CN1267924A - 吸氢合金、制备吸氢合金的方法和碱性二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种吸氢合金,该合金在每单位体积容量密度和每单位重量容量密度方面比目前广泛使用的吸氢合金高。本发明的吸氢合金比惯常的TiMn2吸氢合金的初始活性要优异。本发明的合金用通式AMx表示，其中A选自元素周期表ⅠA族、ⅡA族、ⅢB族和ⅣB族中的至少一种元素,M选自元素周期表ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族、ⅧB族、ⅠB族、ⅡB族、ⅢA族、ⅣA族、ⅤA族中的至少一种元素,其中x满足2.7< x< 3.8,平均原子半径满足1.36A≤r≤1.39A。

Description

吸氢合金、制备吸氢合金的方法和碱性二次电池
本发明涉及能吸收-解吸氢的吸氢合金、制备该合金的方法和包括含吸氢合金负极的碱性二次电池。
已知的吸氢合金包括主要具有CsCl型结构的TiFe体系、具有CaCu型结构的MmNi5体系(Mm代表含铈的稀土元素合金)和具有MgZn2型、MgCu2型或MgNi2型结构的(Ti，Zr)(V，Mn)2体系。许多研究人员对用TiFe体系的吸氢合金作为储氢材料以及用MmNi5体系吸氢合金和(Ti，Zr)(V，Mn)2体系的吸收氢合金作高容量二次电池负极材料已进行了种种研究。
储氢材料被用于热泵和燃料电池，由于TiFe体系的吸氢合金具有优异的抗毒化的性能，所以已经研制了可在长时期内保持吸收-解吸氢循环的TiFe体系的吸氢合金。
镍-镉二次电池和镍-氢二次电池均是已知的高容量二次电池。尤其是包括含能够吸收-解吸氢的吸氢合金的负极的镍-氢二次电池广泛用作小的密封二次电池，这种电池十分适作便携式电子仪器的动力源。
然而，在包括含MmNi5体系(Mn：含铈的稀土元素合金)或TiMn2体系的吸氢合金负极的镍-氢二次电池中，吸收氢合金的吸氢容量受到了限制，从而使得这类合金难于再进一步地增加其吸氢容量。
基于上述情况，所以研制了V-Ti体系和Ti2Ni体系的吸氢合金。然而，这些吸氢合金，在高温条件下直接同氢进行激烈反应，在室温下与氢的反应性差，这就导致了难于获得其初期所具有的活性。
本发明的目的是提供一种每单位体积的容量密度和每单位重量的容量密度均比目前广泛应用的MmNi5体系吸氢合金和TiFe体系的吸氢合金均要高、且初始活性比TiMn2体系的吸氢合金更加令人满意的吸氢合金。
本发明的另一目的是提供一种制备上述性质得到进一步改进的吸氢合金的方法。
本发明的再一目的是提供一种比含MmNi5体系吸氢合金负极的二次电池容量更高，比含TiMn2体系吸氢合金负极的二次电池充电-放电速率更快的碱性二次电池。
根据本发明的第一方面，所提供的吸氢合金用通式AMx表示，其中A是选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M是选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族中的至少一种元素，其中x满足2.7＜x＜3.8，平均原子半径r满足1.36≤r≤1.39。
根据本发明的第二方面，提供制备吸氢合金的方法，其中，在真空或惰性气氛中，在不低于300℃和低于所述合金熔点的温度下，对用通式AMx表示的合金进行热处理，该式中的A为选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M为选自元素周期表VB族、V1B族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族和VA族中的至少一种元素，x满足关系式：2.7＜x＜3.8，平均原子半径r满足关系式1.36≤r≤1.39。
根据本发明的第三方面，提供一种用通式AMx表示的吸氢合金，其中A是选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M是选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族中的至少一种元素，其中x满足2.7＜x＜3.8，平均原子半径r满足1.36≤r≤1.39，该x和r满足关系式1.41≤0.017x+r≤1.45。
根据本发明的第四方面，提供一种制备吸氢合金的方法，其中，在真空或惰性气氛中，在不低于300℃和低于所述合金熔点的温度下，对用通式AMx表示的合金进行热处理，该式中的A为选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M为选自元素周期表VB族、V1B族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族和VA族中的至少一种元素，x满足关系式：2.7＜x＜3.8，平均原子半径r满足关系式1.36≤r≤1.39，该x和r满足关系式1.41≤0.017x+r≤1.45。
根据本发明的第五方面，提供一种用通式AMx表示的吸氢合金，其中A是选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M是选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族和VA族中的至少一种元素，其中x满足2.7＜x＜3.8，平均原子半径r()和吸收氢期间的平衡压力(大气压)Peq分别满足1.36≤r≤1.39和0.1≤Peq≤1.5。
根据本发明的第六方面，提供一种制备吸氢合金的方法，其中，在真空或惰性气氛中，在不低于300℃和低于所述合金熔点的温度下，对用通式AMx表示的合金进行热处理，该式中的A为选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M为选自元素周期表VB族、V1B族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族和VA族中的至少一种元素，x满足关系式：2.7＜x＜3.8，平均原子半径r和吸收氢期间的平衡压力(大气压)Peq分别满足1.36≤r≤1.39和0.1≤Peq≤3.5。
根据本发明的第七方面，提供一种包括用通式AMx表示的吸氢合金负极的碱性二次电池，该式中的A为选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M为选自元素周期表VB族、V1B族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族和VA族中的至少一种元素，x满足关系式：2.7＜x＜3.8，平均原子半径r满足1.36≤r≤1.39。
根据本发明的第八方面，提供一种包括用通式AMx表示的吸氢合金负极的碱性二次电池，该式中的A为选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M为选自元素周期表VB族、V1B族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族和VA族中的至少一种元素，x满足关系式：2.7＜x＜3.8，平均原子半径r满足1.36≤r≤1.39，该x和r满足关系式1.41≤0.017x+r≤1.45。
根据本发明的第九方面，提供一种包括用通式AMx表示的合金负极的碱性二次电池，该式中的A为选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M为选自元素周期表VB族、V1B族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族和VA族中的至少一种元素，x满足关系式：2.7＜x＜3.8，平均原子半径r和吸收氢期间的平衡压力(大气压)Peq分别满足1.36≤r≤1.39和0.1≤Peq≤3.5。
本发明的其他目的和优点从说明书的记载中可直接或间接看出，或通过实践看出。这些目的和优点通过说明尤其是结合下面的说明即可清楚地看到或获得。
附图(构成本发明说明书的一部分的)、本发明优选实施方案的描述、以及上面给出的一般性介绍和下面给出的优选实施方案的详细说明均是用于解释本发明的。
所给的一个附图为部分剖开的透视图，该图作为本发明碱性二次电池的一个实施例来说明镍-氢二次电池。
