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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von intrinsisch leitfähigen Copolymeren
(Intrinsically Conductive Copolymers, ICPs) durch die Polymerisierung
von mindestens einem cyclischen Heteroatom-haltigen Monomer wie
Anilin, Thiophen, Pyrrol, Furan, und den Derivaten oder substituierten
Formen der jeweiligen Monomere und eines Emulsionslatex, der in
Gegenwart der cyclischen Heteroatom-haltigen Monomere und während der
Polymerisierung im Wesentlichen stabil bleibt.
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ICPs sind für ihre Nützlichkeit in einer Reihe von
Anwendungen bekannt. Zum Beispiel können ICPs als Teil einer Beschichtungsformulierung
benutzt werden, um die Korrosion von Metallen, im Besonderen Eisen
oder eisenhaltigen Metallen wie unlegiertem Stahl und verschiedenen
Arten von rostfreiem Stahl, Aluminium und Aluminiumlegierungen,
Nickel und anderen zu vermeiden.
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Es ist bekannt, dass eine Reihe von
cyclischen Heteroatom (O, S, und N)-haltigen Monomeren wie Anilin,
Furan, Pyrrol, Thiophen und ihre Derivate polymerisiert werden können, um
ICPs zu erhalten. Von den meisten solcher Polymerprodukte ist bekannt,
dass sie unnachgiebig sind. Typische ICPs besitzen keine sehr hohen
Löslichkeiten
in allgemein benutzten Lösungsmitteln,
und sie sind üblicherweise
nicht hitzebeständig, nicht
schmelzbar und spröde.
Deshalb können
die meisten ICPs nicht einfach durch konventionelle Verfahren verarbeitet
werden, wie sie für
die Verarbeitung anderer Polymere benutzt werden. Versuche, diese
Verarbeitungsprobleme zu lösen,
waren in den vergangenen Jahren nur bedingt erfolgreich. Deshalb
haben sich viele Voraussagen, dass diese leitfähigen Polymere zu neuen Produkten
wie Polymerbatterien, elektrischen Kabeln und Kondensatoren führen könnten, nicht
bewahrheitet.
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Polyanilin ist ein Beispiel dafür. Es wird
im Allgemeinen durch oxidative Polymerisierung von Anilin in Gegenwart
einer protonischen Säure
hergestellt. Das Polymerprodukt ist ein unlösliches grünes, festes Präzipitat,
zum großen
Teil amorph und im Großen
und Ganzen unlöslich
in den allgemein verwendeten Lösungsmitteln
(vgl. Annis et al., Synthetic Metals, 22: 191, 1986). US-Patent
Nr. 5,232,631 beschreibt eine Reihe von Polyanilinsalzen, die durch
die Reaktion von Polyanilin in Gegenwart einer Säure wie Dodecylbenzensulfonsäure, 1,5-Naphthalendisulfonsäure und
p-Toluolsulfonsäure
hergestellt wurden. Diese Polyanilinsalze sind in unpolaren Lösungsmitteln
nur mäßig löslich.
US 5,232,631 und
US 5,324,453 beschreiben
die Synthese von Polyanilin aus einem Gemisch, das aus einem Anilinmonomer,
einer protonischen Säure,
einem Oxidationsmittel, einer polaren Flüssigkeit wie Wasser und einer
unpolaren oder schwach polaren Flüssigkeit, ausgewählt aus
Chloroform, Xylol, Toluol, Decahydronaphthalen und 1,2,4-Trichlorobenzol,
besteht. In einem solchen Verfahren könnte das Entfernen übriggebliebener
organischer Lösungsmittel
in den Polymerprodukten bis zu einem akzeptierbaren Level eine wesentliche
Herausforderung für
den zukünftigen
Hersteller darstellen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein (Co)Polymerisationsverfahren, das viele der Schwierigkeiten überwindet,
denen man im Stand der Technik begegnet und/oder Verbesserungen
der chemischen, physikalischen, oder mechanischen Eigenschaften
der resultierenden ICPs, die aus mindestens einem cyclischen Heteroatom-haltigen
Monomer erzeugt werden, liefert.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
auch ein Verfahren zur Herstellung von intrinsisch leitfähigen Copolymeren,
welches umfasst: Herstellen eines Emulsionslatex in einem Medium;
Bilden eines Gemisches durch Zugabe von mindestens einem cyclischen
Heteroatom-haltigen Monomer zum Emulsionslatex im Medium unter einer
ersten Bedingung, die das Halten des Emulsionslatex in einem ersten
stabilisierten Emulsionszustand bewirkt; Bewirken, dass das/die
Monomer(e) in der Mischung polymerisieren unter einer zweiten Bedingung, die
bewirkt, dass das leitfähige
Copolymer in einem zweiten stabilisierten Emulsionszustand erzeugt
wird; und wahlweise Rückgewinnung
des intrinsisch leitfähigen
Copolymers.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
weiterhin ein Verfahren, worin das cyclische Heteroatomhaltige Monomer
aus einer Gruppe ausgewählt
ist, bestehend aus Anilin, substituierten Anilinen, Thiophen, substituierten Thiophenen,
Furan, substituierten Furanen, Pyrrol, substituierten Pyrrolen,
und Gemischen davon.
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Eine andere Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung betrifft eine intrinsisch leitfähige Copolymerzusammensetzung,
die mit dem erfundenen Verfahren hergestellt wurde.
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Unerwartet wurde entdeckt, dass ICPs
chemisch, elektrolytisch oder elektrochemisch hergestellt werden.
können
durch Emulsionspolymerisierung und/oder Copolymerisierung und/oder
Pfropfcopolymerisierung von mindestens einem cyclischen Heteroatom-haltigen
Monomer in der Gegenwart einer stabilen Latexemulsion unter Bedingungen,
die die Erhaltung von solchen stabilisierten Emulsionsbedingungen
in einer, zwei oder mehreren Stadien bewirken. Beispiele für ein geeignetes
Heteroatom schließen
ein O, N, und S. Mehr als ein Heteroatom kann im selben cyclischen
Heteroatom-haltigen Monomer oder im ICP selbst aus verschiedenen Monomeren,
die in das ICP eingebaut wurden, vorliegen. Für die vorliegende Erfindung
sollte das resultierende ICP Produkt eine intrinsische Leitfähigkeit
größer oder
gleich 5 × 10-4 Siemens pro Zentimeter haben, bevorzugt
mehr als 5 × 10-2 Siemens pro Zentimeter, besonders bevorzugt
mehr als 1 Siemens pro Zentimeter. Es ist im Umfang der vorliegenden
Erfindung eingeschlossen, dass die Leitfähigkeit durch Dopen mit einem geeigneten
Dopierungsmittel erhöht
werden kann.
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Cyclische Heteroatom-haltige Monomere,
die für
die Copolymerisation in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können,
beinhalten, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf,
Anilin, Thiophen, Pyrrol, Furan, substituierte Aniline, substituierte
Thiophene, substituierte Pyrrole, substituierte Furane, und Gemische
davon. Diese besitzen die folgenden verallgemeinerten Strukturen: wobei
q, r, s, t, w, x, y und z unabhängig
voneinander ausgewählt
sind aus positiven ganzen Zahlen und 0 (null); y + z = 5; q + r
= 4; s + t = 4; und w + x = 4; R
1 und R
5 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus H und linearen oder verzweigten C
1- bis
C
18-Alkylgruppen, H und CH
3 sind
bevorzugt; R
2, R
3,
R
4, und R
6 sind
unabhängig
voneinander ausgewählt
aus H, linearen oder verzweigten C
1- bis
C
18-Alkylgruppen, Arylgruppen wie Phenyl
oder substitutierten Phenylen, einer Benzogruppe (die zwei benachbarte
Stellen am Ring besetzt), C(=O)OH, C(=O)H, CH
2OH,
CH
2OC(=O)R
7, wobei
R
7 ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten
C
1- bis C
6-Alkylgruppen,
CH
2CH
2OH, CH
2SH, CN, CH
2NH
2, C(=O)NH
2, CH
2CN, O-R
8, wobei
R
8 ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten
C
1- bis C6-Alkylgruppen, C(=O)R
9,
wobei R
9 ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten
C
1- bis C
6-Alkylgruppen,
und Gemischen davon. In dem Ausmaße, in dem es solche polymerisierbaren
Heteroatom-haltigen Monomere offenbart, ist
US 5,648,416 hier als Referenz eingeführt. Viele
dieser Verbindungen können
von Aldrich Chemical Company, ICN Biomedicals, Inc. und anderen
Lieferanten von Chemikalien erworben werden.
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Beispiele von substituierten Monomeren
schließen
ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, alkyl- oder arylsubstituierte
Monomere wie 2-Methylanilin, 2-Ethylanilin, 3-Ethylanilin, 2-Methylthiophen, 3-Methylthiophen,
3-Hexylthiophen, Benzothiophen, 2-Methylpyrrol, 2-Methylfuran, und Gemischen
davon. Viele dieser cyclischen Heteroatom-haltigen Monomere können als „aromatischer" Natur angesehen
werden. Im Allgemeinen sind diese cyclischen Monomere dadurch charakterisiert,
dass sie unlöslich
oder im Wesentlichen unlöslich
in, oder unvermischbar oder im Wesentlichen unvermischbar (weniger
als 1 g pro 100 g Wasser) mit Wasser sind.
