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Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von für elektrolytische
Zwecke bestimmten Lösungen, insbesondere galvanischen Bädern Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von für elektrolytische Zwecke
bestimmten Lösungen, insbesondere galvanischen Bädern, aus welchen durch den Stromdurchgang
Metalle abgeschieden werden, und bezweckt, die Eigenschaften solcher Lösungen in
der jeweils durch den Verwendungszweck derselben erwünschten Richtung zu beeinflussen.
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Die Verbesserung kann insbesondere eine Erhöhung der Leitfähigkeit
und damit Erhöhung der Stromausbeute bzw. Herabsetzung des Stromverbrauchs bewirken,
bei galvanischen Bädern außerdem die Verbesserung der Eigenschaften des hergestellten
Überzuges, wie seiner Haftfähigkeit, Duktilität, Reflexionskraft, Korrosionsbeständigkeit,
sowie der als Folge dieser Verbesserungen erzielbaren Metallersparnis.
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In der nachstehenden Tabelle sind diese Eigenschaften und die gewünschte
Art der Beeinflussung sowie der Zweck der Beeinflussung zusammengestellt, wobei
sich die Positionen z bis 3 auf die elektrolytische
Flüssigkeit
und die Positionen q. bis 7 auf galvanische Bäder im besonderen beziehen.
| Erwünschte Art Zweck |
| Eigenschaften der der Beeinflussung |
| Beeinflussung |
| z. Leitfähig- Erhöhung Arbeitsmöglichkeit |
| keit bei niederer Span- |
| nung- |
| 2. Strom- Erhöhung Herabsetzung der |
| ausbeute Wasserstoffentwick- |
| lung |
| 3. Strom- Herabsetzung Stromersparnis |
| verbrauch |
| q.. Haft- Verstärkung Qualitätsverbesse- |
| festigkeit rang des Werkstücks |
| 5. Duktilität Erniedrigung Bessere Verarbei- |
| tungsfähigkeit von |
| plattierten Werk- |
| stücken |
| 6. Reflexions- Erhöhung Erhöhung der: |
| kraft Leuchtstärke von |
| Reflektoren |
| 7. Korrosiöns- Erhöhung Verbesserung der |
| beständig- Rostbeständigkeit |
| keit von Eisen |
Das neue Verfahren ermöglicht es auch, nicht nur eine, sondern durch geeignete Maßnahmen
bei seiner Ausführung auch verschiedene Eigenschaften der Lösungen gleichzeitig
zu beeinflussen.
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Diese Erfolge werden gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß der
für elektrolytische Zwecke bestimmten Lösung eine Lösung eines oder mehrerer organischer
oder anorganischer Stoffe zugesetzt wird, die durch stufenweise Verdünnung in einer
Anzahl von Stufen hergestellt und empirisch als die optimale für die im Einzelfall
erwünschte Art der Beeinflussung durch Untersuchung der Wirkung der verschiedenen
aufeinanderfolgenden Verdünnungsstufen ermittelt worden ist.
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Durch diese stufenweise Verdünnung, die praktisch in der Regel so
weit geht, daß, wenn überhaupt, nur noch Spuren des gelösten Stoffes in der Zusatzlösung
nachweisbar sind, werden völlig neuartige Wirkungen erzielt, die offenbar nicht
mehr oder jedenfalls kaum noch materieller Natur sind bzw. nicht mehr auf einer
unmittelbaren stofflichen Einwirkung der Lösungsbestandteile auf Stoffe der Hauptlösung
beruhen, sondern vielmehr physikalische Einwirkungen hervorrufen, die man sich vielleicht
als auf dispergierender Beeinflussung der Moleküle der Hauptlösung beruhend vorstellen
kann, Die Möglichkeit, hochverdünnten Lösungen durch Herstellung derselben nicht
nur einmalige,- sondern durch stufenweise Verdünnung besondere Eigenschaften bzw.
Wirkungen zu verleihen; ist als die der sogenannten Potenzierung von Lösungen in
der homöopathischen Heilkunde bekannt und wird dort seit langem ausgenützt. Die
Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daB solchen potenzierten Lösungen nicht nur
therapeutische, sondern auch besonders physikalische Eigenschaften zukommen, insofern,
als sie es ermöglichen, durch Zusatz von in dieser Weise hergestellten Lösungen
die Eigenschaften elektrolytischer Lösungen zu beeinflussen.
