CN1252121C - 液晶聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种液晶聚合物，它是从用下列通式[I]、[II]、[III]表示的多官能芳香族单体中选择的1种以上的化合物，与1种以上的聚合性单体共聚成的。本发明的液晶聚合物的耐热性、成型性、流动性均优异，机械性质，特别是制成制品时，焊接强度得到提高。

Description

液晶聚合物
技术领域
本发明涉及液晶聚合物、液晶聚合物组合物及其成型制品。
背景技术
近年来，对于塑料的高性能化的要求越来越高，具有各种新性能的聚合物已开发出许多，其中，具有光学各向异性的液晶聚合物因其具有优良的机械性质而引起人们的注意。特别是，以对羟基安息香酸或其衍生物为中心所形成的芳香族聚酯构成的液晶聚合物，其机械性质和电学性质，以及耐热性、热稳定性均优良，已在机械零部件、汽车零部件、电气·电子零部件以及餐饮用器皿等各种领域中被使用。
这种液晶聚合物，例如，像注射成型那样，即使很小的剪切力也易使分子进行定向。存在的问题是，在成型时的流动方向(MD)及与其成直角的方向(TD)，成型时产生的收缩率不同，机械强度的各向异性也大，当制品上存在焊接部分时，则焊接部位的强度差。
为了解决这种成型时的各向异性，可以用此前的种种方法。
例如，特公平5-38007号公报公开了在把特定的化合物进行缩聚，制造芳香族聚酯时，往反应体系添加1，3，5-三羟基苯、3，5-二羟基安息香酸、5-羟基间苯二甲酸或他们的功能性衍生物等具有多官能团的化合物使其反应的方法。按照特公平5-38007号公报，1，3，5-三羟基苯等空间位阻小，富有反应性，是能给出良好热稳定性的聚合物的原料，用该方法制得的芳香族聚酯，其成型性以及各向异性均得到改善。
另外，特开平5-331275号公报提出，通过将由针状氧化钛或针状硼酸铝所构成的晶须，配合在聚酯树脂中，可以提高树脂的焊接强度。
然而，问题是即使使用这些方法，所得到的液晶聚合物的焊接强度的提高效果也不充分，并且，流动性大大降低。
因此，本发明的目的是，解决上述问题，提供一种耐热性、成型性、流动性优良、机械性质，特别是成型制品的焊接强度得到提高，同时，成型制品特性的各向异性减少的液晶聚合物。
本发明人为了解决上述课题进行悉心研究的结果发现，以具有特定的多官能团芳香族单体作为构成成分的液晶聚合物可以改善成型制品的焊接强度及各向异性，于是完成了本发明。
发明的公开
本发明提供一种具有形成各向异性熔融相性质的液晶聚合物，它是具有熔融加工性能的聚合物，在熔融状态下，聚合物主链采取规则的平行配列。这样的聚合物具有光学各向异性。
也就是说，本发明提供一种选自下列通式[I]、[II]、[III]表示的多官能团芳香族单体中的1种以上的化合物，与1种以上的聚合性单体共聚制成的液晶聚合物。
[式中，Z用-NH-A-NH-或-O-A′-O-表示，A及A′既可以是具有取代基，也可以是在分子中含有杂环基团的碳原子数1～20个的烃基或杂环基团，
R及R′既可以相同也可以相异，是氢原子、碳原子数1～20个的烃基，
Y及Y′既可以相同也可以相异，为羟基或其反应性衍生物，
Q及Q′是具有1～6个碳原子的带支链的烷基或烷氧基、卤原子、硝基或亚硝基，
m及m′为0～3的整数]。
Figure C0080127200081
[式中X是既可以有取代基，也可以在分子中包含杂环基团的碳原子数1～20个的烃基或杂环基团，
R1、R2、R3、R4既可以相同，也可以相异，是氢原子、碳原子数1～20个的烃基，
Q及Q′为具有1～6个碳原子的带支链的烷基或烷氧基、卤原子、硝基或亚硝基，
m及m′为0～3的整数]。
在本发明中，A、A′及X中，作为碳原子数1～20个的烃基，例如，可以举出亚烷基、亚烯基、亚芳基(例如，亚苯基、亚联苯基等)。
R及R′中，作为碳原子数1～20个的烃基，理想的是碳原子数1～6个的烷基(特别是甲基、乙基)、苄基、苯基或苯(甲)酰甲基等。
Y及Y′中，作为羟基的反应性衍生物，只要能形成酯基的均可。
还有，在本说明书中，把从上述化合物[I]、[II]及[III]表示的多官能团芳香族单体中选择的1种以上的化合物作为①加以说明。
作为本发明液晶聚合物所用的1种以上的聚合性单体，可以用此前的液晶聚合物所用的任何一种单体。在本发明中，适于作聚合性芳香族单体的下列②～⑤中记载的化合物是特别合适的。
②从芳香族二羧酸中选择的一种以上的化合物
③从芳香族二醇中选择的一种以上的化合物
④从芳香族羟基羧酸中选择的一种以上的化合物
