DE202014011230U1

DE202014011230U1 - Polymer auf Olefinbasis mit ausgezeichneter Verarbéitbarkeit

Info

Publication number: DE202014011230U1
Application number: DE202014011230.4U
Authority: DE
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2018-09-12
Anticipated expiration: 2024-09-12
Also published as: KR20150058105A; KR20150062924A; KR101593666B1; JP2016537468A; JP6328239B2; US20160369020A1; US9732171B2; EP3042918A1; EP3042918A4; KR101549209B1; EP3042918B1

Abstract

Polymer auf Olefinbasis mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 bis 20; einem Schmelzflussratenverhältnis (MFR₁₀/MFR₂) von 9 bis 15, das bei 190°C gemäß ASTM1238 gemessen wird; und
einer Neigung von -0,55 bis -0,35 in einer Kurve komplexer Viskosität (η*[Pa.s]) gegen Frequenz (ω[rad/s]),
wobei das Polymer auf Olefinbasis den höchsten Gehalt an Kurzkettenverzweigung (SCB) innerhalb eines Molekulargewichtsverteilungsbereichs von 0,2 bis 0,8 aufweist, wenn ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (M), gemessen mittels GPC-FTIR, als 0,5 genommen wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer auf Olefinbasis mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit. Die vorliegende Erfindung ist basiert auf und beansprucht Priorität der koreanischen Patentanmeldungen 10-2013-0139997 und 10-2014-0114385 , eingereicht am 18. November 2013 und 29. August 2014, deren Offenbarung hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Beschreibung des Stands der Technik
Olefinpolymerisationskatalysatorsysteme können unterteilt werden in Ziegler-Natta- und Metallocenkatalysatorsysteme, und diese zwei hoch aktiven Katalysatorsysteme sind gemäß ihrer Eigenschaften entwickelt worden. Der Ziegler-Natta-Katalysator ist in großem Maße auf kommerzielle Verfahren angewendet worden, seit er in den 1950er-Jahren entwickelt worden ist. Da jedoch der Ziegler-Natta-Katalysator ein Mehrstellenkatalysator mit mehreren unterschiedlichen aktiven Stellen ist, ist er durch die Erzeugung von Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet. Da ebenfalls eine Zusammensetzungsverteilung von Comonomeren nicht einheitlich ist, ist es schwierig, die gewünschten physikalischen Eigenschaften bereitzustellen.
Indessen schließt der Metallocenkatalysator einen Hauptkatalysator, dessen Hauptkomponente eine Übergangsmetallverbindung ist, und einen organometallischen Verbundcokatalysator, dessen Hauptkomponente Aluminium ist, ein. Ein solcher Katalysator ist ein homogener Komplexkatalysator und ein Single-Site-Katalysator und liefert ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einheitlichen Zusammensetzungsverteilung von Comonomeren, abhängig von den Single-Site-Eigenschaften. Die Stereoregularität, Copolymerisationseigenschaften, Molekulargewicht, Kristallinität und dergleichen des Polymers können durch Änderung einer Ligandenstruktur des Katalysators und der Polymerisationsbedingungen gesteuert werden.
US 5,914,289 beschreibt ein Verfahren zum Steuern des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren, die entsprechend auf Trägern geträgert sind. Eine große Menge an Lösungsmittel und eine lange Herstellungszeit sind zum Herstellen der geträgerten Katalysatoren erforderlich, und das Verfahren zum Trägern der Metallocenkatalysatoren auf den entsprechenden Trägern ist schwierig.
KR 2003-12308 offenbart ein Verfahren zum Steuern der Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisieren von Polymeren, während eine Kombination von Katalysatoren in einem Reaktor durch Trägern eines dinuklearen Metallocenkatalysators und eines mononuklearen Metallocenkatalysators auf einem Träger zusammen mit einem Aktivierungsmittel geändert wird. Dieses Verfahren ist jedoch bei einer simultanen Implementierung von Eigenschaften der entsprechenden Katalysatoren begrenzt. Zusätzlich gibt es einen Nachteil, dass ein Metallocenkatalysatorteil von einem fertigen geträgerten Katalysator losgelöst wird, um ein Fouling in dem Reaktor zu verursachen.
Um die obigen Nachteile zu lösen, ist es daher eine kontinuierliche Anforderung für ein Verfahren zum Herstellen von Polymeren auf Olefinbasis mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften durch einfaches Herstellen eines geträgerten Hybridmetallocenkatalysators mit ausgezeichneter Aktivität.
Indessen wird lineares Polyethylen niedriger Dichte durch Copolymerisation von Ethylen und alpha-Olefin bei einem niedrigen Druck unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators hergestellt, und es ist ein Harz mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und Kurzkettenverzweigungen mit einer vorgegebenen Länge, zusammen mit dem Fehlen an Langkettenverzweigungen. Folien aus linearem Polyethylen niedriger Dichte weisen eine hohe Reißfestigkeit und Dehnung auf, und ausgezeichnete Reißfestigkeit und Fallgewichtschlagfestigkeit, zusätzlich zu allgemeinen Eigenschaften von Polyethylen, und daher wächst deren Verwendung auf dem Gebieten von Stretchfolien, Ummantelfolien, etc., auf die die vorhandenen Polyethylene niedriger Dichte oder Polyethylene hoher Dichte kaum angewendet werden können.
Ein Herstellungsverfahren von linearem Polyethylen niedriger Dichte unter Verwendung von 1-Buten oder 1-Hexen als ein Comonomer wird im Allgemeinen in einem Einzelgasphasenreaktor oder einem Einzelschlaufenslurryreaktor durchgeführt, und seine Produktivität ist höher als ein Verfahren unter Verwendung von 1-Octen-Comonomeren. Aufgrund der Begrenzungen von Katalysator und Verfahrenstechnologien weist das Produkt jedoch physikalische Eigenschaften auf, die schlechter sind als diejenigen eines Produkts, das durch Verwendung von 1-Octen-Monomeren erhalten wird, und weist eine enge Molekulargewichtsverteilung auf, um eine schlechte Verarbeitbarkeit zu zeigen. Viele Anstrengungen sind unternommen worden, um diese Probleme zu verbessern.
US 4,935,474 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung durch Verwendung von zwei oder mehr Metallocenverbindungen. US 6,828,394 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylen mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und ist insbesondere für Folien durch Verwendung einer Mischung eines „guten Comonomerinkorporators“ und eines „schlechten Comonomerinkorporators“ geeignet. Zusätzlich offenbaren US 6,841,631 und 6,894,128 , dass Polyethylen mit einer bimodalen oder multimodalen Molekulargewichtsverteilung durch Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt wird, enthaltend wenigstens zwei Metallverbindungen, wodurch es für Folien, blasgeformte Produkte, Rohre, etc. einsetzbar ist. Obwohl diese Produkte verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen, ist der Dispersionszustand gemäß dem Molekulargewicht in einem Einheitsteilchen nicht einheitlich, und somit ist eine Erscheinung rau, und physikalische Eigenschaften sind nicht stabil unter verhältnismäßig wünschenswerten Extrusionsbedingungen.
Vor diesem Hintergrund gibt es eine kontinuierliche Anforderung für ein ausgezeichnetes Produkt, bei dem ein Gleichgewicht zwischen physikalischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit gewährleistet ist, und eine Verbesserung desselben ist weiter erforderlich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Um die Probleme des Stands der Technik zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Polymer auf Olefinbasis mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und verbesserter Transparenz und mechanischen Eigenschaften bereit.

Gemäß einer Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer auf Olefinbasis mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 bis 20;
einem Schmelzflussratenverhältnis (MFR 10/MFR2) von 9 bis 15, welches bei 190°C gemäß ASTM1238 gemessen wird; und
einer Neigung von -0,55 bis -0,35 in einer Kurve komplexer Viskosität (η*[Pa.s]) gegen Frequenz (ω[rad/s]) bereitgestellt.

Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird eine Folie einschließend das Polymer auf Olefinbasis bereitgestellt.
Das Polymer auf Olefinbasis gemäß der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, mechanische Eigenschaften und Transparenz auf, daher ist es in geeigneter Weise für Folien, etc. anwendbar.
Figurenliste

1 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen Frequenz und Komplexviskosität von Polymeren auf Olefinbasis gemäß Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung zeigt; und
2 ist ein Graph einer GPC-FTIR-Messung, die eine Molekulargewichtsverteilung eines Polymers auf Olefinbasis gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung in größerem Detail beschrieben.
Ein Polymer auf Olefinbasis gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 bis 20, ein Schmelzflussratenverhältnis (MFR10/MFR2) von 9 bis 15, das bei 190°C gemäß ASTM123 gemessen wird, und eine Neigung von -0,55 bis -0,35 in einer Kurve von komplexer Viskosität (η*[Pa.s]) gegen Frequenz (ω[rad/s]) aufweist.
Das Polymer auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung kann eine breite Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn, PDI) von etwa 3 bis etwa 20, bevorzugt etwa 4 bis etwa 15, zeigen, wodurch eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit gezeigt wird.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Polymer auf Olefinbasis ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von etwa 50.000 bis etwa 200.000 g/mol, bevorzugt etwa 60.000 bis etwa 150.000 g/mol, aufweisen, ist jedoch nicht darin beschränkt. Das Polymer auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung kann ein hohes Molekulargewicht und eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen und ist bezüglich physikalischer Eigenschaften und Verarbeitbarkeit ausgezeichnet.