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Diese Wirkungen sind in bezug auf ihre Qualität von der Anzahl der
Verdünnungsstufen abhängig; es hat sich gezeigt, daß je nach der Anzahl der Verdünnungsstufen
ganz verschiedenartige Wirkungen erzielt werden können, die ohne weiteres empirisch
für jeden Stoff ein für allemal festgelegt werden können. Vorzugsweise werden eine
Vielzahl und jedenfalls nicht weniger als drei Verdünnungsstufen angewendet, tun
bis auf den mindestens erforderlichen Endverdünnungsgrad zu kommen.
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Ferner ist der Eintritt der zu erzielenden Wirkungen von der Art der
organischen oder anorganischen Stoffe, welche die stufenweise hochverdünnte Zusatzlösung
enthält, abhängig. Als vorzugsweise geeignet erweisen sieh Stoffe, welche einem
wirksamen Bestandteil der Hauptlösung wesensgleiche oder artverwandte Ionen enthalten,
beispielsweise mit Radikalen von in der Lösung enthaltenen Salzen wesensgleiche
oder artverwandte Metalle oder mit Säureresten der Hauptlösungssalze oder in der
Hauptlösung enthaltenen Säuren wesensgleiche oder artverwandte Säuren.
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Als besonders vorteilhafte Bestandteile der hochverdünnten Zusatzlösungen,
die sowohl für sich allein als auch als Zusätze zu anderen Zusatzstoffen zu verwenden
sind, haben sich gewisse organische Säuren erwiesen, wie Benzoesäure und die zur
Gruppe der Fettsäuren gehörenden Säuren.
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,Wenn, wie es vielfach zweckmäßig ist, Zusatzlösungen verwendet werden,
die, z. B. zwecks Beeinflussung der Eigenschaften der Hauptlösung in verschiedener
Richtung, mehrere Stoffe gleichzeitig enthalten, erfolgt vorteilhafterweise die
Lösung jedes der Einzelstoffe unter Berücksichtigung der für diese zweckmäßigen
Zahl von Verdünnungsstufen für sich, und erst diese Lösungen werden miteinander
gemischt. Die Zusatzlösung wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 ccm j e Liter
Hauptlösung zugesetzt.
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Wichtig ist, daß die verdünnten Lösungen erst der i bereits fertigen
Hauptlösung zugesetzt werden und nicht etwa schon bei der Herstellung der Hauptlösung
gleichzeitig mit dem Lösungsprozeß der diese bildenden Salze.
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Zum besseren Verständnis der in den folgenden Beispielen angegebenen
Verdünnungsstufen soll hier kurz die Herstellung dieser Verdünnungsstufen beispielsweise
beschrieben werden: Man geht aus von einer Lösung bestimmter Konzentration, also
z. B. von einer zo°/qigen Lösung des betreffenden organischen oder anorganischen
Stoffes: Diese Lösung wird mit D1 bezeichnet. Dann wird z ccm von Dl mit 9 ccm destillierten
Wassers versetzt. Man erhält so die zweite Stufe D2. Verdünnt man von dieser Lösung
wiederum z ccm mit 9 ccm Wasser, so erhält man die dritte Stufe D3 und so fort.
Man braucht natürlich nicht immer im Verhältnis z : 9 zu verdünnen, sondern kann
auch ein anderes Verdünnungsverhältnis wählen, z. B. i : 3 oder z : 5 oder r : roo.
Das Verhältnis z : 9 dürfte aber das praktischste sein, weil dann die dem Buchstaben
D
angefügte Kennziffer der Kubikzentimeterpotenz entspricht, in
der i g der Substanz gelöst ist. D3 bedeutet also, daß i g in fo3 ccm Wasser gelöst
ist, D5 also eine Lösung von i g in f05 ccm. In diesem Sinne sind die Verdünnungsgrade
in den folgenden Beispielen zu verstehen, die die vielfältige Anpassungsfähigkeit
des neuen Verfahrens an verschiedene Verwendungszwecke am besten veranschaulichen,
ohne daß aber natürlich die Erfindung auf die gegebenen Ausführungsmöglichkeiten
beschränkt wäre. Insbesondere beschränkt sich ihr Anwendungsgebiet auch nicht auf
die Behandlung galvanischer Bäder, sondern erstreckt sich auf die von beliebigen
Lösungen, deren elektrische Eigenschaften beeinflußt bzw. verbessert werden sollen.
I.
