DE60013737T2

DE60013737T2 - Flüssigkristallines polymer

Info

Publication number: DE60013737T2
Application number: DE60013737T
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Ueno; Masaya Kitayama; Kiichi Kometani; Taihei Hamasaki; Motoki Asahara
Original assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Current assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-05-01
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2020-05-02
Also published as: EP1103573A1; US6388045B1; CA2336892A1; TW593410B; ATE276304T1; CN1315976A; WO2000068291A1; EP1103573A4; EP1103573B1; CN1252121C; KR20010079493A; DE60013737D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Polymer, eine flüssigkristalline Polymerzusammensetzung und einen daraus hergestellten, geformten Gegenstand.
Hintergrund des Standes der Technik
Heutzutage nimmt der Bedarf an Hochleistungskunststoffen mehr und mehr zu, und neuartige Polymere mit einer Vielzahl an Funktionen sind entwickelt worden. Unter diesen Kunststoffen haben flüssigkristalline Polymere, die optische Anisotropie zeigen, aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Insbesondere ist ein flüssigkristallines Polymer, das aus einem aromatischen Polyester besteht, der hauptsächlich aus p-Hydroxybenzoesäure oder Derivaten davon gebildet worden ist, ausgezeichnet hinsichtlich mechanischer und elektrischer Eigenschaften, ebenso wie hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und thermischen Stabilität, und dieses flüssigkristalline Polymer ist für eine Vielzahl von Produkten, z.B. Maschinenkomponenten, elektrischen und elektronischen Komponenten, Automobilteilen und Tischgeschirr, verwendet worden.
Die Moleküle eines derartigen, voranstehend genannten flüssigkristallinen Polymers werden sogar mit leichter Schwerkraft, wie sie beim Spritzgussverfahren auftritt, leicht ausgerichtet. Dementsprechend bestehen einige Probleme bei einem geformten Gegenstand, z.B. der Unterschied zwischen der Formschwindung in Maschinenlaufrichtung (MD) parallel zum Materialfluss beim Formen und der Transversalrichtung (TD) zur MD, die hohe Anisotropie der mechanischen Festigkeit und die schlechte Festigkeit an der Nahtlinie, wenn der Gegenstand eine Nahtlinie besitzt.
Zur Beseitigung der Anisotropie beim Formen sind im Stand der Technik verschiedene Methoden vorgeschlagen worden.
Beispielsweise beschreibt die japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 38007/1993 ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern durch Polykondensation bestimmter Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Verbindungen mit polyfunktionellen Gruppen, z.B. 1,3,5-Trihydroxybenzol, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 5-Hydroxyisophthalsäure oder funktionelle Derivate davon, dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 38007/1993 lehrt, dass 1,3,5-Trihydroxybenzol und die übrigen eine geringe sterische Hinderung besitzen, hochreaktiv sind und Materialien darstellen, die ein Polymer mit guter thermischer Stabilität liefern können, und dass der durch das Verfahren erhaltene aromatische Polyester verbesserte Formeigenschaften und eine geringere Anisotropie zeigt.
Zusätzlich dazu beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 331275/1993 die Verbesserung der Nahtfestigkeit des Polyesterharzes durch Zugabe eines Whiskers, der aus nadelartigem Titanoxid oder nadelartigem Aluminiumborat besteht.
Jedoch waren die Verbesserungseffekte hinsichtlich der Nahtfestigkeit bei flüssigkristallinen Harzen, die durch die voranstehend beschriebenen Verfahren erzielt worden sind, nicht ausreichend, und es bestand ein weiteres Problem dorthingehend, dass die Fließfähigkeit des Harzes stark abnahm.
Dementsprechend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Lösung der voranstehend beschriebenen Probleme und in der Bereitstellung eines flüssigkristallinen Polymers, das ausgezeichnet hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, den Formeigenschaften, den Fließeigenschaften und den mechanischen Eigenschaften ist, und insbesondere in der Bereitstellung eines flüssigkristallinen Polymers, das einen geformten Gegenstand mit verbesserter Nahtfestigkeit und geringer Anisotropie in den Formeigenschaften bilden kann.
Die benannten Erfinder haben intensive Studien zur Lösung der voranstehend aufgeführten Probleme durchgeführt und herausgefunden, dass ein flüssigkristallines Polymer, das aus bestimmten polyfunktionellen aromatischen Monomeren gebildet worden ist, zur Bereitstellung eines geformten Gegenstands mit verbesserter Nahtfestigkeit und geringer Anisotropie eingesetzt werden kann.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein flüssigkristallines Polymer zur Verfügung, das ein zur Schmelzverarbeitung geeignetes Polymer ist, wobei die Hauptketten des Polymers regulär in paralleler Richtung ausgerichtet sind, was eine anisotrope Schmelzphase ergibt. Das Polymer weist eine optisch anisotrope Eigenschaft auf.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein flüssigkristallines Polymer zur Verfügung, das durch Copolymerisieren mindestens eines polyfunktionellen, aromatischen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III):
worin Z für -NH-A-NH- oder -O-A'-O- steht, worin A und A' eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, die eine heterocyclische Gruppierung aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe sind;
R und R' gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen stehen;
Y und Y' gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Hydroxygruppe oder ein reaktives Derivat davon stehen;
Q und Q' jeweils für eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Nitrosogruppe stehen; und
m und m' jeweils für eine ganze Zahl von 0–3 stehen
worin X für eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, die eine heterocyclische Gruppierung aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe steht;
R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen stehen;
Q und Q' jeweils für eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Nitrosogruppe stehen; und
m und m' jeweils für eine ganze Zahl von 0–3 stehen;
mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer erhalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen in den Definitionen von A, A' und X Alkylengruppen, Alkenylengruppen und Arylengruppen, z.B. Phenylen- und Diphenylengruppen, ein.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenwasserstoffatomen in der Definition von R und R' schließen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- und Ethylgruppen, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Phenazylgruppe ein.
