DE60003517T2

DE60003517T2 - Betonzusatzmittel

Info

Publication number: DE60003517T2
Application number: DE60003517T
Authority: DE
Inventors: Thomas Hofmann
Original assignee: MBT Holding AG
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 2000-05-29
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2020-05-30
Also published as: NO20010774L; WO2000078688A1; NO332836B1; ES2202145T5; EP1114004B1; JP2003502269A; DE60003517D1; US6723163B1; EP1114004A1; ES2202145T3; PT1114004E; EP1114004B2; ATE243667T1; NO20010774D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zementzusammensetzungen und beschleunigende Zusätze zur Verwendung darin, insbesondere Spritzbetonbeschleuniger.
Spritzbeton oder "Shotcrete", der auf Substrate, wie Felsoberflächen und Tunnels durch Aufspritzen appliziert wird, muss sehr rasch härten. Bei einer derartigen Verwendung sind die herkömmlichen Betonbeschleuniger, wie Calciumchlorid nicht wirksam und wirksamere Beschleuniger müssen verwendet werden, einschließlich Natriumaluminat und Alkalimetallhydroxiden. Diese sind stark alkalisch was sowohl zur Handhabungsschwierigkeiten als auch zu unerwünschten Konditionen führt, wenn sie in umgrenzten Räumen, wie Tunnels verspritzt werden.
Eine alternative Beschleunigungstechnologie auf der Basis von Aluminiumverbindungen ist seit einiger Zeit bekannt. Die Verwendung von Aluminiumhydroxid, entweder alleine oder in Kombination mit andern Materialien ist beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Kokai S51-144425 und der EP-A-0 076 927 beschrieben.
In einer Abwandlung hiervon kann Aluminiumhydroxid teilweise mit einer Säure, vorzugsweise organischen Säure umgesetzt werden (vgl. beispielsweise GDR-Patent DD 266 344, GB-A-2 307 475 und EP-A-0 798 300).
Aluminiunsulfat ist als Komponente von Beschleunigungssystemen auch bekannt und wird beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen Kokai S50-143816, S58-99147 und S63-291839 und EP-A-0 812 812 beschrieben. Eine andere Aluminiumverbindung, die in Betonbeschleunigern verwendet wurde, ist basisches Aluminiumsulfat (auch bekannt als Aluminiumhydroxysulfat) (vgl. beispielsweise EP-A-0 711 260 und 0 775 097).
Es wurde nun festgestellt, dass ein besonders wirksamer beschleunigender Zusatz durch Kombination von speziellen Komponenten hergestellt werden kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich ein beschleunigender Zusatz für Spritzbeton, der die folgenden Bestandteile umfasst:

(a) das Reaktionsprodukt von Aluminiumhydroxid mit einer organischen Säure;
(b) Aluminiumsulfat und
(c) mindestens ein Alkanolamin.

Reaktionsprodukte von Aluminiumhydroxid und organischen Säuren sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt und beispielsweise in den oben genannten Patentschriften DD 266 344 und GB 2 307 475 beschrieben. Die Produkte besitzen die Formel Al(PH)₃__xR_x, worin R für ein Anion einer organischen Säure steht. Die Säure ist vorzugsweise eine Carbonsäure, insbesondere eine niedrige (C₁-C₆)-Alkansäure und in am stärksten bevorzugter Weise entweder Ameisensäure oder Essigsäure, speziell Ameisensäure. Der Wert von x kann über einen breiten Bereich hinweg wie in diesen Patentschriften offenbart schwanken, wobei dieselben Werte wie in den genannten Patentschriften in der vorliegenden Anmeldung gelten.
Aluminiumsulfat ist ein allgemein bekanntes und ohne Schwierigkeiten erhältliches Rohmaterial. Jeder beliebige der kommerziellen Reinheitsgrade eignet sich zur erfindungsgemäßen Verwendung, beispielsweise die sogen. "12%"- und "17%"-Reinheitsgrade (bezeichnen den theoretischen Gewichtsprozentsatz an vorhandenem Aluminiumoxid).
Das erfindungsgemäß zu verwendende Alkanolamin kann aus einem beliebigen derartigen auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Material ausgewählt sein. Die bevorzugten Alkanolamine sind Diethanolamin, Triethanolamin und Methyldiethanolamin. Ein Gemisch aus zwei oder mehr derartiger Materialien kann verwendet werden.
Die Gewichtsanteile der Komponenten, die unter Bildung der beschleunigenden Zusätze gemäß der vorliegenden Erfindung kombiniert werden, sind die folgenden:
und zum Rest auf 100% Wasser. Die bevorzugte Ameisensäure ist hier genannt, dieselben Bereiche gelten jedoch auch für die anderen C₁-C₆-Alkansäuren.
Bezüglich der Alkanolamine entspricht der angegebene "breiteste Bereich" den Extrema der unterschiedlichen Alkanolamine. Die Anteile der verschiedenen Alkanolamine schwanken beträchtlich. Beispielsweise sind die tatsächlichen "breitesten Bereiche" für die drei bevorzugten Materialien die folgenden:

