JPH04501786A - 蓄電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 蓄電池用電極およびその製造方法 本発明はナトリウムイオン導電性固体電解質と、溶融液状電解質とを有するナト リウム／金属塩化物蓄電池用の、作動温度で固体の正電極に関する。

二次電池における効率のよいエネルギ蓄積のための新たな可能性はナトリウム／ 金属塩化物電池を提供し、該電池はＲ，Ｍ、ＤｅｌｌおよびＲ，Ｊ、Ｂｏｎｅｓ によりＰｒｏｃ、２２ｎｄ　ｌＥＣＥＣ１９８７年１０７２〜７７頁に詳細に記 載されている。金属塩化物としてＦｅＣｌｘ、ＣＯＣｌ！およびＮｉＣ１，を使 用することができる。２．５９ボルトの高い静止電圧のためにＮ　ｉ　Ｃ１！を 有する系は特に適当である。セル中で次の反応が巡行する。

放電 これら物質の組み合せの他の利点は、作動中許容される２７０℃〜４００℃の更 に高い温度範囲である。

それにより放電中高い出力が可能であり、内部抵抗にもとづく消費出力のために 温度限界に急速に到達することがない。

反応（充電および放電）中に正電極（Ｎ　ｔ　／Ｎ　ｉ　Ｃ１、）での物質変化 が生ずる。その際充電の際にニッケルから非導電性塩化ニッケルが形成される。

これは、正電極内の反応位置からセルの正電極への導電性が恒常的に保証される ように固体電極の構造を形成しなければならないことを表す。

他の面で反応性材料は、Ｎａ”−イオンの搬出ないし搬入を確保するために、そ の溶融液状電解質と安定した接触を保持しなければならない、これは、電解質を 吸収する多孔性の正電極を使用することにより実現される。

電極構造としては、粉末の積層、粒状物の積層または焼結成形体が適している。

全金属（たとえばニッケル）を導電性でない金属塩化物（たとえばＮ　ｉ　Ｃｌ 　ｘ　）に転化してはいけない、これは電極の反応能力を阻止するので、著しく 過剰のニッケルを反応させる（化学量論的量の約３倍）、それにより全充電およ び放電過程中電極機能を維持し、全電極量の反応への関与を保証する。

この装置の欠点は貯蔵容量１　ｋｖｒｈに対し多くの量の金属を使用しなければ ならないことである（たとえばＮｉ４２３ｇ／電池ｋｗｈ理論値、Ｎｉ約１３０ ０ｇ　／　ｋ　ｗ　ｈ実開１゜ ニッケルは廉価な作用物質ではない、従って（鉄の場合より著しい）超化学量論 的ニッケル使用は電池のｋｗｈ価格を著しく上昇する。それにより現在広く使用 される電池、たとえば鉛電池に比してこの高エネルギ電池の競争能力は著しく損 なわれる。他の見解は、超化学量論的ニッケル配量により生ずる過剰の重量（特 に重量８．９ｇ／ｄ）である、特殊な使用に対して、たとえば搬送においては、 特に高いエネルギおよび電力値（ｗｈ／ｋｇないしｗ／ｋｇ）が不可欠である。

電気自動車のためには、自動車の十分な走行距離を保証するために、１００　ｗ 　ｈ　／　ｋｇをこえる値が得られなければならない、過剰の金属により特殊な データが著しく低下する。

従フて本発明の課題は、冒頭記載の形式のナトリウム／金属塩化物蓄電池のため に、少ない超化学量論的配量の金属で高い導電性を有する電極を開発することで あった。

前記課題は、正電極が活性材料のほかに炭素を含有することにより解決される。

そのような電極を用いて電池でのかなりの重量および経費の節約が生ずる。

炭素はその種々の形で軽量である（特に重量１．８〜２　ｇ／ａｆｌ）だけでな （安価である。炭素は十分な導電性を有ししかもＮａ／金属塩化物セルの考慮さ れる系において十分に安定である。

炭素は種々の方法で使用することができる：炭素粉末（グラファイトおよび部分 的に結晶化した炭素）として、フェルト状マット（Ｃ−フェルト）として炭素織 物として、または多孔性発泡炭素として使用する。

正電極の製造は種々の方法で実施できる。有利には、Ｎ　ａ　／金属塩化物セル を放電状態で製造する、すなわち、金属および塩化ナトリウムがら炭素を添加し て電極を製造する。

特に簡単な方法では、粉末電極の場合に、過剰の金属粉末、たとえばニッケル粉 末のがわりに、炭素粉末を使用する。乾燥した食塩粉末、ニッケル粉末および炭 素粉末からなる混合物をセルに撹拌して入れ、引続き溶融液状電解質をしみこま せる。その後セルを閉じ充電することができる。

他の構成では、ニッケル、炭素および食塩からなる前記粉末混合物を粒状化し引 続き粒状物としてセルに充填する。

これは、混合物をより流動しやすくし充填の際の分解の危険を減少する利点を有 する。

この両者の例において超化学量論的金属配量にッケル配量）のかわりに炭素を全 部または一部適量で使用することができる。金属に対して１．５倍の超化学量論 的量が等（重）量の炭素粉末の添加の際には有利である：炭素粉末として、粒度 ２〜６０μｍを有する炭素またはエレクトログラファイトからなる粗粒が適当で ある。