Das reaktive Derivat der Hydroxygruppe in der Definition von Y und Y' kann ein beliebiges sein, das einen Ester bilden kann.
In der folgenden Darstellung der vorliegenden Erfindung wird die mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den polyfunktionellen aromatischen Monomeren der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), also dargestellt.
Das mindestens eine polymerisierbare Monomer, das im erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polymer eingesetzt worden ist, kann ein beliebiges, in herkömmlichen flüssigkristallinen Polymeren eingesetztes Monomer sein. Beispiele der bevorzugten Monomere sind die nachfolgend in ➁–➄ beschriebenen.

➁: mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus aromatischen Dicarbonsäuren;
➂: mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus aromatischen Diolen;
➃: mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus aromatischen Hydroxycarbonsäuren; und
➄: mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Hydroxyaminen, aromatischen Diaminen und aromatischen Aminocarbonsäuren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das flüssigkristalline Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung aus der Kombination der folgenden Punkte A)–G) bestehen:

A) ein Polyester, bestehend aus ➀, ➁ und ➂;
B) ein Polyester, bestehend aus ➀ und ➃;
C) ein Polyester, bestehend aus ➀, ➁, ➂ und ➃;
D) ein Polyester, bestehend aus ➀, ➂ und ➃;
E) ein Polyesteramid, bestehend aus ➀, ➂, ➃ und ➄;
F) ein Polyesteramid, bestehend aus ➀, ➁, ➃ und ➄; und
G) ein Polyesteramid, bestehend aus ➀, ➁, ➂, ➃ und ➄.

Des weiteren kann das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polymer dasjenige sein, das durch Copolymerisieren der voranstehend beschriebenen Komponenten mit einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer alicyclischen Dicarbonsäure, einem alicyclischen Diol, einem aliphatischen Diol, einer aromatischen Thiolcarbonsäure, einem aromatischen Dithiol und einem aromatischen Thiolphenol, erhalten worden ist.
Beispiele der Verbindungen, die als zur Herstellung des erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polymers eingesetzte Monomere geeignet sind, werden im Folgenden beschrieben.
Das polyfunktionelle aromatische Monomer ➀ ist eine Verbindung der Formeln (I), (II) oder (III), insbesondere eine Verbindung, erhalten durch Verknüpfen der 3-Position eines 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure-Derivats mit Ester- und/oder Amidbindungen, z.B. 1,4-Bis(2'-hydroxy-6'-hydroxycarbonylnaphtho-3'-ylcarbonylamino)phenylen, eine Verbindung, erhalten durch Verknüpfen der 2'-Position eines 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure-Derivats mit einer Etherbindung, z.B. 2,2'-Hexylendioxybis(3,6-dihydroxycarbonylnaphthalin), und eine Verbindung, erhalten durch Verknüpfen der 6-Position eines 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure-Derivats mit Ester- und/oder Amidbindungen, z.B. 4,4'-Bis(2"-Hydroxy-3"-hydroxycarbonylnaphtho-6"-ylcarbonyl)biphenol.
Als das mindestens eine polymerisierbare Monomer werden die voranstehend beschriebenen Verbindungen ➁–➄ und aus einem oder mehreren dieser Monomere erhaltene Oligomere bevorzugt eingesetzt.
Beispiele der aromatischen Dicarbonsäuren ➁ schließen aromatische Dicarbonsäuren und Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte Derivate davon, z.B. Terephthalsäure, Chlorterephthalsäure, Dichlorterephthalsäure, Bromterephthalsäure, Methylterephthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Ethylterephthalsäure, Methoxyterephthalsäure, Ethoxyterephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-1,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxybutan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylethan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylether-3,3'-dicarbonsäure und Diphenylethan-3,3'-dicarbonsäure, ein. Unter den Voranstehenden sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure bevorzugt.
Beispiele der aromatischen Diole ➂ schließen aromatische Diole und Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte Derivate davon, z.B. Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Methylhydrochinon, 1-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, Phenoxyhydrochinon, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Biphenol, 4,4"-dihydroxyterphenyl, 4,4'-Dihydroxybiphenylether, 3,3'-Dihydroxybiphenylether, Bis(4-hydroxyphenoxy)ethan, 3,3'-Biphenol, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Resorcin, 4-Chlorresorcin und 4-Methylresorcin, ein. Unter den Voranstehenden sind Hydrochinon, Methylhydrochinon, Phenylhydrochinon, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 4,4'-Dihydroxybiphenyl bevorzugt.
Beispiele der aromatischen Hydroxycarbonsäure ➃ schließen aromatische Hydroxycarbonsäuren und Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte Derivate davon, z.B. 4-Hydroxybenzoesäure, 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 2,6-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 2-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 2,3-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methyl-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methoxy-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-7-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5,7-dichlor-2-naphthoesäure, 3-Hydroxy-2-naphthoesäure und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, ein. Unter den Voranstehenden sind 4-Hydroxybenzoesäure und 6-Hydroxy-2-naphthoesäure bevorzugt.