Mit anderen Worten, das Polymer auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung kann eine breite Molekulargewichtsverteilung und ein Schmelzflussratenverhältnis (MFRR) zeigen, verglichen mit bekannten Copolymeren auf Olefinbasis, und somit weist es eine bemerkenswert erhöhte Fließfähigkeit auf, um eine ausgezeichnetere Verarbeitbarkeit zu zeigen.
Das Polymer auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung kann ein Schmelzflussratenverhältnis (MFRR, MFR10/MFR2) im Bereich von etwa 9 bis etwa 15, bevorzugt etwa 9,5 bis etwa 13, aufweisen. Das Polymer auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung kann das Schmelzflussratenverhältnis innerhalb des obigen Bereichs aufweisen, und daher kann die Fließfähigkeit unter jeder Belastung in geeigneter Weise gesteuert werden, um Verarbeitbarkeit und mechanische Eigenschaften zur gleichen Zeit zu verbessern.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann MFR2 (eine Schmelzflussrate gemessen gemäß ASTM D-1238 bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg) im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 g/10 min und bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 5 g/10 min sein. Ferner kann gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung MFR10 (eine Schmelzflussrate gemessen gemäß ASTM D-1238 bei 190°C unter einer Last von 10 kg) in einem Bereich von etwa 0,9 bis etwa 150 g/10 min, und bevorzugt etwa 1,9 bis etwa 65 g/10 min sein. Solche Bereiche von MFR2 und MFR10 können in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Verwendungs- oder der Anwendungsgebiete des Polymers auf Olefinbasis gesteuert werden.
Ferner weist das Polymer auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung eine Neigung im Bereich von etwa -0,55 bis etwa -0,35 oder etwa -0.45 bis etwa -0,35 in einer Kurve komplexer Viskosität (η*[Pa.s]) gegen Frequenz (ω[rad/s]) auf. Die Kurve komplexer Viskosität gegen Frequenz steht mit einer Fließfähigkeit in Beziehung, und eine hohe komplexe Viskosität bei einer niedrigen Frequenz und eine niedrige komplexe Viskosität bei einer hohen Frequenz stellen eine hohe Fließfähigkeit dar. Das heißt, die Neigung ist negativ, und ein hoher Absolutwert der Neigung kann eine höhere Fließfähigkeit darstellen. Das Polymer auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung weist eine Neigung im Bereich von etwa -0,55 bis etwa -0,35 in der Kurve von komplexer Viskosität gegen Frequenz auf, und es zeigt eine bemerkenswert hohe Fließfähigkeit, verglichen mit den vorherigen Polymeren auf Olefinbasis mit ähnlicher Dichte und Gewichtsmittelmolekulargewicht. Dies ist bezogen auf die breite Molekulargewichtsverteilung des Polymers auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung. Aus diesem Grunde kann das Polymer einen überlegenen Scherverdünnungseffekt trotz seines hohen Schmelzindexes aufweisen, wodurch eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit gezeigt wird.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Polymer auf Olefinbasis eine Dichte von 0,910 bis 0,940 g/cm³ aufweisen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Ferner kann gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Polymer auf Olefinbasis den höchsten SCB-Gehaltswert innerhalb eines Molekulargewichtsverteilungsbereichs von 0,2 bis 0,8 aufweisen, wenn ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (M), gemessen mittels GPC-FTIR, als 0,5 genommen wird.
SCB (Kurzkettenverzweigung) bezieht sich auf Verzweigungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die an einer Hauptkette des Polymers auf Olefinbasis angefügt sind, und bezieht sich im Allgemeinen auf Seitenketten, die durch Verwendung von alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, etc., als ein Comonomer hergestellt werden.
Im Allgemeinen kann GPC-FTIR-Spektroskopie verwendet werden, um das Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und SCB-Gehalt, gleichzeitig oder sequentiell, zu messen.
Das Polymer auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es den höchsten SCB-Gehaltswert innerhalb eines Molekulargewichtsverteilungsbereichs von 0,2 bis 0,8 aufweist, wenn ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (M), gemessen mittels GPC-FTIR, als 0,5 genommen wird.
2 ist ein Graph einer GPC-FTIR-Messung, der eine Molekulargewichtsverteilung eines Polymers auf Olefinbasis gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Sich beziehend auf 2 erscheint in dem Graph der Molekulargewichtsverteilung der höchste SCB-Gehaltswert (Pfeil) im mittleren Bereich der Molekulargewichtsverteilung, zentriert um die Spitze des Gewichtsmittelmolekulargewichts (M). Das heißt, wenn die Spitze des Gewichtsmittelmolekulargewichts (M) als 0,5 genommen wird, wird die Spitze des niedrigsten Molekulargewichtswerts als 0 genommen und die Spitze des höchsten Molekulargewichtswerts wird als 1 genommen, wobei der höchste SCB-Gehaltswert (Pfeil) innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 0,8 auf dem Log-Graphen erscheint. Insbesondere kann der höchste SCB-Gehaltswert nicht als ein divergenter Wert erscheinen, sondern weist einen Wendepunkt auf. Solche Eigenschaften der Molekulargewichtsverteilung zeigen an, dass das Polymer auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung den höchsten Comonomereinfluss in dem mittleren Molekulargewichtsbereich zeigt, d.h. im linken und rechten 30%-Bereich der Molekulargewichtsverteilung von dem Gewichtsmittelmolekulargewicht als der Mitte, und zeigt ebenfalls einen geringeren Comonomereinfluss in dem Bereich von niedriger als 20% des niedrigen Molekulargewichts und dem Bereich über 20% des höheren Molekulargewichts als in dem mittleren Molekulargewichtsbereich.
Das Polymer auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung kann den SCB-Gehalt von 5 bis 30 und bevorzugt 7 bis 20 pro 1000 Kohlenstoffe des Polymers auf Olefinbasis aufweisen.
Im Allgemeinen weist das Polymer auf Olefinbasis einen Nachteil auf, dass, wenn die Molekulargewichtsverteilung breiter wird, eine Verarbeitbarkeit verbessert wird, jedoch eine Trübungseigenschaft verschlechtert wird, um eine Transparenz zu verschlechtern. Das Polymer auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung weist jedoch aufgrund der obigen Comonomerverteilungseigenschaft eine gute Trübungseigenschaft auf, um eine hohe Transparenz zu zeigen, selbst wenn es eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Demzufolge kann das Polymer auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Fließfähigkeit, Verarbeitbarkeit, Transparenz, etc. aufweisen, wodurch es auf zahlreichen Gebieten gemäß seiner Verwendung eingesetzt werden kann, und insbesondere zum Bereitstellen von Folien mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
Das Polymer auf Olefinbasis gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Homopolymer von Ethylen als ein Monomer auf Olefinbasis sein, oder, bevorzugt, ein Copolymer von Ethylen und Comonomer auf alpha-Olefinbasis.
Das Comonomer auf alpha-Olefinbasis kann ein alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen sein. Das alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen kann 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, etc. sein, ist jedoch nicht darauf begrenzt. Unter diesen ist alpha-Olefin mit 4 ~ 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und eine Art oder mehrere Arten von alpha-Olefinen können als ein Comonomer verwendet werden.
Beim Copolymer aus Ethylen und Comonomer auf alpha-Olefinbasis kann der Gehalt des Comonomers auf alpha-Olefinbasis etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% und bevorzugt etwa 7 bis etwa 15 Gew.-% sein, ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Das obige Polymer auf Olefinbasis kann durch Verwendung eines Hybridmetallocenkatalysators hergestellt werden. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Hybridmetallocenkatalysator ein geträgerter Hybridmetallocenkatalysator sein, einschließend eine erste Metallocenverbindung dargestellt durch die folgende chemische Formel 1; eine zweite Metallocenverbindung einschließend eine oder mehrere ausgewählt aus Verbindungen dargestellt durch die folgende chemische Formel 2 und chemische Formel 3; eine Cokatalysatorverbindung; und einen Träger.