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Ein wässriger Emulsionslatex ist
ein bevorzugter Emulsionslatex für
die vorliegende Erfindung. Beispiele für einen solchen Emulsionslatex,
der in vielen Referenzen auch als Bindemittel bezeichnet wird, der
in einem stabilisierten oder im Wesentlichen stabilisierten Emulsionszustand
benutzt werden kann, beinhalten, sind aber nicht notwendigerweise
beschränkt
auf, Homopolymere oder Copolymere, die aus einem oder mehreren Monomeren
erzeugt wurden, die aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen
ausgewählt
wurden:
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Gruppe A:
ethylenisch ungesättigte Karbonsäuren und
ihre Ester wie Acrylsäure
(AA), Methacrylsäure
(MAA), Methylacrylat (MA), Ethylacrylat (EA), Propylacrylat (PA),
Butylacrylat (BA), 2-Ethylhexylacrylat (2EHA), Methylmethacrylat
(MMA), Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat (BMA),
Poly(ethylenglycol[200/400]Monomethacrylat und Gemische davon;
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Gruppe B:
Vinylverbindungen
wie Ethylen, Propylen, Butadien (BD), substituierte Butadiene wie
Alkylbutadiene – Isopren, Allylacrylat,
Allylmethacrylat (ALMA), Vinylchlorid (VCM), Vinylacetat (VAM),
Styrol (ST), p-Methylstyrol (PMS), 4-Vinylpyridin (4VP), 2-Vinylpyridin
(2VP), N-Vinylpyrrolidon (NVP), Styrensulfonsäure (SSA) und Gemische davon;
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Gruppe C:
ungesättigte Amide
wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und Gemische davon;
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Gruppe D:
andere ungesättigte Monomere,
die Stickstoff oder Silizium enthalten, wie Dimethylaminoethylacrylat,
Trimethylvinylsilan und Gemische davon;
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Es versteht sich, dass die oben und
andernorts aufgeführten
Gemische unter den Reaktionsbedingungen chemisch und physikalisch
untereinander wie auch mit den anderen Inhaltsstoffen kompatibel
sein müssen.
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Die Gesamtmenge(n) eines aus den
Gruppen A und/oder B ausgewählten
Monomers oder Monomergemisches sollte(n) in der Größenordnung
von 85% bis 100%, bevorzugt von 97,5% bis 100% des Gewichts des
resultierenden Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers
im Emulsionslatex, liegen.
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Die Gesamtmenge(n) eines aus den
Gruppen C und/oder D ausgewählten
Monomers oder Monomergemisches, wenn es solche gibt, sollte(n) in
der Größenordnung
von 0% bis 50%, bevorzugt von 0% bis 5%, besonders bevorzugt von
0% bis 2,5% des Gewichts des erhaltenen Polymers, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Polymers im Emulsionslatex, liegen.
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Beispiele für bevorzugte Polymere (Bindemittel)
für den
Emulsionslatex, die geeignet sind für die vorliegende Erfindung,
beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf: Poly(MMA-BA = 15-85), Poly(MMA-4VP
= 85-15), Poly(MMA-MAA = 80-20), Poly(BA-BD = 60-40), Poly(MMA-EA-4VP
= 70-15-15), Poly(MMA-EA-4VP = 65-20-15), Poly(MMA-EA-4VP = 45-40-15),
Poly(MMA-EA-4VP = 70-15-15), Poly(ST-4VP = 85-15), Poly(MMA-EA-SSA
= 50-45-5), Poly(MMA-EA-ALMA= 95,8-4-0,2), Poly(BA-ST-ALMA = 80-18-2)
und Gemische davon.
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Der Feststoffgehalt eines geeigneten
wässrigen
Emulsionslatex für
die vorliegende Erfindung liegt in der Größenordnung von 5 bis 90 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Emulsionslatex, bevorzugt
in der Größenordnung
von 10 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt in der Größenordnung
von 20 bis 50 Gew.-%. Viele der Emulsionskristallisationskeime,
die in den hier beschriebenen Beispielen verwendet wurden, sind
von einem wässrigen
Emulsionslatex mit 30% Feststoffgehalt abgeleitet.
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Ein Emulsionslatex mit der gewünschten
Zusammensetzung wie hier beschrieben kann durch Polymerisierung
der ausgewählten
Monomere durch eine Vielzahl von Verfahren und Reaktionen hergestellt
werden, wie sie im Stand der Technik wie „Emulsion Polymerization of
Acrylic Monomers: May, 1966",
veröffentlicht
durch Rohm und Haas, Philadelphia, PA., und „Polymer Syntheses", Band I, Kapitel
10 von S.R. Sandler und W. Karo, Academic Press, New York, NY (1974)
offenbart sind. In dem Maße,
in dem die Beschreibungen oder Offenbarungen solcher Verfahren oder
Reaktionen relevant sind, wurden beide Referenzen hier aufgenommen.
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Eine Vielzahl von Verfahren oder
Reaktionen sind im Umfang der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung
von ICPs eingeschlossen. Ein Verfahren oder eine Reaktion ist nur
dann für
die vorliegende Erfindung geeignet, wenn der wässrige Emulsionslatex während der
Polymerisierung, Copolymerisierung und/oder Pfropfcopolymerisierung
der cyclischen Heteroatom-haltigen Monomere in einem stabilisierten
oder im Wesentlichen stabilisierten Emulsionszustand gehalten oder
im Wesentlichen gehalten werden kann, besonders in Gegenwart von
Kationen mit hoher Ladung und/oder einem pH-Wert im sauren Bereich.
Jegliche signifikante oder wesentliche Phasentrennung, Zusammenbruch
und/oder Klumpung der verteilten/schwebenden Micellen oder Teilchen
des Emulsionslatex würde
diese Methode oder diese Reaktion ungeeignet für die Herstellung der gewünschten
ICPs der vorliegenden Erfindung machen. Dem entsprechend bedeutet
der hier benutzte Begriff „im
Wesentlichen stabilisierter Emulsionszustand", dass kein signifikanter Verlust des
ursprünglichen Emulsionszustandes
während
und nach der Bildung des Ausgangsgemisches und während und bevorzugt nachdem
die gewünschte
Polymerisierung/Copolymerisierung/Pfropfcopolymerisierung in einem,
zwei oder mehreren Schritten stattgefunden hat, auftritt.
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Spezifischer umfasst ein Aspekt der
vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer intrinsisch
leitfähigen
Copolymerzusammensetzung, welches umfasst: Herstellen eines Emulsionslatex
in einem Medium; Bilden eines Gemisches, welches umfasst mindestens
ein cyclisches Heteroatom-haltiges Monomer, den Emulsionslatex in
dem Medium und ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus einem Cyclodextrin, einem teilweise alkylierten Cyclodextrin,
einem Saccharid, einer Cycloinulohexose, einer Cycloinuloheptose,
einer Cycloinuloctose, einem Calyxaren, einem Cavitand, und Gemischen
davon, unter einer ersten Bedingung, die das Erhalten des Emulsionslatex
in einem ersten stabilisierten Emulsionszustand bewirkt; und Bewirken,
dass das cyclische Heteroatom-haltige Monomer in dem Gemisch polymerisiert
unter einer zweiten Bedingung, die bewirkt, dass das intrinsisch
leitfähige
Copolymer in einem zweiten stabilisierten Emulsionszustand gebildet
wird.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer intrinsisch leitfähigen Copolymerzusammensetzung,
welches umfasst: Herstellen eines Emulsionslatex in einem wässrigen
Medium, Bilden eines Gemisches, welches umfasst mindestens ein cyclisches
Heteroatom-haltiges Monomer, den Emulsionslatex in dem wässrigen
Medium und ein Additiv, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus einem Cyclodextrin, einem teilweise
alkylierten Cyclodextrin, einem Saccharid, einer Cycloinulohexose,
einer Cycloinuloheptose, einer Cycloinuloctose, einem Calyxaren,
einem Cavitand, und Gemischen davon, unter einer ersten Bedingung,
die das Erhalten des Emulsionslatex in einem ersten stabilisierten
Emulsionszustand bewirkt; Bewirken, dass weniger als 10 Gew.-% des
cyclischen Heteroatom-haltigen Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht
des cyclischen Heteroatom-haltigen Monomers in dem Gemisch, bei
einer ersten Reaktionstemperatur polymerisiert und unter einer zweiten
Bedingung polymerisiert, die bewirkt, dass ein Vorläufer zu
dem intrinsisch leitfähigen
Copolymer in einem zweiten stabilisierten Emulsionszustand gebildet
wird; und Umwandeln des Vorläufers
und Rests des cyclischen Heteroatom-haltigen Monomers in dem Gemisch
bei einer zweiten Reaktionstemperatur und unter einer dritten Bedingung,
die bewirkt, dass das leitfähige
Copolymer in einem dritten stabilisierten Emulsionszustand gebildet
wird, wobei die zweite Temperatur niedriger als die erste Temperatur
ist.
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Die cyclischen Heteroatom-haltigen
polymerisierbaren Monomere, von denen viele als aromatischer Natur
angesehen werden, sind im Allgemeinen unlöslich in einem wässrigen
Medium, können
aber unter geeigneten Bedingungen emulgiert werden. In der Gegenwart
eines Emulsionslatex können
sie durch mehrere Verfahren, einschließlich, aber nicht notwendigerweise
beschränkt
auf, kationischer Oxidationspolymerisation in einem sauren wässrigen
Medium, elektrochemischer anodischer Ablagerung und Kombinationen
davon homopolymerisiert, copolymerisiert oder pfropfcopolymerisiert
werden. Ein Verfahren der kationischen Oxidationspolymerisation
in einem sauren wässrigen
Medium (pH-Wert niedriger als 7,0) ist bevorzugt für die vorliegende
Erfindung.
