポキシドの濃度は0.010mol/lであった。尚こ
の作動溶液中には、上記以外の固体成分が、全固体成分
の10重量%程度含まれるが、本実施例においてはほと
んど変化しないので以後特に表記しない。γ−アルミナ
としてAlcan Chemicals社AA400G
(14〜48メッシュ)を充填体積で300ml反応器
内に充填した。反応器内を十分に窒素で置換した後、こ
こに上記で調製した作動溶液を220ml/hで通液し
た。反応温度は120℃に制御した。反応器から出てき
た作動溶液を十分に酸化して分析したところ、アミルテ
トラヒドロアントラキノン濃度は0.188mol/
l、アミルアントラキノン濃度は0.607mol/
l、アミルテトラヒドロアントラキノンエポキシド及び
アミルオキシアンスロンの濃度は0.000mol/l
であった。アルキルテトラヒドロアントラキノン再生量
は0.015mol/lであった。
【0016】実施例4 アミルテトラヒドロアントラキノンの濃度は0.08m
ol/l、アミルテトラヒドロアントラヒドロキノンの
濃度は0.12mol/l、アミルアントラキノンの濃
度は0.580mol/l、アミルオキシアンスロンの
濃度は0.012mol/l、アミルテトラヒドロアン
トラキノンエポキシドの濃度は0.010mol/lで
ある作動溶液を用いること以外は実施例3と同様な方法
で反応を行った。反応器から出てきた作動溶液を十分に
酸化して分析したところ、アミルテトラヒドロアントラ
キノン濃度は0.190mol/l、アミルアントラキ
ノン濃度は0.597mol/l、アミルテトラヒドロ
アントラキノンエポキシド及びアミルオキシアンスロン
の濃度は0.000mol/lであった。アルキルテト
ラヒドロアントラキノン再生量は0.005mol/l
であった。
ol/l、アミルテトラヒドロアントラヒドロキノンの
濃度は0.12mol/l、アミルアントラキノンの濃
度は0.580mol/l、アミルオキシアンスロンの
濃度は0.012mol/l、アミルテトラヒドロアン
トラキノンエポキシドの濃度は0.010mol/lで
ある作動溶液を用いること以外は実施例3と同様な方法
で反応を行った。反応器から出てきた作動溶液を十分に
酸化して分析したところ、アミルテトラヒドロアントラ
キノン濃度は0.190mol/l、アミルアントラキ
ノン濃度は0.597mol/l、アミルテトラヒドロ
アントラキノンエポキシド及びアミルオキシアンスロン
の濃度は0.000mol/lであった。アルキルテト
ラヒドロアントラキノン再生量は0.005mol/l
であった。
【0017】実施例5 触媒として、触媒化成(株)製のγ−アルミナ、サンビ
−ドANを用いること以外は実施例3と同様の方法で反
応を行った。反応器から出てきた作動溶液を十分に酸化
して分析したところ、アミルテトラヒドロアントラキノ
ン濃度は0.188mol/l、アミルアントラキノン
濃度は0.607mol/l、アミルテトラヒドロアン
トラキノンエポキシド及びアミルオキシアンスロンの濃
度は0.000mol/lであった。アミルテトラヒド
ロアントラキノン再生量は0.015mol/lであっ
た。
−ドANを用いること以外は実施例3と同様の方法で反
応を行った。反応器から出てきた作動溶液を十分に酸化
して分析したところ、アミルテトラヒドロアントラキノ
ン濃度は0.188mol/l、アミルアントラキノン
濃度は0.607mol/l、アミルテトラヒドロアン
トラキノンエポキシド及びアミルオキシアンスロンの濃
度は0.000mol/lであった。アミルテトラヒド
ロアントラキノン再生量は0.015mol/lであっ
た。
【0018】実施例6 触媒として、住友化学(株)製のγ−アルミナである、
