JP4011415B2

JP4011415B2 - アクリル共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP4011415B2
Application number: JP2002179255A
Authority: JP
Inventors: 智仁淺井; 正敏大畑; 康二中島
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2022-06-20
Also published as: US20030236373A1; JP2004018791A; US6794465B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル共重合体の製造方法、特に１５０℃以上の高温で行われるアクリル共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境への負荷を軽減するため、含有有機溶剤の量が少ない、いわゆるハイソリッドタイプの塗料が注目されている。ハイソリッドタイプの塗料のバインダー成分には、塗装作業性の点から、分子量が数千程度で高固形分率のアクリル重合体が一般的に用いられている。このようなアクリル重合体を得るためには、重合温度を１３０〜１４０℃と通常より高くしたり、開始剤を増やしたり、連鎖移動剤を併用したりする必要があった。しかし、これらの条件下で通常得られる重合体は固形分率が低く、目的とする固形分率にするには有機溶剤を留去する工程がさらに必要とされる。また、開始剤や連鎖移動剤の増量はコスト的に見て好ましいものではない。
【０００３】
この問題を解決するのに、上記重合を１５０℃以上の高温で行う方法が挙げられる。この方法によれば、比較的低分子量の重合体を高固形分率で得ることができる。ところが、メタクリレート単量体は高温において重合と同時に解重合が進行するため、アクリル重合体中におけるメタクリレート単量体成分の占める割合が多い場合には、未反応の単量体が系内に残存してしまう問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１５０℃以上の高温重合において、未反応の単量体の量が少ないアクリル共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、水素原子が結合していない炭素原子と水素原子が結合した炭素原子とにより形成された重合性二重結合を有する単量体を５０モル％以上含むモノマー混合物を原料として共重合体を製造する方法において、１５０℃以上の重合温度で重合反応を行った後、さらに８０〜１３０℃の温度で加熱を行うことを特徴としている。ここで、上記水素原子が結合していない炭素原子と水素原子が結合した炭素原子とにより形成された重合性二重結合を有する単量体は、メタクリレート単量体またはα−メチルスチレン、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸無水物であってよい。
【０００６】
また、上記重合反応後の加熱時に、開始剤や水素原子が結合していない炭素原子と水素原子が結合した炭素原子とにより形成された重合性二重結合を有する単量体からなる第２のモノマー混合物を加えることができる。ここで上記水素原子が結合していない炭素原子と水素原子が結合した炭素原子とにより形成された重合性二重結合を有する単量体は、重合性芳香族化合物および／またはアクリレート単量体であってよい。また、上記水素原子が結合した炭素原子２個により形成された重合性二重結合を有する単量体は、上記モノマー混合物を構成する単量体に含まれていてもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、まず、水素原子が結合していない炭素原子と水素原子が結合した炭素原子とにより形成された重合性二重結合を有する単量体を５０モル％以上含むモノマー混合物を原料として、１５０℃以上の重合温度で重合反応を行う。
【０００８】
上記水素原子が結合していない炭素原子と水素原子が結合した炭素原子とにより形成された重合性二重結合とは、メタクリレート基に代表される構造であり、エチレンを基にして説明すると以下のようになる。すなわち、エチレンを構成する１個の炭素原子に結合している水素原子が２個とも炭素原子で置換されており、もう１個の炭素原子に結合している２つの水素原子はそのまま残っているか、あるいは、水素原子１個だけが炭素原子で置換された構造である。このような構造を有する二重結合は、高温において重合と同時に解重合が進行することが知られている。
【０００９】