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In wieder einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Heteroatom-haltiges polymerisierbares cyclisches
Monomer oder ein Monomergemisch mit einem hier beschriebenen Emulsionslatex
gemischt, um ein Gemisch zu bilden unter Bedingungen, die wirksam
sind, einen stabilisierten oder im Wesentlichen stabilisierten Emulsionszustand
aufrechtzuerhalten oder im Wesentlichen aufrechtzuerhalten, wenn
eine solche Mischung gebildet wird und während der nachfolgenden Polymerisierung,
Copolymerisierung und Pfropfcopolymerisierung. Die Menge des verwendeten
Monomers oder des verwendeten Monomergemisches hängt von einer Reihe von Faktoren
ab, einschließlich,
aber nicht notwendigerweise beschränkt sind auf: die gewünschte ICP-Zusammensetzung,
die Zusammensetzung des Emulsionslatex, die Zusammensetzung des
Monomers oder des Monomergemisches, das verwendete Komplexierungsmittel,
das verwendete Emulgierungsmittel, und andere Reaktionsbedingungen
wie pH-Wert, Temperatur, etc.
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Eine Möglichkeit, einen stabilisierten
Emulsionszustand aufrechtzuerhalten ist, ein Komplexierungsmittel
und ein nicht-aromatisches Emulgierungsmittel im wässrigen
Emulsionslatex vorliegen zu haben. Es ist bevorzugt, ein solches
Komplexierungs- oder Emulgierungsmittel vor oder während der
Zeit zuzugeben, in der das Monomer mit dem Emulsionslatex gemischt
wird, um das Gemisch zu bilden.
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Ohne den Umfang oder den Geist der
vorliegenden Erfindung einschränken
zu wollen, wird angenommen, dass ein Komplexierungsmittel wie β-MCD,
wie unten beschrieben, für
den Transport Wasser-unlöslicher aromatischer
Monomer(e) durch die wässrige
Phase zur Oberfläche
von Emulsionskristallisationskeimteilchen benutzt werden kann. Beispiele
eines geeigneten Komplexierungsmittels schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise
beschränkt
auf, ein Cyclodextrin, ein teilweise alkyliertes Cyclodextrin, ein
Saccharid, eine Cycloinulohexose, eine Cycloinuloheptose, eine Cycloinuloctose;
ein Calyxaren; ein Cavitand und Gemische davon. Bevorzugt sollte
ein Komplexierungsmittel einen hydrophoben Hohlraum mit einer hydrophilen äußeren Oberfläche besitzen
oder bilden können.
Besonders bevorzugt ist der hydrophobe Hohlraum groß genug,
um ein Wirt-Gast-Verhältnis
mit dem/den spezifischen polymerisierbaren Heteroatom-haltigen Monomer(en),
die zur Erzeugung des/der gewünschten
ICP(s) verwendet werden, zu bilden. Beschreibungen eines solchen Wirt-Gast-Verhältnisses
und der relevanten Chemie können
in vielen Publikationen von Professor Donald J Cram von der University
of California in Los Angeles, USA gefunden werden.
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Beispiele von cyclischen Oligosacchariden,
die einen hydrophoben Hohlraum besitzen, wie Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose,
die für
das erfindungsgemäße Verfahren
nützlich
sind, sind beschrieben in Takai et al., Journal of Organic Chemistry,
1994, Band 59, Ziffer 11, Seiten 2967-2975. Beispiele für Calyxarene
sind beschrieben in US Patent 4,699,966, der internationalen Patentveröffentlichung
WO89/08092 und den japanischen Patentveröffentlichungen 1988/197544
und 1989/007837. Beispiele für
Cavitanden sind beschrieben im italienischen Patentantrag 22522A/89
und Moran et al., Journal of the American Chemical Society, Band
184, 1982, Seiten 5826-5828.
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Bevorzugt ist ein Komplexierungsmittel,
das für
die vorliegende Erfindung geeignet ist, charakterisiert durch eine
Löslichkeit
von mehr als 0,5 g/100 g Wasser, bevorzugt mehr als 1,0 g/100 g
Wasser, besonders bevorzugt mehr als 2,5 g/100 g Wasser. Es ist
bevorzugt, dass das Komplexierungsmittel die Fähigkeit besitzt, mit den verwendeten
Monomeren einen zumindest semi-stabilen Komplex , wie z.B. ein Wirt-Gast-Verhältnis, zu
bilden. Beispiele für
solche Komplexierungsmittel schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise
beschränkt
auf, Cyclodextrine wie Alpha-Cyclodextrin (Hydrat, ?-CD); Beta-Cyclodextrin
(Hydrat, ß-CD); Gamma-Cyclodextrin (?-CD); teilweise alkylierte
Cyclodextrine oder Cyclodextrinderivate wie Methyl-Beta-Cyclodextrin
(β-MCD), sulfatiertes Beta-Cyclodextrin, Triacetyl-Beta-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-
und Hydroxyethyl-Derivate von Alpha, Beta- oder Gamma-Cyclodextrinen; und
Gemische davon. Beispiele für
ein Saccharid sind Mono-, Di-, Tri-, oder Tetrasaccharide und Gemische
davon. Ein besonders bevorzugtes Komplexierungsmittel besteht im
Wesentlichen aus ß-MCD. Die Menge des im Gemisch benutzten
Komplexierungsmittels liegt in der Größenordnung von 0 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des/der verwendeten Monomerle). Besonders
bevorzugt liegt die Menge in der Größenordnung von 2 bis 5 Gew.-%.
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Beispiele für ein Emulgierungsmittel schließen ein,
sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, ein nicht-aromatisches
Sulfonat und Gemische davon. Beispiele für ein nicht-aromatisches Sulfonat schließen ein
SOLUSOL®.
Andere verbreitete kommerziell erhältliche Emulgierungsmittel
schließen
sind Natriumlaurylsulfat, TRITON X-100 und TRITON X-200. SOLUSOL
ist eine registrierte Handelsmarke der American Cyanamid Company.
TRITON ist eine registrierte Handelsmarke, die von der Union Carbide
Corporation besessen wird.
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Zusätzlich zum Komplexierungsmittel
und zum Emulgierungsmittel, wird bevorzugt noch eine weitere Chemikalie
oder Additive zuzusetzen, die dazu neigt, die Stabilität des Emulgierungszustands
vor, während und
nach der Polymerisierung, Copolymerisierung und/oder Pfropfcopolymerisierung
zu verbessern. Beispiele für
eine solche Chemikalie schließen
ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol),
teilweise hydolysiertes Poly(vinylacetat), das Vinylalkoholeinheiten enthält, andere OH-Gruppen-enthaltende
Polymere, die hergestellt wurden aus Monomeren wie 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,
4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, und Gemischen
davon. Ein bevorzugtes Additiv ist ein 88/12 (bezogen auf die Molarität) Poly(vinylalkohol)/(vinylacetat)-Copolymer.
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Anhaltendes und ausreichendes Rühren ist
ein Verfahren, um ein Gemisch vor und während der Polymerisierungsreaktion
in einem stabilisierten oder im Wesentlichen stabilisierten Emulsionszustand
zu erhalten oder im Wesentlichen zu erhalten. Eine andere Möglichkeit
ist, ein geeignetes Gemisch umfassend geeignete Monomerle), ein
Komplexierungsmittel und ein Emulgierungsmittel gleichmäßig zum
Reaktor zuzugeben, um die gewünschte
Polymerisierungsreaktion zu herbeizuführen.
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Ein Gemisch umfassend einen Emulsionslatex,
ein Heteroatom-haltiges polymerisierbares Monomer oder Monomergemisch,
ein Emulgierungsmittel und ein Komplexierungsmittel kann vor der
Durchführung
der gewünschten
Polymerisierung gebildet werden. In einem kontinuierlichen oder
halb-kontinuierlichen Verfahren oder Reaktion kann das Emulgierungsmittel
und/oder das Komplexierungsmittel zuerst zum Emulsionslatex zugegeben
werden, oder eines von beiden oder beide können zuerst mit dem Monomer
gemischt werden, bevor dies zum Emulsionslatex zugegeben wird.
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Die Bildung des Gemisches kann unter
Bedingungen durchgeführt
werden, die es erlauben, einen stabilisierten oder im Wesentlichen
stabilisierten Emulsionszustand des verwendeten Emulsionslatex aufrechtzuerhalten
oder im Wesentlichen aufrechtzuerhalten. Die Temperatur liegt zwischen
0°C und
85°C, bevorzugt zwischen
4°C und
55°C, besonders
bevorzugt zwischen 6°C
und 40°C.
Der Druck ist üblicherweise
nicht sehr kritisch, außer
wenn es notwendig ist, die Konzentration des/der Monomerle) für den Polymerisierungsschritt auf
einem gewünschten
Wert aufrechtzuerhalten. Ein geeigneter Druck liegt zwischen 10
kPa und 2 MPa. Ein bevorzugter Druck liegt zwischen 50 kPa und 500
kPa. Eine inerte Atmosphäre
kann ebenso verwendet werden und ist bevorzugt. Die Auswahl eines
bestimmten Gases kann von den verwendeten Reaktionspartnern abhängen, um
chemische Kompatibilität
zu gewährleisten.
