TW593410B

TW593410B - Liquid crystal polymer

Info

Publication number: TW593410B
Application number: TW089108491A
Authority: TW
Inventors: Ryuzo Ueno; Masaya Kitayama; Kiichi Kometani; Taihei Hamasaki; Motoki Asahara
Original assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho Kab
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-05-04
Publication date: 2004-06-21
Also published as: EP1103573A1; US6388045B1; DE60013737T2; CA2336892A1; ATE276304T1; CN1315976A; WO2000068291A1; EP1103573A4; EP1103573B1; CN1252121C; KR20010079493A; DE60013737D1

Description

1 311419 593410 五、發明說明（1 ) [技術領域] 本發明為有關於液晶聚合物、液晶聚合物組成物以及其成型品。 [背景技術] 近年來，對塑膠之高性能化之要求日益增高，已開發有多數具有各種新性能的聚合物，其中具有光學各向異性的液晶I合物因具有優異的機械性性質而頗受注目。尤里以對羥基苯甲酸或其衍生物為中心所形成由芳族聚酯而成的液晶聚合物，在機械性性質、電氣性性質及耐熱性、熱安定性方面優異；而被採用在機械零件、電氣•電子零件、汽車零件、食器等各種領域。此種液晶聚合物具有如例如射出成型者，稍受剪切力即容易取向（orientation)的性質，在成型時之流動方向 (MD:縱向）及與其成直角的方向（TD :橫向），在成型時所產生的收縮率有差異，機械性強度之各向異性（adsostaW幻亦大，成型品中如具有熔合（weld)部份，有熔合部份強度較弱的問題。為解決成型時的各向異性，自古以來採用各種之方法。例如’在曰本專利特公平5·38〇〇7號公報中揭示有使特定之化合物進行縮聚以製造芳族聚醋時，在反應系令添 2 1，3,5-三經基苯、35_二輕基苯尹酸、$經基異酿酸或具有此等功能性衍生物等之多官能基化合物使之反應的方，法。依據^公平5_38〇〇7公報謂’ ！，3,5-三經基苯等係空間 (CNS)A4規格⑽χ撕公董

裝I 訂 593410 A7

五、發明說明（2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製位阻現象小，富於反應性，給予熱安定性良好的聚合物的原料，藉由此方法所得的芳族聚酯係可改善成型性及各向異性者。又，在特開平5-331275號公報中記載有，藉由在聚酯樹脂中調配針狀氧化鈦或由針狀硼酸鋁而成的晶鬚可改善樹脂之熔接強度ό " 然而，依據此等方法所製得的液晶聚合物之溶接強度其改善效果並不充分且有流動性大為降低的問題。因此’為解決上述問題，本發明之目的在提供一種液晶聚合物，係具有優異耐熱性、成型性、流動性並能改善機械性性質，特別是提昇成型品熔合強度之同時並降低成型品之各向異性的液晶聚合物。本發明人等為解決上述課題銳意研究之結果，發現以特定之多官能芳族單體作為構成成份的液晶聚合物能改善成型品之熔接強度及各向異性而完成本發明。 [發明之揭示] 本發明提供一種液晶聚合物，係熔融加工性聚合物。在溶融狀態下聚合物主鏈為規則的平行配列形成具有各向異性性熔融相的性質者。亦即，本發明提供使從下述一般式[η、[π]、[ΙΠ]表示之多官能芳族單體選擇1種以上之化合物，與1種以上之聚合性單體共聚合而成的液晶聚合物：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐）- 2 311419 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -丨裝· · tr· 卜-線 593410 A7 B7 五、發明說明（

[I]

[II] [式中，Z 表示-NH-A-NH-或-〇-A、〇_，有取代基、分子中亦可包含雜環基的碳數1至2〇之烴基或雜環基、 R及R’可為相同或不相同的氳原子、碳數1至2〇之烴基、 Y及Y可為相同或不相同的煙基或其反應性衍生物、 Q及Q’為碳數1至6而可具有分枝的烷基或烷氧基、 1¾素原子、确基或亞麟基、 m及m’表示〇至3之整數。] A及A’為可具 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1T-· 卜-線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

