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Verfahren zur Herstellung von Elektrolyteisen Für die Eisengalvanoplastik
ist ursprünglieh das Kleinsche Bad verwendet worden, das aus einer Lösung von Eisenvitriol
und Magnesiumsulfat besteht. Dieses Bad kann aber wegen der außerordentlichen Langsamkeit
seiner Niederschlagsarbeit nur für besondere Zwecke, wie zum Verstählen von Galvanos
und Druckplatten, Verwendung finden. Ein wesentlicher Fortschritt in der Galvanotechnik
des Eisens wurde durch das Verfahren von M e r c k erreicht. Nach diesem Verfahren
wird als Badflüssigkeit eine reine Eisenchlorürlösung bei Temperaturen von 70° C
verwendet. Man kann auf diese Weise Niederschläge bis zu mehreren Millimetern Dicke
erzielen, doch ist auch dieses Verfahren für die Herstellung großflächiger Niederschlage
nicht geeignet. Um diesen Mängeln abzuhelfen, ist vorgeschlagen worden, zur Herstellung
von duktilem Elektrolyteisen in beliebiger Stärke bei Temperaturen, die wesentlich
über 70' C liegen, mit einem Elektrolyten zu arbeiten, der neben Eisensalzen
hygroskopische Substanzen oder solche nicht hygroskopische Natriumsalze, die mit
einem Eisensalz zusammen ein hygroskopisches Natrium-Eisen-Doppelsalz zu bilden
vermögen, enthält.
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Es ist weiter bekannt, mehrere Salze im Bade zu verwenden. So ist
z. B.. in der französischen Patentschrift 450 o65 ein Bad zur Verstählung von Kupfer
angegeben, welches eine freie Säure und neben Ammoniumchlorid auch Natriumchlorid
enthält. Hierdurch sollen sekundäre Oxydationen vermieden und der schädliche Einfluß
der Basen und Metalloxyde auf den Niederschlag hintangehalten werden. Ferner werden
dem in der englischen Patentschrift rz92oo angegebenen Eisenbad mehrere Salze zugesetzt.
Schließlich ist in der Zeitschrift Metal Industrie, New York (Bd. 16, S. 542 [r928])
ein Bad angeführt, welches Mg S 0, und (N H4) 2S 0g enthält.
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Bei a11 diesen Verfahren wurde auf die Leitfähigkeit des Bades, die
für den Energieverbrauch ausschlaggebend ist, zu wenig Rücksicht genommen. Gegenüber
dem Ohmschen- Spannungsabfall ist der Beitrag, den die Überspannung durch irreversibles
Arbeiten der Elektroden zur Klemmspannung liefert,, geringfügig, so daß die Klemmspannung
und damit auch, der Energieverbrauch nahezu proportional dem spezifischen Widerstand
der Badflüssigkeit sind. Es kommt also darauf an, die Leitfähigkeit des Bades möglichst
zu steigern, wenn man die elektrolytische Eisengewinnung der Großindustrie zugänglich
machen will.
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Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur
Herstellung von Elektrolyteisen unter Verwendung von zwei oder mehreren Leitsalzen
im Bade, welches im Wesen darin besteht, daß als Badflüssigkeit eine Eisensalzlösung
verwendet wird, die durch Zusatz von mindestens zwei
verschiedenen
Salzen auf eine Leitfähigkeit gebracht wurde, welche über die durch den Zusatz eines
einzelnen dieser Salze bis zur Sättigung. erreichbare Leitfähigkeit hinausgeht.
Durch den Zusatz eines Salzes bis zur Sättigung, beispielsweise durch den Zusatz
von CaC12 oder MgC12, ist die Aufnahmefähigkeit der Elektrolytlösung für Leitsalze
noch keineswegs erschöpft. Vielmehr nimmt die Lösung andere Salze noch in beträchtlicher
Menge auf, und zwar auch solche mit einem gleichartigen Anion oder Kation. Hierdurch
wird die Leitfähigkeit der Badflüssigkeit gesteigert und damit gleichzeitig der
Energieverbrauch herabgesetzt. Beispielsweise nimmt eine Badflüssigkeit, die aus
-122,55 g FeC12 und q.25 g HZ O besteht, bei einer Temperatur von 70° C 87 g NaCI
auf und zeigt sodann eine spezifische Leitfähigkeit von 0,386 (bei 9o° C).
Sättigt man die gleiche Badflüssigkeit nicht mit NaC1 allein,. sondern mit NaC1
und mit K Cl, so nimmt sie zwar statt 87 g NaCI nur 8o g NaCl, gleichzeitig aber
auch Sog, KCl auf. Die Leitfähigkeit dieser Lösung ist 0,446, also bedeutend günstiger.
Auch andere Paare von Zusatzsalzen können zur Erhöhung der Leitfähigkeit verwendet
werden. Allenfalls kann man dem Bade ferner nach der Sättigung mit zwei Salzen noch
weitere Salze zusetzen. Eine Erhöhung der Leitsalzkonzentration des Bades durch
gleichzeitigen Zusatz von KCl und von NaC'1 hat sieh als besonders geeignet erwiesen.
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Man hat bisher verhältnismäßig konzentrierte Eisensalzlösungen als
Bäder benutzt. Es wurde nun weiter festgestellt, daß schon eine geringe Verdünnung
der Bäder,- also eine geringe Verminderung der Eisensalzkonzentration, die Aufnahmefähigkeit
der Lösung für Leitsalze stark erhöht, da die gussalzende Wirkung der Eisensalze
mit abnehmender Konzentration verhältnismäßig sehr erheblich herabgesetzt wird.
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So nimmt ein Bad von der Zusammensetzung i22 g FeC12 und 410g
11,0 bei 23° C 719 KCl auf, eine etwas verdünntere Lösung von der Zusammensetzung
i22 g FeC12 und 525 g H20 hingegen 93 g KCl. Die Leitfähigkeit des Bades beträgt
im ersten Falle 0,413, im zweiten Falle 0,429 (bei go° C).
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Stellt man in Parallele i. Bäder üblicher Eisensalzkonzentration,
die mit einem Leitsalz gesättigt wurden, Bäder üblicher Eisensalzkonzentration mit
einem erhöhten Leitsalzgehalt, 3. Bäder mit verminderter Eisensalzkonzentration
(verdünntereBäder), die mit einem Leitsalz gesättigt wurden, 4. Bäder mit verminderter
Eisensalzkonzentration mit einem erhöhten Leitsalzgehalt, so ergeben sich zum Beispiel
die folgenden Vergleichszahlen i. Fe C12 i22,5 g, H20 497 g, Ca C12 1o9 g. Leitfähigkeit
bei 90° o,327.
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2. Fe C12 r22,5 g, H20 497 g, Ca C12 logg, K Cl i.oo g. Leitfähigkeit
bei 90° 0,429.
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3. FeC12 I22,5 g, H20 525 g, CaC12 1o9 g. Leitfähigkeit bei 9o° 0,334.
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4. FeC12 I22,5 g, H20 525 g, CaC12 1o9 g, K Cl i io g. Leitfähigkeit
bei 9o° o,44o.
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Die Vorteile, die sich durch eine geringfügige Verminderung der Eisensalzkonzentration
ergeben, indem hierdurch eine ins Gewicht fallende Steigerung der Leitfähigkeit
des Bades erzielt wird, sind so bedeutend, daß selbst Nachteile einer solchen Verringerung
der Eisensalzkonzentration in Kauf genommen werden könnten. Indessen haben sich
solche Nachteile bei den bisherigen Beobachtungen nicht gezeigt.