DE112008000408T5

DE112008000408T5 - Neuartige Verbindung eines Übergangsmetall der vierten Gruppe mit Cyclopentadienyl-Ligand, Verfahren zur Herstellung der Verbindung und Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymer unter Verwendung der Verbindung

Info

Publication number: DE112008000408T5
Application number: DE112008000408T
Authority: DE
Inventors: Jung-A Daejeon Lee; Bo-Ram Lee; Eun-Jung Daejeon Lee; Seung-Whan Suwon Jung; Choong-Hoon Daejeon Lee
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2009-12-03
Anticipated expiration: 2028-02-14
Also published as: JP5302219B2; US20100113721A1; WO2008100064A1; US7972987B2; CN101616922A; DE112008000408B8; JP2010519199A; KR100999592B1; CN101616922B; KR20080076187A; DE112008000408B4

Abstract

Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe der folgenden Formel 1: [Formel 1]

worin R1 bis R4 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Silylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest sind und miteinander durch einen Alkylidenrest verknüpft sein können, der einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylrest enthält, um einen Ring zu bilden,
R5 bis R7 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkoxyrest; ein Aryloxyrest; ein Alkylaminorest; oder ein Arylaminorest sind und zwei oder mehr Gruppen von R5 bis R7 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen oder aromatischen Ring zu bilden,
R8 ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest ist und nicht vorhanden...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegender Erfindung betrifft eine neuartige Cyclopentadienyl-Verbindung, eine Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe mit der Cyclopentadienyl-Verbindung, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe, ein Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers unter Verwendung der Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe und ein Olefin-Polymer, das durch Verwendung des Verfahrens hergestellt ist.
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität aus der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2007-0015789 , eingereicht am 15. Februar 2007 beim KIPO, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme in ihrer Gänze einbezogen ist.
Stand der Technik
Viele Arten von Übergangsmetallverbindungen mit einem Monocyclopentadienyl-Liganden, in den eine funktionelle Gruppe, wie etwa Dialkylamin, eingeführt ist, sind vorgeschlagen worden (siehe Dokument [P. Jutzi et al., Journal of Organometallic Chemistry, 1997, 533, 237–245] und Dokument [M. S. Blais et al., Organometallics, 1998, 17, 3775–3783]). In dem Fall, wenn die obige funktionelle Dialkylamingruppe eine zusätzliche Kette ist, die mit einer Cyclopentadienylgruppe verbunden ist, kann die funktionelle Dialkylamingruppe mit einem zentralen Metall in Wechselwirkung gebracht werden.
In dem Dokument von Herrmann et al. [Journal of Organometallic Chemistry, 1995, 486, 291–295] ist eine Synthese einer Titan(IV)-Verbindung mit einem Monocyclopentadienyl-Liganden offenbart, in den eine funktionelle cyclische Alkylamingruppe, wie etwa Pyrrolidin und Piperidin, eingeführt ist. Die funktionelle Gruppe, wie etwa Pyrrolidin und Piperidin, ist eine σ-Spendergruppe und wird aus einer Trimethylsilylcyclopentadienyl-Vorstufe und Titan(IV)-tetrachlorid synthetisiert.
U.S.-Patent Nr. 5,986,029 offenbart Synthese und Polymerisationsergebnisse einer dreiwertigen Titan(III)-Verbindung mit einem Monocyclopentadienyl-Liganden, in den verschiedene Arten von funktionellen Dialkylamingruppen eingeführt sind. Das obige Patent offenbart (Dimethylaminoethyl)tetramethylcyclopentadienyl-Titan(III)-dichlorid [(C₅Me₄(CH₂)₂NMe₂TiCl₂)], (N-Pyrrolidinylethyl)tetramethylcyclopentadienyl-Titan(III)-dichlorid [(C₅Me₄(CH₂)₂NC₄H₈TiCl₂)] und dergleichen als die obige dreiwertige Titan(III)-Verbindung.
Das Dokument von Enders et al. [Chem. Ber., 1996, 129, 459–463, Journal of Organometallic Chemistry, 1997, 549, 251–256] offenbart die Synthese einer Titan(IV)-trichlorid-Verbindung mit einem Cyclopentadienyl-Liganden, von dem eine 8-Chinolingruppe substituiert ist, und eine Zirconium(IV)-trichlorid-Verbindung mit einem Cyclopentadienyl-Liganden, von dem eine Pyridingruppe substituiert ist. Beide Verbindungen werden aus einer Trimethylsilylcyclopentadienyl-Vorstufe und einem Titan(IV)-tetrachlorid oder Zirconium(IV)-tetrachlorid synthetisiert, und aus der Analyse einer Kristallstruktur ist bereits bestätigt worden, dass ein Stickstoffatom einer Pyridingruppe mit einem zentralen Metall koordiniert ist.
Synthese und Polymerisationsergebnisse von Chrom-, Molybdän- und Wolframchlorid-Verbindungen mit einem Monocyclopentadienyl-Liganden, von dem eine 8-Chinolingruppe substituiert ist, sind vorgeschlagen worden ( U.S.-Patent Nr. 6,437,161 ).
Offenbarung der Erfindung
Technisches Problem
Die vorliegende Erfindung hat eine neuartige Monocyclopentadienyl-Verbindung und eine neuartige Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe mit der Monocyclopentadienyl-Verbindung gefunden und hat auch gefunden, dass die Verbindung als ein Polymerisationskatalysator eines Olefins-Monomers verwendet werden kann.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neuartige Monocyclopentadienyl-Verbindung, eine neuartige Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe, eine Katalysatorzusammensetzung zum Polymerisieren eines Olefin-Monomers, die die Verbindung aufweist, ein Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers durch Verwendung derselben und ein Olefin-Polymer, das unter Verwendung des Verfahrens hergestellt ist, bereitzustellen.
Technische Lösung
Um die obige Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe der folgenden Formel 1 und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereit. [Formel 1]
worin R1 bis R4 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Silylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest sind und miteinander durch einen Alkylidenrest verknüpft sein können, der einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylrest enthält, um einen Ring zu bilden,
R5 bis R7 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkoxyrest; ein Aryloxyrest; ein Alkylaminorest; oder ein Arylaminorest sind und zwei oder mehr Gruppen von R5 bis R7 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen oder aromatischen Ring zu bilden,