⑤从芳香族羟基胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸中选择的一种以上的化合物。
还有，作为本发明中所用的一种以上的聚合性单体，还包括上述化合物的一种以上结合所构成的低聚物。
作为本发明的液晶聚合物的优选例，例如，可以举出下列A)～G)组合所构成的聚合物。
A)由①、②及③所构成的聚酯
B)由①及④所构成的聚酯
C)由①、②、③及④构成的聚酯
D)由①、③及④构成的聚酯
E)由①、③、④及⑤构成的聚酰胺酯
F)由①、②、④及⑤构成的聚酰胺酯
G)由①、②、③、④及⑤构成的聚酰胺酯
另外，本发明的液晶聚合物，在不损害本发明目的的范围内，也可以使脂环族二羧酸、脂环族二醇、脂肪族二醇、聚芳香族硫代羧酸、芳香族二硫醇和芳香族硫代苯酚进行共聚。
下面列出作为本发明液晶聚合物构成成分的合适的化合物。
作为①中记载的多官能团芳香族单体，是用通式[I]、[II]、[III]表示的那些单体，具体地可以举出1，4-双(2′-羟基-6′-羟基羰基萘基-3′-羰基氨基)亚苯基那样的单体、2-羟基-萘-3，6-二羧酸衍生物的3位通过酯键及/或酰胺键加以交联的化合物、2，2′-亚己基二氧-双(3，6-二羟基羰基萘)那样的单体、2-羟基萘-3，6-二羧酸衍生物的2位通过醚键交联的化合物、4，4′-双(2″-羟基-3″-羟基羰基萘基-6″-羰基)联苯酚那样的单体、2-羟基-萘-3，6-二羧酸衍生物的6位通过酯键及/或酰胺键交联的化合物等。
作为1种以上的聚合性单体，上述②～⑤的化合物，以及这些化合物的1种以上结合所构成的低聚物是合适的。
作为②的芳香族二羧酸，可以举出对苯二甲酸、氯代对苯二甲酸、二氯代对苯二甲酸、溴代对苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、乙基对苯二甲酸、甲氧基对苯二甲酸、乙氧基对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-1，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、联苯基-4，4′-二羧酸、联三苯基-4，4″-二羧酸、二苯基醚-4，4′-二羧酸、二苯氧基丁烷-4，4′-二羧酸、二苯基乙烷-4，4′-二羧酸、二苯基醚-3，3′-二羧酸、二苯基乙烷-3，3′-二羧酸那样的芳香族二羧酸及其烷基、烷氧基或卤素取代物等。其中，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、联苯基-4，4′-二羧酸被优选使用。
作为③的芳香族二醇，可以举出氢醌、氯代氢醌、甲基氢醌、1-丁基氢醌、苯基氢醌、甲氧基氢醌、苯氧基氢醌、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、4，4′-联苯酚、4，4″-二羟基联三苯基、4，4′-二羟基联苯醚、3，3′-二羟基联苯醚、双(4-羟基苯氧基)乙烷、3，3′-联苯酚、2，2-双(4-羟基苯基)甲烷、间苯二酚、4-氯代间苯二酚、4-甲基间苯二酚等芳香族二醇以及其烷基、烷氧基或卤素取代物。其中，氢醌、甲基氢醌、苯基氢醌、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、4，4-二羟基联苯基是理想的。
作为④的芳香族羟基羧酸，可以举出4-羟基安息香酸、3-甲基-4-羟基安息香酸、3，5-二甲基-4-羟基安息香酸、2，6-二甲基-4-羟基安息香酸、3-氯-4-羟基安息香酸、2-氯-4-羟基安息香酸、2，3-二氯-4-羟基安息香酸、3-溴-4-羟基安息香酸、6-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-5-甲基-2-萘甲酸、6-羟基-5-甲氧基-2-萘甲酸、6-羟基-5-氯-2-萘甲酸、6-羟基-7-氯-2-萘甲酸、6-羟基5，7-二氯-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸等芳香族羟基羧酸及其烷基、烷氧基或卤素取代物。其中，4-羟基安息香酸、6-羟基-2-萘甲酸是理想的。