他の可能性は、正電極に炭素を装入するために、炭素またはグラファイトのフェ ルトもしくは炭素ウールを使用することである。正電極を、再び放電状態で製造 する。その際金属粉末／食塩混合物を、これら物質の＠濁液を洗別して入れるか 吸引することにより、有機液体、たとえばアルコール、ケトンまたはハロゲン炭 化水素に導入する。

ニッケルを相当するニッケル浴剤から電気化学的析出により炭素材料に装入する ことも可能である、その後食塩を相当する水溶液から析出によりフェルトまたは ウールに所望の量で添加することができる。

この製造された炭素フェルト層ないしウール層を誘導電極に平行または垂直に配 置する。これを平面状配置の場合には、有利には加圧により実施する：円形のセ ルの場合には中心の正電極のまわりに製造された層を巻きつかせるか、相当する 直径に打ち抜き中心の穴を介して、誘導電極に押し付け、加圧プレートの上に固 定することにより押圧する。

硬質フェルトまたは発泡炭素の場合には、該炭素は成形体の材料として市販され 、高い気孔率、有利には８５〜９５％を有するが、成形体の内側表面に金属（た とえばニッケル）を化学的または電気化学的に析出することにより同様に製造す る。その後食塩を装入する。

本発明を以下の実施例により詳細に説明する。

化学量論的Ｎｉ量に対して１．５倍のＮｉ量を有するニッケル粉末および塩化ナ トリウム粉末を均質に混合する。ニッケルおよび塩化ナトリウム粉末の粒度は国 際調査報告 一一一−−−−＾−−−−−１１＠、ＰＣＴ／ＥＰ　＋１９１０１．ｎ。

ＳＡ　３２２８４

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．ナトリウムイオン導電性固体電解質と溶融液状電解質とを有するナトリウム ／金属塩化物蓄電池用の、作動温度で固体の正電極において、活性材料のほかに 電極中に炭素が存在することを特徴とする蓄電池用電極。
2. ２．炭素が分散した形で活性材料に配置されている請求項１記載の電極。
3. ３．炭素が活性材料の１０〜８０容量％を有する請求項１または２に記載の電極 。
4. ４．炭素が粗粒の形を有する請求項１から３までのいずれか１項記載の電極。
5. ５．炭素が粒子の形を有し、粒子が１〜２０００μｍの大きさを有する請求項１ から４までのいずれか１項記載の電極。
6. ６．炭素がフェルトの形を有する請求項１から３までのいずれか１項記載の電極 。
7. ７．活性材料がフェルト中に分散して配置されている請求項６記載の電極。
8. ８．炭素がウールの形を有する請求項１から３までのいずれか１項記載の電極。
9. ９．活性材料がウール中に分散している請求項８記載の電極。
10. １０．多孔性炭素成形体が活性材料を支持する請求項１から９までのいずれか１ 項記載の電極。
11. １１．活性材料がニッケル、鉄および／またはコバルトを含有する請求項１から １０までのいずれか１項記載の電極。
12. １２．ナトリウムイオン導電性固体電解質と溶融液状電解質とを有するナトリウ ム／金属塩化物蓄電池用の、作動温度で固体の正電極を製造する方法において、 活性材料に炭素を添加しおよび活性材料と炭素とを含有する物質をナトリウム／ 金属塩化物蓄電池のセルに装入することを特徴とする蓄電池用電極の製造方法。
13. １３．活性材料に炭素を１０〜８０％加える請求項１２記載の方法。
14. １４．活性材料を粗粒の形の炭素と混合する請求項１２または１３記載の方法。
15. １５．粗粒が１〜２０００μｍの粒度を有する粒子を含有する請求項１４記載の 方法。
16. １６．炭素がフェルトの形を有し該フェルトに活性材料を加える請求項１２また は１３記載の方法。
17. １７．炭素がウールの形を有し、該ウールに活性材料を装入する請求項１２また は１３記載の方法。
18. １８．活性材料を多孔性炭素成形体に装入する請求項１２または１３記載の方法 。
19. １９．活性材料の金属を炭素に電気化学的に析出する請求項１２，１３，１６， １７および１８のいずれか１項記載の方法。
20. ２０．活性材料の金属をスパッタリングにより炭素に被覆する請求項１２，１３ ，１６，１７および１８のいずれか１項記載の方法。
21. ２１．活性材料の金属を化学的蒸着被覆（ＣＶＤ）により炭素に被覆する請求項 １２，１３，１６，１７および１８のいずれか１項記載の方法。
22. ２２．金属の後で食塩を炭素に被覆する請求項１８から２０までのいずれか１項 記載の方法。
23. ２３．金属および塩化ナトリウムからなる活性材料が化学量論的比に対して１． ５倍の量の金属を含有する請求項１２から２２までのいずれか１項記載の方法。