[III] [式中，X為可具有取代基、分子中亦可包含雜環基的碳數1至20之烴基或雜環基、 I、R2、R3、r4可為相同或不相同的氳原子、碳數1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311419 593410 A7 五、發明說明（4 至20之烴基、 Q及Q’為碳數1至6可具有分枝的烷基或烷氧基、鹵素原子、硝基或亞礦基、 m及m’表示〇至3之整數。]。本發明中，A、A，及X中的碳數為is 2〇之烴基可例舉如伸烷基、伸烯基、伸芳基（例如伸苯基、伸聯苯基等）。 R及R中的奴數1至2〇之烴基，較佳為可例舉碳數i 至6之烧基（尤其是甲基、乙基）、苄基、苯基或苯醯甲基等。即可 Y及Y’中的羥基之反應性衍生物，只要是能形成酯者 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貫) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製另外，在本說明中，將從上述一般式⑴、[IIm[III] 所示多官能芳族單體所選擇的i種以上之化合物作為①額明之。本發明之液晶聚合物所使用i種以上之聚合性單體，亦可使用以往之液晶聚合物所用的任一單體。本發明中，適用聚合性芳族單體，尤其是適用以下②至⑤記載之化物。 ② 從芳族二羧酸選擇1種以上之化合物 ③ 從芳族二元醇選擇1種以上之化合物 ④ 從芳族羥酸基羧酸選擇1種以上之化合物 ⑤ 從芳族羥基胺、芳香族-胳、自秩一妝方香族胺基鲮酸選擇 1種以上之化合物。 ^ --另外發明所使用1種以上之聚人性罝駚顧 + aiii?7CNS)A4 —⑵〇 --"- 4(修正頁） 3H419 h .線· 593410 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（5 述化合物之1種以上結合而成的低聚物。本發明液晶聚合物之較佳例可例舉如下述八)至G)之組合者。 A) 由①、②及③組成的聚酯 B) 由①及④組成的聚酯 C) 由①、②、③及④組成的聚酯 D) 由①、③及④組成的聚酯 E) 由①、③ '④及⑤組成的聚酯醯胺 F) 由①、②、④及⑤組成的聚酯醯胺 G) 由①、0、③、④及⑤組成的聚酯醯胺再者，本發明之液晶性聚酯，可在不損害本發明之目的範圍内’使脂環族二羧酸、脂環族二元醇、脂肪族二元醇、芳族硫醇羧酸、芳族二硫醇、芳族硫醇酚進行共聚合。將適合作為本發明之液晶聚合物之構成成份的化合物列述如下。 ①圮載之多官能芳族單體係由一般式口]、[π、卩⑴表系者，具體而f，可例舉如雙（2，n6，經基録蔡 -3 :羰基胺基）苯的2_羥基萘_3,6_二羧酸衍生物之3位藉由S曰鍵結及/或醢胺結合而交聯的化合物、如2，】，_伸二氧已基-雙（3,6.二經基羰基萘）的2,基萘从二緩酸衍生物之2位藉由酯鍵結而交聯的化合物'如4,4，_雙（2,，_羥基_3，，_ 羧基羰基萘-6'基幾基)聯盼的2,基萘_3,6_二羧酸衍生物伋藉由§曰鍵結及/或醯胺鍵結而交聯的化合物。以上之聚合性單體，適用上述②至⑤之化合物及國家標準（CNS)A4規格⑽x 297公爱） 5 311419 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 --------訂! •線」 593410 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 2 ) 此等化合物之1種以上結合而成的低聚物。 ② 之芳族二羧酸可例舉如對苯二甲酸、氣對苯二甲酸、二氣對苯二甲酸、溴對苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、二甲基對苯二甲酸、乙基對苯二甲酸、甲氧基對苯二甲酸、乙氧基對苯二甲酸、間對苯二甲酸、萘_2,6_二羧酸、萘“，心一羧酸、萘-2,7_二羧酸、聯苯_4,4、二羧酸、聯三苯_4,4' 一羧酸、二苯基醚_4,4’_二羧酸、二苯氧基丁烷_4,4，_二羧酸、二苯基乙烷_4,4，_二羧酸、二苯基醚_3,3，_二羧酸、二苯基乙烷_3,3，_二羧酸等芳族二羧酸及其烷基、烷氧基或鹵素取代物等。其中較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘_2,6_ 二羧酸、聯笨_4,4，-二羧酸。 ③ 之芳族二醇可例舉如氳醌、氣氫醌、甲基氫醌、卜丁基氫醒 '苯基氳醌 '甲氧基氫醌、苯氧基氳醌、2,6_二經基萘、2,7_二羥基萘、1,6-二羥基萘、4,4，-聯酚、4,4，_ 二經基聯三苯、4,4，_二羥基聯苯基醚、3,3，_二羥基聯苯基趟、雙（4_羥基苯氧基）乙烷、3,3，_聯酚、2,2，-雙（4-羥基苯基）甲燒、間苯二酚、4-氣間苯二酚、4-甲基間笨二酚等之芳香族二元醇及其烷基、烷氧基或i素取代物。其中，較佳為氫醒、甲基氫醌、苯基氫醌、2,6_二羥基萘、2,7_二經基萘、4,4、二羥基聯苯。 ④ 之芳族羥基羧酸可例舉如4-羥基苯甲酸、3-甲基_4_ 經基苯甲酸、3-氣-4-羥基苯甲酸、2-氣-4-羥基笨甲酸、2,3_ 二氣-4羥基苯甲酸、3_溴_4-羥基苯甲酸、6_羥基_2_萘甲酸、6-羥基甲基萘甲酸、6-羥基_5_甲氧基_2_萘甲酸、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tt-· 卜線. 1 適用中國準（CNS)A4規格⑽x 297，^) ~ ' — 2 311419 593410 五、發明說明（8 ) 關於本發明之液晶聚合物聚合時①之芳族多官能單體成份之添加時期，可在聚合物聚合初期添加，亦可在預先使0至⑤等之聚合性單體進行部份性反應之後再添加①記載之成份使全體進行聚合，亦可邊使聚合性單體進行聚合，聚合尚未結束前，邊將①記載之成份逐次添加至聚合系内以進行共聚合。聚合反應在200至400°C，較佳為250至350°C進行構成本發明所使用的較佳聚合物的構成成份之具體組合，可例不如下者。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ΟΦ

