FR2709379A1 - Elément accumulateur électrochimique rechargeable à haute température, cathode, précurseur de cathode, précurseur d'un élément accumulateur électrochimique et leurs procédés de fabrication. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une cathode pour un élément accumulateur électrochimique rechargeable à haute température. L'invention consiste en ce que le procécé comprend l'imprégnation d'un mélange, sous forme granulaire, d'un halogénure de métal alcalin et d'une substance comprenant un métal de transition, avec un électrolyte de sel fondu d'halogénure d'aluminium-métal alcalin; et la soumission du mélange imprégné à au moins un cycle de charge dans un élément accumulateur électrochimique à haute température dans lequel le mélange imprégné constitue la cathode et est placé dans un compartiment cathodique de l'élément accumulateur séparé du compartiment anodique par un séparateur d'électrolyte solide, un métal alcalin se formant dans le compartiment anodique durant le cycle de charge. Application aux éléments accumulateurs électrochimiques rechargeables à haute température.

Description

1i 2709379 Elément accumulateur électrochimique rechargeable à haute

température, cathode, précurseur de cathode, précurseur d'un élément accumulateur électrochimique et leurs procédés de fabrication. Cette invention concerne un élément accumulateur électrochimique. Elle concerne également un procédé de fabrication d'une cathode, une cathode, un précurseur de cathode, un précurseur d'élément accumulateur électrochimique, un procédé de fabrication d'un précurseur de cathode et un procédé de fabrication d'un précurseur d'élément accumulateur électrochimique rechargeable à haute température. Selon un premier aspect de l'invention, on propose un procédé de fabrication d'une cathode pour un élément accumulateur électrochimique rechargeable à haute température, caractérisé en ce qu'il comprend l'imprégnation d'un mélange, sous forme granulaire, d'un halogénure de métal alcalin et d'une substance comprenant un métal de transition choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse et des mélanges de ceux-ci, avec un électrolyte de sel fondu d'halogénure d'aluminium- métal alcalin; et la soumission du mélange imprégné à au moins un cycle de charge dans un élément accumulateur électrochimique à haute

2 2709379

température dans lequel le mélange imprégné constitue la cathode et est placé dans un compartiment cathodique de l'élément accumulateur séparé du compartiment anodique par un séparateur d'électrolyte solide, un métal alcalin se formant dans le compartiment anodique durant le cycle de charge. Le métal alcalin et l'ion halogène de l'halogénure de métal alcalin et de l'électrolyte de sel fondu peuvent être en général le même. Le métal alcalin peut être un mélange de métaux alcalins ou, de préférence, un seul métal alcalin, par exemple le lithium ou, de préférence, le sodium. Ainsi, l'halogénure de métal alcalin peut être un halogénure de sodium, le métal alcalin de l'halogénure d'aluminium-métal alcalin étant également le sodium et le séparateur étant un

conducteur solide des ions sodium.

L'ion halogène peut être le chlore de sorte que l'halogénure de sodium est le chlorure de sodium et l'électrolyte est un électrolyte de chlorure d'aluminium-sodium. En particulier,

l'électrolyte peut être le NaAlC14.

Le procédé peut comprendre, avant l'imprégnation, la formation d'un mélange granulaire. Ceci peut être réalisé par mélange du chlorure de sodium avec le métal de transition, tous deux sous forme de poudre, et mise sous forme de

granulés du mélange poudreux obtenu.

L'invention sera décrite ci-après plus en détail en utilisant comme métal de transition le nickel; cependant, il est à noter qu'à la place du nickel, tout autre métal de transition, c'est-à-dire le fer, le cobalt, le chrome, le manganèse et leurs mélanges, peut être utilisé de manière analogue. Le procédé peut comprendre l'utilisation dans le mélange d'un métal de transition, par exemple le nickel, en quantité suffisante pour que moins de 50% en masse du nickel soit utilisé durant la charge, le reste agissant en tant que

3 2709379

squelette électroniquement conducteur de la cathode quand l'élément accumulateur est complètement chargé. De préférence, on utilise une quantité de nickel suffisante pour qu'environ 30% en masse de nickel soient utilisés durant la charge. On pense que ceci améliore la stabilité de la capacité. Le nickel doit avoir une aire surfacique élevée, par exemple une aire surfacique d'environ 0,6 m2/g (BET) et, de préférence est obtenu par le procédé dénommé carbonyle. En particulier, il peut être celui connu sous la dénomination

Grade 287 ou Grade 255 de Inco Nickel Company, ou similaire.