Geeignete inerte oder nicht-reaktive Gase schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise
beschränkt
auf, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Methan und Gemische davon.
In den meisten Fällen
ist Stickstoff das bevorzugte inerte Gas. Luft oder verdünnte Luft
können auch
benutzt werden, vorausgesetzt, dass keine Interferenz mit der Stabilität der benutzten
Komponenten oder der gewünschten
Polymerisierungsreaktion auftritt.
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Um die gewünschte Polymerisierung, Copolymerisierung
und/oder Pfropfcopolymerisierung herbeizuführen, wird entweder ein geeigneter
Initiator benötigt
oder es muss ein elektrischer Strom an das Reaktionsgemisch angelegt
werden. Es ist bevorzugt, einen chemischen Initiator zu benutzen.
Ein bevorzugter Initiator umfasst ein Redoxpaar- eine reduzierbare
Metallverbindung und ein Oxidationsmittel. Es sind viele solcher
Initiatoren oder Redoxpaare bekannt. Beispiele für eine reduzierbare Metallverbindung
schließen
ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Fe(III)-, Co(III)-
Cu(II)-Verbindungen und Gemische davon. Eine solche Verbindung ist
FeCl3. Beispiele von Oxidationsmitteln schließen ein,
sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Ammoniumpersulfat
[APS (NH4)2S2O8], t-Butylhydroperoxid,
H2O2, Alkylperoxybicarbonate
wie n-Propylperoxybicarbonat, Peressigsäure, Trifluoroperessigsäure, Perbenzoesäure und
Gemische davon. Ein bevorzugtes Redoxpaar besteht im Wesentlichen
aus FeCl3 und (NH4)2S2O8.
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Wenn ein chemischer Initiator verwendet
wird, besonders in einem wässrigen
Medium, ist es bevorzugt, einen pH-Wert im sauren Bereich, d.h.
niedriger als 7, zu haben. Es ist mehr bevorzugt, einen pH-Wert niedriger
als 4 zu haben. Es ist besonders bevorzugt, einen pH-Wert kleiner
als 2 zu haben, wenn eine Eisen-(III)-Verbindung oder -Verbindungen
als Teil eines Initiators oder eines Redoxpaares verwendet werden.
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Die benötigte Menge eines chemischen
Initiators liegt zwischen 0,001 Gew.-% und 15 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des/der zu polymerisierenden Monomerle). Wenn
ein Redoxpaar als chemischer Initiator verwendet wird, liegt das
molare Verhältnis
der reduzierbaren Metallverbindung zum Oxidationsmittel zwischen
1 : 1 bis 1 : 1000, bevorzugt zwischen 1 : 10 und 1 : 100, unter
der Annahme, dass sich die Oxidationszustände oder die Oxidationszustandsäquivalente
für beide
mit einem Verhältnis
von 1 verändern.
Wenn das Verhältnis
nicht 1 ist, muss das molare Verhältnis entsprechend angepasst
werden. Zum Beispiel, wenn das reduzierbare Metall seinen Oxidationszustand
um 2 verändert
und das Oxidationsmittel nur um 1, muss die relative molare Menge
des Oxidationsmittels um den Faktor 2 erhöht werden.
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Die Polymerisierungsreaktion (Homopolymerisierung,
Copolymerisierung und Pfropfcopolymerisierung sind alle im Umfang
der Erfindung enthalten) eines geeigneten Monomers kann unter einer
Vielzahl von wirksamen Bedingungen durchgeführt werden. Solche Bedingungen
müssen
einen stabilisierten oder im Wesentlichen stabilisierten Emulsionszustand
des verwendeten Emulsionslatex aufrechterhalten oder im Wesentlichen
aufrechterhalten. Die Temperatur liegt zwischen ca. 0°C und ca.
70°C und
bevorzugt zwischen 5°C
und 55°C.
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Es ist bevorzugt, die Polymerisierungsreaktion
in zwei Abschnitten bei zwei verschiedenen Temperaturen durchzuführen. Es
ist mehr bevorzugt, dass die Temperatur im zweiten Abschnitt niedriger
als die im ersten Abschnitt ist. Im ersten Abschnitt wird ein Minimum
von 10 Gew.-%, aber nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des/der verwendeten Monomers(e) polymerisiert, um einen Vorläufer des
gewünschten
ICP herzustellen. Am Ende dieses Abschnitts sollte das Produkt immer
noch in einem stabilisierten oder im Wesentlichen stabilisierten
Emulsionszustand aufrecherhalten werden. Zu Beginn des ersten Abschnitts
muss nicht die gesamte Menge des/der Monomers(e) zugegeben werden.
Zum Beispiel kann eine Menge des/der Monomers(e), die der Menge
des gewünschten
Vorläufers
entspricht, für
den ersten Abschnitt zugegeben werden und der Rest des/der Monomerle)
wird vor oder während
des zweiten Reaktionsabschnitts zugegeben. Ein Beispiel für solch
einen Vorläufer
ist die Erzeugung von Leukoemeraldin, wenn Anilin als cyclisches
Heteroatom-haltiges Monomer ausgewählt wurde.
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Die Reaktionstemperatur für den zweiten
Abschnitt wird verändert,
bevorzugt gesenkt. Während
dieses zweiten Abschnitts werden die Reste des/der Monomerle) weiter
polymerisiert, um die gewünschten ICP-Produkte
herzustellen. Für
die vorliegende Erfindung ist es nicht notwendig, alle vorliegenden
Monomere vollständig
zu polymerisieren.
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Wenn die Reaktion in einem kontinuierlichen
Reaktionssystem durchgeführt
wird, stellen Abschnitt 1 und Abschnitt 2 verschiedene Reaktionsbereiche
eines Reaktors oder verschiedene Reaktoren dar. Die Reaktionszeiten
für unterschiedliche
Abschnitte, sofern vorhanden, sind angepasst, um das gewünschte ICP
herzustellen. Die Reaktionszeiten können für die selbe Reaktion variieren,
wenn sie in verschiedenen Reaktionssystemen durchgeführt werden.
Im Allgemeinen beträgt
die Reaktionszeit zwischen 0,05 Sekunden und 24 Stunden, bevorzugt
1 Sekunde bis 12 Stunden.
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Der Druck in der Reaktion ist im
Allgemeinen kein kritischer Parameter, außer es ist nötig, (eine)
wünschenswertere
Konzentration(en) des/der Monomerle) für den Polymerisierungsschritt
aufrechtzuerhalten oder Flüsse
in einem kontinuierlichen Reaktor zu ermöglichen. Ein geeigneter Druck
liegt zwischen 10 kPa und 2 MPa. Ein bevorzugter Druck liegt zwischen
50 kPa und 500 kPa. Eine inerte oder nicht-reaktive Atmosphäre kann
auch verwendet werden und ist bevorzugt. Die Auswahl eines bestimmten
inerten oder nicht-reaktiven Gases
kann von den verwendeten Reagenzien abhängen, um chemische Kompatibilität und ein
Gleichbleiben von kritischen Reaktionsparametern wie dem pH-Wert
zu gewährleisten.
Geeignete inerte oder nicht-reaktive Gase beinhalten, sind aber
nicht notwendigerweise beschränkt
auf, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Methan und Gemische davon.
Stickstoff ist ein bevorzugtes inertes Gas. Luft oder verdünnte Luft
kann auch verwendet werden unter der Voraussetzung, dass keine Interferenz
mit der chemischen/physikalischen Stabilität der verwendeten Komponenten
oder der gewünschten
Polymerisierungsreaktion auftritt.
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Nachdem die Polymerisierungsreaktion
abgeschlossen ist, können
die Polymerprodukte, ICPs, durch mehrere Verfahren, von denen bekannt
ist, dass sie sich für
Emulsionspolymere eignen, abgetrennt oder zurückgewonnen werden. Beispiele
für eine
solche Abtrennung oder Rückgewinnung
schließen
ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Sedimentationsfiltration,
Lösungsmittelentfernung,
Konzentrierung, Zentrifugation, Koagulation, Sprühtrocknung, und Kombinationen
davon.
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Die ICPs oder andere Polymerprodukte
können
durch mehrere analytische Mittel analysiert oder charakterisiert
werden, um zu bestimmen, welche Art von Polymerisierung stattgefunden
hat und welcher Grad an Leitfähigkeit
erreicht wurde. Die hier diskutierte spezifische Chemie soll den
Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
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Ein mit der Methode der vorliegenden
Erfindung hergestelltes ICP kann mit einem Dopierungsmittel unter
geeigneten Reaktionsbedingungen weiter dopiert werden. Wenn gewünscht, kann
das Dopen mehrere Male mit dem gleichen oder unterschiedlichen Dopierungsmitteln
mit dem gleichen oder einem unterschiedlichen Verfahren wiederholt
werden. Es ist bekannt, dass geeignete Dopierungsmittel die Leitfähigkeit
eines ICP weiter steigern können.
Beispiele für
geeignete Dopierungsmittel schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise
beschränkt
auf: HCl, BF3, PCl5,
AlCl3, SnCl4, WCl6, MoCl5, Zn(NO3)2, Tetracyanoethylen,
p-Toluolsulfonsäure,
Trifluormethylsulfonsäure,
und Gemische davon.