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

8 311419 593410 A7 B7 五、發明說明（

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 311419 593410 A7 _B7 五、發明說明（1G) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 311419 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂· 卩線· 593410 A7 _B7 五、發明說明（11 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝：訂· -_線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 311419 593410 A7 B7 五、發明說明（

Ο

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本實) - 上述式中，Z表示_〇_Α，·〇·及/或_贿^-龍_，A、A，及X表示例如伸烷基、伸苯基、伸聯苯基等。形成上述各向異性熔融相的本發明之液晶聚合物的苯醋及聚醋醯胺，可依能使具有因縮合而形成所需要之重福單疋的官能基的有機單體化合物互相之間進行反應的多梯的醋及醯胺形成法予以生成之。例如，㈣有機單體化告物之官能基可為羧基、羥基、酯&、醯氧基、鹵化羰基、胺基等。上述有機單體化合物可依據熔融酸解法於不存在熱交換流體下進行反應。在此方法中，首先將單體一起加熱形成反應物質之熔融溶液，反應持續進行，則低聚合物粒子將懸濁在液中。為使在縮合之最終階段所副產的揮發物（如醋酸或水）之去除容易進行起見，可採用真空。又，固相聚合法亦適用在本發明的完全芳族聚合物之形成。在此方法中，固體生成物係以細微的粒子在流動或 12(修正頁） 311419 · •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 593410 A7 ' ---—----------- 五、發明說明（13 ) 靜置之下進行聚合或使其懸濁在熱交換媒中進行聚人。不管採用上述之熔融酸解法或固相聚合法之任何一種，衍生完全芳族聚合物的有機單體反應物質，可以這種單體在常溫下使羥基予以酯化的變性形態（亦即，低級醯酯）供為反應之用。低級醯基較佳為碳數在2至4者。又，較佳為將這種有機單體反應物質之醋酸酯供為反應。再者’在炼融酸解法或固相聚合法之任一種中可任意使用的觸媒代表例可例舉如單烷基錫氧化物（例、單丁基錫氧化物）、二烷基錫氧化物（例、二丁基錫氧化物）、二芳基錫氧化物、二氧化鈦、三氧化銻、烷氧基鈦矽酸鹽、鈦酸燒氧鹽、緩酸之驗金屬及驗土類金屬鹽（例、醋酸鋅）、路易士酸（例、BFS)、鹵化氫（例HC1)等氣體狀酸觸媒等。觸媒之使用量一般為單體全重量的0·001至1重量％，較佳為0.02至0.2重量％。本發明之液晶聚合物，對一般溶劑實質上具有不溶解的傾向，因此，不適合於溶液加工。但，如前所述，此等聚合物可藉由普通之熔融加工法容易加工。尤其較好的完全芳族聚合物中亦有幾種能溶解於五氟酚者。依本發明所製得的液晶聚合物，必要時，可在不損害本發明之目的範圍内，添加各種強化材、填充劑及安定劑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -·訂· ·.線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 311419 593410 A7 五、發明說明（14 ) -----·----r ———裝--- -0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 著色劑。強化材及填充劑之添加量，例如可添加、至6〇重量％程度。