DE60033877T2

DE60033877T2 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxid

Info

Publication number: DE60033877T2
Application number: DE60033877T
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Takashima-gun Fukui; Kouji Otsu-shi Aburai; Kosuke Nagoya-shi Sakamoto
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2020-01-28
Also published as: DE60033877D1; EP1024136B1; EP1024136A2; US6414193B1; EP1024136A3; JP2000219672A; JP3503107B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxid (DMSO), das industriell häufig eingesetzt wird, beispielsweise als Reaktionslösungsmittel für medizinische und landwirtschaftliche Zwischenprodukte, als Synthesereagens oder als spezielles Detergens für elektronische Materialien. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des kontinuierlichen Oxidationsverfahrens von Dimethylsulfid (DMS) unter Einsatz von NOx (das eines oder mehrere von NO, N₂O₃, NO₂ und N₂O₄ und vorzugsweise ein Gemisch davon ist) als Katalysator in einer flüssigen Phase zur Herstellung von DMSO.
US-Patent Nr. 2.935.532 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfoxiden, das die Flüssigphasenoxidation eines stöchiometrischen Überschusses eines Dialkylsulfids mit einer Lösung von Stickstoffdioxid in einem Dialkylsulfoxid umfasst.
US-A-2.702.824 beschreibt ein Verfahren, bei dem gasförmiges NOx durch flüssiges Dimethylsulfoxid geleitet wird und danach als Gas in das Verfahren rezykliert wird.
Als herkömmliches Verfahren zur Herstellung von DMSO ist ein Verfahren der kontinuierlichen Oxidation von DMS unter Einsatz von NOx als Katalysator in einer flüssigen Phase bekannt (US-A-2.825.744 und JP-B-42-009771).
Bei der DMS-Oxidationsreaktion wird das als Katalysator zu verwendende NOx-Gas gemeinsam mit einem Gas, das hauptsächlich aus Sauerstoff besteht und als Oxidationsmittel einzusetzen ist, einem DMS-hältigen Flüssigphasenreaktionssystem zugeführt und wird außerhalb des Reaktionssystems als Reaktionsabgas freigesetzt, wo es zur Entsorgung mit einer Base behandelt werden muss. Die Menge des verwendeten NOx-Gases entspricht der Menge, die als Katalysator für DMS erforderlich ist. Bei der Oxidationsreaktion wird neues NOx als Katalysator in das Reaktionssystem zugeführt, und der verbrauchte NOx-Katalysator wird entsorgt. Da das herkömmliche Verfahren eine beträchtliche Menge an NOx-Katalysator erfordert, ist die Entsorgung des verbrauchten NOx-Katalysators angesichts der Kosten und in Hinblick auf eine effektive Nutzung der Ressourcen unerwünscht.
Außerdem entspricht die Menge des als Oxidationsmittel eingesetzten Sauerstoffgases in diesem Verfahren im Allgemeinen dem ungefähren theoretischen Wert für Flüssigphasen-DMS oder liegt leicht darüber. Jedoch ist hochreines Sauerstoffgas mit einer Sauerstoffkonzentration von zumindest 99%, das hierfür eingesetzt wird, teuer in der Anschaffung und erfordert platzraubende Geräte, wie z.B. einen Auffangbehälter für den Einsatz von Sauerstoff.
Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit dem Problem, ein effizientes DMSO-Herstellungsverfahren bereitzustellen, das in Bezug auf den Umsatz von DMS zu DMSO durch kontinuierliche Oxidationsreaktion von DMS zur Herstellung von DMSO durch das Rezyklieren des als Katalysator eingesetzten NOx Verbesserungen aufweist, um eine Verbesserung der nachteiligen Praxis der Entsorgung des verbrauchten Katalysators, wie dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist, bereitzustellen, genauer gesagt, ein DMSO-Herstellungsverfahren bereitzustellen, das in Bezug auf die Rückführungs- und/oder Absorptionsrate von NOx Verbesserungen aufweist, dadurch dass NOx aus dem Reaktionsabgas und/oder dem aus der Reaktionsproduktlösung entfernten Gas zur Reaktion zurückgeführt wird, um DMS kontinuierlich durch ein Gas, das hauptsächlich aus Sauerstoff besteht, und unter Einsatz von NOx als Katalysator in einer flüssigen Phase zur Herstellung von DMSO zu oxidieren.