Beispiele der aromatischen Hydroxyamine, aromatischen Diamine und aromatischen Dicarbonsäuren ➄ schließen 4-Aminophenol, N-Methyl-4-aminophenol, 3-Aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 4-Amino-1-naphthol, 4-Amino-4'-hydroxybiphenyl, 4-Amino-4'-hydroxybiphenylether, 4-Amino-4'-hydroxybiphenylmethan, 4-Amino-4'-hydroxybiphenylsulfid, 1,4-Phenylendiamin, N-Methyl-1,4-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,4-phenylendiamin, 4,4'-Diaminosulfid (Thiodianilin), 4,4'-Diaminobiphenylsulfon, 2,5-Diaminotoluol, 4,4'-Ethylen dianilin, 4,4'-Diaminobiphenoxyethan, 4,4'-Diaminobiphenylmethan (Methylendianilin), 4,4'-Diaminobiphenylether (Oxydianilin), 4-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 6-Amino-2-naphthoesäure, 7-Amino-2-naphthoesäure, ein. Unter den Voranstehenden sind 4-Aminophenol, 1,4-Phenylendiamin und 4-Aminobenzoesäure bevorzugt.
Die voranstehenden Polymere A)–G), die die voranstehend beschriebenen Komponenten umfassen, können solche, die eine anisotrope Schmelzphase ergeben, und solche, die dies nicht tun, einschließen. Dies hängt von den Komponenten des Polymers und ihrem Verhältnis sowie der Sequenzverteilung ab. Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polymere deckt nur diejenigen ab, die eine anisotrope Schmelzphase liefern.
Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polymer kann durch Copolymerisieren der voranstehend aufgeführten Komponente ➀ mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer hergestellt werden. Der Anteil des mindestens einen polyfunktionellen aromatischen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) (d.h. der Komponente ➀), zu den gesamten Monomeren, die das Polymer bilden, kann 0,01–5 Mol %, vorzugsweise 0,01–2 Mol %, und bevorzugter 0,01–1 Mol % betragen.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polymers kann die polyfunktionelle aromatische Monomerkomponente ➀ dem Reaktionsgemisch in der anfänglichen Stufe des Polymerisationsprozesses zugesetzt werden; die polymerisierbaren Monomere, wie z.B. ➁-➄, können vor der Zugabe der Komponente ➀ teilweise vorpolymerisiert werden, und das Ganze kann zusammen polymerisiert werden; alternativ kann die Komponente ➀ dem Gemisch der polymerisierbaren Monomere sukzessiv zugesetzt werden, während sie sich im Polymerisierungsstadium vor Abschluss der Reaktion befinden.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 200–400°C, vorzugsweise 250–350°C, durchgeführt werden.
Beispiele der Kombination der Komponenten, aus denen bevorzugte erfindungsgemäße Polymere bestehen, sind die Folgenden:
In den voranstehenden Formeln steht Z für -O-A'-O- und/oder -NH-A-NH-, wobei A, A' und X jeweils beispielsweise für eine Alkylengruppe, eine Phenylengruppe und eine Biphenylengruppe stehen.
Erfindungsgemäße Polyester und Polyamide, d.h. die flüssigkristallinen Polymere, die eine anisotrope Schmelzphase ergeben, können gemäß einer Vielzahl an Ester- und Amidbildungsmethoden hergestellt werden, die die Umsetzung organischer Monomere mit funktionellen Gruppen, die zur Bildung der erforderlichen repetitiven Einheit beitragen, miteinander durch eine Kondensationsreaktion ermöglichen. Beispiele der funktionellen Gruppen der organischen Monomere schließen Carboxyl-, Hydroxy-, Ester-, Acyloxy-, Halogencarbonyl- und Aminogruppen ein. Die voranstehenden organischen Monomerverbindungen können durch ein Acidolyseverfahren in der Schmelze ohne die Anwesenheit einer Wärmeaustauschflüssigkeit umgesetzt werden. In diesem Verfahren werden zunächst Monomere miteinander erwärmt, was eine geschmolzene Lösung der Reaktanten ergibt. Mit Fortschreiten der Reaktion scheinen die Oligomerpartikel im Reaktionsmedium eine Suspension zu ergeben. Zur Vereinfachung des Entfernens flüchtiger Materialien (beispielsweise treten Essigsäure oder Wasser im Endstadium der Kondensationsreaktion auf) kann die Reaktion unter Vakuum durchgeführt werden.
Zur Herstellung des für die vorliegende Erfindung geeigneten, aromatischen Gesamtpolymers kann ebenso das Festphasen-Polymerisationsverfahren angewendet werden. Bei diesem Verfahren können die festen Produkte als feine Partikel in einem Fließbettmodus oder einem stationären Modus polymerisier werden oder sie können durch Suspendieren in einem Wärmeaustauschmedium polymerisiert werden.
Die organischen Monomerreaktanten, die das aromatische Gesamtpolymer liefern, können der Acidolyse in der Schmelze oder der Festphasenpolymerisation als modifizierte Verbindungen unterzogen werden, in denen die Hydroxygruppen der Monomere bei Raumtemperatur verestert sind (d.h. als Niederacylester). Die Niederacylgruppe kann vorzugsweise 2–4 Kohlenstoffatome besitzen. Zusätzlich dazu werden ebenso Acetate dieser organischen Monomere bevorzugt der Reaktion unterzogen.
Beispiele für Katalysatoren, die gegebenenfalls bei dem Acidolyseverfahren in der Schmelze oder dem Festphasen-Polymerisationsverfahren eingesetzt werden können, schließen Monoalkylzinnoxid (z.B. Monobutylzinnoxid), Dialkylzinnoxid (z.B. Dibutylzinnoxid), Diarylzinnoxid, Titandioxid, Antimontrioxid, Alkoxytitansilikat, Titanalkoxid, ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure (z.B. Zinkacetat) sowie gasförmige Säurekatalysatoren, z.B. eine Lewis-Säure (z.B. BF₃), und halogenierten Wasserstoff (z.B. HCl), ein. Die zu verwendende Menge des Katalysators kann 0,01–1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02–0,2 Gew.-%, der Gesamtmenge der Monomere betragen.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polymere zeigen eine Tendenz dorthingehend, dass sie gegenüber herkömmlichen Lösungsmitteln im Wesentlichen unlöslich sind. Sie sind daher zum Lösungsgießen nicht geeignet. Wie bereits voranstehend angemerkt worden ist, werden diese Polymere jedoch leicht durch ein herkömmliches Schmelzformen verarbeitet. Einige der am meisten bevorzugten aromatischen Gesamtpolymere zeigen eine gewisse Löslichkeit in Pentafluorphenol.