作为⑤的芳香族羟基胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸，可以举出，4-氨基苯酚、N-甲基-4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4′-羟基联二苯、4-氨基-4′-羟基联苯醚、4-氨基-4′-羟基联苯基甲烷、4-氨基-4′-羟基联苯基硫醚、1，4-亚苯基二胺、N-甲基-1，4-亚苯基二胺、N，N′-二甲基-1，4-亚苯基二胺、4，4′-二氨基苯基硫醚(硫代二苯胺)、4，4′-二氨基联苯基砜、2，5-二氨基甲苯、4，4′-亚乙基二苯胺、4，4′-二氨基亚联苯氧基乙烷、4，4′-二氨基联苯基甲烷(亚甲基二苯胺)、4，4′-二氨基联苯醚(氧代二苯胺)、4-氨基安息香酸、3-氨基安息香酸、6-氨基-2-萘甲酸、7-氨基-2-萘甲酸等。其中，4-氨基苯酚、1，4-亚苯基二胺、4-氨基安息香酸是理想的。
由上述各成分构成的上述聚合物A)～G)，取决于构成成分、聚合物中的组成比以及链区分布，存在着不能形成各向异性熔融相的聚合物，然而，本发明的液晶聚合物仅限于在上述聚合物中能形成各向异性熔融相的聚合物。
本发明的液晶聚合物，是把上述成分①和1种以上的聚合性单体进行共聚制成的。在全部构成单体中，从以[I]、[II]、[III]表示的多官能团芳香族单体中选择的1种以上的化合物①的比例为0.01～5％(摩尔)，理想的为0.01～2％(摩尔)，更理想的为0.01～1％(摩尔)。
在本发明的液晶聚合物进行聚合时，涉及①的芳香族多官能单体成分的添加时间，既可以在聚合物的聚合初期添加，也可以预先使②～⑤等聚合性单体部分地反应后，添加①记载的成分，使全体进行聚合，或者一边使聚合性单体进行聚合，一边于聚合终止前的时间内，把①记载的成分逐渐添加至聚合体系内进行共聚也可以。
聚合反应在200～400℃进行，理想的在250～350℃进行为好。构成本发明中所用的理想的聚合物的构成成分，其具体的组合方案如下所示。
Figure C0080127200131
Figure C0080127200141
Figure C0080127200151
上式中，Z为-O-A′-O-和/或-NH-A-NH-，A、A′以及X，例如，表示亚烷基、亚苯基、亚联苯基等。
作为形成上述各向异性熔融相的本发明液晶聚合物的聚酯及聚酯酰胺可以由形成多种多样的酯基和酰胺基的方法生成，该方法可以，通过缩聚，使具有形成所需要的重复单元的官能基的有机单体化合物彼此发生反应来实现。例如，这些有机单体化合物的官能基可以是羧基、羟基、酯基、酰氧基、卤代羰基、氨基等。上述有机单体化合物，可以在没有热交换流体的存在的条件下，采用熔融酸解法进行反应。采用该法，首先把单体一起加热，形成反应物质的熔融溶液，当继续进行反应时，就能使低聚物粒子在溶液中悬浮。在缩合的最终阶段，为了容易地去除副产品挥发物(例如，醋酸或水)，采用真空是合适的。
另外，在本发明中也可以采用固相聚合法，形成合适的全芳香族聚合物。采用该方法，固体产物是作为细粒子流动或在静置状态下进行聚合，或使其悬浮在热交换介质中进行聚合。
无论采用上述熔融酸解法以及固相聚合法的任何一种方法，都是把衍生全芳香族聚合物的有机单体反应物质，以该单体在常温下的羟基被酯化了的改性形态(即，作为低级酰基酯)供给反应的。低级酰基，碳原子数2～4个的是理想的。另外，把这样的有机单体反应物质的醋酸酯供给反应是理想的。
而且，作为这样的熔融酸解法或固相聚合法的任何一种都可以使用的催化剂的代表性例子，可以举出，单烷基氧化锡(例如，单丁基氧化锡)、二烷基氧化锡(例如，二丁基氧化锡)、二芳基氧化锡、二氧化钛、三氧化锑、烷氧基硅酸钛、烷氧基钛、羧酸的碱金属及碱土金属盐(例如，醋酸锌)、路易斯酸(例如，BF3)、卤化氢(例如，HCl)等气态酸催化剂等。催化剂的用量，一般为单体总量的0.001～1％(重量)，而0.02～0.2％(重量)是理想的。
本发明的液晶聚合物，在一般的溶剂中呈现实际上是不溶的倾向，因此不能进行溶液加工。然而，如上所述，这些聚合物可以采用普通的熔融加工法容易地进行加工。在特别理想的完全芳香族聚合物中也有几个在五氟苯酚中可以溶解。
按照本发明得到的液晶聚合物，根据需要，在不影响本发明目的的范围内，可以添加各种增强材料、填充剂及稳定剂、着色剂等。作为增强材料及填充剂的添加量，例如，可以添加1～60％(重量)左右。作为增强材料、填充剂及稳定剂、着色剂，例如，可以举出玻璃纤维、碳纤维、芳香酰胺纤维、硅石、滑石、云母、瓦拉斯镍纹石(ワラステナイト)、粘土、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须、玻璃碎片、石英粉、砂子、硅镁石(ヒユ-ムド硅石)、碳化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铁、氧化锌、石墨、二氧化钛、炭黑等。另外，在不损伤本发明目的的范围内，还可以添加成核剂、抗氧剂、稳定剂、润滑剂、脱模剂以及阻燃剂等添加剂。