Die vorliegende Erfindung befasst sich auch mit dem Problem, ein kostengünstiges DMSO-Herstellungsverfahren bereitzustellen, das den Einsatz von einfacherer Herstellungsgerätschaft dadurch ermöglicht, dass Sauerstoffgas mit relativ geringer Reinheit eingesetzt wird, das durch die Behandlung von Luft mittels Druckänderungsadsorption erhalten wird.
Die Erfinder haben in dem Bestreben, die oben angeführten Probleme zu lösen, umfassende Untersuchungen durchgeführt. In der Folge haben die Erfinder festgestellt, dass Dimethylsulfoxid sehr wirksam in hoher Ausbeute hergestellt werden kann, indem die Reaktionsproduktlösung, die Dimethylsulfoxid (DMSO) und NOx umfasst und aus der Oxidationsreaktion von Dimethylsulfid (DMS) erhalten wurde, der Oxidationsreaktion zumindest teilweise zugeführt und so rezykliert wird. In Ausführungs formen der vorliegenden Erfindung können die DMSO- und NOx-Komponenten des Reaktionsprodukts, die rezykliert werden sollen, voneinander getrennt und dann erneut kombiniert werden, um eine Lösung zum Rezyklieren zu bilden.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxid bereit, bei dem Dimethylsulfid kontinuierlich mit einem Gas, das hauptsächlich aus Sauerstoff besteht, und unter Verwendung von NOx als Katalysator in einer flüssigen Phase oxidiert wird und das den Schritt der zumindest teilweisen Zufuhr von Dimethylsulfoxid und NOx aus der durch die Oxidationsreaktion erhaltenen Reaktionsproduktlösung als Reaktionslösung zur Oxidationsreaktion zur Rezyklierung umfasst.
Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxid bereitgestellt, bei dem Dimethylsulfid kontinuierlich mit einem Gas, das hauptsächlich aus Sauerstoff besteht, unter Einsatz von NOx als Katalysator in einer flüssigen Phase unter Einsatz eines Oxidationsreaktors kontinuierlich oxidiert wird, wobei dieses folgende Schritte umfasst: Ermöglichen der Absorption des in dem Reaktionsabgas vorhandenen NOx durch die Dimethylsulfoxidlösung in einer Absorptionskolonne und Zufuhr der NOx-hältigen DMSO-Lösung zum Oxidationsreaktor zur Rezyklierung. Vorzugsweise wird NOx sowohl aus der Reaktionsproduktlösung als auch aus dem Abgas in einer DMSO-Lösung als rezyklierte Lösung eingesetzt. Das Sauerstoffgas, das durch Behandlung von Luft mittels Druckänderungsadsorption gewonnen wird, wie nachstehend beschrieben wird, wird vorzugswiese als das hauptsächlich aus Sauerstoff bestehende Gas eingesetzt.
Ein hauptsächlich aus Sauerstoff bestehendes Gas umfasst kein anderes Gas als Sauerstoff in einem Gewichtsanteil, der höher als der von Sauerstoff ist, und umfasst vorzugsweise zumindest 50 Gew.-%, noch bevorzugter zumindest 75 Gew.-% und besonders bevorzugt zumindest 80 Gew.-%, Sauerstoff, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Gases.
Ausführungsformen des DMSO-Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung umfassen auch folgende bevorzugte Schritte.