Wenn es gewünscht wird, können die erfindungsgemäß erhaltenen flüssigkristallinen Polymere mit verschiedenen Verstärkungsmitteln, Füllstoffen und Stabilisatoren sowie Farbmitteln bis zu dem Maß vermischt werden, dass diese den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Die zuzugebende Menge der verstärkenden Materialien und Füllstoffe kann etwa 1–60 Gew.-% betragen. Beispiele für verstärkende Materialien, Füllstoffe und Stabilisatoren sowie Farbmittel schließen Glasfaser, Carbonfaser, Aramidfaser, Siliciumdioxid, Talk, Glimmer, Wollastonit, Ton, Aluminiumborat-Whisker, Kaliumtitanat-Whisker, Glasflocken, pulverförmigen Quarz, Sand, Quarzstaub, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Graphit, Titandioxid und Ruß ein. Zusätzlich dazu kann das Polymer Additive, wie ein Nukleierungsmittel, ein Antioxidans, einen Stabilisator, ein Schmiermittel, ein Trennmittel und ein Flammverzögerungsmittel, bis zu dem Maß enthalten, dass diese Additive den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtern.
Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polymer kann einem dreidimensionalen Formverfahren, z.B. Spritzgießen, Extrusionsformen und Blasformen, einem Faserspinnen oder Filmgießen, unterzogen werden, die unter Bedingungen, bei denen die Zylindertemperatur oberhalb der Einsetztemperatur des Flüssigkristallzustands, vorzugsweise oberhalb einer Temperatur von (Einsetztemperatur des Flüssigkristallzustands +10°C), jedoch unterhalb des Punkts, an dem sich das Polymer zersetzt, liegt, durchgeführt werden. Dementsprechend kann das Polymer einen geformten Gegenstand mit guter Dimensionsgenauigkeit liefern.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen und sollen nicht als Beschränkung des Umfangs der Erfindung ausgelegt werden.
Synthese von polyfunktionellen aromatischen Monomeren
In den Beispielen verwendete polyfunktionelle, aromatische Monomere wurden wie folgt synthetisiert:
Synthesebeispiel 1 1,4-Bis(2'-hydroxy-6'-hydroxycarbonylphtho-3'-ylcarbonylamino)phenylen
17,2 g 2-Hydroxy-6-hydroxycarbonyl-3-methoxycarbonylnaphthalin wurden in 150 g Tetrahydrofuran beinahe gelöst. 0,05 g N,N-Dimethylformamid und 16,7 g Thionylchlorid wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 50°C gerührt. Daraufhin wurde das Lösungsmittel zusammen mit dem überschüssigen Thionylchlorid abdestilliert, und eine Lösung von 35,4 g N-Amylalkohol in 200 g Tetrahydrofuran wurde zugesetzt, und man ließ 15 Stunden lang bei 70°C reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, und der Rückstand wurde in 200 g Methanol dispergiert und filtriert, was hellgelbe Kristalle ergab. Die Kristalle wurden in 320 g N,N-Dimethylformamid und 200 g Methanol suspendiert. Der Suspension wurde eine Lösung von 28,7 g Natriumhydrogencarbonat in 450 g Wasser zugesetzt, und man ließ etwa 10 Stunden lang bei 75°C reagieren. Nach Abschluss der Reaktion wurde der pH-Wert der Reaktionslösung mit 10%iger wässriger HCl auf 2 eingestellt, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Auf diese Weise erhaltenes 2-Hydroxy-3-hydroxycarbonyl-6-n-pentyloxycarbonylnaphthalin wurde gut getrocknet, und 12,7 g davon wurden in 100 g Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit 0,1 g N,N-Dimethylformamid und 5,0 g Thionylchlorid versetzt und 2 Stunden lang bei 50°C gerührt. Daraufhin wurde das Lösungsmittel zusammen mit überschüssigem Thionylchlorid abdestilliert, eine Lösung von 1,4 g p-Phenylendiamin in 100 g Tetrahydrofuran wurde dem Rückstand zugesetzt, und man ließ sich das Gemisch mehr als 20 Stunden lang unter Rückfluss umsetzen. Danach wurde das Reaktionsgemisch eingeengt, und der Rückstand wurde in 200 g Methanol dispergiert und filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wurde in 100 g N-Methyl-2-pyrrolidon bei 70°C gelöst, langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Der Niederschlag wurde gut mit Methanol gewaschen und getrocknet, was 2,9 g brauner Kristalle ergab. Die erhaltenen braunen Kristalle wurden einer Mischlösung aus 10%igem wässrigen NaOH (103,7 g) und Methanol (68,4 g) zugesetzt. Man ließ das Gemisch 6 Stunden lang unter Rückfluss reagieren, Methanol wurde aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, und der Rückstand wurde mit 10%iger wässriger HCl versetzt um die Kristalle zu präzipitieren. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 1,0 g pulverförmiges 1,4-Bis(2'-hydroxy-6'-hydroxycarbonylnaphtho-3'-ylcarbonylamino)phenylen ergab (Schmelzpunkt, Zersetzungspunkt: 369,7°C).
