DE1520119B2 - Verfahren zur Herstellung einer stabilen Disperion eines Additionspolymeren in einer organischen Flüssigkeit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer stabilen Disperion eines Additionspolymeren in einer organischen FlüssigkeitInfo
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Description
C=CH2
15
besteht, ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres aufpfropft, wobei die Pfropfgrundlage und das
äthylenisch ungesättigte. Monomere und dessen Menge so gewählt werden, daß eine der Ketten
durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird und ein Molekulargewicht von mindestens 5000
besitzt und die andere der Ketten durch die organische Flüssigkeit nicht solvatisiert wird, ein
Molekulargewicht von mindestens 2000 besitzt und mit dem dispersen Polymeren assoziiert wird, und
wobei das Verhältnis der Molekulargewichte der Ketten zwischen 10:1 und 1:10 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispersen Teilchen durch Polymerisation
von Monomerem in der organischen Flüssigkeit gebildet werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Pfropf- r,
grundlage dadurch hergestellt worden ist, daß man durch eine Kondensationsreaktion eine Verbindung,
die eine polymere Kette und durchschnittlich mehr als eine kondensierbare Gruppe je Molekül enthält,
mit einer Verbindung zur Umsetzung bringt, die sowohl eine mit der kondensierbaren Gruppe
reaktionsfähige Gruppe als auch eine C = CH2-Gruppe enthält.
4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymere
in der organischen Flüssigkeit der Dispersion gleichzeitig mit den dispersen Polymerteilchen
hergestellt wird, indem ein Teil des äthylenisch ungesättigten Monomeren auf die polymere Pfropfgrundlage
aufgepfropft wird.
Es ist bekannt, daß man Dispersionen synthetischer Additionspolymerer in organischen Flüssigkeiten stabilisieren
kann, indem man in die dispersen Polymerteilchen ein Pfropfmischpolymeres einverleibt, bei dem
eine polymere Kette durch die organische Flüssigkeit solvatisiert ist und die andere polymere Kette durch die
organische Flüssigkeit nicht-solvatisiert ist und mit dem unlöslichen dispersen Polymeren assoziiert ist. Die
solvatisierte polymere Kette kann sich ableiten von Naturkautschuk, der vorzugsweise abgebaut wurde, und
die Dispersion wird hergestellt, indem man die synthetischen Polymerteilchen in der organischen
Flüssigkeit in Gegenwart des Pfropfmischpolymeren herstellt.
Vorzugsweise werden die Polymerteilchen hergestellt und stabilisiert, indem man Monomere in der
organischen Flüssigkeit, in welcher der Kautschuk gelöst ist, polymerisiert. Bei einem solchen Verfahren
wird die Hauptmenge des Monomeren zu einem Polymeren polymerisiert, das disperse Teilchen in der
Flüssigkeit bildet, da es in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist. Gleichzeitig mischpolymerisiert ein Teil
des Monomeren mit dem solvatisierten Kautschuk unter Bildung eines Pfropfmischpolymeren, welches die
dispersen Polymerteilchen stabilisiert.
Wenn jedoch das Monomere ein Vinylmonomeres ist, verläuft die Bildung des Stabilisators durch Pfropfmischpolymerisation
mit dem Kautschuk nach einer Nebenreaktion, die durch zufällige Aktivierung einer
Stelle oder mehrerer Stellen im Kautschukmolekül durch den Polymerisatinitiator hervorgerufen wird. Eine
solche Mischpolymerisation ist schwierig zu steuern, insbesondere wenn man versucht, bestimmte Typen
stabiler Dispersionen herzustellen.
Der Ausdruck »Vinylmonomeres« schließt allgemein Monomere ein, die zwar nicht die Vinylstruktur im j
wörtlichen Sinne besitzen, jedoch gemäß der Vinylpo- j. lymerisation polymerisieren. Beispielsweise gehören j
hierzu Monomere, die genaugenommen Vinylidenmonomere oder äthylenisch ungesättigte Monomere sind,
die jedoch gemäß der Vinylpolymerisation polymerisieren. Ebenso gehören dazu doppelt ungesättigte
Monomere, wie Butadien.
Durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren wird dieser Nachteil nunmehr beseitigt.
In der Beschreibung wird das Molekulargewicht ausgedrückt durch die Durchschnittsaktivität.
Da die ursprüngliche polymere Pfropfgrundlage (Vorläufer) durch eine Polymerisation des Vinyltyps
hergestellt ist, enthält der Stabilisator zwei Typen von polymeren Ketten, die durch Polymerisation nach dem
Vinyltyp hergestellt sind. Wie jedoch vorstehend angegeben, müssen diese beiden Typen von polymeren
Ketten einen unterschiedlichen Polaritätsgrad besitzen, so daß bei Verwendung des Stabilisators in einer
Polymerdispersion in einer organischen Flüssigkeit der eine Typ der Kette durch die organische Flüssigkeit
solvatisiert und der andere Typ der Kette durch die organische Flüssigkeit nicht-solvatisiert ist, ebenso wie r
es das synthetische Polymere ist, welches in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist, in welcher es
dispergiert ist. Dieser Unterschied der Polarität ist natürlich in gleicher Weise in denjenigen Fällen
erforderlich, in welchen die ursprüngliche polymere j Kette nicht vom Vinyltyp ist, beispielsweise wenn ein I
natürlich vorkommendes Polymeres oder ein Konden- \ sationspolymeres vorliegt. Vermutlich wirkt der Stabilisator durch die nicht-solvatisierten Ketten, die mit den
dispersen Teilchen des Polymeren assoziiert werden. Die solvatisierten Ketten des Stabilisators dienen zur
Stabilisierung der Teilchen, an welchen sie hängen. Die polymere Kette des Stabilisators, die zu solvatisieren ist,
muß ein Molekulargewicht von mindestens 5000 haben. Der andere Typ der Kette, der nicht zu solvatisieren ist,
muß ein Molekulargewicht von mindestens 2000 haben, sein Molekulargewicht darf jedoch nicht weniger als ein
Zehntel oder nicht mehr als das Zehnfache des Molekulargewichts der solvatisierten Kette besitzen.
Vorzugsweise beträgt deren Molekulargewicht das 0,2-bis l,5fache.
Stabile Dispersionen synthetischer Polymerisate in organischen Flüssigkeiten werden durch Ausfällung des
Polymeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines erfindungsgemäß verwendeten Stabilisators hergestellt,
dessen eine polymere Kette durch die organische Flüssigkeit solvatisiert und die andere
nicht-solvatisiert ist und mit dem Polymeren assoziiert wird.
Vorzugsweise wird aber die Dispersion durch Polymerisation von Monomeren in der organischen
Flüssigkeit in Gegenwart des Stabilisators unter Bildung des unlöslichen synthetischen Polymeren hergestellt.
So werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Dispersionen von Additionspolymerisaten
hergestellt, indem man ein Vinylmonomeres in Lösung in einer organischen Flüssigkeit, in welcher das
Polymere unlöslich ist, in Gegenwart einer polymeren Pfropfgrundlage polymerisiert, die eine Gruppe der
Formel
;; C=CH2
und eine solvatisierte polymere Kette mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, vorzugsweise
mindestens 10 000, besitzt. Die Hauptmenge des Monomeren wird zu einem Polymeren polymerisiert,
das in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist und disperse Teilchen bildet, welche durch das Pfropfmischpolymerisat
stabilisiert werden, das durch Mischpolymerisation nach dem Vinyltyp einer geringeren
Menge des Monomeren mit der Gruppe der Formel
:-C=CH2
der polymeren Pfropfgrundlage unter Bildung von Vinylketten mit einem Molekulargewicht von mindestens
2000 gebildet wird. In diesem Falle sind die letztgenannten polymeren Ketten des Pfropfmischpolymeren
vom gleichen Typ wie die des unlöslichen dispersen Polymeren, da sie vom gleichen Vinylmonomeren
gebildet werden und ebenfalls durch die organische Flüssigkeit der Dispersion nicht solvatisiert
werden. Infolgedessen werden diese Ketten mit den gleichen Ketten der dispersen Polymerteilchen assoziiert
und dienen dazu, die solvatisierten Ketten des Pfropfmischpolymerisats an die Teilchen zu binden.
Die Verbindung, welche die polymere Kette und die Gruppe der Formel
> C=CH2
(welche Gruppe aus Zweckmäßigkeitsgründen als Vorläufer des Stabilisators bezeichnet wird) erhält, wird
vorzugsweise durch eine Kondensationsreaktion hergestellt, welche die genannte Kette mit der Gruppe
verbindet.
Geeignete Kondensationsreaktionen, durch welche die ungesättigte Gruppe an die polymere Kette unter
Bildung des Stabilisatorvorläufers gebunden werden kann, schließen solche ein, welche zur Bildung von
Ester-, Äther-, Amid-, Urethan- und anderen Bindungen führen. Derartige Kondensationsreaktionen erfordern
eine reaktionsfähige Gruppe in der polymeren Kette und eine komplementär reaktive Gruppe an der
ungesättigten Gruppe.
Gewöhnlich zieht man es vor, nur einen geringen Anteil veresterbarer oder anderer reaktionsfähiger
Gruppen in der polymeren Kette vorliegen zu haben und dann ungesättigte Gruppen an praktisch jede dieser
Gruppen zu binden, um in dem Stabilisatorvorläufer durchschnittlich mindestens eine ungesättigte Gruppe
je polymere Kette zu erzeugen. Gewöhnlich verläuft jedoch die Veresterung oder eine andere Verknüpfungsreaktion in der Endstufe langsam und jeder Versuch,
diese Reaktion vollständig durchzuführen, kann zur Zerstörung einer beträchtlichen Anzahl der ungesättigten
Doppelbindungen führen. Infolgedessen wird es bevorzugt, in der polymeren Kette einen Überschuß an
veresterbaren oder anderen reaktionsfähigen Gruppen
ίο vorzusehen, welche eine Kondensationsreaktion eingehen
können, so daß bei der Verknüpfung von ungesättigten Gruppen an nur ein Teil dieser Gruppen
es immer noch möglich ist, einen gewünschten bestimmten Vorläufer herzustellen, der durchschnitlich
mindestens eine ungesättigte Gruppe im Molekül enthält.
Der geeignete Überschuß der zu verwendenden reaktionsfähigen Gruppen hängt von den absoluten
Konzentrationen der reaktionsfähigen Gruppen in dem Kondensationsreaktionsgemisch ab. Wenn man die
Tatsache berücksichtigt, daß eine der komplementär reaktionsfähigen Gruppen des Paars an eine Polymerkette
mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 oder 5000 und möglicherweise 50 000 oder mehr
gebunden wird, ist einzusehen, daß die absolute Konzentration der reaktionsfähigen Gruppe im Reaktionsgemisch
selbst gewöhnlich sehr gering ist, z. B. höchstens nur wenige % und möglicherweise sogar nur
0,1% oder niedriger beträgt. Damit die erforderliche Anzahl der Gruppen in einer vernünftigen Zeit zur
Umsetzung gebracht werden kann, kann der Überschuß der verwendeten reaktionsfähigen Gruppen zweckmäßig
in einem Bereich von 10% (wenn das Molekulargewicht der polymeren Kette 2000 beträgt) bis 100%
(wenn das Molekulargewicht der polymeren Kette 50 000 beträgt) bis 600% liegen (wenn das Molekulargewicht
der polymeren Kette 500 000 beträgt). Diese Werte sind lediglich rohe Anhaltspunkte. Der verwendete
Überschuß kann entsprechend der Art der jeweiligen Kondensationsreaktion und der Zeitdauer, in
welcher der gewünschte Reaktionsgrad vervollständigt werden soll, variiert werden.
Ein bevorzugter Weg zur Einführung eines Überschusses geeigneter reaktionsfähiger Gruppen in die
polymere Kette besteht darin, die Kette durch Vinylpolymerisation eines Monomeren, das eine solche
reaktionsfähige Gruppe enthält, herzustellen. Wenn man z. B. ein Homopolymerisat aus einem solchen
Monomeren herstellt, hat es einen großen Überschuß der Gruppen.
Wenn man andererseits die reaktionsfähigen Gruppen in die polymere Kette durch Mischpolymerisation
mit unregelmäßig abwechselnder Verteilung der Bausteine einführt und einen geringeren Anteil des
Monomeren verwendet, das eine solche reaktionsfähige Gruppe enthält, kann man die Anzahl der reaktionsfähigen
Gruppen in jeder polymeren Kette steuern, indem man den Anteil des in untergeordneter Menge
verwendeten Monomeren regelt Unter diesem Gesichtspunkt soll das zur Einführung der reaktionsfähigen
Gruppe verwendete Comonomere keine Verbindung sein, die lediglich wachsende Polymerketten beendet, da
man in diesem Falle nur eine reaktionsfähige Gruppe in die polymere Kette einführen kann. Selbtverständlich
kann in diesem Falle nicht der bevorzugte Überschuß von reaktionsfähigen Gruppen vorgesehen werden.
