DE2657012C2 - Galvanisches Chrombad - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Chrombad für dekorative Zwecke gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Galvanische Verchromungsbäder für dekorative Zwecke, weiche auf dreiwertigem Chrom basieren, sind zwar längst als vorteilhaft erkannt, scheiterten aber bisher an praktischen Anwendungsschwierigkeiten. Alle handelsüblichen Verfahren zur dekorativen glavanischen Verchromung basieren daher auf sechswertigem Chrom, was einige sehr erhebliche Nachteile besitzt Es ist jedoch aus der FR-PS 22 54 657 ein galvanisches Chrombad mit dreiwertigem Chrom bekannt, das mindestens 0,01 MoI Bromid, Formiat oder Acetat im Molverhältnis zu Chrom von 3:1 bis 0,5 :1, mindestens 0,1 MoI Ammoniak, mindestens 0,1 Mol Borat sowie gegebenenfalls Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan oder Wolfram enthält

Im der Praxis kann das dekorative Aussehen von Niederschlägen, die aus galvanischen Bädern mit dreiwertigem Chrom erhalten worden sind, gelegentlich durch bestimmte Fehler, wie Streifigkeit, Schleierbildung oder Bandbildung bei bestimmten Stromdichten verdorben werden. In der belgischen Patentschrift 8 43 718 wurden bestimmte Fehler beschrieben, welche, wie gefunden wurde, auf die Gegenwart von Metallspuren, wie solchen von Eisen, Kupfer, Zink und Nickel im Elektrolyt zurückzuführen sind. Es wurde nun gefunden, daß selbst dann, wenn diese Metalle praktisch aus dem Elektrolyt eliminiert sind, eine leichte graustichige Verfärbung der Chromniederschläge bei hohen Stromdichten beobachtet wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter diesen Umständen verbesserte Chromabscheidungen erhalten werden können, wenn die Lösung sehr kleine Spuren bestimmter Metalle innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereichs enthält.

Das vorgenannte galvanische Chrombad für dekorative Zwecke enthält gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 1 Eisen und/oder Nickel in einer Menge von 30 bis 150 Teilen je Million. Es kann Halogenide enthaltende Komplexe aufweisen. Derartige Komplexe können vorgebildet oder in situ im Bad gebildet sein. Auch kann es ein Formiat, ein Bromid und Ammonium enthalten, ein Badtyp also, wie er in der FR-PS 22 54 657 beschrieben ist

Ferner kann es ein Borat, wie Natriumborat oder Borsäure, ein Chlorid und/oder Sulfat und Natrium oder Kalium enthalten. Üblicherweise enthält ein solches Bad auch ein Netzmittel. Das Bad ist im wesentlichen frei von sechswertigem Chrom und weist einen pH-Wert zwischen 1 und 4 auf.

Wenn Bäder gemäß der FR-PS 22 54 657 verwendet werden, können diese Bromidionen, Formiat- oder Acetationen sowie irgendein Boration enthalten, weiche als einzige Anionenart vorliegen können. Solche Bäder sind jedoch unzweckmäßig, weil ziemlich aufwendig. Daher enthalten diese nur soviel Bromid, daß praktisch die Bildung von sechswertigem Chrom unterbunden wird, eine ausreichende Menge Formiat, daß das Chrom im Komplex gehalten wird und eine ausreichende Menge Borat, daß eine Pufferwirkung erzielt wird, wobei der

to Rest der Anionen dazu benötigt wird, den Kationengehalt der Lösung zu kompensieren, wobei diese Anionen preiswerter sein können, wie dies bei Chloriden und/ oder Sulfaten der Fall ist

Beispielsweise enthält das Bad Halogenidionen, wie Fluorid oder Chloridionen zusätzlich zu Bromidionen. Die Gesamtmenge Halogenid einschließlich Bromid und gegebenenfalls vorliegendem Jodid sowie irgendwelchem Fluorid und/oder Chlorid kann zusammen mit dem Formiatgehalt und eventuellem Boratgehalt praktisch den gesamten Anionengehalt in Katicnenäquivalenten einschließlich des Wasserstoffions des Bads darstellen. Er liegt üblicherweise bei 4 bis 6 Mo!/L

A. Dreiwertiges Chrom

Mengen von weniger als 0,1 Mol/l oder mehr als 1,2 Mol/l ergeben einen erheblichen Verlust der Deckkraft Günstig ist eine Konzentration von 0,2 bis 0,6 Mol/l.

B. Bromide

Die Bromidkonzentration sollte oberhalb 0,01 Mol/l gehalten werden, um die Bildung von sechswertigem Chrom zu verhindern sowie zu verhüten, daß die Verchromungsgeschwindigkeit verringert wird. Die maximale Konzentration ist nicht kritisch, liegt jedoch üblicherweise unter 4 Mol/l und am günstigsten unter 1 Mol/L Es wird gewöhnlich eine Konzentration an Bromid zwischen 0,05 bis 0,5 Mol/l, am besten 0,05 bis 03 Mol/I, benötigt Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Bromidkonzentration größer als 0,1 Mol/I beträgt.