下面将详细说明本发明吸氢合金。(1)吸氢合金(第一实施方案)
本发明第一实施方案的吸氢合金用通式(1)AMx表示，其中A为选自元素周期表下述族的至少一种元素：IA族(Li、Na、k、Rb、Cd)；IIA族(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)；IIIB族(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)和IVB族(Ti、Zr、Hf)；M为选自元素周期表下述族中的至少一个元素：VB族(V、Nb、Ta)；VIB族(Cr、Mo、W)；VIIB族(Mn，Re)；VIIIB族(Fe、Co、Ni、Ru、Rh，Pd、Os、Ir、Pt)；IB族(Cu、Ag、Au)；IIB族(Zn、Cd、Hg)；IIIA族(B、Al、Ga、In、Tl)；IVA族(C、Si、Ge、Sn、Pb)和VA族(N、P、As、Sb、Bi)；x满足关系式2.7＜x＜3.8，第一实施方案吸氢合金的平均原子半径r满足关系式(2)1.36≤r≤1.39。
理想的是，通式(1)中包括的元素A为选自Li、Mg、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Er和Yb的至少一种元素。为了改进吸氢合金的每单位体积的容量密度和每单位重量的容量密度，通式(1)中包括的元素A特别希望是选自La、Ce、Pr、Nd和Mg的至少一种元素。
另一方面，希望通式(1)中包括的元素M是选自V、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb和Bi的至少一种元素。为了提高吸氢合金每单位体积容量密度和每单位重量的容量密度，尤其希望通式(1)中包括的元素M是选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Al的至少一种元素。
使通式(1)中的x满足关系式2.7＜x＜3.8的要求便可获得具有优异初始吸收-解吸氢特性和高容量的吸氢合金。如果x不大于2.7，初始吸收-解吸氢的特性就将降低。另一方面，如果x不小于3.8，则吸氢合金的容量就有降低的趋势。通式(1)中的x优选满足关系式2.9≤x≤3.6。
用下面给出的(3)式来计算上述关系式(2)中平均原子半径r：
r＝(∑ri·ci)/∑ci       (3)(3)式中的ri代表第i个构成元素的原子半径，Ci代表第i个构成元素的原子价比。例如可用文献(International Tables for X-Ray Crystallography V01.2(kynoch press.Brimingham，1962)″中的原子半径值作该原子半径值。
如平均原子半径r被设定为满足如式(2)的关系式1.36≤r≤1.39，则有可能获得具有优异初始吸收—解吸氢特性、且有高容量的吸氢合金。更优选地，平均原子半径r被设定为满足关系式1.37≤r≤1.38。
下面将介绍如何制备本发明第一实施方案的吸氢合金(1)。
(a)在真空或惰性气氛中，于不低于300℃和低于合金熔点的温度下，将式(1)中定义组成的、且满足(2)式中给出的平均原子半径的合金进行热处理，即可获得所希望的吸氢合金。
(b)对(1)式定义组成的、且满足(2)式中给出的平均原子半径的合金进行如下处理便能获得所期待的吸氢合金：合金在真空或惰性气氛中进行电弧熔融或高频感应熔融，接着把所形成的融体浇注在金属模具中，随后让铸块冷却。把经冷却的铸块粗粉碎，再于真空或惰性气氛中不低于300℃或低于此合金熔点的温度下对经粉碎的铸块进行热处理。
对于制备吸氢合金的方法(a)和(b)中的任一方法而言，均希望在500℃-1200℃的温度范围内，优选在800℃-1100℃的温度范围内进行热处理，则有可能在吸氢合金相形成时控制所希望相的形成。抑制非均匀性，以增加吸氢的量。而且用此特定的吸氢合金于二次电池的负极，则二次电池的循环寿命便有可能改善。
希望在上述温度范围(优选800-1100℃)的温度下热处理0.1-100小时，优选0.5-50小时，更优选1-24小时。如进行1-24小时的热处理，吸收氢的量还可进一步提高，如用这种吸氢合金作二次电池的负极，二次电池的循环寿命便可提高。
对于制备吸氢合金的方法(b)而言，除电弧熔融法和高频感应熔融法外，粉化步骤前也可采用熔体快速冷却法。
也可用机械研磨法、机械合金化法和雾化法代替电弧熔融或高频感应熔融法和粗粉化法。
(2)吸氢合金(第二实施方案)
本发明的第二实施方案的吸氢合金用通式(1)AMx表示，构成通式(1)合金的元素的平均原子半径r满足关系式(2)1.36≤r≤1.39。该式中的x和平均原子r满足关系式(3)1.41≤0.017x+r≤1.45。
通式(1)中的组分A希望为选自Li、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Yb的至少一种元素。为了获得既具有优异每单位体积容量密度又具有优异每单位重量容量密度的吸氢合金，通式(1)中A尤为选自La、Ce、Pr、Nd和Mg的至少一种元素。
希望通式(1)中的组分M是选自V、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、，Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb和Bi的至少一种元素。为了获得既具有优异的每单位体积容量密度又是有优异的每单位重量密度，通式(1)中的组分M优选为选自Cr、Mn、Co、Ni和Al的至少一种元素。设定通式(1)中x的原因在第一实施方案的吸氢合金(1)中已作了介绍。
构成通式(1)合金的元素的平均原子半径r(式(2)定义的)用前面给出第一实施方案的吸氢合金(1)中的式(5)来计算。设定(2)式中平均原子半径的原因在第一实施方案的吸氢合金(1)中已做了介绍。平均原子半径r设定为更优选满足关系式1.37≤r≤1.38。
如果通式(1)中的x和r间的关系设定为满足关系式(3)1.41≤0.017x+r≤1.45，则可改善室温下与氢的反应性，并有可能获得具有满意初始活性的吸氢合金。因此，如用此特定的吸氢合金作负极，则有可能获得具有长的循环寿命的碱性二次电池。优选地，x和r满足关系式1.42≤0.017x+r≤1.44。
下面将介绍如何制备第二实施方案的吸氢合金(2)。
(a)在真空或惰性气氛中，于不低于300℃和低于合金熔点的温度下，将式(1)定义组成的、且满足(2)式中给出的平均原子半径r、及通式(1)中x和平均原子半径r间满足式(3)关系的合金进行热处理，即可获得所希望的吸氢合金。
(b)对(1)式定义组成的、且满足(2)式中给出的平均原子半径、及通式(1)中x和平均原子半径r间满足式(3)关系的合金进行如下处理便能获得所期待的吸氢合金：在真空或惰性气氛中进行电弧熔融或高频感应熔融，接着把所形成的融体浇注在金属模具中，随后让铸块冷却。把经冷却的铸块粗粉碎，再于真空或惰性气氛中，在不低于300℃或低于此合金熔点的温度下对经粉碎的铸块进行热处理。
对于制备吸氢合金的方法(a)和(b)中的任一方法而言，均希望在500-1200℃的温度范围内，优选在800-1100℃的温度范围内进行热处理。如在800-1100℃温度范围内进行热处理，则有可能在吸氢合金相形成时控制所希望相的形成，抑制非均匀性，以增加吸氢的量。而且用此特定的吸氢合金于二次电池的负极，则二次电池的循环寿命便有可能改善。
希望在上述温度范围(优选800-1100℃)的温度下热处理0.1-100小时，优选0.5-50小时，更优选1-24小时。如进行1-24小时的热处理，吸氢的量还可进一步提高，如用这种吸氢合金作二次电池的负极，二次电池的循环寿命便可提高。
对于制备吸氢合金的方法(b)而言，除电弧熔融法和高频感应熔融法外，粉化步骤前也可采用熔体快速冷却法。也可用机械研磨法、机械合金化法和雾化法代替电弧熔融或高频感应熔融法和粗粉化法。
(3)吸氢合金(第三实施方案)
本发明第三实施方案的吸氢合金用前面的通式(1)AMx代表。本发明的第三实施方案中，前面提到的平均原子半径r满足关系式(2)1.36≤r≤1.39。吸收氢的步骤中的平衡压力Peq(大气压)满足关系式(4)0.1≤Peq≤3.5。