Alternativ wird der Stabilisatorvorläufer, welcher die polymere Kette und die ungesättigte Gruppe enthält,
durch Kondensationspolymerisation hergestellt. Zum Beispiel kann man Alkylenoxyde mit Polyhydroxyverbindungen
unter Bildung von Polyäthern mit veresterbaren Hydroxylgruppen polymerisieren, an welche man
die ungesättigten Gruppen durch eine Kondensationsreaktion binden kann.
Gemäß einer weiteren Alternative ist die polymere Kette des Stabilisatorvorläufers ein natürlich vorkommendes
Polymeres oder sie leitet sich von diesem ab. Beispielsweise ist Cellulose, eine relativ polare Verbindung,
durch polare organische Flüssigkeiten solvatisierbar, und sie enthält bereits Hydroxylgruppen, die an der
Kondensationsreaktion, durch welche die ungesättigte Gruppe an sie gebunden wird, teilnehmen können.
Kautschuk andererseits ist eine verhältnismäßig unpolare Verbindung und durch organische Flüssigkeiten
ähnlicher Polarität solvatisierbar. Gruppen, die an einer Kondensationsreaktion teilnehmen können, können in
das Molekül eingeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid, wodurch man
eine Säureanhydridgruppe einführt. Das Molekulargewicht solcher natürlich vorkommender polymerer
Stoffe kann ggf. durch Abbau verringert werden.
Vorzugsweise enthält das Stabilisatormolekül durchschnittlich höchstens 2 solche Vinylketten im Molekül.
Weiterhin wurde festgestellt, daß es leichter ist, dieses Ziel zu erreichen, wenn die Reaktivitätsverhältnisse des
Vinylmonomeren und der ungesättigten Gruppe des Stabilisatorvorläufers etwa 1 :1 betragen, d. h., die eine
Polymerkette mit einem Rest, der sich von dem Vinylmonomeren oder der ungesättigten Gruppe an
seinem wachsenden Ende ableitet, soll ebenso gut mit einem Vorläufer wie mit dem Vinylmonomeren
reagieren. Wenn die Reaktivitätsverhältnisse von dem Wert 1 :1 abweichen, z. B. um einen Faktor von 10, so
wird entweder der Stabilisatorvorläufer in den frühen Stufen verbraucht, und es wird daher erwünscht sein,
Stabilisatorvorläufer während der Mischpolymerisation zuzusetzen, oder es wird erforderlich sein, einen
Stabilisatorvorläufer zu verwenden, der eine viel größere Anzahl, z.B. 10 oder mehr ungesättigte
Gruppen im Molekül, enthält, um die Mischpolymerisationsgeschwindigkeit des Vorläufers zu verbessern.
Die ideale Situation ist die, bei der die ungesättigten Gruppen des Stabilisatorvorläufers und das Vinylmonomere
vom gleichen chemischen Typ sind. In diesem Falle ist das Reaktivitätsverhältnis nahe dem Wert 1 :1.
Der Stabilisator kann in einem organischen Lösungsmittel, in welchem er vollständig löslich ist, hergestellt
werden, hierauf wird er als solcher zu der organischen Flüssigkeit gegeben, in welcher die Dispersion des zur
Hauptsache unlöslichen Polymeren hergestellt werden soll.
Wenn ein vorgefertigtes synthetisches Additionspolymeres,
welches in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist, ebenfalls in Form einer Lösung zu einem Überschuß
dieser organischen Flüssigkeit, die den Stabilisator enthält, zugegeben wird, wird es darin ausgefällt. Dies
hat die Bildung disperser Teilchen des vorgebildeten Polymeren zur Folge, die mit den nicht-solvatisierten
polymeren Ketten des Stabilisators assoziiert sind, an welchen solvatisierte polymere Ketten hängen. Diese
solvatisierten polymeren Ketten können nicht nur die nicht-solvatisierten polymeren Ketten stabilisieren, mit
denen sie direkt verbunden sind, sondern auch die Polymerteilchen, mit welchen die nicht-solvatisierten
polymeren Ketten assoziiert sind.
Wenn der Stabilisator vorgefertigt wird, wird die
ίο
Frage, welche polymeren Ketten solvatiert werden und weiche integral in den Polymerteilchen assoziiert
werden, durch die Polarität der organischen Flüssigkeit der Dispersion beantwortet. Wie später in einem
Beispiel erläutert wird, ist es möglich, einen Stabilisator zu erhalten, worin jene polymere Kette, die in einer
Dispersion solvatiert ist, in einem anderen Dispersionstyp in einer anderen organischen Flüssigkeit zur
assoziierten polymeren Kette wird und umgekehrt.
Andererseits kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das zu stabilisierende Polymere
in der organischen Flüssigkeit der Dispersion durch Polymerisation des Hauptmonomeren, das in dieser
gelöst ist, in Gegenwart des Stabilisators hergestellt werden.
Gewöhnlich zieht man es vor, daß die ursprünglichen polymeren Ketten des Stabilisators durch die organische
Flüssigkeit der Dispersion solvatisiert sind, und daß die Vinylketten, welche auf diese polymerisiert wurden,
nicht solvatisiert sind und mit den dispersen Polymerteilchen assoziiert werden. Gemäß einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform des vorgenannten Alternativverfahrens, angewandt auf Dispersionen von
Vinylpolymerisaten, wird daher ein Stabilisatorvorläufer ausgewählt, der in der organischen Flüssigkeit der
Dispersion löslich ist. Bei der Polymerisation von Vinylmonomeren in der organischen Flüssigkeit, welche
den Vorläufer enthält, wird ein Teil des Vinylmonomeren mit dem Vorläufer unter Bildung des gewünschten
Stabilisators mischpolymerisiert. Der Rest des Vinylmonomeren wird zu einem Polymeren polymerisiert, das in
Form von dispersen Teilchen mit den nichtrsolvatisierten
Vinylketten des Stabilisators assoziiert wird. Als Ergebnis werden die dispersen Teilchen durch die
solvatisierten Ketten des Stabilisators stabilisiert. In diesem Fall haben die Polymerketten des Vorläufers
wieder vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens 5000, noch besser von 10 000. Das Molekulargewicht
der nicht-solvatisierten Ketten hängt von den Reaktionsbedingungen ab, wird aber wahrscheinlich
von der gleichen Größenordnung sein, wie das Molekulargewicht des ebenfalls in der organischen
Flüssigkeit gebildeten Hauptpolymeren. Auf diese Weise wird eine ganz zufriedenstellende Stabilisation
erreicht.
Das Hauptmonomere kann ein Gemisch von Monomeren oder Co-Monomeren sein. Aus Gründen
der Klarheit wird das Produkt der Polymerisation des Hauptmonomeren selbst als Polymeres bezeichnet, der
Ausdruck »Mischpolymeres« wird nur auf das Produkt der Polymerisation der ungesättigten Gruppen des
Vorläufers mit Vinylmonomeren angewandt.
Unter Verwendung der vorgenannten ausgewählten Stabilisatoren oder Vorläufer kann man stabile Dispersionen
von synthetischen Polymerisaten mit sehr feiner Teilchengröße herstellen, selbst wenn die solvatisierten
Ketten in einer Menge von nur 1 Gew.-% des dispersen Polymeren vorliegen. Vorzugsweise beträgt der Anteil
der solvatisierten Ketten in der Dispersion 3 bis 10 Gew.-°/o des dispersen Polymeren.
Die genaue Art der solvatisierbaren Kette hängt in großem Ausmaß von der Art der organischen
Flüssigkeit ab, in welcher das Hauptpolymere dispergiert werden soll. Während einerseits die organische
Flüssigkeit, damit sie kein Lösungsmittel für das Hauptpolymere ist, eine andere Polarität besitzen muß
als das Polymere, muß andererseits die solvatisierbare Kette eine ähnliche Polarität haben wie die organische
Flüssigkeit, damit sie von ihr solvatisiert wird.
Wenn die organische Flüssigkeit zur Hauptsache von der Art eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes ist,
werden z. B. die nachstehend genannten Ketten von der Flüssigkeit solvatisiert:
Polymere von langkettigen Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, z. B. Stearyl-, Lauryl-, Octyl-,
2-Äthylhexyl- und Hexylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
polymere Vinylester langkettiger Fettsäuren, z. B.
Vinylstearat,
polymere Vinylalkyläther und
Polymere von Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren.
Wenn die organische Flüssigkeit zur Hauptsache von der Art eines aromatischen Kohlenwasserstoffs ist,
können ähnliche solvatisierbare Ketten verwendet werden, außerdem kürzere Kettenanalogen, z. B. Polymere
von Äthoxyäthylmethacrylat, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäureäthylester oder Äthylcellulose-Verbindungen.
Andere Ketten, die sich für diesen Typ organischer Flüssigkeiten eignen sind z. B.,
aromatische Ester, z. B.
ölmodifizierte Alkydharze,
aromatische Polyäther,
aromatische Polycarbonate und
Polymerisate von Styrol und Vinyltoluol.
aromatische Polyäther,
aromatische Polycarbonate und
Polymerisate von Styrol und Vinyltoluol.
Wenn die organische Flüssigkeit polar ist, z. B. Methylalkohol oder Äthylalkohol, sind geeignete
solvatisierbare Ketten z. B.,
Polymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
Carboxymethylcelluloseverbindungen,
Polyäthylen- oder Polypropylenglykole,
hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, z. B.
Carboxymethylcelluloseverbindungen,
Polyäthylen- oder Polypropylenglykole,
hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, z. B.
Polyvinylalkohol oder Polymerisate von
Glykolmonomethacrylaten.
Die vorgenannten Beispiele erläutern lediglich das zu verfolgende Prinzip bei der Wahl geeigneter solvatisierter
Ketten, d.h., die Ketten müssen ähnliche Polarität haben wie die organische Flüssigkeit.
Wie bereits erwähnt, muß andererseits die andere polymere Kette des Stabilisators eine unterschiedliche
Polarität haben, so daß es gleich dem zu dispergierenden und stabilisierenden Polymeren in der organischen
Flüssigkeit unlöslich ist. Ähnliche Betrachtungen sind deshalb auf diese andere polymere Kette sowie auf die
polymeren Ketten des in disperser Form zu stabilisierenden Polymeren anwendbar. In der einen erfindungsgemäßen
Ausführungsart, bei der das Monomere in der organischen Flüssigkeit der Dispersion in Gegenwart
des Vorläufers zur Bildung des Stabilisators und dispersen Polymeren polymerisiert wird, sind sie
natürlich identisch, z. B. kann man eine polymere Methylmethacrylatkette in einer aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit,
eine polymere Polyacrylnitrilkette in einer aromatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit
und ein Polystyrol in einer polaren organischen Flüssigkeit dispergieren.
Diese drei genannten polymeren Ketten erläutern lediglich einen Bereich, der sich von einem polaren zu
einem unpolaren Polymeren erstreckt. Andere typische polymere Ketten, die in dem Stabilisator oder genauso
gut in dem dispersen Polymeren enthalten sein können, sind, wie in der Beschreibung aufgezeigt, z. B. Polymerisate
der Acrylsäure und Methacrylsäure, Ester, Nitrile und Amide dieser Säuren, Vinylalkohol und -derivate,
wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat und -stearat, Vinylidenchlorid, Styrol und Derivate, wie
Vinyltoluol, a-Methylstyrol und Divinylbenzol und
Butadien.
Wie bereits erwähnt, kann das Polymere das Produkt eines Gemisches von Monomeren seih, z. B. von
Methylmethacrylat mit einer geringeren Menge Methacrylsäure, oder Styrol mit einer geringeren Menge
ι ο Allylalkohol oder einem Ester dieser Verbindung.
Aus dem Vorstehenden ist als allgemeine Regel ersichtlich, daß die disperse Polymerkette und die
assoziierte Polymerkette des Stabilisators durch die organische Flüssigkeit nicht in nennenswertem Ausmaß
gequollen werden soll und daß es allgemein gesprochen drei Typen von Systemen gibt
(1) das System, in dem die polymere Kette unlöslich ist, da sie polar gegenüber der organischen Flüssigkeit
ist,
(2) das System, in welchem die polymere Kette unlöslich ist, da sie unpolar gegenüber der
organischen Flüssigkeit ist, und
(3) das System, bei dem die polymere Kette in allen üblichen organischen Flüssigkeiten auf Grund ihrer
molekularen Struktur und unabhängig von der Frage der relativen Polarität unlöslich ist.