(1) Stickstoffgas wird in die Reaktionsproduktlösung bei einer Temperatur, die höher als die Reaktionstemperatur ist, eingeblasen, um den Stickstoff mit der Reaktionsproduktlösung in Kontakt zu bringen, um NOx aus der Reaktionsproduktlösung, die hauptsächlich aus NOx und DMSO besteht, zu entfernen.
(2) Reaktionsabgas und/oder Gas, das hauptsächlich aus NOx besteht und aus der Reaktionsproduktlösung entfernt wurde, wird einer NOx-Absorptionskolonne zugeführt, um NOx zurückzugewinnen.
(3) Die nach der Entfernung von NOx zurückbleibende Reaktionsproduktlösung wird als NOx-absorbierfähige Lösung eingesetzt.
(4) NO im Reaktionsabgas und/oder in dem aus der Reaktionsproduktlösung entfernten Gas wird zu NO₂ oxidiert, das dann einer NOx-Absorptionskolonne zugeführt wird, um NOx zurückzugewinnen.
(5) Ein Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 80 bis 96%, das durch Behandlung mittels Druckänderungsabsorption erhalten wird, wird eingesetzt.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun detaillierter beschrieben.
Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit dem Problem, eine Verbesserung des Verfahrens zur kontinuierlichen Oxidation von DMS mit einem Gas, das hauptsächlich aus Sauerstoff besteht, unter Einsatz von NOx als Katalysator in einer flüssigen Phase zur Herstellung von DMSO bereitzustellen. In einem Verfahren, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, gib es mehrere bevorzugte Bedingungen, die untenstehend beschrieben werden, um den Umsatz von DMS zu DMSO in einer Oxidationsreaktion zu verbessern und um die Rückgewinnungs- und/oder Absorptionsrate von NOx, das als Katalysator eingesetzt wird, zu verbessern und die Verwendung eines Sauerstoffgases mit geringer Reinheit als Oxidationsmittel zu ermöglichen.
Die Oxidationsreaktion von DMS in der vorliegenden Erfindung ist exotherm. Wenngleich verschiedene Typen von Oxidationsreaktoren für die Oxidationsreaktion von DMS verfügbar sind, werden vorzugsweise ein vollkommener Mischreaktor und ein Mehrfachrohrreaktor eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein vollkommener Mischreaktor eingesetzt.
In einem Verfahren, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, beträgt die Temperatur im Oxidationsreaktor vorzugsweise 10°C bis 50°C. Ein Bereich von 20°C bis 40°C ist noch bevorzugter. Wenn die Temperatur unter 10°C liegt, kann das hergestellte DMSO koagulieren, wodurch die Reaktion nicht fortgesetzt werden kann. Wenn die Temperatur über 50°C liegt, kann Dimethylsulfon (nachstehend als DMSO₂ bezeichnet) durch weitere Oxidation von DMSO als Nebenprodukt hergestellt werden, und das möglicherweise in großen Mengen.
Vorzugsweise ist der Druck im Reaktor während der Oxidationsreaktion Atmosphärendruck, wobei die Reaktion auch bei höherem Druck erfolgen kann.
Vorzugsweise entspricht die NOx-Katalysatorkonzentration in der DMS-Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung einem Gewichtsverhältnis NOx/DMS von 0,01 bis 0,2. Ein Bereich von 0,05 bis 0,12 des NOx/DMS-Gewichtsverhältnisses ist noch bevorzugter. Wenn die Reaktion bei einem NOx/DMS-Gewichtsverhältnis von weniger als 0,1 erfolgt, kann der Umsatz zu DMSO sinken. Wenn die Reaktion bei einem NOx/DMSO-Gewichtsverhältnis von mehr als 0,2 erfolgt, kann DMSO₂, möglicherwiese in großen Menge, gebildet werden.