R8 ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest ist und nicht vorhanden ist, wenn Y ein Atom der sechzehnten Gruppe ist,
CY1 ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer Ring ist,
Y ein Atom der fünfzehnten oder sechzehnten Gruppe ist,
M ein Übergangsmetall der vierten Gruppe ist und
X1 bis X3 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest; ein Arylrest; ein Alkylarylrest; ein Arylalkylrest; ein Alkylaminorest; ein Arylaminorest; oder ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung eine Cyclopentadienyl-Verbindung der folgenden Formel 2 als einen Liganden bereit, der verwendet wird, um die Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe herzustellen: [Formel 2]
worin R1 bis R8, CY1 und Y dieselben sind wie diejenigen, die in der Formel 1 definiert sind.
Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung zum Polymerisieren eines Olefin-Monomers bereit, in die eine Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe der obigen Formel 1 einschließt, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers durch Verwendung derselben. Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Olefin-Polymer bereit, das unter Verwendung der obigen Katalysatorzusammensetzung polymerisiert ist.
Vorteilhafte Wirkungen
Die Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine neuartige Verbindung. In dem Fall, wenn die Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe als ein Katalysator verwendet wird, um ein Olefin-Polymer herzustellen, ist es möglich, selbst wenn ein Comonomer ein Olefin-Monomer mit einer hohen sterischen Hinderung ist, ein Polymer herzustellen, das eine hervorragende Copolymerisationsreaktivität, eine hohe Copolymerisationsaktivität und einen hohen Copolymerisationsgrad bei einer hohen Temperatur von 150°C oder mehr, eine niedrige Dichte und ein hohes Molekulargewicht aufweist.
Beste Art und Weise zur Ausführung der Erfindung
Im weiteren wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben werden.
Substituentengruppen der obigen Formel 1 werden im Detail beschrieben werden.
Ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste ein.
Ein Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt gerad- oder verzweigtkettige Alkenylreste ein.
Beispiele für einen Silylrest schließen, aber ohne Beschränkung hierauf, Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tributylsilyl, Trihexylsilyl, Triisopropylsilyl, Triisobutylsilyl, Triethoxysilyl, Triphenylsilyl und Tris(trimethylsilyl)silyl ein.
Es ist bevorzugt, dass ein Arylrest 6 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, und spezifische Beispiele für den Arylrest schließen, aber ohne Beschränkung hierauf, Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyridyl, Dimethylanilinyl und Anisolyl ein.
Ein Alkylarylrest bedeutet einen Arylrest, der mit dem Alkylrest substituiert ist.
Ein Arylalkylrest bedeutet einen Alkylrest, der mit dem Arylrest substituiert ist.
Ein Halogenrest bedeutet eine Fluorgruppe, eine Chlorgruppe, eine Bromgruppe oder eine Iodgruppe.
Ein Alkylaminorest bedeutet einen Aminorest, der mit dem Alkylrest substituiert ist, und Beispiele für den Alkylaminorest schließen, ohne Beschränkung hierauf, eine Dimethylaminogruppe und eine Diethylaminogruppe ein.
Ein Arylaminorest bedeutet einen Aminorest, der mit dem Arylrest substituiert ist, und Beispiele für den Arylaminorest schließen, aber ohne Beschränkung hierauf, eine Diphenylaminogruppe ein.
Beispiele für das Element der 15. Gruppe schließen, aber ohne Beschränkung hierauf, N und P ein.
Beispiele für das Element der 16. Gruppe schließen, aber ohne Beschränkung hierauf, O und S ein.
Beispiele für das Übergangsmetall der 4. Gruppe schließen Ti, Zr und Hf ein.
Die Verbindung der obigen Formel 1 kann durch die folgende Formel 1-1 dargestellt werden: [Formel 1-1]
worin R9 bis R12 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Silylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest sind und miteinander durch einen Alkylidenrest verknüpft sein können, der einen Alkylrest mit 1 zu 20 Kohlenstoffatomen oder Arylrest enthält, um einen Ring zu bilden,
R13 bis R15 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkoxyrest; ein Aryloxyrest; ein Alkylaminorest; oder ein Arylaminorest sind und zwei oder mehr Gruppen von R13 bis R15 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen oder aromatischen Ring zu bilden,
R16 ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest ist,
CY2 ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer Ring ist,
M ein Übergangsmetall der vierten Gruppe ist und
X4 bis X6 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest; ein Arylrest; ein Alkylarylrest; ein Arylalkylrest; ein Alkylaminorest; ein Arylaminorest; oder ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Die Verbindung der obigen Formel 1 kann vorzugsweise eine Verbindung sein, die dargestellt ist durch die folgende Formel 1-2 oder 1-3: [Formel 1-2]
[Formel 1-3]
worin R17 bis R22 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkoxyrest; ein Aryloxyrest; ein Alkylaminorest; oder ein Arylaminorest sind und zwei oder mehr Gruppen von R17 bis R22 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden,
R23 ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest ist,
CP1 eine Cyclopentadienylgruppe oder ein Derivat davon ist,
M ein Übergangsmetall der vierten Gruppe ist und
X7 bis X9 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest; ein Arylrest; ein Alkylarylrest; ein Arylalkylrest; ein Alkylaminorest; ein Arylaminorest; oder ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Beispiele für CP1 schließen eine Cyclopentadienylgruppe ein, und Beispiele für ein Derivat davon schließen eine Cyclopentadienylgruppe; eine Tetramethylcyclopentadienylgruppe; eine Indenylgruppe; und eine Fluorenylgruppe ein.
Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung eine Cyclopentadienyl-Verbindung der folgenden Formel 2 als einen Liganden bereit, der verwendet wird, um die Verbindung von Formel 1 herzustellen: [Formel 2]
worin R1 bis R8, CY1 und Y dieselben wie diejenigen sind, die in der Formel 1 definiert sind.
Die Verbindung der obigen Formel 2 kann zum Beispiel dargestellt werden durch die folgende Formel 2-1: [Formel 2-1]
worin R9 bis R16 und CY2 dieselben wie diejenigen sind, die in der obigen Formel 1-1 definiert sind.
Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe der obigen Formel 1 bereit, das die Schritte umfasst:

a) Umsetzen von einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 3, und Alkyllithium und anschließend Zugeben einer Verbindung, die eine Schutzgruppe (-R25) enthält, dazu, um eine Verbindung herzustellen, die dargestellt ist durch die folgende Formel 4;
b) Umsetzen von einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 4, und Alkyllithium und anschließend Zugeben einer Keton-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 5, dazu, um eine Verbindung herzustellen, die durch die folgende Formel 6 dargestellt ist;
c) Substituieren von Y der Verbindung, die dargestellt ist durch die folgende Formel 6, mit R8, um einen Liganden zu erhalten, in den eine cyclische Gruppe eingeführt ist, die mit einer Phenylengruppe verknüpft ist, dargestellt durch die obige Formel 2; und
d) kontinuierliches Zugeben von 1 Äquivalent n-BuLi zum Liganden, der durch die obige Formel 2 dargestellt ist, um eine Lithiumverbindung zu erhalten, und Umsetzen der Lithiumverbindung und einer MCl₄-Verbindung (M = Ti, Zr oder Hf), um eine Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe zu erhalten, die dargestellt ist durch die obige Formel 1.

Die Verbindung, die die obige Schutzgruppe (-R25) einschließt, kann wenigstens eine Verbindung sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylsilylchlorid, Benzylchlorid, tert-Butoxycarbonylchlorid, Benzyloxycarbonylchlorid, Kohlendioxid und dergleichen.
In dem Fall, wenn die Verbindung, die die obige Schutzgruppe einschließt, Kohlendioxid ist, kann die Lithiumverbindung des obigen Schritts d) eine Lithiumcarbamat-Verbindung sein, die dargestellt ist durch die folgende Formel 7: [Formel 7]
worin R5 bis R7, R24, CY1 und Y dieselben wie diejenigen sind, die in den obigen FormelN 3 bis 6 definiert sind.
Die Verbindung der obigen Formel 1 kann zum Beispiel durch Verwendung des Verfahrens hergestellt werden, das a) Zugeben von 1 Äquivalent n-BuLi und einer Überschussmenge CO₂-Gas zu 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, um eine Lithiumcarbamat-Verbindung herzustellen, b) Zugeben von t-BuLi und einer substituierten oder unsubstituierten Cyclopentinon-Verbindung zur obigen Lithiumcarbamat-Verbindung, um Cyclopentadienyl-Verbindung her zustellen, c) Substituieren eines Stickstoffatoms der obigen Cyclopentadienyl-Verbindung mit einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder einer Arylalkylgruppe, um einen Liganden zu erhalten, in den eine funktionelle cyclische Amingruppe, die mit der Phenylengruppe verknüpft ist, eingeführt ist, und d) kontinuierliches Zugeben von 1 Äquivalent n-BuLi zum obigen Liganden, um einen Lithiumverbindung zu erhalten, und Umsetzen der Lithiumverbindung und der MCl₄-Verbindung (M = Ti, Zr oder Hf), um die Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe zu erhalten, einschließt.
Das Herstellungsverfahren kann unter Verwendung der folgenden Reaktionsgleichung durchgeführt werden.
Zusätzlich kann das Verfahren zur Herstellung einer Übergangsmetallverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung den Schritt a) überspringen, wenn Y der chemischen Formel 1 ein Atom der sechzehnten Gruppe ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Katalysatorverbindung zum Polymerisieren eines Olefin-Monomers bereit, die die Verbindung einschließt, die durch die obige Formel 1 repräsentiert wird.
Die Katalysatorzusammensetzung kann eine oder mehrere Cokatalysatorverbindungen unter Verbindungen, die durch die folgenden Formeln 8 bis 10 dargestellt sind, zusätzlich zur Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe der obigen Formel 1 einschließen.
[Formel 8]

-[Al(R26)-O]_n-, worin die R26 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig eine Halogengruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mit Halogen substituiert ist und 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, sein können und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist.

[Formel 9]

D(R26)₃, worin R26 derselbe wie derjenige ist, der in der obigen Formel 8 definiert ist, und D Aluminium oder Bor ist.

[Formel 10]

[L-H]⁺[ZA₄]^– oder [L]⁺[ZA₄]^–, worin L eine neutrale oder kationische Lewis-Säure ist, H ein Wasserstoffatom ist, Z ein Element der dreizehnten Gruppe ist und die A identisch oder verschieden voneinander und jeweils unabhängig Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome unsubstituiert und mit einer Halogengruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Phenoxy substituiert sind sein können.