Typische Systeme für den ersten Fall sind diejenigen, in welchen die organische Flüssigkeit unpolar ist. Die
üblichsten Flüssigkeiten dieses Typs sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Testbenzin und lsooctan. Bei
sehr stark polaren polymeren Ketten kann man etwas stärker polare organische Flüssigkeiten, wie aromatisehe
Kohlenwasserstoffe, Fettsäureester und höhere Ketone verwenden. Die organische Flüssigkeit kann
natürlich auch ein Gemisch sein, sofern das Gemisch selbst eine geeignete Polarität gegenüber der polymeren
Kette besitzt.
Geeignete polare polymere Ketten für Systeme des ersten Typs sind z.B. Ester ungesättigter Säuren mit
niedrigmolekularen Alkoholen, z. B. Acrylsäure-, Methacrylsäure- und Äthacrylsäureester von Methyl-, Äthyl-
und Butylalkohol. In Homopolymerisaten solcher Ester
4-3 ist Butylalkohol der höchste Alkohol, der verwendet
werden kann. Vorzugsweise wird dieser Ester als Co-Monomeres mit einem stärker polaren Monomeren
verwendet. Höhermolekulare Alkohole, wie Octylalkohol und Laurylalkohol. können verwendet werden,
sofern die Polymerisate noch eine weitere polare Gruppe enthalten, um die längeren, unpolaren Kohlenstoff—Kohlenstoff-Kelten
auszugleichen. Beispielsweise kann man die Ester mit einem geringeren Anteil eines
sehr stark polaren Monomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, mischpolymerisieren. Monoester von
Glykolen mit einer freien Hydroxylgruppe können verwendet werden, wobei die Hydroxylgruppe eine
weitere polare Wirkung hat. Andererseits kann man die freie Hydroxylgruppe mit einer polaren Säure, wie
Essigsäure oder Ameisensäure, verestern oder mit einem polaren Alkohol, wie Methanol, veräthern. Ein
Beispiel für eine solche Verbindung ist. z. B. Äthoxyäthylmethacrylat. Ein ähnliches Ergebnis kann man
erhalten, wenn man als Alkohol partielle Ester von Glycerin oder seinen Derivaten verwendet.
Eine weitere Alternative besteht darin, Alkohole mit einer Aminogruppe, z. B. Methanolamine und Äthanolamine,
mit einem Äthoxyring, wie Glycidverbindungen,
030 110/1
oder einer freien Carboxylgruppe, ζ. B. in einer Hydroxysäure, wie Zitronensäure, zu verwenden.
Ester dieser Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit anderen ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure,
Fumarsäure und Itaconsäure, können verwendet werden. Da solche Ester jedoch schwierig der
Homopolymerisation zu unterwerfen sind, werden sie am besten zusammen mit einem größeren Anteil eines
anderen geeigneten polaren Monomeren verwendet.
Im allgemeinen kann man der zu dispergierenden oder nicht zu solvatierenden polymeren Kette eine
geringere Menge eines Comonomeren einverleiben, welches selbst keine genügend polare polymere Kette
bilden würde.
Ein ähnlicher Typ einer polaren polymeren Kette wird aus einem monomeren Ester oder Äther eines
ungesättigten niedrigmolekularen Alkohols, wie Vinylalkohol, gebildet.
Die Ester können sich von der Fluorwasserstoffsäure oder niedrigmolekularen Fettsäuren, wie Essigsäure,
Chloressigsäure, Propionsäure oder Ameisensäure, ableiten. Bei Verwendung höherer Säuren sollen diese
noch eine weitere polare Gruppe enthalten, um eine genügend'polare polymere Kette zu ergeben, z. B. kann
die Säure eine Dicarbonsäure sein, wie Oxalsäure, in welcher die zweite Carboxylgruppe frei oder mit einem
niedrigmolekularen Alkohol, wie Methyl- oder Äthylalkohol, verestert ist. Andererseits kann die Säure eine
Hydroxylgruppe enthalten, wie in Milchsäure oder Zitronensäure, wobei die Hydroxylgruppe frei oder
blockiert, z. B. acetyliert, ist. Die Säure kann auch eine Aminogruppe enthalten, z. B. kann man Glykokoll
verwenden, wobei die Aminogruppe die weitere erforderliche Polarität zur Verfügung stellt.
Ähnliche Prinzipien sind auf Äther ungesättigter niedrigmolekularer Alkohole anwendbar. Der Äther
kann ein einfacher Äther eines niedrigmolekularen Alkohols, wie Methyl- oder Äthylalkohol sein. Andererseits
kann man Polarität aufrechterhalten, indem man einen Äther eines zweiwertigen oder dreiwertigen
Alkohols verwendet, bei dem eine Hydroxylgruppe frei oder mit einer niedrigmolekularen Fettsäure, wie
Essigsäure oder Ameisensäure verestert oder mit Methanol veräthert ist. Andererseits kann der Äther
eine Verbindung des Dimethyläthanolamins oder Diäthyläthanolamins oder einer Glycidverbindung sein.
Ein anderer Typ einer polaren polymeren Kette wird durch Polymerisation einer Säure, wie Acrylsäure oder
Methacrylsäure, hergestellt. Polare Derivate, wie Säurechloride, Amide und Methylolamide, können
ebenfalls polymerisiert werden. Solche Monomere geben besonders unlösliche, d. h. nicht-solvatisierte
polymere Ketten und sie eignen sich zur Mischpolymerisation mit Monomeren, die ihrerseits keine befriedigend
unlösliche polymere Kette ergeben würden.
Der zweite Typ des Systems verwendet polare organische Flüssigkeiten, wie Methanol, Äthanol,
Aceton, Glykol und in extremen Fällen Dimethylformamid und Methyformiat. Solche polaren organischen
Flüssigkeiten können eine geringe Menge Wasser enthalten. In diesem Systemtyp ist die polymere Kette
verhältnismäßig unpolar.
Polymere Ketten von Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divnylbenzol, Diisopropenylbenzol,
Isopren, Butadien, Isobutylen und Äthylen sind geeignet unpolar.
Andere unpolare polymere Ketten leiten sich von höher-molekularen Fettsäureestern ungesättigter Säuren
ab, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure. In diesen Fällen enthält die Alkoholkomponente
des Esters eine lange Kohlenstoffkette, so daß eine polymere Kette geeigneter Unpolarität erhalten wird.
Cetylalkohol ist hierfür ein typischer Alkohol. Laurylalkohol ist etwa der niedrigste Alkohol, der in
Homopolymerestern verwendet werden kann. Vorzugsweise werden Ester dieses Alkohols als Co-Monomere
mit stärker unpolaren Monomeren verwendet. Außerdem kann man partielle langkettige Ester einer
Polyhydroxyverbindung verwenden, wie Glycerildistearat, -dilaurat oder -dibehenat. Die dritte Hydroxylgruppe
des Glycerins wird mit der ungesättigten Säure verestert.
ir, Man kann auch bei diesem zweiten Systemtyp höhere
Fettsäureester oder Äther von ungesättigten Alkoholen, wie Vinyl- und Allylalkohol, verwenden. Geeignete
Säurekomponenten solcher Ester sind Stearinsäure, Behensäure und Monoester zweibasischer Säuren, wie
Cetyl- oder Lauryladipat oder -sebacat.
Geeignete Äther leiten sich von Cetylalkohol oder von Glycetindistearat, -dilaurat oder -dibehenat ab.
Im allgemeinen ist in diesem zweiten Systemtyp die disperse polymere Kette unlöslich, d. h. nicht solvatiert,
da sie lange Kohlenstoffketten enthält.
In dem dritten Systemtyp kann die organische Flüssigkeit jede Polarität besitzen. Beispiele für solche
Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzol oder Äthylacetat. In diesem Fall ist die polymere
Kette unabhängig von ihrer relativen Polarität unlöslich. Solche Polymerisate sind z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid
und Polyacrylnitril.
Selbstverständlich dürfen bei den Kondensationsreaktionen, mit deren Hilfe die erforderlichen ungesättigten
Gruppen an die polymere Kette unter Bildung des Stabilisatorvorläufers gebunden werden, keine freien
Radikale oder irgendwelche Reaktionen ähnlich einer Vinylpolymerisation auftreten, welche die ungesättigte
Gruppe beeinflussen wurden. Die folgenden Methoden werden bevorzugt:
(a) Esterbindungen, insbesondere wenn sie durch Umesterung oder durch eine Umsetzung gebildet
werden, bei der folgende Gruppen miteinander in Reaktion treten:
4^ Carboxylgruppe — Glycidylgruppe oder Hydroxylgruppe
Säurechlorid oder Hydroxylgruppe — Säureanhydrid.
(b) Ätherbindungen, insbesondere wenn sie durch Additionsreaktionen zwischen Alkylenoxyden und
Hydroxylgruppen gebildet werden.
(c) Amidbindungen, insbesondere wenn sie durch Umsetzung eines Amins mit einem Säurechlorid
gebildet werden.
r>) (d) Urethanbindungen, insbesondere wenn sie durch
Umsetzung eines Isocyanats mit Hydroxylgruppen gebildet werden.
Die zur Verbindung der ungesättigten Gruppe an die bo polymere Kette zu verwendende geeignete Kondensationsbindung,
die veresterbare oder andere reaktionsfähige Gruppierungen enthält, hängt von der Art der
tatsächlich der Polymerkette einverleibten reaktionsfähigen Gruppe ab. In ähnlicher Weise hängen die
fa5 geeigneten Bedingungen für diese Stufe von der Art der
gebildeten Bindung ab.
Jedes der Glieder der bindungsbildenden Paare, die bei der Kondensationsreaktion mitwirken, können in die
ii
polymere Kette eingebaut werden. Bei den z. B. durch geeignete Mischpolymerisation eingebauten reaktiven
(veresterbaren, verätherbaren) Gruppen ist der Bereich geeigneter Systeme sehr groß. Zum Beispiel kann man
für den Fall, bei dem der Stabilisatorvorläufer mit dem r>
Acrylat- oder Methacrylatmonomeren unter Bildung eines Stabilisators für eine Dispersion eines Acrylat-
oder Methacrylatpolymeren in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff einer Mischpolymerisation
unterworfen werden soll, folgende Kombi- ι ο nationen wählen:
Haupt komponente
der Polymerkette
des Vorläufers
der Polymerkette
des Vorläufers
Mischpolymerisat mit einer geringen Menge von
Anschließend kondensiert mit
1-5
Styrol.
Vinyltoluol
Vinyltoluol
a-Methylstyrol
2-Äthylhexylacrylat
Laurylmethacrylat usw.
Glykolmonomelhacrylat
Glycidylmelhacrylat
Methacryl- und Acrylsäure
Methacryl- und Acrylsäure
Methacryloylchlorid usw.
Methacryloyl-
chlorid
Methacrylsäure
Glycidylmethacrylat
Glykolmonomethacrylat
Wenn andererseits der Stabilisatorvorläufer in einem Stabilisator für Dispersionen von Polymeren in polaren
Flüssigkeiten verwendet werden soll, kann man jo folgende Kombinationen verwenden. In den angegebenen
Fällen muß die polymere Kette kein Mischpolymeres sein. Das verwendete eine Monomere enthält die zur
Kondensationsreaktion notwendige reaktionsfähige Gruppe.
Hauptkomponente der polymeren
Kette
Kette
Anschließend kondensiert mit
Polymere Acryl- oder Methacryl- Glycidylacrylat säure
Polymeres Glykolmonomethacrylati
Polyvinylacetat 1 Acrylloylchlorid
(anschließend verseift) j
40
45
Der Anteil des Polymeren, der in der fertigen Polymerdispersion nach diesem Verfahren erhalten
werden kann, kann in weiten Grenzen variiert werden, z. B. innerhalb des Bereiches von 5 bis 65% Polymerfeststoffen
in der fertigen Dispersion. Vorzugsweise haben die Dispersionen einen Feststoffgehalt von 25 bis 50%.
Sofern ein höherer Feststoffgehalt erforderlich ist, kann man den Feststoffgehalt einer Dispersion durch
Verdampfen eines Teils der Flüssigkeit, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, erhöhen.
Man kann eine Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 10,0 Mikron und einem
Molekulargewicht des dispersen Polymeren von weniger als 20 000 bis 1 000 000 oder mehr herstellen.
Dispersionen von Polymerisaten mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 250 000 sind für
Anstrichs- bzw. Überzugsmassen besonders geeignet. Für Überzugsmassen, die bei 100 bis 15O0C eingebrannt (,5
werden sollen, eignen sich Dispersionen von Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis
250 000. Für Überzugsmassen, die bei einer Temperatur unter 1000C getrocknet werden sollen, eignen sich
Dispersionen von Polymerisaten mit einem Molekulargewicht von 60 000 bis 100 000.
