DE60001770T2 - Verfahren zur Herstellung von eigenleitfähigen Copolymeren und damit hergestellte eigenleitfähige Copolymer-Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von eigenleitfähigen Copolymeren und damit hergestellte eigenleitfähige Copolymer-Verbindungen Download PDF

Info

Publication number
DE60001770T2
DE60001770T2 DE60001770T DE60001770T DE60001770T2 DE 60001770 T2 DE60001770 T2 DE 60001770T2 DE 60001770 T DE60001770 T DE 60001770T DE 60001770 T DE60001770 T DE 60001770T DE 60001770 T2 DE60001770 T2 DE 60001770T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyclodextrin
acrylate
latex
mixtures
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE60001770T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60001770D1 (de
Inventor
Edward Ewart La Fleur
Jiun-Chen Robbinsville Wu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of DE60001770D1 publication Critical patent/DE60001770D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60001770T2 publication Critical patent/DE60001770T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von intrinsisch leitfähigen Copolymeren (Intrinsically Conductive Copolymers, ICPs) durch die Polymerisierung von mindestens einem cyclischen Heteroatom-haltigen Monomer wie Anilin, Thiophen, Pyrrol, Furan, und den Derivaten oder substituierten Formen der jeweiligen Monomere und eines Emulsionslatex, der in Gegenwart der cyclischen Heteroatom-haltigen Monomere und während der Polymerisierung im Wesentlichen stabil bleibt.
  • ICPs sind für ihre Nützlichkeit in einer Reihe von Anwendungen bekannt. Zum Beispiel können ICPs als Teil einer Beschichtungsformulierung benutzt werden, um die Korrosion von Metallen, im Besonderen Eisen oder eisenhaltigen Metallen wie unlegiertem Stahl und verschiedenen Arten von rostfreiem Stahl, Aluminium und Aluminiumlegierungen, Nickel und anderen zu vermeiden.
  • Es ist bekannt, dass eine Reihe von cyclischen Heteroatom (O, S, und N)-haltigen Monomeren wie Anilin, Furan, Pyrrol, Thiophen und ihre Derivate polymerisiert werden können, um ICPs zu erhalten. Von den meisten solcher Polymerprodukte ist bekannt, dass sie unnachgiebig sind. Typische ICPs besitzen keine sehr hohen Löslichkeiten in allgemein benutzten Lösungsmitteln, und sie sind üblicherweise nicht hitzebeständig, nicht schmelzbar und spröde. Deshalb können die meisten ICPs nicht einfach durch konventionelle Verfahren verarbeitet werden, wie sie für die Verarbeitung anderer Polymere benutzt werden. Versuche, diese Verarbeitungsprobleme zu lösen, waren in den vergangenen Jahren nur bedingt erfolgreich. Deshalb haben sich viele Voraussagen, dass diese leitfähigen Polymere zu neuen Produkten wie Polymerbatterien, elektrischen Kabeln und Kondensatoren führen könnten, nicht bewahrheitet.
  • Polyanilin ist ein Beispiel dafür. Es wird im Allgemeinen durch oxidative Polymerisierung von Anilin in Gegenwart einer protonischen Säure hergestellt. Das Polymerprodukt ist ein unlösliches grünes, festes Präzipitat, zum großen Teil amorph und im Großen und Ganzen unlöslich in den allgemein verwendeten Lösungsmitteln (vgl. Annis et al., Synthetic Metals, 22: 191, 1986). US-Patent Nr. 5,232,631 beschreibt eine Reihe von Polyanilinsalzen, die durch die Reaktion von Polyanilin in Gegenwart einer Säure wie Dodecylbenzensulfonsäure, 1,5-Naphthalendisulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure hergestellt wurden. Diese Polyanilinsalze sind in unpolaren Lösungsmitteln nur mäßig löslich. US 5,232,631 und US 5,324,453 beschreiben die Synthese von Polyanilin aus einem Gemisch, das aus einem Anilinmonomer, einer protonischen Säure, einem Oxidationsmittel, einer polaren Flüssigkeit wie Wasser und einer unpolaren oder schwach polaren Flüssigkeit, ausgewählt aus Chloroform, Xylol, Toluol, Decahydronaphthalen und 1,2,4-Trichlorobenzol, besteht. In einem solchen Verfahren könnte das Entfernen übriggebliebener organischer Lösungsmittel in den Polymerprodukten bis zu einem akzeptierbaren Level eine wesentliche Herausforderung für den zukünftigen Hersteller darstellen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein (Co)Polymerisationsverfahren, das viele der Schwierigkeiten überwindet, denen man im Stand der Technik begegnet und/oder Verbesserungen der chemischen, physikalischen, oder mechanischen Eigenschaften der resultierenden ICPs, die aus mindestens einem cyclischen Heteroatom-haltigen Monomer erzeugt werden, liefert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von intrinsisch leitfähigen Copolymeren, welches umfasst: Herstellen eines Emulsionslatex in einem Medium; Bilden eines Gemisches durch Zugabe von mindestens einem cyclischen Heteroatom-haltigen Monomer zum Emulsionslatex im Medium unter einer ersten Bedingung, die das Halten des Emulsionslatex in einem ersten stabilisierten Emulsionszustand bewirkt; Bewirken, dass das/die Monomer(e) in der Mischung polymerisieren unter einer zweiten Bedingung, die bewirkt, dass das leitfähige Copolymer in einem zweiten stabilisierten Emulsionszustand erzeugt wird; und wahlweise Rückgewinnung des intrinsisch leitfähigen Copolymers.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren, worin das cyclische Heteroatomhaltige Monomer aus einer Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Anilin, substituierten Anilinen, Thiophen, substituierten Thiophenen, Furan, substituierten Furanen, Pyrrol, substituierten Pyrrolen, und Gemischen davon.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine intrinsisch leitfähige Copolymerzusammensetzung, die mit dem erfundenen Verfahren hergestellt wurde.
  • Unerwartet wurde entdeckt, dass ICPs chemisch, elektrolytisch oder elektrochemisch hergestellt werden. können durch Emulsionspolymerisierung und/oder Copolymerisierung und/oder Pfropfcopolymerisierung von mindestens einem cyclischen Heteroatom-haltigen Monomer in der Gegenwart einer stabilen Latexemulsion unter Bedingungen, die die Erhaltung von solchen stabilisierten Emulsionsbedingungen in einer, zwei oder mehreren Stadien bewirken. Beispiele für ein geeignetes Heteroatom schließen ein O, N, und S. Mehr als ein Heteroatom kann im selben cyclischen Heteroatom-haltigen Monomer oder im ICP selbst aus verschiedenen Monomeren, die in das ICP eingebaut wurden, vorliegen. Für die vorliegende Erfindung sollte das resultierende ICP Produkt eine intrinsische Leitfähigkeit größer oder gleich 5 × 10-4 Siemens pro Zentimeter haben, bevorzugt mehr als 5 × 10-2 Siemens pro Zentimeter, besonders bevorzugt mehr als 1 Siemens pro Zentimeter. Es ist im Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen, dass die Leitfähigkeit durch Dopen mit einem geeigneten Dopierungsmittel erhöht werden kann.
  • Cyclische Heteroatom-haltige Monomere, die für die Copolymerisation in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Anilin, Thiophen, Pyrrol, Furan, substituierte Aniline, substituierte Thiophene, substituierte Pyrrole, substituierte Furane, und Gemische davon. Diese besitzen die folgenden verallgemeinerten Strukturen: wobei q, r, s, t, w, x, y und z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus positiven ganzen Zahlen und 0 (null); y + z = 5; q + r = 4; s + t = 4; und w + x = 4; R1 und R5 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H und linearen oder verzweigten C1- bis C18-Alkylgruppen, H und CH3 sind bevorzugt; R2, R3, R4, und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus H, linearen oder verzweigten C1- bis C18-Alkylgruppen, Arylgruppen wie Phenyl oder substitutierten Phenylen, einer Benzogruppe (die zwei benachbarte Stellen am Ring besetzt), C(=O)OH, C(=O)H, CH2OH, CH2OC(=O)R7, wobei R7 ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen, CH2CH2OH, CH2SH, CN, CH2NH2, C(=O)NH2, CH2CN, O-R8, wobei R8 ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen, C(=O)R9, wobei R9 ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen, und Gemischen davon. In dem Ausmaße, in dem es solche polymerisierbaren Heteroatom-haltigen Monomere offenbart, ist US 5,648,416 hier als Referenz eingeführt. Viele dieser Verbindungen können von Aldrich Chemical Company, ICN Biomedicals, Inc. und anderen Lieferanten von Chemikalien erworben werden.
  • Beispiele von substituierten Monomeren schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, alkyl- oder arylsubstituierte Monomere wie 2-Methylanilin, 2-Ethylanilin, 3-Ethylanilin, 2-Methylthiophen, 3-Methylthiophen, 3-Hexylthiophen, Benzothiophen, 2-Methylpyrrol, 2-Methylfuran, und Gemischen davon. Viele dieser cyclischen Heteroatom-haltigen Monomere können als „aromatischer" Natur angesehen werden. Im Allgemeinen sind diese cyclischen Monomere dadurch charakterisiert, dass sie unlöslich oder im Wesentlichen unlöslich in, oder unvermischbar oder im Wesentlichen unvermischbar (weniger als 1 g pro 100 g Wasser) mit Wasser sind.
  • Ein wässriger Emulsionslatex ist ein bevorzugter Emulsionslatex für die vorliegende Erfindung. Beispiele für einen solchen Emulsionslatex, der in vielen Referenzen auch als Bindemittel bezeichnet wird, der in einem stabilisierten oder im Wesentlichen stabilisierten Emulsionszustand benutzt werden kann, beinhalten, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Homopolymere oder Copolymere, die aus einem oder mehreren Monomeren erzeugt wurden, die aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen ausgewählt wurden:
  • Gruppe A:
    ethylenisch ungesättigte Karbonsäuren und ihre Ester wie Acrylsäure (AA), Methacrylsäure (MAA), Methylacrylat (MA), Ethylacrylat (EA), Propylacrylat (PA), Butylacrylat (BA), 2-Ethylhexylacrylat (2EHA), Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat (BMA), Poly(ethylenglycol[200/400]Monomethacrylat und Gemische davon;
  • Gruppe B:
    Vinylverbindungen wie Ethylen, Propylen, Butadien (BD), substituierte Butadiene wie Alkylbutadiene – Isopren, Allylacrylat, Allylmethacrylat (ALMA), Vinylchlorid (VCM), Vinylacetat (VAM), Styrol (ST), p-Methylstyrol (PMS), 4-Vinylpyridin (4VP), 2-Vinylpyridin (2VP), N-Vinylpyrrolidon (NVP), Styrensulfonsäure (SSA) und Gemische davon;
  • Gruppe C:
    ungesättigte Amide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und Gemische davon;
  • Gruppe D:
    andere ungesättigte Monomere, die Stickstoff oder Silizium enthalten, wie Dimethylaminoethylacrylat, Trimethylvinylsilan und Gemische davon;
  • Es versteht sich, dass die oben und andernorts aufgeführten Gemische unter den Reaktionsbedingungen chemisch und physikalisch untereinander wie auch mit den anderen Inhaltsstoffen kompatibel sein müssen.