Beispiele für die Verbindung, die durch die obige Formel 8 dargestellt ist, schließen Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan und Butylaluminoxan ein, und es ist bevorzugt, Methylaluminoxan zu verwenden.
Beispiele für die Verbindung, die durch die obige Formel 9 dargestellt ist, schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Dimethylchloraluminium, Triisopropylaluminium, Tri-s-butylaluminium, Tricyclopentylaluminium, Tripentylaluminium, Triisopentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Ethyldimethylaluminium, Methyldiethylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Dimethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, Trimethylbor, Triethylbor, Triisobutylbor, Tripropylbor und Tributylbor ein, und es ist bevorzugt, dass die Verbindung aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium ausgewählt wird.
Beispiele für die Verbindung, die durch obige Formel 10 dargestellt sind, schließen Triethylammoniumtetraphenylbor, Tributylammoniumtetraphenylbor, Trimethylammoniumtetraphenylbor, Tripropylammoniumtetraphenylbor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetrapentafluorphenylbor, N,N-Diethylanilidiumtetraphenylbor, N,N-Diethylanilidiumtetrapentafluorphenylbor, Diethylammoniumtetrapentafluorphenylbor, Triphenylphosphoniumtetraphenylbor, Trimethylphosphoniumtetraphenylbor, Triethylammoniumtetraphenylaluminium, Tributylammoniumtetraphenylaluminium, Trimethylammoniumtetraphenylaluminium, Tripropylammoniumtetraphenylaluminium, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)aluminium, Tripropylammoniumtetra(p-tolyl)aluminium, Triethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)aluminium, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)aluminium, Trimethylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)aluminium, Tributylammoniumtetrapentafluorphenylaluminium, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylaluminium, N,N-Diethylaniliniumtetrapentafluorphenylaluminium, Diethylammoniumtetrapentatetraphenylaluminium, Triphenylphosphoniumtetraphenylaluminium, Trimethylphosphoniumtetraphenylaluminium, Tripropylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Triethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylbor, Triphenylcarboniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor und Triphenylcarboniumtetrapentafluorphenylbor ein.
Die obige Katalysatorverbindung kann durch Verwendung des Verfahrens hergestellt werden, das 1) Inkontaktbringen der Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe der obigen Formel 1 mit der Verbindung, die durch die obige Formel 8 oder 9 dargestellt ist, um eine Mischung zu erhalten, und 2) Zugeben der Verbindung, die durch die obige Formel 10 dargestellt ist, zu der Mischung einschließt. Zusätzlich kann die obige Katalysatorzusammensetzung durch Verwendung des Verfahrens hergestellt werden, das Inkontaktbringen der Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe, die durch die obige Formel 1 dargestellt ist, mit der Verbindung, die durch die obige Formel 8 dargestellt ist, einschließt.
Während der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung, die die Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe der obigen Formel 1 einschließt, kann ein Kohlenwasserstoff-Lösemittel, wie etwa Pentan, Hexan und Heptan, oder ein aromatisches Lösemittel, wie etwa Benzol und Toluol, als das Reaktionslösemittel verwendet werden. Zusätzlich können die Übergangsmetallverbindung und der Cokatalysator verwendet werden, während sie auf Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid geträgert sind.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers durch Verwendung der Katalysatorzusammensetzung, die die Verbindung der oben genannten Formel 1 einschließt, und ein Olefin-Polymer, das durch Verwendung des Verfahrens hergestellt ist, ein.
Das Verfahren zur Herstellung des Olefin-Polymers durch Verwendung der Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein typisches Verfahren sein, das im Stand der Technik bekannt ist, ausgenommen, dass die Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe der oben genannten Formel 1 verwendet wird.
Beispiele für das verfügbare Olefin-Monomer oder -Comonomer können Ethylen, alpha-Olefin und cyclisches Olefin einschließen, und Dien-Olefin-Monomere oder Trien-Olefin-Monomere mit zwei oder mehr Doppelbindungen können verwendet werden.
Spezifische Beispiele für das obige Monomer können Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Itocen, Norbornen, Norbornadien, Ethylidennorbornen, Phenylnorbornen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Butadien, 1,5-Pentadien, 1,6-Hexadien, Styrol, alpha-Methylstyrol, Divinylbenzol und 3-Chlormethylstyrol einschließen, und zwei oder mehr Monomere können miteinander vermischt werden, um copolymerisiert zu werden.
Ethylen und 1-Buten werden unter Verwendung der Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe der obigen Formel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung copolymerisiert, um ein Copolymer mit einem hohen Molekulargewicht und einer niedrigen Dichte zu erhalten. Die Ergebnisse sind aus den später beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen er sichtlich. Die Ergebnisse bedeuten, dass die Copolymerisationsreaktivität der Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung im Falle des Olefin-Monomers mit einer hohen sterischen Hinderung, wie etwa 1-Buten, hervorragend ist. Zusätzlich ist es allgemein bekannt, dass das Mischen der Comonomere verringert wird, wenn die Temperatur erhöht wird. Im Falle der Katalysatorzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist, kann ein Polymer, das die hervorragende. Copolymerisationsaktivität und den hervorragenden Copolymerisationsgrad, die niedrige Dichte und das hohe Molekulargewicht aufweist, bei der hohen Polymerisationstemperatur von 150°C oder mehr hergestellt werden. Aus den Ergebnissen kann gesagt werden, dass die Übergangsmetallverbindung und die Katalysatorzusammensetzung, die dieselbe verwendet, die eingeschlossen sind in der vorliegenden Erfindung, nützlich sind, um ein Copolymer mit einer niedrigen Dichte und einem hohen Molekulargewicht bei einer hohen Temperatur von etwa 150°C oder mehr herzustellen.