Außerdem beträgt bei einem Verfahren, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, die Sauerstoffkonzentration des Gases, das hauptsächlich aus Sauerstoff besteht (Sauerstoffgas) und als Oxidationsmittel eingesetzt wird, besonders bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr. Wenn ein Gas mit einer geringeren Sauer stoffkonzentration als 80 Gew.-% als Oxidationsmittel eingesetzt wird, besteht die Tendenz, dass der Umsatz zu DMSO sinkt. Um den Umsatz hoch zu halten, wird die Reaktionslösung für einen Zeitraum, der mehr als das Doppelte herkömmlicher Fälle ausmacht, zurückgehalten.
Als Sauerstoffgas kann auch ein hochreines Sauerstoffgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 99 Gew.-% oder mehr eingesetzt werden, allerdings kann in der vorliegenden Erfindung auch ein Sauerstoffgas relativ geringer Reinheit eingesetzt werden, das durch Behandlung mittels Druckänderungsadsorption ("pressure switching adsorption", nachstehend als "das PSA-Verfahren" bezeichnet) erhalten wurde.
Das PSA-Verfahren bezieht sich auf ein Verfahren zur Steigerung der Sauerstoffkonzentration in einem Gas unter Nutzung des Unterschieds zwischen Sauerstoff und Stickstoff in Bezug auf die Adsorptionsleistung, wenn das Gas unter Druckerhöhung an ein Adsorptionsmittel adsorbiert und unter Druckerniedrigung desorbiert wird. Als Adsorptionsmittel wird hauptsächlich Zeolith eingesetzt. In diesem PSA-Verfahren kann die Sauerstoffkonzentration des Gases, das mit Luft als Rohmaterial erhalten wird, nach Belieben in einem Bereich von etwa 21 Gew.-% bis 96 Gew.-% eingestellt werden. In einem Verfahren, der eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, kann ein Sauerstoffgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 80 Gew.-% bis 96 Gew.-% eingesetzt werden, das durch Behandlung von Luft nach dem PSA-Verfahren erhalten werden kann.
In der vorliegenden Erfindung ist die Menge des Sauerstoffgases, das dem Oxidationsreaktionssystem zugeführt wird, zur effizienten Oxidation von DMS vorzugsweise größer als die theoretische Menge, und das zusätzliche nichtumgesetzte Sauerstoffgas wird außerhalb des Reaktionssystems gemeinsam mit dem als Katalysator eingesetzten NOx als Reaktionsabgas freigesetzt. In diesem Fall beträgt die NO-Konzentration im NOx im Reaktionsabgas üblicherweise 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, wenngleich dies von den Verfahrensbedingungen abhängt.
Die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsabgas beträgt üblicherweise 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, wenngleich dies von den Reaktionsbedingungen abhängt. Vorzugsweise wird das Sauerstoffgas dem Oxidationsreaktor in einer Menge zugeführt, die etwas über der oben beschriebenen theoretischen Menge liegt, und vorzugsweise beträgt die Sauerstoffkonzentration in dem Reaktionsabgas 20 Gew.-% oder mehr.
Außerdem wird das NO im Reaktionsabgas zur Steigerung der NOx-Absorptionseffizienz gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise in einem Gasphasen-NO-Oxidationsreaktor mit Sauerstoff in dem Gasgemisch, das aus NOx und Sauerstoff besteht und als Abgas aus dem Flüssigphasenreaktor freigesetzt wurde, zu NO₂ oxidiert.
Außerdem ist in einem Verfahren, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, vorzugsweise ein Kühler zwischen dem Flüssigphasenreaktor und dem NO-Oxidationsreaktor angeordnet. Die Temperatur in dem NO-Oxidationsreaktor liegt vorzugsweise unter 50°C, noch bevorzugter unter 30°C. Wenngleich verschiedene Reaktortypen für die NO-Oxidationsreaktion verfügbar sind, ist ein Rohrreaktor besonders zu bevorzugen. Vorzugsweise ist der Druck im NO-Oxidationsreaktor während der Oxidationsreaktion Atmosphärendruck, allerdings kann die Reaktion auch bei höherem Druck erfolgen. Vorzugsweise beträgt die NO-Konzentration im NOx weniger als 5 Gew.-%.