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In einem Dopierungsverfahren eines
ICP wird das ungedopte ICP mit dem Dopierungsmaterial als Feststoff,
Flüssigkeit,
Gas, oder Lösung
in Kontakt gebracht. Beispiele für
Lösungsmittel,
die zur Herstellung von Dopierungsmittellösungen geeignet sind, schließen ein,
sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, N-Methylpyrrolidon,
Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Diethylether und
Gemische davon. Die Auswahl eines Lösungsmittels hängt von
vielen Faktoren ab, einschließlich
der Löslichkeit
eines bestimmten Dopierungsmittels, der chemischen und/oder physikalischen
Kompatibilität
zwischen ICP und Lösungsmittel, der
chemischen und/oder physikalischen Kompatibilität zwischen Dopierungsmittel
und Lösungsmittel
und anderen. Bevorzugt besitzt eine Lösung eine Dopierungsmittelkonzentration
von etwa 0,05 Molar bis etwa 2,5 Molar.
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Das ICP-Produkt, mit oder ohne Dopierungsmittel,
kann auch mit einem oder mehreren anderen Materialien gemischt,
verschmolzen oder beigemischt werden, um das gewünschte Produkt zu bilden. Solche
anderen Materialien schließen
ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, kohlenstoffhaltige
Materialien, Metalloxidpulver und polare Polymermaterialien und
Gemische davon. Beispiele für
kohlenstoffhaltige Materialien schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise
beschränkt
auf, Ruß,
Graphit, amorphen Kohlenstoff, aktivierten Kohlenstoff und Gemische
davon. Beispiele für
Metalloxidpulver schließen
ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Eisenoxide. Beispiele
für polare
Polymere schließen
ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Polyester, Polyamide
und Gemische davon. Die Menge solcher anderen Materialien liegt
zwischen 1 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht
der endgültigen
Verschmelzung oder des endgültigen
Gemisches.
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Die vorliegende Erfindung wird weiter
verdeutlicht durch die folgenden Beispiele. Diese Beispiele sollen
den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken, der
durch die Ansprüche
und die Beschreibung definiert ist.
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Vergleichendes
Beispiel
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Unter Verwendung eines mono-dispersen
Polystyren-co-4-vinylpyridinlatex, P(ST-4-VP = 85/15) konnten wir
zeigen, dass die Monomertröpfchen
durch Voremulgierung eines jeden aromatischen Monomers mit einem
Gemisch aus einem Emulgationsmittel und β-MCD leicht zu den
Latexteilchen transportiert werden. Die Absorption der Monomertröpfchen durch
die Latexteilchen wurde durch optische Mikroskopie nachgewiesen. Wir
fanden heraus, dass die Latexteilchen bei Kontakt mit den monodispergierten
emulgierten Monomertröpfchen
an Größe zunehmen,
von durchschnittlich 80 nm bis zu einem Maximum von 180 μm. In der
Abwesenheit von ß-MCD bildet die Mischung aus einem cyclischen
Heteroatom-haltigen polymerisierbaren Monomer und einem Emulgierungsmittel
ein Präzipitat.
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Die Pfropfcopolymerisierung der aromatischen
Monomere innerhalb der Latexteilchen wird effizient bei Raumtemperatur
gestartet und danach bei 0°C
fortgeführt,
um eine kolloidale Dispersion zu ergeben.
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Wie bereits erwähnt, erhöht die Zugabe von Methyl-β-Cyclodextrin
(β-MCD) zum emulgierten Monomergemisch die Kompatibilität der aromatischen
Monomere (Anilin, Pyrrol, Furan und Thiophen) in der wässrigen
Phase durch Komplexierung. Aufgrund der ungleichmäßigen Größe der Monοmertröpfchen ist
das Quellen der Latexteilchen in der Abwesenheit von β-MCD uneinheitlich
und übertrifft
die für
ein bestimmtes Verhältnis
der Konzentration von Monomer und Latexteilchen vorhergesagte Teilchengröße. In der
Abwesenheit des Latex trennt sich eine typische Mischung zusammengesetzt
aus Monomer, Emulgierungsmittel, Wasser und β-MCD in getrennte
organische und wässrige
Phasen auf, wenn man sie wenige Minuten stehen lässt.
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Wir haben weiterhin herausgefunden,
dass die Stabilität
des emulgierten Monomergemisches durch die Zugabe von mindestens
0,02 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des aromatischen Monomers)
eines Poly(vinylalkohol-co-vinylacetat = 88/12) (PVOH) Copolymers
erheblich verbessert werden kann.
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Optische Mikroskopie von Gemischen,
die Surfactant, Anilin, Wasser, PVOH und einen Acryllatex umfassen,
lässt Teilchen
einer einheitlichen Größe erkennen,
die mit dem berechneten Durchschnittsdurchmesser für ein gequollenes
Monomerlatexteilchen eines bekannten Durchschnittsdurchmessers vergleichbar
ist.
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Wir haben auch herausgefunden, dass
Latizes aus 4-Vinylpyridincopolymeren in der Gegenwart der benötigten hohen
Konzentrationen des angesäuerten
Redoxpaares wie FeCl3/(NH4)2S2Ο8, das für
die Katalyse der Polymerisierung der aromatischen Monomere verwendet
wird, stabil sind.
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Beispiel für ein Emulsionspolymerisierungsverfahren
zur Herstellung eines typischen acrylischen Copolymerlatex
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Die acrylischen Vorläuferlatexe
wurden hergestellt durch Emulsionspolymerisierung von kommerziell erhältlichen:
Methylmethacrylat- (MMA), Poly(ethylenglykol (200/400))-Monomethacrylat-,
Butylacrylat- (BA), Ethhylacrylat- (EA), Methacrylat- (MA), Methacrylsäure- (MAA),
Styrol-, N-Vinylpyrrolidon- (NVP) und 4-Vinylpyridin- (4-VP) Monomeren.
Ein typisches acrylisches Copolymer umfassend 15 Gew.-% 4VP und
den Rest MMA wurde durch eine Emulsionspolymerisierungstechnik wie
folgt hergestellt: ein Monomergemisch aus Methylmethacrylat und
4-Vinylpyridin in einem Verhältnis
von 85 : 15 wurde hergestellt. Das Gemisch enthielt 53,0% MMA, 9,3%
4VP, 0,19% N-Dodecylmercaptan,
36,7% deionisiertes Wasser und 0,8% einer wässrigen 10% Natriumdioctylsulfosuccinat
(SOLUSOL-75)-Lösung
(alles bezogen auf das Gewicht). Jedes Monomergemisch wurde nach
dem folgenden Verfahren polymerisiert. In ein geeignetes Glasgefäß, das mit
einem Rührer,
einer Heizvorrichtung, einem Rückflusskühler und
einem Stickstoffzerstäuber
ausgestattet ist, wurden 95,9% deionisiertes Wasser und 0,03% Natriumcarbonat
gegeben. Das Gemisch wurde für
eine Stunde mit Stickstoff besprengt, während sie auf 70°C erhitzt
wurde. Die Zerstäubungsrate
wurde dann in ein Spülen
umgewandelt und 2,8% einer 10% wässrigen
Lösung
von SOLUSOL-75 wurde der Mischung zugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde
dann auf 85°C
erhöht.
Bei dieser Temperatur wurden dem Reaktionsgefäß 124,96 ml des Initiatorgemisches,
das aus 0,35% Natriumpersulfat und 99,65% deionisiertem Wasser bestand,
zugefügt.
Das Monomergemisch wurde anschließend mit einer Geschwindigkeit
von 51,84 ml/min dem Reaktionsgefäß zugeführt. Im weiteren Verlauf der
Polymerisierung wurde das Initiatorgemisch mit einer Rate von 124,96
ml pro 15 Minuten dem Reaktionsgefäß zugeführt. Die Anhäufung der
Feststoffe wurde alle 60 Minuten kurz vor der Zugabe des Initiatorgemisches
gemessen. Nachdem Initiator und Monomer vollständig zugegeben worden waren,
wurde das Gemisch für
eine Stunde bei 85°C
gehalten.
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Vergleichende Beispiele
1-3
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In diesen Beispielen wurden 10,0
Gramm eines acrylischen Copolymers, Poly (ST-4VP = 85/15)-Latex (Konzentration: 30
Gew.-% Feststoffgehalt, durchschnittliche Teilchengröße: 90 nm)
mit 3,5 Gramm einer 10 Gew.-% Natriumdodecylbenzensulfonatlösung und
7,0 Gramm des jeweiligen aromatischen Monomers, Thiophen, Pyrrol
und Furan, kombiniert. Jede Mischung wurde für eine Stunde bei 50°C kräftig umgerührt. Es
wurde beobachtet, dass in jeder Lösung die cyclischen aromatischen
Monomere (Furan, Pyrrol und Thiophen) in einer separaten Phase blieben,
Tabelle 1.
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Beispiele 4-6
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In diesen Beispielen wurden insgesamt
7 Gramm einer 50,8 Gew.-% wässrigen
Methyl-β-Cyclodextrinlösung zu
jedem der in den vergleichenden Beispielen 1-3, Tabelle 1, beschriebenen
Gemischen zugegeben. In jedem Ansatz wurde beobachtet, dass die
Emulsionsteilchen, die im Gemisch mit einer Konzentration von 30%
w/w vorliegen, mit 70% w/w des jeweiligen Monomers gesättigt zu
werden schienen. Die hochgesättigten
Emulsionsteilchen schienen in eine einzige Masse zu verschmelzen.