Modus für die Erfindung
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann im Lichte der folgenden Beispiele erhalten werden, die angegeben sind, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, aber nicht so verstanden werden sollen, dass sie sie beschränken.
<BEISPIEL/VERGLEICHSBEISPIEL>
<Synthese des Liganden und der Übergangsmetallverbindung>
Das organische Reagens und das Lösemittel wurden von Aldrich, Co. und Merck, Co., Ltd. bezogen und dann unter Verwendung einer Standardmethode gereinigt. In allen Schritten der Synthese wurde verhindert, dass Luft mit Wasser in Kontakt kommt, um die Reproduzierbarkeit des Tests zu erhöhen. Um die Struktur der Verbindung zu beweisen, wurde das Spektrum unter Verwendung eines kernmagnetischen Resonanz(NMR)-Gerätes mit 400 MHz erhalten.
<BEISPIEL 1>
1) Darstellung der Lithiumcarbamat-Verbindung
1,2,3,4-Tetrahydrochinolin (13,08 g, 98,24 mmol) und Diethylether (150 ml) wurden in einen Schlenk-Kolben gegeben. Der Kolben wurde in ein Niedertemperaturbad mit einer Temperatur von –78°C gesetzt, das Trockeneis und Aceton enthielt, und für 30 min gerührt, und n-Butyllithium (39,3 ml, 2,5 M Hexan-Lösung, 98,24 mmol) wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung einer Spritze zugegeben. Eine hellgelbe Aufschlämmung wurde gebildet. Nach Rühren für 2 Stunden wurde die Temperatur auf normale Temperatur erhöht, während das gebildete Butangas abgezogen wurde. Nachdem der Kolben in ein Niedertemperaturbad mit einer Temperatur von –78°C gesetzt wurde, um die Temperatur zu verringern, wurde CO₂-Gas zugegeben. Während das Kohlendioxidgas zugegeben wurde, wurde die Aufschlämmung entfernt und die durchsichtige Lösung wurde erhalten. Der Kolben wurde mit der Waschflasche verbunden, um die Temperatur auf normale Temperatur zu erhöhen, während das Kohlendioxidgas abgezogen wurde, und das restliche CO₂-Gas und das Lösemittel wurden in einem Vakuum abgezogen. Der Kolben wurde in einen Trockenschrank überführt, Pentan wurde hinzugegeben, Rühren wurde durchgeführt, und Filtration wurde durchgeführt, um eine weiße feste Verbindung zu erhalten. Diethylether wurde koordiniert, und die Ausbeute betrug 100%.
¹H-NMR (C₆D₆, C₅D₅N): δ 8,35 (d, J = 8,4 Hz, 1H, CH), δ 6,93-6,81 (m, 2H, CH), 6,64 (t, J = 7,4 Hz, 1H, CH), δ 3,87 (br, s, 2H, Chin-CH₂), δ 3,25 (q, J = 7,2 Hz, 4H, Ether), δ 2,34 (br s, 2H, Chin-CH₂), δ 1,50 (br s, 2H, Chin-CH₂), δ 1,90 (t, J = 7,2 Hz, 6H, Ether) ppm.
2) Darstellung von 8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
Die hergestellte Lithiumcarbamat-Verbindung (8,47 g, 42,60 mmol) wurde in den Schlenk-Kolben gegeben. Tetrahydrofuran (4,6 g, 63,9 mmol) und 45 ml Diethylether wurden nacheinander zugegeben. Nachdem der Kolben in ein Niedertemperaturbad mit einer Temperatur von –20°C, das Aceton und eine kleine Menge Trockeneis enthielt, gesetzt und dann für 30 min gerührt worden war, wurde tert-BuLi (25,1 ml, 1,7 M, 42,60 mmol) hinzugegeben. Zu diesem Zeitpunkt schlug die Farbe der resultierenden Substanz zu rot um. Während die Temperatur bei –20°C gehalten wurde, wurde Rühren für 6 Stunden durchgeführt. Die CeCl₃·2LiCl-Lösung (129 ml, 0,33 M, 42,60 mmol) und Tetramethylcyclopentinon (5,89 g, 42,60 mmol), die in Tetrahydrofuran gelöst waren, wurden miteinander in einer Spritze vermischt und dann in einer Stickstoffatmosphäre zum Kolben zugegeben. Die Temperatur wurde langsam auf normale Temperatur erhöht. Nach 1 Stunde wurde der Termostat entfernt, um die Temperatur auf normale Temperatur zu erhöhen. Nachdem Wasser (15 ml) zugegeben worden war, wurde Ethylacetat zugegeben und dann filtriert, um eine Filtratlösung zu erhalten. Die Filtratlösung wurde in einen Trenntrichter überführt, und Salzsäure (2 N, 80 ml) wurde zugegeben und dann für 12 min geschüttelt. Zusätzlich wurde eine gesättigte wässrige Natriumhydrogencarbonatlösung (160 ml) zugegeben, um Neutralisation durchzuführen, und die organische Schicht wurde extrahiert. Wasserfreies Magnesiumsulfat wurde zur organischen Schicht zugegeben, um Wasser zu entfernen und die Filtration durchzuführen, die Filtratlösung wurde genommen und das Lösemittel wurde abgezogen. Das gelbe Öl wurde durch Verwendung einer Säulenchromatographie erhalten. Hexan:Toluol (v/v, 10:1). Hexan:Ethylacetat (v/v, 10:1). Die Ausbeute betrug 40%.
¹H-NMR (C₆D₆): δ 1,00 (br d, 3H, Cp-CH₃), 1,63-1,73 (m, 2H, Chin-CH₂), 1,80 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,81 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,85 (s, 3H, Cp-CH₃), 2,64 (t, J = 6,0 Hz, 2H, Chin-CH₂), 2,84- 2,90 (br, 2H, Chin-CH₂), 3,06 (br s, 1H, Cp-H), 3,76 (br s, 1H, N-H), 6,77 (t, J = 7,2 Hz, 1H, Chin-CH), 6,92 (d, J = 2,4 Hz, 1H, Chin-CH), 6,94 (d, J = 2,4 Hz, 1H, Chin-CH) ppm.
3) Darstellung von Lithium-1-(N-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-8-yl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl
Die 37%-ige wässrige Formaldehydlösung (0,88 ml, 11,8 mmol) wurde zur Lösung zugegeben, in der das hergestellte 8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (2 g, 7,89 mmol) in Methanol (42 ml) gelöst war, und Rühren wurde bei normaler Temperatur für 30 min durchgeführt. Decaboran (0,29 g, 2,37 mmol) wurde zur Mischung zugegeben, und zusätzliches Rühren wurde bei normaler Temperatur für 1 Stunde durchgeführt. Die hergestellte Verbindung wurde unter Verwendung der Lösemittel Hexan und Ethylacetat (v:v = 10:1) in Bezug auf das Silicakissen filtriert. Die Verbindung, die durch Abziehen des filtrierten Lösemittels der Lösung erhalten wurde, wurde in den Kolben überführt, Pentan (50 ml) wurde hinzugegeben, und die Temperatur wurde auf –78°C verringert. n-Butyllithium (3,2 ml, 2,5 M Hexanlösung, 7,89 mmol) wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei –78°C zur Spritze zugegeben. Nachdem die Temperatur langsam auf normale Temperatur erhöht worden war, wurde zusätzliches Rühren bei normaler Temperatur für 3 Stunden durchgeführt. Der Reaktant wurde in einer Stickstoffatmosphäre filtriert und mit Pentan (10 ml) zweimal gewaschen und in einem Vakuum getrocknet. Das gelbe feste Lithiumsalz wurde erhalten (0,837 g, 39%).