wobei R1 bis R4, R9 und R1' bis R4' gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C7- bis C20-Alkylarylgruppe oder eine C7- bis C20-Arylalkylgruppe sind;
R5 bis R8 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C6-bis C20-Arylgruppe, eine C7- bis C20-Alkylarylgruppe oder eine C7- bis C20-Arylalkylgruppe sind, und wobei zwei benachbarte Gruppen von R5 bis R8 miteinander verbunden sein können, um einen oder mehrere aliphatische Ringe, aromatische Ringe oder Heteroringe zu bilden;
L1 eine lineare oder verzweigte C1- bis C10-Alkylengruppe ist;
D1 -O-, -S-, -N(R)- oder -Si(R)(R')- ist, wobei R und R' gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe oder eine C6- bis C20-Arylgruppe sind;
A1 Wasserstoff, Halogen, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C7- bis C20-Alkylarylgruppe, eine C7- bis C20-Arylalkylgruppe, eine C1- bis C20-Alkoxygruppe, eine C2- bis C20-Alkoxyalkylgruppe, eine C2- bis C20-Heterocycloalkylgruppe oder eine C5- bis C20-Heteroarylgruppe ist;
M1 ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist;
X1 und X2 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Halogen, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Amidogruppe, eine C1- bis C20-Alkylsilylgruppe, eine C1- bis C20-Alkoxygruppe oder eine C1- bis C20-Sulfonatgruppe sind;
wobei R10 bis R13 und R10' bis R13' gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C7- bis C20-Alkylarylgruppe, eine C7- bis C20-Arylalkylgruppe oder eine C1- bis C20-Amingruppe sind, und wobei zwei benachbarte Gruppen von R10 bis R13 und R10' bis R13' miteinander verbunden sind, um einen oder mehrere aliphatische Ringe, aromatische Ringe oder Heteroringe zu bilden;
Z1 und Z2 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C3- bis C20-Cycloalkylgruppe, eine C1-bis C20-Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C6- bis C10-Aryloxygruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe oder eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe sind;
Q eine C1- bis C20-Alkylengruppe, eine C3- bis C20-Cycloalkylengruppe, eine C6- bis C20-Arylengruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylengruppe oder eine C7- bis C40-Arylalkylengruppe ist;
M2 ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist;
X3 und X4 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Halogen, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Amidogruppe, eine C1- bis C20-Alkylsilylgruppe, eine C1- bis C20-Alkoxygruppe oder eine C1- bis C20-Sulfonatgruppe sind;
wobei M3 ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist;
X5 und X6 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Halogen, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Amidogruppe, eine C1- bis C20-Alkylsilylgruppe, eine C1- bis C20-Alkoxygruppe oder eine C1- bis C20-Sulfonatgruppe sind;
R14 bis R19 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C1-bis C20-Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C7- bis C20-Alkylarylgruppe, eine C7- bis C20-Arylalkylgruppe, ein C1- bis C20-Alkylsilyl, eine C6- bis C20-Arylsilylgruppe oder eine C1- bis C20-Amingruppe sind, und wobei zwei oder mehrere benachbarte Gruppe von R14 bis R17 miteinander verbunden sein können, um einen oder mehrere aliphatische Ringe, aromatische Ringe oder Heteroringe zu bilden;
L2 eine lineare oder verzweigte C1- bis C10-Alkylengruppe ist;
D2 -O-, -S-, -N(R)- oder -Si(R)(R')- ist, wobei R und R' gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe oder eine C6- bis C20-Arylgruppe sind;
A2 Wasserstoff, Halogen, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C7- bis C20-Alkylarylgruppe, eine C7- bis C20-Arylalkylgruppe, eine C1- bis C20-Alkoxygruppe, eine C2- bis C20-Alkoxyalkylgruppe, eine C2- bis C20-Heterocycloalkylgruppe oder eine C5- bis C20-Heteroarylgruppe ist;
B Kohlenstoff, Silizium oder Germanium ist und eine Brücke ist, verbindend einen Cyclopentadienylliganden und JR19z-y über eine kovalente Bindung;
J ein Element in Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems ist;
z die Oxidationszahl von Element J ist; und
y die Bindungszahl von Element J ist.
Bei der Metallocenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Substituenten der chemischen Formeln 1 bis 3 in größerem Detail wie folgt erklärt.
Die C1- bis C20-Alkylgruppe kann eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe einschließen und kann spezifischerweise durch eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, etc. veranschaulicht werden, ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Die C2- bis C20-Alkenylgruppe kann eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe einschließen und kann spezifischerweise durch eine Allylgruppe, eine Ethenylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Pentenylgruppe, etc. veranschaulicht werden, ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Die C6- bis C20-Arylgruppe kann eine einzelne oder kondensierte Ringarylgruppe einschließen und kann spezifischerweise durch eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenanthrenylgruppe, eine Fluorenylgruppe, etc. veranschaulicht werden, ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Die C5- bis C20-Heteroarylgruppe kann eine einzelne oder kondensierte Ringarylgruppe einschließen und kann spezifischerweise durch eine Carbazolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Chinolingruppe, eine Isochinolingruppe, eine Thiophenylgruppe, eine Furanylgruppe, eine Imidazolgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Trianzingruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Tetrahydrofuranylgruppe, etc. veranschaulicht werden, ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Die C1- bis C20-Alkoxygruppe kann durch eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Phenyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, etc. veranschaulicht werden, ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Das Übergangsmetall der Gruppe 4 kann durch Titan, Zirconium, Hafnium, etc. veranschaulicht werden, ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Beim geträgerten Hybridmetallocenkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung sind R1 bis R9 und R1' bis R8' der chemischen Formel 1 bevorzugter jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe oder eine Phenylgruppe, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Beim geträgerten Hybridmetallocenkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist L1 der chemischen Formel 1 bevorzugter eine lineare oder verzweigte C4- bis C8-Alkylengruppe, ist jedoch nicht darauf begrenzt. Ferner kann die Alkylengruppe unsubstituiert sein oder substituiert mit einer C1- bis C20-Alkylgruppe, einer C2- bis C20-Alkenylgruppe oder eine C6- bis C20-Arylgruppe.
Beim geträgerten Hybridmetallocenkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist A1 der chemischen Formel 1 bevorzugter Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine tert-Butoxymethylgruppe, eine 1-Ethoxyethylgruppe, eine 1-Methyl-1-methoxyethylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe oder eine Tetrahydrofuranylgruppe, ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können spezifische Beispiele der ersten Metallocenverbindung, dargestellt durch chemische Formel 1, Verbindungen einschließen, die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt sind, ist jedoch nicht darauf begrenzt:
Beim geträgerten Hybridmetallocenkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann Q der chemischen Formel 2 eine C1- bis C20-Alkylengruppe sein, Z1 und Z2 können jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe oder eine C1- bis C20-Alkoxygruppe sein und X3 und X4 können Halogen sein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können spezifische Beispiele der zweiten Metallocenverbindung, dargestellt durch chemische Formel 2, Verbindungen einschließen, die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt sind, sind jedoch nicht darauf begrenzt:
Beim geträgerten Hybridmetallocenkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist L2 der chemischen Formel 3 bevorzugter eine lineare oder verzweigte C4- bis C8-Alkylengruppe, ist jedoch nicht darauf begrenzt. Ferner kann die Alkylengruppe unsubstituiert sein oder substituiert sein mit einer C1- bis C20-Alkylgruppe, einer C2-bis C20-Alkenylgruppe oder eine C6- bis C20-Arylgruppe.
Beim geträgerten Hybridmetallocenkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann A2 der chemischen Formel 3 bevorzugter Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine tert-Butoxymethylgruppe, eine 1-Ethoxyethylgruppe, eine 1-Methyl-1-methoxyethylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe oder eine Tetrahydrofuranylgruppe sein, ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Ferner können B und J der chemischen Formel 3 Silizium bzw. Stickstoff sein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Ferner können R14 bis R19 der chemischen Formel 3 jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe oder eine C1- bis C20-Alkoxygruppe sein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Spezifische Beispiele der zweiten Metallocenverbindung, dargestellt durch chemische Formel 3, können Verbindungen einschließen, die durch die folgenden chemischen Formeln dargestellt sind, sind jedoch nicht darauf begrenzt:
Ein Herstellungsverfahren der Metallocenverbindungen, dargestellt durch chemische Formeln 1 bis 3, wird spezifisch in den folgenden Beispielen beschrieben.
Die erste Metallocenverbindung der chemischen Formel 1 bildet eine Struktur, bei der ein Fluorenderivat durch eine Brücke vernetzt ist, und sie weist ein ungeteiltes Elektronenpaar auf, das als eine Lewisbase in einer Ligandenstruktur fungieren kann, somit ist sie auf der Oberfläche mit einer Lewissäureeigenschaft eines Trägers geträgert, dadurch zeigend eine hohe Polymerisationsaktivität, wenn sie geträgert ist. Ferner schließt die Metallocenverbindung die elektronenreiche Fluorengruppe ein, um eine hohe Aktivität aufzuweisen, wodurch ein Polymer auf Olefinbasis mit einem hohen Molekulargewicht polymerisiert wird.
Der geträgerte Hybridmetallocenkatalysator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Trägern einer oder mehrerer der ersten Metallocenverbindungen, dargestellt durch chemische Formel 1, und einer oder mehrerer der zweiten Metallocenverbindungen, ausgewählt aus den Verbindungen dargestellt durch chemische Formel 2 und chemische Formel 3, mit einer Cokatalysatorverbindung auf einem Träger.
Beim geträgerten Hybridmetallocenkatalysator kann die erste Metallocenverbindung, dargestellt durch chemische Formel 1, hauptsächlich zur Herstellung eines Copolymers mit hohem Molekulargewicht beitragen, und die zweite Metallocenverbindung, dargestellt durch chemische Formel 2, kann zum Herstellen eines Copolymers mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht beitragen. Ferner kann die zweite Metallocenverbindung, dargestellt durch chemische Formel 3, zur Herstellung eines Copolymers mit mittlerem Molekulargewicht beitragen.