強化材、填充劑及安定劑、著色劑可例舉如玻璃纖維' 碳纖維、明礬纖維、氧化矽 '滑石、帝母石灰石、黏土、硼酸鋁晶鬚，鈦酸鉀晶鬚、破璃薄片粉: 石英、砂、濕氧切、碳切、氧化銘、氧化錫、氧化鐵、氧化鋅、石墨、二氧化欽、碳黑等。又，在不損害本發明之目的範圍内可添加核劑、氧化防止劑、安定劑、滑劑、離模劑及難燃劑等之添加劑。又，本發明液晶聚合物在圓筒溫度為⑨晶開始溫度以上，較佳為（液晶開始溫度+ 1(TC)以上，不致伴有聚合物分解的溫度條件下可進行注塑成型、擠出成型、吹塑：型二之三維成型加工、紡絲、製膜，而可搵』钕供尺寸精度良好的成型品。 Γ線· 就本發明之實施例加以說明如下，惟此等係例示性者，本發明並不受此等所限制。芳族多官能單體之合成經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例所使用的芳族多官能單體按如下方法合成之。合成例1 棊-6，-1基幾基萘_3，1幾基胺某

14 311419 593410 Α7 ____Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（15) 使2-羥基-6_羥基羰基_3_甲氧羰基萘17 2g大致溶解於四氫呋喃15〇g中，添加N，N_二甲基甲醯胺〇〇5g及亞硫醯氣16.7g後，於5(rc檀摔3小時。接著，使溶劑及過剩之亞硫醯氣一起予以餾除，於此添加在四氫呋喃2〇〇g 中溶解有正-戊醇35.4g的溶液，於7(rc反應15小時。濃縮反應液並使殘渣分散在甲醇2〇〇g，過濾後製得淡黃色結晶。將此懸浮於N，N-二甲基甲醯胺32〇g及甲醇2〇〇g中，並於此添加水450g中溶解有碳酸氫鈉28 7g的溶液，於乃 c反應約ίο小時。使用10%-HC1水溶液調整反應後溶液為pH2並過濾回收此時析出的結晶。將所得的充份乾燥之 2_羥基-3-羥基羰基正戊氧基羰基萘12 7g溶解於四氫呋喃100g中’添加二甲基甲醯胺o.ig及亞硫醯氯50g 後’於50 C攪拌2小時。接著，使溶劑及過剩之亞硫醯氯一起予以館除’於此添加四氫咲喃l〇〇g中溶解有對_苯二胺1.4g的溶液，在邊還流中反應20小時以上。濃縮反應液並使殘渣分散在甲醇200g，過濾後將此於70°C溶解在 N-甲基-2-批咯烷酮i〇0g中，慢慢冷卻至室溫，過濾以回收析出的結晶。使用甲醇充份洗滌後乾燥，製得褐色結晶 29g。將所得褐色結晶添加於10%-NaOH103.7g及甲醇 68.4g之溶液中進行6小時之還流反應後回收甲醇、殘液中添加10%-HCl使結晶析出。將此結晶過濾、水洗、乾燥後製得粉末之1，4-雙（2，-羥基-6，-羥基羰基萘-3、基羰基胺基）苯l.Og(熔點•分解點369.7°C)。國國家標準（cns)A4規格⑽χ 297公餐) ~~ ' 15 311419 I----·---Τ — — !裝--- 0 f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '訂：卩線· 593410 A7 B7 五、發明說明（16) 2,2’_伸己嬌二氣基-雙（3,6-二羥基羰基萘）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使2-羥基-3,6-二甲氧基羰基萘2.6@懸浮在]^，1^-二甲基甲醯胺30g中，並在此添加1·6 -二溴己燒i.i〇g、碳酸卸 2.1g及聚乙二醇（平均分子量3,000)0.1g，於i〇〇°c反應15 小時。之後，將反應懸浮液注入水400g及甲醇i〇〇g混合液中，約1小時後經由過濾回收析出物。將此析出物使用甲醇及水充份洗滌後乾燥，製得灰白色粉末1.68g。將所得灰白色粉末2,2、伸己二氧基-雙（3,6-甲氧基羰基萘）1.37g懸濁在二噁烷20g中，於此添加氫氧化鈉i.〇g及水20g，在邊進行還流中反應2小時。此後冷卻至室溫、在反應溶液中添加水40g及活性碳0.5g，約1小時後過瀘、。加溫濾液為50至60°C，使用10%-HCl水溶液調整pH為2。放冷後經由過濾回收析出物，使用10%-甲醇水充份洗滌後乾燥，製得灰白色粉末l.〇5g(分解點·· 329°C)。合成例3 4,4’-雙（2’’-羥基_3”_羥基羰基萘-6’’-基羰基）聯酪