Diethanolamin 1–12%

Triethanolamin 0,1–4%

Methylethanolamin 1–8%.
Der Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet kann jedoch ohne Schwierigkeiten feststellen, was funktioniert, wobei der "bevorzugte Bereich" für alle Alkanolamine gültig ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Zusatz darüber hinaus Eisen(III)-sulfat in einem Ausmaß von 0,1–1,0 Gew.-% des Zements enthalten. Der Zusatz dieses Materials liefert eine deutliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit.
Der erfindungsgemäße Zusatz kann nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Die Zugabereihenfolge der Komponenten ist nicht kritisch. So ist es beispielsweise möglich und zulässig, zuerst die Ameisensäure mit dem Aluminiumhydroxid unter Bildung von Produkten des in der oben genannten Patentschrift DD 266 344 beschriebenen Typs umzusetzen und anschließend die anderen Komponente hinzuzugeben. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur von nicht mehr als 90–95 °C durchgeführt. Alternativ kann das Aluminiumhydroxid zuletzt zu einem erwärmten Gemisch der anderen Komponenten zugegeben. Dies ist ein bevorzugtes Verfahren.
Der erfindungsgemäße Zusatz kann in einer auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Weise mit Spritzbeton verwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit Beton durch Herstellen eines spritzbaren Betongemisches und Verspritzen dieses Gemisches auf das Substrat durch eine Düse, wobei dem Gemisch an der Düse ein beschleunigender Zusatz gemäß den obigen Ausführungen zugegeben wird. Der Zusatz wird der Düse in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension mit typischerweise 50–60 Gew.-% Feststoffen, bezogen auf das Gewicht der Suspension, zugeführt, so dass der Beton 0,5–15 Gew.-% des Zusatzes (Feststoffe, bezogen auf den Zement) aufnimmt. Die tatsächlich verwendete Zahl schwankt in Abhängigkeit von dem Zementtyp und der Gemischausgestaltung, das Vorsehen einer geeigneten Menge liegt jedoch im Rahmen der Fähigkeiten des durchschnittlichen Fachmanns.
Die vorliegende Erfindung liefert folglich zusätzlich ein Verfahren zum Applizieren einer Schicht aus Beton auf ein Substrat durch Spritzen desselben durch eine Düse, wobei an der Düse eine Menge eines beschleunigenden Zusatzes gemäß den obigen Ausführungen zugegeben wird.
Die erfindungsgemäßen Zusätze bedingen, verglichen mit anderen bekannten alkalifreien Beschleunigern, eine unüblich schnelle Verfestigung.
Die vorliegende Erfindung liefert des weiteren eine Schicht eines gehärteten Betons, der durch Aufspritzen auf ein Substrat durch eine Düse appliziert wurde, wobei das Härten durch die Zugabe einer beschleunigenden Menge eines beschleunigenden Gemisches gemäß den obigen Ausführungen an der Düse beschleunigt wurde.
Die vorliegende Endung wird unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, weiter veranschaulicht.
Herstellung eines erfindungsgemäßen beschleunigenden Zusatzes
Die Zusammensetzung ist die folgende:

Wasser 26 Teile

Ameisensäure 8''

Aluminiumhydroxid 18''

Aluminiumsulfat (17-%ige Reinheit) 42''

Diethanolamin (DEA) 6 Teile
Wasser, Ameisensäure und Aluminiumsulfat werden gemischt und auf 50°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wird unter Rühren das DEA langsam zugegeben. Anschließend wird abermals unter Rühren Aluminiumhydroxid zugegeben. Das Rühren wird fortgesetzt und die Temperatur wird auf 85°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine klare Flüssigkeit gebildet wird.
Der so hergestellte beschleunigende Zusatz wird in Zementbrei und Mörtel gegen zwei im Handel erhältliche alkalifreie Hochleistungsbeschleuniger getestet.
Zwei unterschiedliche Typen von Portland-Zement werden verwendet, Siggenthal Normo 4 CEM I 42.5 (nachfolgend als "Typ A" bezeichnet) und Schwenk CEM I 42.5 (nachfolgend als "Typ B" bezeichnet).
Mörteltest
Der Mörtel wurde gemäß der Europäischen Standardformulierung EN 196-1 wie folgt hergestellt:

Zement 450 Teile

Sand 1350 Teile

Wasser 189 Teile
Dies liefert ein Wasser/Zement (w/c)-Verhältnis von 0,42.
Proben der Mörtelzusammensetzung wurden mit dem wie oben beschrieben hergestellten beschleunigenden Zusatz (nachfolgend als "Typ I" bezeichnet) und den beiden im Handel erhältlichen alkalifreien Beschleunigern, nämlich

– MEYCO (Handelsbezeichnung) SA 160 von MBT (Schweiz) AG, Schweiz (nachfolgend als "Typ II" bezeichnet)
– F100 von Giulini Chemie GmbH, Deutschland (nachfolgend als "Typ III" bezeichnet)

Diese werden in einer Konzentration von 5% (Feststoffe, bezogen auf das Gewicht des Zements) verwendet. Zusätzlich werden 1,5% (Gewicht Feststoffe, bezogen auf den Zement) "Rheobuild" (Handelsbezeichnung) 1000 von MBT (Schweiz) AG, ein Wasserreduziermittel vom BNS-Typ, zugegeben. In dieser Form besitzt der Mörtel ein Fließen von 17 cm, gemessen gemäß dem Deutschen Industriestandard DIN 18555.
Der Mörtel wird einem Härtungstest unter Verwendung von Vicat-Nadeln gemäß dem Europäischen Standard EN 196, Teil 3, unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Das erfindungsgemäße Gemisch besitzt eine bessere Leistungsfähigkeit als die beiden Beschleuniger.
Pastentest
Die Breis besitzen ein w/c-Verhältnis von 0,27. Proben werden mit 5% (Feststoffe, bezogen auf den Zement) der Beschleuniger versetzt. Die Pasten enthalten zusätzlich 1% (/Feststoffe, bezogen auf den Zement) "Rheobuild" 1000.
Die Härtung zur Verfestigung der Pasten wird wie bei den Mörtelproben getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Abermals ist ersichtlich, dass die Gesamtleistungsfähigkeit des beschleunigenden Zusatzes gemäß der vorliegenden Erfindung deutlich besser ist als bei den kommerziell akzeptierten Zusammensetzungen.

Claims

Beschleunigender Zusatz für Spritzbeton, der die folgenden Bestandteile umfasst: (a) das Reaktionsprodukt von Aluminiumhydroxid mit einer organischen Säure; (b) Aluminiumsulfat und (c) mindestens ein Alkanolamin.
Beschleunigender Zusatz nach Anspruch 1, wobei die Säure eine C₁-C₆-Alkansäure, vorzugsweise Ameisen- oder Essigsäure, insbesondere Ameisensäure, ist.
Beschleunigender Zusatz nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Alkanolamin mindestens ein Bestandteil aus Diethanolamin, Triethanolamin und Methyldiethanolamin ist.
Beschleunigender Zusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Zusatz die folgende, in Gewichtsprozent angegebene Zusammensetzung besitzt: Ameisensäure 1 bis 10 Aluminiumhydroxid 1 bis 30 Aluminiumsulfat 35 bis 55 Alkanolamin 0,5 bis 0,8 Wasser auf 100%.
Verfahren zur Herstellung eines beschleunigenden Zusatzes zur Verwendung bei Spritzbeton, wobei das Verfahren ein Zugeben von Alkanolamin, Aluminiumsulfat und organischer Säure zu Wasser, Erwärmen und anschließendes Zugeben von Aluminiumhydroxid umfasst.
Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit Beton durch Herstellen eines spritzbaren Betongemisches und Spritzen dieses Gemisches durch eine Düse auf das Substrat, wobei dem Gemisch an der Düse ein beschleunigender Zusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zugespeist wird.
Verfahren zum Applizieren einer Schicht aus Beton auf ein Substrat durch Spritzen desselben durch eine Düse, wobei an der Düse eine beschleunigende Menge eines beschleunigenden Zusatzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zugesetzt wird.
Schicht aus gehärtetem Beton, die durch Spritzen durch eine Düse auf ein Substrat appliziert wurde, wobei das Härten durch die Zugabe einer beschleunigenden Menge eines beschleunigenden Zusatzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 an der Düse beschleunigt wurde.