另外，本发明的液晶聚合物，在机筒温度在液晶开始温度以上，理想的是在(液晶开始温度+10℃)以上的聚合物不发生分解的温度条件下，采用注射成型、挤压成型、吹塑成型等三元成型加工、纺丝和制膜等均可。可以提供尺寸精度良好的成型制品。
下面对本发明的实施例进行说明，但是，本发明不受这些实施例所局限。
芳香族多官能单体的合成
实施例中使用的芳香族多官能单体按下法合成。
合成例1
1，4-双(2′-羟基-6′-羟基羰基萘基-3′-羰基氨基)亚苯基
Figure C0080127200171
把2-羟基-6-羟基羰基-3-甲氧基羰基萘17.2g大体上溶解在150g四氢呋喃中，添加N，N′-二甲基甲酰胺0.05g及氯化亚硫酰16.7g后，于50℃搅拌3小时。然后，与溶剂一起蒸出过剩的氯化亚硫酰，往里添加正戊醇35.4g溶于四氢呋喃200g所得到的溶液，于70℃反应15小时。浓缩反应液，使残渣在200g甲醇中分散，进行过滤，得到淡黄色结晶。使该结晶在N，N-二甲基甲酰胺320g及甲醇200g中悬浮，往里添加碳酸氢钠28.7g溶于水450g所得到的溶液，于75℃反应约10小时。反应后的溶液，用10％-HCl水溶液调节pH至2，此时析出的结晶，通过过滤加以回收。把这样得到的2-羟基-3-羟基羰基-6-正戊基氧羰基萘充分干燥的12.7g溶于四氢呋喃100g后，添加N，N-二甲基甲酰胺0.1g及氯化亚硫酰5.0g后，于50℃搅拌2小时。然后，与溶剂一起蒸出过剩的氯化亚硫酰，往里添加对亚苯基二胺1.4g溶于四氢呋喃100g所得到的溶液，一边回流一边反应20小时以上。浓缩反应液，使残渣在甲醇200g中分散，进行过滤，于70℃将其溶于N-甲基-2-吡咯烷酮100g中后，缓慢冷却，降至室温，过滤所析出的结晶加以回收。用甲醇充分洗涤后，进行干燥，得到棕色结晶2.9g。把得到的棕色结晶添加至10％-NaOH 103.7g和甲醇68.4g的溶液中，进行6小时回流反应后，回收甲醇，把10％-HCl添加至残液中，使结晶析出。把该结晶进行过滤、水洗、干燥，得到1，4-双(2′-羟基-6′-羟基羰基萘基-3′-羰基氨基)亚苯基1.0g粉末(熔点·分解点为369.7℃)。
合成例2
2，2′-亚己基二氧-双(3，6-二羟基羰基萘)
Figure C0080127200181
把2-羟基-3，6-二甲氧基羰基萘2.6g悬浮在N，N-二甲基甲酰胺30g中，往里添加1，6-二溴己烷1.10g、碳酸钾2.1g以及聚乙二醇(平均分子量3000)0.1g，于100℃反应15小时。然后，把反应悬浮液注入水400g与甲醇100g的混合液中，约1小时后，过滤，回收析出物。将其用甲醇和水充分洗涤后，加以干燥，得到灰白色粉末1.68g。把得到的灰白色粉末2，2′-亚己基二氧-双(3，6-甲氧基羰基萘)1.37g悬浮在1，4-二噁烷20g中，往里添加氢氧化钠1.0g及水20g，一边回流一边反应2小时。冷却至室温，往反应溶液添加水40g及活性炭0.5g，约1小时后进行过滤。把滤液加温至50～60℃，用10％-HCl水溶液调节pH至2。放置冷却后，滤出析出物加以回收，用10％-甲醇水溶液充分洗涤后，进行干燥，得到灰白色粉末1.05g(分解点：329℃)。
合成例3
4，4′-双(2″-羟基-3″-羟基羰基萘基-6″-羰基)联苯酚
把2-羟基-6-羟基羰基-3-甲氧基羰基萘8.2g大致溶解在四氢呋喃60g中，添加氯化亚硫酰7.8g后，于50℃搅拌3小时。然后，与溶剂一起蒸出过剩的氯化亚硫酰，往里添加4，4′-联苯酚2.79g溶于四氢呋喃13g和N-甲基-2-吡咯烷酮3.5g的溶液，于75℃反应20小时以上。滤出不溶物加以回收，用甲醇充分洗涤后，进行干燥，得到目的物黄棕色结晶3.3g。把所得到的4，4′-双(2″-羟基-3″-甲氧基羰基萘基-6″-羰基联苯酚3.3g悬浮在甲醇200g中，添加24％-NaOH水溶液50g后，于50℃反应6小时。然后，加水200g，滴加10％-HCl水溶液100g，过滤析出的结晶加以回收。用甲醇及水充分洗涤后，进行干燥，得到目的物黄棕色结晶3.0g(分解点：346℃)。
合成例4
2，5-双{4″-(2′-羟基-6′-羟基羰基萘基-3′-羰基氨基)苯基}-3，4-氧二唑的合成