Besonders geeignet für Überzugsmassen sind Dispersionen in verhältnismäßig unpolaren organischen
Flüssigkeiten von Polymerisaten, die sich von Methacrylsäureestern, Polymerisaten ähnlicher Polarität, die
sich von Acrylsäureestern und Polymerisaten, die sich von Vinylacetat und Vinylchloracetat ableiten, und die
äußerst unlöslichen Polymerisate, z. B. von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril.
Geeignete Methacrylatesterpolymerisate werden durch Polymerisation niedrigmolekularer Ester der
Methacrylsäure, wie Methyl-, Äthyl-, |8-Äthoxyäthyl- und Butylester, gegebenenfalls mit bis zu 10% eines
Co-Monomers, z. B. einem anderen Methacrylatester oder Acrylatester oder freier Methacrylsäure oder
Acrylsäure, hergestellt. Synthetische Polymerisate ähnlicher Polarität können auch aus niedrigmolekularen
Estern der Acrylsäure unter Anwendung der vorstehend erklärten Prinzipien erhalten werden. Polymerisate von
Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril sowie Mischpolymerisate solcher
Monomeren können ebenfalls in verhältnismäßig unpolaren organischen Flüssigkeiten dispergiert werden.
Für solche Dispersionen wird vorzugsweise ein Stabilisator mit einer solvatisierten Kette vom Molekulargewicht
im Bereich von 10 000 bis 100 000 bevorzugt.
Man erhält verbesserte Stabilität mit solvatisierten Ketten vom Molekulargewicht oberhalb 10 000, jedoch
wird oberhalb 100 000 eine weitere Verbesserung durch
die zu große Menge des erforderlichen Stabilisators wieder beeinträchtigt, wodurch die Dispersion bei
einem erwünschten hohen Feststoffgehalt dick oder viskos wird. Eine Ausnahme für diesen Vorzug besteht
im Falle von Dispersionen der sehr unlöslichen Polymerisate, die durch Polymerisation von Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid und Acrylnitril in der nicht lösenden organischen Flüssigkeit in Gegenwart des
Vorläufers hergestellt werden. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Vorläufer mit einer solvatisierten
Kette vom Molekulargewicht im Bereich von 150 000 bis 300 000 verwendet.
Vorzugsweise besteht die verhältnismäßig unpolare Flüssigkeit im wesentlichen oder überwiegend aus
einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls mit einem geringeren Anteil eines aromatischen
Kohlenwasserstoffs.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Die nachstehenden Herstellungsbeispiele 1 bis 21 erläutern die Herstellung des Stabilisatorvorläufers
oder der polymeren Verbindung, welche die polymere Kette und die ungesättigte Gruppe enthält.
Herstellungsbeispiel 1
In einem Behälter, der mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurde ein Gemisch
von 1000 Teilen Testbenzin, 1000 Teilen Methyläthylketon
und 120 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zum Sieden erhitzt. Innerhalb 2,5 Stunden wurde ein
Gemisch von 900 Teilen Laurylmethacrylat und 100 Teilen Propylenglykolmonomethacrylat in konstanter
Geschwindigkeit zugegeben und die Flüssigkeit eine weitere Stunde bis zur vollständigen Umsetzung erhitzt.
Der Rückflußkühler wurde durch einen Liebig-Kühler ersetzt, dann wurden 1000 Teile Testbenzin zugegeben,
und das Reaktionsgemisch wurde destilliert, bis die
Temperatur der siedenden Flüssigkeit 1000C erreicht
hatte. Der Behälterrückstand wurde nach dem Abkühlen abfiltriert. Man erhielt eine 25,3%ige Polymerlösung
mit einer reduzierten Viskosität von 0,042 in Benzol bei 25° C.
3000 Teile der Polymerlösung, 300 Teile Methyläthylketon und 167 Teile Pyridin wurden miteinander
vermischt und unmittelbar danach unter kräftigem Rühren mit 219 Teilen Methacryloylchlorid versetzt.
Man ließ die weiße Suspension 18 Stunden stehen und versetzte sie dann langsam und unter kräftigem Rühren
mit einer Lösung von 156 Teilen Kaliumhydroxyd in 400
Teilen Wasser und 400 Teilen Äthanol. Hierauf ließ man die Flüssigkeiten trennen, die obere Schicht wurde
dekantiert, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert.
5000 Teile Äthanol wurden mit dem Produkt vermischt und das Gemisch 20 Stunden stehengelassen.
Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und die ölige Fällung in 1000 Teilen einer aliphatischen
Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 70 bis 90°C gelöst. Das Produkt war eine 40%ige Lösung der
Verbindung mit einem geschätzten Molekulargewicht zwischen 10 000 und 15 000 und 7 bis 10 Methacrylatgruppen
im Molekül, bezogen auf eine 90%ige Umsetzung mit dem Methacryloylchlorid.
Herstellungsbeispiel 2
4000 Teile einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 100 bis 12O0C wurden in
einem Behälter zum Sieden erhitzt, der mit einem Rückflußkühler und Rührer versehen war. Innerhalb 3
Stunden wurde in konstanter Geschwindigkeit ein Gemisch von 1960 Teilen Laurylmethacrylat, 40 Teilen
Glydicylmethacrylat und 100 Teilen Benzoylperoxydpaste (60% in Dialkylphthalat) zugegeben. Nach weiteren
40 Minuten Rückflußkochen wurden 5 Teile Lauryldimethylamin zugegeben und das Gemisch eine weitere
Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die erhaltene Polymerlösung wurde eine Stunde mit
Calciumoxyd verrührt, stehengelassen, dekantiert und zur Abtrennung des größten Teils der Benzoesäure
filtriert. Die reduzierte Viskosität des Polymeren in Benzol bei 25° C betrug 0,064.
Es wurden 30 Teile Methacrylsäure und 1 Teil Hydrochinon zugegeben und das Gemisch unter
Stickstoff unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis der Abfall des Säurewertes anzeigte, daß 65 bis 70% der
Glycidylgruppen verestert waren. Dies erforderte 18 bis 20 Stunden Rückflußkochen. Es wurde eine 33,7%ige
Polymerlösung erhalten. Das Polymere hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 18 000 und 1,7
Methacrylatgruppen im Molekül.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung einer Beschickung aus 1940 Teilen Laurylmethacrylat,
60 Teilen Glycidylmethacrylat und 30 Teilen Benzoylperoxydpaste. Die Behandlung mit
Calciumoxyd entfiel. Die reduzierte Viskosität des Produktes betrug auf dieser Stufe 0,109 in Benzol bei
25° C.
Die Veresterung mit 30 Teilen Methacrylsäure wurde fortgesetzt, bis der Abfall des Säurewertes anzeigte, daß
25 bis 26% der Glycidylgruppen verestert worden waren. Es wurde eine 28,9%ige Polymerlösung erhalten,
das Polymere hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 37 000 und 2,0 Methacrylatgruppen je Molekül.
Herstellungsbeispiel 4
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Herstellungsbeispiel 1 wurden 510 Teile tert.-Butylmethacrylat,
2,5 Teile Propylenglykolmonomethacrylat und 5 Teile Benzoylperoxydpaste in 2000 Teilen einer
Kohlenwasserstofffraktion gelöst, die bei 85°C kochte,
und 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Die Kohlenwasserstofffraktion wurde hierauf abdestilliert und durch ein gleiches Volumen einer Kohlenwasserstofffraktion
vom Siedepunkt 165°C ersetzt, bis das gesamte Gemisch bei 132°C unter Rückfluß kochte.
Anschließend wurden 3 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden unter
Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Die entstandene Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 300 000 und 4 Maleinsäuregruppen
je Molekül.
Herstellungsbeispiel 5
Herstellungsbeispiel 4 wurde wiederholt, jedoch
wurde an Stelle des Maleinsäureanhydrids Monomethylitaconat verwendet. Die entstandene Verbindung hatte
ein geschätztes Molekulargewicht von 300 000 und 3,5 Itaconatgruppen je Molekül.
Herstellungsbeispiel 6
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Herstellungsbeispiel 1 werden 178 Teile tert.-Butylmethacrylat,
1,66 Teile Methacryloylchlorid und 0,83 Teile Azodiisobuttersäurenitril in 666,7 Teilen Äthylacetat
gelöst und 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Äthylacetat wurde durch Vakuumdestillation
abgetrennt und durch Testbenzin ersetzt. Die
y> fertige Lösung enthielt 25% Polymeres.
Zur abgekühlten Lösung werden 10 Teile Allylamin und 24 Teile Lutidin gegeben, das Gemisch wird kräftig
gerührt und über Nacht stehengelassen. Das Produkt wird mehrmals mit Wasser gewaschen und dann mit 10
Teilen wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert.
Das Produkt war eine 25%ige Lösung des Polymeren mit einem geschätzten Molekulargewicht von 350 000
und 3,5 Allylgruppen je Molekül auf Basis einer 50%igen Ausbeute bei der Alkylierung.
Herstellungsbeispiel 7
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Herstellungsbeispiel 1 werden 104 Teile tert.-Butylmethacrylat,
0,5 Teile Äthylenglykolmonomethacrylat und 1 Teil Benzoylperoxydpaste in 400 Teilen einer
Kohlenwasserstofffraktion gelöst, die bei 850C siedet, und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Hierauf wurden 200 Teile Lösungsmittel abdestilliert und durch 400 Teile Testbenzin ersetzt. Die Polymerlösung
wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und mit 40 Teilen Allylisocyanat unter Stickstoff
2 Stunden auf 60°C erhitzt. Überschüssiges Allylisocyanat und Testbenzin wurden durch Destillation abge-
bo trennt, bis insgesamt 240 Teile Destillat anfielen.
Das Produkt war eine 21%ige Lösung des Polymeren mit einem geschätzten Molekulargewicht von 260 000
und etwa 4 Allylgruppen je Molekül.
Herstellungsbeispiel 8
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Herstellungsbeispiel 1 wurden 208,5 Teile tert.-Butylmethacrylat,
2 Teile Methacrylsäure und 10 Teile
Azoisobuttersäuredinitril in 1100 Teilen einer Kohlenwasserstofffraktion
vom Siedebereich 110 bis 1200C und 100 Teilen n-Butanol gelöst und 4 Stunden unter
Rückfluß zum Sieden erhitzt. 600 Teile des Lösungsmit-ί tels wurden dann abdestilliert, hierauf wurden 2 Teile
Lauryldimethylamin und 5 Teile Allylglycidyläther ■ zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rückfluß
■'; gekocht, bis der Abfall des Säurewertes anzeigte, daß ' 25% der Säuregruppen verestert waren.
; Das Produkt war eine 24%ige Lösung des Polymeren ' mit einem geschätzten Molekulargewicht von 110 000 und 1,9 Allylgruppen je Molekül.
; Das Produkt war eine 24%ige Lösung des Polymeren ' mit einem geschätzten Molekulargewicht von 110 000 und 1,9 Allylgruppen je Molekül.
Herstellungsbeispiel 9
Ein Gemisch von 870 Teilen Äthylacrylat, 3 Teilen Hydrochinon und 375 Teilen eines Blockmischpolymeren
von Propylenoxyd und Äthylenoxyd des Typs
HO(C2H4O)11(C3H6OMC2H4O)CH,
das 80 Gew.-% Polyoxyäthylen- und 20 Gew.-% Polyoxypropyleneinheiten enthielt, bezogen auf einen
Polyoxypropylenblock vom Molekulargewicht zwi- t- , sehen 1500 und 1800, wurde in einem Behälter erhitzt,
''■■ der mit einem Rührer und einer kurzen Destillationsfüllkörperkolonne
ausgerüstet war, die zu einem Kondensator führte.
Während eines Zeitraumes von 2 Stunden wurde Wasser zusammen mit Acrylsäureäthylester als Azeotrop
abgetrennt. Insgesamt wurden 100 Teile Destillat erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 55° C
abgekühlt und mit 0,3 Teilen metallischem Natrium versetzt. Innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden
wurde ein Gemisch von Äthanol und Acrylsäureäthylester abdestilliert. Insgesamt wurden 200 Teile Destillat
aufgefangen. Die Temperatur der unter Rückfluß kochenden Flüssigkeit stieg auf 113° C an.
Schließlich wurden während eines Zeitraums von 3 Stunden überschüssiges Äthylacrylat bei einem Druck
von 70 Torr abdestilliert. Die Temperatur wurde allmählich von 50 auf 160° C erhöht.
Das entstandene Produkt war ein brauner, wachsartiger Feststoff mit einem annähernden Molekulargewicht
von etwa 7500 bis 9000 und mit etwa 1,8 endständigen u Acrylatgruppen je Molekül, bestimmt durch den
Esterwert.