Wie obenstehend bereits angedeutet, beträgt die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsabgas vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr, denn, wenn die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsabgas weniger als 20 Gew.-% beträgt, kann die oben angesprochene NO-Oxidationseffizienz zurückgehen.
In einem Verfahren, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, ist das NOx, das nicht als Reaktionsabgas freigesetzt wurde, in der Reaktionsproduktlösung, die hauptsächlich aus DMSO besteht und aus dem Oxidationsreaktor gewonnen wird, in einer Menge gelöst, die der Löslichkeit von NOx in DMSO entspricht. Bei einem Verfahren, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, kann das gelöste NOx aus der Reaktionsproduktlösung, die hauptsächlich aus DMSO besteht, durch Einblasen von Stickstoffgas in die Reaktionsproduktlösung entfernt werden. In diesem Fall beträgt die Temperatur der Reaktionsproduktlösung, in die Stickstoffgas eingeblasen wird, vorzugsweise 40°C bis 90°C. Ein Bereich von 50°C bis 80°C ist noch bevorzugter. Die Menge des Stickstoffs, die eingeblasen wird, beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 7 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Reaktionsproduktlösung. Ein Bereich von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% ist noch bevorzugter.
Außerdem werden in einem Verfahren, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, das Reaktionsabgas und/oder das Gas, das aus der Reaktionsproduktlösung entfernt wurde, die jeweils NOx enthalten, durch eine NOx-Absorptionskolonne geleitet, wobei die Reaktionsproduktlösung, die nach der Entfernung von NOx zurückbleibt, als NOx-absorbierfähige Lösung eingesetzt wird, um NOx aus dem Reaktionsabgas und/oder dem Gas, das aus der Reaktionsproduktlösung entfernt wurde, wiederzugewinnen.
Die Absorptionseffizienz wird durch die Art der NOx-Absorptionskolonne nicht wesentlich beeinflusst, allerdings wird bevorzugt eine Füllkörperkolonne, eine Bodenkolonne oder ein Kolonne mit benetzter Wand eingesetzt.
Vorzugsweise entspricht die Menge der Reaktionsproduktlösung, die nach der Entfernung von NOx hauptsächlich aus DMSO besteht und als Absorptionslösung der Absorptionskolonne eingesetzt wird, dem 5- oder Mehrfachen der Menge an NOx. Noch bevorzugter entspricht die Menge dem 10- oder Mehrfachen.
Beispiele
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und die beigefügte Zeichnung (1), die ein Modelldiagramm darstellt, das die Struktur einer Vorrichtung für die Wiedergewinnung von NOx zeigt, die sich für den Einsatz in einem Verfahren als Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eignet, noch detaillierter beschrieben.
Beispiel 1
Wie oben angedeutet, zeigt 1 ein Modelldiagramm zur Veranschaulichung der Struktur der/des Wiedergewinnungsgerätschaften und -verfahrens der vorliegenden Erfindung, die für die Wiedergewinnung von NOx eingesetzt wird.