Au lieu de cela, le nickel peut être utilisé sous la forme d'un précurseur tel que l'oxyde de nickel (NiO) qui est

ensuite réduit avant de fabriquer la cathode.

Le chlorure de sodium peut avoir une dimension de particules inférieure à 63 pm. En particulier, il peut être obtenu de la Custom Powders Inc. sous la dénomination "Microfine Grade" ou

d'autres fabricants de sel finement broyé.

La granulation peut être réalisée en compactant le mélange en poudre et en concassant le mélange compacté en granulés. Le compactage du mélange peut être effectué en faisant passer le mélange de poudres entre des rouleaux sous une pression de -120 bars. Le matériau inférieur à 355 pm peut être recompacté. Le procédé peut comprendre l'addition d'au moins un additif

au mélange avant la granulation.

Ainsi, jusqu'à 1% en masse ou plus, sur la base de la masse totale du mélange, de poudre d'aluminium pour créer de la porosité du fait qu'il se forme du NaAlC14, favorise par

conséquent la charge totale lors de la charge initiale.

De plus, cela génère une petite quantité de sodium pour mouiller le côté compartiment anodique du séparateur

4 2709379

d'électrolyte solide et fournit également une certaine

capacité de sur-décharge.

Au lieu de cela ou en plus de cela, du fluorure de sodium (NaF) peut être ajouté comme dopant pour produire une capacité additionnelle afin d'améliorer la stabilité à long terme et réduire la sensibilité de l'élément accumulateur à la surcharge. Des quantités de NaF entre 1,5% et 5%, et même plus, sur la base de la masse totale du mélange, peuvent être

utilisées.

En outre, un additif pour empoisonner la croissance des cristaux de nickel peut, au lieu ou en plus de cela, être ajouté au mélange. Cet additif peut être un chalcogène tel que le soufre ou le sélénium, un chalcogénure de métal tel qu'un sulfure ou un séléniure de fer, cobalt, nickel ou molybdène et/ou un métal de transition convenablement choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le fer, le titane, le

vanadium, le tungstène et le molybdène.

Les cathodes fabriquées selon le procédé décrit ci-dessus seront utilisées de manière typique dans des éléments accumulateurs électrochimiques dans lesquels la substance ou le matériau d'anode actif comprend du sodium, l'anode chargée étant du sodium fondu, l'électrolyte de sel fondu étant liquide à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur et le matériau d'anode actif étant séparé de la cathode et de l'électrolyte de sel fondu par le séparateur qui comprend un conducteur solide d'ions sodium tel que l'oxyde de béta-aluminium ou le nasicon. Il s'ensuit que la cathode peut être fabriquée dans l'élément accumulateur à l'intérieur duquel on envisage éventuellement de l'utiliser ou, au contraire, elle peut être fabriquée dans un élément accumulateur séparé duquel elle est enlevée après sa formation pour être ensuite introduite dans l'élément accumulateur à l'intérieur duquel on l'utilisera éventuellement, que ce soit dans un état chargé ou non chargé ou dans un état partiellement chargé. Quand la cathode doit

2709379

être enlevée après formation, elle peut être soumise à plusieurs cycles de charge/décharge dans l'élément

accumulateur o elle a été formée avant d'en être retirée.

L'imprégnation du mélange granulaire avec l'électrolyte de sel fondu peut être simplement faite par mouillage des

granulés avec l'électrolyte sous forme de liquide fondu.