Herstellungsbeispiel 10
4000 Teile Petroläther vom Siedebereich 100 bis 120° C wurden in einem Reaktionsbehälter, der mit
einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. In diesem
Reaktionsbehälter wurde innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden ein Gemisch von 2000 Teilen
2-Äthylhexylacrylat, 60 Teilen Glycidylmethacrylat und
■12 Teilen Azoisobuttersäuredinitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Danach wurden 40 Teile Acrylsäure, 1 Teil eines kommerziellen Inhibitors (2,4-Dimethyl-6-tert-butyl-phenol)
und 10 Teile Lauryldimethylamin zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde nochmals
etwa 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach zeigte der Abfall des Säurewertes an, daß etwa 20 bis 25% der
Glycidylreste verestert waren. Das Molekulargewicht betrug etwa 40 000.
Herstellungsbeispiel 11
Herstellungsbeispiel 10 wurde wiederholt unter Verwendung von 2000 Teilen Cetylmethacrylat anstelle
des 2-Äthylhexylacrylats. Das Molekulargewicht betrug
etwa 45 000.
Herstellungsbeispiel 12
In einen Reaktionsbehälter, wie er in Herstellungsbeispiel 10 verwendet wurde, wurden 1500 Teile Xylol und
1000 Teile Petroläther vom Siedebereich 100 bis 12O0C
gegeben und unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Hierauf wurde innerhalb eines Zeitraums von 2,5 Stunden ein
ίο Gemisch von 1000 Teilen Vinyltoluol, 43 Teilen
Vinylacetat und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril eingepumpt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2
Stunden unter Rückfluß gekocht und hierauf abgekühlt. Auf den Reaktionsbehälter wurde eine kurze Füllkörperkolonne
aufgesetzt und 1000 Teile Petroläther wurden abdestilliert. Anschließend wurde ein Gemisch
von 1200 Teilen Äthylacrylat und 5 Teilen Lauryldimethylamin zugegeben. Innerhalb eines Zeitraums von 4
Stunden wurden 1000 Teile Flüssigkeit, bestehend aus einem Gemisch von Äthylacrylat, Äthylacetat und
geringeren Mengen Xylol abdestilliert. Das Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 35%, ein geschätztes
Molekulargewicht von 40 000 und es enthielt 2 bis 3 Acrylgruppen je Molekül.
Herstellungsbeispiel 13
In der in Herstellungsbeispiel 10 verwendeten Vorrichtung wurden 2000 Teile Aceton unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt, und innerhalb 7,5 Stunden wurde ein Gemisch von 1000 Teilen Propylenglykolmonomethacrylat
und 30 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 Stunden
unter Rückfluß gekocht und dann abgekühlt. Die Polymerlösung wurde über Nacht mit frischem wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet. Danach wurden 14 Teile Methacryloylchlorid und 15 Teile Lutidin zugegeben
und das Gemisch verschlossen 48 Stunden stehengelassen. Das Lutidinhydrochlorid wurde abfiltriert.
Die erhaltene Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von etwa 15 000 und sie enthielt etwa
2 Doppelbindungen je Kette.
Herstellungsbeispiel 14
Eine Beschickung von 398 Teilen Methacrylsäuremethylester, 2 Teilen Glycidylmethacrylat und 800 Teilen
Äthylacetat sowie 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril wurde 6 Stunden in der in Herstellungsbeispiel 10
beschriebenen Vorrichtung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wurden 600 Teile Butylacetat zugegeben,
und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, bis der Feststoffgehalt der Lösung 36% betrug. 650 Teile dieser
Lösung, 0,8 Teile Methacrylsäure, 0,2 Teile Hydrochinon und 2 Teile Lauryldimethylamin wurden etwa 10
Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach zeigte der Abfall des Säurewertes an, daß etwa 30% der
insgesamt vorhandenen Glycidylgruppen verestert waren. Die erhaltene Verbindung hatte ein geschätztes
Molekulargewicht von 250 000, und sie enthielt etwa 2 Methacrylatgruppen je Kette.
Herstellungsbeispiel 15
Der erste Teil des Herstellungsbeispiels 12 wurde wiederholt, jedoch wurden nach der Herstellung des
Vinyltoluol-Vinylacetat-Mischpolymeren anstelle der Zugabe des Äthylacrylats die Acetatgruppen im
Mischpolymeren verseift, indem man das Produkt 18 Stunden mit 100 Teilen Calciumhydroxid gelöst in 800
Teilen Alkohol kochte. Der Mischpolymerschlamm
030 110/1
wurde durch Eingießen der gesamten Beschickung in dünnem Strom in 10 Liter Methylalkohol ausgefällt. Das
feste Mischpolymere wurde abgetrennt, mit weiteren Methanolmengen gewaschen, im Vakuum getrocknet
und in 2000 Teilen trockenem, reinem Toluol gelöst. Man erhielt eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von
28%. Diese Lösung wurde auf 1000C erhitzt und dann langsam mit 10 Teilen Natriumdraht unter gutem
Rühren versetzt. Nach 2 Stunden war der größte Teil des Natriums gelöst und der Ansatz wurde abgekühlt.
Etwa 1500 Teile dieser Lösung wurden in einen Autoklav gegeben, der mit trockenem Stickstoff und
dann mit Vinylchloridgas gespült wurde. Die Temperatur wurde auf 80°C erhöht und der Autoklav an eine
Vinylchloridbombe angeschlossen, die unter hohem Druck stand. Vinylchlorid wurde aufgepreßt, bis der
Druck auf 7 kg/cm2 angestiegen war. Dieser Wert wurde 48 Stunden aufrechterhalten. Danach wurde der
Autoklav abgekühlt, überschüssiges Vinylchlorid abgeblasen und die Lösung der Verbindung entnommen.
Nach Zugabe von 10 Teilen Wasser wurde das Gemisch 4 Stunden kräftig gerührt. Nach dieser Zeit hatte sich
das Natriumchlorid zu einer feuchten grobkristallinen Form zusammengeballt. Das Natriumchlorid wurde
abfiltriert und die entstandene Verbindung hatte ein geschätztes Molekulargewicht von 40 00Ö. Nach diesem
Verfahren war es nicht möglich, die Anzahl der Vinylbindungen je Molekül genau zu bestimmen, doch
wurde vermutet, daß sie zwischen 1 und 5 betrug.
Herstellungsbeispiel 16
In den in Herstellungsbeispiel 10 beschriebenen Reaktor wurden 1493 Teile Laurylmethacrylat, 7 Teile
Glycidylmethacrylat, 1500 Teile Petroläther vom Siedebereich 80 bis 100° C und 4 Teile Benzoylperoxyd
gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und gerührt. 5 Teile Lauryldimethylamin
wurden zugegeben, und das Erhitzen wurde weitere 1,5 Stunden fortgesetzt. Danach wurden 800
Teile geruchloses Testbenzin zugegeben und die Lösungsmittel abdestilliert, bis der Ansatz bei etwa
1000C unter Rückfluß kochte. Dann wurden 4 Teile Methacrylsäure und 1 Teil Hydrochinon zugegeben, und
der Ansatz wurde etwa 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach entsprach der Abfall des Säurewertes
einer Veresterung von 15 bis 20% der vorhandenen Glycidylgruppen. Das Molekulargewicht der erhaltenen
Verbindung betrug 450 000. Dieser Wert zusammen mit dem vorgenannten Veresterungsgrad entspricht etwa
1,5 Methacrylatgruppen je Polymerkette.
Herstellungsbeispiel 17
190 Teile Butylacetat und 10 Teile Äthylacetat wurden unter Rückfluß gekocht und ein Gemisch von 76
Teilen Laurylmethacrylat, 19 Teilen Octylmethacrylat, 5 Teilen Glycidylmethacrylat und 1 Teil Benzoylperoxydpaste
(60% Feststoffgehalt) wurde langsam innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden zugegeben. 0,5 Teile
eines komplexen Alkylamins (Ν,Ν-Dimethyl-Cocoamin) wurden als Katalysator zur anschließenden Veresterung ω)
zugegeben, und das Rückflußkochen wurde eine weitere Stunde fortgesetzt, um restlichen Peroxydkatalysator zu
zerstören. Das Molekulargewicht des Produktes betrug 75 000. 2,5 Teile Acrylsäure zusammen mit einer
geringen Menge, etwa 1Ao Teil Hydrochinon wurden
zugegeben, und die Beschickung wurde unter Rückfluß gekocht. Nach 6 Stunden war der Säurewert der Lösung
auf einen Wert gefallen, der der Zugabe von etwa 3 Acrylsäureresten je Molekül entsprach. Der Feststoffgehalt
betrug 32%, und das Produkt war ein klarer goldfarbener Sirup.
Herstellungsbeispiel 18
Ein Gemisch von 1000 Teilen kommerziellem Hexan und 2000 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereich 170 bis 2100C wurde unter
Rückfluß gekocht und innerhalb eines Zeitraums von 4,5 Stunden mit einer Mischung von 1988 Teilen Laurylmethacrylat,
12 Teilen Methacrylsäure, 1000 Teilen kommerziellem Hexan, 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril
und 10 Teilen primärem Octylmercaptan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Danach betrug das Molekulargewicht der Polymerkette etwa 44 000, und der Wert für
die Säurezahl wurde auf etwa 3 geschätzt.
Das Lösungsmittel wurde bis zu einer Badtemperatur von 120°C abdestilliert. Danach wurden 48 Teile
Glycidylmethacrylat und 1,8 Teile des komplexen Alkylamins (Ν,Ν-Dimethyl-cocoamin) zugegeben. Das
Rückflußkochen wurde fortgesetzt, bis der Säurewert auf ein Drittel seines ursprünglichen Werts gefallen war.
Dies entspricht einem Wert von durchschnittlich 2 polymerisierbaren Methacrylatgruppen im Polymermolekül.
Herstellungsbeispiel 19
Ein Gemisch von 165 Teilen kommerziellem Hexan und 332 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches
vom Siedebereich 170 bis 210°C wurde unter
Rückfluß gekocht und mit einer Mischung von 332 Teilen Laurylmethacrylat, 6,8 Teilen Methacrylsäure,
158 Teilen kommerziellem Hexan und 0,85 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb 2 Stunden versetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2,5 Stunden unter Rückfluß gekocht und das Lösungsmittel dann bis zu
einer Badtemperatur von 140°C abdestilliert. Das Molekulargewicht der Polymerkette betrug dann etwa
200 000, und sie enthielt durchschnittlich etwa 45 Säuregruppen. Dann wurden 1,5 Teile Glycidylmethacrylat
und 0,2 Teile N,N-Dimethylcocoamin zugegeben, und das Rückflußkochen wurde fortgesetzt, bis der
Säurewert um 4,5% seines ursprünglichen Wertes abgefallen war. Dies zeigt an, daß die Polymerkette
durchschnittlich 2 polymerisierbare Methacrylatgrup-' pen enthielt.
Herstellungsbeispiel 20
32 Teile Methylmethacrylat, 1 Teil Glycidylmethacrylat, 67 Teile Äthylacetat und 0,5 Teile Azoisobuttersäuredinitril
wurden 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 66 Teilen Xylol wurde das
Äthylacetat bis zu einer Badtemperatur von 135° C abdestilliert. Nach Zugabe von 1,0 Teil Methacrylsäure,
0,1 Teil Hydrochinon und 0,1 Teil Dimethyllaurylamin wurde das Gemisch 8 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 25 000, und es enthielt durchschnittlich 2,2
polymerisierbare Methacrylgruppen je Molekül.
Die folgenden Beispiele 1 bis 44 erläutern die Anwendung dieser polymeren Verbindungen im erfindungsgemäßen
Verfahren.
Herstellung der Polymerisatdispersionen
Beispiel 1
Beispiel 1
Ein als Stabilisator verwendbares synthetisches Pfropfpolymeres wurde hergestellt, indem man 2
Stunden 200 Teile Äthylacetat mit 300 Teilen der
Vorläuferlösung des Herstellungsbeispiels 17, 97 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure und 1 Teil
Azoisobuttersäuredinitril unter Rückfluß kochte. Danach wurde nochmals 1 Teil Initiator zugegeben und die
Beschickung weitere 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Molekulargewicht der aufgepfropften Seitenketten
betrug geschätzt etwa 30 000 und der Feststoffgehalt 31%. Die Stabilisatorlösung war ein opaliesierender
gelber Sirup.
In einen Reaktor wurden 415 Teile niedrigsiedender Petroläther Kp. 70 bis 900C und danach ein Gemisch
von 80 Teilen Methylmethacrylat, 18 Teilen /?-Äthoxyäthylmethacrylat,
2 Teilen Methacrylsäure, 15 Teilen der vorstehenden Stabilisatorlösung und 1,5 Teile Azoisobuttersäuredinitril
unter fortwährendem Rühren gegeben. Die Beschickung wurde hierauf 3 Stunden unter
Rückfluß gekocht, (75° C) und dann abgekühlt. Das Produkt war ein stabiler weißer Latex.