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 311419 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 、訂· 線· 593410 A7 ___________ B7 五、發明說明（17) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使2-羥基-6-羥基羰基-3-甲氧基羰基萘8.2g大致溶解於四氫味喃60g中，添加亞硫醜氯7jg後，於π。。授拌3 小時。接著，餾除溶劑及過剩之亞硫醯氣，於此添加經溶解4,4、聯苯2.79g於四氬呋喃I3g及N-甲基·2-批咯烷酮 3·5g中的溶液，於75°C反應20小時以上。經由過渡回收不溶物，使用甲醇充份洗滌後乾燥，製得黃褐色結晶的目的物3.3g。使所得的4,4’-雙（2”-羥基-3，，-甲氧基羰基萘_6，，_ 基羰基）聯酚3.3g懸浮於甲醇200g中，添加24%-NaOH水溶液50g後，於50°C反應6小時。其後，添加水2〇〇g並滴下10%-HCl水溶液100g，經由過濾回收所析出的結晶。使用甲醇及水充分洗滌後乾燥，製得黃褐色結晶的目的化合物3.0g(分解點：346°C )。合成例4 2.5-雙{4”-(2’-羥基-6’-羥基羰基萘-3’-基羰某脍篡>^篡1_ 3,4-噁二唑之合成

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使經依照合成例1之製法合成的2_羥基-3-羥基羰基_ 6·正·戊氧基羰基萘12.7g溶解於四氫呋喃l〇〇g，添加Ν，κμ 二甲基甲醯胺O.lg及亞硫醯氣5.0g後，於60至70°C攪拌約15小時。接著，餾除溶劑及過剩之亞硫醯氣，於此添加經溶解2,5-二（4,胺基苯基）-3,4-噁二嗤2.9g四氫呋喃溶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 311419 593410 A7 五、發明說明（18 ) 液，於70至80°C反應20小時以上。反應液中添加甲醇 200g，經由過濾回收析出物，使用水及甲醇充份洗滌後乾燥，製得褐色結晶3.5g。將所得褐色結晶添加於1〇%_ NaOH99.7g及甲醇65.8g溶液中，進行6小時回流（reflux) 反應後回收甲醇、殘液中添加10%_HC1以析出結晶。將此結晶過濾、水洗、乾燥後製得粉末之2.5-雙{4，，-(2，-羥基_ 6 -經基幾基萘·3’_基Ik基胺基苯基）_3,4_嘆二嗤1 2g(烙點·分解點375.9°C )。合成例5 心4_雙（2’ -乙醯氧基-6二:.甲羰基綦-3，-某镌其眩合成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使2-羥基-3,6-羥基羰基萘5〇〇g大致溶解於四氫呋喃，添加N，N-二甲基甲醯胺〇.4g及亞硫醯氣768g後，於 45°C攪拌4小時。按著，餾除溶劑及過剩之亞硫醯氣，於此添加甲醇7000g，於65°C反應1小時。將反應液冷卻至室溫’過濾回收此時所析出的結晶。將所得結晶使用5〇% 甲醇水充份洗滌後乾燥。將所得2-羥基-3，6,甲氧基羰基萘 260g溶解於n，N_二甲基甲醯胺2340g及甲醇2340g中、對此添加經溶解碳酸氫鈉l68g於水2400g的水溶液，於 75°C反應約7小時。使用i〇%-HCi溶液調整反應後之溶液本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 311419 593410 A7 五、發明說明（19 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本賨) 為PH3，經由過濾回收此時所析出的結晶。將所得八羥基 -3-羥基羰基-6-甲氧基羰基萘395g溶解於'N-二甲基甲醯胺1800g中，添加醋酸961g、醋酸酐8l7g及4_二甲胺基吡啶4g，於8(TC反應約2小時。使反應液冷卻至室溫，^ 注入至6L之水中。過濾回收此時所析出的結晶並乾燥。如此所得2-乙醯氧基-3-經基魏基_6•甲氧基幾基萘仏“溶解於四氳呋喃中，添加N，N-二甲基甲醯胺〇3§及亞硫醯氯278.5g後，於赃擾拌2小時。接著，餾除溶劑及過剩之亞硫醯氯，使用四氫呋喃135〇g以懸浮殘渣，添加經溶解對_苯二胺80g的四氫呋喃溶液，於6yc反應15小時。使反應液冷卻至室溫，過濾回收此時所析出的結晶，充份使用甲醇，接著，使用水充份洗滌；將製得的丨，4-雙（2,_ 乙醯氧基-6，_甲氧基羰基萘_3，_基羰基胺基）苯之粗產物 1 95g藉由N，N-一甲基甲醯胺再結晶而製得目的化合物 1，4-雙（2’乙醯氧基-6’-甲氧基羰基萘_3, _基羰基胺基）苯（熔點·分解點264°C )。實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製出管的反應容器將下述化合物裝入具備有攪拌葉、内’按下列條件進行脫醋酸縮聚。對-羥基苯甲酸：655重量份（73.4莫耳％) 6_羥基·2_萘甲酸：3 18重量份（26· 1莫耳％) 1，4-雙（2’-羥基-6’-羥基羰基萘并_3，_基羰基胺基）苯： 17重量份（〇·5莫耳％) 醋酸酐：688重量份本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐 311419 19(修正頁） 593410 A7 B7 五、發明說明（2G) 醋酸鉀：0.07重量份在氮氣環境下耗費3小時從4〇艽升溫至190 °c、於190 °C保持1小時後，耗費2小時20分升溫至325〇c，再於325 °C反應10分鐘後，於325°C，20分鐘減壓至20mmHg，再反應5分鐘，完成縮聚結果，已餾出略理論量之醋酸，製得具有下述理論構造式的樹脂。 i-----,---Ί—!裝 i_ 4 « (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

在保持60°C的恆溫槽内測定聚合物溶液自由落印备卜厄布洛德型黏度計（ubbelohde viscometer)之毛細管中的瞎咏、呼間，按 tf 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製下式計算固有黏度？7，結果0 =7.7 ln 聚合物溶液之落下時間.(S) 純溶劑之落下時間（sy~ 聚合物溶液之濃度（重量％) 另外，熔點為283°C。將上述所得樹脂粉碎後，使用住友重機娜Λ份有限公 311419

