DE3322493A1

DE3322493A1 - Gepuffertes rauchgas-skrubbing-system, in dem ein adipinsaeure-nebenprodukt-strom verwendet wird

Info

Publication number: DE3322493A1
Application number: DE19833322493
Authority: DE
Inventors: Donald Ernest 32504 Pensacola Fla. Danly; John Harvey 32503 Pensacola Fla. Lester jun.
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1982-06-23
Filing date: 1983-06-22
Publication date: 1983-12-29
Also published as: GB2122981A; GB8316993D0; US4423018A

Description

BERG STAPF SCHWABE SANDMAIR

α ο fl ο

t> - q· ti <i <b ft - * β

MAUETRKIrUVtH-RSIHASSE 4if "anno K7ii*)NClTl*N Hf)

-3-

Anwaltsakte 32 836 22. Juni 1983

Monsanto Company St. Louis, Missouri, USA

Gepuffertes Rauchgas-Skrubbing-System, in dem ein Adipinsäure-Nebenprodukt-Strom verwendet wird

Priorität: Land: U.S.A.

Aktenzeichen: 391,083 Anmeldetag: 23. Juni 1982

•»(089) 9882 72-74 Telex. 0524 660 BERG d Bankkonten. Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 7ΟΟ2Ο2/Ό)

Telegramme (cable): Telekopierer. (089) 983049 Hypo-Bank München 4410122 850 (BLZ 70020011) Swift Code. HVFO Dt MM

BERGSTAPFPATfNT Miinrhpn κ··»ιΐβ inf^t..- cwn η^-.,-ν,^^.»«—^„„ er- .- oon -η. , ,„„.„.,.-.,

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft die Entfernung von SO~ aus Abgasen sowie ein verbessertes Skrubbing-System (Gaswaschsystem) für diese Entfernung, in dem eine wäßrige Lösung oder Aufschlämmung von Kalk oder Kalkstein verwendet wird, die durch Reaktanten abgepuffert ist, die den Flüssigphasen-Massenübergang wirksam verbessern.

Da ein. typisches modernes Kohlekraftwerk bis zu 944 l/s Abgas abgeben kann, das 2000 ppm SO- enthält, besteht ein großes Interesse an Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus diesen Abgasen.

Das populärste technische Verfahren, das zum Neutralisieren von SO« angewendet wird, ist ein wäßriges Alkali-Skrubbing-System mit Kalkstein oder Kalk zum Neutralisieren von SO» und zur Herstellung von CaSO.,:

CaCO₀ + SO₀ %■ CaSO₀ + CO

CaO +

Zusätzlich zu dem CaSO₀ wird auch etwas CaSO. gebildet aufgrund der Reaktion mit Sauerstoff in dem Abgas oder in der Luft. Das Abgas wird in der Regel durch direkten Kontakt mit Wasser in dem Skrubber auf etwa 50⁰C abgekühlt. Das CaSO₃/CaS0₄-Feststoffprodukt wird als fester Abfall in Eindampfbecken oder als Landaufschüttungs- ^O material gelagert. Wegen der dabei angewendeten Feststoff lagerung werden diese Verfahren als "Wegwerf"-Skrubbing bezeichnet.

Zu den drei Grundtypen des Wegwerf-Skrubbings gehören: ^° das "einfache Aufschlämmungsverfahren", das "Doppel-Alkali-Verfahren" und das "Aufschlämmungsverfahren mit löslichen Zusätzen". Diesbezüglich wird auf die Fig. 1

-»Γι der beiliegenden Zeichnungen verwiesen, die ein einfaches Aufschlämmungsverfahren erläutert, bei dem das Abgas mit einer Aufschlämmung von mit Säure neutralisierten Produkten und nicht-umgesetztem Kalkstein gewaschen wird. Um eine CaSO-- und CaSO.-Kristallisation und -ablagerung in dem Skrubber zu vermeiden, ist ein getrennter Kristallisationsbehälter erforderlich mit einer ausreichenden Verweilzeit, um die Übersättigung von CaSO., und CaSO. zu steuern bzw. zu kontrollieren. Ein Teil der CaO- oder CaSO₃-AUflösung (je nachdem, welches Agens verwendet wird) muß auch in dem Kristallisator erfolgen, um eine CaSO^-Ablagerung in dem Skrubber zu vermeiden. Die Konzentration der Feststoffe in der Aufschlämmung wird durch Klären eines Anzapf- bzw. EntnahmeStroms in der Regel bei TO bis 15 Gew.-% gehalten.