¹H-NMR (Pyr-d5): δ 7,31 (br s, 1H, CH), δ 7,10-6,90 (m, 1H, CH), δ 6,96 (s, 1H, CH), δ 3,09 (m, 2H, Chinolin-CH₂), δ 2,77 (t, J = 6 Hz, 2H, Chinolin-CH₂), δ 2,51-1,11 (m, 15H, Cp-CH₃, N-CH₃), δ 1,76 (m, 2H, Chinolin-CH₂) ppm.
4) Darstellung von 1-(N-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-8-yl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl-lTitan(IV)-trichlorid
Während TiCl₄·DME (429 mg, 1,53 mmol) und Diethylether (25 ml) im Trockenschrank in den Kolben gegeben und bei –30°C gerührt wurden, wurde MeLi (2,9 ml, 1,6 M Diethyletherlösung, 4,60 mmol) langsam zugegeben. Nachdem das Rühren für 15 min durchgeführt worden war, wurde die dargestellte Lithiumsalz-Verbindung (Lithium-1-(N-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-8-yl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl, 419 mg, 1,53 mmol) zum Kolben zugegeben. Während die Temperatur auf normale Temperatur erhöht wurde, wurde Rühren für 3 Stunden durchgeführt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Lösemittel in einem Vakuum abgezogen, in Pentan gelöst und filtriert, um die Filtratlösung zu extrahieren. Pentan wurde in einem Vakuum abgezogen, um einen Titankomplex zu erhalten (431 mg, 75%).
¹H-NMR (C₆D₆): δ 6,83 (d, J = 7,2 Hz, 1H, CH), δ 6,78 (d, J = 7,6 Hz, 1H, CH), δ 6,73 (t, J = 7,4 Hz, 1H, CH), δ 2,80 (m, 2H, Chin-CH₂), δ 2,52 (t, J = 6,4 Hz, 2H, Chin-CH₂), δ 2,26 (s, 3H, N-CH₃), δ 1,96 (s, 6H, Cp-CH₃), δ 1,85 (s, 6H, Cp-CH₃), δ 1,50 (m, 2H, Chin-CH₂), δ 1,26 (s, 9H, Ti-CH₃) ppm.
<BEISPIEL 2>
1) Darstellung von 6-Methyl-8-(2,3,4,5-tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin
Die Lithiumcarbamat-Verbindung und 6-Methyl-8-(2,3,4,5-tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin wurden durch Verwendung von 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin gemäß demselben Verfahren wie das obige Beispiel 1 hergestellt. Die Ausbeute betrug 34%.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 6,70 (s, 1H, CH), δ 6,54 (s, 1H, CH), δ 3,71 (br s, 1H, NH), δ 3,25-3,05 (m, 3H, Cp-CH, Chinolin-CH₂), δ 2,76 (t, J = 6,4 Hz, 2H, Chinolin-CH₂), δ 2,19 (s, 3H, CH₃), δ 1,93-1,86 (m, 2H, Chinolin-CH₂), δ 1,88 (s, 3H, Cp-CH₃), δ 1,84 (s, 3H, Cp-CH₃), δ 1,74 (s, 3H, Cp-CH₃), δ 0,94 (br d, J = 6,8 Hz, 3H, Cp-CH₃) ppm.
2) Darstellung von Lithium-1-(6,N-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-8-yl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl
Lithium-1-(6,N-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-8-yl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl wurde durch Verwendung von 6-Methyl-8-(2,3,4,5-tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin gemäß demselben Verfahren wie das obige Beispiel 1 hergestellt.
¹H-NMR (Pyr-d5): δ 7,05 (br s, 1H, CH), δ 6,73 (s, 1H, CH), δ 6,96 (s, 1H, CH), δ 3,08 (m, 2H, Chinolin-CH₂), δ 2,76 (t, J = 6,4 Hz, 2H, Chinolin-CH₂), δ 2,57-2,25 (m, 18H, Cp-CH₃, Ph-CH₃, N-CH₃), δ 1,76 (m, 2H, Chinolin-CH₂) ppm.
3) Darstellung von 1-(6,N-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-8-yl)-2,3,4,5-tetramethylcycloentadienyl-Titan(IV)-trichlorid
1-(6,N-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-8-yl)-2,3,4,5-tetramethylcycloentadienyl-Titan(IV)-trichlorid wurde durch Verwendung der dargestellten Lithiumsalz-Verbindung (Lithium-1-(N-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-8-yl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) gemäß demselben Verfahren wie das obige Beispiel 1 hergestellt.
¹H-NMR (C₆D₆): δ 6,65 (m, 2H, CH), δ 2,83 (m, 2H, Chin-CH₂), δ 2,54 (t, J = 7,2 Hz, 2H, Chin-CH₂), δ 2,28 (s, 3H, N-CH₃), δ 2,14 (s, 3H, Ph-CH₃), δ 1,99 (s, 6H, Cp-CH₃), δ 1,87 (s, 6H, Cp-CH₃), δ 1,52 (m, 2H, Chin-CH₂), δ 1,28 (s, 9H, Ti-CH₃) ppm.
<VERGLEICHSBEISPIEL 1> Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(t-butylamido)-Titan(IV)-dimethylverbindung
Die Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(t-butylamido)-Titan(IV)-dimethylverbindung wurde durch Umsetzen von Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(t-butylamido)-Titan(IV)-dichlorid, hergestellt von Boulder Scientific, Co., Ltd. in den USA, mit Methyllithium hergestellt.
<Hochdruck-Ethylen- und -1-Buten-Copolymerisation>
Die Verbindungen, die in dem obigen Beispiel 1 und dem obigen Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, wurden als die Übergangsmetallverbindungen verwendet, um C₂-C₄-Copolymerisation durchzuführen. Als nächstes wurden physikalische Eigenschaften gemessen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 beschrieben.
Spezifisch wurde, nachdem das Hexan-Lösemittel (1,0 l) und 1-Buten (0,8 M, 1,2 M oder 1,6 M) zu einem 2 l-Autoklavenreaktor zugegeben worden waren, der Reaktor vorerhitzt, so dass die Temperatur des Reaktors war, wie dargestellt in der folgenden Tabelle 1. Zusätzlich wurde der Reaktor (in Bezug auf den Druck des Reaktors) mit Ethylen (35 bar) beschickt. Nachdem 2 ml 5 × 10^–4 M Titanverbindung, die mit der Triisobutylaluminium-Verbindung behandelt wurde, in den Tank zur Lagerung des Katalysators gegeben worden war, wurde Argongas bei hohem Druck in den Tank gegeben, so dass die Verbindungen in den Reaktor hineingegeben wurden, und 3 ml 1 × 10^–3 M Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Cokatalysator wurde in den Reaktor durch Beaufschlagen mit dem Argongas bei hohem Druck gegeben. Ethylen wurde kontinuierlich eingespritzt, um den Druck im Reaktor bei 34 bis 35 bar zu halten, so dass die Polymerisationsreaktion für 8 min durchgeführt wurde. Die Reaktionshitze wurde durch Verwendung einer Kühlschlange, die im Reaktor vorgesehen war, abgeführt, um die Polymerisationstemperatur so konstant wie möglich zu halten. Nach dem die Copolymerisationsreaktion für 8 min durchgeführt worden war, wurde das restliche Ethylengas abgezogen, wurde die Polymerlösung in den unteren Teil des Reaktors abgegeben und zu einer Überschussmenge Ethanol zugegeben, um Abkühlung durchzuführen, wodurch die Ausfällung erhalten wurde. Das resultierende Polymer wurde mit Ethanol und Aceton zwei- bis dreimal gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80°C für 12 Stunden getrocknet, und die physikalischen Eigenschaften wurden dann gemessen.