KHD−24を用いること以外は実施例3と同様の方法
で反応を行った。反応器から出てきた作動溶液を十分に
酸化して分析したところ、アミルテトラヒドロアントラ
キノン濃度は0.190mol/l、アミルアントラキ
ノン濃度は0.605mol/l、アミルテトラヒドロ
アントラキノンエポキシド及びアミルオキシアンスロン
の濃度は0.000mol/lであった。アミルテトラ
ヒドロアントラキノン再生量は0.013mol/lで
あった。
KHD−24を用いること以外は実施例3と同様の方法
で反応を行った。反応器から出てきた作動溶液を十分に
酸化して分析したところ、アミルテトラヒドロアントラ
キノン濃度は0.190mol/l、アミルアントラキ
ノン濃度は0.605mol/l、アミルテトラヒドロ
アントラキノンエポキシド及びアミルオキシアンスロン
の濃度は0.000mol/lであった。アミルテトラ
ヒドロアントラキノン再生量は0.013mol/lで
あった。
【0019】実施例7 触媒として、水沢化学(株)製のγ−アルミナである、
GB−13を用いること以外は実施例1と同様の方法で
反応を行った。反応器から出てきた作動溶液を十分に酸
化して分析したところ、アミルテトラヒドロアントラキ
ノン濃度は0.190mol/l、アミルアントラキノ
ン濃度は0.605mol/l、アミルテトラヒドロア
ントラキノンエポキシド及びアミルオキシアンスロンの
濃度は0.000mol/lであった。アルキルテトラ
ヒドロアントラキノン再生量は0.013mol/lで
あった。
GB−13を用いること以外は実施例1と同様の方法で
反応を行った。反応器から出てきた作動溶液を十分に酸
化して分析したところ、アミルテトラヒドロアントラキ
ノン濃度は0.190mol/l、アミルアントラキノ
ン濃度は0.605mol/l、アミルテトラヒドロア
ントラキノンエポキシド及びアミルオキシアンスロンの
濃度は0.000mol/lであった。アルキルテトラ
ヒドロアントラキノン再生量は0.013mol/lで
あった。
【0020】比較例1 アミルテトラヒドロアントラキノンの濃度は0.035
mol/l、アミルテトラヒドロアントラヒドロキノン
の濃度は0.165mol/l、アミルアントラキノン
の濃度は0.580mol/l、アミルオキシアンスロ
ンの濃度は0.012mol/l、アミルテトラヒドロ
アントラキノンエポキシドの濃度は0.010mol/
lである還元後の作動溶液を用いること以外は実施例3
と同様な方法で反応を行った。反応器から出てきた作動
溶液を十分に酸化して分析したところ、アミルテトラヒ
ドロアントラキノン濃度は0.185mol/l、アミ
ルアントラキノン濃度は0.593mol/l、アミル
テトラヒドロアントラキノンエポキシド及びアミルオキ
シアンスロンの濃度は0.000mol/lであった。
アルキルテトラヒドロアントラキノン再生量は0.00
1mol/lであった。
mol/l、アミルテトラヒドロアントラヒドロキノン
の濃度は0.165mol/l、アミルアントラキノン
の濃度は0.580mol/l、アミルオキシアンスロ
ンの濃度は0.012mol/l、アミルテトラヒドロ
アントラキノンエポキシドの濃度は0.010mol/
lである還元後の作動溶液を用いること以外は実施例3
と同様な方法で反応を行った。反応器から出てきた作動
溶液を十分に酸化して分析したところ、アミルテトラヒ
ドロアントラキノン濃度は0.185mol/l、アミ
ルアントラキノン濃度は0.593mol/l、アミル
テトラヒドロアントラキノンエポキシド及びアミルオキ
シアンスロンの濃度は0.000mol/lであった。
アルキルテトラヒドロアントラキノン再生量は0.00
1mol/lであった。