I 593410 A7 --------- 五、發明說明（21 ) 司製注塑成型機MINIMAT26/15(圓筒溫度：3〇〇:3〇〇_ 290-280t、鑄襟溫度：7〇。〇進行注塑成型，製得全長 64mm’直線部份長度12mm、寬幅3 4酿、厚度i $随之嗤鈴1試片及12.7X 64x 2.G(mm)之薄長方形狀彎曲試片吐述讀型試片係、使㈣口（邮）在一端的通常之禱模及$ 口在兩端的熔合鑄模之兩者予以成型後測定拉伸強度並算出拉伸熔合保持率。再者k中央部往樹脂之流動方向（以下簡稱md)及其直角方向（以下簡稱TD)切取薄長方形狀試片，使用精工電子工業股份有限公司製EXSTRA6_測定TD MD方向之 23°C至200。(：之線膨脹率。其結果如第i表所示。實施例2 將下述化合物裝入具備有攪拌葉、餾出管的反應容器内，按實施例1同樣之步驟進行縮聚、成型並進行熔合部之評估、TD、MD方向之線膨脹率之各向異性之評估。所製得樹脂之固有黏度々和熔點結果如表1所示。對-羥基苯甲酸：655重量份（72.6莫耳％) 6-羥基-2-萘甲酸：318重量份（25.9莫耳％) 2·2’-伸己二氧基-雙（3,6-二羥基羰基萘）·· 18重量份 (0.5莫耳％) 4,4’-聯酚：12重量份（1 〇莫耳％) I 11 τ 11!裝 i I 4 屬 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·訂· 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製醋酸酐：695重量份醋酸鉀·· 0.07重量份實施例3

21 311419 B7 五、發明說明（22 ) 將下述化α物裝入具備有攪拌葉、餾出管的反應容器内:按實施例1同樣之步驟進行縮聚、成型並進行溶合部 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之冲估、TD、MD方向之線膨脹率之各向異性之評估。所製得樹脂之固有黏“和炼點結果如们所*。對-羥基苯甲酸· 655重量份（7 34莫耳％) 6’基_2_萘甲酸：318重量份（26」莫耳％) 4,4 _雙基幾基萘_6，，-基幾基）聯盼：2〇重量份（0·5莫耳％) 醋酸酐：688重量份醋酸鉀·· 0.07重量份實施包』將下述化合物裝入具備有攪拌葉、餾出管的反應容器内、按實施例1同樣之步驟進行縮聚、成型並進行熔合部之評估TD、MD $向之線膨脹率之各向異性之評估。所製得樹脂之固有黏度々和熔點結果如表丨所示。對-羥基苯甲酸：655重量份（73·4莫耳％) 6-羥基-2-萘甲酸：318重量份（26.1莫耳％) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2,5-雙{4”-(2，_羥基羥基羰基萘_3、基羰基胺基）苯基嗔二嗤：21 ·5重量份（〇 5莫耳〇/0) 醋酸酐：688重量份醋酸钾：0.07重量份實施例5 餾出管的反應容成型並進行熔合將下述化合物裝入具備有攪拌葉内、按實施例1同樣之步驟進行縮聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ χ 297公爱）— 22 311419 593410 A7 五、發明說明（23 ) 之評估、TD、MD方向之線膨脹率之夂△ w t 驭平之各向異性之評估。所製得樹脂之固有黏度7?和熔點結果如表丨所示。 I----·---^--!