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Einem elektrolytischen Nickelbad, das aus 17,5 kg Nickelsulfat, 6
kg Magnesiumsulfat, o,25 kg Natriumsulfat, 0,7 kg Chlorammonium besteht, wird eine
entsprechend den obigen Vorschriften stufenweise hochverdünnte Lösung von Ackerschachtelhalmextrakt
(Equisetum arvense) in einer Menge von 5 ccm je Liter zugesetzt.
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Es ergibt sich eine erhebliche Steigerung der Korrosionsbeständigkeit
des Nickelüberzuges, die an sich durch den notwendigen Chlorammoniumgehalt des Bades
ungünstig beeinflußt wird.
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Ein ähnlicher Erfolg wird durch einen Zusatz von Natriumhydroxyd erzielt.
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II. Einem Verzinkungsbad, das aus 150 g Zinksulfat und 50 g
Ammoniumsulfat in 11 Wasser gelöst besteht, wird eine stufenweise hochverdünnte
Lösung von Antimonsulfat zugesetzt.
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Es ergibt sich eine Erhöhung der Reinheit des ausgeschiedenen Zinks
von 97,5 °/o auf foo °/a.
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III. Einem schwefelsauren Verchromungsbad üblicher Zusammensetzung
wird eine stufenweise hochverdünnte Lösung von Benzoesäure zugesetzt.
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Dieser Zusatz bewirkt eine Steigerung der Stromausbeute von 17 °/o
auf 22 °/o.
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IV. Einem Nickelbad wie zu I. wird Kochsalz in stufenweise hochverdünnter
Lösung zugesetzt.
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Es ergibt sich eine erhebliche Steigerung der Leitfähigkeit und Verringerung
der Polarisation.
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V. Einem cyankalischen Kupferbad von folgender Zusammensetzung: fo
kg Cyankupferkalium, 0,42 g Cyankalium, 5 kg Kaliumtartrat, in foo 1 Wasser gelöst,
wird eine stufenweise hochverdünnte Lösung von Wasserglas zugesetzt.
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Es ergibt sich eine erhebliche Steigerung der Dichte (Duktilität)
des Kupferüberzuges.
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VI. Einem ebensolchen cyankalischen Kupferbad wird ein Extrakt von
Birken (Birkenelixier), enthaltend Saccharin und Borsäure, in stufenweise hochverdünnter
Lösung zugesetzt.
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Es ergibt sich eine Vergleichmäßigung der vorher vorhandenen Schwankungen
des Gehalts an freiem Cyankalium.
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VII. i Einem Silberbad, bestehend aus 33 g Chlorsilber je Liter, das
mit 30,5 g Cyankalium aufgelöst ist und 12 bis 15 g freies Cyankalium enthält,
wird eine stufenweise hochverdünnte Lösung von Quecksilbercyankalium zugesetzt.
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Es ergibt sich eine erhebliche Beschleunigung der Silberausscheidung
unter sonst gleichen Verhältnissen. VIII.
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Einem sauren Kupferbad, bestehend aus 250 g Kupfersulfat je
Liter und 5 bis 7 g reiner Schwefelsäure je Liter, wird eine stufenweise hochverdünnte
Lösung von Nickelcarbonat zugesetzt.
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Es ergeben sich dann wesentlich härtere Kupferniederschläge.
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IX. Einem sauren Zinnbad, bestehend aus 3 kg Zinnsulfat, 7 kg konzentrierter
Schwefelsäure und 1,5 bis 2 kg Leim je foo 1 Wasser, wird ein stufenweise hochverdünnter
Extrakt aus frischer Rinderniere, der alkalische Harnsäure enthält, zugesetzt.
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Es ergibt sich eine erhebliche Verdichtung und Vergleichmäßigung des
Niederschlages.
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X. Einem Bleibad, bestehend aus Bleiacetat und den üblichen Zusätzen,
wird eine stufenweise hochverdünnte Lösung von Kupfercarbonat zugesetzt.
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Der vorher zu schwammige Überzug wird einwandfrei verfestigt.
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XI. Einem warmen Goldbad, bestehend aus 50 g phosphorsaurem Natron,
15 g neutralem schwefelsaurem Natron, i g Cyankalium, 1,5 g Chlorgold auf 11
Wasser, wird ein stufenweise hochverdünnter Extrakt aus frischen Eschenschößlingen,
enthaltend Saccharin neben Salpetersäure, zugesetzt.
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Es ergibt sich eine bedeutende Beschleunigung und Vergleichmäßigung
der Goldausscheidung.