【0021】比較例2 アミルテトラヒドロアントラキノンの濃度は0.000
mol/l、アミルテトラヒドロアントラヒドロキノン
の濃度は0.20mol/l、アミルアントラキノンの
濃度は0.44mol/l、アミルアントラヒドロキノ
ン濃度は0.14mol/l、アミルオキシアンスロン
の濃度は0.012mol/l、アミルテトラヒドロア
ントラキノンエポキシドの濃度は0.010mol/l
である還元後の作動溶液を用いること以外は実施例3と
同様な方法で反応を行った。反応器から出てきた作動溶
液を十分に酸化して分析したところ、アミルテトラヒド
ロアントラキノン濃度は0.176mol/l、アミル
アントラキノンの濃度は0.557mol/l、アミル
テトラヒドロアントラキノンエポキシド0.000及び
アミルオキシアンスロンの濃度は0.035mol/l
であった。アルキルテトラヒドロアントラキノン再生量
は0.000mol/lであった。
mol/l、アミルテトラヒドロアントラヒドロキノン
の濃度は0.20mol/l、アミルアントラキノンの
濃度は0.44mol/l、アミルアントラヒドロキノ
ン濃度は0.14mol/l、アミルオキシアンスロン
の濃度は0.012mol/l、アミルテトラヒドロア
ントラキノンエポキシドの濃度は0.010mol/l
である還元後の作動溶液を用いること以外は実施例3と
同様な方法で反応を行った。反応器から出てきた作動溶
液を十分に酸化して分析したところ、アミルテトラヒド
ロアントラキノン濃度は0.176mol/l、アミル
アントラキノンの濃度は0.557mol/l、アミル
テトラヒドロアントラキノンエポキシド0.000及び
アミルオキシアンスロンの濃度は0.035mol/l
であった。アルキルテトラヒドロアントラキノン再生量
は0.000mol/lであった。
【0022】実施例8 作動溶液の反応温度が100℃である事以外は実施例3
と同様な方法で反応を行った。反応器から出てきた作動
溶液を十分に酸化して分析したところ、アミルテトラヒ
ドロアントラキノン濃度は0.205mol/l、アミ
ルアントラキノン濃度は0.597mol/l、アミル
テトラヒドロアントラキノンエポキシド及びアミルオキ
シアンスロンの濃度は0.000mol/lであった。
アルキルテトラヒドロアントラキノン再生量は0.00
5mol/lであった。
と同様な方法で反応を行った。反応器から出てきた作動
溶液を十分に酸化して分析したところ、アミルテトラヒ
ドロアントラキノン濃度は0.205mol/l、アミ
ルアントラキノン濃度は0.597mol/l、アミル
テトラヒドロアントラキノンエポキシド及びアミルオキ
シアンスロンの濃度は0.000mol/lであった。
アルキルテトラヒドロアントラキノン再生量は0.00
5mol/lであった。
【0023】実施例9 作動溶液の反応温度が80℃である事以外は実施例3と
同様な方法で反応を行った。反応器から出てきた作動溶
液を十分に酸化して分析したところ、アミルテトラヒド
ロアントラキノン濃度は0.206mol/l、アミル
アントラキノン濃度は0.594mol/l、アミルテ
トラヒドロアントラキノンエポキシド濃度は0.005
mol/l、及びアミルオキシアンスロンの濃度は0.
000mol/lであった。アルキルテトラヒドロアン
トラキノン再生量は0.002mol/lであった。
同様な方法で反応を行った。反応器から出てきた作動溶
液を十分に酸化して分析したところ、アミルテトラヒド
ロアントラキノン濃度は0.206mol/l、アミル
アントラキノン濃度は0.594mol/l、アミルテ
トラヒドロアントラキノンエポキシド濃度は0.005
mol/l、及びアミルオキシアンスロンの濃度は0.