In dem Doppelalkali-Verfahren gemäß Fig. 3 der beiliegenden Zeichnungen wird SO₃ in einer klaren Lösung von löslichem Alkali, in der Regel Na₃SO₃, absorbiert: 20

SO₃ ²" + SO₂ + H₂O —^2HSO₃"

Die Lösung wird in einem getrennten Behälter mit CaO oder CaCO umgesetzt zur Ausfällung von CaSO-. und Regenerie-

2- ^J

rung von SO₃ :

2HSO₃" "+ GaO(s) -* CaSO₃(S) + SO₃ ²" + H₃O 2HSO₃" + CaCO₃(S) —> CaSO₃(S) + SO₃ ²" + CO₃ + H₃O

Die CaSO₃-FeStStOffe werden zur Beseitigung abgetrennt und eine kläre Lösung wird in den Skrubber zurückgeführt. Deswegen muß der gesamte Recyclisierungsstrom die Fest-Flüssig-Trennung passieren, andererseits werden dadurch aber die Probleme der Handhabung der Aufschlämmung in dem Skrubber vermieden. CaSO. kristallisiert in der Regel nicht in Form von Gips (CaSO₄^H₃O). Statt dessen wird das Sulfat aus dem System als löslicher Ablauf oder als Gemisch von Feststoffen mit CaSO₃ entfernt.

Es wurden bereits einige Versuche mit dem Aufschlammungsskrubbing mit löslichen Zusätzen (vgl. Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen) gemacht, bei dem es sich um ein Hybrid zwischen dem einfachen Aufschlammungsskrubbing und dem Doppelalkaliverfahren handelt. In dem Verfahren werden lösliche Alkalien oder Puffer wie bei dem Doppelalkaliverfahren verwendet und außerdem wird die Aufschlämmung in den Skrubber zurückgeführt wie bei dem einfachen Aufschlämmungsverfahren. Das Aufschlammungsskrubbing mit löslichen Zusätzen liefert höhere Raten und größere Kapazitäten für den S0„-Massenübergang als ein einfaches Aufschlämmungsverfahren, es benötigt jedoch nicht so viel Kapazität für die Flüssig-Fest-Trennung wie das Doppelalkaliverfahren. Seit 19 77 ist es bekannt, daß bestimmte Zusätze als Puffer verwendbar sind und den Flüssigphasen-Massenübergang wirksam verbessern. Rochelle und King haben in der Publikation in "INDUSTRIAL ENGINEERING CHEMICAL FUNDAMENTALS", Band 16, Nr. 1, Adipinsäure und Isophthalsäure als "voll wirksam" für die Verbesserung des Massenübergangs identifiziert.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen wirksamen Ersatz für Adipinsäure zu finden, der vom Standpunkt des Schutzes der Umwelt aus betrachtet akzeptabler ist als Adipinsäure.

Erfindungsgemäß wird ein Kalkstein- oder Kalk-Rauchgas-Skrubbingverfahren gepuffert durch einen Nebenprodukt-Strom, bei dem es sich um das Nebenprodukt eines Verfahrens handelt, das umfaßt:

1) die Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon;

2) die Oxidation des Cyclohexanols und des Cyclohexanons mit einer stark oxydierenden Säure zu einem Produktstrom, der Adipinsäure zusammen mit kleineren Mengen Glutarsäure und Bernsteinsäure enthält; und

3) die Auskristallisation von Adipinsäure aus dem Produktstrom in einer oder mehr Stufen, wobei ein Neben-

— T"

produkt-Strom zurückbleibt, der Glutarsäure, Bernsteinsäure, Wasser und restliche Mengen an Adipinsäure sowie die stark oxidierende Säure enthält.

Der oben erwähnte Nebenprodukt-Strom ist ein Abfallprodukt-Strom eines bekannten technischen Verfahrens zur Herstellung von Adipinsäure, einer wertvollen und in großem Umfange verwendeten Chemikalie, das eine Reihe von Stufen umfaßt, wozu gehören:

Ό die Oxidation von Cyclohexan in einer flüssigen Phase mit Luft oder einem anderen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zu einer Mischung von Cyclohexanol und Cyclohexanon in einer eher niedrigen Umwandlungsrate, jedoch mit hohen Ausbeuten;

2) die Abtrennung des nicht-oxidierten Cyclohexans von dem gemischten Cyclohexanol- und Cyclohexanon-Reaktionszwischenprodukt;