  • Die Gesamtmenge(n) eines aus den Gruppen A und/oder B ausgewählten Monomers oder Monomergemisches sollte(n) in der Größenordnung von 85% bis 100%, bevorzugt von 97,5% bis 100% des Gewichts des resultierenden Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers im Emulsionslatex, liegen.
  • Die Gesamtmenge(n) eines aus den Gruppen C und/oder D ausgewählten Monomers oder Monomergemisches, wenn es solche gibt, sollte(n) in der Größenordnung von 0% bis 50%, bevorzugt von 0% bis 5%, besonders bevorzugt von 0% bis 2,5% des Gewichts des erhaltenen Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers im Emulsionslatex, liegen.
  • Beispiele für bevorzugte Polymere (Bindemittel) für den Emulsionslatex, die geeignet sind für die vorliegende Erfindung, beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf: Poly(MMA-BA = 15-85), Poly(MMA-4VP = 85-15), Poly(MMA-MAA = 80-20), Poly(BA-BD = 60-40), Poly(MMA-EA-4VP = 70-15-15), Poly(MMA-EA-4VP = 65-20-15), Poly(MMA-EA-4VP = 45-40-15), Poly(MMA-EA-4VP = 70-15-15), Poly(ST-4VP = 85-15), Poly(MMA-EA-SSA = 50-45-5), Poly(MMA-EA-ALMA= 95,8-4-0,2), Poly(BA-ST-ALMA = 80-18-2) und Gemische davon.
  • Der Feststoffgehalt eines geeigneten wässrigen Emulsionslatex für die vorliegende Erfindung liegt in der Größenordnung von 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Emulsionslatex, bevorzugt in der Größenordnung von 10 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt in der Größenordnung von 20 bis 50 Gew.-%. Viele der Emulsionskristallisationskeime, die in den hier beschriebenen Beispielen verwendet wurden, sind von einem wässrigen Emulsionslatex mit 30% Feststoffgehalt abgeleitet.
  • Ein Emulsionslatex mit der gewünschten Zusammensetzung wie hier beschrieben kann durch Polymerisierung der ausgewählten Monomere durch eine Vielzahl von Verfahren und Reaktionen hergestellt werden, wie sie im Stand der Technik wie „Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers: May, 1966", veröffentlicht durch Rohm und Haas, Philadelphia, PA., und „Polymer Syntheses", Band I, Kapitel 10 von S.R. Sandler und W. Karo, Academic Press, New York, NY (1974) offenbart sind. In dem Maße, in dem die Beschreibungen oder Offenbarungen solcher Verfahren oder Reaktionen relevant sind, wurden beide Referenzen hier aufgenommen.
  • Eine Vielzahl von Verfahren oder Reaktionen sind im Umfang der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von ICPs eingeschlossen. Ein Verfahren oder eine Reaktion ist nur dann für die vorliegende Erfindung geeignet, wenn der wässrige Emulsionslatex während der Polymerisierung, Copolymerisierung und/oder Pfropfcopolymerisierung der cyclischen Heteroatom-haltigen Monomere in einem stabilisierten oder im Wesentlichen stabilisierten Emulsionszustand gehalten oder im Wesentlichen gehalten werden kann, besonders in Gegenwart von Kationen mit hoher Ladung und/oder einem pH-Wert im sauren Bereich. Jegliche signifikante oder wesentliche Phasentrennung, Zusammenbruch und/oder Klumpung der verteilten/schwebenden Micellen oder Teilchen des Emulsionslatex würde diese Methode oder diese Reaktion ungeeignet für die Herstellung der gewünschten ICPs der vorliegenden Erfindung machen. Dem entsprechend bedeutet der hier benutzte Begriff „im Wesentlichen stabilisierter Emulsionszustand", dass kein signifikanter Verlust des ursprünglichen Emulsionszustandes während und nach der Bildung des Ausgangsgemisches und während und bevorzugt nachdem die gewünschte Polymerisierung/Copolymerisierung/Pfropfcopolymerisierung in einem, zwei oder mehreren Schritten stattgefunden hat, auftritt.
  • Spezifischer umfasst ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer intrinsisch leitfähigen Copolymerzusammensetzung, welches umfasst: Herstellen eines Emulsionslatex in einem Medium; Bilden eines Gemisches, welches umfasst mindestens ein cyclisches Heteroatom-haltiges Monomer, den Emulsionslatex in dem Medium und ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Cyclodextrin, einem teilweise alkylierten Cyclodextrin, einem Saccharid, einer Cycloinulohexose, einer Cycloinuloheptose, einer Cycloinuloctose, einem Calyxaren, einem Cavitand, und Gemischen davon, unter einer ersten Bedingung, die das Erhalten des Emulsionslatex in einem ersten stabilisierten Emulsionszustand bewirkt; und Bewirken, dass das cyclische Heteroatom-haltige Monomer in dem Gemisch polymerisiert unter einer zweiten Bedingung, die bewirkt, dass das intrinsisch leitfähige Copolymer in einem zweiten stabilisierten Emulsionszustand gebildet wird.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer intrinsisch leitfähigen Copolymerzusammensetzung, welches umfasst: Herstellen eines Emulsionslatex in einem wässrigen Medium, Bilden eines Gemisches, welches umfasst mindestens ein cyclisches Heteroatom-haltiges Monomer, den Emulsionslatex in dem wässrigen Medium und ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Cyclodextrin, einem teilweise alkylierten Cyclodextrin, einem Saccharid, einer Cycloinulohexose, einer Cycloinuloheptose, einer Cycloinuloctose, einem Calyxaren, einem Cavitand, und Gemischen davon, unter einer ersten Bedingung, die das Erhalten des Emulsionslatex in einem ersten stabilisierten Emulsionszustand bewirkt; Bewirken, dass weniger als 10 Gew.-% des cyclischen Heteroatom-haltigen Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht des cyclischen Heteroatom-haltigen Monomers in dem Gemisch, bei einer ersten Reaktionstemperatur polymerisiert und unter einer zweiten Bedingung polymerisiert, die bewirkt, dass ein Vorläufer zu dem intrinsisch leitfähigen Copolymer in einem zweiten stabilisierten Emulsionszustand gebildet wird; und Umwandeln des Vorläufers und Rests des cyclischen Heteroatom-haltigen Monomers in dem Gemisch bei einer zweiten Reaktionstemperatur und unter einer dritten Bedingung, die bewirkt, dass das leitfähige Copolymer in einem dritten stabilisierten Emulsionszustand gebildet wird, wobei die zweite Temperatur niedriger als die erste Temperatur ist.
  • Die cyclischen Heteroatom-haltigen polymerisierbaren Monomere, von denen viele als aromatischer Natur angesehen werden, sind im Allgemeinen unlöslich in einem wässrigen Medium, können aber unter geeigneten Bedingungen emulgiert werden. In der Gegenwart eines Emulsionslatex können sie durch mehrere Verfahren, einschließlich, aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, kationischer Oxidationspolymerisation in einem sauren wässrigen Medium, elektrochemischer anodischer Ablagerung und Kombinationen davon homopolymerisiert, copolymerisiert oder pfropfcopolymerisiert werden. Ein Verfahren der kationischen Oxidationspolymerisation in einem sauren wässrigen Medium (pH-Wert niedriger als 7,0) ist bevorzugt für die vorliegende Erfindung.
  • In wieder einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Heteroatom-haltiges polymerisierbares cyclisches Monomer oder ein Monomergemisch mit einem hier beschriebenen Emulsionslatex gemischt, um ein Gemisch zu bilden unter Bedingungen, die wirksam sind, einen stabilisierten oder im Wesentlichen stabilisierten Emulsionszustand aufrechtzuerhalten oder im Wesentlichen aufrechtzuerhalten, wenn eine solche Mischung gebildet wird und während der nachfolgenden Polymerisierung, Copolymerisierung und Pfropfcopolymerisierung. Die Menge des verwendeten Monomers oder des verwendeten Monomergemisches hängt von einer Reihe von Faktoren ab, einschließlich, aber nicht notwendigerweise beschränkt sind auf: die gewünschte ICP-Zusammensetzung, die Zusammensetzung des Emulsionslatex, die Zusammensetzung des Monomers oder des Monomergemisches, das verwendete Komplexierungsmittel, das verwendete Emulgierungsmittel, und andere Reaktionsbedingungen wie pH-Wert, Temperatur, etc.
  • Eine Möglichkeit, einen stabilisierten Emulsionszustand aufrechtzuerhalten ist, ein Komplexierungsmittel und ein nicht-aromatisches Emulgierungsmittel im wässrigen Emulsionslatex vorliegen zu haben. Es ist bevorzugt, ein solches Komplexierungs- oder Emulgierungsmittel vor oder während der Zeit zuzugeben, in der das Monomer mit dem Emulsionslatex gemischt wird, um das Gemisch zu bilden.
  • Ohne den Umfang oder den Geist der vorliegenden Erfindung einschränken zu wollen, wird angenommen, dass ein Komplexierungsmittel wie β-MCD, wie unten beschrieben, für den Transport Wasser-unlöslicher aromatischer Monomer(e) durch die wässrige Phase zur Oberfläche von Emulsionskristallisationskeimteilchen benutzt werden kann. Beispiele eines geeigneten Komplexierungsmittels schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, ein Cyclodextrin, ein teilweise alkyliertes Cyclodextrin, ein Saccharid, eine Cycloinulohexose, eine Cycloinuloheptose, eine Cycloinuloctose; ein Calyxaren; ein Cavitand und Gemische davon. Bevorzugt sollte ein Komplexierungsmittel einen hydrophoben Hohlraum mit einer hydrophilen äußeren Oberfläche besitzen oder bilden können. Besonders bevorzugt ist der hydrophobe Hohlraum groß genug, um ein Wirt-Gast-Verhältnis mit dem/den spezifischen polymerisierbaren Heteroatom-haltigen Monomer(en), die zur Erzeugung des/der gewünschten ICP(s) verwendet werden, zu bilden. Beschreibungen eines solchen Wirt-Gast-Verhältnisses und der relevanten Chemie können in vielen Publikationen von Professor Donald J Cram von der University of California in Los Angeles, USA gefunden werden.
  • Beispiele von cyclischen Oligosacchariden, die einen hydrophoben Hohlraum besitzen, wie Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose, die für das erfindungsgemäße Verfahren nützlich sind, sind beschrieben in Takai et al., Journal of Organic Chemistry, 1994, Band 59, Ziffer 11, Seiten 2967-2975. Beispiele für Calyxarene sind beschrieben in US Patent 4,699,966, der internationalen Patentveröffentlichung WO89/08092 und den japanischen Patentveröffentlichungen 1988/197544 und 1989/007837. Beispiele für Cavitanden sind beschrieben im italienischen Patentantrag 22522A/89 und Moran et al., Journal of the American Chemical Society, Band 184, 1982, Seiten 5826-5828.
