DE4430233A1 - Elektrochemische Zelle - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode, eine Kathode, einen Kathodenvorläufer, den Vorläufer einer elektrochemischen Zelle, ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenvorläufers und ein Verfahren zur Herstellung des Vorläufers einer wieder­ aufladbaren elektrochemischen Hochtemperaturzelle.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle bereitge­ stellt, wobei das Verfahren das Imprägnieren eines Gemisches, in körniger Form, eines Alkalihalogenids und einer Substanz, umfassend ein Übergangsmetall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Gemischen davon mit einem geschmolzenen Alkali-Aluminiuhalogenid-Salzelektrolyten umfaßt, wobei man dann das imprägnierte Gemisch wenigstens einem Beladungszyklus in einer elektroche­ mischen Hochtemperaturzelle unterwirft, in welcher das imprägnierte Gemisch die Kathode bildet und in einem Kathodenabteil der Zelle angeordnet ist, das vom Anodenabteil durch einen Festelektrolyt-Separator getrennt ist, wobei sich im Anodenabteil während des Beladungszyklus Alkalimetall bildet.

Das Alkalimetall und das Halogen des Alkalihalogenids und des geschmolzenen Salzelektrolyten können im typischen Fall die gleichen sein. Das Alkalimetall kann ein Gemisch von Alkalimetallen sein oder vorzugsweise ein einziges Alkalimetall, z. B. Lithium oder vorzugsweise Natrium. Somit kann das Alkalihalogenid Natrium­ halogenid sein, wobei das Alkalimetall des Alkali-Aluminiumhalogenids ebenfalls Natrium ist und der Separator ein Festleiter für Natriumionen ist.

Das Halogen kann Chlor sein, so daß das Natriumhalogenid Natriumchlorid ist und der Elektrolyt ist ein Natrium-Aluminiumchloridelektrolyt. Insbesondere kann der Elektrolyt NaAlCl₄ sein.

Das Verfahren kann umfassen, daß man vor der Imprägnierung das körnige Ge­ misch bildet. Dies kann bewirkt werden, indem man Natriumchlorid in Pulverform und das Übergangsmetall in Pulverform vermischt und die erhaltene Pulvermi­ schung granuliert.

Die Erfindung wird im folgenden mehr im einzelnen beschrieben, wobei Nickel als Übergangsmetall verwendet wird, jedoch ist darauf hinzuweisen, daß statt Nickel irgendeines der anderen Übergangsmetalle, nämlich Eisen, Kobalt, Chrom, Mangan und selbst Gemische davon in analoger Weise verwendet werden können.

Das Verfahren kann umfassen, daß man in der Mischung hinreichend viel des Übergangsmetalls, z. B. Nickel, verwendet, so daß weniger als 50 Masse-% des Nickels während der Beladung benutzt werden, wobei der Rest als elektronisch leitendes Rückgrad der Kathode wirkt, wenn die Zelle voll beladen ist. Vorzugs­ weise wird ausreichend Nickel verwendet, so daß etwa 30 Masse-% des Nickels während der Beladung verbraucht wird. Es wird angenommen, daß dies die Kapazi­ tätsstabilität verbessert.

Das Nickel sollte eine hohe Oberfläche haben, z. B. eine Oberfläche von etwa 0,6 m²/g (BET) und ist vorzugsweise ein solches, das durch den sogenannten Carbo­ nylprozeß erhalten ist. Insbesondere kann es ein solches sein, das als Sorte 287 oder Sorte 255 von der Inco Nickel Company erhalten wird, oder dergleichen.

Statt dessen kann das Nickel in Form eines Vorläufers benutzt werden, wie Nickel­ oxid (NiO), das dann vor der Herstellung der Kathode reduziert wird.

Das Natriumchlorid kann eine Teilchengröße < 63 µm (Mikron oder Mikrometer) haben. Insbesondere kann es ein solches sein, das unter der Bezeichnung "Mikro­ feine Sorten" von Custom Powders Inc. erhältlich ist oder von anderen Herstellern von feinem gemahlenem Salz.

Die Granulierung kann bewirkt werden, indem man die gepulverte Mischung verdichtet und die verdichtete Mischung zu Körnern zerbricht. Die Verdichtung der Mischung kann durchgeführt werden, indem man die Mischung von Pulvern zwischen Walzen bei einem Druck von 110-120 bar durchführt. Material < 355 µm kann wieder verdichtet werden.

Das Verfahren kann umfassen, daß man zur Mischung vor dem Granulieren wenig­ stens einen Zusatz zufügt.

So können bis zu 1 Masse-% oder mehr, bezogen auf die gesamte gemischte Masse, Aluminiumpulver zur Erzeugung von Porosität zugefügt werden, da es NaAlCl₄ bildet und somit die volle Beladung bei der ersten Beladung begünstigt.

Zusätzlich erzeugt es eine kleine Menge an Natrium zur Benetzung der Seite des Anodenabteils, wo der Festelektrolyt-Separator vorliegt und liefert auch etwas Überentladungskapazität.

Statt dessen oder zusätzlich kann etwas Natriumfluorid (NaF) als Dotierungsmittel zugegeben werden, um zusätzliche Kapazität zu liefern, um Langzeitstabilität zu verbessern und die Empfindlichkeit der Zelle gegen Überladung zu vermindern. Mengen zwischen 1,5% und 5% oder selbst mehr, bezogen auf die gesamte gemische Masse an NaF können verwendet werden.