Cependant, l'imprégnation est de préférence réalisée par saturation du mélange avec l'électrolyte de sel fondu sous

forme liquide.

Avant l'imprégnation, les granulés peuvent être consolidés, par exemple par pilonnage, et chauffés à une température supérieure à la température de fusion de l'électrolyte avant que l'électrolyte fondu soit imprégné au mélange. La consolidation et le chauffage, et par conséquent l'imprégnation, peuvent être effectués après l'introduction des granulés dans le compartiment cathodique de l'élément accumulateur dans lequel le cycle de charge a lieu. Ceci produira en effet un précurseur de cathode, la cathode finie ou l'élément accumulateur fini, selon le cas, étant obtenu à partir de son précurseur en le soumettant à au moins un cycle

de charge.

Durant la charge initiale, la substance comprenant le métal de transition est chlorée, du métal alcalin, qui est produit sous forme ionique durant cette chloration, se déplace à travers l'électrolyte liquide et le séparateur sous forme ionique, à l'intérieur du compartiment anodique o il émerge et existe dans l'élément accumulateur chargé ou partiellement chargé sous forme de métal fondu, des électrons passant, durant la charge, le long du circuit extérieur utilisé pour la charge depuis le compartiment cathodique au compartiment anodique. Selon le procédé de la présente invention et quand on fait un précurseur de cathode et/ou un précurseur d'élément accumulateur (comme défini ci-après) selon la présente invention, il est par conséquent inutile en principe de fournir du métal alcalin dans le compartiment anodique, le

6 2709379

métal alcalin étant produit durant le premier cycle de charge comme cela est requis pour l'utilisation dans le procédé et/ou pour l'utilisation comme matériau anodique dans

l'élément accumulateur éventuel.

Au début du premier cycle de charge auquel sont soumis les granulés imprégnés, le compartiment anodique peut ainsi ne pas contenir de métal alcalin, un matériau absorbant recouvrant la surface du séparateur dirigée vers l'intérieur du compartiment anodique étant utilisé pour absorber le matériau anodique sur ladite surface pendant qu'il est produit durant le premier cycle de charge. Pour empêcher toute création de pression potentiellement nuisible dans le compartiment anodique durant le premier cycle de charge, le compartiment anodique peut être vidé avant le début du premier cycle de charge auquel les granulés imprégnés sont soumis. Dans un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, le séparateur peut être sous la forme d'un tube allongé, l'intérieur du tube formant le compartiment anodique. Pour faciliter l'absorption, ce tube peut être aligné avec son axe longitudinal sensiblement horizontal durant chaque cycle de

charge auquel sont soumis les granulés imprégnés.

Des séparateurs appropriés sont facilement disponibles sous forme de tubes d'oxyde de béta-aluminium qui sont des conducteurs solides des ions sodium et peuvent être utilisés quand le métal alcalin de l'halogénure de métal alcalin et de l'électrolyte liquide d'halogénure d'aluminium-métal alcalin est le sodium. Quand l'intérieur du tube séparateur allongé forme le compartiment anodique, le tube peut être placé dans un carter d'élément accumulateur qui définit un compartiment

cathodique à l'extérieur du tube, dans l'intérieur du carter.

Dans cette construction, si on fait le vide dans le tube avant le premier cycle de charge, comme mentionné ci-dessus, le tube sera alors ensuite scellé sous vide de manière

classique avant que le premier cycle de charge commence.

7 2709379

Dans le cas d'un tube d'oxyde de béta-aluminium et quand un matériau absorbant est utilisé comme décrit ci-dessus, le matériau absorbant peut être répandu sur la surface du séparateur qui fait face à l'intérieur du compartiment anodique tel que l'intérieur de la paroi du tube. Ce matériau absorbant peut être une maille de fer ou de nickel et peut optionnellemment être étamé. Cette maille agit de manière appropriée comme faisant partie d'un collecteur de courant anodique et peut être reliée à un tube d'évacuation du même métal, utilisé pour vider l'intérieur du tube avant le premier cycle de charge, et faisant saillie à l'extérieur de l'élément accumulateur pour constituer le reste du collecteur de courant anodique et/ou constituer une des bornes de

l'élément accumulateur.