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In allen diesen Fällen kann die stufenweise hochverdünnte Zusatzlösung
zwecks weiterer planmäßiger Beeinflussung bestimmter Eigenschaften in der einen
oder anderen Richtung neben den genannten Stoffen noch andere der oben grundsätzlich
genannten Art enthalten.
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An Hand zweier Beispiele sei noch gezeigt, wie durch Ablesung der
Stromspannungswerte beispielsweise an einem Chrombad die Wirkung von gestuft verdünnten
Lösungen, welche diesem Chrombad zugesetzt worden sind, ermittelt werden kann.
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In den beiden nachfolgenden Tabellen sind solche Meßergebnisse zusammengestellt,
bei denen als Zusatz zum Chrombad gestuft verdünnte Lösungen von Chromsäure-Anhydrid
und Traubenzucker verwendet
wurden. Diese Meßergebnisse sind ausgedrückt
in prozentualen Abweichungen der Stromwerte des mit gestuft verdünnter Lösung versetzten
Chrombades gegenüber dem Normalchrombad bei der entsprechenden Spannung.
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Um den Nachweis der Wirkung in einer möglichst umfassenden Weise zu
führen, werden von jedem der beiden Zusatzstoffe Chromsäure-Anhydrid und Traubenzucker
gestuft verdünnte Lösungen von sieben Verdünnungsstufen hergestellt, und zwar D2,
D3, D7, D8, D9; D12 und D14, und deren prozentuale Abweichungen gemessen. Diese
Auswahl ist ganz willkürlich und ohne irgendwelche Gesichtspunkte getroffen.
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Die zweite Kolonne der beiden Tabellen enthält die Werte, die nach
dem Zusatz einer durch einmalige Verdünnung hergestellten einhunderttausendstelprozentigen
Lösung (io-5) erhalten wurden. Die Abweichung ist in allen Fällen o °/o, d. h. eine
derartige Lösung zeigt keine Einwirkung auf den Stromdurchgang.
| Chromsäure-Anhydrid |
| 1050 |
| Volt Lö- Dz D3 D7 D3 D9 D12 D14 |
| sllag |
| 3.0 0 0 0 20 13 13 13 13 |
| 3,1 0 0 0 17 13 13 8 13 |
| 3,2 0 0 0 17 9 10 6 12 |
| 3,3 0 0 0 18 9 9 6 9 |
| 3,4 0 0 0 16 8 7 5 8 |
| 3,5 o 0 0 14 8 7 5 7 |
| 3,6 o 0 0 12 8 7 4 6 |
| 3,7 0 0 0 12 8 6 4 6 |
| 3,8 o 0 0 11 8 4 4 6 |
| 3,9 0 0 0 11 8 5 4 6 |
Zur Klarstellung der beiden Tabellen seien hier die Absolutkonzentrationen der gestuft
verdünnten Zusatzlösungen angegeben. Es bedeutet demnach: D2 : i g Chromsäure-Anhydrid
oderTraubenzucker in ioo g Wasser, D3 : i g in iooo g Wasser, D7 : i g in 1o ooo
ooo g Wasser, D° : i g in ioo ooo ooo g Wasser, D9 : i g in 1 ooo ooo ooo g Wasser,
D12: i g in i ooo ooo ooo ooo g Wasser, D14: i g in ioo ooo ooo ooo ooo g Wasser;
D14 entspricht also einer Lösung von i g Substanz in hundert Millionen Tonnen Wasser.
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Diese gestuft hochverdünnten Lösungen wirken also in einer nicht vorauszusehenden
Weise auf die Stromstärke ein.
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Dieser Umstand der Erhöhung des Stromdurchganges bewirkt zumindest
eine Erhöhung der Stromausbeute des mit gestuft hochverdünnter Lösung versetzten
Chrombades. In richtiger Anwendung lassen sich infolge der Erhöhung der Stromausbeute
physikalische Eigenschaften, wie die Duktilität und Korrosionsbeständigkeit, verbessern,
insbesondere dann, wenn man mit niedrigeren Stromdichten arbeitet, also unter Umständen,
bei denen die Gasentwicklung während der Elektrolyse in Chrombädern auf ein Minimum
herabgemindert ist. Die beiden nebenstehend angeführten Tabellen zeigen u. a. dies
auch auf, indem die Wirkung gestuft verdünnter Lösungen von Chromsäure-Anhydrid
oder Traubenzucker dann am intensivsten ist, wenn niedrigere Stromdichten angewendet
werden.