希望通式(1)中包括的成分A为选自Li、Mg、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Er和Yb的至少一种元素。为了改进吸氢合金的每单位体积的容量密度和每单位重量的容量密度，通式(1)中包括的成分A特别希望是选自La、Ce、Pr、Nd和Mg的至少一种元素。
另一方面，希望通式(1)中包括的元素M是选自V、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb和Bi的至少一种元素。为了提高吸氢合金每单位体积容量密度和每单位重量的容量密度，尤其希望通式(1)中包括的元素M是选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Al的至少一种元素。
设定通式(1)中x的原因在本发明第一实施方案的吸氢合金(1)中已做介绍。通式(1)中x更优选满足关系式2.9≤x≤3.6。
式(2)中的平均原子半径r用前面给出的第一实施方案吸氢合金(1)的中的式(5)来计算。设定平均原子半径r满足式(2)的原因在第一实施方案吸氢合金(1)中已做介绍。平均原子半径r更优选满足关系式1.37≤r≤1.38。
通过设定平衡压力Peq满足式(4)0.1(大气压)≤Peq≤3.5(大气压)，室温下与氢的反应性即可得到改进，从而获得具有好的初始活性的吸氢合金。因此，如将此特定的吸氢合金用于碱性二次电池的负极，则可制得具有长的循环寿命的电池。如果平衡压力低于0.1个大气压，则难于在低温下解吸氢，另一方面，如平衡压力超过3.5个大气压，则难于吸收氢。因此，在含特定吸氢合金的负极的碱性二次电池中，在电池生产的初期多次实验充电-放电循环是必要的。平衡压力Peq(大气压)更优选满足关系式0.5≤Peq＜2.0(大气压)。
下面将介绍如何制备第三实施例方案的吸氢合金(3)。
(a)在真空或惰性气氛中，于不低于300℃和低于合金熔点的温度下，将通式(1)中定义组成的、且满足(2)式中给出的平均原子半径和(4)式给出的平衡压力的合金进行热处理，即可获得所希望的吸氢合金。
(b)对(1)式定义组成的、且满足(2)式中给出的平均原子半径和满足(4)式的平衡压力的合金进行如下处理便能获得所期待的吸氢合金：在真空或惰性气氛中进行电弧熔融或高频感应熔融，接着把所形成的融体浇注在金属模具中，随后让铸块冷却。把经冷却的铸块粗粉碎，再于真空或惰性气氛中，不低于300℃或低于此合金熔点的温度下，对经粉碎的铸块进行热处理，即得到希望的吸氢合金。
对于制备吸氢合金的方法(a)和(b)中的任一方法而言，均希望在500-1200℃的温度范围内，优选在800-1100℃的温度范围内进行热处理。特别地，如在800-1100℃的温度范围内进行热处理，则有可能控制所希望的相的形成，抑制吸氢合金相形成过程中的不均匀性，增加吸收氢的量。而且将此特定的吸氢合金用于二次电池的负极，则二次电池的循环寿命便可得到改善。
希望在上述温度范围、优选800-1100℃的温度下热处理0.1-100小时，优选0.5-50小时，更优选1-24小时。特别地，如进行1-24小时的热处理，吸收氢的量还可进一步提高。如用这种吸氢合金作二次电池的负极，二次电池的循环寿命便可提高。
对于制备吸氢合金的方法(b)而言，除电弧熔融法和高频感应熔融法外，粉化步骤前也可采用熔体快速冷却法。也可用机械研磨法、机械合金化法和雾化法代替电弧熔融或高频感应熔融法和粗粉化法。
下面将结合附图介绍本发明的碱性二次电池，例如圆柱形碱性二次电池。
如图所示，由正极2、隔层3和负极4螺旋卷绕的叠层结构电极组5装于带底的圆柱形容器1中。负极4设在电极组5的最外层从而与容器1电连接。再于容器1内装入碱性电解液。
容器1的上开口端设有在其中心部位有孔6的圆形密封板7。在环绕密封板7的***和容器1上开口部分的内表面之间设置有环状绝缘垫圈8。经使容器1的上开口端向内收缩的冲缝处理，密封板7密封固定于容器1上，垫圈8置于其间。正极铅丝9的一端与正极2相连，另一端与密封板7的下表面相连。密封板7的上表面设置有帽形正极端10以盖住孔6。
橡胶制的安全阀11放置于密封板7和正极端10围绕的自由空间内以封住孔6。正极端10上设有绝缘材料做的中心有孔的圆形支撑板12，使得正极端10的突出部分向上突起穿过支撑板12的孔。夹套管13盖住支撑板12的四周、容器1的侧面和容器1底部的周边表面。
下面将对正极2、负极4、隔层3和电解液作详细介绍。
1)正极2：
正极2含镍化合物作活性材料。用于本发明的镍化合物包括如氢氧化镍、其上共沉淀有锌和钴的氢氧化镍、氧化镍、特别希望使用其上共沉淀有锌和钴的氢氧化镍。
正极(膏型正极)的制备是例如将镍化合物的活性材料、导电材料和粘结剂同水一道捏合得到膏型物，将此膏型物装入导电芯材中，尔后再干燥和压模。
导电材料为选自例如钴化合物和金属钴的至少一种材料。钴化合物包括如氢氧化钴[Co(OH)2]和一氧化钴(CoO)。特别希望用氢氧化钴、一氧化钴或其混合物作导电材料。
用于本发明的粘结剂包括例如：疏水聚合物，如聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯，纤维素基材料，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素；丙烯酸酯，如聚丙烯酸钠；亲水聚合物，如聚乙烯醇和聚环氧乙烷；以及诸如乳胶的橡胶基聚合物。
另外，用于本发明的导电芯材包括用镍、镀镍不锈钢或金属制成的网状、海棉状、纤维状或毡状多孔金属材料。
2)负极4：
负极4包括前面介绍的吸氢合金(1)-(3)中的任一合金粉。负极(膏型正极)的制备是例如将吸氢合金(1)-(3)中的任一合金粉、导电材料和粘结剂同水一道捏合制备膏状物，将此膏型物装入导电芯材中，尔后再干燥并按需要压铸成形。
制备负极4用的粘结剂也可用制备正极的类似粘结剂。以100重量份吸氢合金粉为基准计，所希望的粘结剂的添加量为0.5-6重量份。
作为导电材料，可能使用诸如乙炔黑、“ketchen black”(炭黑的商品名，Lion Aguzo公司制)和炉法炭黑的炭黑。还可能使用石墨等作为导电材料。以100重量份吸氢合金粉为基准计，所希望的导电材料的添加量最多为5重量份。
用于制备负极4的导电芯材包括：如冲孔金属、网眼钢板、冲孔钢板或金属网等两维结构材料及诸如泡沫金属或网型烧结金属纤维等三维结构材料。
3)隔层3：
用于本发明的隔层3包括如烯烃纤维无纺织物，例如聚乙烯纤维无纺织物、乙烯-乙烯醇共聚纤维无纺织物和聚丙烯纤维无纺织物；如烯烃纤维无纺织物，例如有亲水官能团的聚丙烯纤维的无纺织物；诸如尼龙6，6的聚酰胺纤维的无纺织物。通过例如电晕放电处理、磺化处理、接枝共聚和涂覆表面活性剂或亲水树脂可使亲水官能团结合到烯烃纤维无纺织物上。
4)碱性电解液：
用于本发明的碱性电解液包括，如由氢氧化钠和氢氧化锂组成的混合溶液、由氢氧化钾和氢氧化锂组成的混合溶液及由氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠组成的混合溶液。
本发明的吸氢合金用通时式AMx表示，该式中的A为选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M为选自元素周期表VB族、V1B族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族和VA族中的至少一种元素。x满足关系式：2.7＜x＜3.8，平均原子半径r满足关系式1.36≤r≤1.39。与目前广泛应用的MmNi5体系吸氢合金或TiFe体系的吸氢合金相比，本发明的这种特定结构的吸氢合金能可逆地增加吸氢量，还能提高每单位体积的容量密度和每单位重量的容量密度。而且，与惯常的TiMn2体系的吸氢合金相比，本发明的吸氢合金能提高初始活性。
本发明的吸氢合金的制备可通过将通式(1)代表组成的、具有本发明特定平均原子半径的合金在不低于300℃和低于合金熔点的温度下进行进行热处理制得。这种特定的热处理则有可能控制形成所希望的相，抑制吸氢合金相形成过程中的不均匀性，进一步增加吸收氢的量。而且用此特定的吸氢合金于二次电池的负极，则二次电池的循环寿命便有可能改善。
具有类似于本发明第一实施方案的吸氢合金(1)组成的本发明第二实施方案的吸氢合金(2)具有的平均原子半径r满足1.36≤r≤1.39，且通式(1)中的x和平均原子半径r间满足关系式1.41≤0.017x+r≤1.45。与目前广泛应用的MmNi5体系吸氢合金或TiFe体系的吸氢合金相比，本发明的这种特定结构的吸氢合金能可逆地增加吸氢量，还能提高每单位体积的容量密度和每单位重量的容量密度。而且，与惯常的TiMn2体系的吸氢合金相比，本发明的吸氢合金能提高初始活性。