把按照合成例1的制造方法合成的2-羟基-3-羟基羰基-6-正戊基氧羰基萘12.7g溶于四氢呋喃100g中，添加N，N-二甲基甲酰胺0.1g及氯化亚硫酰5.0g后，于60～70℃搅拌约15小时。然后，与溶剂一起蒸出过剩的氯化亚硫酰，往里添加2，5-二(4′-氨基苯基)-3，4-氧二唑2.9g溶于四氢呋喃100g所得到的溶液，于70～80℃反应20小时以上。往反应液中添加甲醇200g，滤出析出物加以回收，用水及甲醇充分洗涤后，进行干燥，得到棕色结晶3.5g。把所得到的棕色结晶添加至10％-NaOH 99.7g和甲醇65.8g的溶液中，进行6小时的酸解反应后，回收甲醇，往残液添加10％-HCl，使结晶析出。滤出此结晶，水洗，进行干燥，得到2，5-双{4″-(2′-羟基-6′-羟基羰基萘基-3′-羰基氨基)苯基}-3，4-氧二唑1.2g粉末(熔点·分解点为375.9℃)。
合成例5
1，4-双(2′-乙酰氧基-6′-甲氧基羰基萘基-3′-羰基氨基)亚苯基的合成
把2-羟基-3，6-羟基羰基萘500g大致溶解在四氢呋喃3500g中，添加N，N-二甲基甲酰胺0.4g及氯化亚硫酰768g后，于45℃搅拌4小时。然后，与溶剂一起蒸出过剩的氯化亚硫酰，往里添加甲醇7000g，于65℃反应1小时。把反应液冷却至室温，滤出此时析出的结晶加以回收。所得到的结晶用50％甲醇水溶液充分洗涤后，进行干燥。把这样得到的2-羟基-3，6-甲氧基羰基萘260g溶解在N，N-二甲基甲酰胺2340g及甲醇2340g中，往里添加碳酸钠168g溶于水2400g所得到的水溶液，于75℃反应约7小时。反应后的溶液用10％-HCl水溶液调节pH至3，滤出此时析出的结晶加以回收。把这样得到的2-羟基-3-羟基羰基-6-甲氧基羰基萘395g溶解在N，N-二甲基甲酰胺1800g中，添加醋酸961g、醋酐817g以及4-二甲基氨基吡啶4g，于80℃反应约2小时。反应液冷却至室温，注入6L水中。滤出此时析出的结晶，加以回收，干燥。把这样得到的2-乙酰氧基-3-羟基羰基-6-甲氧基羰基萘450g溶解在四氢呋喃中，添加N，N-二甲基甲酰胺0.3g以及氯化亚硫酰278.5g后，于50℃搅拌2小时。然后，与溶剂一起蒸出过剩的氯化亚硫酰，用四氢呋喃1350g使残渣悬浮，往该悬浮液中添加对亚苯基二胺80g溶于四氢呋喃1350g所得到的溶液，于65℃反应15小时。把反应液冷却至室温，滤出此时析出的结晶，加以回收，继续用甲醇再用水充分洗涤，把得到的1，4-双(2′-乙酰氧基-6′-甲氧基羰基萘基-3′-羰基氨基)亚苯基粗产品195g，用N，N-二甲基甲酰胺重结晶，得到目的物1，4-双(2′-乙酰氧基-6-甲氧基羰基萘酰-3′-基羰基氨基)亚苯基(熔点·分解点为264℃)。
实施例1
把下述化合物装入带有搅拌叶片和馏出管的反应容器内，按下列条件进行脱醋酸缩聚。
对羟基安息香酸：655份(重量)(73.4％(摩尔))
6-羟基-2-萘甲酸：318份(重量)(26.1％(摩尔))
1，4-双(2′-羟基-6′-羟基羰基萘基-3′-羰基氨基)亚苯基：17份(重量)(0.5％(摩尔))
醋酐：688份(重量)
醋酸钾：0.07份(重量)
在氮气氛中用3小时从40℃升温至190℃，于190℃保持1小时后，用2小时20分钟升温至325℃，再于325℃反应10分钟后，于325℃用20分钟减压至20mmHg，再反应5分钟，完成缩聚，馏出几乎是理论量的醋酸，得到具有下列理论结构式的树脂。
Figure C0080127200211
另外，把该聚酯溶于五氟苯酚中使浓度达0.1％(重量)，在保持60℃的恒温槽中，测定厄布洛德型粘度计的毛细管中聚合物溶液的自由下落时间，依下式算出特性粘度η，η＝7.7。
熔点为283℃。
把上述得到的树脂粉碎后，用住友重机械(株)制造的注射成型机MINIMAT 26/15(机筒温度：300～300～290～280℃，模具温度：70℃)进行注射成型，得到总长64mm、直线部分长度12mm、直线部分宽度3.4mm、厚度1.5mm的哑铃型试片以及12.7×64×2.0(mm)的长方形弯曲试片。上述哑铃型试片，可以用其一端有浇口的普通模具和其两端有浇口的焊接模具两种进行成型，测定拉伸强度，算出拉伸焊接保持率。
而且，把长方形弯曲试片从中央部位在树脂流动方向(下称MD)和在其直角方向(下称TD)切取，用精密(セイコウ)电子工业(株)制造的EXSTRA 6000测定TD、MD方向的23℃～200℃的线膨胀系数。结果示于表1。
实施例2
把下列化合物装入带有搅拌叶片、馏出管的反应器中，用与实施例1同样的操作步骤进行缩聚、成型，进行焊接部位的评价、TD和MD方向线性膨胀率各向异性的评价。所得结果，和树脂的特性粘度η以及熔点一起示于表1。
对羟基安息香酸：655份(重量)(72.6％(摩尔))