Weiterhin kann ein Zusatz zur Vergiftung des Wachstums von Nickelkristallen anstatt oder zusätzlich der Mischung zugesetzt werden. Dieser Zusatz kann ein Chalcogen sein, wie Schwefel oder Selen, ein Metallchalcogenid, wie ein Sulfid oder Selenid von Eisen, Kobalt, Nickel oder Molybdän, und/oder ein geeignetes Übergangsmetall aus der Gruppe Kobalt, Eisen, Titan, Vanadium, Wolfram und Molybdän.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Kathoden werden im typischen Fall in elektrochemischen Zellen verwendet, in welchen die aktive Anodensubstanz oder das Anodenmaterial Natrium umfaßt, wobei die geladene Anode geschmolzenes Natrium ist, der geschmolzene Salzelektrolyt bei der Be­ triebstemperatur der Zelle flüssig ist und das aktive Anodenmaterial von der Kathoden und dem geschmolzenen Salzelektrolyt durch einen Separator getrennt ist, der einen Festleiter von Natriumionen umfaßt, wie beta-Aluminiumoxid oder Nasicon. Daraus folgt, daß die Kathode in der Zelle, in welcher sie eventuell verwendet werden soll, gemacht werden kann, oder statt dessen kann sie in einer separaten Zelle gemacht werden, von welcher sie nach ihrer Bildung entfernt wird und entweder in ihrem geladenen oder ungeladenen Zustand oder in einem teilwei­ se geladenen Zustand in die Zelle eingebracht wird, in welcher sie letztlich ver­ wendet werden soll. Wenn die Kathode nach ihrer Bildung entfernt werden soll, kann sie durch mehrere Ladungs/Entladungszyklen in der Zelle geführt werden, in welcher sie gebildet ist, bevor sie herausgenommen wird.

Das Imprägnieren des körnigen Gemisches mit dem geschmolzenen Salzelektroly­ ten kann einfach erfolgen, indem man die Körner mit dem Elektrolyten in ge­ schmolzener flüssiger Form benetzt. Das Imprägnieren wird jedoch vorzugsweise durchgeführt, indem man das Gemisch mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten in flüssiger Form sättigt.

Vor dem Imprägnieren können die Körner verfestigt werden, z. B. durch Einstamp­ fen, und sie können auf eine Temperatur erhitzt werden, die größer ist als die Schmelztemperatur des Elektrolyten, bevor der geschmolzene Elektrolyt in das Gemisch einimprägniert wird. Die Verfestigung und das Erhitzen und daher das Imprägnieren können nach dem Einfüllen der Körner in das Kathodenabteil der Zelle bewirkt werden, in welcher der Beladungszyklus erfolgt. Dies wird schließlich einen Kathodenvorläufer, die fertige Kathode oder eine fertige Zelle ergeben, je nach dem Fall, die vom Vorläufer erhalten werden, indem man ihn durch wenig­ stens einen Beladungszyklus führt.

Während der anfänglichen Beladung wird die Substanz, welche das Übergangs­ metall enthält, chloriert und Alkalimetall in ionischer Form wird während dieser Chlorierung erzeugt, und dieses Alkalimetall bewegt sich durch den flüssigen Elektrolyten und den Separator in ionischer Form in das Anodenabteil, wo es austritt und in der beladenen oder teilweise beladenen Zelle als geschmolzenes Metall vorliegt, wobei Elektronen während der Beladung entlang dem äußeren Kreis, der für die Beladung verwendet wird, vom Kathodenabteil zum Anodenabteil wandern. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und bei der Herstel­ lung eines Kathodenvorläufers und/oder eines Zellvorläufers (wird später definiert) gemäß der vorliegenden Erfindung ist es demnach im Prinzip unnötig, irgendein Ausgangsalkalimetall im Anodenabteil vorzusehen, da das Alkalimetall während des ersten Ladungszyklus erzeugt wird, wie es für die Verwendung im Verfahren und/oder für die Verwendung als Anodenmaterial in der letztlichen Zelle benötigt wird.

Beim Start des ersten Beladungszyklus, welchem das imprägnierte Granulat unterworfen wird, braucht somit das Anodenabteil kein Alkalimetall enthalten, wobei ein Dochtmaterial verwendet wird, das die Oberfläche des Separators, die zum Anodenabteil gerichtet ist, auskleidet und dazu benutzt wird, Anodenmaterial über diese Oberfläche zu verteilen, wenn es während dieses ersten Beladungs­ zyklus erzeugt wird. Um jeden möglichen schädlichen Druckaufbau im Anoden­ abteil während des ersten Beladungszyklus zu vermeiden, kann das Anodenabteil vor dem Beginn des ersten Beladungszyklus, welchem das imprägnierte Granulat unterworfen wird, evakuiert werden.

Bei einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung kann der Separator in Form eines länglichen Rohres vorliegen, wobei das Innere des Rohres das Anoden­ abteil bildet. Um die Dochtbildung und somit Benetzung zu erleichtern, kann dieses Rohr mit seiner Längsachse praktisch horizontal während jedes Beladungszyklus angeordnet sein, welchem das imprägnierte Granulat unterworfen wird.

Geeignete Separatoren sind leicht in Form von beta-Aluminiumrohren erhältlich, die Festleiter für Natriumionen sind und benutzt werden können, wenn das Alkalimetall des Alkalichlorids und des flüssigen Alkali-Aluminiumhalogenid-Elektrolyten Natri­ um ist. Wenn das Innere des länglichen Separatorrohres das Anodenabteil bildet, kann das Rohr in einem Zellgehäuse sitzen, das ein Kathodenabteil außerhalb des Rohres im Inneren des Gehäuses bildet. Bei dieser Konstruktion wird, wenn das Rohr vor dem ersten Ladungszyklus evakuiert wird, wie oben erwähnt, das Rohr dann im typischen Falle unter Vakuum verschlossen, bevor der erste Ladungs­ zyklus beginnt.