000mol/lであった。アルキルテトラヒドロアン
トラキノン再生量は0.002mol/lであった。
【0024】比較例3 作動溶液の反応温度が30℃である事以外は実施例3と
同様な方法で反応を行った。反応器から出てきた作動溶
液を十分に酸化して分析したところ、アミルテトラヒド
ロアントラキノン濃度は0.200mol/l、アミル
アントラキノン濃度は0.587mol/l、アミルテ
トラヒドロアントラキノンエポキシド濃度は0.010
mol/l及びアミルオキシアンスロンの濃度は0.0
05mol/lであった。アルキルテトラヒドロアント
ラキノン再生量は0.000mol/lであった。
同様な方法で反応を行った。反応器から出てきた作動溶
液を十分に酸化して分析したところ、アミルテトラヒド
ロアントラキノン濃度は0.200mol/l、アミル
アントラキノン濃度は0.587mol/l、アミルテ
トラヒドロアントラキノンエポキシド濃度は0.010
mol/l及びアミルオキシアンスロンの濃度は0.0
05mol/lであった。アルキルテトラヒドロアント
ラキノン再生量は0.000mol/lであった。
【0025】実施例10 作動溶液の反応温度が60℃である事以外は実施例3と
同様な方法で反応を行った。反応器から出てきた作動溶
液を十分に酸化して分析したところ、アミルテトラヒド
ロアントラキノン濃度は0.195mol/l、アミル
アントラキノン濃度は0.594mol/l、アミルテ
トラヒドロアントラキノンエポキシド濃度は0.009
mol/l及びアミルオキシアンスロンの濃度は0.0
00mol/l であった。アルキルテトラヒドロアン
トラキノン再生量は0.002mol/lであった。
同様な方法で反応を行った。反応器から出てきた作動溶
液を十分に酸化して分析したところ、アミルテトラヒド
ロアントラキノン濃度は0.195mol/l、アミル
アントラキノン濃度は0.594mol/l、アミルテ
トラヒドロアントラキノンエポキシド濃度は0.009
mol/l及びアミルオキシアンスロンの濃度は0.0
00mol/l であった。アルキルテトラヒドロアン
トラキノン再生量は0.002mol/lであった。
【0026】実施例11 アミルテトラヒドロアントラキノンの濃度は0.15m
ol/l、アミルテトラヒドロアントラヒドロキノンの
濃度は0.05mol/l、アミルアントラキノンの濃
度は0.532mol/l、アミルオキシアンスロンの
濃度は0.06mol/l、アミルテトラヒドロアント
ラキノンエポキシドの濃度は0.010mol/lであ
る作動溶液を用いること以外は実施例3と同様な方法で
反応を行った。反応器から出てきた作動溶液を十分に酸
化して分析したところ、アミルテトラヒドロアントラキ
ノン濃度は0.191mol/l、アミルアントラキノ
ン濃度は0.594mol/l、アミルテトラヒドロア
ントラキノンエポキシド濃度は0.006mol/l及
びアミルオキシアンスロンの濃度は0.000mol/
lであった。アルキルテトラヒドロアントラキノン再生
量は0.002mol/lであった。
ol/l、アミルテトラヒドロアントラヒドロキノンの
濃度は0.05mol/l、アミルアントラキノンの濃
度は0.532mol/l、アミルオキシアンスロンの
濃度は0.06mol/l、アミルテトラヒドロアント
ラキノンエポキシドの濃度は0.010mol/lであ
る作動溶液を用いること以外は実施例3と同様な方法で
反応を行った。反応器から出てきた作動溶液を十分に酸
化して分析したところ、アミルテトラヒドロアントラキ
ノン濃度は0.191mol/l、アミルアントラキノ
ン濃度は0.594mol/l、アミルテトラヒドロア
ントラキノンエポキシド濃度は0.006mol/l及
びアミルオキシアンスロンの濃度は0.000mol/
lであった。アルキルテトラヒドロアントラキノン再生
量は0.002mol/lであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湊 一之 東京都葛飾区新宿6丁目1番1号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内
Claims (4)
- 【請求項1】 アントラキノン類としてアルキルアント
ラキノンとアルキルテトラヒドロアントラキノンを含む
作動溶液を、繰り返し還元・酸化を行い過酸化水素を製
造する方法において、還元前の作動溶液を40〜150
℃の温度でγ−アルミナを主成分とする触媒存在下で処
理することを特徴とする作動溶液の再生方法。 - 【請求項2】 還元前の作動溶液のアルキルテトラヒド
ロアントラキノンの濃度が少なくとも0.05mol/
lである作動溶液を用いる請求項1記載の作動溶液の再
生方法。 - 【請求項3】 還元前の作動溶液のアルキルテトラヒド
ロアントラヒドロキノンの濃度が0.15mol/l以
下である作動溶液を用いる請求項1記載の作動溶液の再
生方法。 - 【請求項4】 還元前の作動溶液のアルキルテトラヒド
ロアントラキノンの濃度が少なくとも0.05mol/
lであり、かつ還元前の作動溶液のアルキルテトラヒド
ロアントラヒドロキノンの濃度が0.15mol/l以
下である作動溶液を用いる請求項1記載の作動溶液の再
生方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9123896A JPH09278419A (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | 過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法 |
US08/829,696 USH1787H (en) | 1996-04-12 | 1997-03-26 | Regeneration method of working solution |