  • Bevorzugt ist ein Komplexierungsmittel, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, charakterisiert durch eine Löslichkeit von mehr als 0,5 g/100 g Wasser, bevorzugt mehr als 1,0 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mehr als 2,5 g/100 g Wasser. Es ist bevorzugt, dass das Komplexierungsmittel die Fähigkeit besitzt, mit den verwendeten Monomeren einen zumindest semi-stabilen Komplex , wie z.B. ein Wirt-Gast-Verhältnis, zu bilden. Beispiele für solche Komplexierungsmittel schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Cyclodextrine wie Alpha-Cyclodextrin (Hydrat, ?-CD); Beta-Cyclodextrin (Hydrat, ß-CD); Gamma-Cyclodextrin (?-CD); teilweise alkylierte Cyclodextrine oder Cyclodextrinderivate wie Methyl-Beta-Cyclodextrin (β-MCD), sulfatiertes Beta-Cyclodextrin, Triacetyl-Beta-Cyclodextrin, Hydroxypropyl- und Hydroxyethyl-Derivate von Alpha, Beta- oder Gamma-Cyclodextrinen; und Gemische davon. Beispiele für ein Saccharid sind Mono-, Di-, Tri-, oder Tetrasaccharide und Gemische davon. Ein besonders bevorzugtes Komplexierungsmittel besteht im Wesentlichen aus ß-MCD. Die Menge des im Gemisch benutzten Komplexierungsmittels liegt in der Größenordnung von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des/der verwendeten Monomerle). Besonders bevorzugt liegt die Menge in der Größenordnung von 2 bis 5 Gew.-%.
  • Beispiele für ein Emulgierungsmittel schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, ein nicht-aromatisches Sulfonat und Gemische davon. Beispiele für ein nicht-aromatisches Sulfonat schließen ein SOLUSOL®. Andere verbreitete kommerziell erhältliche Emulgierungsmittel schließen sind Natriumlaurylsulfat, TRITON X-100 und TRITON X-200. SOLUSOL ist eine registrierte Handelsmarke der American Cyanamid Company. TRITON ist eine registrierte Handelsmarke, die von der Union Carbide Corporation besessen wird.
  • Zusätzlich zum Komplexierungsmittel und zum Emulgierungsmittel, wird bevorzugt noch eine weitere Chemikalie oder Additive zuzusetzen, die dazu neigt, die Stabilität des Emulgierungszustands vor, während und nach der Polymerisierung, Copolymerisierung und/oder Pfropfcopolymerisierung zu verbessern. Beispiele für eine solche Chemikalie schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), teilweise hydolysiertes Poly(vinylacetat), das Vinylalkoholeinheiten enthält, andere OH-Gruppen-enthaltende Polymere, die hergestellt wurden aus Monomeren wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, und Gemischen davon. Ein bevorzugtes Additiv ist ein 88/12 (bezogen auf die Molarität) Poly(vinylalkohol)/(vinylacetat)-Copolymer.
  • Anhaltendes und ausreichendes Rühren ist ein Verfahren, um ein Gemisch vor und während der Polymerisierungsreaktion in einem stabilisierten oder im Wesentlichen stabilisierten Emulsionszustand zu erhalten oder im Wesentlichen zu erhalten. Eine andere Möglichkeit ist, ein geeignetes Gemisch umfassend geeignete Monomerle), ein Komplexierungsmittel und ein Emulgierungsmittel gleichmäßig zum Reaktor zuzugeben, um die gewünschte Polymerisierungsreaktion zu herbeizuführen.
  • Ein Gemisch umfassend einen Emulsionslatex, ein Heteroatom-haltiges polymerisierbares Monomer oder Monomergemisch, ein Emulgierungsmittel und ein Komplexierungsmittel kann vor der Durchführung der gewünschten Polymerisierung gebildet werden. In einem kontinuierlichen oder halb-kontinuierlichen Verfahren oder Reaktion kann das Emulgierungsmittel und/oder das Komplexierungsmittel zuerst zum Emulsionslatex zugegeben werden, oder eines von beiden oder beide können zuerst mit dem Monomer gemischt werden, bevor dies zum Emulsionslatex zugegeben wird.
  • Die Bildung des Gemisches kann unter Bedingungen durchgeführt werden, die es erlauben, einen stabilisierten oder im Wesentlichen stabilisierten Emulsionszustand des verwendeten Emulsionslatex aufrechtzuerhalten oder im Wesentlichen aufrechtzuerhalten. Die Temperatur liegt zwischen 0°C und 85°C, bevorzugt zwischen 4°C und 55°C, besonders bevorzugt zwischen 6°C und 40°C. Der Druck ist üblicherweise nicht sehr kritisch, außer wenn es notwendig ist, die Konzentration des/der Monomerle) für den Polymerisierungsschritt auf einem gewünschten Wert aufrechtzuerhalten. Ein geeigneter Druck liegt zwischen 10 kPa und 2 MPa. Ein bevorzugter Druck liegt zwischen 50 kPa und 500 kPa. Eine inerte Atmosphäre kann ebenso verwendet werden und ist bevorzugt. Die Auswahl eines bestimmten Gases kann von den verwendeten Reaktionspartnern abhängen, um chemische Kompatibilität zu gewährleisten. Geeignete inerte oder nicht-reaktive Gase schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Methan und Gemische davon. In den meisten Fällen ist Stickstoff das bevorzugte inerte Gas. Luft oder verdünnte Luft können auch benutzt werden, vorausgesetzt, dass keine Interferenz mit der Stabilität der benutzten Komponenten oder der gewünschten Polymerisierungsreaktion auftritt.
  • Um die gewünschte Polymerisierung, Copolymerisierung und/oder Pfropfcopolymerisierung herbeizuführen, wird entweder ein geeigneter Initiator benötigt oder es muss ein elektrischer Strom an das Reaktionsgemisch angelegt werden. Es ist bevorzugt, einen chemischen Initiator zu benutzen. Ein bevorzugter Initiator umfasst ein Redoxpaar- eine reduzierbare Metallverbindung und ein Oxidationsmittel. Es sind viele solcher Initiatoren oder Redoxpaare bekannt. Beispiele für eine reduzierbare Metallverbindung schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Fe(III)-, Co(III)- Cu(II)-Verbindungen und Gemische davon. Eine solche Verbindung ist FeCl3. Beispiele von Oxidationsmitteln schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Ammoniumpersulfat [APS (NH4)2S2O8], t-Butylhydroperoxid, H2O2, Alkylperoxybicarbonate wie n-Propylperoxybicarbonat, Peressigsäure, Trifluoroperessigsäure, Perbenzoesäure und Gemische davon. Ein bevorzugtes Redoxpaar besteht im Wesentlichen aus FeCl3 und (NH4)2S2O8.
  • Wenn ein chemischer Initiator verwendet wird, besonders in einem wässrigen Medium, ist es bevorzugt, einen pH-Wert im sauren Bereich, d.h. niedriger als 7, zu haben. Es ist mehr bevorzugt, einen pH-Wert niedriger als 4 zu haben. Es ist besonders bevorzugt, einen pH-Wert kleiner als 2 zu haben, wenn eine Eisen-(III)-Verbindung oder -Verbindungen als Teil eines Initiators oder eines Redoxpaares verwendet werden.
  • Die benötigte Menge eines chemischen Initiators liegt zwischen 0,001 Gew.-% und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des/der zu polymerisierenden Monomerle). Wenn ein Redoxpaar als chemischer Initiator verwendet wird, liegt das molare Verhältnis der reduzierbaren Metallverbindung zum Oxidationsmittel zwischen 1 : 1 bis 1 : 1000, bevorzugt zwischen 1 : 10 und 1 : 100, unter der Annahme, dass sich die Oxidationszustände oder die Oxidationszustandsäquivalente für beide mit einem Verhältnis von 1 verändern. Wenn das Verhältnis nicht 1 ist, muss das molare Verhältnis entsprechend angepasst werden. Zum Beispiel, wenn das reduzierbare Metall seinen Oxidationszustand um 2 verändert und das Oxidationsmittel nur um 1, muss die relative molare Menge des Oxidationsmittels um den Faktor 2 erhöht werden.
  • Die Polymerisierungsreaktion (Homopolymerisierung, Copolymerisierung und Pfropfcopolymerisierung sind alle im Umfang der Erfindung enthalten) eines geeigneten Monomers kann unter einer Vielzahl von wirksamen Bedingungen durchgeführt werden. Solche Bedingungen müssen einen stabilisierten oder im Wesentlichen stabilisierten Emulsionszustand des verwendeten Emulsionslatex aufrechterhalten oder im Wesentlichen aufrechterhalten. Die Temperatur liegt zwischen ca. 0°C und ca. 70°C und bevorzugt zwischen 5°C und 55°C.
  • Es ist bevorzugt, die Polymerisierungsreaktion in zwei Abschnitten bei zwei verschiedenen Temperaturen durchzuführen. Es ist mehr bevorzugt, dass die Temperatur im zweiten Abschnitt niedriger als die im ersten Abschnitt ist. Im ersten Abschnitt wird ein Minimum von 10 Gew.-%, aber nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des/der verwendeten Monomers(e) polymerisiert, um einen Vorläufer des gewünschten ICP herzustellen. Am Ende dieses Abschnitts sollte das Produkt immer noch in einem stabilisierten oder im Wesentlichen stabilisierten Emulsionszustand aufrecherhalten werden. Zu Beginn des ersten Abschnitts muss nicht die gesamte Menge des/der Monomers(e) zugegeben werden. Zum Beispiel kann eine Menge des/der Monomers(e), die der Menge des gewünschten Vorläufers entspricht, für den ersten Abschnitt zugegeben werden und der Rest des/der Monomerle) wird vor oder während des zweiten Reaktionsabschnitts zugegeben. Ein Beispiel für solch einen Vorläufer ist die Erzeugung von Leukoemeraldin, wenn Anilin als cyclisches Heteroatom-haltiges Monomer ausgewählt wurde.
  • Die Reaktionstemperatur für den zweiten Abschnitt wird verändert, bevorzugt gesenkt. Während dieses zweiten Abschnitts werden die Reste des/der Monomerle) weiter polymerisiert, um die gewünschten ICP-Produkte herzustellen. Für die vorliegende Erfindung ist es nicht notwendig, alle vorliegenden Monomere vollständig zu polymerisieren.
  • Wenn die Reaktion in einem kontinuierlichen Reaktionssystem durchgeführt wird, stellen Abschnitt 1 und Abschnitt 2 verschiedene Reaktionsbereiche eines Reaktors oder verschiedene Reaktoren dar. Die Reaktionszeiten für unterschiedliche Abschnitte, sofern vorhanden, sind angepasst, um das gewünschte ICP herzustellen. Die Reaktionszeiten können für die selbe Reaktion variieren, wenn sie in verschiedenen Reaktionssystemen durchgeführt werden. Im Allgemeinen beträgt die Reaktionszeit zwischen 0,05 Sekunden und 24 Stunden, bevorzugt 1 Sekunde bis 12 Stunden.