Im Falle eines beta-Aluminiumoxidrohres und wenn Dochtmaterial, wie oben beschrieben, verwendet wird, kann das Dochtmaterial über die Oberfläche des Separators verteilt werden, der dem Anodenabteil zugewandt ist, wie die Innensei­ te der Wand des Rohres. Dieses Dochtmaterial kann ein Eisen- oder Nickelsieb sein und kann gegebenenfalls verzinnt sein. Dieses Siebmaterial wirkt bequem als Teil eines Anodenstromsammlers und kann an einem Ausgangsrohr aus dem gleichen Metall befestigt sein, das dazu dient, das Innere des Rohres vor dem ersten Beladungszyklus zu evakuieren und aus der Zelle hervor ragt, um dem Rest des Anodenstromsammlers und/oder einen der Zellenanschlüsse zu bilden.

Die Erfindung erstreckt sich auf eine Kathode für eine wiederaufladbare elektroche­ mische Hochtemperaturzelle, wenn immer sie nach dem hier beschriebenen Ver­ fahren hergestellt ist. Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine elektrochemische Zelle mit einer solchen Kathode.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Kathodenvorläufer für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle vorgesehen, wobei der Vorläufer ein körniges Gemisch eines Alkalihalogenids und einer Substanz mit einem Übergangsmetall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Gemischen davon umfaßt, wobei das Gemisch mit einem geschmolzenen Alkali- Aluminiumhalogenid-Salzelektrolyten imprägniert ist.

Das Gemisch kann dann in einem Behälter enthalten sein, wobei der Behälter ein Kathodenabteil zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle bildet, und der Behälter kann eine Wand haben, die wenigstens teilweise Festelektrolytmaterial umfaßt. Der Festelektrolyt kann an seiner Oberfläche, die vom imprägnierten Gemisch entfernt ist, eine Schicht von Dochtmaterial darauf enthalten, um ge­ schmolzenes Anodenmaterial über diese Oberfläche zu verteilen.

Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Vorläufer für eine elektroche­ mische Zelle bereitgestellt, der einen Kathodenvorläufer wie oben beschrieben umfaßt und Mittel, welche ein Anodenabteil umgrenzen, zu welchem die Ober­ fläche des Festelektrolyten gerichtet ist, die vom imprägnierten Gemisch entfernt ist.

Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenvorläufers für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtempe­ raturzelle bereitgestellt, wobei das Verfahren das Imprägnieren eines körnigen Gemisches eines Alkalihalogenids und einer Substanz, die ein Übergangsmetall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Gemische davon umfaßt, mit einem geschmolzenen flüssigen Alkali-Aluminiumhalogenid-Salzelektrolyten umfaßt.

Das Verfahren kann das Einfüllen des Gemischen in einen Behälter umfassen, der eine Wand hat, die wenigstens teilweise aus Festelektrolyt besteht und das Auskleiden der Oberfläche des Festelektrolyten, die vom Gemisch entfernt ist, mit einem Dochtmaterial umfassen, damit das Anodenmaterial diese Oberfläche benetzt.

Gemäß einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers für eine wiederaufladbare eletkrochemische Hochtemperaturzelle bereitgestellt, das das Einfüllen eines Kathodenvorläufers, wie oben beschrieben, in ein Zellgehäuse umfaßt, das Mittel hat, welche ein Anodenabteil umgrenzen, zu welchem die Oberfläche des Festelektrolytmaterials gerichtet ist, die vom im­ prägnierten Gemisch entfernt ist.

Der Hauptstromsammler der Kathode einer Zelle, wie oben beschrieben, mit einem Anodenabteil innerhalb eines beta-Aluminiumoxidrohres, wird gewöhnlich das äußere Gehäuse selbst sein, das ein Metall sein kann, wie die oben als geeignet für das Kathodengranulat erwähnten Metalle. In diesem Fall kann das Gehäuse-aus dem gleichen Metall sein wie das des Granulats oder eines mit einem höheren Ladepotential, so daß es zu allen Zeiten metallisch bleibt. Um die anfänglichen Aktivierungs- oder Beladungsmerkmale der Zelle zu verbessern, kann der Katho­ denstromsammler ein Metallnetz oder eine Metallgaze umfassen, die in das Granu­ lat eingebettet ist und z. B. durch Schweißen mit dem Gehäuse verbunden ist.

Zur dichten Packung in Batterien kann die Zelle ein längliches rechteckiges Gehäu­ se haben, entlang dessen Inneren sich das Rohr in einer mehr oder weniger mit­ tigen Lage erstreckt. Um die Dochtbildung bzw. das Benetzen im Anodenabteil zu erleichtern, kann die Zelle, wie oben erwähnt, horizontal benutzt werden, jedoch kann dies zu Lücken im Kathodenabteil führen, die sich nach dem Beladen bilden, wenn sich Natrium in das Anodenabteil bewegt. Aus diesem Grund kann die Zelle eine Elektrolytreservoir enthalten, das mehr oder weniger getrennt vom, jedoch in Verbindung mit dem Kathodenabteil ist, aus welchem Elektrolyt z. B. durch Schwerkraft in das Kathodenabteil fließen kann, um es zu allen Zeiten mit flüssi­ gem Elektrolyt geflutet zu halten. Natürlich können zur dichten Packung Zellen von entsprechender Konstruktion, jedoch mit einem hexagonalen Querschnitt statt dessen verwendet werden.