Wenn daher der geträgerte Hybridmetallocenkatalysator einschließend drei Arten von Metallocenverbindungen durch Einschließen der entsprechenden Metallocenverbindungen der chemischen Formeln 1 bis 3 verwendet wird, kann eine Mischfähigkeit von Copolymeren mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Molekulargewicht verbessert werden, um das Polymer auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung herzustellen, welches eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, um eine verbesserte Verarbeitbarkeit und ebenfalls eine hohe Transparenz zu zeigen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der geträgerte Hybridmetallocenkatalysator eine oder mehrere der ersten Metallocenverbindungen der chemischen Formel 1 und eine oder mehrere der zweiten Metallocenverbindungen der chemischen Formel 2 einschließen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der geträgerte Hybridmetallocenkatalysator eine oder mehrere der zweiten Metallocenverbindungen der chemischen Formel 3 einschließen, zusätzlich zu einer oder mehrerer der ersten Metallocenverbindungen der chemischen Formel 1 und einer oder mehrerer der zweiten Metallocenverbindungen der chemischen Formel 2.
Da daher der geträgerte Hybridmetallocenkatalysator der vorliegenden Erfindung die erste Metallocenverbindung, dargestellt durch chemische Formel 1, und die zweite Metallocenverbindung ausgewählt aus den Verbindungen dargestellt durch chemische Formel 2 und chemische Formel 3 einschließen kann, kann er zwei oder mehrere unterschiedliche Metallocenverbindungen einschließen und bevorzugt drei oder mehrere unterschiedliche Metallocenverbindungen. Als ein Ergebnis kann die Mischfähigkeit von Copolymeren mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Molekulargewicht verbessert werden, um ein Olefinpolymer herzustellen, welches ein Copolymer auf Olefinbasis mit hohem Molekulargewicht ist und ebenfalls eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, um ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit zu zeigen.
Beim geträgerten Hybridmetallocenkatalysator kann der Cokatalysator, geträgert auf dem Träger, um die Metallocenverbindung zu aktivieren, eine organometallische Verbindung sein, die ein Metall der Gruppe 13 enthält, und irgendein Cokatalysator kann ohne besondere Begrenzung verwendet werden, solange er bei der Polymerisation von Olefin in der Gegenwart eines üblichen Metallocenkatalysators verwendet werden kann.
Spezifischerweise kann die Cokatalysatorverbindung eine oder mehrere Cokatalysatorverbindungen einschließen, die durch die folgenden chemischen Formeln 4 bis 6 dargestellt sind: -[Al(R20)-O]n-, [Chemische Formel 4] wobei R20 gleich oder verschieden voneinander ist und jeweils unabhängig Halogen; C1- bis C20-Kohlenwasserstoff; oder C1- bis C20-Kohlenwasserstoff substituiert mit Halogen ist;
n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist; D(R20)₃, [Chemische Formel 5] wobei R20 gleich wie in chemischer Formel 4 definiert ist;
D Aluminium oder Bor ist; [L-H]+[ZA₄]- oder [L]+[ZA₄]-; [Chemische Formel 6]
wobei L eine neutrale oder kationische Lewissäure ist; H ein Wasserstoffatom ist, Z ein Element der Gruppe 13 ist; A gleich oder verschieden voneinander ist und jeweils unabhängig eine C6- bis C20-Arylgruppe oder eine C1- bis C20-Alkylgruppe ist, bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome unsubstituiert sind oder substituiert sind mit Halogen, C1- bis C20-Kohlenwasserstoff, Alkoxy oder Phenoxy.
Die durch chemische Formel 4 dargestellte Verbindung kann durch Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Butylaluminoxan, etc. veranschaulicht werden, und eine bevorzugtere Verbindung ist Methylaluminoxan.
Die durch chemische Formel 5 dargestellte Verbindung kann durch Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Dimethylchloraluminium, Triisopropylaluminium, tri-s-Butylaluminium, Tricyclopentylaluminium, Tripentylaluminium, Triisopentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Ethyldimethylaluminium, Methyldiethylaluminium, Triphenylaluminium, tri-p-Tolylaluminium, Dimethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, Trimethylbor, Triethylbor, Triisobutylbor, Tripropylbor, Tributylbor, etc. veranschaulicht werden, und eine bevorzugtere Verbindung ist ausgewählt aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
Die durch chemische Formel 6 dargestellte Verbindung kann veranschaulicht werden durch Triethylammoniumtetraphenylbor, Tributylammoniumtetraphenylbor, Trimethylammoniumtetraphenylbor, Tripropylammoniumtetraphenylbor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetrapentafluorphenylbor, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylbor, N,N-Diethylaniliniumtetrapentafluorphenylbor, Diethylammoniumtetrapentafluorphenylbor, Triphenylphosphoniumtetraphenylbor, Trimethylphosphoniumtetraphenylbor, Triethylammoniumtetraphenylaluminium, Tributylammoniumtetraphenylaluminium, Trimethylammoniumtetraphenylaluminium, Tripropylammoniumtetraphenylaluminium, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)aluminium, Tripropylammoniumtetra(p-tolyl)aluminium, Triethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)aluminium, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)aluminium, Trimethylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)aluminium, Tributylammoniumtetrapentafluorphenylaluminium, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylaluminium, N,N-Diethylaniliniumtetrapentafluorphenylaluminium, Diethylammoniumtetrapentatetraphenylaluminium, Triphenylphosphoniumtetraphenylaluminium, Trimethylphosphoniumtetraphenylaluminium, Tripropylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Triethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Triphenylcarboniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Triphenylcarboniumtetrapentafluorphenylbor, etc.
Beim geträgerten Hybridmetallocenkatalysator ist ein Gewichtsverhältnis der Übergangsmetalle der ersten und zweiten Metallocenverbindungen zum Träger bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1.000. Wenn der Träger und die Metallocenverbindung in dem obigen Gewichtsverhältnis eingeschlossen sind, kann der geträgerte Katalysator eine geeignete katalytische Aktivität zeigen, und somit ist es vorteilhaft in Bezug auf die Bewahrung der katalytischen Aktivität und der ökonomischen Effizienz.
Ferner kann ein Gewichtsverhältnis der Cokatalysatorverbindung der chemischen Formel 4 oder 5 zu dem Träger bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1 sein, und ein Gewichtsverhältnis der Cokatalysatorverbindung der chemischen Formel 6 zum Träger ist bevorzugt 1 : 10 bis 100 : 1.
Ferner ist ein Gewichtsverhältnis der ersten Metallocenverbindung zu der zweiten Metallocenverbindung bevorzugt 1 : 100 zu 100 : 1. Wenn der Cokatalysator und die Metallocenverbindung in dem obigen Gewichtsverhältnis eingeschlossen sind, kann der geträgerte Katalysator eine geeignete katalytische Aktivität zeigen, und somit ist es vorteilhaft in Bezug auf Bewahrung der katalytischen Aktivität und der ökonomischen Effizienz.
Beim geträgerten Hybridmetallocenkatalysator kann der Träger ein Träger sein enthaltend Hydroxylgruppen auf der Oberfläche, und ist bevorzugt ein Träger enthaltend hochreaktive Hydroxylgruppen und Siloxangruppen auf der Oberfläche, von denen Wasser beim Trocknen entfernt wird.
Beispielsweise kann Silica, Silica-Alumina und Silica-Magnesia, getrocknet bei einer hohen Temperatur, verwendet werden, und sie können im Allgemeinen Oxide enthalten, wie Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄ und Mg(NO₃)₂, etc., Carbonate, Sulfate und Nitrate.
Ferner kann die Trocknungstemperatur des Trägers bevorzugt etwa 100 bis 800°C sein. Wenn die Trocknungstemperatur des Trägers niedriger als 100°C ist, reagiert eine übermäßige Menge Wasser an der Oberfläche des Trägers mit dem Cokatalysator, und wenn die Trocknungstemperatur höher als 800°C ist, kombinieren Poren der Trägeroberfläche miteinander, um die Oberfläche zu reduzieren, und die Menge an Hydroxylgruppen wird niedrig, und lediglich Siloxangruppen verbleiben auf der Trägeroberfläche, um die reaktive Stelle mit dem Cokatalysator zu reduzieren, was nicht bevorzugt ist.
Die Menge der Hydroxylgruppen der Trägerfläche ist bevorzugt etwa 0,1 bis 10 mmol/g und bevorzugter etwa 0,2 bis 5 mmol/g. Die Menge der Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche kann durch Herstellungsverfahren und Bedingungen oder Trocknungsbedingungen des Trägers, zum Beispiel Temperatur, Zeit, Vakuum- oder Sprühtrocknung, etc. gesteuert werden.
Ist die Menge der Hydroxylgruppe weniger als 0,1 mmol/g, dann sind die reaktiven Stellen mit Cokatalysator reduziert. Wenn die Menge an Hydroxylgruppe höher als 10 mmol/g ist, können die Hydroxylgruppen aus Feuchtigkeit kommen, zusätzlich zu Hydroxylgruppen, die auf der Trägerteilchenoberfläche vorhanden sind, was nicht bevorzugt ist.