Der Schmelzindex (MI) des Polymers wurde durch Verwendung von ASTM D-1238 (Bedingung E, 190°C, 2,16 kg Beladung) gemessen. Zusätzlich wurde die Probe, die mit einem Antioxidationsmittel (1.000 ppm) behandelt war, durch Verwendung der Pressform bei 180°C weiterverarbeitet, um eine Folie mit einer Dicke von 3 mm und einem Radius von 2 cm auszubilden, und dann mit einer Rate von 10°C/min abgekühlt, um die Dichte des Polymers durch Verwendung der Mettler-Waage zu messen. 10 mg der Probe wurden bei der hohen Temperatur (100°C) in Zusammenhang mit dem Lösemittel (1,1,2,2-Tetrachlorethan-d₂) gelöst und der Gehalt des Comonomers wurde gemessen und dann unter Verwendung des NMR-Spektrometers Bruker DRX 600 MHz analysiert. [Tabelle 1] Copolymerisationsergebnis von Ethylen und 1-Buten

Test Nr.	Verwendete Übergangsmetallverbindung	Buten (M)	Polymerisationstemperatur (°C)	Gewicht des Polymers (g)	Schmelzindex^a (g/10 min)	Dichte (g/cc)	Aktivität (kg/g Ti)	Buten-Umsatzverhältnis (%)
1	Beispiel 1	0,8	120 bis 163	60,01	0/0,16	0,889	1253	20,13
2	Beispiel 1	0,8	150 bis 170	31,13	0,13/2,1	0,885	650	11,82
3	Beispiel 1	1,2	120 bis 167	66,87	0/1,4	0,873	1397	21,99
4	Beispiel 1	1,2	150 bis 169	30,87	0,8/8,8	0,866	645	11,57
5	Beispiel 1	1,6	120 bis 160	67,14	0,42/4,8	0,866	1402	18,10
6	Beispiel 1	1,6	150 bis 167	33,48	3/26,1	0,860	699	9,98
7	Vergleichsbeispiel 1	1,6	120 bis 163	61,95	0,6/8,4	0,900	1294	5,85
8	Vergleichsbeispiel 1	1,6	150 bis 170	30,47	5,5/59	0,903	636	2,28