Unter Bezugnahme auf 1 wurde DMS über ein Rohr A mit einer Rate von 100 g pro h (nachstehend als (g/h) ausgedrückt), der Katalysator NOx über ein Rohr B mit einer Rate von 0,6 (g/h) und Sauerstoff über ein Rohr C mit einer Rate von 30,5 (g/h) einem Oxidationsreaktor 1 (Durchmesser 4 cm × 50 cm) zugeführt, und eine Oxidationsreaktion erfolgte bei einer Reaktortemperatur von 30°C. Das Reaktionsabgas, das Sauerstoff und NOx enthielt, wurde über ein Rohr D einem NO-Oxidationsreaktor 4 und dann einer NOx-Absorptionskolonne (Durchmesser 1 cm × 50 cm) zur Wiedergewinnung von NOx zugeführt. Die Reaktionsproduktlösung, die in dem Oxidationsreaktor 1 hergestellt wurde, wurde über ein Rohr E einem Entgasungstank zugeführt, und außerdem wurde Stickstoffgas über ein Rohr F mit einer Rate von 10 (g/h) zugeführt, um NOx aus der Reaktionsproduktlösung zu entfernen. Die Temperatur im Entgasungstank 2 betrug 50°C. Das aus der Reaktionsproduktlösung entfernte NOx wurde dem NO-Oxidationsreaktor 4 und danach der NOx-Absorptionskolonne 3 über die Rohre G und D zugeführt. Außerdem wurde das Reaktionsprodukt, das hauptsächlich aus DMSO bestand, als NOx-absorbierfähige Lösung über ein Rohr H in die NOx-Absorptionskolonne 3 geleitet. Die Menge der zugeführten Reaktionsproduktlösung betrug in diesem Fall 50,6 (g/h). Die Reaktionsproduktlösung, die nicht als NOx-absorbierfähige Lösung der NOx-Absorptionskolonne 3 zugeführt wurde, wurde über ein Rohr I dem nächsten Schritt zugeführt.
Wie oben beschrieben, wurde die NOx-absorbierfähige Lösung über ein Rohr H zu einem oberen Teil der NOx-Absorptionskolonne 3 zugeführt, und der NOx-Katalysator wurde über Rohr D einem unteren Teil der Absorptionskolonne zugeführt, um die Absorption von NOx durch die Reaktionsproduktlösung in der NOx-Absorptionskolonne 3 zu ermöglichen. Die Temperatur in der NOx-Absorptionskolonne 3 betrug in diesem Fall 20°C. Der Sauerstoff und der Stickstoff, die der NOx-Absorptionskolon ne 3 gemeinsam mit dem NOx-Katalysator über das Rohr D zugeführt wurden, wurden vom Kopf der NOx-Absorptionskolonne 3 über ein Rohr K als Abgas freigesetzt. Die Menge des freigesetzten Sauerstoffs und Stickstoffs betrug in diesem Fall 12,2 (g/h) bzw. 10 (g/h).
Die NOx-hältige Lösung, die aus der NOx-Absorptionskolonne freigesetzt wurde, wurde über ein Rohr J erneut dem Oxidationsreaktor 1 zugeführt. Die Menge des dabei absorbierten NOx betrug 51 (g/h), und die Menge an NO₂ in der NOx-hältigen Lösung betrug 5,6 (g/h). Als Folge des Rezyklierens der NOx-absorbierfähigen Lösung konnte ein kontinuierlicher Betrieb durch Zufuhr des NO₂-Katalysators mit einer Rate von 0,6 (g/h) erfolgen, wobei diese Menge etwa einem Zehntel der sonst erforderlichen Menge entsprach.
Beispiel 2
Unter Bezugnahme auf 1 wurde DMS über Rohr A mit einer Rate von 100 (g/h), NOx-Katalysator über Rohr B mit einer Rate von 6,2 (g/h) und ein Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 90%, das durch PSA erhalten worden war, über Rohr C mit einer Rate 34,0 (g/h) dem Oxidationsreaktor 1 zugeführt, und die Oxidationsreaktion erfolgte bei einer Reaktionstemperatur von 30°C. Die Reaktionsproduktlösung, die hauptsächlich aus DMSO bestand und im Oxidationsreaktor 1 hergestellt wurde, wurde über Rohr E dem nächsten Schritt zugeführt. Die Menge der dabei zugeführten Reaktionsproduktlösung betrug 124,8 (g/h). Außerdem wurde das Reaktionsabgas, das Sauerstoff und NOx enthielt, über Rohr D dem nächsten Schritt zugeführt. Die Menge an Sauerstoff und NOx im Reaktionsabgas betrugen in diesem Fall 12,2 (g/h) bzw. 2,4 (g/h). Der Umsatz zu DMSO in dieser kontinuierlichen DMS-Flüssigphasenoxidation betrug mehr als 99%.