6-羟基-2-萘甲酸：318份(重量)(25.9％(摩尔))
2，2′-亚己基二氧-双(3，6-二羟基羰基萘)：18份(重量)(0.5％(摩尔))
4，4′-联苯酚：12份(重量)(1.0％(摩尔))
醋酐：695份(重量)
醋酸钾：0.07份(重量)
实施例3
把下列化合物装入带有搅拌叶片、馏出管的反应器中，用与实施例1同样的操作步骤进行缩聚、成型，进行焊接部位的评价、TD和MD方向线性膨胀率各向异性的评价。所得结果，与树脂的特性粘度η以及熔点一起示于表1。
对羟基安息香酸：655份(重量)(73.4％(摩尔))
6-羟基-2-萘甲酸：318份(重量)(26.1％(摩尔))
4，4′-双(2″-羟基-3″-羟基羰基萘基-6″-羰基)联苯酚：20份(重量)(0.5％(摩尔))
醋酐：688份(重量)
醋酸钾：0.07份(重量)
实施例4
把下列化合物装入带有搅拌叶片、馏出管的反应器中，用与实施例1同样的操作步骤进行缩聚、成型，进行焊接部位的评价、TD和MD方向线膨胀率各向异性的评价。所得结果，与树脂的特性粘度η以及熔点一起示于表1。
对羟基安息香酸：655份(重量)(73.4％(摩尔))
6-羟基-2-萘甲酸：318份(重量)(26.1％(摩尔))
2，5-双{4″-(2′-羟基-6′-羟基羰基萘基-3′-羰基氨基)苯基}-3，4-氧二唑：21.5份(重量)(0.5(摩尔))
醋酐：688份(重量)
醋酸钾：0.07份(重量)
实施例5
把下列化合物装入带有搅拌叶片、馏出管的反应器中，用与实施例1同样的操作步骤进行缩聚、成型，进行焊接部位的评价、TD和MD方向线性膨胀率各向异性的评价。所得结果，与树脂的特性粘度η以及熔点一起示于表1。
对羟基安息香酸：655份(重量)(73.4％(摩尔))
6-羟基-2-萘甲酸：318份(重量)(26.1％(摩尔))
2，4-双(2′-乙酰氧基-6′-甲氧基羰基萘基-3′-羰基氨基)亚苯基：17.9份(重量)(0.5(摩尔))
醋酐：688份(重量)
醋酸钾：0.07份(重量)
三氧化锑：0.18份(重量)
比较例1(不含芳香族多官能单体的体系)
把下列化合物装入带有搅拌叶片、馏出管的反应器中，用与实施例1同样的操作步骤进行缩聚、成型，进行焊接部位的评价、TD和MD方向线性膨胀率各向异性的评价。所得结果，与树脂的特性粘度η以及熔点一起示于表1。
对羟基安息香酸：655份(重量)(73％(摩尔))
6-羟基-2-萘甲酸：330份(重量)(27％(摩尔))
醋酐：688份(重量)
醋酸钾：0.07份(重量)
比较例2
把下列化合物装入带有搅拌叶片、馏出管的反应器中，用与实施例1同样的操作步骤进行缩聚、成型，进行焊接部位的评价、TD和MD方向线性膨胀率各向异性的评价。所得结果，与树脂的特性粘度η以及熔点一起示于表1。
对羟基安息香酸：646份(重量)(72.6％(摩尔))
6-羟基-2-萘甲酸：330份(重量)(25.9％(摩尔))
均苯四酸：8.3份(重量)(0.5％(摩尔))
4，4′-联苯酚：12份(重量)(1.0％(摩尔))
醋酐：695份(重量)
醋酸钾：0.07份(重量)
表1
  熔点(℃) η   拉伸强度(kg/cm2)   焊接部位拉伸张度(kg/cm2)   焊接保持率(％)                    线性膨胀率
TD方向 MD方向 TD/MD
  实施例1   283   7.7   2700   864   32.0   4.7×10-5   1.3×10-5   3.6
  实施例2   280   8.1   2670   761   28.5   5.1×10-5   1.5×10-5   3.4
  实施例3   279   8.0   2600   806   31.0   5.2×10-5   1.3×10-5   4.0
  实施例4   284   7.6   2710   850   31.0   4.5×10-5   1.3×10-5   3.5
  实施例5   282   7.5   2670   855   32.0   4.9×10-5   1.2×10-5   4.1
  比较例1   284   8.0   2750   124   4.5   6.0×10-5   0.2×10-5   30
  比较例2   281   7.5   1950   166   8.5   5.7×10-5   0.5×10-5   10.2