本发明的吸氢合金的制备还可以是将具有通式(1)代表组成的、具有本发明特定平均原子半径、通式(1)中的x和平均原子半径r间满足特定关系的合金，在不低于300℃和低于合金熔点的温度下进行进行热处理制得。这种特定的热处理则有可能控制形成所希望的相，抑制在吸氢合金相形成的过程中的不均匀性，进一步增加吸收氢的量。如用此特定的吸氢合金作二次电池的负极材料，则二次电池的循环寿命便有可能改善。
根据本发明第三实施方案的吸氢合金(3)具有类似于本发明第一实施方案的吸氢合金(1)的组成，平均原子半径r满足1.36≤r≤1.39，吸氢期间的平衡压力Peq满足关系式0.1≤Peq≤3.5。与目前广泛应用的MmNi2体系吸氢合金或TiFe体系的吸氢合金相比，本发明的这种特定结构的吸氢合金能可逆地增加吸氢量，还能提高每单位体积的容量密度和每单位重量的容量密度。而且，与惯常的TiMn2体系的吸氢合金相比，本发明的吸氢合金能提高初始活性。
本发明的吸氢合金的制备还可以是将具有通式(1)代表组成的、具有本发明特定平均原子半径、吸氢期间具有具有预定平衡压力的合金，在不低于300℃和低于合金熔点的温度下进行进行热处理制得。这种特定的热处理则有可能控制形成所希望的相，抑制在吸氢合金相形成的过程中的不均匀性，进一步增加吸收氢的量。如用此特定的吸氢合金作二次电池的负极材料，则二次电池的循环寿命便有可能改善。
与含MmNi5体系吸氢合金负极的二次电池相比，本发明包括含吸氢合金(1)-(3)中任一种合金的负极的碱性二次电池容量高，与含TiMn2体系的吸氢合金负电极的二次电池比，本发明的碱性二次电池还具有优异的快速充-放电特性。
下面将参照附图详细介绍本发明的优选实施例：(实施例1-3和对比例1-4)：制备吸氢合金
氩气氛下，用电弧熔炉对表1列出的合金组合物进行熔融，尔后再进行冷却得到金属锭。在于900℃下，氩气氛中对此金属锭处理10小时以便这些金属锭均化，据此得到具有表2所示平均原子半径的7种吸氢合金的金属锭。
将按上述方法制得的每种合金的金属锭放在耐压容器中，用Ziebelt法作压力—组成等温曲线，并在0.01-10大气压下测定吸收氢的量(H/M：氢原子数/单位合金重量)。结果列于表2中。制备膏型负极
在惰性气氛下对上述每一吸氢合金金属锭进行粉化制得合金粉，然后用规格为75μm的筛子过筛。然后于100重量份吸氢合金粉中，加入1重量份的聚四氟乙烯，0.2重量份聚丙烯酸和0.1重量份羧甲基纤维素(CMC)。再于其中加入1重量份碳黑和50重量份水，进行捏合上述混合物，制得7种膏料。把这些膏料装在孔隙率为95％的发泡镍中，于125℃干燥，压模成厚度为0.3mm的片材，把此片材切成宽为60mm、长为168mm的小试片得到7种膏型负极。制备膏型正极
在由90重量份氢氧化镍粉和10重量份一氧化钴粉组成的混合粉料中，加入1重量份的聚四氟乙烯，0.2重量份羧甲基纤维素和60重量份纯水，然后捏合上述混合物，制得膏料。把此膏料装在发泡镍中，干燥，压模，制得宽60mm、长135mm、厚为0.75mm的膏型正极。
接着，通过将由负极、正极和正极与负极之间***的隔层构成的叠层结构螺旋卷绕制得电极组。把此电极组放在有底的圆柱形容器中，再在此圆柱形容器中倒入由比重为1.31的氢氧化钾水溶液组成的电解液，密封开口，组成4/3A规格(电容4200mAh)的7种如图所示的圆柱形镍—氢二次电池。
按下述办法测试实施例1-3和对比例1-4制备的每一种二次电池的电池寿命：25℃温度和时率为10的条件下对电池充电，随后在25℃和时率为5的条件下使电池放电至电池电压降至1.0V，如此重复试验。在二次电池电池电容量降至初始容量的80％时，充电—放电循环次数为电池的寿命。结果列于表2中。
                              表1
                                         合金组合物
对比例1  La0.41Ce0.02Pr0.04Nd0.13Mg0.40Ni2.55Cr0.05
对比例2  La0.71Nd0.01Mg0.28Ni2.40Co0.30Mn0.05Al0.05
实施例1  La0.52Ce0.03Pr0.02Nd0.05Sm0.04Y0.03Mg0.32Ni2.35Co0.20Al0.05P0.02Fe0.03Cu0.03Zn0.02
实施例2  La0.33Ce0.03Pr0.09Nd0.26Yb0.01Mg0.28Ni2.70Co0.45Cr0.05Mn0.07Al0.03
实施例3  La0.49Ce0.03Pr0.05Nd0.14Mg0.34Ni3.10Co0.50Ga0.02B0.02V0.02Mn0.01Sn0.03Sb0.05Bi0.05
对比例3  La0.25Ce0.03Pr0.08Nd0.22Li0.01Ca0.02Ti0.01Mg0.38Ni2.90Co0.60Cr0.10P0.03Pd0.02Nb0.03Mo0.02
对比例4  La0.62Ce0.03Pr0.02Nd0.06Yb0.02Sr0.02Zr0.01Mg0.23Ni3.20Co0.40Mn0.07Al0.03Si0.02Fe0.16Ag0.02In0.02
                                   表2
   AM比x   平均原子半径r[]     吸氢量H/M   电池寿命[循环次数]
  对比例1     2.6     1.386     0.79     56
  对比例2     2.8     1.395     0.81     77
  实施例1     2.7     1.389     0.91     105
  实施例2     3.3     1.373     0.99     112
  实施例3     3.8     1.360     0.93     104
  对比例3     3.7     1.354     0.82     81
  对比例4     3.9     1.365     0.80     75
正如表1和表2所示，用于实施例1-3的、具有AMx(2.7＜x＜3.8)组成和平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39的吸氢合金的吸氢量比用于对比例1-4的、其中AMx的x及平均原子半径r不落在本发明的此特定范围内的吸氢合金的吸氢量大。
表1和表2也清楚地证实了下述事实：实施例1-3的二次电池，该二次电池负极的合金具有AMx(2.7＜x＜3.8)组成、平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39，电池寿命均比对比例1-4的每种二次电池的寿命长，对比例1-4的二次电池其负极合金AMx中x及平均原子半径r不落在本发明的特定范围内。
(实施例4-8)
按实施例2的方法制备5种吸氢合金，所不同的是在氩气氛下，分别于750℃、800℃、900℃、1100℃和1200℃热处理金属锭10小时。
按实施例1-3的办法对如此制备的每一种吸氢合金金属锭的吸氢量(H/M：氢原子数/单位量合金)进行测定。结果列于表3。
用每一种吸氢合金制备负极，尔后再按实施例1-3的方法组装成5种4/3A规格的结构如图所示的圆柱形镍-氢二次电池，每种电池的电容为4200mAh。按实施例1-3的方法，对实施例4-8中的每一种二次电池的寿命进行测定。结果列于表3。
                                         表3
  合金组合物    热处理温度[℃]   AM比x  平均原子半径r[]   吸氢量H/M   电池寿命[循环次数]
  实施例4   和表1中的实施例2的相同     750     3.3     1.373     0.83     85
  实施例5     同上     800     3.3     1.373     0.90     91
  实施例6     同上     900     3.3     1.373     0.99     112
  实施例7     同上     1100     3.3     1.373     0.88     89