C. Formiate und Acetate

Üblicherweise sollte das Mengenverhältnis von Formiat zu Chrom 3 :1 auf Molbasis nicht übersteigen, um zu starke Niederschläge des entsprechenden Chromsalzes zu vermeiden. Wenn das Mengenverhältnis unterhalb 0,5 :1 liegt, ist die Deckkraft des Metallüberzugs unzweckmäßig vermindert. Günstigerweise beträgt das Mengenverhältnis Formiat zu Chrom zwischen 2 :1 und 1:1. Acetat arbeitet in ähnlicher Weise wie Formiat, ergibt jedoch eine sehr viel geringere Verchromungsgeschwindigkeit. Zur Verhütung der Ansammlung von freiem Halogen ist Acetat alleine nicht so wirksam wie Formiat. Es ist jedoch möglich, Acetat als teilweisen Ersatz für Formiate bis zu ein Drittel der Gesamtmenge Carbonsäure zu verwenden, ohne daß sich eine ernsthaft nachteilige Wirkung einstellt.

D. Ammoniumionen

Im allgemeinen gilt, daß bei einer Ammoniurnionenkonzentration unter 0,1 Mol/I das Risiko der Bildung von sechswertigem Chrom besteht. Die obere Grenze ist nicht kritisch, und Ammoniumionen können in Men-

gen bis zur Sättigung vorliegen, d. h. etwa 4 Mol/l. Vorzugsweise liegt die Ammoniumionenkonzentration bei wenigstens 0,2 Mol/l, am besten bei 1 bis 3 Mol/L Diese höheren Konzentrationen sind deshalb zweckmäßig, weil Chromniederschläge dunkler werden, wenn die Ammoniumionenkonzentrationen sich dem Minimum nähern, und auch deshalb, weil die Gegenwart von Ammoniumionen dazu beiträgt, den Verbrauch an Formiat zu reduzieren. Sowohl Ammoniumionen wie Formiat tragen dazu bei, das Aufbauen von freiem Brom zu verhüten.

F. Borat

Konzentrationen unter 0,1 Mol/l ergeben eine unerwünscht geringe Deckkraft. Die Obergrenze ist nicht kritisch und wird nur durch die Löslichkeit von Borat in dem System bestimmt. Allgemein liegt die Konzentration im Bereich von 0,5 bis 1 Mol/l Borat.

G. Leitsalze

Die Konzentration dieser Salze ist nicht kritisch und kann bis 6 Mol/l, günstigerweise 0,5 und 5 Mol/I betragen. Typische Leitsalze sind die Chloride und Sulfate von Natrium und Kalium.

H. Wasserstoffionen

Bei pH-Werten unter 2 tritt ein Verlust an Deckkraft auf, der unterhalb einem pH-Wert von 1 nicht mehr akzeptabel ist. Wenn der pH-Wert oberhalb 4 liegt, ist die Verchromungsgeschwindigkeit unerwünscht langsam. Ein optimaler pH-Wert liegt zwischen 2 und 34·

I. Chlorid und/oder Fluoi ;d

Die Menge ist nicht kritisch. Sie kann maximal bis zur Löslichkeitsgrenze gehen. Chlorid wird z. B. in Form von Natriumchlorid oder Ammoniumchlorid eingeführt, was zweckmäßig zur Einführung des ebenfalls benötigten Ammoniumions ist, oder als Chrom-III-chlorid und/ oder in Form von Salzsäure, was zweckmäßig zur Einstellung des pH-Wertes des Bades ist Am günstigsten beträgt der Chloridgehalt mindestens 1 Mol/l, z. B. 14 bis 5 Mol/l, am besten 2 bis 3,5 Mol/l.

J.Sulfat

Die Sulfatmenge ist nicht kritisch und kann maximal bis zur Löslichkeitsgrenze gehen. Ähnlich wie das Chlorid kann das Sulfat in das Bad als Anion des Leitsalzes oder in Form von Ammonium- oder Chrom-III-Salz oder als Schwefelsäure eingeführt werden. Günstig ist der Einsatz von Sulfat in Form von Chrombeizlaugen, die aus basischem Chromsulfat bestehen, und in Form eines im Handel erhältlichen Nebenprodukts auf Basis von dreiwertigem Chrom. Die Sulfatkonzentrationen können bis 5 Mol/l, günstigerweise 04 bis 4 Mol/l, z. B. 0,6 bis 3 Mol/l, am besten zwischen 0,6 bis 1,2 Mol/l liegen. Günstig ist die gemeinsame Verwendung von Chlorid und Sulfat (jeweils 1 Mol/l), z. B. 2,5 bis 4 Mol/l.