上記水素原子が結合していない炭素原子と水素原子が結合した炭素原子とにより形成された重合性二重結合を有する単量体としては、メタクリレート単量体が挙げられる。メタクリレート単量体の具体例として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリルアルコール、メタクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ−モノブチルメタクリルアミド、Ｎ−モノオクチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、メタクリロニトリル、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００１０】
また、メタクリレート単量体以外のものとして、α−メチルスチレン、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸無水物などが挙げられる。なお、上記水素原子が結合していない炭素原子と水素原子が結合した炭素原子とにより形成された重合性二重結合を有する単量体は２種以上であってよい。
【００１１】
上記モノマー混合物における、水素原子が結合していない炭素原子と水素原子が結合した炭素原子とにより形成された重合性二重結合を有する単量体の含有量は５０モル％以上である。５０モル％未満だと、高温での重合における未反応の単量体の量はそれほど問題にならない。
【００１２】
上記モノマー混合物は、水素原子が結合していない炭素原子と水素原子が結合した炭素原子とにより形成された重合性二重結合を有する単量体以外に、水素原子が結合した炭素原子２個により形成された重合性二重結合を有する単量体とを含みうる。
【００１３】
上記水素原子が結合した炭素原子２個により形成された重合性二重結合とは、スチリル基やアクリレート基に代表される構造であり、先ほどと同様にエチレンを基にして説明すると以下のようになる。すなわち、エチレンを構成する２個の炭素原子に結合している水素原子がそのまま残っているか、あるいは、一方または両方の炭素原子の水素原子１個が炭素原子で置換されている構造である。このような構造を有する二重結合であれば、高温においても重合と同時に解重合は進行しない。
【００１４】
上記水素原子が結合した炭素原子２個により形成された重合性二重結合を有する単量体としては、アクリレート単量体、重合性芳香族化合物、二重結合を有するカルボン酸化合物、α−オレフィン化合物およびビニル化合物を挙げることができる。これらの中で、アクリレート単量体、重合性芳香族化合物が共重合性および取り扱い容易なことから好ましい。
【００１５】
上記アクリレート単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物、アクリル酸、アクリル酸二量体、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ−モノブチルアクリルアミド、Ｎ−モノオクチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。
【００１６】
また、上記重合性芳香族化合物として、スチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン、２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノンなどが挙げられる。さらに、二重結合を有するカルボン酸化合物として、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸なども挙げられる。また、α−オレフィン化合物としてエチレン、プロピレン、ビニル化合物として酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、アリルアルコール、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは２種以上であってよい。
【００１７】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合は１５０℃以上、好ましくは１６０〜２００℃で行われる。これには反応系を密閉状態にできる反応器を用いることが好ましい。
【００１８】
上記重合を１５０〜２００℃で行う場合、開始剤としては、例えば、ジ（ｔ−アミル）パーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエートなどを使用することができる。その使用量は、上記モノマー混合物に対して、例えば、０．５〜１０重量％である。また、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を使用する場合、上記モノマー混合物の５〜１０重量％にあたる量を用いることができる。
【００１９】
また、重合に用いられる有機溶剤としては、炭化水素系、エステル系、ケトン系アルコール系、エーテル系などの種々のものが利用できるが、重合温度を考慮すると、１００℃以上の沸点を有する溶剤を用いることが好ましい。なお、これらの溶剤は２種以上を組合せて使用することができる。上記溶剤の量は適宜決定できるが、ハイソリッドタイプの塗料に含まれるバインダーを製造する場合には、モノマー混合物に対して、２５〜６５重量％であることが好ましい。