3) die Endoxidation des Zwischenprodukts mit einer stark oxidierenden Säure, wie Salpetersäure, zu Adipinsäure mit geringeren Mengen an anderen dibasischen organischen Säuren, wie z.B. Glutarsäure und Bernsteinsäure, und

4) die Isolierung der Adipinsäure aus diesen organischen Nebenprodukt-Säuren, beispielsweise durch Kristallisation in einer oder mehr Stufen; dabei kann die Abtrennung der Adipinsäure durch Kristallisation von dem Reaktionsgemisch aus praktischen Gründen nicht vollständig durchgeführt werden und infolgedessen bleibt etwas Adipinsäure zusammen mit Glutarsäure und Bernsteinsäure in der Lösung zurück*

Schließlich erhält man eine Abfallflüssigkeit, die zusätzlich zu den obengenannten organischen dibasischen Säuren relativ geringere Mengen an monobasischen Säuren sowie Salpersäure und Wasser enthält. Ein typischer Anlagenstrom eines großen Herstellungskonzerns kann beispielsweise mehrere 1000 kg pro Stunde betragen und er hat die folgende repräsentative Zusammensetzung:

H₂O 68,2 %

HNO₃ 3,1 %

monobasische Säuren (z.B. Essigsäure) 0,2 %

Adipinsäure (HOAd) 5,5 %

Bernsteinsäure (HOSu) 8,7 %

Glutarsäure (HOGl) 12,0 %

Katalysator 2,2 %

Die obengenannte Salpersäureoxidation wird normalerweise in Gegenwart bestimmter Oxidationskatalysatoren durchgeführt. Ein solcher Katalysator, der sich als brauchbar für die Salpetersäureoxidation erwiesen hat, ist ein gemischtes Katalysatorsystem aus bestimmten Vanadin- und Kupferverbindungen, wie z.B. Ammoniumvanadat und Kupfer(II)nitrat. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, diese katalytischen Materialien aus der Adipinsäuremutterlauge zu entfernen und zurückzugewinnen, bevor dieselbe erfindungsgemäß verwendet wird. Die Abtrennung des katalytischen Materials kann unter Anwendung geeigneter Verfahren erfolgen.

Bei einem bekannten Katalysatorentfernungsverfahren wird die Adipinsäuremutterlauge mit einem Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht, das aus der Wasserstofform J* ο

eines oxidationsbeständigen, wasserunlöslichen Polymerisats, beispielsweise einer sulfonierten Polyvinylarylverbindung, die mit einer geeigneten Menge einer Divinylarylverbindung vernetzt ist, besteht. Der innige Kontakt

der Lösung mit dem Polymerisat bewirkt die gleichzeitige 30

Entfernung der Vanadylionen und der Kupfer(II)ionen. Die wäßrige Lösung wird von dem Polymerisat abgetrennt und damit von dem größten Teil des katalytischen Materials befreit.

Der in der obigen Tabelle, die eine repräsentative Zusammensetzung eines typischen Anlagenstromes wiedergibt, verwendete Ausdruck "Katalysator" umfaßt beliebige Zusätze oder Katalysatoren, wie sie in dem obengenannten

Verfahren verwendet werden, die durch die sich anschließenden Entfernungsverfahren, beispielsweise dem unmittelbar vorstehend beschriebenen, nicht vollständig entfernt worden sind. So findet beispielsweise bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure die Oxidation von Cyclohexan in Gegenwart von Borsäure statt. Wenn ein durch Borsäure unterstütztes Cyclohexanoxidationsverfahren in Verbindung mit einer katalytischen Salpetersäureoxidation von ΚΑ-öl unter Verwendung eines Vanadin-Kupfer-Katalysators, wie vorstehend beschrieben, verwendet wird, erhält man Restmengen an Kupfer und Vanadin sowie Borsäure in dem Abfallmaterialstrom. Obgleich angenommen wird, daß diese Metalle günstig sind für die Oxidation von SO₃ zu SQ., werden sie nicht als wesentliche Elemente dieser Erfindung angesehen.

Im Gegensatz zu dem, was in früheren Studien angegeben worden ist, wonach zu wirksamen Puffern nur solche Säuren gehören, die in ihrer Stärke zwischen Kohlensäure und Schwefliger Säure liegen und deren Calciumsalz ausreichend löslich ist, stellt ein Gemisch von dibasischen Säuren, das Bernsteinsäure als eine Hauptkomponente enthält, einen wirksamen Puffer dar trotz der Tatsache, daß Calciumsuccinat in Wasser nicht genügend löslich ist.