Beispiel 3
Unter Bezugnahme auf 1 wurde DMS über Rohr A mit einer Rate von 100 (g/h), NOx-Katalysator über Rohr B mit einer Rate von 0,6 (g/h) und ein Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 90%, das durch PSA erhalten worden war, über Rohr C mit einer Rate 34,0 (g/h) dem Oxidationsreaktor 1 zugeführt, und die Oxidationsreaktion erfolgte bei einer Reaktionstemperatur von 30°C. Das Reaktionsabgas, das Sauerstoff und NOx enthielt, wurde über Rohr D dem NO-Oxidationsreaktor 4 und danach der NOx-Absorptionskolonne 3 zur Wiedergewinnung von NOx zugeführt. Die im Oxidationsreaktor 1 hergestellte Reaktionsproduktlösung wurde über Rohr E dem Entgasungstank 2 mit einer Rate von 124,5 (g/h) zugeführt, und außerdem wurde dem Entgasungstank 2 über Rohr F Stickstoffgas mit einer Rate von 10 (g/h) zugeführt, um das NOx aus der Reaktionsproduktlösung zu entfernen. Die Temperatur im Entgasungstank 2 betrug in diesem Fall 50°C. Das entfernte NOx wurde über die Rohre G und D dem NO-Oxidationsreaktor 3 und danach der NOx-Absorptionskolonne 3 zugeführt. Außerdem wurde die Reaktionsproduktlösung, die hauptsächlich aus DMSO bestand, über Rohr H der NOx-Absorptionskolonne 3 als NOx-absorbierfähige Lösung zugeführt. Die Menge der in diesem Fall zugeführten Reaktionsproduktlösung betrug 50,9 (g/h). Die Reaktionsproduktlösung, die nicht als NOx-absorbierfähige Lösung der NOx-Absorptionskolonne zugeführt wurde, wurde über Rohr I dem nächsten Schritt zugeführt.
Wie oben beschrieben, wurde die NOx-absorbierfähige Lösung über Rohr H einem oberen Teil der NOx-Absorptionskolonne 3 zugeführt, und der NOx-Katalysator wurde über Rohr D einem unteren Teil der Absorptionskolonne zugeführt, um die Absorption von NOx durch die Reaktionsproduktlösung zu ermöglichen. Die Temperatur in der NOx-Absorptionskolonne betrug in diesem Fall 20°C. Der Sauerstoff und der Stickstoff, die mit dem NOx-Katalysator der NOx-Absorptionskolonne 3 über Rohr D zugeführt wurden, wurden dann als Abgas am Kopf der Absorptionskolonne über Rohr K freigesetzt. Die Menge des freigesetzten Sauerstoffs und Stickstoffs betrug in diesem Fall 11,9 (g/h) bzw. 10 (g/h).
Die NOx-hältige Lösung, die aus der NOx-Absorptionskolonne freigesetzt wurde, wurde über Rohr J erneut dem Oxidationsreaktor 1 zugeführt. Die Menge der NOx-hältigen Lösung betrug in diesem Fall 51 (g/h), und die Menge an NO₂ in der NOx-hältigen Lösung betrug 5,6 (g/h). Als Folge des Rezyklierens der NOx-hältigen Lö sung konnte ein kontinuierlicher Betrieb durch Zufuhr des NOx-Katalysators mit einer Rate von 0,6 (g/h) erfolgen, wobei diese Menge etwa einem Zehntel der sonst erforderlichen Menge entsprach. Der Umsatz zu DMSO betrug dabei 99%.