20
340 Teile Petroläther vom Siedebereich 70 bis 90°C, 100 Teile Testbenzin, 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril
und 2 Teile einer 10%igen Lösung von primärem Octylmercaptan in Testbenzin wurden in einen Reaktor
gegeben. Die Beschickung wurde auf 75° C erhitzt und unter Rückfluß gekocht. Dann wurde ein Gemisch von
150 Teilen der im ersten Teil des Beispiels 1 beschriebenen Stabilisatorlösung, 400 Teilen Methylmethacrylat,
90 Teilen /J-Äthoxyäthylmethacrylat, 10
Teilen Methacrylsäure, 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril und 10 Teilen einer 10%igen Lösung von primärem
Octylmercaptan in Testbenzin tropfenweise während 3 Stunden zugegeben. Das Produkt war ein stabiler
weißer Latex mit 50% Feststoffgehalt.
Eine weitere Probe des Pfropfmischpolymerstabilisators wurde hergestellt, wie es im ersten Teil des
Beispiels 3 beschrieben ist. Anstelle der Mischung von 16 Teilen Octylmethacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat
und 3 Teilen Methacrylsäure wurden 30 Teile Methylmethacrylat verwendet, und die Initiatormenge
wurde auf 0,18 Teile Azoisubuttersäuredinitril verringert. Das Endprodukt hatte ebenfalls einen Feststoffgehalt
von etwa 30%, doch war es sehr schwach trübe. Das Molekulargewicht der Polymethylmethacrylatketten
betrug ungefähr 40 000.
Dieses Produkt wurde in folgender Weise zur Herstellung einer Polymerdispersion verwendet:
250 Teile der Stabilisatorlösung wurden mit 450 Teilen Methylmethacrylat und 15 Teilen Methacrylsäure
verdünnt und mit 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Die klare Lösung wurde langsam unter gutem
Rühren in ein Gemisch von 800 Teilen Petroläther (Kp. 70 bis 9O0C) und 200 Teilen Petroläther (Kp. 140 bis
1900C) einlaufen gelassen. Die polaren Polymethylmethacrylatketten
des Stabilisators wurden durch die Petroleummischung nicht solvatiert, und die Beschikkung
zeigte anfänglich eine sehr schwache feinteilige Trübung. Sie wurde unter Rückfluß gekocht, und nach
wenigen Minuten hatte sich ein sehr feinteiliger weißer Latex gebildet. Nach 30 Minuten Rückflußkochen und
innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden wurde in den Rückflußstrom ein Gemisch von 545 Teilen Methylmethacrylat,
10 Teilen Methacrylsäure und 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Der Ansatz wurde
weitere 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Das Endprodukt war ein stabiler, flüssiger feinteiliger Latex
mit einem Feststoffgehalt von 47%.
100 Teile des Produktes des Herstellungsbeispiels 3 wurden mit 65 Teilen Butylacetat, 16 Teilen Octylmethacrylat,
10 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure und 0,3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril
vermischt. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach zeigte der Feststoffgehalt
(etwa 30%) eine praktisch vollständige Umsetzung an. Das Molekulargewicht der auf den Vorläufer aufgepfropften
polymeren Ketten betrug etwa 37 000.
Die Stabilisatorlösung war ein klares goldfarbenes Öl. Mit ihrer Hilfe wurde folgendermaßen eine Polymerdispersion
hergestellt: 280 Teile Stabilisatorlösung, die etwa 15 Gew.-% solvatisierte Polymerketten enthielt,
wurden mit 200 Teilen Methymethacrylat verdünnt und dann wurden 2 Teile Azoisobuttersäuredinitril in dem
Gemisch gelöst. Dieses Gemisch wurde in eine Mischung von 800 Teilen Petroläther (Kp. 70 bis 900C)
und 200 Teilen Petroläther (Kp. 140 bis 190° C) einlaufen gelassen. Die Polylanoylmethacrylatkette des Stabilisators
wurde durch diese Mischung aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen solvatiert, aber die andere polymere
Kette des Stabilisators, die stärker polar war, wurde nicht solvatiert. Die erhaltene klare Lösung
wurde unter Rückfluß gekocht. Nach 5 Minuten wurde sie schwach trübe. Nach weiteren 10 Minuten wurde
langsam ein Gemisch von 800 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in den Rückflußstrom
zugegeben. Nach 3 Stunden war die Zugabe vollständig, und das Produkt war ein stabiler, flüssiger
feinteiliger Latex mit einejn Feststoffgehalt von 45%.
100 Teile des Produktes des Herstellungsbeispiels 2 wurden mit 67 Teilen Butylacetat, 33 Teilen Methylmethacrylat
und 0,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril vermischt. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf 85° C
erhitzt Das entstandene Produkt war ein schwach trübes öl. Das Molekulargewicht der aufgepfropften
Ketten aus Polymethylmethacrylat betrug ungefähr 20 000.
Dieses Produkt wurde auf folgende Weise zur Herstellung einer Dispersion verwendet.
200 Teile der Stabilisatorlösung wurden mit 400 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Butylmethacrylat
und 100 Teilen Petroläther, Kp. 70 bis 900C, verdünnt und mit 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt.
Diese klare Lösung wurde unter starkem Rühren in ein Gemisch von 200 Teilen Petroläther, Kp. 70 bis 900C,
und 200 Teilen Petroläther, Kp. 140 bis 1900C, einlaufen
gelassen. Es wurde eine schwach opalisierende Lösung erhalten.
Diese Lösung wurde unter Rückfluß gekocht, wobei sie sich rasch in einen ziemlich feinen Latex verwandelte.
Nach 30 Minuten wurde ein Gemisch von 500 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen Butylmethacrylat, 1,5
Teilen primärem Octylmercaptan und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in den Rückflußstrom innerhalb eines
Zeitraumes von 4 Stunden zugegeben. Nach weiterem einstündigem Rückflußkochen war das Produkt ein
flüssiger, stabiler Latex mit etwa 50% Feststoffgehalt und mäßig feiner Teilchengröße.
Ein Latex grober Teilchengröße, der sich besser zur Wiedergewinnung des Polymeren eignete als zur
Verwendung für eine Überzugsmasse, wurde unter Verwendung der Stabilisatorlösung des Beispiels 5 auf
folgende Weise hergestellt.
10 Teile der Stabilisatorlösung wurden in 900 Teilen Methylmethacrylat, zusammen mit 0,1 Teil primärem
Octylmercaptan und 0,3 Teilen Azolisobuttersäuredinitril gelöst. Dieses Gemisch wird zu 1000 Teilen
Petroläther, Kp. 70 bis 90° C, gegeben und zum Sieden erhitzt. Es erfolgte eine starke, jedoch nicht heftige
exotherne Reaktion, und innerhalb 60 Minuten war das gesamte Monomere in einen sehr groben Latex
umgewandelt. Nach 6 Stunden hatte sich das Polymere abgesetzt und bildete einen festen Schlamm mit 65%
Feststoffen. Der Petroläther wurde abdekantiert und der Schlamm trocknen gelassen. Man erhielt ein feines
Polymerpulver mit einer Teilchengröße von etwa 8,0 Mikron und einem Molekulargewicht von 500 000.
100 Teile des Produktes des Herstellungsbeispiels 2 wurden mit 90 Teilen Butylacetat verdünnt, mit 10
Teilen Methylmethacrylat und 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril versetzt, und das Gemisch wurde 5 Stunden bei
850C unter Rückfluß gekocht. Die aufgepfropften Polymethylmethacrylatketten hatten ein Molekulargewicht
von 7000. Die erhaltene Stabilisatorlösung war klar und wurde zur Stabilisierung einer Polymerdispersion
in folgender Weise verwendet:
54 Teile Methylmethacrylat, 1 Teil Methacrylsäure, 2 Teile Azoisobuttersäuredinitril und 200 Teile der
vorgenannten Stabilisatorlösung wurden in ein Gemisch von 600 Teilen Petroläther, Kp. 70 bis 90° C, und 200
Teilen Petroläther, Kp. 120 bis 160° C, einlaufen
gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß gekocht, wobei es langsam sehr schwach trübe wurde.
Nach 30 Minuten wurde ein Gemisch von 500 Teilen Methylmethacrylat, 445 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen
Methacrylsäure, 5 Teilen primärem Octylmercaptan und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in den Rückflußstrom
während 3,5 Stunden zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten Rückflußkochen wurde ein flüssiger, stabiler
feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt von 49% erhalten.
Ein Teil des Produktes des Herstellungsbeispiels 16 wurde mit Butylacetat bis auf einen Feststoffgehalt von
40% verdünnt. 100 Teile dieser Lösung wurden mit 12 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure und
0,01 Teil Azoisobuttersäuredinitril vermischt. Das Gemisch wurde 12 Stunden unter sauerstofffreiem
Stickstoff auf 600C erhitzt, bis 70% des Monomeren polymerisiert waren, wobei die aufgepfropften polymeren
Ketten ein Molekulargewicht von 150 000 hatten. Das schwach trübe Endprodukt wurde in folgender
Weise zur Stabilisierung einer Dispersion eines polaren Polymeren verwendet:
300 Teile der Stabilisatorlösung, 30 Teile Acrylnitril,
40 Teile jS-Äthoxyäthylmethacrylat, 30 Teile Acrylsäure,
100 Teile Butylacetat und 2 Teile Azoisobuttersäuredinitril
wurden zu 1200 Teilen Petroläther Kp. 70 bis 900C gegeben und unter Rückfluß gekocht. Innerhalb weniger
Minuten entstand eine feine Opalessenz. Danach wurde in den Rückflußstrom innerhalb 3 Stunden ein Gemisch
von 300 Teilen Acrylnitril, 400 Teilen /?-Äthoxyäthylmethacrylat,
300 Teilen Acrylsäure, 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril und 5 Teilen Thioglykolsäure zugegeben.
Nach weiteren 15 Minuten Rückflußkochen wurde ein stabiler, sehr feinteiliger, geringfügig dicker
Latex mit einem Feststoffgehalt von 42% erhalten.
Das Produkt des Herstellungsbeispiels 20 wurde mit
ίο 33 Teilen Laurylmethacrylat und 0,3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril
versetzt und 6 Stunden unter einer inerten Gasatmosphäre auf 850C erhitzt. Nach 2
Stunden wurden nochmals 0,15 Teile Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Das Endprodukt war ein schwach
trübes Öl mit einem Feststoffgehalt von 48%. Die aufgepfropften Ketten aus Polylaurylmethacrylat hatten
ein Molekulargewicht von 25 000.
Diese Stabilisatorlösung wurde in folgender Weise zur Herstellung einer Dispersion verwendet:
In ein Gemisch von 700 Teilen Petroläther, Kp. 70 bis 90°C, und 300 Teilen Petroläther, Kp. 190 bis 2200C,
wurde eine Lösung von 80 Teilen der vorgenannten Stabilisatorlösung, 2 Teilen Methacrylsäure und 1,5
Teilen Azoisobuttersäuredinitril in 200 Teilen Methylmethacrylat einlaufen gelassen. Bei dieser Stufe wurden
die ursprünglichen Polymethylmethacrylatketten des Vorläufers nicht solvatiert, aber die aufgepfropften
Polylaurylmethacrylatketten des Stabilisators wurden durch die Petroleummischung solvatiert. Dieses Reaktionsgemisch
wurde unter Rückfluß gekocht, nach wenigen Minuten wurde es trübe und nach 30 Minuten
war es ein stabiler Latex mit niedrigem Feststoffgehalt. Auf dieser Stufe wurden 800 Teile Methylmethacrylat
und 4 Teile Azoisobuttersäuredinitril langsam innerhalb 1,5 Stunden durch den Rückflußkühler zugegeben. Nach
einer weiteren Stunde war das Endprodukt ein stabiler, flüssiger, feinteiliger Latex mit einem Feststoffgehalt
von 51%.