Bezüglich des Salzschmelzelektrolyten sollte dieser so gewählt werden, daß bei allen Ladungszuständen die Löslichkeit von Nickelchlorid darin bei einem Minimum ist. Dies wird erreicht, wenn der Elektrolyt ein Gemisch von Natriumhalogenid und Aluminiumhalogenid in einem Molverhältnis 1 : 1 umfaßt, wobei das geschmolzene Salz zu allen Stufen der Beladung in Gegenwart von wenigstens etwas festem Natriumchlorid ist, das heißt einen neutralen Elektrolyt. Wenn ein beta-Aluminium­ oxidseparator verwendet wird, sollte das einzige vorhandene Alkalimetall Natrium sein, da andere Alkalimetalle den Separator nachteilig beeinflussen können. Ob­ wohl reines Natrium-Aluminiumchlorid benutzt werden kann, kann ein geringer Anteil von bis zu 10% auf molarer Basis, oder mehr, des Elektrolyten aus Natri­ umfluorid, wie oben erwähnt, bestehen, vorzugsweise etwa 5%. Es wird an­ genommen, daß das Natriumfluorid den äquivalenten Anteil von Natriumchlorid ersetzt, so daß dieses Molverhältnis 1 : 1 beibehalten bleibt. Der Mengenanteil an Natriumfluorid wird jedoch ausreichend gering sein, daß der Elektrolyt seinen wesentlichen Charakter als Natrium-Aluminiumchlorid-Elektrolyt beibehält. Bei der Ladungsreaktion, wenn Natriumchlorid im flüssigen Elektrolyten verbraucht wird, wird festes Natriumchlorid im Kathodenabteil in Lösung im flüssigen Elektrolyten gehen. Es muß somit genug Natriumchlorid vorliegen, wie oben erwähnt, daß etwas festes Natriumchlorid im Kathodenabteil verbleibt, wenn die Zelle voll beladen ist.

Die Erfindung wird nun durch ein Beispiel unter Bezugnahme auf die die beigefüg­ ten Zeichnungen beschrieben.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 schematisch eine Längsschnitt-Ansicht einer Zelle gemäß der vor­ liegenden Erfindung;

Fig. 2 zeigt die Teilchengröße-Analyse von gepulvertem Natriumchlorid zur Verwendung in der Kathode der Zelle in Fig. 1 aus zwei Quellen;

Fig. 3 zeigt den Auftrag der Zellkapazität gegen die Ladungs/Entladungszyklen für Zellen gemäß Fig. 1 und zeigt die Wirkung der Teilchengröße von Natriumchlorid auf die Zellkapazität über eine Anzahl von Ladungs-/Entladungszyklen;

Fig. 4 zeigt die Teilchengrößenverteilung des Kathodengranulats der Zelle von Fig. 1;

Fig. 5 zeigt den Auftrag der Entladekapazität und des mittleren Zellwiderstandes gegen Ladungs/Entladungszyklen, um die Wirkung der Natriumfluoridzugabe auf das Zellverhalten zu zeigen;

Fig. 6 zeigt die ersten Ladungs- (C1) und Entladungs- (D1) Kapazitäten, den anfänglichen Widerstand (Rinit) und den 80% d.o.d. (Tiefe des Entladungs-)Wider­ stands, die für Ansätze von Zellen gemäß Fig. 1 aufgetragen sind, wobei die Fehlerabweichungen (Striche) die Ausbreitung der Eigenschaften für jeden Ansatz von Zellen angeben;

Fig. 7 zeigt ein Rückstreuungselektronenbild einer Kante eines polierten Abschnit­ tes von der Mitte der Kathode der Zelle von Fig. 1;

Fig. 8 zeigt Aufträge von Massenverlust gegen Zeit für mikrofeines Natrium­ chlorid, das bei verschiedenen Temperaturen gehalten wird; und

Fig. 9 zeigt Aufträge von Massenzunahme gegen die Zeit für Granulat, das bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten gehalten ist.

In Fig. 1 bedeutet die Bezugszahl 10 ganz allgemein eine elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung.

Die Zelle 10 umfaßt ein äußeres zylindrisches Gehäuse 12 mit einer Seitenwand 22, die mit einer kreisförmigen Endwand 24 verbunden ist, ein beta-Aluminium­ oxidrohr 14, das konzentrisch im Gehäuse 12 sitzt, wobei das Rohr an einem Ende 16 geschlossen und am anderen Ende 18 offen ist und eine Manschette 20 um das Ende 18 des Rohres 14. Die Manschettenanordnung 20 umfaßt einen kreisför­ migen isolierenden Ring 26 aus alpha-Aluminiumoxid, wobei das Ende 18 des Rohres 14 mit dem Ring 26 verbunden ist, in dem es in dichtender Form in einer kreisförmigen Nut 28 im Ring sitzt. Zwei konzentrische abgeschnittene Zylinder aus Nickel, die mit 30, 32 bezeichnet sind, sind gas- und flüssigkeitsdicht an die äußere bzw. innere Oberfläche des Ringes 26 gebunden. Eine ringförmige Ver­ schlußscheibe 34 verschließt das offene Ende 18 des Rohres 14, wobei die Scheibe 34 an dem abgeschnittenen Zylinder oder Ring 32 bei 36 befestigt ist. Eine ringförmige Scheibe 40 verschließt auch das Ende des Gehäuses 12 entfernt vom Boden 24, wobei die Scheibe 40 z. B. durch Schweißen am Gehäuse bei 42 und am Ring 30 bei 44 befestigt ist. Ein Stahlstab als Stromsammler 46 ragt in das Rohr 14 hinein, während ein Stahlstab als Stromsammler 50 von der Scheibe 40 bei 42 hervorragt.