TW086104444A TW432009B (en) | 1996-04-12 | 1997-04-08 | Regeneration method of working solution |
KR1019970012801A KR100474503B1 (ko) | 1996-04-12 | 1997-04-08 | 작동용액의재생방법 |
DE19715034A DE19715034A1 (de) | 1996-04-12 | 1997-04-11 | Verfahren zur Regeneration einer Arbeitslösung |
CA002202435A CA2202435C (en) | 1996-04-12 | 1997-04-11 | Regeneration method of working solution |
CN97110726A CN1108984C (zh) | 1996-04-12 | 1997-04-11 | 工作溶液的再生方法 |
IDP971222A ID16589A (id) | 1996-04-12 | 1997-04-14 | Metode regenerasi dari larutan kerja |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9123896A JPH09278419A (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | 過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09278419A true JPH09278419A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=14020851
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9123896A Pending JPH09278419A (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | 過酸化水素製造に使用される作動溶液の再生方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09278419A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6946061B2 (en) | 2000-03-06 | 2005-09-20 | Kemira Oyj | Regeneration of a working solution in a hydrogen peroxide production process |
WO2007129769A1 (ja) | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 作動溶液の再生工程を含む過酸化水素の製造方法 |
JP2009034663A (ja) * | 2007-07-11 | 2009-02-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素製造に用いる作動溶液の再生触媒の製造方法 |
WO2020105500A1 (ja) * | 2018-11-20 | 2020-05-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 作動溶液の処理方法 |
-
1996
- 1996-04-12 JP JP9123896A patent/JPH09278419A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6946061B2 (en) | 2000-03-06 | 2005-09-20 | Kemira Oyj | Regeneration of a working solution in a hydrogen peroxide production process |
WO2007129769A1 (ja) | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 作動溶液の再生工程を含む過酸化水素の製造方法 |
JP5233668B2 (ja) * | 2006-05-09 | 2013-07-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 作動溶液の再生工程を含む過酸化水素の製造方法 |
JP2009034663A (ja) * | 2007-07-11 | 2009-02-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素製造に用いる作動溶液の再生触媒の製造方法 |
EP2042235A1 (en) | 2007-07-11 | 2009-04-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing regeneration catalyst for working solution usable for hydrogen peroxide production |
WO2020105500A1 (ja) * | 2018-11-20 | 2020-05-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 作動溶液の処理方法 |
JPWO2020105500A1 (ja) * | 2018-11-20 | 2021-09-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 作動溶液の処理方法 |
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