Beispiel 10
100 Teile des Produktes des Herstellungsbeispiels 14 wurden mit 3 Teilen Butylmethacrylat, 3 Teilen
Acrylnitril, 3 Teilen Methacrylsäure und 20 Teilen Äthanol sowie 20 Teilen Methylisobutylketon und 0,01
Teilen Azoisobuttersäuredinitril vermischt. Das Gemisch wurde unter einem Inertgas 8 Stunden auf 75°C
erhitzt. Die viskose, geringfügig trübe Stabilisatorlösung wurde in folgender Weise zur Herstellung einer
Polymerdispersion verwendet:
so Ein Gemisch von 1000 Teilen Äthylacetat, 10 Teilen Acrylsäure, 90 Teilen Acrylnitril, 300 Teilen Stabilisatorlösung
und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wurde unter Rückfluß gekocht. Nach 20 Minuten war ein feiner
Latex mit niedrigem Feststoffgehalt entstanden. In diesem Latex wurde innerhalb 3 Stunden ein Gemisch
von 700 Teilen Acrylnitril, 70 Teilen Acrylsäure, 100 Teilen Stabilisatorlösung, 1 Teil Thioglykolsäure und 4
Teilen Azoisobuttersäuredinitril gegeben und man erhielt einen dicken, stabilen, feinteiligen Latex mit etwa
40% Feststoffgehalt. In diesem Fall sind die Polymethylmethacrylatketten des Stabilisators durch die polare
organische Flüssigkeit der Dispersion solvatiert, und die aufgepfropften polymeren Ketten des Stabilisators sind
integral mit den dispersen Polymerteilchen assoziiert.
Beispiel 11
100 Teile des Produktes des Herstellungsbeispiels 13,
33 Teile Butylmethacrylat und 2,5 Teile Azoisobutter-
säuredinitril wurden 6 Stunden unter Rückfluß gekocht,
um aufgepfropfte polymere Ketten mit einem Molekulargewicht von ungefähr 15 000 herzustellen. Die
erhaltene trübe Lösung wurde in folgender Weise zur Herstellung einer Dispersion verwendet:
800 Teile Benzol und 200 Teile Xylol wurden mit einer
Mischung von 75 Teilen der vorgenannten Stabilisatorlösung, 66 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Teilen
Methacrylsäure, 33 Teilen Hydroxypropylmethacrylat und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt Die
Polybutylmethacrylatketten des Stabilisators wurden durch den aromatischen Kohlenwasserstoff solvatiert,
die Poly(propylenglykolmonomethylacryIat)Ketten jedoch nicht Das Gemisch wurde unter Rückfluß gekocht,
und nach 30 Minuten war ein verdünnter Latex entstanden. In diesen Latex wurde durch den Rückflußstrom
ein Gemisch von 400 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 200 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 15
Teilen Methacrylsäure und 6 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Nach 3 Stunden war ein stabiler,
weißer Latex mit einem Feststoffgehalt von 37% entstanden.
Beispiel 12
Der Stabilisator des Beispiels 11 wurde auch zur Herstellung einer Dispersion in einer organischen
Flüssigkeit verwendet, welche die Poly(propylenglykolmonomethacrylat)ketten,
aber nicht die Polybutylmethacrylatketten, solvatierte.
In 800 Teile Äthylalkohol und 200 Teile Äthylenglykol wurde ein Gemisch von 75 Teilen der vorgenannten
Stabilisatorlösung, 66 Teilen Acrylnitril, 33 Teilen Butylmethacrylat und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril
einlaufen gelassen. Das Gemisch wurde unter Rückfluß gekocht, und nach wenigen Minuten war ein Latex
entstanden. In diesen Latex wurde durch den Rückflußstrom ein Gemisch von 400 Teilen Acrylnitril, 200 Teilen
Butylmethacrylat und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril einlaufen gelassen. Nach 3 Stunden war das Produkt ein
feinteiliger Latex mit 38% Feststoffen.
Beispiel 13
Das polymere Produkt des Herstellungsbeispiels 18 wurde mit Methanol ausgefällt und in Standardhexan
wieder gelöst Hierauf wurde die Lösung destilliert, bis
der Feststoffgehalt 80% betrug. In ein unter Rückfluß kochendes Gemisch von 40 Teilen kommerziellem
Hexan, 80 Teilen eines Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe, Kp. 170 bis 2100C, und 20 Teilen
Äthylacetat wurde langsam ein Gemisch von 125 Teilen der vorgenannten Lösung, 40 Teilen Hexan, 20 Teilen
Äthylacetat, 0,375 Teilen primären Octylmercaptan, 0,25
Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 90 Teilen Laurylmethacrylat und 10 Teilen Methacrylsäure zugegeben. Das
Molekulargewicht der aufgepfropften polymeren Ketten betrug ungefähr 40 000. Es wurde als Stabilisator ein
Mischpolymeres gebildet, das polymere Ketten unterschiedlicher Polarität enthielt Der Unterschied in der
Polarität beruhte auf dem unterschiedlichen Methacrylsäuregehalt der beiden Typen von Ketten.
Der Stabilisator wurde zur Herstellung einer Polymerdispersion verwendet Ein Gemisch von 500
Teilen Vinylchlorid, 128 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung, Kp. 170—2100C, und 30
Teilen einer 5%igen Lösung von Diisopropylperoxydicarbonat in gleichem Kohlenwasserstoffgemisch wurde
auf 50° C erhitzt Sobald Weißfärbung erfolgte, wurden 167 Teile einer 27%igen Losung des Stabilisators in dem
Kohlenwasserstoffgemisch in das Reaktionsgemisch innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden gegeben. Der
Reaktionsbehälter wurde hierauf entlüftet und es wurde ein stabiler Latex erhalten.
Ein Gemisch von 63 Teilen der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Lösung, 30 Teilen Methylmethacrylat, 3,5
ίο Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 170 Teilen einer
aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion, Kp. 70 bis 90° C170 Teilen Testbenzin, 100 Teilen Pelroläther, Kp.
40 bis 600C, und 10 Teilen Aceton wurde in einen
Behälter gegeben, der mit einem Rührer, einem Rohr zur Probeentnahme, einem Thermometer und einem
Rückflußköhler ausgerüstet war, und zum Sieden erhitzt Das Gemisch färbte sich beim Rückflußkochen
praktisch sofort weiß. Nach 30 Minuten Rückflußkochen wurden 5 Teiie einer 10%igen Lösung von
n-Octylmercaptan in Testbenzin zugegeben, hierauf
wurde ein Gemisch von 475 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen n-Octylmercaptan und 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril
in konstanter Geschwindigkeit während 3 Stunden eingetragen. Das Gemisch wurde weitere 30
Minuten unter Rückfluß gekocht und dann abgekühlt
Man erhielt einen stabilen Latex sehr feiner Teilchengröße und mit einem Feststoffgehalt von 49%.
Das Molekulargewicht der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 10 000 bis 20 000.
Beispiel 15
Beispiel 14 wurde wiederholt wobei als Anfangsbeschickung ein Gemisch von 80 Teilen der in Herstellungsbeispiel
2 hergestellten Lösung, 16 Teilen Methylmethacrylat,
18 Teilen Äthylacrylat 1 Teil Methacrylsäure, 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 125 Teilen
Testbenzin und 450 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion,
Kp. 70 bis 900C, verwendet wurde. Nach 30 Minuten Rückflußkochen wurde in konstanter
Geschwindigkeit während 3 Stunden ein Gemisch von 283 Teilen Methylmethacrylat 315 Teilen Äthylacrylat
32 Teilen Methacrylsäure, 2^> Teilen n-Octylmercaptan
und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten Rückflußkochen wurde das
Gemisch abgekühlt Man erhielt einen feinteiligen, dünnen stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von
50%. Das Molekulargewicht der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr
20 000.
Beispiel 14 wurde wiederholt und als Anfangsbeschikkung ein Gemisch von 275 Teilen der in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Lösung, 300 Teilen Methylmeth-
acrylat 43 Teilen Methacrylsäure, 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril,
295 Teilen Testbenzin und 1340 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion,
Kp. 70 bis 90° C, verwendet Nach 20 Minuten Rückflußkochen wurden 14 Teile einer 10%igen Lösung
von n-Octylmercaptan in Testbenzin zugegeben. Danach
wurde ein Gemisch von 1660 Teilen Methylmethacrylat 34 Teilen Methacrylsäure, 3 Teilen n-Octylmercaptan
und 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in konstanter Geschwindigkeit während eines Zeitraums
von 2J5 Stunden eingetragen. Das Gemisch wurde weitere 15 Minuten unter Rückfluß gekocht und
abgekühlt Man erhielt einen sehr feinteiligen, dünnen,
stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 52%. Das
030110/1
Molekulargewicht der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 25 000—30 000.
Beispiel 17
Beispiel 16 wurde wiederholt, jedoch wurde Methacrylsäure weggelassen, und in der Beschickung wurden
1700 Teile Methylmethacrylat verwendet. Man erhielt einen feinteiligen, stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt
von 53,5%. Das Molekulargewicht der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 25 000
bis 30 000.
Beispiel 18
Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch wurden nur 120
Teile Methylmethacrylat in der Anfangsbeschickung und 1880 Teile Methylmethacrylat in der Beschickung
verwendet. Man erhielt einen stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 53,5%, dessen Teilchengröße
zwischen dem der Produkte der Beispiele 16 und 17 lag. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren
Kette des Stabilisators betrug annähernd 20 000.
Beispiel 19
Die in Herstellungsbeispiel 4 hergestellte Polymerlösung wurde mit η-Hexan auf einen Feststoffgehalt von
25% verdünnt Ein Gemisch von 48 Teilen dieser 25%igen Lösung, 750 Teilen Vinylchlorid, 331 Teilen
reinem η-Hexan und 1,125 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat wurde in einen Autoclav aus korrosionsbeständigem
Stahl gegeben, der mit einem Rührer, einer Temperaturregelschlange, einem Thermometer und
Einrichtungen zur Zugabe von Reaktionsteilnehmern, während der Autoclav unter Druck steht, ausgerüstet
war.
Die Temperatur der Beschickung wurde auf 500C
gebracht und bei diesem Wert gehalten, indem man durch die Temperaturregelschlange heißes Wasser
laufen ließ. Innerhalb 2 Stunden und 40 Minuten wurden 177 Teile der 25% igen Polymerlösung zugegeben.
Überschüssiges Vinylchloridmonomeres wurde nach 63A Stunden abgelassen und das Reaktionsgemisch aus
dem Autoclav entnommen. Das Produkt war eine flüssige, feinteilige Dispersion niedriger Viskosität und
mit einem Feststoffgehalt von 57,9%. Dies bedeutete eine 93% ige Umwandlung von Monomeren in Polymeres.
Der K-Wert des Polymeren betrug 54. Das Molekulargewicht
der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug annähernd 50 000.
Beispiel 19 wurde wiederholt unter Verwendung der in Herstellungsbeispiel 5 hergestellten Verbindung. Es
wurde ein Latex mit praktisch ähnlichen Eigenschaften erhalten. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten
polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 50 000.
Es wurde nach der in Beispiel 19 beschriebenen Methode unter Verwendung der gleichen Vorrichtung
gearbeitet und ein Gemisch von 500 Teilen Vinylchlorid, 440 Teilen n-Hexan, 0,75 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat
und 32 Teilen der 25%igen Lösung der in Herstellungsbeispiel 5 hergestellten Verbindung auf
500C erwärmt. Innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden
wurden weitere 118 Teile der Polymerlösung zugegeben und die Temperatur bei 50° C gehalten. Nicht umgesetztes
Vinylchlorid wurde nach 61At Stunden abgelassen.
Das Produkt war eine feinteilige, thixotrope Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25,3%. Der K-Wert des
Polymeren betrug 49. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators
betrug 40 000 bis 50 000.
Es wurde nach der in Beispiel 19 beschriebenen ίο Methode und mit der gleichen Vorrichtung gearbeitet
und ein Gemisch von 500 Teilen Vinylchlorid, 147 Teilen n-Hexan, 0,75 Teilen Diisopropylperoxydicarbonat und
32 Teilen der in Herstellungsbeispiel 8 verwendeten Verbindung in Form einer 25%igen Lösung auf 500C
erwärmt, 3 Stunden bei diesem Wert gehalten und während dieser Zeit mit weiteren 118 Teilen der
gleichen Polymerlösung beschickt. Das nicht umgesetzte Vinylchlorid wurde nach 6,5 Stunden abgelassen.
Das Produkt war eine geringfügig dicke, feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 48%. Der
K-Wert des Polymeren betrug 49. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des
Stabilisators betrug 40 000 - 50 000.
Beispiel 23
Beispiel 19 wurde unter Verwendung der in Herstellungsbeispiel 6 hergestellten Verbindung
wiederholt. Es wurde ein Latex mit praktisch ähnlichen Eigenschaften erhalten. Das Molekulargewicht der
nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 40 000 — 50 000.
Beispiel 21 wurde unter Verwendung der in Herstellungsbeispiel 7 hergestellten Verbindung
wiederholt. Es wurde ein Latex mit praktisch ähnlichen Eigenschaften erhalten. Das Molekulargewicht der
nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 40 000 — 50 000.