由表1结果可见，本发明的多官能芳香族单体共聚成的热互变性液晶聚合物，与不合该化合物的比较例1结果相比，保持原有的良好的拉伸强度，又改善了薄处的焊接强度，而且降低了线性膨胀率的各向异性。另外，与含有均苯四酸的体系相比，效果更好。
工业上利用的可能性
本发明的液晶聚合物，提供一种耐热性、成型性、流动性均优异，另外，机械性质，特别是焊接强度得到提高，同时成型制品特性的各向异性减少的成型制品。
本发明的液晶聚合物、液晶聚合物组合物及其成型制品，可以用于机械零部件、电气·电子零部件、汽车零部件、饮食器皿等各种领域。

Claims (14)

1.一种液晶聚合物，其是由从下列通式[I]、[II]、[III]表示的多官能芳香族单体中选择的1种以上的化合物，与1种以上的聚合性单体共聚构成的，
Figure C008012720002C1
式中，Z用-NH-A-NH-或-O-A′-O-表示，A及A′选自亚苯基、亚联苯基以及
R及R′相同或相异，为氢原子或碳原子数1～6个的烷基，
Y及Y′相同或相异，为羟基或乙酰氧基，
Q及Q′是具有1～6个碳原子的可具有支链也可以没有支链的烷基或烷氧基、卤原子、硝基或亚硝基，
m及m′为整数0，
式中，X是-(CH2)n-，其中n是1-6的整数，
R1、R2、R3、R4相同或相异，为氢原子，
Q及Q′是具有1～6个碳原子的可具有支链也可以没有支链的烷基或烷氧基、卤原子、硝基或亚硝基，
m及m′为整数0；
其中在全部构成单体中的，选自用通式[I]、[II]、[III]表示的多官能芳香族单体中的1种以上的化合物的比例为0.01～5摩尔％；
其中，1种以上的聚合性单体包含从芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺、芳香族二胺以及芳香族氨基羧酸所构成的一组中选择的1种以上的化合物。
2.权利要求1记载的液晶聚合物，其中，多官能性芳香族单体是以通式[I]表示的化合物，
Figure C008012720003C2
式中，Z、Y、Y′、R、R′、Q、Q′、m及m′的含义同上。
3.权利要求1记载的液晶聚合物，其中，多官能性芳香族单体为以通式[II]表示的化合物，
式中，Z、Y、Y′、R、R′、Q、Q′、m及m′的含义同上。
4.权利要求1记载的液晶聚合物，其中，多官能性芳香族单体为以通式[III]表示的化合物，
Figure C008012720004C2
式中，X、R1、R2、R3、R4、Q、Q′、m及m′的含义同上。
5.权利要求1记载的液晶聚合物，其中，1种以上的聚合性单体包含1种以上的芳香族二羧酸以及1种以上的芳香族二醇。
6.权利要求1记载的液晶聚合物，其中，1种以上的聚合性单体包含1种以上的芳香族羟基羧酸。
7.权利要求1记载的液晶聚合物，其中，1种以上的聚合性单体包含1种以上的芳香族二羧酸，1种以上的芳香族二醇以及1种以上的芳香族羟基羧酸。
8.权利要求1记载的液晶聚合物，其中，1种以上的聚合性单体包含1种以上的芳香族二醇以及1种以上的芳香族羟基羧酸。
9.权利要求1记载的液晶聚合物，其中，1种以上的聚合性单体包含从1种以上的芳香族二醇、1种以上的芳香族羟基羧酸，以及芳香族羟基胺、芳香族二胺以及芳香族氨基羧酸所构成的一组中选择的1种以上的化合物。
10.权利要求1记载的液晶聚合物，其中，1种以上的聚合性单体包含从1种以上的芳香族二羧酸、1种以上的芳香族羟基羧酸以及芳香族羟基胺、芳香族二胺以及芳香族氨基羧酸所构成的一组中选择的1种以上的化合物。
11.权利要求1记载的液晶聚合物，其中，1种以上的聚合性单体包含从1种以上的芳香族二羧酸、1种以上的芳香族二醇、1种以上的芳香族羟基羧酸以及芳香族羟基胺、芳香族二胺以及芳香族氨基羧酸所构成的一组中选择的1种以上的化合物。
12.一种液晶聚合物组合物，它是由权利要求1中记载的液晶聚合物和增强材料和/或填充剂所构成的。
13.一种成型制品，该成型制品是把权利要求1中记载的液晶聚合物进行熔融成型制成的。
14.一种成型制品，该成型制品是把权利要求12中记载的液晶聚合物组合物进行熔融成型制成的。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6132884A (en) * 2000-01-14 2000-10-17 Ticona Llc Process for producing amorphous anisotrophic melt-forming polymers having a high degree of stretchability and polymers produced by same