L'invention s'étend à une cathode pour un élément accumulateur électrochimique rechargeable à haute température

lorsqu'elle est fabriquée par le procédé décrit ci-dessus.

L'invention s'étend également à un élément accumulateur

électrochimique ayant une telle cathode.

Selon un deuxième aspect de l'invention, on fournit un précurseur cathodique pour un élément accumulateur électrochimique rechargeable à haute température, le précurseur comprenant un mélange, sous forme granulaire, d'un halogénure de métal alcalin et d'une substance comportant un métal de transition choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse et des mélanges de ceux-ci, le mélange étant imprégné par un électrolyte de sel fondu d'un halogénure d'aluminium-métal alcalin. Le mélange peut alors être contenu dans un récipient, le récipient formant le compartiment cathodique utilisable dans un élément accumulateur électrochimique et le récipient présentant une paroi qui comprend au moins partiellement un matériau d'électrolyte solide. L'électrolyte solide peut

8 2709379

avoir, sur sa surface éloignée du mélange imprégné, une couche de matériau absorbant pour absorber le matériau

anodique fondu sur ladite surface.

Selon un troisième aspect de l'invention, on fournit un précurseur d'élément accumulateur électrochimique qui comprend un précurseur de cathode comme décrit ci-dessus et des moyens définissant un compartiment anodique à l'intérieur duquel est dirigée la surface de l'électrolyte solide

éloignée du mélange imprégné.

Selon un quatrième aspect de l'invention, on fournit un procédé pour préparer un précurseur cathodique pour un élément accumulateur électrochimique rechargeable à haute température, le procédé comprenant l'imprégnation d'un mélange, sous forme granulaire, d'un halogénure de métal alcalin et d'une substance comprenant un métal de transition choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse et des mélanges de ceux-ci, avec un électrolyte liquide de sel fondu d'halogénure

d'aluminium-métal alcalin.

Le procédé peut comprendre l'introduction du mélange à l'intérieur du récipient ayant une paroi qui comprend au moins partiellement une paroi en électrolyte solide et le recouvrement de la surface de l'électrolyte solide éloignée du mélange, par un matériau absorbant pour absorber le

matériau anodique sur ladite surface.

Selon un cinquième aspect de l'invention, on fournit un procédé pour fabriquer un précurseur d'élément accumulateur électrochimique rechargeable à haute température qui comprend

l'introduction d'un précurseur cathodique tel que décrit ci-

dessus à l'intérieur d'un élément accumulateur ayant des moyens définissant un compartiment anodique vers l'intérieur duquel est dirigée la surface du matériau d'électrolyte

solide éloignée du mélange.

9 2709379

Le collecteur de courant principal de la cathode de l'élément accumulateur tel que décrit ci-dessus, avec un compartiment anodique à l'intérieur d'un tube en oxyde de béta-aluminium, sera de manière habituelle le carter extérieur lui-même qui peut être un métal tel que les métaux mentionnés ci-dessus comme convenant pour les granulés cathodiques. Dans ce cas, le carter peut être du même métal que celui des granulés ou un métal ayant un potentiel de charge plus élevé de sorte qu'il reste sous forme métallique tout le temps. Pour améliorer l'activation initiale ou les caractéristiques de charge de l'élément accumulateur, le collecteur de courant cathodique peut comprendre une maille ou gaze métallique encastrée dans les granulés et reliée, par exemple par

soudure, au carter.