[Wirkungen der vorliegenden Erfindung]
Da der NOx-Katalysator in Verfahren, die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen, rezykliert wird, kann die Menge an Base, die als Behandlungslösung eingesetzt wird, verringert werden, und industrielle Abfallbehandlung ist nicht erforderlich. Da außerdem kein NOx in die Atmosphäre austritt, können die Ressourcen im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren effizient eingesetzt werden, und ein Umweltproblem kann gelöst werden. Weiters kann das gewünschte DMSO kostengünstiger hergestellt werden.
Das bedeutet, dass in einem Verfahren, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, das NOx, das als Katalysator eingesetzt wird, bei einer kontinuierlichen Oxidationsreaktion von DMS zur Herstellung von DMSO rezykliert wird, was den Umsatz von DMS zu DMSO verbessert, wodurch eine effizientere Herstellung von DMSO ermöglicht wird. Genauer gesagt wird NOx, das aus dem Reaktionsabgas und/oder dem Gas, das aus der Reaktionsproduktlösung wiedergewonnen wird, erneut eingesetzt, was die Wiedergewinnungs- und/oder Absorptionsrate von NOx verbessert.
Demnach ermöglichen Verfahren, die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen, eine vorteilhafte Herstellung von DMSO, das häufig als Reaktionslösungsmittel für medizinische und landwirtschaftliche Intermediate, als Synthesereagens, als spezielles Detergens für elektronische Materialien etc. oder als Lösungsmittel für Harze, Filme und Fasern eingesetzt wird.
Außerdem ermöglichen Verfahren, die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen, eine kostengünstigere Herstellung von DMSO unter Einsatz einfacherer Gerätschaften, indem Sauerstoffgas mit relativ niedriger Reinheit als Oxida tionsmittel eingesetzt wird, das durch Behandlung von Luft mittels Druckänderungsadsorption gewonnen wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxid, worin Dimethylsulfid mit einem hauptsächlich aus Sauerstoff bestehenden Gas unter Verwendung von NOx als Katalysator in einer flüssigen Phase kontinuierlich oxidiert wird, umfassend den Schritt der zumindest teilweisen Zufuhr des Dimethylsulfoxids und des NOx der durch die Oxidationsreaktion erhaltenen Reaktionsproduktlösung als Reaktionslösung zur Oxidationsreaktion zur Rezyklierung.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Dimethylsulfid in einer flüssigen Phase unter Verwendung eines Oxidationsreaktors kontinuierlich oxidiert wird, wobei das Verfahren weiters folgende Schritte umfasst: Absorption des im Reaktionsabgas enthaltenen NOx durch die Dimethylsulfoxidlösung in einer Absorptionskolonne und Zufuhr der NOx-hältigen Dimethylsulfoxidlösung zum Oxidationsreaktor zur Rezyklierung.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin Stickstoffgas bei einer Temperatur über der Oxidationsreaktionstemperatur mit der Reaktionsproduktlösung in Kontakt gebracht wird, um NOx aus der Reaktionsproduktlösung, die hauptsächlich aus Dimethylsulfoxid besteht, zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das aus der Reaktionsproduktlösung entfernte NOx-Gas einer NOx-Absorptionskolonne zugeführt wird, um die Absorption von NOx durch die Dimethylsulfoxidlösung zu ermöglichen.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin die nach Entfernen des NOx daraus zurückbleibende Reaktionsproduktlösung als NOx-absorbierfähige Lösung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, worin NO im Reaktionsabgas und/oder in dem aus der Reaktionsproduktlösung entfernten Gas in einem NO-Oxidationsreaktor zu NO₂ oxidiert wird und anschließend NOx absorbiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend den Schritt der Verwendung von Sauerstoffgas, das durch eine Behandlung von Luft mittels Druckänderungsadsorption erhalten wird, als das hauptsächlich aus Sauerstoff bestehende Gas.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Sauerstoffkonzentration des hauptsächlich aus Sauerstoff bestehenden Gases 80 Gew.-% oder mehr beträgt.