Ein Anodenabteil 56 wird somit außerhalb des Rohres 14 im Gehäuse 12 gebildet mit einem Kathodenabteil 58, das innerhalb des Rohres 14 gebildet wird, so daß das beta-Aluminiumoxidrohr 14 einen Separator zwischen dem Anodenabteil und dem Kathodenabteil bildet. Ein körniger Kathodenvorläufer 60, wie noch mehr im einzelnen beschrieben wird, wird in das Kathodenabteil 58 eingeführt. Das Ano­ denabteil 56 enthält anfänglich kein Anodenmaterial. Dann wird hinreichend viel geschmolzener NaAlCl₄-Elektrolyt in das Kathodenabteil gegeben, so daß das Granulat mit dem Elektrolyten imprägniert ist und der Elektrolyt den Separator oder das Rohr 14 benetzt. Das Einfüllen des körnigen Vorläufers 60 in das Abteil 58 und das Imprägnieren der Körner mit Elektrolyt erfolgt natürlich vor dem Ver­ schließen des Rohres 14, wie schon beschrieben. Das beta-Aluminiumoxidrohr 14 bildet somit eine kontinuierliche Barriere zwischen dem Elektrolyt-enthaltenden Kathodenabteil 58 und dem Anodenabteil 56 im Gehäuse 12. Anfänglich wird elektronischer Kontakt zwischen der Außenseite des Rohres 14 und dem Gehäuse 12 durch mehrere nachgiebige, unter Spannung stehende, gebogene Stahlfedern (nicht gezeigt) hergestellt, die an geeigneten Stellen zwischen dem Rohr 14 und dem Gehäuse 12 und in nachgiebigem Kontakt damit sitzen. Später, wenn beim Beladen Natrium durch den Separator geht, wird es sich hinreichend im Anoden­ abteil aufbauen, um direkten Kontakt zwischen dem Rohr 14 und dem Gehäuse 12 zu liefern. Gewünschtenfalls kann eine eventuelle poröse Dochtschicht (nicht gezeigt) die fein verteilte, elektronisch leitfähige Teilchen, wie Eisen- oder Nickel­ teilchen enthält, als Auskleidung auf der äußeren Oberfläche des Rohres 14 vorgesehen sein, um das Benetzen der Außenseite des Rohres 14 mit Natrium zu erleichtern und den elektronischen Kontakt mit den Stahlfedern zu begünstigen.

Beim Laden erfolgt die folgende Reaktion im Kathodenabteil:

2NaCl + Ni ⇔ 2Na + NiCl₂ (1)

Das durch Reaktion (1) erzeugte Natrium geht durch das beta-Aluminiumoxid in das Anodenabteil.

Um den Kathodenvorläufer 60 zu bilden, werden zuerst Nickel und Natriumchlorid in gepulverter Form miteinander vermischt. Es wird ausreichend Nickel verwendet, so daß etwa 30% des Nickels am Ladevorgang der Zelle 10 beteiligt sind, wobei der Rest als elektronisch leitfähiges Rückgrad im Kathodenabteil 58 dient, wenn die Zelle vollständig beladen ist. Wenn weniger Nickel verwendet wird, wird die Zelle immer noch funktionieren, aber es wurde gefunden, daß, wenn mehr als 50% des Nickels am Ladevorgang beteiligt sind, die Kapazitätsstabilität sich mit ab­ nehmenden Mengen an verwendetem Nickel verringert.

Das Nickelpulver hat eine hohe Oberfläche von 0,6 m²/g (BET) und wird am besten durch das sogenannte Carbonylverfahren hergestellt. Es kann insbesondere ein solches sein, das als Sorte 287 oder 255 von der Inco Nickel Company erhältlich ist. Nickelsorten mit höherer Dichte, wie die Sorte 123 der Inco Nickel Company, können ebenfalls verwendet werden, jedoch benötigen Kathoden, die aus diesen Sorten hergestellt sind, mehrere Zyklen für das Einfahren im Gegensatz zu denen, die aus den Sorten 287 oder 255 gemacht sind, die während des ersten Bela­ dungszyklus schon eingefahren sind. Statt dessen kann Nickel mit hoher Oberfläche in situ erzeugt werden, indem man als Vorläufer ein Nickeloxid (NiO) Pulver be­ nutzt, das dann vor der Kathodenherstellung reduziert wird.

Es wird bevorzugt, Natriumchlorid zu benutzen, das fein unterteilt ist, d. h. eine mikrofeine Sorte mit einer Teilchengröße von weniger als 63 µm. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, wird eine Zelle mit einer Kathode aus Salz mit mikrofeinem Korn bevorzugt, da kein Einfahren erforderlich ist und die volle Kapazität beim ersten Beladungszyklus erhalten wird. Im Gegensatz dazu, wie ebenfalls aus Fig. 3 ersichtlich ist, wird dies nicht mit einer gröberen Sorte von Salz erreicht, die eine Teilchengröße im Bereich von 90-250 µm hat, wobei Fig. 2 einen Vergleich zwischen den Teilchengrößenbereichen der zwei Sorten von Natriumchlorid zeigt.

Danach wird das gemischte Pulver granuliert. Dies wird bewirkt, indem man das Pulver durch Walzen bei einem Druck zwischen 110 und 120 bar verdichtet. Die verdichteten Flocken werden zu Granulat in bekannter Weise aufgebrochen. Fig. 4 zeigt die bevorzugten Größenbereiche des Granulats. Material unter 355 µm wird als Feinanteil betrachtet und wird wieder verdichtet.