Synthesebeispiel 2 2,2'-Hexylendioxybis(3,6-dihydroxycarbonylnaphthalin)
2,6 g 2-Hydroxy-3,6-dimethoxycarbonylnaphthalin wurden in 30 g N,N-Dimethylformamid suspendiert. Es wurden 1,10 g 1,6-Dibromhexan, 2,1 g Kaliumcarbonat und 0,1 g Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 3000) zugesetzt, und man ließ 15 Stunden lang bei 100°C reagieren. Danach wurde die Reaktionssuspension in eine gemischte Lösung aus 400 g Wasser und 100 g Methanol gegossen. Das Gemisch ließ man etwa 1 Stunde lang stehen, bevor der Niederschlag durch Filtration gesammelt wurde. Der gesammelte Niederschlag wurde gut mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet, was 1,68 g grau-weißes Pulver ergab. 1,37 g des auf diese Weise erhaltenen grau-weißen Pulvers, d.h. 2,2'-Hexylendioxybis(3,6-methoxycarbonylnaphthalin), wurden in 20 g 1,4-Dioxan gelöst, mit 1,0 g Natriumhydroxid und 20 g Wasser versetzt, und das Gemisch ließ man 2 Stunden lang unter Rückfluss reagieren. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 40 g Wasser und 10 g Aktivkohle versetzt und man ließ es vor der Filtration etwa 1 Stunde lang stehen. Das Filtrat wurde auf 50–60°C erwärmt, mit 10%iger wässriger HCl auf einen pH-Wert von 2 eingestellt und zur Abkühlung stehen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesam melt, gut mit 10%igem wässrigen Methanol gewaschen und getrocknet, was 1,05 g eines grauweißen Pulvers ergab (Zersetzungspunkt: 329°C).
Synthesebeispiel 3 4,4'-Bis(2"-hydroxy-3"-hydroxycarbonylnaphtho-6"-ylcarbonyl)biphenol
8,2 g 2-Hydroxy-6-hydroxycarbonyl-3-methoxycarbonylnaphthalin wurden in 60 g Tetrahydrofuran annähernd gelöst, mit 7,8 g Thionylchlorid versetzt und 3 Stunden lang bei 50°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde zusammen mit dem überschüssigen Thionylchlorid abdestilliert, der Rückstand wurde mit einer Lösung von 2,79 g 4,4'-Biphenol in 13 g Tetrahydrofuran und 3,5 g N-Methyl-2-pyrrolidon versetzt, und man ließ mehr als etwa 20 Stunden lang bei 75°C reagieren. Die unlöslichen Bestandteile wurden durch Filtration gesammelt, gut mit Methanol gewaschen und getrocknet, was 3,3 g der Zielverbindung als gelblich-braune Kristalle ergab. 3,3 g des auf diese Weise erhaltenen 4,4'-Bis(2"-hydroxy-3"-methoxycarbonylnaphtho-6"-ylcarbonylbiphenol wurden in 200 g Methanol suspendiert und mit 50 g 24%igem wässrigen NaOH versetzt. Das Gemisch ließ man 6 Stunden lang bei 50°C reagieren. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 200 g Wasser versetzt, daraufhin tropfenweise mit 100 g 10%igem wässrigen HCl, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Der Niederschlag wurde gut mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet, was 3,0 g der Zielverbindung als gelblich-braune Kristalle ergab (Zersetzungspunkt: 346°C).
Synthesebeispiel 4 Synthese von 2,5-Bis{4"-(2'-hydroxy-6'-hydroxycarbonylnaphtho-3'-ylcarbonylamino)phenyl}-3,4-oxadiazol
12,7 g 2-Hydroxy-3-hydroxycarbonyl-6-n-pentyloxycarbonylnaphthalin, das durch dieselbe Art und Weise wie das Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, wurden in 100 g Tetrahydrofuran gelöst, mit 0,1 g N,N-Dimethylformamid und 5,0 g Thionylchlorid versetzt und etwa 15 Stunden lang bei 60–70°C gerührt. Daraufhin wurde das Lösungsmittel zusammen mit dem überschüssigen Thionylchlorid abdestilliert, und der Rückstand wurde mit einer Lösung von 2,9 g 2,5-Di-(4'-aminophenyl)-3,4-oxadiazol in 100 g Tetrahydrofuran versetzt. Das Gemisch ließ man mehr als 20 Stunden lang bei 70–80°C reagieren. Dem Reaktionsgemisch wurden 200 g Methanol zugesetzt, und die präzipitierten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Das Präzipitat wurde gut mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, was 3,5 g braune Kristalle ergab. Die auf diese Weise erhaltenen braunen Kristalle wurden einer gemischten Lösung aus 99,7 g 10%igem wässrigen NaOH und 65,8 g Methanol zugesetzt, und man ließ das Gemisch 6 Stunden lang unter Rückfluss reagieren. Methanol wurde aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und die zurückbleibende Flüssigkeit wurde mit 10%igem wässrigen HCl versetzt um Kristalle zu präzipitieren. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 1,2 g pulverförmiges 2,5-Bis{4"-(2'-hydroxy-6'-hydroxycarbonylnaphtho-3'-ylcarbonylamino)phenyl}-3,4-oxadiazol ergab (Schmelzpunkt, Zersetzungspunkt: 375,9°C).