  • Der Druck in der Reaktion ist im Allgemeinen kein kritischer Parameter, außer es ist nötig, (eine) wünschenswertere Konzentration(en) des/der Monomerle) für den Polymerisierungsschritt aufrechtzuerhalten oder Flüsse in einem kontinuierlichen Reaktor zu ermöglichen. Ein geeigneter Druck liegt zwischen 10 kPa und 2 MPa. Ein bevorzugter Druck liegt zwischen 50 kPa und 500 kPa. Eine inerte oder nicht-reaktive Atmosphäre kann auch verwendet werden und ist bevorzugt. Die Auswahl eines bestimmten inerten oder nicht-reaktiven Gases kann von den verwendeten Reagenzien abhängen, um chemische Kompatibilität und ein Gleichbleiben von kritischen Reaktionsparametern wie dem pH-Wert zu gewährleisten. Geeignete inerte oder nicht-reaktive Gase beinhalten, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Methan und Gemische davon. Stickstoff ist ein bevorzugtes inertes Gas. Luft oder verdünnte Luft kann auch verwendet werden unter der Voraussetzung, dass keine Interferenz mit der chemischen/physikalischen Stabilität der verwendeten Komponenten oder der gewünschten Polymerisierungsreaktion auftritt.
  • Nachdem die Polymerisierungsreaktion abgeschlossen ist, können die Polymerprodukte, ICPs, durch mehrere Verfahren, von denen bekannt ist, dass sie sich für Emulsionspolymere eignen, abgetrennt oder zurückgewonnen werden. Beispiele für eine solche Abtrennung oder Rückgewinnung schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Sedimentationsfiltration, Lösungsmittelentfernung, Konzentrierung, Zentrifugation, Koagulation, Sprühtrocknung, und Kombinationen davon.
  • Die ICPs oder andere Polymerprodukte können durch mehrere analytische Mittel analysiert oder charakterisiert werden, um zu bestimmen, welche Art von Polymerisierung stattgefunden hat und welcher Grad an Leitfähigkeit erreicht wurde. Die hier diskutierte spezifische Chemie soll den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
  • Ein mit der Methode der vorliegenden Erfindung hergestelltes ICP kann mit einem Dopierungsmittel unter geeigneten Reaktionsbedingungen weiter dopiert werden. Wenn gewünscht, kann das Dopen mehrere Male mit dem gleichen oder unterschiedlichen Dopierungsmitteln mit dem gleichen oder einem unterschiedlichen Verfahren wiederholt werden. Es ist bekannt, dass geeignete Dopierungsmittel die Leitfähigkeit eines ICP weiter steigern können. Beispiele für geeignete Dopierungsmittel schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf: HCl, BF3, PCl5, AlCl3, SnCl4, WCl6, MoCl5, Zn(NO3)2, Tetracyanoethylen, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethylsulfonsäure, und Gemische davon.
  • In einem Dopierungsverfahren eines ICP wird das ungedopte ICP mit dem Dopierungsmaterial als Feststoff, Flüssigkeit, Gas, oder Lösung in Kontakt gebracht. Beispiele für Lösungsmittel, die zur Herstellung von Dopierungsmittellösungen geeignet sind, schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, N-Methylpyrrolidon, Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Diethylether und Gemische davon. Die Auswahl eines Lösungsmittels hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich der Löslichkeit eines bestimmten Dopierungsmittels, der chemischen und/oder physikalischen Kompatibilität zwischen ICP und Lösungsmittel, der chemischen und/oder physikalischen Kompatibilität zwischen Dopierungsmittel und Lösungsmittel und anderen. Bevorzugt besitzt eine Lösung eine Dopierungsmittelkonzentration von etwa 0,05 Molar bis etwa 2,5 Molar.
  • Das ICP-Produkt, mit oder ohne Dopierungsmittel, kann auch mit einem oder mehreren anderen Materialien gemischt, verschmolzen oder beigemischt werden, um das gewünschte Produkt zu bilden. Solche anderen Materialien schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, kohlenstoffhaltige Materialien, Metalloxidpulver und polare Polymermaterialien und Gemische davon. Beispiele für kohlenstoffhaltige Materialien schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Ruß, Graphit, amorphen Kohlenstoff, aktivierten Kohlenstoff und Gemische davon. Beispiele für Metalloxidpulver schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Eisenoxide. Beispiele für polare Polymere schließen ein, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf, Polyester, Polyamide und Gemische davon. Die Menge solcher anderen Materialien liegt zwischen 1 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der endgültigen Verschmelzung oder des endgültigen Gemisches.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter verdeutlicht durch die folgenden Beispiele. Diese Beispiele sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken, der durch die Ansprüche und die Beschreibung definiert ist.
  • Vergleichendes Beispiel
  • Unter Verwendung eines mono-dispersen Polystyren-co-4-vinylpyridinlatex, P(ST-4-VP = 85/15) konnten wir zeigen, dass die Monomertröpfchen durch Voremulgierung eines jeden aromatischen Monomers mit einem Gemisch aus einem Emulgationsmittel und β-MCD leicht zu den Latexteilchen transportiert werden. Die Absorption der Monomertröpfchen durch die Latexteilchen wurde durch optische Mikroskopie nachgewiesen. Wir fanden heraus, dass die Latexteilchen bei Kontakt mit den monodispergierten emulgierten Monomertröpfchen an Größe zunehmen, von durchschnittlich 80 nm bis zu einem Maximum von 180 μm. In der Abwesenheit von ß-MCD bildet die Mischung aus einem cyclischen Heteroatom-haltigen polymerisierbaren Monomer und einem Emulgierungsmittel ein Präzipitat.
  • Die Pfropfcopolymerisierung der aromatischen Monomere innerhalb der Latexteilchen wird effizient bei Raumtemperatur gestartet und danach bei 0°C fortgeführt, um eine kolloidale Dispersion zu ergeben.
  • Wie bereits erwähnt, erhöht die Zugabe von Methyl-β-Cyclodextrin (β-MCD) zum emulgierten Monomergemisch die Kompatibilität der aromatischen Monomere (Anilin, Pyrrol, Furan und Thiophen) in der wässrigen Phase durch Komplexierung. Aufgrund der ungleichmäßigen Größe der Monοmertröpfchen ist das Quellen der Latexteilchen in der Abwesenheit von β-MCD uneinheitlich und übertrifft die für ein bestimmtes Verhältnis der Konzentration von Monomer und Latexteilchen vorhergesagte Teilchengröße. In der Abwesenheit des Latex trennt sich eine typische Mischung zusammengesetzt aus Monomer, Emulgierungsmittel, Wasser und β-MCD in getrennte organische und wässrige Phasen auf, wenn man sie wenige Minuten stehen lässt.
  • Wir haben weiterhin herausgefunden, dass die Stabilität des emulgierten Monomergemisches durch die Zugabe von mindestens 0,02 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des aromatischen Monomers) eines Poly(vinylalkohol-co-vinylacetat = 88/12) (PVOH) Copolymers erheblich verbessert werden kann.
  • Optische Mikroskopie von Gemischen, die Surfactant, Anilin, Wasser, PVOH und einen Acryllatex umfassen, lässt Teilchen einer einheitlichen Größe erkennen, die mit dem berechneten Durchschnittsdurchmesser für ein gequollenes Monomerlatexteilchen eines bekannten Durchschnittsdurchmessers vergleichbar ist.
  • Wir haben auch herausgefunden, dass Latizes aus 4-Vinylpyridincopolymeren in der Gegenwart der benötigten hohen Konzentrationen des angesäuerten Redoxpaares wie FeCl3/(NH4)2S2Ο8, das für die Katalyse der Polymerisierung der aromatischen Monomere verwendet wird, stabil sind.
  • Beispiel für ein Emulsionspolymerisierungsverfahren zur Herstellung eines typischen acrylischen Copolymerlatex
  • Die acrylischen Vorläuferlatexe wurden hergestellt durch Emulsionspolymerisierung von kommerziell erhältlichen: Methylmethacrylat- (MMA), Poly(ethylenglykol (200/400))-Monomethacrylat-, Butylacrylat- (BA), Ethhylacrylat- (EA), Methacrylat- (MA), Methacrylsäure- (MAA), Styrol-, N-Vinylpyrrolidon- (NVP) und 4-Vinylpyridin- (4-VP) Monomeren. Ein typisches acrylisches Copolymer umfassend 15 Gew.-% 4VP und den Rest MMA wurde durch eine Emulsionspolymerisierungstechnik wie folgt hergestellt: ein Monomergemisch aus Methylmethacrylat und 4-Vinylpyridin in einem Verhältnis von 85 : 15 wurde hergestellt. Das Gemisch enthielt 53,0% MMA, 9,3% 4VP, 0,19% N-Dodecylmercaptan, 36,7% deionisiertes Wasser und 0,8% einer wässrigen 10% Natriumdioctylsulfosuccinat (SOLUSOL-75)-Lösung (alles bezogen auf das Gewicht). Jedes Monomergemisch wurde nach dem folgenden Verfahren polymerisiert. In ein geeignetes Glasgefäß, das mit einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffzerstäuber ausgestattet ist, wurden 95,9% deionisiertes Wasser und 0,03% Natriumcarbonat gegeben. Das Gemisch wurde für eine Stunde mit Stickstoff besprengt, während sie auf 70°C erhitzt wurde. Die Zerstäubungsrate wurde dann in ein Spülen umgewandelt und 2,8% einer 10% wässrigen Lösung von SOLUSOL-75 wurde der Mischung zugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde dann auf 85°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden dem Reaktionsgefäß 124,96 ml des Initiatorgemisches, das aus 0,35% Natriumpersulfat und 99,65% deionisiertem Wasser bestand, zugefügt. Das Monomergemisch wurde anschließend mit einer Geschwindigkeit von 51,84 ml/min dem Reaktionsgefäß zugeführt. Im weiteren Verlauf der Polymerisierung wurde das Initiatorgemisch mit einer Rate von 124,96 ml pro 15 Minuten dem Reaktionsgefäß zugeführt. Die Anhäufung der Feststoffe wurde alle 60 Minuten kurz vor der Zugabe des Initiatorgemisches gemessen. Nachdem Initiator und Monomer vollständig zugegeben worden waren, wurde das Gemisch für eine Stunde bei 85°C gehalten.
  • Vergleichende Beispiele 1-3
  • In diesen Beispielen wurden 10,0 Gramm eines acrylischen Copolymers, Poly (ST-4VP = 85/15)-Latex (Konzentration: 30 Gew.-% Feststoffgehalt, durchschnittliche Teilchengröße: 90 nm) mit 3,5 Gramm einer 10 Gew.-% Natriumdodecylbenzensulfonatlösung und 7,0 Gramm des jeweiligen aromatischen Monomers, Thiophen, Pyrrol und Furan, kombiniert. Jede Mischung wurde für eine Stunde bei 50°C kräftig umgerührt. Es wurde beobachtet, dass in jeder Lösung die cyclischen aromatischen Monomere (Furan, Pyrrol und Thiophen) in einer separaten Phase blieben, Tabelle 1.