Afin d'être installé serré dans des batteries, l'élément accumulateur peut avoir un carter rectangulaire allongé, le long de l'intérieur duquel le tube s'étend dans une position plus ou moins centrale. Pour faciliter l'absorption dans le compartiment anodique, l'élément accumulateur peut, comme mentionné ci-dessus, être utilisé horizontalement, mais cela peut conduire à des vides dans le compartiment cathodique formés lors de la charge du fait que du sodium se déplace à l'intérieur du compartiment anodique. Pour cette raison, l'élément accumulateur peut incorporer un réservoir d'électrolyte, plus ou moins séparé du compartiment cathodique mais en communication avec lui, depuis lequel de l'électrolyte peut passer, par exemple par drainage par gravité, à l'intérieur du compartiment cathodique pour le conserver immergé avec de l'électrolyte liquide à tout moment. Naturellement, pour une installation serrée, des éléments accumulateurs de même construction mais ayant des sections transversales hexagonales peuvent être employés à

leur place.

Pour ce qui concerne l'électrolyte de sel fondu, celui-ci doit être sélectionné de sorte que, à tous les états de charge, la solubilité du chlorure de nickel dedans soit

2709379

minimale. Ceci est atteint quand l'électrolyte comprend un mélange d'halogénure de sodium et d'halogénure d'aluminium, dans un rapport molaire de 1:1, le sel fondu étant en présence d'au moins un peu de chlorure de sodium solide à tous les états de charge, c'est-à-dire un électrolyte neutre. Quand un séparateur en oxyde de béta-aluminium est utilisé, le seul métal alcalin présent doit être le sodium car les autres métaux alcalins peuvent affecter de manière

défavorable le séparateur. Bien que du chlorure d'aluminium-

sodium pur puisse être utilisé, une faible proportion, jusqu'à 10% sur la base molaire ou plus, de l'électrolyte peut être constitué de fluorure de sodium, comme mentionné ci-dessus, de préférence environ 5%. On pense que le fluorure de sodium remplacera la proportion équivalente de chlorure de

sodium de sorte que le rapport molaire de 1:1 est conserve.

La proportion de fluorure de sodium sera cependant suffisamment faible pour que l'électrolyte conserve son

caractère essentiel d'électrolyte de chlorure d'aluminium-

sodium. Dans la réaction de charge, du fait que du chlorure de sodium dans l'électrolyte liquide est consommé, le chlorure de sodium solide dans le compartiment cathodique sera mis en solution dans l'électrolyte liquide. Il doit donc

y avoir assez de chlorure de sodium, comme mentionné ci-

dessus, pour que du chlorure de sodium solide reste dans le compartiment cathodique quand l'élément accumulateur est

complètement chargé.

L'invention sera maintenant décrite à titre d'exemple en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 représente sous forme schématique une vue en section longitudinale d'un élément accumulateur selon la présente invention; la figure 2 représente une analyse des dimensions de particules du chlorure de sodium en poudre, pour l'utilisation dans la cathode de l'élément accumulateur de la figure 1, depuis deux sources;

1 12709379

la figure 3 représente des graphiques de la capacité de l'élément accumulateur en fonction des cycles charge/décharge pour les éléments accumulateurs selon la figure 1, montrant l'effet de la dimension des particules de chlorure de sodium sur la capacité de l'élément accumulateur sur un grand nombre de cycles charge/décharge; la figure 4 représente une distribution de dimensions de particules des granulés cathodiques de l'élément accumulateur de la figure 1; la figure 5 représente un graphique de la capacité de décharge et de la résistance moyenne de l'élément accumulateur par rapport aux cycles de charge/décharge pour montrer l'effet de l'addition de fluorure de sodium sur la performance de l'élément accumulateur; la figure 6 représente les premières capacités de charge (C1) et de décharge (D1), la résistance initiale (Rinit) et la résistance d.o.d 80% rapportée pour des séries d'éléments accumulateurs selon la figure 1, les barres d'erreurs indiquant l'extension des propriétés de chaque lot d'éléments accumulateurs; la figure 7 représente une image électronique rétrodiffusée d'un bord d'une section polie du centre de la cathode de l'élément accumulateur de la figure 1; la figure 8 représente des graphiques de la perte en masse en fonction du temps pour du chlorure de sodium microfin conservé à diverses températures; et la figure 9 représente des graphiques de perte de masse en fonction du temps pour des granulés conservés à

divers taux d'humidité relative.