Der geträgerte Hybridmetallocenkatalysator kann durch die Schritte eines Trägerns der Cokatalysatorverbindung auf einem Träger, Trägern der ersten Metallocenverbindung auf dem Träger und Trägern der zweiten Metallocenverbindung auf dem Träger hergestellt werden. Beim Herstellungsverfahren des geträgerten Hybridmetallocenkatalysators kann die Reihenfolge des Trägerns der ersten und zweiten Metallocenverbindungen, wie erforderlich, geändert werden. Das heißt, die erste Metallocenverbindung kann zuerst auf dem Träger geträgert werden und dann kann die zweite Metallocenverbindung auf dem Träger zusätzlich geträgert werden, um den geträgerten Hybridmetallocenkatalysator herzustellen, oder die zweite Metallocenverbindung kann zuerst auf dem Träger geträgert werden, und dann kann die erste Metallocenverbindung darauf geträgert werden. Alternativ können die ersten und zweiten Metallocenverbindungen zur gleichen Zeit injiziert und geträgert werden.
Beim Herstellen des geträgerten Hybridmetallocenkatalysators können Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, etc., oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, etc., als ein Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Ferner können die Metallocenverbindung und die Cokatalysatorverbindung in der Form einer Trägerung auf Silica oder Alumina verwendet werden.
Das Polymer auf Olefinbasis gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Polymerisieren von Monomeren auf Olefinbasis in der Gegenwart des oben beschriebenen geträgerten Hybridmetallocenkatalysators.
Beim Herstellungsverfahren des Polymers auf Olefinbasis können spezifische Beispiele des Monomers auf Olefinbasis Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Eicosen, etc. einschließen, und zwei oder mehr derselben können gemischt und copolymerisiert werden.
Das Polymer auf Olefinbasis ist bevorzugter ein Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer, ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Wenn das Polymer auf Olefinbasis das Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer ist, ist der Gehalt an alpha-Olefin als ein Comonomer nicht besonders begrenzt und kann adäquat gemäß der Verwendung oder dem Zweck des Polymers auf Olefinbasis ausgewählt werden. Insbesondere kann der Gehalt von mehr als 0 bis 99 mol% oder weniger reichen.
Die Polymerisationsreaktion kann durch Homopolymerisation von einzelnen Monomeren auf Olefinbasis oder durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Arten von Monomeren unter Verwendung eines kontinuierlichen Slurrypolymerisationsreaktors, eines Schlaufenslurryreaktors, eines Gasphasenreaktors oder eines Lösungsreaktors durchgeführt werden.
Der geträgerte Hybridmetallocenkatalysator kann, nachdem er aufgelöst oder verdünnt worden ist, in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Nonan, Decan und Isomeren derselben, einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol und Benzol, einem Chlor-substituierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan und Chlorbenzol, etc., injiziert werden. Das hierin verwendete Lösungsmittel kann bevorzugt mit einer Spurenmenge von Alkylaluminium behandelt werden, um katalytische Gifte, wie Wasser, Luft, etc., zu entfernen. Die Polymerisation kann ebenfalls durch weitere Verwendung des Cokatalysators durchgeführt werden.
Ein Copolymer auf Olefinbasis mit einer bimodalen oder multimodalen Molekulargewichtsverteilungskurve kann durch Verwendung des geträgerten Hybridmetallocenkatalysators hergestellt werden. Wenn der geträgerte Hybridmetallocenkatalysator verwendet wird, kann ein Polymer auf Olefinbasis mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht durch die erste Metallocenverbindung hergestellt werden, und ein Polymer auf Olefinbasis mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht kann durch die zweite Metallocenverbindung hergestellt werden. Wenn insbesondere der geträgerte Hybridmetallocenkatalysator eine oder mehrere der ersten Metallocenverbindungen der chemischen Formel 1, eine oder mehrere der zweiten Metallocenverbindungen der chemischen Formel 2 und eine oder mehrere der zweiten Metallocenverbindungen dargestellt durch chemische Formel 3 einschließt, werden Polymere auf Olefinbasis mit einem hohen Molekulargewicht, einem niedrigen Molekulargewicht und einem mittleren Molekulargewicht hergestellt, wodurch ein Polymer auf Olefinbasis mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und ebenfalls mit einer hohen Transparenz aufgrund der verbesserten Mischbarkeit zwischen den Polymeren mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Molekulargewicht hergestellt wird.
Bei der Polymerisation unter Verwendung des geträgerten Hybridmetallocenkatalysators der vorliegenden Erfindung kann eine Polymerisationstemperatur etwa 25 bis etwa 500°C, bevorzugt etwa 25 bis etwa 200°C und noch bevorzugter etwa 50 bis etwa 150°C sein. Ferner kann ein Polymerisationsdruck etwa 1 bis etwa 100 kgf/cm², bevorzugt etwa 1 bis etwa 70 kgf/cm² und bevorzugter etwa 5 bis etwa 50 kgf/cm² sein.
Das Polymer auf Olefinbasis gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Homopolymerisation von Ethylen oder durch Copolymerisation von Ethylen und alpha-Olefin unter Verwendung der obigen geträgerten Hybridmetallocenverbindung als einem Katalysator hergestellt werden, wodurch es ein hohes Molekulargewicht und eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Demzufolge kann das Polymer auf Olefinbasis gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, etc., Verarbeitbarkeit, Trübung aufweisen, wodurch es in verschiedenen Gebieten gemäß seiner Verwendung eingesetzt werden kann, und insbesondere beim Bereitstellen von Folien mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
Im Folgenden werden die bevorzugten Beispiele für ein besseres Verständnis bereitgestellt. Jedoch sind diese Beispiele lediglich zu Veranschaulichungszwecken, und die Erfindung ist nicht beabsichtigt, um auf die Beispiele begrenzt zu sein.
< Beispiel >
Synthesebeispiel 1: Herstellungsbeispiel einer ersten Metallocenverbindung
Herstellung von (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₉)₂ZrCl₂
Herstellung einer Ligandenverbindung
1,0 mol eines Grignard-Reagenz, tert-Bu-O-(CH₂)₆MgCl-Lösung, wurde aus einer Reaktion zwischen tert-Bu-O-(CH₂)₆Cl-Verbindung und Mg(0) in einem THF-Lösungsmittel erhalten. Das Grignard-Reagenz, das so hergestellt wurde, wurde zu einem Kolben enthaltend eine MeSiCl₃-Verbindung (176,1 ml, 1,5 mol) und THF (2,0 ml) bei -30°C zugegeben und bei Raumtemperatur für 8 Stunden oder länger gerührt. Dann wurde eine Filterlösung unter Vakuum getrocknet, um eine tert-Bu-O-(CH₂)₆SiMeCl₂-Verbindung zu erhalten (Ausbeute: 92%).
Fluoren (3,33 g, 20 mmol), Hexan (100 ml) und MTBE (Methyl-tert-butylether, 1,2 ml, 10 mmol) wurden zu einem Reaktor bei -20°C zugegeben, und 8 ml n-BuLi (2,5 M in Hexan) wurden langsam zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 6 Stunden. Nach Vervollständigung des Rührens wurde die Reaktortemperatur auf -30°C gekühlt, und eine Fluorenyllithiumlösung, die so hergestellt wurde, wurde langsam über 1 Stunde bei -30°C zugegeben zu einer tert-Bu-O-(CH₂)₆SiMeCl₂-Lösung (2,7 g, 10 mmol), aufgelöst in Hexan (100 ml). Nach Rühren bei Raumtemperatur für 8 Stunden oder länger wurde die Lösung durch Zugabe von Wasser extrahiert und verdampft, um eine (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₁₀)₂-Verbindung zu erhalten (5,3 g, Ausbeute: 100%). Eine Struktur des Liganden wurde durch 1H-NMR identifiziert.
1H-NMR(500MHz, CDCl₃) : -0,35 (MeSi, 3H, s), 0,26 (Si-CH₂, 2H, m), 0,58 (CH₂, 2H, m), 0,95 (CH₂, 4H, m), 1,17 (tert-BuO, 9H, s), 1,29 (CH₂, 2H, m), 3,21 (tert-BuO-CH₂, 2H, t), 4,10 (Flu-9H, 2H, s), 7,25 (Flu-H, 4H, m), 7,35 (Flu-H, 4H, m), 7,40 (Flu-H, 4H, m), 7,85 (Flu-H, 4H, d).
Herstellung einer Metallocenverbindung
4,8 ml n-BuLi (2,5M in Hexan) wurden langsam zu einer (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₁₀)₂-Lösung (3,18 g, 6 mmol)/MTBE (20 ml) bei -20°C zugegeben. Die Lösung wurde für 8 Stunden oder länger umgesetzt, während die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht wurde. Dann wurde eine Dilithiumsalzslurrylösung, die so hergestellt wurde, langsam zu einer Slurrylösung von ZrCl₄(THF)₂ (2,26 g, 6 mmol)/Hexan (20 ml) bei -20°C zugegeben, und sie wurden weiter umgesetzt bei Raumtemperatur für 8 Stunden. Niederschläge wurden filtriert und mit Hexan mehrere Male gewaschen, um einen roten Feststoff zu erhalten (tert-Bu-O-(CH₂)₆)MeSi(9-C₁₃H₉)₂ZrCl₂ (4,3 g, Ausbeute 94,5%).