Durch kräftiges
Rühren
disintegrierte die Masse und verteilte sich in der wässrigen
Phase. Optische Mikroskopie dieses inhomogenen Gemischs zeigte Teilchen
mit einer Abstufung von Größen, die
von minimal 0,7 bis maximal 1,9 μm
variierten. Diese anormale Verteilung der Teilchengröße übertraf
die berechnete maximale Teilchengröße (0,107 μm) für das einheitliche Quellen
von Emulsionsteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 90
nm. Wenn die Emulsion aus Beispiel 5, Tabelle II, durch destilliertes
Wasser ersetzt wurde, konnte kein optischer Beweis für die Gegenwart
von mikroskopischen Teilchen erbracht werden. Diese Beobachtung
legt nahe, dass das Methyl-β-Cyclodextrin als Transporthilfsmittel
für die
kaum löslichen aromatischen
Monomere durch das wässrige Medium
zur Oberfläche
der Emulsionsteilchen diente.
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Beispiel 7
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Zu einem Gemisch, das zusammengesetzt
war aus 10 g P(ST-4VP = 85/15), Copolymerlatex (30% Feststoffgehalt),
99,5 g destilliertem Wasser, 20,63 g einer 10% SOLUSOL-75-Lösung wurde
ein emulgiertes Monomergemisch zugegeben. Das Monomergemisch war
zusammengesetzt aus: 100 g Pyrrol, 2,0 g ß-MCD, 61,1 g
destilliertem Wasser, 6,9 g einer 10% SOLUSOL-75-Lösung. Das
emulgierte Monomergemisch und der Katalysator (1 M FeCl3 plus
1 M (NH4)2S2O8) wurden tropfenweise
zu dem Latex zugegeben. Die Polymerisierung wurde bei 50°C über insgesamt
drei Stunden durchgeführt.
Nach Abschluss der Polymerisierung wurde beobachtet, dass sich eine
signifikante Menge eines Koagulats bildete.
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Das Polymer wurde isoliert durch
Zentrifugation und Waschen mit Aceton und angesäuertem (pH = 3) destilliertem
Wasser. FTIR-Spektra des Ausflusses aus dem Acetonwaschschritt gaben
keinen Hinweis auf das P(ST-4VP = 85/15)-Copolymer, das in Aceton
löslich
war. Die Banden, die im FTIR-Spektrum bei Wellenzahlen von 1550
und 1197 auftraten, waren charakteristisch für Pyrrolringvibrationen. Ein
Vergleich des FTIR-Spektrums mit dem von Chao und March (Hand Book
of Conducting Polymers) für
FeCl3-polymerisiertes Pyrrol veröffentlichten
zeigte, dass unser emulsionspräpariertes
Polypyrrol alle spektralen Eigenschaften besaß, die im Spektrum von Chao
et al auftraten.
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Ein weiterer Hinweis auf die Bildung
eines leitfähigen
Polypyrrols kam von der qualitativen Auswertung des Oberflächenwiderstands
eines formgepressten Briketts. Weil Polypyrrole nicht schmelzbar
sind, wurde ein Bindemittel verwendet, um plastischen Fluss bei
der Formtemperatur zu ermöglichen.
Das resultierende Brikett war zerbrechlich und wies Zeichen von
makroskopischen Rissen auf. Deswegen zeigten nur bestimmte Teile
der Brikettoberfläche
Zeichen von messbarem Widerstand.
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Die Messungen der Oberflächenresistenz,
Tabelle III, von Briketts, die aus einem emulsionspräparierten
Zweiphasen-Poly(styrol-co-4-vinylpyrdin)/Poly(pyyrol)-Verbundstoff
entstanden sind, ergaben einen Oberflächenresistenzwert von 9 M Ohm/sq.
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Beispiel 8
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Die oben beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik
wurde zur Herstellung eines acrylischen Copolymerlatex, P(MMA-4VP
= 85/15), verwendet. Der Latex wurde in einem 3-Liter-Reaktor unter Verwendung von 0,5
Gew.-% des Emulgators NaDDBS hergestellt. Die Polymerisierungsbedingungen
ergaben einen 29,70 Gew-% festen Latex mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 89
nm. Die Anilinmonomerschwellungseigenschaften dieses Copolymers
sind in Tabelle IV aufgelistet.
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Beispiel 9
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Ein Gemisch, das zusammengesetzt
war aus 84,18 g P(MMA-4VP = 85/15), siehe Beispiel 8, einem Copolymerlatex
(29,7% Feststoffgehalt) und 10,0 g destilliertem Wasser wurde in
eine 0,51-Reaktionsflasche gegeben. Das polymerisierbare Monomergemisch
war zusammengesetzt aus: 75 g Anilin, 0,15 g PVOH, 133,33 g destilliertem
Wasser und 2,25 g einer NaDDBS-Lösung.
Das gesamte emulgierte Monomergemisch wurde tropfenweise zum Latex
in der Reaktionsflasche zugegeben. Der Inhalt der Reaktionsflasche
wurde für eine
Stunde bei 50°C
unter einem Stickstoffpolster gehalten. Am Ende dieses Zeitraums
wurde die Temperatur auf 25°C
reduziert und die Polymerisierung durch Zugabe des Katalysators
(75 ml einer 1,2 M HCl- plus 75 ml einer 1,2 M (NH4)2S2O8-Lösung) mit
einer Geschwindigkeit von 0,42 ml/Minute bei dieser Temperatur für insgesamt
drei Stunden durchgeführt.
Nach Abschluss der Polymerisierung wurde beobachtet, dass sich eine
signifikante Menge eines Koagulats, 31,0 g, bildete. Die durchschnittliche
Größe der Latexteilchen
war 6685 nm.
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Tabelle
I: Zusammensetzung der emulgierten aromatischen Monomergemische
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Tabelle
II: Verwendung von Methyl-ß-Cyclodextrin als ein Hilfsmittel
zur Verbesserung der Löslichkeit
von schlechtlöslichen
aromatischen Monomeren
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Tabelle
III: Oberflächenwiderstand
einer emulsionshergestellten Probe eines Poly(pyrrol)/Poly(ST-4-VP)-Verbundstoffs
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In diesen Beispielen ist das stabil
emulgierte Anilin-Monomergemisch zusammengesetzt aus den folgenden
Inhaltsstoffen: 3 Gew.-% Natriumdodecylbenzensulfonat, 0,2 Gew.-%
PVOH und 62 Gew.-% destilliertem Wasser; alle Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht des Monomers.
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Wir haben bestimmt, sowohl durch
optische Mikroskopie als auch durch Analyse der Teilchengröße, dass
stabile Emulsionen mit einer einheitlichen vorhersagbaren Teilchengröße, Tabelle
IV, leicht durch ein 3 : 1-Mischungsverhältnis bezogen auf das Gewicht
des Anilinmonomers zu den festen Polymerteilchen erzeugt werden
können.
Aus den Daten, die in Tabelle IV aufgelistet sind, kann erkannt
werden, dass die Sorptionskapazität der Copolymerteilchen für Anilinmonomer-Tröpfchen eine
Funktion des Komonomergehalts und der physikalischen Natur der funktionellen
Gruppe(n) des Komonomers ist. Eine andere interessante Schlussfolgerung,
die aus den in Tabelle IV aufgeführten
Daten gezogen werden kann, ist die angemessene Übereinstimmung zwischen den
geschätzten
und den experimentell bestimmten Durchmessern der gequollenen Polymerteilchen.
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Tabelle
IV: Größenvergleich
zwischen den in einstufiger oder zweistufiger Emulsion hergestellten
Polymerteilchen vor und nach der Absorption des Anilinmonomers
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Beispiel 15
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Ein Gemisch, umfassend 269,38 g des
Latex, beschrieben in Beispiel 8, 20,00 g Anilin, 35,55 g destilliertes
Wasser, 2,5 ml einer 2 Gew.-% PVOH-Lösung und 7,5 ml einer 10 Gew.-%
NaDDBS-Lösung,
wurde für
eine Stunde bei 65°C
erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) gekühlt. Nach
dem Abkühlen
wurden 10 ml des Gemisches in einen Glasreaktor gegeben mit einer
Geschwindigkeit von 1,8 ml/min. Der Reaktor wurde vorher beladen
mit: 25,0 g einer 1,2 M wässrigen
HCl-Lösung,
25,0 g einer 1,2 M wässrigen
(NH4)2S2O8 (APS)-Lösung
und 10,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit
trockenem Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt
des Reaktors ein dunkelgrünes
Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte,
wurden das Monomergemisch und der Katalysator (50,00 ml einer 1,2
M APS-Lösung
plus 50,00 ml einer 1,2 M HCl-Lösung)
mit einer Geschwindigkeit von 1,6 ml/min bzw. 0,42 ml/min zugeführt. Der
Latex, der unter diesen Bedingungen erhalten wurde, hatte eine durchschnittliche
Teilchengröße von 616
nm.
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Beispiel 16
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In diesem Beispiel wurden 20 g eines
acrylischen Copolymerlatex, P(MMA-4VP = 85/15), der sich aus 30%
festen Polymerteilchen zusammensetzte, mit einem emulgierten Monomergemisch
vereinigt. Das Monomergemisch war zusammengesetzt aus: 18 g Anilin,
5,4 g einer 10% NaDDBS-Lösung,
31,68 g destilliertem Wasser und 0,72 g einer 5% PVOH wässrigen
Lösung.