  • Beispiele 4-6
  • In diesen Beispielen wurden insgesamt 7 Gramm einer 50,8 Gew.-% wässrigen Methyl-β-Cyclodextrinlösung zu jedem der in den vergleichenden Beispielen 1-3, Tabelle 1, beschriebenen Gemischen zugegeben. In jedem Ansatz wurde beobachtet, dass die Emulsionsteilchen, die im Gemisch mit einer Konzentration von 30% w/w vorliegen, mit 70% w/w des jeweiligen Monomers gesättigt zu werden schienen. Die hochgesättigten Emulsionsteilchen schienen in eine einzige Masse zu verschmelzen. Durch kräftiges Rühren disintegrierte die Masse und verteilte sich in der wässrigen Phase. Optische Mikroskopie dieses inhomogenen Gemischs zeigte Teilchen mit einer Abstufung von Größen, die von minimal 0,7 bis maximal 1,9 μm variierten. Diese anormale Verteilung der Teilchengröße übertraf die berechnete maximale Teilchengröße (0,107 μm) für das einheitliche Quellen von Emulsionsteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 90 nm. Wenn die Emulsion aus Beispiel 5, Tabelle II, durch destilliertes Wasser ersetzt wurde, konnte kein optischer Beweis für die Gegenwart von mikroskopischen Teilchen erbracht werden. Diese Beobachtung legt nahe, dass das Methyl-β-Cyclodextrin als Transporthilfsmittel für die kaum löslichen aromatischen Monomere durch das wässrige Medium zur Oberfläche der Emulsionsteilchen diente.
  • Beispiel 7
  • Zu einem Gemisch, das zusammengesetzt war aus 10 g P(ST-4VP = 85/15), Copolymerlatex (30% Feststoffgehalt), 99,5 g destilliertem Wasser, 20,63 g einer 10% SOLUSOL-75-Lösung wurde ein emulgiertes Monomergemisch zugegeben. Das Monomergemisch war zusammengesetzt aus: 100 g Pyrrol, 2,0 g ß-MCD, 61,1 g destilliertem Wasser, 6,9 g einer 10% SOLUSOL-75-Lösung. Das emulgierte Monomergemisch und der Katalysator (1 M FeCl3 plus 1 M (NH4)2S2O8) wurden tropfenweise zu dem Latex zugegeben. Die Polymerisierung wurde bei 50°C über insgesamt drei Stunden durchgeführt. Nach Abschluss der Polymerisierung wurde beobachtet, dass sich eine signifikante Menge eines Koagulats bildete.
  • Das Polymer wurde isoliert durch Zentrifugation und Waschen mit Aceton und angesäuertem (pH = 3) destilliertem Wasser. FTIR-Spektra des Ausflusses aus dem Acetonwaschschritt gaben keinen Hinweis auf das P(ST-4VP = 85/15)-Copolymer, das in Aceton löslich war. Die Banden, die im FTIR-Spektrum bei Wellenzahlen von 1550 und 1197 auftraten, waren charakteristisch für Pyrrolringvibrationen. Ein Vergleich des FTIR-Spektrums mit dem von Chao und March (Hand Book of Conducting Polymers) für FeCl3-polymerisiertes Pyrrol veröffentlichten zeigte, dass unser emulsionspräpariertes Polypyrrol alle spektralen Eigenschaften besaß, die im Spektrum von Chao et al auftraten.
  • Ein weiterer Hinweis auf die Bildung eines leitfähigen Polypyrrols kam von der qualitativen Auswertung des Oberflächenwiderstands eines formgepressten Briketts. Weil Polypyrrole nicht schmelzbar sind, wurde ein Bindemittel verwendet, um plastischen Fluss bei der Formtemperatur zu ermöglichen. Das resultierende Brikett war zerbrechlich und wies Zeichen von makroskopischen Rissen auf. Deswegen zeigten nur bestimmte Teile der Brikettoberfläche Zeichen von messbarem Widerstand.
  • Die Messungen der Oberflächenresistenz, Tabelle III, von Briketts, die aus einem emulsionspräparierten Zweiphasen-Poly(styrol-co-4-vinylpyrdin)/Poly(pyyrol)-Verbundstoff entstanden sind, ergaben einen Oberflächenresistenzwert von 9 M Ohm/sq.
  • Beispiel 8
  • Die oben beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik wurde zur Herstellung eines acrylischen Copolymerlatex, P(MMA-4VP = 85/15), verwendet. Der Latex wurde in einem 3-Liter-Reaktor unter Verwendung von 0,5 Gew.-% des Emulgators NaDDBS hergestellt. Die Polymerisierungsbedingungen ergaben einen 29,70 Gew-% festen Latex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 89 nm. Die Anilinmonomerschwellungseigenschaften dieses Copolymers sind in Tabelle IV aufgelistet.
  • Beispiel 9
  • Ein Gemisch, das zusammengesetzt war aus 84,18 g P(MMA-4VP = 85/15), siehe Beispiel 8, einem Copolymerlatex (29,7% Feststoffgehalt) und 10,0 g destilliertem Wasser wurde in eine 0,51-Reaktionsflasche gegeben. Das polymerisierbare Monomergemisch war zusammengesetzt aus: 75 g Anilin, 0,15 g PVOH, 133,33 g destilliertem Wasser und 2,25 g einer NaDDBS-Lösung. Das gesamte emulgierte Monomergemisch wurde tropfenweise zum Latex in der Reaktionsflasche zugegeben. Der Inhalt der Reaktionsflasche wurde für eine Stunde bei 50°C unter einem Stickstoffpolster gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Temperatur auf 25°C reduziert und die Polymerisierung durch Zugabe des Katalysators (75 ml einer 1,2 M HCl- plus 75 ml einer 1,2 M (NH4)2S2O8-Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 0,42 ml/Minute bei dieser Temperatur für insgesamt drei Stunden durchgeführt. Nach Abschluss der Polymerisierung wurde beobachtet, dass sich eine signifikante Menge eines Koagulats, 31,0 g, bildete. Die durchschnittliche Größe der Latexteilchen war 6685 nm.
  • Tabelle I: Zusammensetzung der emulgierten aromatischen Monomergemische
    Figure 00210001
  • Tabelle II: Verwendung von Methyl-ß-Cyclodextrin als ein Hilfsmittel zur Verbesserung der Löslichkeit von schlechtlöslichen aromatischen Monomeren
    Figure 00210002
  • Tabelle III: Oberflächenwiderstand einer emulsionshergestellten Probe eines Poly(pyrrol)/Poly(ST-4-VP)-Verbundstoffs
    Figure 00210003
  • In diesen Beispielen ist das stabil emulgierte Anilin-Monomergemisch zusammengesetzt aus den folgenden Inhaltsstoffen: 3 Gew.-% Natriumdodecylbenzensulfonat, 0,2 Gew.-% PVOH und 62 Gew.-% destilliertem Wasser; alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des Monomers.
  • Wir haben bestimmt, sowohl durch optische Mikroskopie als auch durch Analyse der Teilchengröße, dass stabile Emulsionen mit einer einheitlichen vorhersagbaren Teilchengröße, Tabelle IV, leicht durch ein 3 : 1-Mischungsverhältnis bezogen auf das Gewicht des Anilinmonomers zu den festen Polymerteilchen erzeugt werden können. Aus den Daten, die in Tabelle IV aufgelistet sind, kann erkannt werden, dass die Sorptionskapazität der Copolymerteilchen für Anilinmonomer-Tröpfchen eine Funktion des Komonomergehalts und der physikalischen Natur der funktionellen Gruppe(n) des Komonomers ist. Eine andere interessante Schlussfolgerung, die aus den in Tabelle IV aufgeführten Daten gezogen werden kann, ist die angemessene Übereinstimmung zwischen den geschätzten und den experimentell bestimmten Durchmessern der gequollenen Polymerteilchen.
  • Tabelle IV: Größenvergleich zwischen den in einstufiger oder zweistufiger Emulsion hergestellten Polymerteilchen vor und nach der Absorption des Anilinmonomers
    Figure 00220001
  • Beispiel 15
  • Ein Gemisch, umfassend 269,38 g des Latex, beschrieben in Beispiel 8, 20,00 g Anilin, 35,55 g destilliertes Wasser, 2,5 ml einer 2 Gew.-% PVOH-Lösung und 7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung, wurde für eine Stunde bei 65°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) gekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 10 ml des Gemisches in einen Glasreaktor gegeben mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min. Der Reaktor wurde vorher beladen mit: 25,0 g einer 1,2 M wässrigen HCl-Lösung, 25,0 g einer 1,2 M wässrigen (NH4)2S2O8 (APS)-Lösung und 10,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit trockenem Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt des Reaktors ein dunkelgrünes Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte, wurden das Monomergemisch und der Katalysator (50,00 ml einer 1,2 M APS-Lösung plus 50,00 ml einer 1,2 M HCl-Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 1,6 ml/min bzw. 0,42 ml/min zugeführt. Der Latex, der unter diesen Bedingungen erhalten wurde, hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 616 nm.
  • Beispiel 16
  • In diesem Beispiel wurden 20 g eines acrylischen Copolymerlatex, P(MMA-4VP = 85/15), der sich aus 30% festen Polymerteilchen zusammensetzte, mit einem emulgierten Monomergemisch vereinigt. Das Monomergemisch war zusammengesetzt aus: 18 g Anilin, 5,4 g einer 10% NaDDBS-Lösung, 31,68 g destilliertem Wasser und 0,72 g einer 5% PVOH wässrigen Lösung. Das gesamte Gemisch wurde dann in einem konstanten Wasserbad für 3 Stunden bei 35°C erhitzt. Am Ende der Wärmebehandlung wurden 10 g des Gemisches auf 2°C abgekühlt und gleichzeitig mit 11,0 ml einer 0,02 M (NH4)2S2O8-Lösung und 11,0 ml einer 0,02 M HCl-Lösung titriert.
  • Am Ende der Polymerisierung wurde eine stabile Emulsion erhalten. Es wurde herausgefunden, dass das Acryl-Anilin-Copolymer elektrisch leitfähig ist. Da Polyanilin im leitfähigen Zustand unnachgiebig und unlöslich ist, wird gemutmaßt, dass dieses hochleitfähige Zweiphasenpolymer durch aktuelle thermoplastische Verarbeitungstechniken wie Extrudieren, Gießen und Warmformen verarbeitet werden kann. Die Leitfähigkeit dieses Verbundstoffs ist in Tabelle V aufgeführt.
  • Beispiel 17
  • In diesem Beispiel wurden 20 g eines acrylischen Copolymerlatex, P(MMA-4VP = 85/15), der sich aus 30% festen Polymerteilchen zusammensetzte, mit einem emulgierten Monomergemisch vereinigt. Das Monomergemisch war zusammengesetzt aus: 18 g Anilin, 5,4 g einer 10% NaDDBS-Lösung, 31,68 g destilliertem Wasser und 0,72 g einer 0,2% PVOH wässrigen Lösung. Das gesamte Gemisch wurde dann in einem konstanten Wasserbad für 3 Stunden bei 35°C erhitzt. Am Ende der Wärmebehandlung wurden 10 g des Gemisches auf 2°C abgekühlt und gleichzeitig mit 6,0 ml einer 0,1 M (NH4)2S2O8-Lösung und 6,0 ml einer 0,1 M HCl-Lösung titriert.
  • Am Ende der Polymerisierung wurde eine stabile Emulsion erhalten. Es wurde herausgefunden, dass das Acryl-Anilin-Copolymer elektrisch leitfähig ist. Optische Mikroskopie ließ erkennen, dass die monodispersen Polymerteilchen in einer Größenordnung von 25 bis 83 μm lagen. Da Polyanilin im leitfähigen Zustand unnachgiebig und unlöslich ist, wird gemutmaßt, dass dieses hochleitfähige Zweiphasenpolymer durch aktuelle thermoplastische Verarbeitungstechniken wie Extrudieren, Gießen und Warmformen verarbeitet werden können sollte. Die Leitfähigkeit dieses Verbundstoffs ist in Tabelle V aufgeführt.