Im Gegensatz zu Bernsteinsäure ist Calciumsuccinat in Wasser verhältnismäßig unlöslich, verglichen mit CaI-ciumadipat. Calciumsuccinat hat eine Löslichkeit von nur 1,26 % bei 25°C und die Löslichkeit bei dieser Temperatur ist eine Spitzenlöslichkeit, wobei die Löslichkei-

3Q ten bei höheren und niedrigeren Temperaturen geringer sind.

Beispiele

Bei den verwendeten Test-Skrubbern handelte es sich um Drei-Stufen-Turbulentkontakt-Absorber (TCA) mit einer Rauchgaskapazität von 7,5 m³/min (0,1 MW). In dem Rauchgas, das aus einem Gas-Boiler abgezogen und zusammen

ρ I. MS O » 4 « tf .

·.-« « U a · ~/>J TTo JfJf ·» U - «

mit reinem S0~ eingeleitet wurde, war keine Flugasche enthalten. Zur Durchführung dieser Tests wurden zwei Skrubber-Konfigurationen mit natürlicher und erzwungener Oxidation, wie sie in den Fig. 4 und 5 der beiliegenden Zeichnungen jeweils dargestellt sind, verwendet. Die Oxidationseinrichtung bestand aus einem Turm mit einem Durchmesser von 30 cm, der die Aufschlämmung in einer Tiefe von 5,5 m enthielt, in die aus dem Turmboden Luft eingeblasen wurde. Ein Abzapfstrom der Aufschlämmung aus dem Vorratstank wurden in die Kläreinrichtung eingeführt und dann mit einem Drehtrommel-Vakuumfilter behandelt zur Entfernung der ausgefallenen Abfallfeststoffe. Das gesamte Filtrat wurde in einem geschlossenen Kreislauf in den Skrubber zurückgeführt. Alle Zusätze wurden in den Vorratstank eingeführt. Der pH-Wert des Vorratstanks wurde kontrolliert bzw. gesteuert durch Einstellung der Kalkstein-Aufschlämmungs-Zuführungsrate. Die Arbeitsbedingungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Arbeitsbedingungen

TCA Drei Betten mit einer statischen

Betthöhe von jeweils 10 cm

Packung Nitrilschaumkugeln mit einem

Durchmesser von 3,8 cm

L/G (Flüssigkeit/Gas) 8 l/m³ (60 gal/kcf) mit L bei

1,1 l/s

SO« 2800 ppm Gaseinlaß

Rauchgas-Sauerstoff 6-8 %

Cl in der Skrubbing- 50 00 ppm mit dem Rauchgas zuge-Flüssigkeit setztem HCl

Feststoffgehalt des Vor- 10 %
ratstanks

Volumen des Vorratstanks 600 1

0/SO₂-Verhältnis 3 (nur erzwungene Oxidation)

Die in der Tabelle I angegebenen Arbeitsbedingungen wurden für die dibasischen Säure (DBA)-Tests angewendet. Die SO₂-Konzentrationen in dem Gas im Einlaß und im Auslaß des Skrubbers wurden mit einem Ultraviolett-Spektrophotometer—Analysator (DuPont 400 S0~- Analyzer) kontinuierlich überwacht und durch Entnahme von Naßproben (titrimetrisches Verfahren) überprüft. Während jedes Versuchs wurden 18 Aufschlämmungsproben und sechs Filterkuchenproben entnommen. Alle 8 Stunden wurde eine vollständige Aufschlämmungsanalyse durchgeführt und die Ergebnisse, gemittelt über die gesamte Versuchsdauer, wurden für die Materialbilanz verwendet.

In 2-Stunden-Abständen wurde DBA dem Vorratstank zugesetzt. Die Gesamtkonzentration an organischer Säure in der Skrubbing-Flüssigkeit wurde unter Anwendung der Kieselsäure-Titrationsmethode analysiert. Die Zusammensetzung der in die Skrubber eingeführten Ströme war wie folgt:
20

««ι <φ V 4«

pit** V ·ΐ ϊ.·

Tabelle II

Typische Zusammensetzung der verwendeten dibasischen Säure-Ströme (in Gew.-%)

Komponente	DBA Nr.1	DBA	Nr. 2	4,	pKa	41
	(Fest stoff)	(Fest stoff)		4,		61
Glutarsäure	51	58	(Flüssig keit)	4,	34; 5,	41
Bernsteinsäure	22	23	15,7		16;5,
Adipinsäure	18	14	6,4		43;5,
Carbonsäureanhydride	6	4	4,5
organische Stickstoff verbindungen	2	_	1,0
Salpetersäure	0,1	0,05	_
Kupfer	0,05	0,03	3,8
Vanadin	-	0,063	-
Wasser	—	—	-
68,4