  实施例8     同上     1200     3.3     1.373     0.83     84
正如表3所示，将实施例5-7中具有AMx(2.7＜x＜3.8)组成和平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39的金属锭在800-1100℃下热处理获得的吸氢合金的吸氢量比实施例4和8中的热处理温度不落在上述范围内的吸氢合金的吸氢量大。
表3也清楚地证实了下述事实：实施例5-7的二次电池，该二次电池的负极所含吸氢合金是将具有AMx(2.7＜x＜3.8)的组成和平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39的金属锭于800-1100℃进行热处理制得的，其电池寿命明显比实施例4和8的二次电池寿命长，实施例4和8的二次电池的负极所含吸氢合金经热处理时其温度不落在上述范围内。
(实施例9-13)
按实施例2的方法制备5种吸氢合金，所不同的是在氩气氛下，金属锭于900℃分别热处理0.5小时、1小时、10小时、24小时和25小时。
按实施例1-3的办法对如此制备的每一种吸氢合金的吸氢量(H/M：氢原子数/单位量合金)进行测定。结果列于表4。
用每一种吸氢合金制备负极，尔后再按如实施例1-3的方法组装成5种4/3A规格的结构如图所示的圆柱形镍-氢二次电池，每种电池的电容为4200mAh。按实施例1-3的方法，对实施例9-13中的每一种二次电池的寿命进行测定。结果列于表4。
                                              表4
  合金组合物   热处理时间(小时)   AM比x   平均原子半径r[]   吸氢量H/M   电池寿命[循环次数]
实施例9   和表1中的实施例2的相同     0.5     3.3   1.373   0.94     92
实施例10     同上     1     3.3   1.373   0.98     100
实施例11     同上     10     3.3   1.373   0.99     112
实施例12     同上     24     3.3   1.373   0.98     101
实施例13     同上     25     3.3   1.373   0.95     97
正如表4所示，在实施例10-12将具有AMx(2.7＜x＜3.8)组成和平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39的金属锭在900℃下热处理1-24小时获得的吸氢合金，其吸氢量大于实施例9和13中的吸氢合金的吸氢量，实施例9和13在900℃下热处理金属锭时，其时间不落在上述范围内。
表4也清楚地证实了下述事实：在实施例10-12的二次电池中，负极所含吸氢合金是对具有AMx(2.7＜x＜3.8)的组成和平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39的金属锭在900℃下热处理1-24小时制得的，其电池寿命比实施例9和13的电池寿命明显长，实施例9和13的二次电池的负极所含吸氢合金在900℃下热处理金属锭的时间不落在上述范围内。
(实施例14-19和对比例5-10)制备吸氢合金
氩气氛下，用电弧熔炉对表5列出的合金组合物进行熔融，尔后再冷却得到金属锭。在900℃下，对此金属锭处理10小时以便这些金属锭均化，得到具有列于表6的平均原子半径为r()和f(x，r)[0.017x+r]的9种吸收氢合金金属锭。
按实施例1-3的方法对上述方法制得的每种合金金属锭的吸氢量(H/M：氢原子数/单位合金量)进行测定。结果列于表6。制备膏型负极
在惰性气氛下对上述每一吸氢合金金属锭进行粉化制得合金粉，然后用规格为75μm的筛子过筛。然后于100重量份吸氢合金粉中，加入1重量份的聚四氟乙烯，0.2重量份聚丙烯酸和0.1重量份羧甲基纤维素(CMC)。再于混合物中加入1重量份碳黑和50重量份水，捏合该混合物，制得9种膏料。把这些膏料装在孔隙率为95％的发泡镍中，于125℃下干燥，压模成厚度为0.3mm的片材，把此片材切成宽为60mm、长为168mm的小试片，得到9种膏型负极。
接着，通过将由实施例1-3的正极、负极和***其间的聚丙烯无纺织物构成的叠层结构螺旋卷绕制得电极组。把此电极组放在有底的圆柱形容器中，再在此圆柱形容器中倒入由比重为1.31的氢氧化钾水溶液组成的电解液，密封容器开口，得到4/3A规格(电容4200mAn)的具有如图所示的9种圆柱形镍—氢二次电池。
按类似于实施例1-3的办法测试实施例14-16和对比例5-10制备的每一种二次电池的电池寿命，结果列于表6中。
                                    表5
                                        合金组合物
  实施例5  La0.41Ce0.02Pr0.04Nd0.13Mg0.40Ni2.55Cr0.05
  实施例6  La0.71Nd0.01Mg0.28Ni2.40Co0.30Mn0.05Al0.05
  对比例7  La0.20Ce0.01Pr0.02Nd0.06Mg0.70Ni2.40Co0.20Mn0.05Fe0.05
  实施例14  La0.52Ce0.03Pr0.02Nd0.05Sm0.04Y0.03Mg0.32Ni2.35Co0.20Al0.05P0.02Fe0.03Cu0.03Zn0.02
  实施例15  La0.33Ce0.03Pr0.09Nd0.26Yb0.01Mg0.28Ni2.70Co0.45Cr0.05Mn0.07Al0.03
  实施例16  La0.49Ce0.03Pr0.05Nd0.14Mg0.34Ni3.10Co0.50Ca0.02B0.02V0.02Mn0.01Sn0.03Sb0.05Bi0.05
  对比例8  La0.25Ce0.03Pr0.08Nd0.22Li0.01Ca0.02Ti0.01Mg0.38Ni2.90Co0.60Cr0.10P0.03Pd0.02Nb0.03Mo0.02
  对比例9  La0.62Ce0.03Pr0.02Nd0.06Yb0.02Sr0.02Zr0.01Mg0.23Ni3.20Co0.40Mn0.07Al0.03Si0.02Fe0.16Ag0.02In0.02
对比例10 La0.17Ce0.01Pr0.04Nd0.13Yb0.30Ca0.10Sr0.05Mg0.20Ni3.16Co0.20Mn0.15Al0.10Zn0.03Sn0.05Bi0.03In0.03
                                           表6
  AM比x   平均原子半径r[]     f(x，r)0.017x+r     吸氢量H/M     电池寿命[循环次数]
对比例5     2.6     1.386     1.430     0.79     56
对比例6     2.8     1.395     1.443     0.81     77
对比例7     2.8     1.361     1.409     0.83     45
实施例14     2.7     1.389     1.435     0.91     105
实施例15     3.3     1.373     1.429     0.99     112
实施例16     3.8     1.360     1.425     0.93     104
对比例8     3.7     1.354     1.417     0.82     81
对比例9     3.9     1.365     1.431     0.80     75
对比例10     3.75     1.388     1.452     0.57     59
正如表5和6所示，实施例14-16中使用的吸氢合金，合金具有AMx(2.7＜x＜3.8)组成、平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39和f(x，r)满足1.41≤0.017x+r≤1.45，其吸氢量比对比例5-10的吸氢合金的吸氢量大，对比例5-10的吸氢合金中，包括在AMx中的x、平均原子半径r和f(x，r)不落在上述范围内。