裝--- t Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對-羥基苯甲酸：655重量份（73 4莫耳 6-羥基-2-萘甲酸·· 318重量份（26 j莫耳％) 1,4-雙（2，-乙醯氧基-6，-甲氧基幾基蔡_3,_基#基胺基）苯：17.9重量份（0.5莫耳％) 醋酸酐：688重量份醋酸鉀：0.07重量份三氧化銻：0.18重量份比較例U不含有芳族多官能單體系）將下述化合物裝入具備有授拌葉、館出管的反應容器内，按實施例1同樣之步驟進行縮聚、成型並進行熔合部之評估、TD、MD方向之線膨脹率之各向異性之評估。所製得樹脂之固有黏度和熔點結果如表i所示。線· 對-羥基苯甲酸：655重量份（73莫耳％) 6-羥基-2-萘甲酸·· 330重量份（27莫耳％) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製醋酸酐：688重量份醋酸鉀：0.07重量份比較例2 (使用苯均四甲酸系）將下述化合物裝入具備有攪拌葉、餾出管的反應容器内，按實施例1同樣之步驟進行縮聚、成型並進行熔合部之評估、TD、MD方向之線膨脹率之各向異性之評估。所製得樹脂之固有黏度々和熔點結果如表1所示。對·髮基本甲酸· 646重量份（726莫耳％) Μ我張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 23 311419 593410 A7 B7 五、發明說明（24 ) 6-羥基-2-萘甲酸：330重量份（25.9莫耳％) 苯均四甲酸：8.3重量份（0.5莫耳％) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4,4’-聯酚：12重量份（1.0莫耳％) 醋酸酐：695重量份醋酸鉀：0.07重量份表1 熔點 CC) V 拉伸強度 (kg/cm2) 熔合部拉伸強度 (kg/cm2) 熔合保持率(％) 線膨脹率 TD方向 MD方向 TD/MD 細列 1 283 7.7 2700 864 32.0 4.7x 10八5 1.3χ 10Λ5 3.6 雜例 2 280 8.1 2670 761 28.5 5.lx 10Λ5 1.5χ 10Λ5 3.4 雜例 3 279 8.0 2600 806 31.0 5·2χ 10Λ5 1.3χ 10Λ5 4.0 實施例 4 284 7.6 2710 850 31.0 4.5χ 10 八 5 1.3χ 10Λ5 3.5 實施例 5 282 7.5 2670 855 32.0 4.9χ 10Λ5 1.2χ 10Λ5 4.1 tbfe例 1 284 8.0 2750 124 4.5 6.0χ 10Λ5 0.2χ 10Λ5 30 例 2 281 7.5 1950 166 8.5 5·7χ 10 八 5 0,5χ 10Λ5 10.2 用適度尺張紙本經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由表1之結果可知，相較於不含有本發明的液晶聚合物的比較例1，本發明之多官能芳族單體進行共聚合的熱互變性液晶聚合物，其結果是在仍能保持良好的拉伸強度之下，改善了較薄部之熔合強度，進而降低線膨脹率之各向異性。再者，其效果較含有苯均四甲酸系者大很多。 [產業上之可利用性] 本發明之液晶聚合物係具有優異耐熱性、成型性及流國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 24 311419 A7 593410 五、發明說明（25 ) 動性而能改善機械性性皙，转丨θ 飛械往往貝特別疋提昇熔合強度之同時，可提供降低成型品特性之各向異性之成型品。本發明之液晶聚合物'液晶聚合物組成物以及其成型品可使用於機械零件、電氣•電子零件、汽車零件等各種領域。 < ° )Γ ------------—裝-------^訂---11----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 311419