Zur Beurteilung der Wirksamkeit der DBA auf die Verbesserung des SO^-Skrubber-Leistungsvermögens wurde eine Reihe von Kurzzeit-Tests (von jeweils 50 Stunden) durchgeführt. Das Skrubber-Leistungsvermögen unter den in der Tabelle I angegebenen Arbeitsbedingungen, jedoch ohne Zugabe von organischen Säuren, wurde als Bezugsbasis verwendet. Der Einfluß der Adipinsäure auf den SO₂-Entfernungs-Wirkungsgrad und die Kalksteinausnutzung wurde getestet unter Bezugnahme auf die Bezugsbasis und die Ergebnisse wurden als Kriterien für den Vergleich der Wirksamkeit der DBA miteinander verwendet. Die Kalksteinausnutzung wurde als Funktion des pH-Wertes in dem Vorratstank gemessen.

Vergleiche des Skrubber-Leistungsvermögens mit und ohne organische Säurezusätze sind in den Fig. 6, 7 und 8 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt. Als Konzentrationseinheit für die DBA wurden Milliäquivalente pro Liter (meq/1) gewählt, weil diese nicht durch das Molekularge-

Γ /S -wicht in der Berechnung beeinflußt wird und diese sowohl auf dibasische als auch auf monobasische organische Säuren angewendet werden kann. Bei reiner Adipinsäure entspricht 1 meq/1 73 ppm. Die Fig. 6 zeigt, daß beide getesteten DBA die SO₂-Entfernung in signifikanter Weise verbesserten. Durch Zugabe von 50 meq/1 DBA wurde der SO₂-Entfernungs-Wirkungsgrad von 50 % auf etwa 90 % erhöht. Daraus ergibt sich eine geeignete Konzentration von 2 bis 70 meq/1 und eine bevorzugte Konzentration von 45 bis 55 meq/1. Die Fig. 6 zeigt auch, daß beide DBA die SO₂-Absorptionsrate ebenso wirksam verbessern können wie reine Adipinsäure. Die Fig. 7 zeigt, daß die Verbesserungskapazität der DBA wie bei Adipinsäure beeinflußt werden kann durch den pH-Wert in dem Vorratstank. Bei einem gegebenen SO₂-Entfernungs-Wirkungsgrad ist bei höheren pH-Werten weniger DBA erforderlich. Die Fig. 8 zeigt, daß die DBA auch die Kalksteinausnutzung erhöht ähnlich wie reine Adipinsäure.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abfallverbrennungsgasen, bei dem man die Gase in Grenzflächen-Kontakt mit einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung von Kalkstein oder Kalk bringt, die durch eine oder mehr Verbindungen abgepuffert ist, welche die Auflösung von Kalkstein signifikant erhöhen, dadurch gekennzeichnet , daß man als Puffer einen Nebenprodukt-Strom verwendet, bei dem es sich um das Nebenprodukt des Verfahrens handelt, das umfaßt: 1) die Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon;

2) die Oxidation des Cyclohexanols und des Cyclohexanons mit einer stark oxidierenden Säure zu einem Produktstrom, der Adipinsäure zusammen mit geringeren Mengen Glutarsäure und Bernsteinsäure enthält;

3) die Auskristallisation der Adipinsäure aus dem Produktstrom in einer oder mehr Stufen, wobei ein Nebenprodukt-Strom zurückbleibt, der Glutarsäure, Bernsteinsäure, restliche Mengen an Adipinsäure und Wasser sowie die stark oxidierende Säure enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von Cyclohexan in Gegenwart von Borsäure durchgeführt wird und daß der Nebenprodukt-Strom außerdem restliche Mengen der Borsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der stark oxidierenden Säure um Salpetersäure handelt und daß der Nebenprodukt-Strom außerdem Salpetersäure enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Nebenprodukt-Strom außerdem restliche Mengen Kupfer und Vanadin enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Gegenwart von Borsäure durchgeführt wird, daß es sich bei der stark oxidierenden Säure um Salpetersäure handelt und daß der Nebenprodukt-Strom restliche Mengen sowohl an Borsäure als auch an Salpetersäure enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der organischen Säure in dem Strom 2 bis 70 meg/1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der organischen Säure in dem Strom 45 bis 55 meq/1 beträgt.