K. Eisen und/oder Nickel

Eisen und/oder Nickel liegen in einer Konzentration von 30 bis 150 Teilen je Million vor und werden gewöhnlich in Form ihrer löslichen Chloride oder Sulfate eingesetzt. Es ist aber auch möglich, als Quelle für diese Metalle eine andere Badkomponente auszuwählen, wie z. B. Chromsulfat, welches Eisen als Verunreinigung enthält Vorzugsweise wird bei der Ergänzung des verbrauchten Bades Eisen und/oder Nickel in den Auffrischungszugaben in einer Menge gegeben, die ausreicht, um die Konzentration innerhalb der genannten Grenzen zu halten. Günstigerweise beträgt die Konzentration 40 bis 100 ppm, z. B. 50 ppm.

L. Weitere Badbestandteile

Dies können Alkaliionen, insbesondere Natrium und/ oder Kaliumionen in einer Menge von wenigstens 04 bis 4 oder 5 Mol/l, je nach Löslichkeit, sein. Diese tragen dazu bei, die Leitfähigkeit des Bads zu erhöhen und auch die Glanzdichte der Chromabscheidung zu verbessern. Gewöhnlich werden diese Ionen in einer Menge von 2 Mol/l in Form des Kations des Leitsalzes oder des Borats, Formiats und/oder Bromids zugegeben.

M. Oberflächenaktive Mittel

Es kann jedes oberflächenaktive Mittel (Netzmittel) das üblicherweise bei der galvanischen Verchromung mit Bädern auf Basis von sechswertigem Chrom eingesetzt wird, verwendet werden. Da jedoch die Bäder auf Basis von dreiwertigem Chrom wesentlich weniger Oxidationskraft als solche auf Basis von sechswertigem Chrom aufweisen, ist es möglich, auch andere, kostengünstige branchenübliche Netzmittel anzuwenden. Eine prinzipielle Beschränkung der Wirksamkeit der Netzmittel ergibt sich aus der Gegenwart von freiem Brom im Bad. Oberflächenaktive Mittel, die leicht bromiert werden, sind daher nicht empfehlenswert, wie z. B. die meisten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel. Geeignet sind kationische Netzmittel, wie sie z.B. in GB-PS 13 68 749 beschrieben sind. Auch können anionische Netzmittel wie Sulfosuccinate, Alkylbenzolsulfonate mit 8 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylsulfate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Natriumaurylsulfat und Alkyläthersulfate, wie Natriumlaurylpolyäthoxysulfat verwendet werden. Die verwendete Menge Netzmittel entspricht der normalen Praxis und kann z. B. 0,1 bis 10 Teile je 1000 Teile betragen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei »ppm« für Teile je Million steht.

Beispiel 1

Es wurde ein Chrombad hergestellt, das 20 g/l Chrom in Form eines handelsüblichen Chrom-III-SuIfats und 32 g/l Ameisensäure enthielt Die anderen Bestandteile waren 75 g/l Kaliumchlorid, 50 g/l Borsäure, 10 g/l Ammoniumbromid und 90 g/l Ammoniumchlorid gemäß der FR-PS 22 54 657, Beispiel 2. Nach der Chromabscheidung bei 04 Ampere je Liter über 60 Minuten wurde in der Hull-Zelle eine Platte mit der Lösung bei 10 Ampere 3 Minuten beschichtet. Bei Stromdichten oberhalb 40 A/dm² treten graue Bänder auf. Die Analyse des Bandes auf Spurenelemente zeigte 15 ppm Eisen, 10 ppm Nickel und 1 bis 2 ppm Kupfer plus Zink.
Es wurden nunmehr 25 ppm Eisen in Form von Eisen-Ill-chlorid (FeCb · 6 H2O), d. h. in einer Menge von 0,120 g/l, zugegeben und das Bad erneut in der Hull-Zelle zum Verchromen verwendet. Die grauen Bänder auf dem Chromniederschlag waren verschwunden, und es

wurde eine saubere Platte ohne Bänder erhalten. Die schließlich vorgenommene Analyse des Bades zeigte, daß 40 ppm Eisen, 10 ppm Nickel und 5 ppm Kupfer plus Zink vorhanden waren.

Beispiel 2

Zu dem Chrombad gemäß Beispiel 1 mit 15 ppm Eisen und 10 ppm Nickel, bei dem bei Stromdichten über 40 A/dm² graue Bänder auftreten, wurde mit 25 ppm Ni (in Form von Nickelchlorid) versetzt Nach erneutem Verchromen in der Hull-Zelle verschwanden die grauen Streifen. Die Analyse des Bads ergab 15 ppm Eisen, 35 ppm Nickel und 5 ppm Cu plus Zn.

15

20

25

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40

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55

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65

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Galvanisches Chrombad für dekorative Zwecke enthaltend in wäßriger Lösung einen Komplex von dreiwertigem Chrom neben Formiat und/oder Acetat, Bromid, Borat, Sulfat, Fluorid und/oder Chlorid, Natrium- und/oder Kaliumionen, Ammoniumionen und ein oberflächenaktives Mittel, sowie Ionen von mindestens einem Metall aus der Gruppe Eisen-Nikkel-Kobalt, dadurch gekennzeichnet, daß es Eisen und/oder Nickel in einer Menge von 30 bis 150 Teilen je Million enthält.