1H-NMR (500MHz, C6D6) : 1,15 (tert-BuO, 9H, s), 1,26 (MeSi, 3H, s), 1,58 (Si-CH2, 2H, m), 1,66 (CH2, 4H, m), 1,91 (CH2, 4H, m), 3,32 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 6,86 (Flu-H, 2H, t), 6,90 (Flu-H, 2H, t), 7,15 (Flu-H, 4H, m), 7,60 (Flu-H, 4H, dd), 7,64 (Flu-H, 2H, d), 7,77 (Flu-H, 2H, d).
Synthesebeispiel 2: Herstellung einer zweiten Metallocenverbindung
Eine 1,2-Ethylenbis(indenyl)ZrCl2-Verbindung wurde gemäß einem Verfahren synthetisiert, wie es in J. AM. CHEM. SOC. VOL. 126, Nr. 46, 2004, Seiten 15231-15244 beschrieben ist.
Synthesebeispiel 3: Herstellung einer zweiten Metallocenverbindung
Herstellung von tBu-O-(CH₂)₆)(CH₃)Si(C₅(CH₃)₄)(tBu-N)TiCl₂
50 g Mg(s) wurden zu einem 10 l-Reaktor bei Raumtemperatur zugegeben, und dann wurden 300 ml THF dazu zugegeben. Etwa 0,5 g I2 wurden zugegeben, und die Reaktortemperatur wurde bei 50°C gehalten. Nachdem die Reaktortemperatur stabilisiert war, wurden 250 g 6-t-Butoxyhexylchlorid zu dem Reaktor unter Verwendung einer Zuführpumpe bei einer Geschwindigkeit von 5 ml/min zugegeben. Durch Zugabe von 6-t-Butoxyhexylchlorid wurde eine Erhöhung der Reaktortemperatur um etwa 4 bis 5°C beobachtet. Die Mischung wurde für 12 Stunden gerührt, während kontinuierlich 6-t-Butoxyhexylchlorid zugegeben wurde. 12 Stunden nach der Umsetzung wurde eine schwarze Reaktionslösung erhalten. 2 ml der resultierenden schwarzen Lösung wurden genommen und Wasser wurde zugegeben, um eine organische Schicht zu erhalten. Diese wurde als 6-t-Butoxyhexan mittels 1H-NMR identifiziert. Eine erfolgreiche Grignard-Reaktion wurde aus 6-t-Butoxyhexan bestätigt. Folglich wurde 6-t-Butoxyhexylmagnesiumchlorid synthetisiert.
500 g MeSiCl₃ und 1 l THF wurden zu einem Reaktor zugegeben, und dann wurde die Reaktortemperatur auf -20°C gekühlt. 560 g des synthetisierten 6-t-Butoxyhexylmagnesiumschlorids wurden zu dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min unter Verwendung einer Zuführpumpe zugegeben. Nach Vervollständigung der Zufuhr des Grignard-Reagenz wurde die Mischung für 12 Stunden gerührt, während langsam die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur erhöht wurde. 12 Stunden nach der Reaktion wurde eine Bildung von weißen MgCl2-Salzen beobachtet. 4 l Hexan wurden zugegeben, und Salze wurden durch Labdori entfernt, um eine Filterlösung zu erhalten. Die so erhaltene Filterlösung wurde zu dem Reaktor zugegeben und dann wurde Hexan bei 70°C entfernt, um eine leicht gelbe Flüssigkeit zu erhalten. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde als die gewünschte Methyl(6-t-butoxyhexyl)dichlorsilanverbindung mittels 1H-NMR identifiziert.
1H-NMR (CDCl3): 3,3 (t, 2H), 1,5 (m, 3H), 1,3 (m, 5H), 1,2 (s, 9H), 1,1 (m, 2H), 0,7 (s, 3H)
1,2 mol (150 g) Tetramethylcyclopentadien und 2,4 l THF wurden zu dem Reaktor zugegeben, und dann wurde die Reaktortemperatur auf -20°C gekühlt. 480 ml n-BuLi wurden zu dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min unter Verwendung einer Zuführpumpe zugegeben. Nach Zugabe von n-BuLi wurde die Mischung für 12 Stunden gerührt, während langsam die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur angehoben wurde. 12 Stunden nach der Reaktion wurde ein Äquivalent an Methyl(6-t-butoxyhexy)dichlorsilan (326 g, 350 ml) schnell zu dem Reaktor zugegeben. Die Mischung wurde für 12 Stunden gerührt, während langsam die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur angehoben wurde. Dann wurde die Reaktortemperatur auf 0°C gekühlt, und dann 2 Äquivalente t-Bu-NH2 zugegeben. Die Mischung wurde für 12 Stunden gerührt, während langsam die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur angehoben wurde. 12 Stunden nach der Reaktion wurde THF entfernt und 4 l Hexan zugegeben, und Salze wurden durch Labdori entfernt, um eine Filterlösung zu erhalten. Die Filterlösung wurde zu dem Reaktor zugegeben und dann Hexan bei 70°C entfernt, um eine gelbe Lösung zu erhalten. Die so erhaltene gelbe Lösung wurde als eine Methyl(6-t-butoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-butylaminosilan)-Verbindung mittels 1H-NMR identifiziert.
TiCl₃(THF)₃ (10 mmol) wurde schnell zu n-BuLi und dem Dilithiumsalz des Liganden bei -78°C zugegeben, welches aus dem Liganden Dimethyl(tetramethylCpH)t-butylaminosilan in der THF-Lösung synthetisiert wurde. Die Reaktionslösung wurde für 12 Stunden gerührt, während langsam die Temperatur von -78°C auf Raumtemperatur angehoben wurde. Nach Rühren für 12 Stunden wurde ein Äquivalent PbCl₂ (10 mmol) zu der Reaktionslösung bei Raumtemperatur zugegeben, gefolgt von Rühren bei 12 Stunden. Nach Rühren für 12 Stunden wurde eine dunkle schwarze Lösung bewahrend eine blaue Farbe erhalten. Nachdem THF aus der produzierten Reaktionslösung entfernt wurde, wurde Hexan zugegeben, um das Produkt zu filtrieren. Nachdem Hexan von der Filterlösung entfernt wurde, wurde die Lösung mittels 1H-NMR als (tBu-O-(CH₂)₆)(CH₃)Si(C₅(CH₃)₄)(tBu-N)TiCl₂, identifiziert, welches ein gewünschtes ([Methyl(6-t-butoxyhexyl)silyl(η₅-tetramethylCp)(t-butylamido)]TiCl₂) ist.
1H-NMR (CDCl₃): 3,3 (s, 4H), 2,2 (s, 6H), 2,1 (s, 6H), 1,8 ~ 0,8 (m), 1,4 (s, 9H), 1,2 (s, 9H), 0,7 (s, 3H)
<Herstellungsbeispiel eines geträgerten Hybridkatalysators>
Herstellungsbeispiel 1
3,0 kg einer Toluol-Lösung wurden zu einem 20 l-SUS-Hochdruckreaktor zugegeben, und 1.000 g Silica (hergestellt von Grace Davison, SP952X, kalziniert bei 200°C) wurden injiziert, gefolgt von einem Rühren, während die Reaktortemperatur auf 40°C angehoben wurde. Nachdem Silica ausreichend für 60 Minuten dispergiert war, wurden 6,0 kg einer 10-Gew.-%igen Methylaluminoxan(MAO)/Toluol-Lösung injiziert, und die Temperatur wurde auf 60°C angehoben, gefolgt von Rühren bei 200 UpM für 12 Stunden. Die Reaktortemperatur wurde auf 40°C abgesenkt. Dann wurde das Rühren beendet und die Lösung wurde für 30 Minuten ruhen gelassen, gefolgt von einem Dekantieren der Reaktionslösung. 3,0 kg Toluol wurden injiziert, gefolgt von einem Rühren für 10 Minuten. Dann wurde das Rühren gestoppt, und die Lösung konnte für 30 Minuten stehen, gefolgt von einem Dekantieren der Toluol-Lösung.
2,0 kg Toluol wurden in einen Reaktor injiziert, und die Metallocenverbindung von Synthesebeispiel 1 und 1.000 ml Toluol wurden in einen Kolben gegeben, um eine Lösung herzustellen, gefolgt von einem Dekantieren für 30 Minuten. Die Lösung der Metallocenverbindung von Synthesebeispiel 1/Toluol, die so hergestellt wurde, wurde in den Reaktor injiziert, gefolgt von einem Rühren bei 200 UpM für 90 Minuten. Dann wurde das Rühren gestoppt, und die Lösung konnte für 30 Minuten stehen, gefolgt von einem Dekantieren der Reaktionslösung.
2,0 kg Toluol wurden in einen Reaktor injiziert, und die Metallocenverbindung von Synthesebeispiel 2 und 1.500 ml Toluol wurden in einen Kolben gegeben, um eine Lösung herzustellen, gefolgt von einem Dekantieren für 30 Minuten. Die Lösung der Metallocenverbindung von Synthesebeispiel 2/Toluol, die so hergestellt wurde, wurde in den Reaktor injiziert, gefolgt von einem Rühren bei 200 Upm für 90 Minuten. Dann wurde die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur abgesenkt, und das Rühren wurde beendet und die Lösung konnte für 30 Minuten stehen, gefolgt von einem Dekantieren der Reaktionslösung.