12 2709379

En référence à la figure 1, la référence numérique 10 indique généralement un élément accumulateur électrochimique selon l'invention. L'élément accumulateur 10 comprend un carter extérieur cylindrique 12 possédant une paroi latérale 22 reliée à une

paroi d'extrémité circulaire 24, un tube d'oxyde de béta-

aluminium 14 disposé de manière concentrique à l'intérieur du carter 12, ledit tube étant fermé à sa première extrémité 16 et ouvert à sa seconde extrémité 18 et un ensemble de collier autour de l'extrémité 18 du tube 14. L'ensemble de collier comprend une bague circulaire isolante 26 en oxyde d'alpha-aluminium, l'extrémité 18 du tube 14 étant reliée à la bague 26 en étant placée de manière étanche dans une

rainure circulaire 28 de la bague.

Deux cylindres de nickel tronqués et concentriques, désignés par 30, 32 sont liés de manière étanche aux fluides respectivement aux surfaces courbes extérieure et intérieure de la bague 26. Un disque annulaire de fermeture 34 ferme l'extrémité ouverte 18 du tube 14, le disque 34 étant fixé sur le cylindre tronqué ou bague 32 en 36. Un disque annulaire 40 ferme également l'extrémité du carter 12 éloignée du fond 24, le disque 40 étant fixé, par exemple en étant soudé, au carter en 42 et à la bague 30 en 44. Un collecteur de courant 46 en barre d'acier fait saillie à l'intérieur du tube 14, tandis qu'un collecteur de courant 50

en barre ronde d'acier fait saillie du disque 40 en 52.

Un compartiment anodique 56 est ainsi disposé à l'extérieur du tube 14, à l'intérieur du carter 12, le compartiment cathodique étant disposé à l'intérieur du tube 14, le tube 14 en oxyde de béta-aluminium constituant par conséquent un séparateur entre les compartiments anodique et cathodique. Un précurseur cathodique granulaire 60, tel que décrit plus en détail ci-dessous, est introduit dans le compartiment cathodique 58. Le compartiment anodique ne contient pas de matériau anodique à l'origine. Une quantité suffisante

13 2709379

d'électrolyte NaAlCl4 fondu est ensuite ajoutée au compartiment cathodique de manière que les granulés soient imprégnés par l'électrolyte et que l'électrolyte mouille le séparateur ou tube 14. L'introduction du précurseur granulaire 60 à l'intérieur du compartiment 58 et l'imprégnation des granulés avec l'électrolyte ont lieu naturellement avant la fermeture du tube 14 comme décrit précédemment. Le tube d'oxyde de béta-aluminium 14 forme par conséquent une barrière continue entre le compartiment cathodique 58 contenant l'électrolyte et le compartiment anodique 56 à l'intérieur du carter 12. Initialement, un contact électronique est prévu entre l'extérieur du tube 14 et le carter 12 par quelques cales d'acier courbées soumises à des efforts de manière résiliente (non représentées), situées à des positions appropriées entre le tube 14 et le carter 12 en contact élastique avec eux. Plus tard, lorsque du sodium passe à travers le séparateur lors de la charge, il sera fabriqué de manière suffisante dans le compartiment anodique pour produire un contact direct entre le tube 14 et le carter 12. Si cela est souhaité, une couche d'absorption poreuse optionnelle (non représentée), contenant des particules électroniquement conductrices finement divisées, telles que des particules de fer ou de nickel, peut être prévue comme revêtement sur la surface extérieure du tube 14 pour faciliter le mouillage de l'extérieur du tube 14 par du sodium et pour améliorer le contact électronique avec les cales. Lors de la charge, la réaction suivante a lieu dans le compartiment cathodique: 2 NaCl + Ni ≤> 2 Na + NiC12 (1) Le sodium produit par le réaction (1) passe à travers l'oxyde

de béta-aluminium vers le compartiment anodique.