  • Tabelle V: Vergleich des Oberflächenwiderstands von Zweiphasen-Anilin-Copolymeren
    Figure 00240001
  • Beispiel 18
  • Die oben beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik wurde verwendet, um einen acrylischen Copolymerlatex, P(MMA-4VP = 85/15), herzustellen. Der Latex wurde in einem 51-Reaktor unter der Verwendung von 0,5 Gew.-% des Emulgators NaDDBS angefertigt. Die Polymerisierungsbedingungen ergaben einen 30 Gew.-% Feststofflatex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 203 nm. Die Glasübergangstemperatur und die thermische Stabilität der isolierten Polymerteilchen wurden durch DSC bzw. TGA, Tabelle VI, ausgewertet.
  • Beispiel 19
  • Ein Gemisch, zusammengesetzt aus 252,54 g eines Latex wie in Beispiel 18 beschrieben, 25,00 g Anilin, 44,44 g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und 7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung wurde für eine Stunde bei 50°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 10 ml des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min in einen Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen mit: 10,0 g einer 1 M wässrigen HCl-Lösung, 10,0 g einer 0,81 M wässrigen (NH4)2S2O8 (APS)-Lösung und 40,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit trockenem Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt des Reaktors ein dunkelgrünes Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte, wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus 141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor zugeführt. Die thermischen Eigenschaften und die elektrische Leitfähigkeit dieses Materials sind in Tabelle VI aufgeführt.
  • Beispiel 20
  • sDie oben beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik wurde verwendet, um einen acrylischen Copolymerlatex, P(MMA-4VP = 85/15) herzustellen. Der Latex wurde in einem 31-Reaktor unter Verwendung von 2,75 Gew.-% des Emulgators SOLUSOL-75 angefertigt. Diese Polymerisierungsbedingungen ergaben einen 29 Gew.-% Feststofflatex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 63 nm. Die Glasübergangstemperatur und die thermische Stabilität der isolierten Polymerteilchen wurden durch DSC bzw. TGA, Tabelle VI, ausgewertet.
  • Beispiel 21
  • Ein Gemisch, zusammengesetzt aus 252,54 g des in Beispiel 20 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 44,44 g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und 7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung, wurde für eine Stunde bei 50°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 10 ml des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min in einen Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen mit: 10,0 g einer 1 M wässrigen HCl-Lösung, 10,0 g einer 0,81 M wässrigen (NH4)2S2O8 (APS)-Lösung und 40,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit trockenem Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt des Reaktors ein dunkelgrünes Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte, wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus 141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor zugeführt. Die thermischen Eigenschaften und die elektrische Leitfähigkeit dieses Materials sind in Tabelle VI aufgeführt.
  • Beispiel 22
  • Die bereits früher beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik wurde verwendet, um den acrylischen Copolymerlatex, Poly(BA-MMA = 85/15), herzustellen. Der Latex wurde in einem 51-Reaktor unter Verwendung von 2,75 Gew.-% des Emulgators NaDDBS angefertigt. Diese Polymerisierungsbedingungen ergaben einen Latex mit 30 Gew.-% Feststoffgehalt und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 80 nm. Die Glasübergangstemperatur und die thermische Stabilität der isolierten Polymerteilchen wurden durch DSC bzw. TGA, Tabelle VI, ausgewertet.
  • Beispiel 23
  • Ein Gemisch, zusammengesetzt aus 252,54 g des in Beispiel 22 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 44,44 g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und 7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung, wurde für eine Stunde bei 50°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 10 ml des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min in einen Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen mit: 10,0 g einer 1 M wässrigen HCl-Lösung, 10,0 g einer 0,81 M wässrigen (NH4)2S2O8 (APS)-Lösung und 74,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit trockenem Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt des Reaktors ein dunkelgrünes Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte, wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus 141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor zugeführt. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich zum in Beispiel 20 beschriebenen Ausgangslatex unstabil. Die Daten sind in Tabelle VI aufgeführt.
  • Beispiel 24
  • Die bereits früher beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik wurde verwendet, um den acrylischen Terpolymerlatex, P(MMA-BA-4VP = 45/40/15), herzustellen. Der Latex wurde in einem 31-Reaktor unter Verwendung von 2,75 Gew.-% des Emulgators NaDDBS angefertigt. Diese Polymerisierungsbedingungen ergaben einen Latex mit 29,32 Gew.-% Feststoffgehalt und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 83 nm. Die Glasübergangstemperatur und die thermische Stabilität der isolierten Polymerteilchen wurden durch DSC bzw. TGA, Tabelle VI, ausgewertet.
  • Beispiel 25
  • Ein Gemisch, zusammengesetzt aus 252,54 g des in Beispiel 24 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 44,44 g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und 7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung, wurde für eine Stunde bei 50°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 10 ml des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min in einen Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen mit: 10,0 g einer 1 M wässrigen HCl-Lösung, 10,0 g einer 0,81 M wässrigen (NH4)2S2O8 (APS)-Lösung und 74,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit trockenem Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt des Reaktors ein dunkelgrünes Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte, wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus 141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor zugeführt. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich zum in Beispiel 22 beschriebenen Ausgangslatex unstabil. Die Daten sind in Tabelle VI aufgeführt.
  • Beispiel 26
  • Die bereits früher beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik wurde verwendet, um den acrylischen Terpolymerlatex, P(MMA-EA-4VP = 45/40/15), herzustellen. Der Latex wurde in einem 31-Reaktor unter Verwendung von 2,75 Gew.-% des Emulgators NaDDBS angefertigt. Diese Polymerisierungsbedingungen ergaben einen Latex mit 29,95 Gew.-% Feststoffgehalt und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 215 nm. Die Glasübergangstemperatur und die thermische Stabilität der isolierten Polymerteilchen wurden durch DSC bzw. TGA, Tabelle VI, ausgewertet.
  • Beispiel 27
  • Ein Gemisch, zusammengesetzt aus 252,54 g des in Beispiel 26 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 44,44 g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und 7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung, wurde für eine Stunde bei 50°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 10 ml des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min in einen Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen mit: 10,0 g einer 1 M wässrigen HCl-Lösung, 10,0 g einer 0,81 M wässrigen (NH4)2S2O8 (APS)-Lösung und 74,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt des Reaktors ein dunkelgrünes Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte, wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus 141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor zugeführt. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich zum in Beispiel 24 beschriebenen Ausgangslatex unstabil. Die Daten sind in Tabelle VI aufgeführt.
  • Beispiel 28
  • Die bereits früher beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik wird verwendet, um den acrylischen Terpolymerlatex, P(MMA-EA-4VP = 65/20/15), herzustellen. Der Latex wurde in einem 31-Reaktor unter Verwendung von 2,75 Gew.% des Emulgators NaDDBS angefertigt.
  • Diese Polymerisierungsbedingungen ergaben einen Latex mit 29,95 Gew.-% Feststoffgehalt und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 215 nm. Die Glasübergangstemperatur und die thermische Stabilität der isolierten Polymerteilchen wurden durch DSC bzw. TGA, Tabelle VI, ausgewertet.
  • Beispiel 29
  • Ein Gemisch, zusammengesetzt aus 252,54 g des in Beispiel 28 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 44,44 g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und 7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung, wurde für eine Stunde bei 50°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 10 ml des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min in einen Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen mit: 10,0 g einer 1 M wässrigen HCl-Lösung, 10,0 g einer 0,81 M wässrigen (NH4)2S2O8 (APS)-Lösung und 74,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit trockenem Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt des Reaktors ein dunkelgrünes Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte, wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus 141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor zugeführt. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich zum in Beispiel 26 beschriebenen Ausgangslatex stabil. Die Daten sind in Tabelle VI aufgeführt.
  • Beispiel 30
  • Die bereits früher beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik wurde verwendet, um den acrylischen Terpolymerlatex, P(MMA-EA-4VP = 70/15/15), herzustellen. Der Latex wurde in einem 31-Reaktor unter Verwendung von 2,75 Gew.-% des Emulgators NaDDBS angefertigt. Diese Polymerisierungsbedingungen ergaben einen Latex mit 29,74 Gew.-% Feststoffgehalt und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 126 nm. Die Glasübergangstemperatur und die thermische Stabilität der isolierten Polymerteilchen wurden durch DSC bzw. TGA, Tabelle VI, ausgewertet.
  • Beispiel 31
  • Ein Gemisch, zusammengesetzt aus 252,54 g des in Beispiel 30 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 44,44 g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und 7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung, wurde für eine Stunde bei 50°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 10 ml des Gemisches mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min in einen Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen mit: 10,0 g einer 1 M wässrigen HCl-Lösung, 10,0 g einer 0,81 M wässrigen (NH4)2S2O8 (APS)-Lösung und 74,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Glasreaktors wurde ständig mit trockenem Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt des Reaktors ein dunkelgrünes Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte, wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus 141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor zugeführt. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich zum in Beispiel 28 beschriebenen Ausgangslatex stabil. Die Daten sind in Tabelle VI aufgeführt.
  • Beispiel 32
  • Ein Gemisch, zusammengesetzt aus 252,54 g des in Beispiel 18 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 10,44 g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und 7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung, wurde für eine Stunde bei 50°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Ein 11 Glasreaktor wurde beladen mit: 10,0 g des in Beispiel 17 erzeugten Latex und 74,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Glasreaktors wurde ständig mit trockenem Stickstoff besprengt. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 0°C reduziert und das Monomergemisch sowie der Katalysator (141,0 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus 141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor zugeführt. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war stabil. Die Daten sind in Tabelle VII aufgeführt.
  • Dieses Beispiel erklärt die Effizienz der Herstellung des Poly(acryl-anilin)-Copolymers mit dem Auslösen der Polymerisierung mit Hilfe einer zuvor hergestellten Keimkristall-Vorform aus Poly(acryl-anilin).
  • Beispiel 33
  • Die bereits früher beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik wurde verwendet, um den acrylischen Terpolymerlatex, P(MMA-EA-4VP = 75/10/15), herzustellen. Der Latex wurde in einem 31-Reaktor unter Verwendung von 2,75 Gew.-% des Emulgators NaDDBS angefertigt. Diese Polymerisierungsbedingungen ergaben einen Latex mit 29,99 Gew.-% Feststoffgehalt und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 89 nm. Die Glasübergangstemperatur der isolierten Polymerteilchen wurde durch DSC ausgewertet. Die Daten sind in Tabelle VII aufgeführt.
  • Beispiel 34
  • Ein Gemisch, zusammengesetzt aus 252,54 g des in Beispiel 33 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 44,44 g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und 7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung, wurde für eine Stunde bei 50°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 10 ml des Gemischs mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min zu einem Glasreaktor zugegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen mit: 10,0 g einer 1 M wässrigen HCl-Lösung, 10,0 g einer 0,81 M wässrigen (NH4)2S2O8 (APS)-Lösung und 40,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt des Reaktors ein dunkelgrünes Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte, wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus 141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor zugeführt. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich zum in Beispiel 31 beschriebenen Ausgangslatex stabil. Die Daten sind in Tabelle VI aufgeführt.