2,0 kg Toluol wurden injiziert, gefolgt von einem Rühren für 10 Minuten. Dann wurde das Rühren beendet, und die Lösung konnte für 30 Minuten stehen, gefolgt von einem Dekantieren der Toluol-Lösung.
3,0 kg Hexan wurden in einen Reaktor injiziert, und Hexanslurry wurde zu einem Filtertrockner transportiert, um die Hexanlösung zu filtrieren. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck bei 50°C für 4 Stunden getrocknet, um 700 g eines auf SiO₂- geträgerten Hybridkatalysators herzustellen.
Herstellungsbeispiel 2
3,0 kg einer Toluol-Lösung wurden zu einem 20 l-SUS-Hochdruckreaktor zugegeben, und 1.000 g Silica (hergestellt von Grace Davison, SP2410) wurden injiziert, gefolgt von einem Rühren, während die Reaktortemperatur auf 40°C angehoben wurde. Nachdem Silica ausreichend für 60 Minuten dispergiert war, wurden 5,4 kg einer 10-Gew.-%igen Methylaluminoxan(MAO)/Toluol-Lösung injiziert, und die Temperatur wurde auf 60°C angehoben, gefolgt von Rühren bei 200 UpM für 12 Stunden. Die Reaktortemperatur wurde auf 40°C abgesenkt. Dann wurde das Rühren beendet und die Lösung wurde für 30 Minuten ruhen gelassen, gefolgt von einem Dekantieren der Reaktionslösung. 3,0 kg Toluol wurden injiziert, gefolgt von einem Rühren für 10 Minuten. Dann wurde das Rühren gestoppt, und die Lösung konnte für 30 Minuten stehen, gefolgt von einem Dekantieren der Toluol-Lösung.
2,0 kg Toluol wurden in einen Reaktor injiziert, und die Metallocenverbindung von Synthesebeispiel 1 und 1.000 ml Toluol wurden in einen Kolben gegeben, um eine Lösung herzustellen, gefolgt von einer Ultraschallbehandlung für 30 Minuten. Die Lösung der Metallocenverbindung von Synthesebeispiel 1/Toluol, die so hergestellt wurde, wurde in den Reaktor injiziert, gefolgt von einem Rühren bei 200 UpM für 90 Minuten. Dann wurde das Rühren gestoppt, und die Lösung konnte für 30 Minuten stehen, gefolgt von einem Dekantieren der Reaktionslösung.
2,0 kg Toluol wurden in einen Reaktor injiziert, und die Metallocenverbindung von Synthesebeispiel 3 und 1.000 ml Toluol wurden in einen Kolben gegeben, um eine Lösung herzustellen, gefolgt von einer Ultraschallbehandlung für 30 Minuten. Die Lösung der Metallocenverbindung von Synthesebeispiel 3/Toluol, die so hergestellt wurde, wurde in den Reaktor injiziert, gefolgt von einem Rühren bei 200 UpM für 90 Minuten. Dann wurde das Rühren beendet, und die Lösung konnte für 30 Minuten stehen, gefolgt von einem Dekantieren der Reaktionslösung.
2,0 kg Toluol wurden in einen Reaktor injiziert, und die Metallocenverbindung von Synthesebeispiel 2 und 300 ml Toluol wurden in einen Kolben gegeben, um eine Lösung herzustellen, gefolgt von einer Ultraschallbehandlung für 30 Minuten. Die Lösung der Metallocenverbindung von Synthesebeispiel 2/Toluol, so hergestellt wurde, wurde in den Reaktor injiziert, gefolgt von einem Rühren bei 200 UpM für 90 Minuten. Die Reaktortemperatur wurde auf Raumtemperatur abgesenkt, und das Rühren wurde gestoppt, und die Lösung konnte für 30 Minuten stehen, gefolgt von einem Dekantieren der Reaktionslösung.
2,0 kg Toluol wurden injiziert, gefolgt von einem Rühren für 10 Minuten. Dann wurde das Rühren beendet, und die Lösung konnte für 30 Minuten stehen, gefolgt von einem Dekantieren der Toluol-Lösung.
3,0 kg Hexan wurden in einen Reaktor injiziert, und Hexanslurry wurde zu einem Filtertrockner transportiert, um die Hexanlösung zu filtrieren. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck bei 50°C für 4 Stunden getrocknet, um 830 g eines auf SiO₂- geträgerten Hybridkatalysators herzustellen.
<Beispiel einer Olefinpolymerisation>
Beispiel 1
Der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene geträgerte Hybridmetallocenkatalysator wurde zu einem kontinuierlichen Isobutanslurryschlaufenreaktor (Reaktorvolumen: 140 l, Reaktionsflussgeschwindigkeit: 7 m/s) injiziert, um ein Olefinpolymer herzustellen. Als ein Comonomer wurde 1-Hexen verwendet, und ein Reaktordruck wurde bei 40 bar gehalten, und eine Polymerisationstemperatur wurde bei 88°C gehalten.
Beispiel 2
Ein Olefinpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 1-Hexen in einer Menge unterschiedlich von derjenigen von Beispiel 1 verwendet wurde.
Beispiel 3
Ein Olefinpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 1-Hexen in einer Menge unterschiedlich von derjenigen in Beispiel 1 verwendet wurde.
Beispiel 4
Der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene geträgerte Hybridmetallocenkatalysator wurde zu einem kontinuierlichen Isobutanslurryschlaufenverfahrensreaktor (Reaktorvolumen: 140 l, Reaktionsflussgeschwindigkeit: 7 m/s) injiziert, um ein Olefinpolymer herzustellen. Als ein Comonomer wurde 1-Hexen verwendet, und ein Reaktordruck wurde bei 40 bar gehalten, und eine Polymerisationstemperatur wurde bei 88°C gehalten.
Beispiel 5
Ein Olefinpolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 1-Hexen in einer Menge unterschiedlich von derjenigen in Beispiel 4 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
LUCENE™ SP310 Produkt von LG Chemical, welches ein kommerzielles mLLDPE ist, hergestellt durch ein Slurryschlaufenpolymerisationsverfahren, wurde hergestellt.
< Experimentelles Beispiel>
Herstellung einer Folie
Die Olefinpolymere von Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 wurden mit einem Antioxidationsmittel (Irganox 1010 + Irgafos 168, CIBA) behandelt, und dann unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders granuliert, gefolgt von einer Analyse. Zum Filmbilden wurde ein Aufblähformen unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders durchgeführt (Shinhwa Industry Co., Ltd., Blown Film M/D, 50 pi, L/D=20) bei einer Extrusionstemperatur von 165 - 200°C bis zu einer Dicke von 0,05 mm. In diesem Zusammenhang war ein Düsenabstand 2,0 mm und ein Aufblasverhältnis 2,3.
Evaluierung von physikalischen Eigenschaften von Polymeren und Folien
Physikalische Eigenschaften der Olefinpolymere der Beispiele 1 bis 5 und von Vergleichsbeispiel 1 und Folien, die unter Verwendung derselben hergestellt wurden, wurden bezüglich des folgenden Verfahrens evaluiert, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gegeben.
Ferner ist ein Graph in 1 gezeigt, der eine Beziehung von Frequenz-komplexer Viskosität der Polymere auf Olefinbasis nach Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigt.

1) Dichte: ASTM 1505
2) Schmelzindex (MI, 2,16 kg/10 kg): Messtemperatur von 190°C, ASTM 1238
3) MFRR(MFR₁₀/MFR₂): ein Verhältnis erhalten durch Dividieren des MRF₁₀-Schmelzindexes (MI, Beladung von 10 kg) durch MFR2 (MI, Beladung von 2,16 kg).
4) Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung: bei einer Meßtemperatur von 160°C wurden ein Zahlenmittelmolekulargewicht, ein Gewichtsmittelmolekulargewicht und ein Z-Mittelmolekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie-FTIR (GPC-FTIR) gemessen. Eine Molekulargewichtsverteilung wurde als ein Verhältnis des Gewichtsmittelmolekulargewichts und des Zahlenmittelmolekulargewichts ausgedrückt.
5) Trübung: ein Film wurde in einer Dicke von 0,05 mm geformt, und seine Trübung wurde gemäß ASTM D 1003 gemessen. In diesem Zusammenhang wurde die Messung 10-mal für jede Probe wiederholt und ein Mittelwert genommen.
6) Neigung von komplexer Viskosität (η*[Pa.s]) gegen Frequenz (ω[rad/s])-Kurve: komplexe Viskosität wurde unter Verwendung eines Advanced Rheometric Expansion System (ARES) bei 190°C innerhalb eines linearen viskoelastischen Bereichs gemessen.