Pour former le précurseur cathodique 60, le nickel et le chlorure de sodium, sous forme de poudre, sont d'abord mélangés ensemble. Une quantité suffisante de nickel est

14 2709379

utilisée pour qu'environ 30% du nickel soit impliqué dans le processus de charge de l'élément accumulateur 10, le reste agissant en tant que squelette conducteur électroniquement, dans le compartiment cathodique 58, lorsque l'élément accumulateur est complètement chargé. Si moins de nickel est utilisé, l'élément accumulateur continuera toujours à fonctionner mais il a été trouvé que, si plus de 50% du nickel est impliqué dans le processus de charge, la stabilité de la capacité diminue avec la baisse des quantités de nickel

utilisées.

La poudre de nickel a une aire surfacique élevée de 0,6 m2/g (BET) et est fabriquée selon le procédé dénommé carbonyle. En particulier, elle peut être obtenue sous les qualités 287 ou 255 de la Société Inco Nickel Company. Un nickel de qualité de plus haute densité, telle que la qualité 123 de Inco Nickel Company, peut également être utilisé mais les cathodes réalisées à partir de cette qualité ont besoin de plusieurs cycles pour se roder, au contraire de celles fabriquées avec des qualités 285 ou 255 qui sont rodées durant le premier cycle de charge. Au contraire, du nickel à aire surfacique élevée peut être produit in situ en utilisant comme précurseur de la poudre d'oxyde de nickel (NiO) qui est alors

réduit avant la fabrication de la cathode.

Il est préférable d'utiliser du chlorure de sodium finement divisé, c'est-à-dire de qualité microfine ayant une dimension de particules inférieure à 63 microns. Il est visible à la figure 3 qu'un élément accumulateur 10 ayant une cathode qui est fabriquée avec du sel de qualité microfine est préféré dans la mesure o aucun rodage n'est nécessaire, la capacité complète étant obtenue lors du premier cycle de charge. Au contraire, il est également visible à la figure 3, que cela n'est pas atteint avec un sel de qualité plus grossière ayant une dimension de particules dans la plage de 90-250 microns, la figure 2 montrant une comparaison entre les plages de la dimension des particules des deux qualités du chlorure de sodium.

2709379

Ensuite, la poudre mélangée est granulée. Ceci est effectué en compactant la poudre entre des rouleaux à une pression entre 110 et 120 bars. Les flocons compactés sont concassés en granulés de façon connue. La figure 4 montre les plages de dimensions de granulés préférées. Du matériau au dessous de

355 microns est considéré comme fin et est recompacté.

Des additifs ou des dopants peuvent être incorporés de manière appropriée dans le précurseur cathodique en les ajoutant sous forme de poudre au mélange des poudres avant la granulation. Ainsi, jusqu'à 1% en poids, basé sur la masse totale du mélange poudreux, de poudre d'aluminium peut être ajouté. Lors du cycle de charge initial de l'élément accumulateur 10, un excès de NaAlCl4 aussi bien qu'une faible quantité de sodium pour aider à amorcer l'absorption et produire une capacité de surcharge, sont produits selon la réaction: Al + 4 NaCl -----> NaAlCl4 + 3 Na (2) La méthode de granulation selon l'invention pour préparer le précurseur de cathode 60 produit une distribution homogène de poudre d'aluminium dans toute la cathode résultante. Le point de fusion relativement faible de l'aluminium(660 C) réduit son utilisation dans un processus de frittage de formation de la cathode 60. En plus, si il est tenté d'incorporer de l'aluminium dans une cathode préparée selon un processus de frittage, il peut s'allier avec le nickel durant le frittage,

l'activité étant alors perdue.