Ein Gemisch von 25 Teilen Vinylidenchlorid, 2,75 Teilen Methylacrylat, 19 Teilen n-Hexan, 0,26 Teilen
Diisopropylperoxydicarbonat und 1 Teil der in Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Verbindung wurde in einen
Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, der dann verschlossen und 5 Stunden bei 50° C in einem
thermostatisierten Bad geschüttelt wurde.
Man erhielt einen feinteiligen Latex mit einem Feststoffgehalt von 49%.
Ein Gemisch von 50 Teilen Vinylacetat, 90 Teilen einer Petrolätherfraktion, Kp. 73° C, 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril
und 3 Teilen der in Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Verbindung wurde 4 Stunden in
einem Behälter zum Sieden erhitzt, der mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet war. Man
erhielt eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 34,3%. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten
polymeren Kette des Stabilisators betrug 30 000.
Beispiel 26 wurde unter Verwendung von 50 Teilen Vinylchloracetat anstelle der 50 Teile Vinylacetat
wiederholt. Man erhielt nach 5 Stunden Rückflußkochen eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 33%. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten
polymeren Ketten des Stabilisators betrug 30 000.
Die in Herstellungsbeispiel 9 hergestellte Verbindung wurde zu einer 20%igen Lösung in Äthanol gelöst. Ein
Gemisch von 10 Teilen dieser Lösung, 10 Teilen Styrol,
31 Teilen Äthanol, 47 Teilen Äthylenglykol und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wurde in einem Behälter zum
Sieden erhitzt, der mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet war. Nach 35 Minuten Rückflußkochen
wurde ein Gemisch von 10 Teilen der 20%igen Lösung, 60 Teilen Styrol und 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril
in konstanter Geschwindigkeit innerhalb I3A Stunden
durch den Kondensator zugegeben. Nach einer weiteren Stunde Rückflußkochen wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und man
erhielt einen feinteiligen, geringfügig dicken Latex mit einem Feststoffgehalt von 39%. Das Molekulargewicht
der nicht-solvetierten polymeren Ketten des Stabilisators betrug 5000 bis 10 000.
Beispiel 28 wurde wiederholt, jedoch wurden die 10 Teile der in der Beschickung verwendeten Polymerlösung
durch 8 Teile Äthanol ersetzt. Man erhielt einen dünneren Latex mit einem Feststoffgehalt von 40%. Das
Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 5000 bis 10 000.
Beispiel 29 wurde wiederholt, jedoch wurde das Styrol durch ein Gemisch von Styrol, Äthylacrylat und
Acrylnitril im Mengenverhältnis 65 :25 :10 ersetzt. Man
erhielt einen dünnen, geringfügig groben Latex mit einem Feststoffgehalt von 36%. Das Molekulargewicht
der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 10 000.
""Ein^ÖöfliftÖh von 266 Teilen der Lösung der
Verbindung des Herstellungsbeispiels 10, 300 Teilen Methylmethacrylat, 4,8 Teilen Methacrylsäure, 3,8
Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 300 Teilen geruchlosem Testbenzin und 1,335 Teilen einer Petroleumätherfraktion,
Kp. 70 bis 900C, wurde 20 Minuten unter Rückfluß gekocht. Danach wurden 15 Teile einer
10%igen Lösung n-Nonylmercaptan in Testbenzin zugegeben. Hierauf wurde ein Gemisch von 1660 Teilen
Methylmethacrylat, 34 Teilen Methacrylsäure, 2 Teilen n-Nonylmercaptan und 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril
in konstanter Geschwindigkeit in einen Rückflußstrom während eines Zeitraums von 3 Stunden
zugepumpt. Das Gemisch wurde weitere 15 Minuten unter Rückfluß gekocht und abgekühlt. Das Endprodukt
war ein stabiler, dünner feinteiliger Latex. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren
Kette des Stabilisators betrug ungefähr 25 000.
Beispiel 31 wurde wiederholt, wobei in der Anfangsbeschickung 125 Teile Methylmethacrylat und 255 Teile
der Lösung der in Herstellungsbeispiel 11 hergestellten
Verbindung verwendet wurden. Die in Beispiel 31 verwendete Methacrylsäure wurde weggelassen. Es
wurde ein befriedigend stabiler und feinteiliger Latex erhalten. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten
polymeren Kette des Stabilisators betrug 15 000 bis 20 000.
Ein Gemisch von 730 Teilen einer Erdölfraktion, Kp. 60 bis 9O0C, 250 Teilen reinem Toluol, 10 Teilen
Methacrylsäure, 90 Teilen Methylmethacrylat, 35 Teilen der Lösung der in Herstellungsbeispiel 12 hergestellten
ίο Verbindung und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril
wurde 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Es wurde ein feinteiliger Latex mit niedrigem Feststoffgehalt erhalten.
Innerhalb eines Zeitraums von 2,5 Stunden wurde in den Rückflußstrom dieses Latex ein Gemisch von 20
Teilen Methacrylsäure, 280 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril eingetragen. Das
Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Minuten unter Rückfluß gekocht und abgekühlt. Man erhielt einen
feinteiligen Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 40%. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten
polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 20 000.
Beispiel 33 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle von Toluol Xylol verwendet, und an Stelle der' in
Herstellungsbeispiel 12 hergestellten Lösung wurde die
Lösung der in Herstellungsbeispiel 15 hergestellten Verbindung verwendet. Man erhielt ein praktisch
jo ähnliches Ergebnis. Das Molekulargewicht der nichtsolvetierten
polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 20 000.
Ein Gemisch von 100 Teilen des Produktes des Herstellungsbeispiels 14, 850 Teilen Äthylacetat, 1 Teil
Azoisobuttersäuredinitril und 50 Teilen Acrylnitril wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. In diesen
Ansatz wurde während eines Zeitraums von 3 Stunden ein Gemisch von 400 Teilen Acrylnitril und 3 Teilen
Azoisobuttersäuredinitril eingepumpt. Es wurde ein feinteiliger Latex erhalten. Das Molekulargewicht der
nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 25 000 bis 30 000.
In einen mit einem Rührer und einem Überlaufrückflußkühler
ausgerüsteten Reaktor wurden 1700 Teile Äthylacetat und 220 Teile der in Herstellungsbeispiel 14
hergestellten Lösung gegeben. Dieses Gemisch wurde unter Rückfluß gekocht, und innerhalb 5 Minuten wurde
ein Gemisch von 110 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril zugegeben. Das Rückflußkochen
wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt und dann wurden weitere 800 Teile Acrylsäure, in denen 5 Teile
Azoisobuttersäuredinitril gelöst waren, innerhalb eines Zeitraums von 2,5 Stunden zugegeben. Das Produkt war
ein stabiler, feinteiliger Latex. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators
betrug ungefähr 25 000.
Ein Gemisch von 142 Teilen der in Herstellungsbeispiel 16 hergestellten Lösung, 61 Teilen Methacrylsäure,
92 Teilen Methylmethacrylat, 280 Teilen einer Erdölfraktion, Kp. 70 bis 900C, 120 Teilen Testbenzin und 1
Teil Azoisobuttersäuredinitril wurde 20 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wurden 0,3 Teile
primäres Octylmercaptan zugegeben, und unmittelbar darauf wurde ein Gemisch von 210 Teilen Methylmethacrylat,
140 Teilen Methacrylsäure, 1 n-Octylmercaptan und 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril gleichmäßig innerhalb
2,5 Stunden eingetragen. Man erhielt einen äußerst feinteiligen Latex, dessen Viskosität mit fortschreitender
Reaktion anstieg, bis das Endprodukt ein viskoser Sirup war. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten
polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 45 000. ίο
Ein Gemisch von 80 Teilen der Lösung der in Herstellungsbeispiel 11 hergestellten Verbindung, 18
Teilen Methylmethacrylat, 16 Teilen ß-Äthoxyäthyl- is
acrylat, 1 Teil Methacrylsäure, 3 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 125 Teilen geruchslosem Testbenzin, 450
Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion, Kp. 70 bis 900C, wurde 30 Minuten unter Rückfluß
gekocht. Dann wurde ein Gemisch von 290 Teilen Methylmethacrylat, 300 Teilen /J-Äthoxyäthylmethacrylat,
33 Teilen Acrylsäure, 2,5 Teilen N-Octylmercaptan und 5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril in konstanter
Geschwindigkeit während 3 Stunden der unter Rückfluß kochenden Mischung zugegeben. Der Ansatz wurde
weitere 25 Minuten unter Rückfluß gekocht und abgekühlt. Man erhielt einen feinteiligen, stabilen Latex.
Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 10 000.
30
Ein Gemisch von 10 Teilen der Lösung der in Herstellungsbeispiel 13 hergestellten Verbindung, 4
Teilen Vinylstearat, 4 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen Acrylamid, 40 Teilen Methanol, 40 Teilen Äthylenglykol
und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wurde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach 30 Minuten
Rückflußkochen wurde in konstanter Geschwindigkeit während 2 Stunden ein Gemisch von 28 Teilen
Vinylstearat, 30 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen Acrylamid und 2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril eingetragen. Das
Rückflußkochen wurde weitere 1,5 Stunden fortgesetzt. Man erhielt einen stabilen, feinteiligen Latex. Das
Molekulargewicht der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 5000 bis 10 000.
Ein Gemisch von 1000 Teilen Petroläther vom Kp. 40
bis 6O0C, 150 Teilen der Lösung der in Herstellungsbeispiel
16 hergestellten Verbindung, 50 Teilen Styrol, 150
Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Azoisobuttersäuredinitril und 0,3 Teilen tert.-Amylmercaptan wurde 1,5 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Man erhielt einen geringfügig dicken, ziemlich grobteiligen Latex. Das Molekulargewicht
der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 15 000.
Ein Gemisch von 900 Teilen Petroläther vom Kp. 70 bis 900C, 456 Teilen Vinylacetat, 123 Teilen der
Stabilisatorvorläuferlösung des Herstellungsbeispiels 3, 12 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, und 200 Teilen
geruchlosem Testbenzin wurde 2 Stunden bei etwa 75° C unter Rückfluß gekocht. Man erhielt einen
stabilen, flüssigen feinteiligen Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 28%. Dieser Latex wurde auf unterhalb
5°C abgekühlt und mit einer Mischung von 456 Teilen Vinylacetat und 12 Teilen Azoisobuttersäuredinitril,
ebenfalls auf etwa 5° C abgekühlt langsam unter gutem
Rühren versetzt Der Ansatz wurde 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man erhielt einen gut flüssigen Latex
mit einem Feststoffgehalt von 49%. Das Polymer hatte eine reduzierte Viskosität in Dimethylformamid von 1,0
und eine durchschnittliche Teilchengröße von '/3 Mikron. Das Molekulargewicht der nicht-solvatierten
polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 15 000.
Beispiel 41 wurde wiederholt, jedoch wurde in der anfänglichen Beschickung die Menge des Vinylacetatmonomeren
von 456 Teilen auf 438 Teile verringert. Außerdem wurden 16 Teile Maleinsäuremonoäthylester
verwendet. In der zweiten Stufe bestand die vorgekühlte Beschickung aus 436 Teilen Vinylacetat, 19 Teilen
Maleinsäuremonoäthylester und 10 Teilen Azoisobuttersäuredinitril. Man erhielt ein im wesentlichen
gleiches Ergebnis wie in Beispiel 41. Das Molekulargewicht der nicht-solvetierten polymeren Kette des
Stabilisators betrug ungefähr 15 000.
Beispiel 41 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle von Vinylacetat Vinylchloracetat verwendet. Weiterhin
wurde die Initiatormenge in beiden Stufen von 12 Teilen
auf 10 Teile verringert. Der erhaltene Latex war ähnlich dem in Beispiel 41 erhaltenen. Das Molekulargewicht
der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug ungefähr 20 000.
In einen kleinen Autoclav wurden 225 Teile kommerzielles Heptan, 60 Teile einer 25%igen Lösung
des Stabilisatorvorläufers des Herstellungsbeispiels 19 750 Teile Vinylchlorid und 2,25 Teile Diisopropylperoxydicarbonat
gegeben. Das Gemisch wurde auf 50° C erwärmt und innerhalb eines Zeitraums von 100
Minuten wurden weitere 90 Teile der 25%igen Stabilisatorvorläuferlösung zugegeben. Nach 5 Stunden
wurde der Autoklav entlüftet und man erhielt einen stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 30%. Das
Molekulargewicht der nicht-solvatierten polymeren Kette des Stabilisators betrug 50 000 bis 10 000.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines Additionspolymeren in einer
organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, dadurch gekennzeichnet,
daß als Dispersionsstabilisator ein Pfropfmischpolymeres verwendet wird, welches dadurch
hergestellt worden ist, daß man auf eine polymere ι ο Pfropfgrundlage, die aus einer polymeren Kette mit
einer Gruppe der Formel
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