表5和6也清楚地证实了下述事实：在实施例14-16的二次电池中，负极所含吸氢合金具有AMx(2.7＜x＜3.8)的组成、平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39和f(x，r)满足1.41≤0.017x+r≤1.45，其电池寿命比对比例5-10的二次电池明显长，对比例5-10中的二次电池负极所含吸氢合金中，包括在AMx中的x、平均原子半径r和f(x，r)不落在上述范围内。
(实施例17-21)
按实施例15的方法制备5种吸氢合金，所不同的是在氩气氛下，分别于750℃、800℃、900℃、1100℃和1200℃热处理金属锭10小时。
按实施例1-3的办法对如此制备的每一种吸氢合金金属锭的吸氢量(H/M：氢原子数/单位量合金)进行测定。结果列于表7。
用每一种吸氢合金制备负极，尔后再按如实施例1-3的方法组装成5种4/3A规格的结构如图所示的圆柱形镍-氢二次电池，每种电池的电容为4200mAh。按实施例1的方法，对实施例17-21中的每一种二次电池的寿命进行测定。结果列于表7。
                                              表7
合金组合物  热处理温度[℃]   AM比x  平均原子半径r[A]     f(x，r)0.017x+r   吸氢量H/M   电池寿命[循环次数]
  实施例17 和表5中实施例15的同     750     3.3     1.373     1.429     0.83     85
  实施例18     同上     800     3.3     1.373     1.429     0.90     91
  实施例19     同上     900     3.3     1.373     1.429     0.99     112
  实施例20     同上     1100     3.3     1.373     1.429     0.88     89
  实施例21     同上     1200     3.3     1.373     1.429     0.83     84
正如表7所示，在实施例18-20中，将具有AMx(2.7＜x＜3.8)组成、平均原子半径r满足式1.36A≤r≤1.39A和f(x，r)满足1.41≤0.017x+r≤1.45的金属锭在800℃-1100℃热处理制得的吸氢合金的吸氢量比对比例17和21中的吸氢合金的吸氢量大，对比例17和21热处理金属锭的温度范围不落在上述温度范围内。
表7也清楚地证实了下述事实：在实施例18-20的二次电池中，负极所含吸氢合金是在800℃-1100℃下对具有AMx(2.7＜x＜3.8)组成、平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39和f(x，r)满足1.41≤0.017x+r≤1.45的金属锭进行热处理得到的，其电池的寿命比对比例17和21中的电池寿命明显长，对比例17和21中负极所含吸氢合金热处理金属锭的温度不落在上述温度范围内。
(实施例22-26)
按实施例15的方法制备5种吸氢合金，所不同的是在氩气氛下，于900℃分别处理金属锭0.5小时、1小时、10小时、24小时和25小时。
按实施例1-3的办法对如此制备的每一种吸氢合金金属锭的吸氢量(H/M：氢原子数/单位量合金)进行测定。结果列于表8。
用每一种合金制备负极，尔后再按如实施例1-3的方法组装成5种4/3A规格的结构如图所示的圆柱形镍-氢二次电池，每种电池的电容为4200mAh。按实施例1-3的方法，对实施例22-26中的每一种二次电池的寿命进行测定。结果列于表8。
                                               表8
合金组合物 热处理时间[小时]   AM比x  平均原子半径r[]     f(x，r)0.017x+r    吸氢量H/M   电池寿命[循环次数]
  实施例22 和表5中实施例15的同     0.5     3.3     1.373     1.429     0.94     92
  实施例23     同上     1     3.3     1.373     1.429     0.98     100
  实施例24     同上     10     3.3     1.373     1.429     0.99     112
  实施例25     同上     24     3.3     1.373     1.429     0.98     101
  实施例26     同上     25     3.3     1.373     1.429     0.95     97
正如表8所示，在实施例23-25中，将具有AMx(2.7＜x＜3.8)组成、平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39和f(x，r)满足1.41≤0.017x+r≤1.45的金属锭在900℃下热处理1-24小时制得的吸氢合金的吸氢量比实施例22和26中的吸氢合金的吸氢量大，实施例22和26中在900℃下热处理金属锭时间范围不落在上述范围内。
表8也清楚地证实了下述事实：实施例23-25的二次电池，其负极所含吸氢合金是将具有AMx(2.7＜x＜3.8)组成、平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39和f(x，r)满足1.41≤0.017x+r≤1.45的金属锭在900℃下热处理1-24小时得到的，其电池的寿命比实施例22和26中的电池寿命明显长，实施例22和26二次电池在900℃热处理金属锭的时间不落在上述时间范围内。
(实施例27-28和对比例11-16)制备吸氢合金
氩气氛下，用电弧熔炉对表9列出的合金组合物进行熔融，尔后再冷却得到金属锭。在900℃下，对此金属锭处理10小时以使金属锭均化，据此得到具有表10所示平均原子半径r()和平衡压力的9种吸氢合金金属锭。
将按上述方法制得的每种吸氢合金金属锭放在耐压容器中用Ziebelt法作压力—组成等温曲线，在0.01-10大气压下测得吸氢量(H/M：氢原子数/单位合金量)。表10中给出的0.5H/M平衡压力作为氢的平衡压力。
而且还用类似于前面所述的方法对每一吸氢合金金属锭重复进行了吸收-解吸氢的试验，以得到最大吸氢量。重复进行吸收-解吸试验的次数，直到达到最大吸氢量，试验次数载于表10中。制备膏型负极
在惰性气氛下对上述每一吸氢合金金属锭进行粉化制合金粉，然后用规格为75μm的筛子过筛。然后于100重量份吸氢合金粉中，加入1重量份的聚四氟乙烯，0.2重量份聚丙烯酸和0.1重量份羧甲基纤维素(CMC)。再于混合物中加入1重量份碳黑和50重量份水，然后捏合混合物，制得9种膏料。把这些膏料装在孔隙率为95％的发泡镍中，于125℃干燥，压模塑成厚度为0.3mm的片材，把此片材切成宽为60mm、长为168mm的小试片，得到9种膏型负极。
接着，通过将由实施例1-3的正极、负极和***其间的聚丙烯无纺织物构成的叠层结构螺旋卷绕制得电极组。把此电极组放在有底的圆柱形容器中，再在此圆柱形容器中倒入由比重为1.31的氢氧化钾水溶液组成的电解液，密封容器开口，得到4/3A规格(电容4200mAh)的具有如图所示的9种圆柱形镍—氢二次电池。
对实施例27-29和对比例11-16的二次电池进行如下重复循环试验测试初始电容和电池寿命：在25℃、按时率10充电13小时后，再于25℃下、时率5放电直至电池电压降至1.0V。第一循环放电的电容为初始电容。另一方面，电池容量降至初始电容的80％时的循环次数为电池寿命。结果列于表10。
                                 表9
                                      合金组合物
对比例11  La0.41Ce0.02Pr0.04Nd0.13Mg0.40Ni2.55Cr0.05
对比例12  La0.71Nd0.01Mg0.28Ni2.40Co0.30Mn0.05Al0.05
对比例13  La0.20Ce0.01Pr0.02Nd0.06Mg0.70Ni2.40Co0.20Mn0.05Fe0.05
实施例27  La0.52Ce0.03Pr0.02Nd0.05Sm0.04Y0.03Mg0.32Ni2.35Co0.20Al0.05P0.02Fe0.03Cu0.03Zn0.02
实施例28  La0.33Ce0.03Pr0.09Nd0.26Yb0.01Mg0.28Ni2.70Co0.45Cr0.05Mn0.07Al0.03
实施例29  La0.49Ce0.03Pr0.05Nd0.14Mg0.34Ni3.10Co0.50Ga0.02B0.02V0.02Mn0.01Sn0.03Sb0.05Bi0.05
对比例14  La0.25Ce0.03Pr0.08Nd0.22Li0.01Ca0.02Ti0.01Mg0.38Ni2.90Co0.60Cr0.10P0.03Pd0.02Nb0.03Mo0.02
对比例15  La0.62Ce0.03Pr0.02Nd0.06Yb0.02Sr0.02Zr0.01Mg0.23Ni3.20Co0.40Mn0.07Al0.03Si0.02Fe0.16Ag0.02In0.02
对比例16  La0.17Ce0.01Pr0.04Nd0.13Yb0.30Ca0.10Sr0.05Mg0.20Ni3.16Co0.20Mn0.15Al0.10Zn0.03Sn0.05Bi0.03In0.03
                           表10
  AM比x   平均原子半径r[]  氢平衡压力peq[大气压]   吸氢量H/M   试验次数   初始电容[mAh]   电池寿命[循环次数]
对比例11     2.6     1.386     0.30     0.79     4     3860     56
对比例12     2.8     1.395     0.40     0.81     5     3880     77
对比例13     2.8     1.361     3.70     0.83     10     3310     45
实施例27     2.7     1.389     0.20     0.91     2     4180     105
实施例28     3.3     1.373     1.50     0.99     2     4220     112
实施例29     3.8     1.360     3.40     0.93     3     4190     104
对比例14     3.7     1.354     3.30     0.82     5     3790     81
对比例15     3.9     1.365     3.40     0.80     4     3800     75
对比例16     3.75     1.388     0.08     0.57     12     3410     59
正如表9和10所示，用于实施例27-29中的吸氢合金，该合金具有AMx(2.7＜x＜3.8)组成、平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39和平衡压力Peq(大气压)满足0.1≤Peq≤3.5，其吸氢量比用于对比例11-16中的吸氢合金的吸氢量大，对比例11-16中吸氢合金包括在AMx中的x、平均原子半径r及平衡压力Peq不落在上述范围内。表9和10也清楚地证实了下述事实：在实施例27-29的二次电池中，负极所含吸氢合金具有AMx(2.7＜x＜3.8)组成、平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39和平衡压力Peq(大气压)满足0.1≤Peq≤3.5，该电池的电池寿命比对比例11-16中的电池的寿命明显长，对比例11-16中二次电池负极所含吸氢合金包括在AMx中的x、平均原子半径r及平衡压力Peq不落在上述范围内。
(实施例30-34)
按实施例28的方法制备5种吸氢合金，所不同的是在氩气氛下，分别于750℃、800℃、900℃、1100℃和1200℃热处理金属锭10小时。
按实施例27-29的办法对如此制备的每一种吸氢合金金属锭的吸氢量(H/M：氢原子数/单位量合金)进行测定。结果列于表11。
用每一种吸氢合金制备负极，尔后再按如实施例1-3的方法组装成5种4/3A规格的结构如图所示的圆柱形镍-氢二次电池，每种电池的电容为4200mAh。
按实施例27-29的方法，对实施例30-34中的每一种二次电池的初始电容和寿命进行测定。结果列于表11。
                                       表11
合金组合物 热处理温度[℃] AM比x 平均原子半径r[] 氢平衡压力peq[大气压]  吸氢量H/M 测试次数 初始电容[mAh] 电池寿命[循环次数]
实施例30 与表9实施例28相同 750  3.3  1.373  1.50  0.83  4  3950  85
实施例31 同上 800  3.3  1.373  1.50  0.90  3  4070  91
实施例32 同上 900  3.3  1.373  1.50  0.99  2  4220  112
实施例33 同上 1100  3.3  1.373  1.50  0.88  3  4050  89
实施例34 同上 1200  3.3  1.373  1.50  0.83  4  4040  84
正如11所示，在实施例31-33中，将具有AMx(2.7＜x＜3.8)组成、平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39和平衡压力Peq满足0.1≤Peq≤3.5的金属锭在800-1100℃热处理制得的吸氢合金的吸氢量比实施例30和34中的吸氢合金的吸氢量大，实施例30和34中热处理金属锭的温度不落在上述温度范围内。
表11也清楚地证实了下述事实：实施例31-33的二次电池，负极所含吸氢合金通过将具有AMx(2.7＜x＜3.8)组成、平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39和平衡压力Peq满足0.1≤Peq≤3.5的金属锭在800-1100℃下热处理制得，其电池寿命比实施例30和34的电池寿命明显长，实旋例30和34的二次电池中热处理金属锭的温度不落在上述同样温度范围内。
(实施例35-39)
按实施例28的方法制备5种吸氢合金，所不同的是在氩气氛下，于900℃分别处理金属锭0.5小时、1小时、10小时、24小时和25小时。
按实施例27-29的办法对如此制备的每一种吸氢合金金属锭的吸氢量(H/M：氢原子数/单位量合金)进行测定。结果列于表12。
用每一种吸氢合金制备负极，尔后再按如实施例1-3的方法组装成5种4/3A规格的结构如图所示的圆柱形镍-氢二次电池，每种电池的电容为4200mAh。按实施例27-29的方法，对实施例35-39中的每一种二次电池的初始电容和电池寿命进行测定。结果列于表12。
                                 表12
合金组合物 热处理温度[℃] AM比x 平均原子半径r[] 氢平衡压力peq[大气压] 吸氢量H/M 测试次数 初始电容[mAh] 电池寿命[循环次数]
实施例35 与表9实施例28相同 0.5  3.3  1.373  1.50  0.94  3  4120  92
实施例36 同上 1.0  3.3  1.373  1.50  0.98  3  4150  100
实施例37 同上 10  3.3  1.373  1.50  0.99  2  4220  112
实施例38 同上 24  3.3  1.373  1.50  0.98  3  4170  101
实施例39 同上 25  3.3  1.373  1.50  0.95  3  4140  97
正如12所示，在实施例36-38中，将具有AMx(2.7＜x＜3.8)组成、平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39和平衡压力Peq(大气压)满足0.1≤Peq≤3.5的金属锭在900℃下热处理1-24小时制得的吸氢合金的吸氢量比实施例35和39中的吸氢合金的吸氢量大，实施例35和39中在900℃热处理金属锭的时间不落在上述范围内。
表12也清楚地证实了下述事实：实施例36-38的二次电池，负极所含吸氢合金是将具有AMx(2.7＜x＜3.8)组成、平均原子半径r满足式1.36≤r≤1.39和平衡压力(大气压)Peq满足0.1≤Peq≤3.5的金属锭在900℃下热处理1-24小时制得，其电池寿命比实施例35和39中的电池寿命明显长，实施例35和39的二次电池中，在900℃下热处理金属锭的时间不落在上述时间范围内。
应予指出的是，只要吸氢合金能用前面通式(1)表示，甚至用除实施例1-39以外的吸氢合金也能获得类似于实施例1-39制得的碱性二次电池的优异特性。
本发明的上述实施例仅是针对电池组的制备方法而涉及的圆柱形碱性二次电池。然而从技术角度上讲，也可将本发明的方法应用于矩形截面的镍-氢二次电池，尽管这需将由正极、负极和设置在正负极间的隔层构成的叠层结构卷成矩形制成装于矩形容器中的电池组。
如上所述，本发明提供的吸氢合金在每单位体积的容量密度和每单位重量的容量密度方面均比目前广泛应用的MmNi5体系吸氢合金和TiFe体系的吸氢合金要高。且本发明的吸氢合金的初始活性优于惯常的TiMn2体系的吸氢合金。
本发明也提供了一种在每单位体积容量密度、每单位重量容量密度和初始活性诸方面均有所提高的吸氢合金的制备方法。
本发明提供的碱性二次电池容量比惯常的MmNi5体系吸氢合金负极的二次电池容量高、高速充-放电特性比惯常TiMn2体系的吸氢合金负极二次电池优异。
本领域技术人员还可发现本发明的其它优点和其它改进。因此，决不应将本发明仅仅理解为本发明说明书中所详细介绍的具体而有代表性的实施方案上。可在不违背本发明精神和不超越申请待批的保护范围或其等同替换物的范围之内作种种改进。

Claims (26)

1.一种用通式AMx表示的吸氢合金，其中A选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族中的至少一种元素，其中x满足2.7＜x＜3.8，平均原子半径满足1.36≤r≤1.39。
2.根据权利要求1的吸氢合金，其特征在于，通式AMx中的A为选自Li、Mg、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Er和Yb中的至少一种元素。
3.根据权利要求1的吸氢合金，其特征在于，通式AMx中的M是选自V、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb和Bi的至少一种元素。
4.根据权利要求1的吸氢合金，其特征在于，通式AMx中的x满足关系式2.9≤x≤3.6。
5.根据权利要求1的吸氢合金，其特征在于，所述平均原子半径r满足关系式1.37≤r≤1.38。
6.一种制备吸氢合金的方法，其特征在于，于真空或惰性气氛中，在不低于300℃和低于所述合金熔点的温度下，对用通式AMx表示的合金进行热处理，通式AMx中，A选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族中的至少一种元素，x满足2.7＜x＜3.8，平均原子半径满足1.36≤r≤1.39。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，在800℃-1100℃温度下进行热处理。
8.一种用通式AMx表示的吸氢合金，其中A选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族中的至少一种元素，其中x满足2.7＜x＜3.8，平均原子半径满足1.36≤r≤1.39，x和r满足关系式1.41≤0.017x+r≤1.45.
9.根据权利要求8的吸氢合金，其特征在于通式AMx中的A为选自Li、Mg、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Er和Yb的至少一种元素。
10.根据权利要求8的吸氢合金，其特征在于通式AMx中的M是选自V、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb和Bi的至少一种元素。
11.根据权利要求8的吸氢合金，其特征在于，通式AMx中的x满足关系式2.9≤x≤3.6。
12.根据权利要求8的吸氢合金，其特征在于，所述平均原子半径r满足关系式1.37≤r≤1.38。
13.权利要求8的吸氢合金，其特征在于，通式AMx中x和平均原子半径r满足关系式1.42≤0.017x+r≤1.44。
14.一种制备吸氢合金的方法，其特征在于，于真空或惰性气氛中，在不低于300℃和低于所述合金熔点的温度下，对用通式AMx表示的合金进行热处理，通式AMx中，A选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族中的至少一种元素，其中x满足2.7＜x＜3.8，平均原子半径满足1.36≤r≤1.39。x和平均原子半径r满足关系式1.41≤0.017x+r≤1.45。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于在800℃-1100℃的温度下进行热处理。
16.一种用通式AMx表示的吸氢合金，其中A选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族中的至少一种元素，其中x满足2.7＜x＜3.8，平均原子半径r和吸氢过程中的平衡压力Peq(大气压)分别满足1.36≤r≤1.39和0.1≤Peq≤3.5。
17.根据权利要求16的合金，其特征在于通式AMx中的A为选自Li、Mg、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Er和Yb的至少一种元素。
18.根据权利要求16的吸氢合金，其特征在于，通式AMx中的M是选自V、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb和Bi的至少一种元素。
19.根据权利要求16的吸氢合金，其特征在于，通式AMx中的x满足关系式2.9≤x≤3.6。
20.根据权利要求16的吸氢合金，其特征在于，所述平均原子半径r满足关系式1.37≤r≤1.38。
21.权利要求16的吸氢合金，其特征在于，平衡压力Peq满足0.5≤Peq≤2.0。
22.一种制备吸氢合金的方法，其特征在于，于真空或惰性气氛中，在不低于300℃和低于所述合金的熔点的温度下，对用通式AMx表示的合金进行热处理，通式AMx中，A选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族和VA族中的至少一种元素，其中x满足2.7＜x＜3.8，平均原子半径r和吸氢过程中的平衡压力Peq(大气压)分别满足1.36≤xr≤1.39和0.1≤Peq≤3.5。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于，在800℃-1100℃的温度下进行热处理。
24.一种碱性二次电池，包括含用通式AMx表示的吸氢合金的负极(4)，通式AMx中，A选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族中的至少一种元素，其中x满足2.7＜x＜3.8，平均原子半径满足1.36≤r≤1.39。
25.一种碱性二次电池，包括含用通式AMx表示的吸氢合金的负极(4)，通式AMx中，A选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族中的至少一种元素，其中x满足2.7＜x＜3.8，平均原子半径满足1.36≤r≤1.39。x和r满足关系式1.41≤0.017x+r≤1.45。
26.一种碱性二次电池，包括含用通式AMx表示的吸氢合金的负极(4)，通式AMx中，A选自元素周期表IA族、IIA族、IIIB族和IVB族中的至少一种元素，M选自元素周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族和VA族中的至少一种元素，其中x满足2.7＜x＜3.8，平均原子半径r和吸氢过程中的平衡压力Peq(大气压)分别满足1.36≤r≤1.39和0.1≤Peq≤3.5。
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