【００２０】
上記重合反応には、従来からよく知られているアクリル重合方法の手順をそのまま適用することができる。例えば、所定の重合温度に加熱した溶剤に、上記モノマー混合物および開始剤を滴下していく方法が用いられる。滴下終了後、重合温度を保ったまま熟成が行われる。この重合反応は、通常、２〜９時間かけて行われることが多い。
【００２１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、上記重合反応後、さらに８０〜１３０℃の温度で加熱を行う。上記加熱温度が上記範囲外では、未反応の単量体の量を低減することが困難である。上記加熱時間は特に限定されるものではないが、通常、３０分〜３時間であることが好ましい。
【００２２】
上記加熱時には、開始剤を加えることが通常好ましい。これは、上記熟成後、一般的なアクリル重合では、開始剤は系内に存在していないため、残存している単量体を重合させるために行われるものである。ただし、上記熟成後においても開始剤が残存するように設計された配合では、この段階で開始剤を必要としないこともある。
【００２３】
上記加熱温度は先の重合温度よりも低いので、上記加熱時に用いられる開始剤はそれに適応したものを用いることが好ましい。このようなものとして、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが好ましい。上記加熱時に用いられる開始剤の量は、特に限定されないが、通常、上記モノマー混合物に対して、０．１〜３重量％とすることができる。
【００２４】
上記重合反応後の加熱時に、さらに、水素原子が結合した炭素原子２個により形成された重合性二重結合を有する単量体からなる第２のモノマー混合物を加えてもよい。上記第２のモノマー混合物には１種類の単量体のみからなるものも含まれる。重合性に富む単量体を加えることにより、残存している単量体との共重合体を容易に生成することが期待される。そのため、上記水素原子が結合した炭素原子２個により形成された重合性二重結合を有する単量体としては、アクリレート単量体および／または重合性芳香族化合物が好ましい。上記加えるアクリレート単量体としては、アクリル酸エステルのエステル部の炭素数が６以下で、かさ高さを有しない単量体であることが好ましい。また、同様の観点から、上記加える重合性芳香族化合物はスチレンであることが好ましい。上記第２のモノマー混合物の量は、例えば、上記モノマー混合物に対して０．１〜３重量％とすることができる。
【００２５】
また、これらの単量体が、原料として用いた上記モノマー混合物を構成する単量体に含まれている場合、すなわち、上記モノマー混合物が、水素原子が結合した炭素原子２個により形成された重合性二重結合を有する単量体を含んでいる場合には、これらの単量体は、水素原子が結合していない炭素原子と水素原子が結合した炭素原子とにより形成された重合性二重結合を有する単量体よりも先に重合している可能性が高い。そのため、上記モノマー混合物を構成する単量体の比にできるだけ近い組成の共重合体を得ようとする場合には、上記モノマー混合物に含まれる水素原子が結合していない炭素原子と水素原子が結合した炭素原子とにより形成された重合性二重結合を有する単量体成分の０．１〜３重量％を取り出しておき、これを上記第２のモノマー混合物として用いることが好ましい。
【００２６】
このようにして得られるアクリル共重合体は、通常、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定される数平均分子量が１５００〜３０００、重量平均分子量が３０００〜６０００、不揮発分が６０〜８０重量％である。この中に含まれる残存単量体の量は、０．５重量％以下であることが好ましい。なお、上記残存単量体の量は、液体高速クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などの分析機器により求めることができる。
【００２７】
【実施例】
実施例１
攪拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた耐圧容器に酢酸ブチル２３．７部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１００℃まで昇温した。１００℃で反応容器を密閉して１７０℃まで昇温し、スチレン２５部、メタクリル酸グリシジル４８部、メタクリル酸ｉ−ブチル２４．５部およびメタクリル酸メチル２．５部からなるモノマー混合物１００部とジ（ｔ−アミル）パーオキサイド２．４部を酢酸ブチル３．１部に溶解した開始剤溶液５．５部とを滴下ポンプにより３時間かけて滴下した。滴下終了後、１７０℃で３０分間熟成を行った後、１２０℃まで冷却した。１２０℃に加熱した状態で、０．２４部のルパゾール５７５（アトフィナ吉富社製、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）を酢酸ブチル１部に溶解させた開始剤溶液を３０分かけて等速滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間加熱を継続して得られたアクリル共重合体溶液は、不揮発分７５％、ガードナー気泡式粘度計でＺ４”−Ｚ５の均一な透明溶液であった。また、ＧＰＣにより求められた数平均分子量は１６４０、重量平均分子量は３１２０であった。