Synthesebeispiel 5 Synthese von 1,4-Bis(2'-acetoxy-6'-methoxycarbonylnaphtho-3'-ylcarbonylamino)phenylen
500 g 2-Hydroxy-3,6-hydroxycarbonylnaphthalin wurden in 3500 g Tetrahydrofuran annähernd gelöst, mit 0,4 g N,N-Dimethylformamid und 768 g Thionylchlorid versetzt und 4 Stunden lang bei 45°C gerührt. Daraufhin wurde das Lösungsmittel zusammen mit dem überschüssigen Thionylchlorid abdestilliert, und der Rückstand wurde mit 7000 g Methanol versetzt. Das Gemisch ließ man 1 Stunde lang bei 65°C reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und die präzipitierten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle wurden gut mit 50%igem wässrigen Methanol gewaschen und getrocknet. 260 g des auf diese Weise erhaltenen 2-Hydroxy-3,6-methoxycarbonylnaphthalin wurden in 2340 g N,N-Dimethylformamid und 2340 g Methanol gelöst und mit einer wässrigen Lösung von 168 g Natriumhydrogencarbonat in 2400 g Wasser versetzt. Das Gemisch ließ man etwa 7 Stunden lang bei 75°C reagieren. Nach Abschluss der Reaktion wurde der pH- Wert des Reaktionsgemisches mit 10%iger wässriger HCl auf 3 eingestellt, und die präzipitierten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Die auf diese Weise erhaltenen 395 g 2-Hydroxy-3-hydroxycarbonyl-6-methoxycarbonylnaphthalin wurden in 1800 g N,N-Dimethylformamid gelöst, mit 961 g Essigsäure, 817 g Essigsäureanhydrid und 4 g 4-Dimethylaminopyridin versetzt. Das Gemisch ließ man etwa 2 Stunden lang bei 80°C reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 6 l Wasser gegossen. Die präzipitierten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet. 450 g des auf diese Weise erhaltenen 2-Acetoxy-3-hydroxycarbonyl-6-methoxycarbonylnaphthalin wurden in Tetrahydrofuran gelöst, mit 0,3 g N,N-Dimethylformamid und 278,5 g Thionylchlorid versetzt und 2 Stunden lang bei 50°C gerührt. Daraufhin wurde das Lösungsmittel zusammen mit dem überschüssigen Thionylchlorid abdestilliert, der Rückstand wurde in 1350 g Tetrahydrofuran suspendiert und mit einer Lösung von 80 g p-Phenylendiamin in 1350 g Tetrahydrofuran versetzt. Das Gemisch ließ man 15 Stunden lang bei 65°C reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, die präzipitierten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und gut mit Methanol und daraufhin mit Wasser gewaschen, was eine Rohverbindung ergab. 195 g der Rohverbindung wurden aus N,N-Dimethylformamid umkristallisiert, was die Zielverbindung, 1,4-Bis(2'-acetoxy-6'-methoxycarbonylnaphtho-3'-ylcarbonylamino)phenylen, ergab (Schmelzpunkt, Zersetzungspunkt: 264°C).
Beispiel 1
Die folgenden Verbindungen wurden in einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührflügel und einem Kühler ausgestattet war, eingespeist, und die Polykondensationsreaktion unter Abspaltung von Essigsäure wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
p-Hydroxybenzoesäure: 655 Gew.-Teile (73,4 Mol %)
6-Hydroxy-2-naphthoesäure: 318 Gew.-Teile (26,1 Mol %)
1,4-Bis(2'-hydroxy-6'-hydroxycarbonylnaphtho-3'-ylcarbonylamino)phenylen: 17 Gew.-Teile (0,5 Mol %)
Essigsäureanhydrid: 688 Gew.-Teile
Kaliumacetat: 0,07 Gew.-Teile
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde das Gemisch im Verlauf von 3 Stunden von 40°C auf 190°C erwärmt, 1 Stunde lang bei 190°C gehalten, im Verlauf von 2 Stunden und 20 Minuten auf 325°C erwärmt, 10 Minuten lang bei 325°C umgesetzt, worauf der Druck im Verlauf von 20 Minuten bei 325°C auf 20 mmHg reduziert wurde. Zum Abschluss der Polykondensationsreaktion ließ man weitere 5 Minuten lang reagieren. Es wurde annähernd die theoretische Menge an Essigsäure abdestilliert, und es wurde ein Harz mit der folgenden theoretischen Strukturformel erhalten:
Der erhaltene Polyester wurde in Pentafluorphenol gelöst, was eine Polymerlösung mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% ergab. Die für das Durchlaufen der Polymerlösung durch das Kapillarrohr eines Ubbelohde-Viskosimeters erforderliche Zeit wurde in einem 60°C warmen Thermostatbad gemessen. Die intrinsische Viskosität η wurde durch die nachfolgende Formel bestimmt und zu η = 7,7 erhalten:
Der Schmelzpunkt des erhaltenen Harzes betrug 283°C.
Das wie oben erhaltene Harz wurde zerstoßen und einem Spritzgießen mit einer Spritzgussapparatur MINIMAT 26/15 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) unterzogen (Zylindertemperatur: 300-300-290-280°C, Formtemperatur: 70°C), was Dumbbell-Proben (Gesamtlänge: 64 mm, Länge des linearen Anteils: 12 mm, Breite des linearen Anteils: 3,4 mm, Dicke: 1,5 mm) und Biegeteststreifen mit 12,7 × 64 × 2,0 (mm) ergab. Zwei Arten von Dumbbell-Proben wurden unter Verwendung einer herkömmlichen Form mit einem Ausgang am Ende und einer Form vom Nahtlinien-Typ mit zwei Ausgängen an beiden Enden geformt, und von beiden wurde die Zugfestigkeit zur Berechnung der Beibehaltung der Nahtlinien-Zugfestigkeit gemessen.