  • Beispiel 35
  • Ein Gemisch, zusammengesetzt aus 252,54 g des in Beispiel 30 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 10,44 g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und 7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung, wurde für eine Stunde bei 50°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Ein Glasreaktor wurde beladen mit: 10,0 g einer 1 M wässrigen HCl-Lösung, 10,0 g einer 0,81 M wässrigen (NH4)2S2OB (APS)-Lösung, 74,0 g destilliertem Wasser und 10 g des in Beispiel 29 beschriebenen Poly(acryl-anilin)-Latex. Der Inhalt des Glasreaktors wurde ständig mit Stickstoff besprengt. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 0°C reduziert und das Monomergemisch sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus 141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor zugeführt. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich zum in Beispiel 28 beschriebenen Ausgangslatex stabil. Die Daten sind in Tabelle VII aufgeführt.
  • Beispiel 36
  • Ein Gemisch, zusammengesetzt aus 252,54 g des in Beispiel 28 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 10,44 g destiliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und 7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung wurde für eine Stunde auf 50°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 10 ml des Gemischs mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min zu einem Glasreaktor zugegeben. der Reaktor wurde vorher beladen mit: 10,0 g einer 1 M wässrigen HCl-Lösung, 110,0 g einer 0,81 M wässrigen (NH4)2S2O8(APS)-Lösung und 74,0 g destiliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt des Reaktors ein dunkelgrünes Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte, wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus 141,00 ml einer HCl-Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor zugeführt. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich zum in Beispiel 26 beschriebenen Ausgangslatex stabil. Die Daten sind in Tabelle VII aufgeführt.
  • Beispiel 37
  • Die bereits früher beschriebene Emulsionspolymerisierungstechnik wurde verwendet, um den acrylischen Terpolymerlatex, P(MMA-MA-4VP = 75/10/15), herzustellen. Der Latex wurde in einem 31-Reaktor unter Verwendung von 2,75 Gew.-% des Emulgators NaDDBS angefertigt. Diese Polymerisierungsbedingungen ergaben einen Latex mit 29,81 Gew.-% Feststoffgehalt und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 123 nm. Die Glasübergangstemperatur der isolierten Polymerteilchen wurde durch DSC ausgewertet. Die Daten sind in Tabelle VII aufgeführt.
  • Beispiel 38
  • Ein Gemisch, zusammengesetzt aus 252,54 g des in Beispiel 37 beschriebenen Latex, 25,00 g Anilin, 44,44 g destilliertem Wasser, 2,5 ml einer 2,0 Gew.-% PVOH-Lösung und 7,5 ml einer 10 Gew.-% NaDDBS-Lösung, wurde für eine Stunde bei 50°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 10 ml des Gemischs mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min zu einem Glasreaktor zugegeben. Der Reaktor wurde vorher beladen mit: 10,0 g einer 1 M wässrigen HCl-Lösung, 10,0 g einer 0,81 M wässrigen (NH4)2S2O8 (APS)-Lösung und 40,0 g destilliertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde ständig mit Stickstoff besprengt. Nach ein paar Minuten nahm der Inhalt des Reaktors ein dunkelgrünes Erscheinungsbild an. Nachdem die dunkelgrüne Farbe für 10 Minuten angehalten hatte, wurde die Temperatur des Reaktors auf 0°C reduziert und das Monomergemisch sowie der Katalysator (141,00 ml einer 0,8 M APS-Lösung plus 141,00 ml einer 1 M HCl-Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 1,8 ml/min bzw. 0,8 ml/min dem Reaktor zugeführt. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Emulsion war im Vergleich zum in Beispiel 37 beschriebenen Ausgangslatex stabil. Die Daten sind in Tabelle VII aufgeführt.
  • Tabelle VI: Thermische und elektrische Eigenschaften der intrinsisch leitfähigen Poly(acryl-anilin)-Copolymer-Verbundstoffe
    Figure 00340001
  • abelle VI: Thermische Eigenschaften der acrylischen Copolymere und der Poly(acryl-anilin)-Verbundstoffe
    Figure 00350001
  • Die vorangegangenen Beispiele haben den Zweck, die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Sie sollen nicht als Einschränkung des Geistes und des Umfangs der vorliegenden Erfindung verstanden werden, die allein durch die nachfolgenden Ansprüche definiert ist.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung einer intrinsisch leitfähigen Copolymer-Zusammensetzung, welches umfasst: Herstellen eines Emulsionslatex in einem Medium, Bilden eines Gemisches, welches umfasst mindestens ein cyclisches Heteroatom-haltiges Monomer, den Emulsionslatex in dem Medium und ein Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Cyclodextrin, einem teilweise alkylierten Cyclodextrin, einem Saccharid, einer Cycloinulohexose, einer Cycloinuloheptose, einer Cycloinuloctose, einem Calyxaren, einem Cavitand, und Gemischen davon, unter einer ersten Bedingung, die das Halten des Emulsionslatex in einem ersten stabilisierten Emulsionszustand bewirkt, und Bewirken, dass das cyclische Heteroatom-haltige Monomer in dem Gemisch unter einer zweiten Bedingung polymerisiert, die bewirkt, dass das intrinsisch leitfähige Copolymer in einem zweiten stabilisierten Emulsionszustand erzeugt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Emulsionslatex ein Polymer umfasst, hergestellt aus mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Poly(Ethylenglycol[200/400])Monomethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylen, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Styrolsulfonsäure, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Styrol, p-Methylstyrol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Dimethylaminoethylacrylat, und Gemischen davon.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das cyclische Heteroatom-haltige Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Anilin, substituierten Anilinen, Thiophen, substituierten Thiophenen, Furan, substituierten Furanen, Pyrrol, substituierten Pyrrolen, und Gemischen davon, und das Additiv aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus teilweise hydrolysiertem Poly(Vinylacetat), Poly(Vinylacetat), Cyclodextrin, teilweise alkyliertem Cyclodextrin, und Gemischen davon.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Emulsionslatex ein Polymer umfasst, welches aus mindestens einem Monomer hergestellt ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Poly(Ethylenglycol[200/400])Monomethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylen, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Styrolsulfonsäure, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Styrol, p-Methylstyrol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Dimethylaminoethylacrylat, und Gemischen davon.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, welches weiter umfasst, Dopen des leitfähigen Copolymers mit einem Dopierungsmittel, wobei das Dopen durchgeführt wird, indem das leitfähige Copolymer mit dem Dopierungsmittel im festen, flüssigen, dampfförmigen oder gelösten Zustand in Kontakt gebracht wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Dopierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus HCl, BF3, PCls, AlCl3, SnCl4, WCl6, MoCls, Zn(NO3)2, Tetracyanoethylen, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethylsulfonsäure, und Gemischen davon.
  7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Cyclodextrin aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus alpha-Cyclodextrin, beta-Cyclodextrin, gamma-Cyclodextrin, Beta-Methyl-cyclodextrin, Triacetyl-beta-cyclodextrin, sulfatiertem Beta-Cyclodextrin, Hydroxyethyl-alpha-cyclodextrin, Hydroxyethyl-beta-cyclodextrin, Hydroxyethyl-gamma-cyclodextrin, Hydroxypropyl-alpha-cyclodextrin, Hydroxypropyl-beta-cyclodextrin, Hydroxypropyl-gamma-cyclodextrin, und Gemischen davon.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Bedingung eine erste Stufe und eine zweite Stufe umfasst, wobei in der ersten Stufe weniger als 10 Gew.-% des cyclischen Heteroatom-haltigen Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht, bei einer ersten Reaktionstemperatur polymerisiert werden, um einen Vorläufer an dem intrinsisch leitfähigen Copolymer zu bilden, und ein Rest des cyclischen Heteroatom-haltigen Monomers bei einer zweiten Reaktionstemperatur und dritten Bedingungen polymerisiert wird, die bewirken, dass das intrinsisch leitfähige Copolymer in einem dritten stabilisierten Emulsionszustand hergestellt wird, wobei die zweite Temperatur niedriger als die erste Temperatur ist.
  9. Verfahren zur Herstellung einer intrinsisch leitfähigen Copolymer-Zusammensetzung, welches umfasst: Herstellen eines Emulsionslatex in einem wässrigen Medium, Bilden eines Gemisches, welches umfasst mindestens ein cyclisches Heteroatom-haltiges Monomer, den Emulsionslatex in dem Medium und ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Cyclodextrin, einem teilweise alkylierten Cyclodextrin, einem Saccharid, einer Cycloinulohexose, einer Cycloinuloheptose, einer Cycloinuloctose, einem Calyxaren, einem Cavitand, und Gemischen davon, unter einer ersten Bedingung, die das Halten des Emulsionslatex in einem ersten stabilisierten Emulsionszustand bewirkt, und Bewirken, dass weniger als 10 Gew.-% des cyclischen Heteroatom-haltigen Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht des cyclischen Heteroatom-haltigen Monomers, in dem Gemisch bei einer ersten Reaktionstemperatur und unter einer zweiten Bedingung polymerisiert, die bewirkt, dass ein Vorläufer an dem intrinsisch leitfähigen Copolymer in einem zweiten stabilisierten Emulsionszustand erzeugt wird, und Umwandeln des Vorläufers und Rests des cyclischen Heteroatom-haltigen Monomers in dem Gemisch bei einer zweiten Reaktionstemperatur und unter dritten Bedingungen, die bewirken, dass das leitfähige Copolymer in einem dritten stabilisierten Emulsionszustand hergestellt wird, wobei die zweite Temperatur niedriger als die erste Temperatur ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Emulsionslatex ein Polymer umfasst, das aus mindestens einem Monomer hergestellt ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Poly(Ethylenglycol[200/400])Monomethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylen, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Styrolsulfonsäure, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Styrol, p-Methylstyrol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Dimethylaminoethylacrylat, und Gemischen davon.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das cyclische Heteroatom-haltige Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Anilin, substituierten Anilinen, Thiophen, substituierten Thiophenen, Furan, substituierten Furanen, Pyrrol, substituierten Pyrrolen, und Gemischen davon, und das Additiv aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus teilweise hydrolysiertem Poly(Vinylacetat), Poly(Vinylacetat), Cyclodextrin, teilweise alkyliertem Cyclodextrin, und Gemischen davon.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Additiv aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus alpha-Cyclodextrin, beta-Cyclodextrin, gamma-Cyclodextrin, beta-Methyl-cyclodextrin, Triacetyl-beta-cyclodextrin, sulfatiertem Beta-Cyclodextrin, Hydroxyethyl-alpha-cyclodextrin, Hydroxyethyl-Beta-cyclodextrin, Hydroxyethyl-gamma-cyclodextrin, Hydroxypropyl-alpha-cyclodextrin, Hydroxypropyl-Beta-cyclodextrin, Hydroxypropyl-gamma-cyclodextrin, und Gemischen davon.
  13. Verfahren nach Anspruch 9, welches weiter umfasst, Dopen des leitfähigen Copolymers mit einem Dopierungsmittel, wobei das Dopen durchgeführt wird, indem das leitfähige Copolymer mit dem Dopierungsmittel im festen, flüssigen, dampfförmigen oder gelösten Zustand in Kontakt gebracht wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Dopierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus HCl, BF3, PCl5, AlCl3, SnCl4, WCl6, MoCl5, Zn(NO3)2, Tetracyanoethylen, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethylsulfonsäure, und Gemischen davon.