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Vergleichsbeispiel 1
Dichte (g/cm3)	0,918	0,919	0,927	0,919	0,926	0,918
MFR₂	0,92	0,73	0,54	0,96	0,51	0,98
MFR₁₀	10,0	8,61	5,8	9,5	5,7
MFRR	10,9	12,2	10,7	9,9	11,2	7,0
Gewichtsmittelmolekulargewicht (*10⁴ g/mol)	15,0	11,4	12,2	14,8	12,8	11,2
Molekulargewichtsverteilung	5,5	12,2	5,3	4,8	5,9	2,8
Trübung	38	44	46	17	20	15
Neigung von komplexer Viskosität gegen Frequenz-Kurve	-0,36	-0,39	-0,36	-0,35	-0,37	-0,24

Sich beziehend auf Tabelle 1 und die Kurve von 1 zeigen die Polymere auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung eine breite Molekulargewichtsverteilung, verglichen mit den bisherigen Polymeren auf Olefinbasis mit einer ähnlichen Dichte und Gewichtsmittelmolekulargewicht, und daher können die Polymere einen überlegenen Scherverdünnungseffekt trotz ihres hohen Schmelzindexes aufweisen, wodurch sie ausgezeichnete Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit zeigen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

KR 1020130139997 [0001]
KR 1020140114385 [0001]
US 5914289 [0004]
KR 200312308 [0005]
US 4935474 [0009]
US 6828394 [0009]
US 6841631 [0009]
US 6894128 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. AM. CHEM. SOC. VOL. 126, Nr. 46, 2004, Seiten 15231-15244 [0093]

Claims

Polymer auf Olefinbasis mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 bis 20; einem Schmelzflussratenverhältnis (MFR₁₀/MFR₂) von 9 bis 15, das bei 190°C gemäß ASTM1238 gemessen wird; und einer Neigung von -0,55 bis -0,35 in einer Kurve komplexer Viskosität (η*[Pa.s]) gegen Frequenz (ω[rad/s]), wobei das Polymer auf Olefinbasis den höchsten Gehalt an Kurzkettenverzweigung (SCB) innerhalb eines Molekulargewichtsverteilungsbereichs von 0,2 bis 0,8 aufweist, wenn ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (M), gemessen mittels GPC-FTIR, als 0,5 genommen wird.
Polymer auf Olefinbasis nach Anspruch 1, wobei das Polymer auf Olefinbasis eine Dichte von 0,910 bis 0,940 g/cm3 aufweist.
Polymer auf Olefinbasis nach Anspruch 1, wobei das Polymer auf Olefinbasis ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 50.000 bis 200.000 g/mol aufweist.
Polymer auf Olefinbasis nach Anspruch 1, wobei das Polymer auf Olefinbasis ein Copolymer von Ethylen und Comonomer auf alpha-Olefinbasis ist.
Polymer auf Olefinbasis nach Anspruch 1, wobei das Polymer auf Olefinbasis durch Polymerisieren von Monomeren auf Olefinbasis in der Gegenwart eines Hybridmetallocenkatalysators, umfassend eine erste Metallocenverbindung dargestellt durch die folgende chemische Formel 1; und eine zweite Metallocenverbindung, umfassend eine oder mehrere ausgewählt aus Verbindungen dargestellt durch die folgende chemische Formel 2 und chemische Formel 3; eine Cokatalysatorverbindung; und einen Träger hergestellt ist:
wobei R1 bis R4, R9 und R1' bis R4' gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C7- bis C20-Alkylarylgruppe oder eine C7- bis C20-Arylalkylgruppe sind; R5 bis R8 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C7- bis C20-Alkylarylgruppe oder eine C7-bis C20-Arylalkylgruppe sind, und wobei zwei benachbarte Gruppen von R5 bis R8 miteinander verbunden sein können, um einen oder mehrere aliphatische Ringe, aromatische Ringe oder Heteroringe zu bilden; L1 eine lineare oder verzweigte C1- bis C10-Alkylengruppe ist; D1 -O-, -S-, -N(R)- oder -Si(R)(R')- ist, wobei R und R' gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe oder eine C6- bis C20-Arylgruppe sind; A1 Wasserstoff, Halogen, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C7- bis C20-Alkylarylgruppe, eine C7- bis C20-Arylalkylgruppe, eine C1- bis C20-Alkoxygruppe, eine C2- bis C20-Alkoxyalkylgruppe, eine C2- bis C20-Heterocycloalkylgruppe oder eine C5-bis C20-Heteroarylgruppe ist; M1 ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist; X1 und X2 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Halogen, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Amidogruppe, eine C1- bis C20-Alkylsilylgruppe, eine C1- bis C20-Alkoxygruppe oder eine C1- bis C20-Sulfonatgruppe sind;
wobei R10 bis R13 und R10' bis R13' gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C7- bis C20-Alkylarylgruppe, eine C7- bis C20-Arylalkylgruppe oder eine C1- bis C20-Amingruppe sind, und wobei zwei benachbarte Gruppen von R10 bis R13 und R10' bis R13' miteinander verbunden sind, um einen oder mehrere aliphatische Ringe, aromatische Ringe oder Heteroringe zu bilden; Z1 und Z2 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C3- bis C20-Cycloalkylgruppe, eine C1- bis C20-Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C6- bis C10-Aryloxygruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe oder eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe sind; Q eine C1- bis C20-Alkylengruppe, eine C3- bis C20-Cycloalkylengruppe, eine C6- bis C20-Arylengruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylengruppe oder eine C7-bis C40-Arylalkylengruppe ist; M2 ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist; X3 und X4 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Halogen, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Amidogruppe, eine C1- bis C20-Alkylsilylgruppe, eine C1- bis C20-Alkoxygruppe oder eine C1- bis C20-Sulfonatgruppe sind;
wobei M3 ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist; X5 und X6 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Halogen, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Amidogruppe, eine C1- bis C20-Alkylsilylgruppe, eine C1- bis C20-Alkoxygruppe oder eine C1- bis C20-Sulfonatgruppe sind; R14 bis R19 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C1- bis C20-Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C7- bis C20-Alkylarylgruppe, eine C7- bis C20-Arylalkylgruppe, ein C1- bis C20-Alkylsilyl, eine C6- bis C20-Arylsilylgruppe oder eine C1- bis C20-Amingruppe sind, und wobei zwei oder mehrere benachbarte Gruppe von R14 bis R17 miteinander verbunden sein können, um einen oder mehrere aliphatische Ringe, aromatische Ringe oder Heteroringe zu bilden; L2 eine lineare oder verzweigte C1- bis C10-Alkylengruppe ist; D2 -O-, -S-, -N(R)- oder -Si(R)(R')- ist, wobei R und R' gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe oder eine C6- bis C20-Arylgruppe sind; A2 Wasserstoff, Halogen, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C7- bis C20-Alkylarylgruppe, eine C7- bis C20-Arylalkylgruppe, eine C1- bis C20-Alkoxygruppe, eine C2- bis C20-Alkoxyalkylgruppe, eine C2- bis C20-Heterocycloalkylgruppe oder eine C5-bis C20-Heteroarylgruppe ist; B Kohlenstoff, Silizium oder Germanium ist und eine Brücke ist, verbindend einen Cyclopentadienylliganden und JR19z-y über eine kovalente Bindung; J ein Element in Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems ist; z die Oxidationszahl von Element J ist; und y die Bindungszahl von Element J ist.
Polymer auf Olefinbasis nach Anspruch 5, wobei in chemischer Formel 1 L1 eine lineare oder verzweigte C4- bis C8-Alkylengruppe ist und A1 Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine tert-Butoxymethylgruppe, eine 1-Ethoxyethylgruppe, eine 1-Methyl-1-methoxyethylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe oder eine Tetrahydrofuranylgruppe ist.
Polymer auf Olefinbasis nach Anspruch 5, wobei in chemischer Formel 2 Q eine C1- bis C20-Alkylengruppe ist, Z1 und Z2 jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe oder eine C1- bis C20-Alkoxygruppe sind und X3 und X4 Halogen sind.
Polymer auf Olefinbasis nach Anspruch 5, wobei in chemischer Formel 3 B Silizium ist, J Stickstoff ist und R14 bis R19 jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C2- bis C20-Alkenylgruppe oder eine C1- bis C20-Alkoxygruppe sind.
Polymer auf Olefinbasis nach Anspruch 5, wobei die Cokatalysatorverbindung eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die dargestellt sind durch die folgende chemische Formel 4, chemische Formel 5 und chemische Formel 6: -[Al(R20)-O]n-, [Chemische Formel 4] wobei R20 gleich oder verschieden voneinander ist und jeweils unabhängig Halogen; C1- bis C20-Kohlenwasserstoff; oder C1- bis C20-Kohlenwasserstoff substituiert mit Halogen ist; n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist; [Chemische Formel 5] D(R20)₃, wobei R20 gleich wie in chemischer Formel 4 definiert ist; D Aluminium oder Bor ist; [L-H]+[ZA_4]- oder [L]+[ZA₄]-; [Chemische Formel 6] wobei L eine neutrale oder kationische Lewissäure ist; H ein Wasserstoffatom ist, Z ein Element der Gruppe 13 ist; A gleich oder verschieden voneinander ist und jeweils unabhängig eine C6- bis C20-Arylgruppe oder eine C1- bis C20-Alkylgruppe ist, bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome unsubstituiert sind oder substituiert sind mit Halogen, C1- bis C20-Kohlenwasserstoff, Alkoxy oder Phenoxy.
Folie, umfassend das Polymer auf Olefinbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 9.