Das gesamte Gemisch wurde dann in einem konstanten Wasserbad für 3 Stunden
bei 35°C
erhitzt. Am Ende der Wärmebehandlung
wurden 10 g des Gemisches auf 2°C
abgekühlt
und gleichzeitig mit 11,0 ml einer 0,02 M (NH4)2S2O8-Lösung und
11,0 ml einer 0,02 M HCl-Lösung titriert.
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Am Ende der Polymerisierung wurde
eine stabile Emulsion erhalten. Es wurde herausgefunden, dass das
Acryl-Anilin-Copolymer elektrisch leitfähig ist. Da Polyanilin im leitfähigen Zustand
unnachgiebig und unlöslich
ist, wird gemutmaßt,
dass dieses hochleitfähige
Zweiphasenpolymer durch aktuelle thermoplastische Verarbeitungstechniken
wie Extrudieren, Gießen
und Warmformen verarbeitet werden kann. Die Leitfähigkeit dieses
Verbundstoffs ist in Tabelle V aufgeführt.
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Beispiel 17
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In diesem Beispiel wurden 20 g eines
acrylischen Copolymerlatex, P(MMA-4VP = 85/15), der sich aus 30%
festen Polymerteilchen zusammensetzte, mit einem emulgierten Monomergemisch
vereinigt. Das Monomergemisch war zusammengesetzt aus: 18 g Anilin,
5,4 g einer 10% NaDDBS-Lösung,
31,68 g destilliertem Wasser und 0,72 g einer 0,2% PVOH wässrigen
Lösung.
Das gesamte Gemisch wurde dann in einem konstanten Wasserbad für 3 Stunden
bei 35°C
erhitzt. Am Ende der Wärmebehandlung
wurden 10 g des Gemisches auf 2°C
abgekühlt
und gleichzeitig mit 6,0 ml einer 0,1 M (NH4)2S2O8-Lösung und
6,0 ml einer 0,1 M HCl-Lösung
titriert.
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Am Ende der Polymerisierung wurde
eine stabile Emulsion erhalten. Es wurde herausgefunden, dass das
Acryl-Anilin-Copolymer elektrisch leitfähig ist. Optische Mikroskopie
ließ erkennen,
dass die monodispersen Polymerteilchen in einer Größenordnung
von 25 bis 83 μm
lagen. Da Polyanilin im leitfähigen
Zustand unnachgiebig und unlöslich
ist, wird gemutmaßt,
dass dieses hochleitfähige
Zweiphasenpolymer durch aktuelle thermoplastische Verarbeitungstechniken
wie Extrudieren, Gießen
und Warmformen verarbeitet werden können sollte. Die Leitfähigkeit
dieses Verbundstoffs ist in Tabelle V aufgeführt.
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Tabelle
V: Vergleich des Oberflächenwiderstands
von Zweiphasen-Anilin-Copolymeren
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Beispiel 18
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Die oben beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik
wurde verwendet, um einen acrylischen Copolymerlatex, P(MMA-4VP
= 85/15), herzustellen. Der Latex wurde in einem 51-Reaktor unter
der Verwendung von 0,5 Gew.-% des Emulgators NaDDBS angefertigt.
Die Polymerisierungsbedingungen ergaben einen 30 Gew.-% Feststofflatex
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 203 nm. Die Glasübergangstemperatur
und die thermische Stabilität
der isolierten Polymerteilchen wurden durch DSC bzw. TGA, Tabelle
VI, ausgewertet.
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Beispiel 19
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Ein Gemisch, zusammengesetzt aus
252,54 g eines Latex wie in Beispiel 18 beschrieben, 25,00 g Anilin,
44,44 g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und
7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung
wurde für
eine Stunde bei 50°C
erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach
dem Abkühlen
wurden 10 ml des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min
in einen Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen mit:
10,0 g einer 1 M wässrigen
HCl-Lösung,
10,0 g einer 0,81 M wässrigen
(NH4)2S2O8 (APS)-Lösung
und 40,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit
trockenem Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt
des Reaktors ein dunkelgrünes
Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte,
wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch
sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus
141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung)
mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor
zugeführt.
Die thermischen Eigenschaften und die elektrische Leitfähigkeit
dieses Materials sind in Tabelle VI aufgeführt.
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Beispiel 20
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sDie oben beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik
wurde verwendet, um einen acrylischen Copolymerlatex, P(MMA-4VP
= 85/15) herzustellen. Der Latex wurde in einem 31-Reaktor unter
Verwendung von 2,75 Gew.-% des Emulgators SOLUSOL-75 angefertigt.
Diese Polymerisierungsbedingungen ergaben einen 29 Gew.-% Feststofflatex
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 63 nm. Die Glasübergangstemperatur
und die thermische Stabilität
der isolierten Polymerteilchen wurden durch DSC bzw. TGA, Tabelle
VI, ausgewertet.
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Beispiel 21
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Ein Gemisch, zusammengesetzt aus
252,54 g des in Beispiel 20 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 44,44
g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und
7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung,
wurde für
eine Stunde bei 50°C
erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach
dem Abkühlen
wurden 10 ml des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min
in einen Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen mit:
10,0 g einer 1 M wässrigen
HCl-Lösung,
10,0 g einer 0,81 M wässrigen
(NH4)2S2O8 (APS)-Lösung
und 40,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit
trockenem Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt
des Reaktors ein dunkelgrünes
Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte,
wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch
sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus
141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung)
mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor
zugeführt.
Die thermischen Eigenschaften und die elektrische Leitfähigkeit
dieses Materials sind in Tabelle VI aufgeführt.
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Beispiel 22
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Die bereits früher beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik
wurde verwendet, um den acrylischen Copolymerlatex, Poly(BA-MMA
= 85/15), herzustellen. Der Latex wurde in einem 51-Reaktor unter
Verwendung von 2,75 Gew.-% des Emulgators NaDDBS angefertigt. Diese
Polymerisierungsbedingungen ergaben einen Latex mit 30 Gew.-% Feststoffgehalt
und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 80 nm. Die Glasübergangstemperatur
und die thermische Stabilität
der isolierten Polymerteilchen wurden durch DSC bzw. TGA, Tabelle
VI, ausgewertet.
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Beispiel 23
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Ein Gemisch, zusammengesetzt aus
252,54 g des in Beispiel 22 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 44,44
g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und
7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung,
wurde für
eine Stunde bei 50°C
erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach
dem Abkühlen
wurden 10 ml des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min
in einen Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen mit:
10,0 g einer 1 M wässrigen
HCl-Lösung,
10,0 g einer 0,81 M wässrigen
(NH4)2S2O8 (APS)-Lösung
und 74,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit
trockenem Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt
des Reaktors ein dunkelgrünes
Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte,
wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch
sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus
141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung)
mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor
zugeführt.
Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich
zum in Beispiel 20 beschriebenen Ausgangslatex unstabil. Die Daten
sind in Tabelle VI aufgeführt.
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Beispiel 24
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Die bereits früher beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik
wurde verwendet, um den acrylischen Terpolymerlatex, P(MMA-BA-4VP
= 45/40/15), herzustellen. Der Latex wurde in einem 31-Reaktor unter Verwendung
von 2,75 Gew.-% des Emulgators NaDDBS angefertigt. Diese Polymerisierungsbedingungen
ergaben einen Latex mit 29,32 Gew.-% Feststoffgehalt und einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 83
nm. Die Glasübergangstemperatur
und die thermische Stabilität
der isolierten Polymerteilchen wurden durch DSC bzw. TGA, Tabelle
VI, ausgewertet.
-
Beispiel 25
-
Ein Gemisch, zusammengesetzt aus
252,54 g des in Beispiel 24 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 44,44
g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und
7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung,
wurde für
eine Stunde bei 50°C
erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach
dem Abkühlen
wurden 10 ml des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min
in einen Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen mit:
10,0 g einer 1 M wässrigen
HCl-Lösung,
10,0 g einer 0,81 M wässrigen
(NH4)2S2O8 (APS)-Lösung
und 74,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit
trockenem Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt
des Reaktors ein dunkelgrünes
Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte,
wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch
sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus
141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung)
mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor
zugeführt.
Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich
zum in Beispiel 22 beschriebenen Ausgangslatex unstabil. Die Daten
sind in Tabelle VI aufgeführt.
-
Beispiel 26
-
Die bereits früher beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik
wurde verwendet, um den acrylischen Terpolymerlatex, P(MMA-EA-4VP
= 45/40/15), herzustellen. Der Latex wurde in einem 31-Reaktor unter Verwendung
von 2,75 Gew.-% des Emulgators NaDDBS angefertigt. Diese Polymerisierungsbedingungen
ergaben einen Latex mit 29,95 Gew.-% Feststoffgehalt und einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 215
nm. Die Glasübergangstemperatur
und die thermische Stabilität
der isolierten Polymerteilchen wurden durch DSC bzw. TGA, Tabelle
VI, ausgewertet.
-
Beispiel 27
-
Ein Gemisch, zusammengesetzt aus
252,54 g des in Beispiel 26 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 44,44
g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und
7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung,
wurde für
eine Stunde bei 50°C
erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach
dem Abkühlen
wurden 10 ml des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min
in einen Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen mit:
10,0 g einer 1 M wässrigen
HCl-Lösung,
10,0 g einer 0,81 M wässrigen
(NH4)2S2O8 (APS)-Lösung
und 74,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit
Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt des
Reaktors ein dunkelgrünes
Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte,
wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch
sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus
141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung)
mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor
zugeführt.
Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich
zum in Beispiel 24 beschriebenen Ausgangslatex unstabil. Die Daten
sind in Tabelle VI aufgeführt.
-
Beispiel 28
-
Die bereits früher beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik
wird verwendet, um den acrylischen Terpolymerlatex, P(MMA-EA-4VP
= 65/20/15), herzustellen. Der Latex wurde in einem 31-Reaktor unter Verwendung
von 2,75 Gew.% des Emulgators NaDDBS angefertigt.
-
Diese Polymerisierungsbedingungen
ergaben einen Latex mit 29,95 Gew.-% Feststoffgehalt und einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 215
nm. Die Glasübergangstemperatur
und die thermische Stabilität
der isolierten Polymerteilchen wurden durch DSC bzw. TGA, Tabelle
VI, ausgewertet.
-
Beispiel 29
-
Ein Gemisch, zusammengesetzt aus
252,54 g des in Beispiel 28 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 44,44
g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und
7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung,
wurde für
eine Stunde bei 50°C
erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach
dem Abkühlen
wurden 10 ml des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min
in einen Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen mit:
10,0 g einer 1 M wässrigen
HCl-Lösung,
10,0 g einer 0,81 M wässrigen
(NH4)2S2O8 (APS)-Lösung
und 74,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit
trockenem Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt
des Reaktors ein dunkelgrünes
Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte,
wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch
sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus
141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung)
mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor
zugeführt.
Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich
zum in Beispiel 26 beschriebenen Ausgangslatex stabil. Die Daten
sind in Tabelle VI aufgeführt.
-
Beispiel 30
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Die bereits früher beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik
wurde verwendet, um den acrylischen Terpolymerlatex, P(MMA-EA-4VP
= 70/15/15), herzustellen. Der Latex wurde in einem 31-Reaktor unter Verwendung
von 2,75 Gew.-% des Emulgators NaDDBS angefertigt. Diese Polymerisierungsbedingungen
ergaben einen Latex mit 29,74 Gew.-% Feststoffgehalt und einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 126
nm. Die Glasübergangstemperatur
und die thermische Stabilität
der isolierten Polymerteilchen wurden durch DSC bzw. TGA, Tabelle
VI, ausgewertet.
-
Beispiel 31
-
Ein Gemisch, zusammengesetzt aus
252,54 g des in Beispiel 30 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 44,44
g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und
7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung,
wurde für
eine Stunde bei 50°C
erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach
dem Abkühlen
wurden 10 ml des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min
in einen Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen mit:
10,0 g einer 1 M wässrigen
HCl-Lösung,
10,0 g einer 0,81 M wässrigen
(NH4)2S2O8 (APS)-Lösung
und 74,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Glasreaktors wurde
ständig
mit trockenem Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der
Inhalt des Reaktors ein dunkelgrünes
Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte,
wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch
sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus
141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung)
mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor
zugeführt.
Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich
zum in Beispiel 28 beschriebenen Ausgangslatex stabil. Die Daten
sind in Tabelle VI aufgeführt.
-
Beispiel 32
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Ein Gemisch, zusammengesetzt aus
252,54 g des in Beispiel 18 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 10,44
g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und
7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung,
wurde für
eine Stunde bei 50°C
erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Ein
11 Glasreaktor wurde beladen mit: 10,0 g des in Beispiel 17 erzeugten
Latex und 74,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Glasreaktors
wurde ständig
mit trockenem Stickstoff besprengt. Die Temperatur des Reaktors
wurde auf 0°C
reduziert und das Monomergemisch sowie der Katalysator (141,0 ml
einer 0,8 M APS-Lösung plus
141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung)
mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor
zugeführt.
Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war stabil. Die
Daten sind in Tabelle VII aufgeführt.
-
Dieses Beispiel erklärt die Effizienz
der Herstellung des Poly(acryl-anilin)-Copolymers mit dem Auslösen der
Polymerisierung mit Hilfe einer zuvor hergestellten Keimkristall-Vorform
aus Poly(acryl-anilin).
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Beispiel 33
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Die bereits früher beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik
wurde verwendet, um den acrylischen Terpolymerlatex, P(MMA-EA-4VP
= 75/10/15), herzustellen. Der Latex wurde in einem 31-Reaktor unter Verwendung
von 2,75 Gew.-% des Emulgators NaDDBS angefertigt. Diese Polymerisierungsbedingungen
ergaben einen Latex mit 29,99 Gew.-% Feststoffgehalt und einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 89
nm. Die Glasübergangstemperatur
der isolierten Polymerteilchen wurde durch DSC ausgewertet. Die
Daten sind in Tabelle VII aufgeführt.
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Beispiel 34
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Ein Gemisch, zusammengesetzt aus
252,54 g des in Beispiel 33 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 44,44
g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und
7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung,
wurde für
eine Stunde bei 50°C
erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach
dem Abkühlen
wurden 10 ml des Gemischs mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min
zu einem Glasreaktor zugegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen
mit: 10,0 g einer 1 M wässrigen
HCl-Lösung,
10,0 g einer 0,81 M wässrigen
(NH4)2S2O8 (APS)-Lösung
und 40,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit
Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt des
Reaktors ein dunkelgrünes
Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte,
wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch
sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus
141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung)
mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor
zugeführt.
Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich
zum in Beispiel 31 beschriebenen Ausgangslatex stabil. Die Daten
sind in Tabelle VI aufgeführt.
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Beispiel 35
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Ein Gemisch, zusammengesetzt aus
252,54 g des in Beispiel 30 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 10,44
g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und
7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung,
wurde für
eine Stunde bei 50°C
erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Ein
Glasreaktor wurde beladen mit: 10,0 g einer 1 M wässrigen
HCl-Lösung,
10,0 g einer 0,81 M wässrigen (NH4)2S2OB (APS)-Lösung,
74,0 g destilliertem Wasser und 10 g des in Beispiel 29 beschriebenen
Poly(acryl-anilin)-Latex. Der Inhalt des Glasreaktors wurde ständig mit
Stickstoff besprengt. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 0°C reduziert
und das Monomergemisch sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8
M APS-Lösung
plus 141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung)
mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor
zugeführt.
Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich
zum in Beispiel 28 beschriebenen Ausgangslatex stabil. Die Daten
sind in Tabelle VII aufgeführt.
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Beispiel 36
-
Ein Gemisch, zusammengesetzt aus
252,54 g des in Beispiel 28 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 10,44
g destiliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und
7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung
wurde für
eine Stunde auf 50°C
erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach
dem Abkühlen
wurden 10 ml des Gemischs mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min
zu einem Glasreaktor zugegeben. der Reaktor wurde vorher beladen
mit: 10,0 g einer 1 M wässrigen
HCl-Lösung,
110,0 g einer 0,81 M wässrigen
(NH4)2S2O8(APS)-Lösung
und 74,0 g destiliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit
Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt des
Reaktors ein dunkelgrünes
Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte,
wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch
sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus
141,00 ml einer HCl-Lösung)
mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor
zugeführt.
Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich
zum in Beispiel 26 beschriebenen Ausgangslatex stabil. Die Daten
sind in Tabelle VII aufgeführt.
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Beispiel 37
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Die bereits früher beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik
wurde verwendet, um den acrylischen Terpolymerlatex, P(MMA-MA-4VP
= 75/10/15), herzustellen. Der Latex wurde in einem 31-Reaktor unter Verwendung
von 2,75 Gew.-% des Emulgators NaDDBS angefertigt. Diese Polymerisierungsbedingungen
ergaben einen Latex mit 29,81 Gew.-% Feststoffgehalt und einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 123
nm. Die Glasübergangstemperatur
der isolierten Polymerteilchen wurde durch DSC ausgewertet. Die
Daten sind in Tabelle VII aufgeführt.
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Beispiel 38
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Ein Gemisch, zusammengesetzt aus
252,54 g des in Beispiel 37 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 44,44
g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und
7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung,
wurde für
eine Stunde bei 50°C
erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach
dem Abkühlen
wurden 10 ml des Gemischs mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min
zu einem Glasreaktor zugegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen
mit: 10,0 g einer 1 M wässrigen
HCl-Lösung,
10,0 g einer 0,81 M wässrigen
(NH4)2S2O8 (APS)-Lösung
und 40,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit
Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt des
Reaktors ein dunkelgrünes
Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte,
wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch
sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus
141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung)
mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor
zugeführt.
Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich
zum in Beispiel 37 beschriebenen Ausgangslatex stabil. Die Daten
sind in Tabelle VII aufgeführt.
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Tabelle
VI: Thermische und elektrische Eigenschaften der intrinsisch leitfähigen Poly(acryl-anilin)-Copolymer-Verbundstoffe
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abelle
VI: Thermische Eigenschaften der acrylischen Copolymere und der
Poly(acryl-anilin)-Verbundstoffe
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Die vorangegangenen Beispiele haben
den Zweck, die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Sie sollen
nicht als Einschränkung
des Geistes und des Umfangs der vorliegenden Erfindung verstanden
werden, die allein durch die nachfolgenden Ansprüche definiert ist.