Des weiteren wurden die Biegeteststreifen aus dem Mittelteil in Maschinenlaufrichtung (nachfolgend MD) und ebenso in Transversalrichtung (nachfolgend TD) herausgeschnitten, und die linearen Ausdehnungskoeffizienten bei 23°C bis 200°C der TD- und MD-Richtungen wurden mit einem EXSTRA 6000 (SEIKO DENSHI KOGYO Ltd.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Die folgenden Verbindungen wurden in einen Reaktorbehälter, der mit einem Rührflügel und einem Kühler ausgestattet war, eingespeist, und Polykondensation und Formen wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Nahtfestigkeit und die Anisotropie der linearen Ausdehnungskoeffizienten in TD- und MD-Richtung wurden anhand von Testproben bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse, ebenso wie die intrinsische Viskosität η und der Schmelzpunkt des Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
p-Hydroxybenzoesäure: 655 Gew.-Teile (72,6 Mol %)
6-Hydroxy-2-naphthoesäure: 318 Gew.-Teile (25,9 Mol-%)
2,2'-Hexylendioxybis(3,6-dihydroxycarbonylnaphthalin): 18 Gew.-Teile (0,5 Mol %)
4,4'-Biphenol: 12 Gew.-Teile (1,0 Mol-%)
Essigsäureanhydrid: 695 Gew.-Teile
Kaliumacetat: 0,07 Gew.-Teile
Beispiel 3
Die folgenden Verbindungen wurden in einen Reaktorbehälter, der mit einem Rührflügel und einem Kühler ausgestattet worden war, eingespeist, und Polykondensation und Formen wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Nahtfestigkeit und die Anisotropie der linearen Ausdehungskoeffizienten in TD- und MD-Richtung wurden anhand von Testproben beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse, ebenso wie die intrinsische Viskosität η und der Schmelzpunkt des Harzes sind in der Tabelle 1 gezeigt.
p-Hydroxybenzoesäure: 655 Gew.-Teile (73,4 Mol %)
6-Hydroxy-2-naphthoesäure: 318 Gew.-Teile (26,1 Mol-%)
4,4'-Bis(2"-hydroxy-3"-hydroxycarbonylnaphtho-6"-ylcarbonyl)biphenol: 20 Gew.-Teile (0,5 Mol %)
Essigsäureanhydrid: 688 Gew.-Teile
Kaliumacetat: 0,07 Gew.-Teile
Beispiel 4
Die folgenden Verbindungen wurden in einen Reaktorbehälter, der mit einem Rührflügel und einem Kühler ausgestattet worden war, eingespeist, und Polykondensation und Formen wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Nahtfestigkeit und die Anisotropie der linearen Ausdehnungskoeffizienten in TD- und MD-Richtung wurden anhand von Testproben beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse, ebenso wie die intrinsische Viskosität η und der Schmelzpunkt des Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
p-Hydroxybenzoesäure: 655 Gew.-Teile (73,4 Mol-%)
6-Hydroxy-2-naphthoesäure: 318 Gew.-Teile (26,1 Mol-%)
2,5'-Bis{4"-(2'-hydroxy-6'-hydroxycarbonylnaphtho-3'-ylcarbonylamino)phenyl}-3,4-oxadiazol: 21,5 Gew.-Teile (0,5 Mol %)
Essigsäureanhydrid: 688 Gew.-Teile
Kaliumacetat: 0,07 Gew.-Teile
Beispiel 5
Die folgenden Verbindungen wurden in einen Reaktorbehälter, der mit einem Rührflügel und einem Kühler ausgestattet worden war, eingespeist, und Polykondensation und Formen wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Nahtfestigkeit und die Anisotropie der linearen Ausdehnungskoeffizienten in TD- und MD-Richtung wurden anhand von Testproben beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse, ebenso wie die intrinsische Viskosität η und der Schmelzpunkt des Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
p-Hydroxybenzoesäure: 655 Gew.-Teile (73,4 Mol-%)
6-Hydroxy-2-naphthoesäure: 318 Gew.-Teile (26,1 Mol-%)
1,4-Bis(2'-acetoxy-6-methoxycarbonylnaphtho-3'-ylcarbonylamino)phenylen: 17,9 Gew.-Teile (0,5 Mol %)
Essigsäureanhydrid: 688 Gew.-Teile
Kaliumacetat: 0,07 Gew.-Teile
Antimontrioxid: 0,18 Gew.-Teile
Vergleichsbeispiel (ohne polyfunktionelles aromatisches Monomer)
Die folgenden Verbindungen wurden in einen Reaktorbehälter, der mit einem Rührflügel und einem Kühler ausgestattet worden war, eingespeist, und Polykondensation und Formen wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Nahtfestigkeit und die Anisotropie der linearen Ausdehnungskoeffizienten in TD- und MD-Richtung wurden anhand von Testproben beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse, ebenso wie die intrinsische Viskosität η und der Schmelzpunkt des Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
p-Hydroxybenzoesäure: 655 Gew.-Teile (73 Mol-%)
6-Hydroxy-2-naphthoesäure: 318 Gew.-Teile (27 Mol %)
Essigsäureanhydrid: 688 Gew.-Teile
Kaliumacetat: 0,07 Gew.-Teile
Vergleichsbeispiel 2 (Pyromellitsäure wurde eingesetzt)
Die folgenden Verbindungen wurden in einen Reaktorbehälter, der mit einem Rührflügel und einem Kühler ausgestattet worden war, eingespeist, und Polykondensation und Formen wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Nahtfestigkeit und die Anisotropie der linearen Ausdehnungskoeffizienten in TD- und MD-Richtung wurden anhand von Testproben beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse, ebenso wie die intrinsische Viskosität η und der Schmelzpunkt des Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.