【００２８】
実施例２
実施例１において、モノマー混合物中のスチレンを１部減らして２４部とし、その１部を重合反応後の加熱時に開始剤溶液とともに滴下した以外は同様にしてアクリル共重合体溶液を得た。この共重合体溶液は、不揮発分７５％、ガードナー気泡式粘度計でＺ４”−Ｚ５の均一な透明溶液であった。また、ＧＰＣにより求められた数平均分子量は１６８０、重量平均分子量は３１００であった。
【００２９】
比較例
実施例１において、モノマー混合物と開始剤溶液とを滴下するまでは同じ操作を行った。滴下終了後、１７０℃で３０分間熟成を行った後、ジ（ｔ−アミル）パーオキサイド０．２４部を酢酸ブチル１部に溶解した開始剤溶液を３０分かけて等速滴下した。滴下終了後、１７０℃で１時間加熱を継続して得られたアクリル共重合体溶液は、不揮発分７５％、ガードナー気泡式粘度計でＺ４”−Ｚ５の均一な透明溶液であった。また、ＧＰＣにより求められた数平均分子量は１６００、重量平均分子量は３０５０であった。
【００３０】
単量体の量の測定
得られたアクリル共重合体溶液の約１００ｍｇを計り取り、１０ｍＬのメスフラスコに入れ、ＴＨＦ１ｍＬを加えて希釈した後、さらにメタノール約５ｍＬを加えて希釈した。ここに蒸留水１ｍＬを加えて樹脂成分を析出させてから、メタノールを加え１０ｍＬとした。これを遠心沈降して得られた上澄みを水／アセトニトリルを溶出液として用いたＨＰＬＣ分析を行い、共重合体溶液中の単量体量を決定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
実施例１および２では１７０℃で重合を行った後、１２０℃で加熱を行っており、１７０℃で継続して重合および加熱を行った比較例よりも、共重合体溶液中の単量体の総量を低減することができた。また、スチレンを加熱時に加えた実施例２は、実施例１よりも共重合体溶液中の単量体の総量をさらに低減することができた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、１５０℃以上の重合温度で重合反応を行った後、さらに８０〜１３０℃の温度で加熱を行うため、未反応の単量体の量が少ないアクリル共重合体を得ることができる。また、上記加熱時に重合反応性の高いスチレンやアクリレート単量体を加えることで、原料であるモノマー混合物を構成する単量体の比にできるだけ近い組成の共重合体を得ることができる。
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、ハイソリッドタイプの塗料のバインダー成分として用いられる比較的分子量が小さいアクリル共重合体を、有機溶剤留去の工程および開始剤や連鎖移動剤の増量を必要とせずに得ることができる。

Claims

水素原子が結合していない炭素原子と水素原子が結合した炭素原子とにより形成された重合性二重結合を有する単量体を５０モル％以上含むモノマー混合物を原料として溶剤の存在下で共重合体を製造する方法において、
該単量体が、メタクリレート単量体を含み、
１５０℃以上の重合温度で重合反応を行った後、さらに８０〜１３０℃の温度で加熱を継続してさらなる重合反応を行うことを特徴とするメタクリル共重合体溶液の製造方法。
前記水素原子が結合していない炭素原子と水素原子が結合した炭素原子とにより形成された重合性二重結合を有する単量体が、メタクリレート単量体である請求項１記載のメタクリル共重合体溶液の製造方法。
前記重合性二重結合を有する単量体が、α-メチルスチレン、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、およびシトラコン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体をさらに含む、請求項１記載のメタクリル共重合体溶液の製造方法。
前記さらなる重合反応時に、開始剤を加える請求項１〜３のいずれか１つに記載のメタクリル共重合体溶液の製造方法。
前記さらなる重合反応時に、さらに、水素原子が結合した炭素原子２個により形成された重合性二重結合を有する単量体からなる第２のモノマー混合物を加える請求項１〜４のいずれか１つに記載のメタクリル共重合体溶液の製造方法。
前記水素原子が結合した炭素原子２個により形成された重合性二重結合を有する単量体が、重合性芳香族化合物および／またはアクリレート単量体である請求項５に記載のメタクリル共重合体溶液の製造方法。
前記水素原子が結合した炭素原子２個により形成された重合性二重結合を有する単量体が、前記モノマー混合物を構成する単量体に含まれている請求項５または６に記載のメタクリル共重合体溶液の製造方法。