^a I₂/I₁₀-Wert

Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Cyclopentadienyl-Verbindung, eine Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe mit der Cyclopentadienyl-Verbindung, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe, ein Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers unter Verwendung der Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe und ein Olefin-Polymer, das unter Verwendung des Verfahrens hergestellt ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- KR 2007-0015789 [0002]
- US 5986029 [0005]
- US 6437161 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- P. Jutzi et al., Journal of Organometallic Chemistry, 1997, 533, 237–245 [0003]
- M. S. Blais et al., Organometallics, 1998, 17, 3775–3783 [0003]
- Herrmann et al. [Journal of Organometallic Chemistry, 1995, 486, 291–295] [0004]
- Enders et al. [Chem. Ber., 1996, 129, 459–463, Journal of Organometallic Chemistry, 1997, 549, 251–256] [0006]
- ASTM D-1238 [0063]

Claims

Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe der folgenden Formel 1: [Formel 1]
worin R1 bis R4 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Silylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest sind und miteinander durch einen Alkylidenrest verknüpft sein können, der einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylrest enthält, um einen Ring zu bilden, R5 bis R7 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkoxyrest; ein Aryloxyrest; ein Alkylaminorest; oder ein Arylaminorest sind und zwei oder mehr Gruppen von R5 bis R7 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen oder aromatischen Ring zu bilden, R8 ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest ist und nicht vorhanden ist, wenn Y ein Atom der sechzehnten Gruppe ist, CY1 ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer Ring ist, Y ein Atom der fünfzehnten oder sechzehnten Gruppe ist, M ein Übergangsmetall der vierten Gruppe ist und X1 bis X3 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest; ein Arylrest; ein Alkylarylrest; ein Arylalkylrest; ein Alkylaminorest; ein Arylaminorest; oder ein Alkylidenrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe nach Anspruch 1, wobei die Verbindung von Formel 1 eine Verbindung ist, die dargestellt ist durch Formel 1-1: [Formel 1-1]
worin R9 bis R12 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Silylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest sind und miteinander durch einen Alkylidenrest verknüpft sein können, der ei nen Alkylrest mit 1 zu 20 Kohlenstoffatomen oder Arylrest enthält, um einen Ring zu bilden, R13 bis R15 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkoxyrest; ein Aryloxyrest; ein Alkylaminorest; oder ein Arylaminorest sind und zwei oder mehr Gruppen von R13 bis R15 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen oder aromatischen Ring zu bilden, R16 ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest ist, CY2 ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer Ring ist, M ein Übergangsmetall der vierten Gruppe ist und X4 bis X6 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest; ein Arylrest; ein Alkylarylrest; ein Arylalkylrest; ein Alkylaminorest; ein Arylaminorest; oder ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe nach Anspruch 1, wobei die Verbindung von Formel 1 eine Verbindung ist, die dargestellt ist durch Formel 1-2 oder 1-3: [Formel 1-2]
[Formel 1-3]
worin R17 bis R22 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkoxyrest; ein Aryloxyrest; ein Alkylaminorest; oder ein Arylaminorest sind und zwei oder mehr Gruppen von R17 bis R22 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen Ring mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden, R23 ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest ist, CP1 eine Cyclopentadienylgruppe oder ein Derivat davon ist, M ein Übergangsmetall der vierten Gruppe ist und X7 bis X9 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest; ein Arylrest; ein Alkylarylrest; ein Arylalkylrest; ein Alkylaminorest; ein Arylaminorest; oder ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Verbindung der folgenden Formel 2: [Formel 2]
worin R1 bis R4 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Silylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest sind und miteinander durch einen Alkylidenrest verknüpft sein können, der einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylrest enthält, um einen Ring zu bilden, R5 bis R7 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkoxyrest; ein Aryloxyrest; ein Alkylaminorest; oder ein Arylaminorest sind und zwei oder mehr Gruppen von R5 bis R7 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen oder aromatischen Ring zu bilden, R8 ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest ist und nicht vorhanden ist, wenn Y ein Atom der sechzehnten Gruppe ist, CY1 ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer Ring ist, Y ein Atom der fünfzehnten oder sechzehnten Gruppe ist.
Verbindung nach Anspruch 4, wobei die Verbindung der obigen Formel 2 eine Verbindung sein kann, die dargestellt ist durch die folgende Formel 2-1: [Formel 2-1]
worin R9 bis R12 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Silylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest sind und miteinander durch einen Alkylidenrest verknüpft sein können, der einen Alkylrest mit 1 zu 20 Kohlenstoffatomen oder Arylrest enthält, um einen Ring zu bilden, R13 bis R15 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkoxyrest; ein Aryloxyrest; ein Alkylaminorest; oder ein Arylaminorest sind und zwei oder mehr Gruppen von R13 bis R15 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen oder aromatischen Ring zu bilden, R16 ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest ist und CY2 ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer Ring ist,
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe, welches die Schritte umfasst: a) Umsetzen von einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 3, und Alkyllithium und anschließend Zugeben einer Verbindung, die eine Schutzgruppe (-R25) enthält, dazu, um eine Verbindung herzustellen, die dargestellt ist durch die folgende Formel 4; b) Umsetzen von einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 4, und Alkyllithium und anschließend Zugeben einer Keton-Verbindung, dargestellt durch die fol gende Formel 5, dazu, um eine Verbindung herzustellen, die durch die folgende Formel 6 dargestellt ist; c) Substituieren von Y der Verbindung, die dargestellt ist durch die folgende Formel 6, mit R8, um einen Liganden zu erhalten, in den eine cyclische Gruppe eingeführt ist, die mit einer Phenylengruppe verknüpft ist, dargestellt durch die obige Formel 2; und d) kontinuierliches Zugeben von 1 Äquivalent n-BuLi zum Liganden, der durch die obige Formel 2 dargestellt ist, um eine Lithiumverbindung zu erhalten, und Umsetzen der Lithiumverbindung und einer MCl₄-Verbindung (M = Ti, Zr oder Hf), um eine Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe zu erhalten: [Formel 2]
[Formel 3]
[Formel 4]
[Formel 5]
[Formel 6]
worin R1 bis R4 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Silylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest sind und miteinander durch einen Alkylidenrest verknüpft sein können, der einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylrest enthält, um einen Ring zu bilden, R5 bis R7 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogenrest; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkoxyrest; ein Aryloxyrest; ein Alkylaminorest; oder ein Arylaminorest sind und zwei oder mehr Gruppen von R5 bis R7 miteinander verknüpft sein können, um einen aliphatischen oder aromatischen Ring zu bilden, CY1 ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer Ring ist, Y ein Atom der fünfzehnten oder sechzehnten Gruppe ist, R8 ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest ist und nicht vorhanden ist, wenn Y ein Atom der sechzehnten Gruppe ist, R24 ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein Silylrest; ein Alkylarylrest; oder ein Arylalkylrest ist und R25 eine Schutzgruppe ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe nach Anspruch 6, wobei die Verbindung, die die Schutzgruppe des obigen Schrittes a) enthält, wenigstens eine einschließt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylsilylchlorid, Benzylchlord, tert-Butoxycarbonylchlorid, Benzyloxycarbonylchlorid und Kohlendioxid.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe nach Anspruch 6, wobei, wenn die Verbindung, die die Schutzgruppe des obigen Schritts a) enthält, Kohlendioxid ist, die Lithiumverbindung des obigen Schritts d) eine Lithiumcarbamat-Verbindung ist, die dargestellt ist durch die folgende Formel 7: [Formel 7]
worin R5 bis R7, R24, CY1 und Y dieselben wie diejenigen sind, die in den obigen Formeln 3 bis 6 definiert sind.
Katalysatorzusammensetzung zum Polymerisieren eines Olefin-Monomers, die die Verbindung eines Übergangsmetalls der vierten Gruppe nach Anspruch 1 einschließt.
Katalysatorzusammensetzung zum Polymerisieren eines Olefin-Monomers nach Anspruch 9, die weiter eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die durch die folgenden Formeln 8 bis 10 dargestellt sind: [Formel 8] -[Al(R26)-O]_n-, worin die R26 identisch oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig eine Halogengruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mit Halogen substituiert ist und 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, sein können und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist. [Formel 9] D(R26)₃, worin R26 derselbe wie derjenige ist, der in der obigen Formel 8 definiert ist, und D Aluminium oder Bor ist. [Formel 10] [L-H]⁺[ZA₄]⁺ oder [L]⁺[ZA₄]^–, worin L eine neutrale oder kationische Lewis-Säure ist, H ein Wasserstoffatom ist, Z ein Element der dreizehnten Gruppe ist und die A identisch oder verschieden voneinander und jeweils unabhängig Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome unsubstituiert und mit einer Halogengruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Phenoxy substituiert sind sein können.
Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers durch Verwendung der Katalysatorzusammensetzung von Anspruch 9 oder 10.
Olefin-Polymer, hergestellt durch Verwendung der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10.