Zusätze oder Dotierungsmittel können bequem in den Kathodenvorläufer einge­ bracht werden, indem man sie in gepulverter Form der Mischung von Pulvern vor dem Granulieren zusetzt. So können bis zu 1 Gew.- %, bezogen auf die Gesamt­ masse der Pulvermischung, an Aluminiumpulver zugesetzt werden. Beim anfäng­ lichen Beladungszyklus der Zelle 10 helfen extra vorliegendes NaAlCl₄ sowie eine kleine Menge an Natrium dazu, die Dochtschicht mit einem Grundbelag zu ver­ sehen und liefern eine gewisse Überentladungsfähigkeit, die gemäß folgender Reaktion erzeugt wird:

Al + 4NaCl → NaAlCl₄ + 3Na (2)

Die Granulierungsmethode gemäß der Erfindung zur Herstellung des Kathodenvor­ läufers 60 liefert eine gleichmäßige Verteilung von Aluminiumpulver durch die gesamte erhaltene Kathode. Der verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkt von Aluminium (660°C) beschränkt seine Verwendung bei einer Sintermethode zur Bildung der Kathode 60. Zusätzlich, wenn man versucht, solches Aluminium in eine Kathode einzubringen, die gemäß einem Sinterverfahren hergestellt ist, kann es sich mit dem Nickel während des Sinterns legieren, wobei Aktivität verloren geht.

Ein anderes Dotierungsmittel, das in Mengen von bis zu 5 Masse-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmasse der Pulvermischung, zugesetzt werden kann, ist Natriumfluorid. Natriumfluorid (NaF) liefert eine brauchbare zusätzliche Zellkapazi­ tät und ist sehr volumenwirksam. Zum Beispiel ergeben 1 cm³ an NaF 1,62 Ah, während 1 cm³ an NaCl nur 0,99 Ah ergeben. Überdies verbessert die Einbezie­ hung von NaF in Mengen von nur 1,5 Masse-% die Langzeitstabilität der Zelle und vermindert ihre Empfindlichkeit gegen Überladung. Somit wird die mögliche Spanne beim Beladen durch die Einbeziehung von NaF vergrößert. Fig. 5 zeigt die Zyklen­ geschichte von 3 10-zelligen Modulen, die unter Verwendung einer IU-Ladevor­ schrift zyklisiert und bei 2,8 V pro Zelle beladen wurden. Es ist ersichtlich, daß der mittlere Zellenwiderstand des Moduls ohne NaF sich rasch beim Zyklisieren ver­ schlechtert. Somit ist nach 50 Zyklen der mittlere Widerstand der Zellen ohne NaF von 11 mohm auf mehr als 25 mohm vergrößert.

Während der Entladung der Zelle 10, wie in Gleichung (1) gezeigt, wird Nickel­ chlorid zu metallischem Nickel reduziert. Selbst wenn der Nickelpulvervorläufer eine hohe Oberfläche hat, bewirkt das andauernde Umformieren von Nickel beim Zyklisieren, daß die Nickelkristalle in ihrer Größe wachsen und an Oberfläche verlieren. Wenn dies geschieht, geht Kapazität verloren. Um dieses Phänomen des Kristallwachstums zu vergiften und um die Nickeloberfläche aufrechtzuerhalten, in einigen Fällen sogar zu verbessern, kann ein Dotierungsmittel in Form eines Chal­ cogens, wie Schwefel oder Selen, eines Metallchalcogenids, wie ein Sulfid oder Selenid von Fe, Co, Ni und Mo, und gewisse Übergangsmetalle, wie Co, Fe, Ti, V, W und Mo in kleinen Mengen zum Pulvergemisch zugesetzt werden. Bei einer Kathode, die in einem Sinterungsprozeß erzeugt ist, ist die Einbeziehung von Chalcogenen oder Chalcogeniden vor dem Sintern nicht möglich, da sie nicht immer bei der hohen Temperatur der reduzierenden Atmosphäre beständig sind, die für das Sintern benutzt wird.

Vorteile der Verwendung einer Kathode, die anfänglich in körniger Form vorliegt, z. B. eines körnigen Kathodenvorläufers, im Vergleich zu einem gepulverten Katho­ denvorläufer, der anschließend gesintert wird, sind unter anderem die folgenden:

• - Selbst wenn die Komponenten homogen vermischt sind, neigen bei Ver­ wendung einer Pulvermischung die Pulverteilchen dazu, sich während des Vibrierens zu trennen, das sowohl beim Transportieren des Materials als auch beim Einfüllen des Materials in die Zelle erfolgt. Bei Verwendung von Granulat wird die Homogenität des Gemisches aufrechterhalten. Dies führt wiederum zu Zellen, die sehr reproduzierbar sind, was für die Verwendung in Batterien wesentlich ist. Tabelle 1 zeigt die Zelleigenschaften der ersten Ladungs- und Entladungszyklen einer Gruppe von Zellen, die coulometrisch in einer einzigen Kette beladen und entladen wurden. Es ist ersichtlich, daß die Zellen hinsichtlich Widerstand und Kapazität eng beieinander liegen. Dies ist eine wesentliche Voraussetzung der Zellen, die zur Herstellung von elek­ trischen Fahrzeugbatterien verwendet werden, die aus mehreren Hundert solcher Zellen bestehen. Die Verbesserung unter Verwendung von Granulat wird weiter in Fig. 6 gezeigt, welche die Kapazitäten und Widerstände des ersten Zyklus für Zellen mit Pulver- bzw. Granulatkathode zeigen. Es ist ersichtlich, daß die Granulatkathoden von Zellen gemäß der Erfindung viel enger beieinander liegen.