  15. Verfahren nach Anspruch 2 oder 10, wobei eines der Monomere im Wesentlichen aus 4-Vinylpyridin besteht.
DE60001770T 1999-06-04 2000-05-22 Verfahren zur Herstellung von eigenleitfähigen Copolymeren und damit hergestellte eigenleitfähige Copolymer-Verbindungen Expired - Fee Related DE60001770T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13757499P 1999-06-04 1999-06-04
US137574P 2008-08-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60001770D1 DE60001770D1 (de) 2003-04-30
DE60001770T2 true DE60001770T2 (de) 2004-02-05

Family

ID=22478063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60001770T Expired - Fee Related DE60001770T2 (de) 1999-06-04 2000-05-22 Verfahren zur Herstellung von eigenleitfähigen Copolymeren und damit hergestellte eigenleitfähige Copolymer-Verbindungen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6593399B1 (de)
EP (1) EP1061530B1 (de)
JP (1) JP2001031745A (de)
KR (1) KR20010007107A (de)
CN (1) CN1150225C (de)
AU (1) AU777828B2 (de)
BR (1) BR0002558A (de)
DE (1) DE60001770T2 (de)
SG (1) SG91284A1 (de)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU4562900A (en) * 1999-05-20 2000-12-12 Bayer Aktiengesellschaft Method of producing pi-conjugated polymers
DE19963125A1 (de) * 1999-12-24 2001-06-28 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von doppelbindungshaltigen Polymeren durch ringöffnende Polymerisation
JP4011415B2 (ja) * 2002-06-20 2007-11-21 日本ペイント株式会社 アクリル共重合体の製造方法
CN1681869B (zh) 2002-09-24 2010-05-26 E.I.内穆尔杜邦公司 用于电子器件用聚合物酸胶体制成的可水分散的聚苯胺
KR20060008878A (ko) * 2003-04-11 2006-01-27 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아닐린류 함유 조성물
KR100769324B1 (ko) * 2003-04-11 2007-10-24 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아닐린류 함유 조성물 및 그의 제조방법
DE102004003784B4 (de) 2004-01-23 2011-01-13 Ormecon Gmbh Dispersion intrinsisch leitfähigen Polyanilins und deren Verwendung
US7351358B2 (en) 2004-03-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications
US20060054868A1 (en) * 2004-03-23 2006-03-16 Liming Dai Coatings containing nanotubes, methods of applying the same and substrates incorporating the same
WO2005091309A1 (en) 2004-03-24 2005-09-29 Showa Denko K.K. Crosslinked self-doping type electrically conducting polymer, production process thereof, product coated with the polymer and electronic device
DE102005010162B4 (de) 2005-03-02 2007-06-14 Ormecon Gmbh Leitfähige Polymere aus Teilchen mit anisotroper Morphologie
EP1897096A4 (de) 2005-06-28 2009-08-12 Du Pont Transparente leiter mit hoher arbeitsfunktion
FR2889197B1 (fr) * 2005-07-29 2010-12-24 Univ Pau Et Des Pays De L Adour Particules nanocomposites electriquement conductrices possedant un coeur de polyacrylate d'alkyle et une ecorce de polyaniline
DE102005039608A1 (de) 2005-08-19 2007-03-01 Ormecon Gmbh Zusammensetzung mit intrinsisch leitfähigem Polymer
TWI345681B (en) * 2006-02-08 2011-07-21 Showa Denko Kk Antistatic agent, antistatic film and articles coated with antistatic film
DE102006021200A1 (de) * 2006-05-06 2007-11-15 Byk-Chemie Gmbh Verwendung von Copolymeren als Haftvermittler in Lacken
CN100395280C (zh) * 2006-05-26 2008-06-18 华东理工大学 自分散型纳米级导电聚苯胺的制备方法
US8153271B2 (en) 2006-09-13 2012-04-10 Ormecon Gmbh Article with a coating of electrically conductive polymer and precious/semiprecious metal and process for production thereof
US8062553B2 (en) 2006-12-28 2011-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of polyaniline made with perfuoropolymeric acid which are heat-enhanced and electronic devices made therewith
US8153029B2 (en) 2006-12-28 2012-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof
US20080191172A1 (en) 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers
WO2012042918A1 (ja) * 2010-09-28 2012-04-05 積水化成品工業株式会社 着色樹脂粒子、その製造方法及びその用途
JP5603726B2 (ja) * 2010-09-28 2014-10-08 積水化成品工業株式会社 着色樹脂粒子及びその用途
WO2014111292A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
WO2014141367A1 (ja) * 2013-03-11 2014-09-18 昭和電工株式会社 導電性重合体含有分散液の製造方法
CN104152036B (zh) * 2014-07-24 2016-07-06 天津翔盛粉末涂料有限公司 一种调整高绝缘表面电阻的水性涂料的制备方法
US10074453B2 (en) * 2014-08-21 2018-09-11 Council Of Scientific & Industrial Research P-toluenesulfonate doped polypyrrole/carbon composite electrode and a process for the preparation thereof
GB201604248D0 (en) * 2016-03-11 2016-04-27 Augmented Optics Ltd Electrically conducting hydrophilic co-polymers
WO2019113640A1 (en) 2017-12-12 2019-06-20 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Continuous flow process for preparing conducting polymers
CN108948976A (zh) * 2018-06-07 2018-12-07 太仓萃励新能源科技有限公司 一种n型导电涂料的合成方法
CN109054699A (zh) * 2018-07-05 2018-12-21 合肥萃励新材料科技有限公司 一种pesd功能水性胶的合成工艺
CN111649237B (zh) * 2020-01-16 2021-11-26 中石化中原石油工程设计有限公司 一种枯竭气藏储气库用地面集输***
CN112759996B (zh) * 2020-12-31 2022-03-15 江苏富琪森新材料有限公司 一种pedot/聚丙烯酸酯修饰的聚噻吩抗静电材料及其制备方法
US20220212947A1 (en) * 2021-01-05 2022-07-07 Government Of The United States, As Represented By The Secretary Of The Air Force Methods of Tailoring The Optical Properties of Transition Metal Dichalcogenides
CN114736424B (zh) * 2022-04-29 2023-09-22 常州大学 一种不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4678601A (en) * 1985-09-16 1987-07-07 The Dow Chemical Company Electroconductive polymer-latex composites
US4731408A (en) * 1985-12-20 1988-03-15 Polaroid Corporation Processable conductive polymers
US5378403A (en) 1987-08-07 1995-01-03 Alliedsignal Inc. High electrically conductive polyanaline complexes having polar substitutents
JPS6469621A (en) * 1987-09-10 1989-03-15 Fuji Photo Film Co Ltd Preparation of conductive polymer emulsion
FR2628746B1 (fr) 1988-03-21 1992-03-27 Solvay Procede de preparation d'un latex a base de polypyrrole et utilisation de ce latex pour former un film conducteur
JPH03234733A (ja) * 1990-02-08 1991-10-18 Lintec Corp マイクロカプセル型複合導電性材料、その製造方法及び該材料から成る導電性樹脂成形体
US5232631A (en) 1991-06-12 1993-08-03 Uniax Corporation Processible forms of electrically conductive polyaniline
US5324453A (en) 1992-08-07 1994-06-28 Neste Oy Electrically conducting polyaniline: method for emulsion polymerization
JP3296369B2 (ja) * 1992-09-09 2002-06-24 隆一 山本 導電性高分子複合材料ラテックス及びその製造方法
TW252989B (en) * 1993-08-09 1995-08-01 Nat Science Committee Process for preparing processable electrically conductive colloidal polymer dispersion
DE4334390C2 (de) * 1993-10-08 1999-01-21 Nat Science Council Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren
JPH1060234A (ja) 1996-08-16 1998-03-03 Nec Toyama Ltd 導電性高分子及びその製造方法並びにこの導電性高分子 を用いた固体電解コンデンサ

Also Published As

Publication number Publication date
DE60001770D1 (de) 2003-04-30
CN1150225C (zh) 2004-05-19
EP1061530A1 (de) 2000-12-20
JP2001031745A (ja) 2001-02-06
SG91284A1 (en) 2002-09-17
US6593399B1 (en) 2003-07-15
EP1061530B1 (de) 2003-03-26
AU777828B2 (en) 2004-11-04
KR20010007107A (ko) 2001-01-26
CN1276388A (zh) 2000-12-13
BR0002558A (pt) 2001-01-02
AU3634100A (en) 2000-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60001770T2 (de) Verfahren zur Herstellung von eigenleitfähigen Copolymeren und damit hergestellte eigenleitfähige Copolymer-Verbindungen
DE69128065T2 (de) Metallteilchen mit leitfähigem Polymerüberzug und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2286416B1 (de) Neuartige polythiophene-polyanion-komplexe in unpolaren organischen lösungsmitteln
DE3855678T2 (de) Intrinsisch leitfähiges polymer in form eines dispergierbaren körpers, seine herstellung und seine anwendung
EP1339772B1 (de) Dispergierbare polymerpulver
DE2800520C2 (de)
DE1769130C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunststoffdispersionen und von Kunststoffen mit verbesserter Schlagfestigkeit
DE69005674T2 (de) Vinylalkoholpolymere und Verfahren zu deren Herstellung.
DE3850041T2 (de) Elektrische leitfähige Gegenstände aus schwierig verarbeitbaren Polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE2442238B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid-Pfropfcopolymerisaten
DD245437A5 (de) Verfahren zur herstellung von isopren-polymeren und -copolymeren mit hohem cis-gehalt
DE1520119B2 (de) Verfahren zur Herstellung einer stabilen Disperion eines Additionspolymeren in einer organischen Flüssigkeit
EP0154938A2 (de) Elektrisch leitfähige thermoplastische Mischungen aus makromolekularen Verbindungen und feinteiligen Pyrrolpolymerisaten
DE69827926T2 (de) Ein verfahren zur herstellung von polymeren mikrogelen
DE2723905C2 (de)
DE1520500B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoraethylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisaten
DE3341378A1 (de) Elektroaktives polymeres des p-typs
DE3210865A1 (de) Einen anorganischen fuellstoff enthaltende polymerisierbare zusammensetzungen und verfahren zur herstellung von polymerpartikeln unter verwendung derselben
DE2602917A1 (de) Hochmolekulare polyvinylpyrrolidone und verfahren zu ihrer herstellung
DE69111697T2 (de) Funktionalisierte sternförmige Polymere.
EP0185063A1 (de) COPOLYMERE UND BLENDS VON POLYMEREN MIT KONJUGIERTEM $g(p)-SYSTEM
DE2709503A1 (de) Waessrige acrylnitrilpolymerisatemulsion, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung als mittel zur verbesserung der anfaerbbarkeit
WO2010086408A1 (de) Verfahren zur herstellung photovernetzbarer nanopartikel im kontinuierlichen reaktor
DE69216545T2 (de) Polymere mit Xanthatdisulfid-Gruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69425104T2 (de) Polymerisierbare makromolekulare Verbindung mit einer elektrolytischen polymerisierbaren Gruppe

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee