CN104525237A - 一种氮掺杂活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用。所述氮掺杂活性炭催化剂的制备方法为:将含氮化合物加入水中溶解得到氮化物溶液;然后将活性炭加入前述氮化物溶液中浸渍;最后将前述浸渍后的活性炭于完全干燥后,在氮气氛中煅烧,制得所述氮掺杂活性炭催化剂。另外,也可将活性炭置于管式炉中,高温下通入氨气,制得所述氮掺杂活性炭催化剂。本发明制备的氮掺杂活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应合成氯乙烯中,具有很好的催化性能。本发明制得的催化剂相对于现有技术中负载金属离子的活性炭催化剂更加绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及乙炔氢氯化反应中的活性炭催化剂,具体涉及一种氮掺杂活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是全球第二大通用树脂,产量仅低于聚乙烯(PE),世界年生产量超过了4000万吨。
聚氯乙烯合成的关键技术是氯乙烯单体的合成。氯乙烯单体生产最早实现工业化的是乙炔和氯化氢气体在活性炭负载氯化汞催化剂作用下进行加成反应的工艺技术。该工艺由于使用氯化汞做催化剂,存在严重的汞污染问题。石油裂解制乙烯工艺成熟后,国外改用乙烯法制氯乙烯,并在上世纪80年代基本淘汰了乙炔法氯乙烯的生产工艺。我国由于乙烯资源紧张而电石资源丰富,PVC生成仍以乙炔法为主,但随着乙炔法产能的不断扩大,使用氯化汞做催化剂带来巨大的环境污染压力,2013年10月10日,***环境规划署通过了旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《水俣公约》,规定2020年前禁止制造和进出***汞类产品、并对工业生产过程中的汞排放都进行了相应的规定。由此可见,开发无汞催化剂对我国电石法PVC行业的生存和发展具有重要的意义。
国内外学者对无汞催化剂做了大量研究,对催化剂活性组分和催化剂的载体都分别进行了很多报道。对活性组分的研究最早主要是贵金属为主,主要是金和铂,将金和铂的盐浸渍在活性炭上得到贵金属催化剂,这些催化剂催化活性高,但是成本高难以实现工业化应用而且容易失活。近几年主要是研究以贵金属金和其它过渡金属或一些贱金属复合制备双组份催化剂,提高金属催化剂的稳定性,但是总得来说收效不是很大。还有一些学者研究以铜、锡等碱金属为活性组分负载在活性炭载体上,总体来说活性不是很高。对于载体的研究主要有活性炭、碳化硅、氧化铝等,以及对活性炭载体的改性包括氮改性等等。
随着人们环保意识提高以及对矿产资源节约开发要求提高,开发绿色环境友好催化剂和催化工艺对于聚氯乙烯行业的发展非常重要。
发明内容
本发明的目的是,提供一种氮掺杂活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用,解决现有技术乙炔氢氯化反应中的催化剂对环境污染严重的技术问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
一种氮掺杂活性炭催化剂,该氮掺杂活性炭催化剂通过如下步骤制备获得:
步骤1,将含氮化合物加入水中溶解得到氮化合物水溶液,所述氮化合物在水中的浓度为0.07~145.5g/L;
步骤2,将活性炭加入前述氮化物溶液中浸渍;
步骤3,前述浸渍后的活性炭干燥后,在氮气氛中于400~800℃下煅烧4~8小时,制得所述氮掺杂活性炭催化剂。
优选地,所述氮化合物选自氨水、吡啶、三聚氰胺、尿素、吡咯、咪唑、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地,所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种。
优选地,所述氮化合物的用量与活性炭质量的百分比为0.01%~50%。
本发明还提供了所述的氮掺杂活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯中的应用。
优选地,所述氮掺杂活性炭催化剂的催化反应温度为150~250℃,空速10~150h-1。
本发明还提供了另一种氮掺杂活性炭催化剂,该氮掺杂活性炭催化剂通过如下方法制备获得:将活性炭置于管式炉中,500~800℃下以75~100mL/min通入氨气,持续8~12小时,制得所述氮掺杂活性炭催化剂。
本发明还提供了所述氨气法制得的氮掺杂活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯中的应用。
优选地,所述氮掺杂活性炭催化剂的催化反应温度为200~250℃,空速20~60h-1。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1,本发明将活性炭浸渍在含氮化合物溶液中浸渍、干燥和高温碳化得到氮掺杂催化剂;或者将活性炭置于管式炉中,高温下通入氨气,制得所述氮掺杂活性炭催化剂。该催化剂相对于负载金属离子的活性炭催化剂更加绿色环保。
2,本发明制得的氮掺杂活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应合成氯乙烯中,具有很好的催化性能,乙炔转化率很高,氯乙烯选择性接近100%。
具体实施方式
以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。
实施例1
称取3.0g咪唑加入75ml去离子水在烧杯中溶解,称取60g椰壳基活性炭添加到咪唑溶液中,25℃下浸渍5小时,将浸渍后的活性炭在120℃下干燥10小时,干燥后的活性炭在600℃,氮气氛下煅烧6小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得的氮掺杂活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢反应合成氯乙烯,反应温度180℃,空速30/h,乙炔转化率达60.5%,氯乙烯选择性98.5%。
实施例2
称取30.0g聚丙烯酰胺加入200ml去离子水在烧杯中溶解,称取60g煤基活性炭添加到聚丙烯酰胺溶液中,20℃下浸渍12小时,将浸渍后的活性炭在120℃下干燥12小时,干燥后的活性炭在600℃,氮气氛下煅烧7小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得的氮掺杂活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢反应合成氯乙烯,反应温度180℃,空速20/h,乙炔转化率达90.5%,氯乙烯选择性98.6%。
实施例3
称取7.5g吡啶加入60ml去离子水在烧杯中溶解,称取50g煤基活性炭添加到嘧啶溶液中,0℃下浸渍24小时,将浸渍后的活性炭在140℃下干燥6小时,干燥后的活性炭在800℃,氮气氛下煅烧4小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得的氮掺杂活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢反应合成氯乙烯,反应温度150℃,空速10/h,乙炔转化率达88.5%,氯乙烯选择性98.8%。
实施例4
称取3.0g丙烯酰胺加入75ml去离子水在烧杯中溶解,称取60g煤基活性炭添加到丙烯酰胺溶液中,25℃下浸渍2小时,将浸渍后的活性炭在60℃下干燥24小时,干燥后的活性炭在600℃,氮气氛下煅烧6小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得的氮掺杂活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢反应合成氯乙烯,反应温度200℃,空速30/h,乙炔转化率达85.2%,氯乙烯选择性98.7%。
实施例5
称取4.0g尿素加入55ml去离子水在烧杯中溶解,称取40g果壳活性炭添加到尿素溶液中,15℃下浸渍12小时,将浸渍后的活性炭在120℃下干燥10小时,干燥后的活性炭在700℃,氮气氛下煅烧6小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得的氮掺杂活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢反应合成氯乙烯,反应温度250℃,空速30/h,乙炔转化率达91.2%,氯乙烯选择性97.9%。
实施例6
称取8.0g吡咯加入55ml去离子水在烧杯中溶解,称取40g椰壳基活性炭添加到吡咯溶液中,25℃下浸渍12小时,将浸渍后的活性炭在120℃下干燥12小时,干燥后的活性炭在500℃,氮气氛下煅烧7小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得的氮掺杂活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢反应合成氯乙烯,反应温度250℃,空速60/h,乙炔转化率达85.2%,氯乙烯选择性97.8%。
实施例7
称取2.4g氨水(25%)加入78ml去离子水在烧杯中溶解,称取60g椰壳活性炭添加到稀氨水溶液中,25℃下浸渍1小时,将浸渍后的活性炭在80℃下干燥24小时,干燥后的活性炭在400℃,氮气氛下煅烧8小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得的氮掺杂活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢反应合成氯乙烯,反应温度230℃,空速100/h,乙炔转化率达60.8%,氯乙烯选择性97.6%。
实施例8
称取4.0g聚乙烯吡咯烷酮加入55ml去离子水在烧杯中溶解,称取40g煤基活性炭添加到聚乙烯吡咯烷酮溶液中,25℃下浸渍10小时,将浸渍后的活性炭在140℃下干燥6小时,干燥后的活性炭在800℃,氮气氛下煅烧4小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得的氮掺杂活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢反应合成氯乙烯,反应温度250℃,空速120/h,乙炔转化率达70.5%,氯乙烯选择性98.1%。
实施例9
称取0.01g三聚氰胺加入130ml去离子水在烧杯中溶解,称取100g煤基活性炭添加到三聚氰胺溶液中,25℃下浸渍8小时,将浸渍后的活性炭在100℃下干燥24小时,干燥后的活性炭在400℃,氮气氛下煅烧8小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得的氮掺杂活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢反应合成氯乙烯,反应温度250℃,空速150/h,乙炔转化率达65.3%,氯乙烯选择性98.4%。
实施例10
称取60g椰壳活性炭置于管式炉中,500℃下以75ml/min通入氨气,持续12小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得的氮掺杂活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢反应合成氯乙烯,反应温度250℃,空速60/h,乙炔转化率达88.2%,氯乙烯选择性97.8%。
实施例11
称取60g椰壳活性炭置于管式炉中,800℃下以100ml/min通入氨气,持续8小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得的氮掺杂活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢反应合成氯乙烯,反应温度200℃,空速20/h,乙炔转化率达82.5%,氯乙烯选择性98.3%。
实施例12
称取5g吡咯加入200ml去离子水在烧杯中溶解,称取50g煤基活性炭添加到吡咯溶液中,25℃下浸渍10小时,快速滴入50ml含5g过硫酸钠的溶液引发聚合,聚合24h,得到的聚吡咯活性炭洗涤,在140℃下干燥8小时,干燥后的活性炭在600℃,氮气氛下煅烧6小时得到氮掺杂活性炭催化剂。利用所得的氮掺杂活性炭催化剂催化乙炔和氯化氢反应合成氯乙烯,反应温度250℃,空速140/h,乙炔转化率达67.6%,氯乙烯选择性98.5%。
上述仅为本发明的部分优选实施例,本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说,在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改,所作的任何变化和更改,均在本发明保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氮掺杂活性炭催化剂,该氮掺杂活性炭催化剂通过如下步骤制备获得:
步骤1,将含氮化合物加入水中溶解得到氮化合物水溶液,所述氮化合物在水中的浓度为0.07~145.5g/L;
步骤2,将活性炭加入前述氮化物溶液中浸渍;
步骤3,前述浸渍后的活性炭干燥后,在氮气氛中于400~800℃下煅烧4~8小时,制得所述氮掺杂活性炭催化剂。
2.如权利要求1所述的氮掺杂活性炭催化剂,其特征在于:所述氮化合物选自氨水、吡啶、三聚氰胺、尿素、吡咯、咪唑、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的氮掺杂活性炭催化剂,其特征在于:所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的氮掺杂活性炭催化剂,其特征在于:所述氮化合物的用量与活性炭质量的百分比为0.01%~50%。
5.权利要求1-4任一项所述的氮掺杂活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯中的应用。
6.权利要求5所述的氮掺杂活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯中的应用,其特征在于:所述氮掺杂活性炭催化剂的催化反应温度为150~250℃,空速10~150h-1。
7.一种氮掺杂活性炭催化剂,该氮掺杂活性炭催化剂通过如下方法制备获得:将活性炭置于管式炉中,500~800℃下以75~100mL/min通入氨气,持续8~12小时,制得所述氮掺杂活性炭催化剂。
8.权利要求7所述的氮掺杂活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯中的应用。
9.权利要求8所述的氮掺杂活性炭催化剂在催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯中的应用,其特征在于:所述氮掺杂活性炭催化剂的催化反应温度为200~250℃,空速20~60h-1。
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