JP5036106B2 (ja) * 2001-06-15 2012-09-26 上野製薬株式会社 サーモトロピック液晶ポリマー
JP4522627B2 (ja) 2001-11-26 2010-08-11 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂
JP2004146441A (ja) 2002-10-22 2004-05-20 Sharp Corp 半導体レーザ装置
JP4066802B2 (ja) 2002-12-17 2008-03-26 富士ゼロックス株式会社 ポリエステル樹脂及びそれを用いた機能素子、有機電界発光素子、並びに有機電界発光素子の製造方法
US20050063938A1 (en) * 2003-02-14 2005-03-24 Burgo Rocco Vincent Tertiary amine functional complex polyester polymers and methods of production and use
US20040224145A1 (en) * 2003-05-05 2004-11-11 Weir John Douglas Self-decontaminating or self-cleaning coating for protection against hazardous bio-pathogens and toxic chemical agents
JP2005233768A (ja) 2004-02-19 2005-09-02 Mitsubishi Electric Corp 回転角検出装置
JP2006045298A (ja) * 2004-08-03 2006-02-16 Ntn Corp 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP5236327B2 (ja) * 2008-03-21 2013-07-17 富士フイルム株式会社 液晶ポリマーおよびフィルム
US9144557B2 (en) * 2009-10-13 2015-09-29 Ligand Pharmaceuticals Inc. Hematopoietic growth factor mimetic small molecule compounds and their uses
US8362020B2 (en) 2009-12-30 2013-01-29 Bristol-Myers Squibb Company Hepatitis C virus inhibitors
JP7469138B2 (ja) * 2020-05-22 2024-04-16 上野製薬株式会社 液晶ポリマー

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60215648A (ja) * 1984-04-12 1985-10-29 Teijin Ltd ６，６′−（エチレンジオキシ）−ジ−２−ナフト工酸，その誘導体及びそれらの製造法
JPS63185940A (ja) * 1987-01-29 1988-08-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ６，６’−（キシリレンジオキシ）−ビス−２−ナフトエ酸、その誘導体およびそれらの製造法
DE3727254A1 (de) * 1987-08-15 1989-02-23 Bayer Ag Neue aromatische polyester, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung von molekular verstaerkten polymeren
JPH0713128B2 (ja) * 1989-12-28 1995-02-15 株式会社クラレ ポリエステルまたはポリエステルカーボネート樹脂
JP3200830B2 (ja) 1994-07-22 2001-08-20 ニプロ株式会社 バイアル口部の密閉閉鎖具
ATE241593T1 (de) * 1996-10-14 2003-06-15 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Kk Bis(aminocarbonylnaphthanol)-derivat

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