Tabelle

A = Maximum Alle
B = Minimum Alle
C = Durchschnitt insgesamt
D = Standardabweichung
E = Durchschnitt Alle
F = Standard Alle

Die Granulierungsmethode zur Herstellung der Kathode verbessert auch die Schütt­ dichte der Elektrode, was die Kapazität pro Einheitsvolumen verbessert. Zum Beispiel erzeigt das Mischen von Nickelpulver (Inco Nickel Sorte 287, 53,7 Gew.- %) mit Natriumchlorid (Sorte mikrofein < 63 µm, 42,3 Masse-%) und 4% unterge­ ordneten Zusätzen eine gepulverte Elektrode von der Dichte 0,85 g/cm³. Wenn dieses Material jedoch, wie oben beschrieben, granuliert wird, hat die granulierte Elektrode eine Dichte von über 1,9 g/cm³.

In dieser Hinsicht ist es wichtig zu gewährleisten, daß das Salz sehr trocken ist und daß das Granulat unter Bedingungen von geringer relativer Feuchtigkeit hergestellt wird. Eine besondere Sorte von Salz, die als reines getrocknetes Vaku­ umsalz bekannt ist, kann benutzt werden. Jedoch wird im Hinblick auf die wasser­ anziehenden Eigenschaften von Natriumchlorid ohne Rücksicht, wie trocken das Salz zu sein scheint, ein Film von gesättigter Salzlösung auf der Salzoberfläche vorhanden sein. Ein Trocknungsverfahren, das das Erhitzen des Salzes auf 200- 250°C oder höher für eine Zeitspanne von wenigstens einer Stunde oder zweck­ mäßig über Nacht umfaßt, kann somit zweckmäßig angewandt werden. Einige Feuchtigkeit wird im typischen Fall zu einem Ausmaß von 0,1 bis 0,2% abgetrie­ ben (s. Fig. 8).

Die Granulate werden unter Bedingungen von geringer Feuchtigkeit, im typischen Fall weniger als 30% relativer Feuchtigkeit bei 20°C, erzeugt. Über dieser Feuch­ tigkeit reagieren die Granulate mit Feuchtigkeit und erhöhen ihr Gewicht (s. Fig. 9). Eine sorgfältige Beobachtung des Granulats hat ergeben, daß diese Gewichts­ zunahme von etwas begleitet ist, was eine Gasbildung um die Aluminiumteilchen im Granulat zu sein scheint. Die Chemie davon ist unklar, jedoch setzt möglicher­ weise die Reaktion von Aluminium mit Wasser in Gegenwart von Chloridionen Wasserstoffgas frei. Was jedoch signifikant ist, ist, daß das Pulvergemisch nur nach dem Verdichten und Granulierungsprozeß feuchtigkeitsempfindlich wird.

Der Fachmann, der mit Schmelzsalzprozessen vertraut ist, wird ersehen, daß das Vorliegen von selbst geringen Mengen an Feuchtigkeit gänzlich unerwünscht ist. So ist es wichtig, die Granulate unter trockenen Bedingungen herzustellen, da die nächste Stufe in der Anordnung der Zelle das Imprägnieren dieser Granulate mit dem geschmolzenen Salz NaAlCl₄ ist. Selbst geringe Mengen an Feuchtigkeit können ein heftiges Aufschäumen unter Freisetzung von gasförmigem Chlorwas­ serstoff ergeben.

Eine Alternative zur kalten Verdichtung, gefolgt vom Aufbrechen der Flocken zur Erzeugung von Granulaten, ist es, eine dünne Schicht von Nickel und Salz bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt von Salz (801°C), jedoch nicht darüber, zu sintern. Die dünne poröse Nickel/Salzplatte, die sich ergibt, kann zu einer Granulat­ zusammensetzung in verschiedenen Weisen aufgebrochen werden. Während dieser Weg gewisse der Vorteile des Weges der trockenen Zusammensetzung bietet, sind immer noch die Nachteile der hohen Temperaturen, des Erfordernisses einer reduzierenden Atmosphäre und der Schwierigkeit der Einbeziehung von Zusätzen vorhanden.

Ein wichtiger Aspekt beim Vorgehen beim Zusammenbauen der Zelle ist es, die Kathode mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten zu imprägnieren. Dies ist we­ sentlich leichter mit Granulat zu erreichen als mit Pulver, da die Flüssigkeit leicht zwischen die Körner fließt.

Bei einer gepulverten oder gesinterten Elektrode werden Poren in die Elektrode eingeführt, indem man Porenmittel einbringt oder alternativ durch die Verwendung von großkörnigem Natriumchlorid, das während des Beladungsprozesses ver­ braucht wird, obwohl großkörniges Natriumchlorid einige Zyklen erfordern kann, um vollständig verbraucht zu werden. Bei einer Granulatkathode, wie oben be­ schrieben, sind schon Makroporen in den Räumen zwischen den Körnern vorhan­ den. Diese sind für den flüssigen Elektrolyten leicht zugänglich, so daß die gesam­ te Kathode gleichmäßig durch den Elektrolyten benetzt wird und sich somit re­ produzierbar verhält. Aus Fig. 7 ist ersichtlich, daß Porendurchmesser von bis zu 0,5 mm vorliegen.