Claims

593410 第89108491號專利申請案申請專利範圍修正本 (93年1月13曰） 1 · 一種液晶聚合物，係使選自下述一般式[I]、[II]、[III] 表示之多官能芳族單體之1種以上之化合物、與對經基苯曱酸、6-羥基-2-萘曱酸、4-4’聯酚、氫醌、對苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸之群組中選擇1種以上化合物之聚合性單體共聚合而成者，

[I] [II] [式中，Z表示-NH-A-NH或-0-A’-〇-，A及A’為伸苯基、

伸聯苯基或 R及R’可相同或不相同，為氫原子或曱基， Y及Y’可相同或不相同，為羥基或乙醯氧基， 1 (修正本）3Π419 [III]593410

m及n表示1至6之整數]。 2·如申請專利範圍第1項之液晶聚合物，其中全構成單體中選自式[I]、[II]、[III]表示之多官能芳族單體之1種以上化合物之比例為 0.0 1至5莫耳％。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之液晶聚合物，其中，多官能性芳族單體係以一般式[I]

[式中，Ζ、Υ、Υ，、R及R’與申請專利範圍第1項者同意義]表示的化合物。 4·如申請專利範圍第1項或第2項之液晶聚合物，其中，多官能性單體係以一般式[II]

[式中，Ζ、Υ、Υ，、R、R，、Q、Q，、m及m’與上述者同意義]表示的化合物。 2 (修正本）3】】419 593410 5.如申請專利範圍第1項或第2項之液晶聚合物，其中，多官能性單體係以一般式[III]

,COOH [ΙΠ] COOH [式中，η示1至6之整數]表示的化合物。 6. —種液晶聚合物組成物，係由申請專利範圍第1項至第 5項之任一項之40至99重量％液晶聚合物、1至60重量％強化材及/或填充劑而成者。 7. 如申請專利範圍第1項之液晶聚合物，該液晶聚合物係以熔融成型之方式製成成型品者。 8. 如申請專利範圍第6項之液晶聚合物組成物，該液晶聚合物組成物係以熔融成型之方式製成成型品者。 3 (修正本）3Π4Ι9