p-Hydroxybenzoesäure: 646 Gew.-Teile (72,6 Mol-%)
6-Hydroxy-2-naphthoesäure: 330 Gew.-Teile (25,9 Mol-%)
Pyromellitsäure: 8,3 Gew.-Teile (0,5 Mol %)
4,4'-Biphenol: 12 Gew.-Teile (1,0 Mol-%)
Essigsäureanhydrid: 695 Gew.-Teile
Kaliumacetat: 0,07 Gew.-Teile
Auf Basis der in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse, zeigte das erfindungsgemäße, thermotrope, flüssigkristalline Polymer, das darin mit einem polyfunktionellen aromatischen Monomer copolymerisiert worden ist, eine verbesserte Nahtlinienfestigkeit im dünnen Anteil und eine reduzierte Anisotropie des linearen Ausdehnungskoeffizienten, während die gute Zugfestigkeit im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1, ohne das polyfunktionelle aromatische Monomer, beibehalten wurde. Das erfindungsgemäße Polymersystem ist bei weitem wirksamer als diejenigen, in die Pyromellitsäure eingearbeitet worden ist.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polymere sind ausgezeichnet hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Formbarkeit und der Fließeigenschaften, und sie können einen geformten Gegenstand mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere einer verbesserten Nahtlinienfestigkeit und einer reduzierten Anisotropie in den Eigenschaften des geformten Gegenstands liefern.
Das flüssigkristalline Polymer, die flüssigkristalline Polymerzusammensetzung und der daraus hergestellte Gegenstand können für eine Vielzahl von Produkten, z.B. Maschinenkomponenten, elektrischen und elektronischen Komponenten, Automobilteilen und Tischgeschirr, verwendet werden.

Claims

Flüssigkristallines Polymer, welches durch Copolymerisieren mindestens eines polyfunktionellen aromatischen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den durch die folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellten Verbindungen:
worin Z für -NH-A-NH- oder -O-A'-O- steht, worin A und A' eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, die eine heterocyclische Gruppierung aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe sind; R und R' gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen stehen; Y und Y' gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Hydroxygruppe oder ein reaktives Derivat davon stehen; Q und Q' jeweils für eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Nitrosogruppe stehen; und m und m' jeweils für eine ganze Zahl von 0–3 stehen;
worin X für eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, die eine heterocyclische Gruppierung aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe steht; R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen stehen; Q und Q' jeweils für eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Nitrosogruppe stehen; und m und m' jeweils für eine ganze Zahl von 0–3 stehen; mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer erhältlich ist.
Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1, worin der Anteil des mindestens einen polyfunktionellen aromatischen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den durch die Formeln (I), (II) und (III) dargestellten Verbindungen, zu den gesamten Monomeren, aus denen das Polymer besteht, 0,01–5 Mol-% beträgt.
Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1 oder 2, worin das polyfunktionelle aromatische Monomer die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung ist:
worin Z, Y, Y', R, R', Q, Q', m und m' für dasselbe wie oben stehen.
Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1 oder 2, worin das polyfunktionelle aromatische Monomer die durch die Formel (II) dargestellte Verbindung ist:
worin Z, Y, Y', R, R', Q, Q', m und m' für dasselbe wie oben stehen.
Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1 oder 2, worin das polyfunktionelle aromatische Monomer die durch die Formel (III) dargestellte Verbindung ist:
worin Z, Y, Y', R, R', Q, Q', m und m' für dasselbe wie oben stehen.
Flüssigkristallines Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das mindestens eine polymerisierbare Monomer mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aromatischen Dicarbonsäure, einem aromatischen Diol, einer Hydroxycarbonsäure, einem aromatischen Hydroxyamin, einem aromatischen Diamin und einer aromatischen Aminocarbonsäure, umfasst.
Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 6, worin das mindestens eine polymerisierbare Monomer mindestens eine aromatische Dicarbonsäure und mindestens ein aromatisches Diol umfasst.
Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 6, worin das mindestens eine polymerisierbare Monomer mindestens eine aromatische Hydroxycarbonsäure umfasst.
Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 6, worin das mindestens eine polymerisierbare Monomer mindestens eine aromatische Dicarbonsäure, mindestens ein aromatisches Diol und mindestens eine aromatische Hydroxycarbonsäure umfasst.
Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 6, worin das mindestens eine polymerisierbare Monomer mindestens ein aromatisches Diol und mindestens eine aromatische Hydroxycarbonsäure umfasst.
Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 6, worin das mindestens eine polymerisierbare Monomer mindestens ein aromatisches Diol, mindestens eine aromatische Hydroxycarbonsäure und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen Hydroxyamin, einem aromati schen Diamin und einer aromatischen Aminocarbonsäure, umfasst.
Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 6, worin das mindestens eine polymerisierbare Monomer mindestens eine aromatische Dicarbonsäure, mindestens eine aromatische Hydroxycarbonsäure und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen Hydroxyamin, einem aromatischen Diamin und einer aromatischen Aminocarbonsäure, umfasst.
Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 6, worin das mindestens eine polymerisierbare Monomer mindestens eine aromatische Dicarbonsäure, mindestens ein aromatisches Diol, mindestens eine aromatische Hydroxycarbonsäure und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen Hydroxyamin, einem aromatischen Diamin und einer aromatischen Aminocarbonsäure, umfasst.
Flüssigkristalline Polymerzusammensetzung, welche das flüssigkristalline Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und ein Verstärkungsmittel und/oder Füllstoffe umfasst.
Geformter Gegenstand, welcher durch Schmelzformen des flüssigkristallinen Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 13 erhalten wird.
Geformter Gegenstand, welcher durch Schmelzformen der flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung nach Anspruch 14 erhalten wird.