Granulatkathoden sind viel leichter zu handhaben als Pulverkathoden, da weniger Staub entwickelt wird.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine wiederaufladbare elek­ trochemische Hochtemperaturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß man ein körniges Gemisch eines Alkalihalogenids und einer Substanz, die ein Über­ gangsmetall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Gemischen davon aufweist, mit einem geschmolzenen Alkali-Aluminiumhalo­ genid-Salzelektrolyten imprägniert und das imprägnierte Gemisch wenig­ stens einem Beladungszyklus in einer elektrochemischen Hochtemperatur­ zelle unterwirft, wobei das imprägnierte Gemisch die Kathode bildet und in einem Kathodenabteil der Zelle untergebracht ist, die vom Anodenabteil durch einen Festelektrolyt-Separator getrennt ist, und sich Alkalimetall im Anodenabteil während des Beladungszyklus bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall und das Halogenid des Alkalihalogenids und des geschmolzenen Salzel­ ektrolyten die gleichen sind, wobei das Alkalimetall Natrium und das Haloge­ nid Chlor ist, so daß das Alkalihalogenid Natriumchlorid und der Elektrolyt Natrium-Aluminiumchlorid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es vor dem Imprägnieren die Bildung des körnigen Gemisches umfaßt, indem man Natriumchlorid in Pulverform und das Übergangsmetall in Pulverform ver­ mischt und die erhaltene Pulvermischung granuliert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Mi­ schung die Verwendung von ausreichend Übergangsmetall umfaßt, so daß weniger als 50 Masse-% des Übergangsmetalles während der Ladung verbraucht werden, wobei der Rest als elektronisch leitendes Rückgrat der Kathode wirkt, wenn die Zelle voll beladen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumchlorid eine Teilchengröße von < 63 µm hat und daß die Granulie­ rung bewirkt wird, indem man die gepulverte Mischung verdichtet und das verdichtete Gemisch zu Granulat aufbricht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung der Mischung bewirkt wird, indem man die Mischung von Pulvern zwischen Walzen bei einem Druck von 110-120 bar durchführt.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß es die Zugabe von wenigstens einem Zusatz aus der Gruppe, bestehend aus (i) bis zu 1 Masse-%, bezogen auf die gesamte gemischte Masse, an Aluminiumpulver zur Erzeugung von zusätzlichem NaAlCl₄ und einer kleinen Ausgangsmenge von Natrium beim ersten Beladungszyklus; ii) zwischen 1,5 und 5%, bezogen auf die gesamte gemischte Masse, an Natriumfluorid (NaF) als Dotierungsmittel zur Erzeugung zusätzlicher Kapazi­ tät, zur Verbesserung der Langzeitstabilität und zur Verminderung der Empfindlichkeit der Zelle gegen Überladung; und (iii) als einen Zusatz zur Vergiftung des Nickelkristallwachstums ein Chalcogen, ein Metallchalcoge­ nid und/oder ein Übergangsmetall aus der Gruppe Kobalt, Eisen, Titan, Vanadium, Wolfram und Molybdän, zu der Mischung vor dem Granulieren, umfaßt.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß das Imprägnieren des körnigen Gemisches mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten bewirkt wird, indem man das Gemisch mit dem geschmol­ zenen Salzelektrolyten in flüssiger Form sättigt.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß man vor dem Imprägnieren das Granulat verdichtet und auf eine Temperatur erhitzt, die größer ist als die Schmelztemperatur des Elektroly­ ten, bevor der geschmolzene Elektrolyt in das Gemisch einimprägniert wird.

10. Kathode für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.

11. Elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kathode gemäß Anspruch 10 aufweist.

12. Kathodenvorläufer für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtempe­ raturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer ein körniges Gemisch eines Alkalihalogenids und einer Substanz, die ein Übergangsmetall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Gemischen davon auf­ weist, umfaßt und das Gemisch mit einem geschmolzenen Alkali-Aluminium­ halogenid-Salzelektrolyten imprägniert ist.

13. Kathodenvorläufer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einem Behälter enthalten ist, wobei der Behälter ein Kathoden­ abteil zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle bildet und der Behälter eine Wand hat, die wenigstens teilweise ein Festelektrolytmaterial enthält.

14. Kathodenvorläufer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt auf seiner, von dem imprägnierten Gemisch entfernten Ober­ fläche eine Schicht aus Dochtmaterial aufweist zur Verteilen von geschmol­ zenem Anodenmaterial über diese Oberfläche.

15. Elektrochemischer Zellvorläufer, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Kathodenvorläufer gemäß Anspruch 13 oder 14 aufweist und Mittel, welche ein Anodenabteil umgrenzen, zu welchem die Oberfläche des Festelektroly­ ten gerichtet ist, die entfernt vom imprägnierten Gemisch ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Kathodenvorläufers für eine wiederauflad­ bare elektrochemische Hochtemperaturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß man ein körniges Gemisch eines Alkalihalogenids und einer Substanz, die ein Übergangsmetall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan und Gemischen davon aufweist, mit einem geschmolzenen Alkali-Aluminiumhalo­ genid-Salzelektrolyten imprägniert.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es das Ein­ führen des Gemisches in einen Behälter umfaßt, der eine Wand hat, die wenigstens teilweise einen Festelektrolyten aufweist und die Oberfläche des Festelektrolyten, die entfernt vom Gemisch liegt, mit einem Dochtmaterial zum Verteilen des Anodenmaterials über diese Oberfläche ausgekleidet wird.

18. Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers für eine wiederaufladbare elek­ trochemische Hochtemperaturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß es das Einfüllen eines Kathodenvorläufers gemäß Anspruch 13 oder 14 in ein Zellgehäuse umfaßt, das Mittel hat, um ein Anodenabteil zu umgrenzen, zu welchem die Oberfläche des Festelektrolytmaterials gerichtet ist, die ent­ fernt vom imprägnierten Gemisch ist.