Un autre dopant qui peut être ajouté dans des quantités jusqu'à 5% ou plus en masse, sur la base de la masse totale du mélange poudreux, est du fluorure de sodium. Le fluorure de sodium (NaF) produit une capacité d'élément accumulateur supplémentaire utile et est très efficace en volume. Par exemple, 1 cm3 de NaF donne 1,62 Ah tandis que 1 cm3 de Nacl donne 0,99 Ah. De plus, l'ajout de NaF en quantité aussi

16 2709379

faible que 1,5% en masse améliore la stabilité à long terme de l'élément accumulateur et réduit sa sensibilité à la surcharge. Ainsi, le champ de potentiel en charge a augmenté par l'ajout de NaF. La figure 5 montre l'historique du cycle de 3 modules de 10 éléments accumulateurs lors des cycles successifs en utilisant un régime de charge en UI et chargés à 2,8 V par élément accumulateur. Il est visible que la résistance moyenne de l'élément accumulateur du module sans NaF se détériore rapidement lors de cycles successifs. Ainsi, après 50 cycles, la résistance moyenne des éléments accumulateurs sans NaF a augmenté de 11 mohms à plus de 25 mohms. Durant la décharge de l'élément accumulateur 10, comme montré dans la réaction (1), le chlorure de sodium est réduit par le nickel métallique. Même si le précurseur de poudre de nickel a une aire surfacique élevée, la réformation continuelle du nickel lors de cycles successifs provoque la croissance des dimensions des cristaux de nickel et une perte d'aire

surfacique. Lorsque cela arrive, de la capacité est perdue.

Cependant, pour empoisonner ce phénomène de croissance des cristaux et leur maintien et, dans certains cas, améliorer même l'aire surfacique du nickel, un dopant sous forme d'un chalcogène tel que du soufre ou du sélénium, un chalcogénure de métal tel qu'un sulfure ou un séléniure de Fe, Co, Ni et Mo et certains métaux de transition tels que Co, Fe, Ti, V, W et Mo peuvent être ajoutés en petites quantités au mélange de poudres. Dans une cathode produite par un processus de frittage, l'ajout de chalcogène ou de chalcogénure avant le frittage n'est pas possible du fait qu'ils ne sont pas toujours stables à la température élevée sous atmosphère

réduite utilisée pour le frittage.

Des avantages d'utiliser une cathode qui est initialement sous forme granulaire, c'est-à-dire un précurseur cathodique granulaire, qui, comparé à un précurseur de cathode qui est ensuite fritté, comprenant ce qui suit:

17 2709379

Même si les composés sont mélangés de manière homogène quant un mélange poudreux est utilisé, les particules de poudre tendent à se séparer durant la vibration qui intervient à la fois lors du transport des matériaux et lors de l'introduction des matériaux à l'intérieur de l'élément accumulateur. En utilisant des granulés, l'homogénéité du mélange est maintenue. Ceci conduit à son tour à des éléments accumulateurs qui sont très reproductibles, ce qui est essentiel pour l'utilisation dans des batteries. Le tableau 1 montre les caractéristiques d'élément accumulateur des premiers cycles de charge et de décharge d'un groupe d'éléments accumulateurs qui ont été chargés et déchargés de manière coulométrique en une seule série. Il sera noté que les éléments accumulateurs sont pratiquement égaux en résistance et capacité. Ceci est une condition préalable essentielle des éléments accumulateurs utilisés pour fabriquer des batteries pour véhicules électriques qui sont

constituées de plusieurs centaines d'élément accumulateurs.

L'amélioration due à l'utilisation de granulés est illustrée par la figure 6 qui représente les capacités et résistances de premier cycle pour des éléments accumulateurs à cathode poudreuse et granulaire. On remarque que les cathodes granulaires des éléments accumulateurs selon l'invention sont

beaucoup plus égales.

TABLEAU I

Capacité de charge: 49,3Ah (At 2,75A) Capacité de décharge 42, 5Ah (At 12A) Température: 3250C Limites 2,71-2,90V 1,60V 11,5 22,0 26,0 36,0 ElémenJ Maximum Minimum R initial R 21,0 R 28,8 R 32,0 Réussite [R) No Volts chgé Volts Dsch mohms mohms mohms mohms Echec [E]

37 2,86 1,92 11,3 20,1 23,5 26,0 R

38 2,86 1,92 11,3 20,1 23,6 26,0 R

39 2,86 1,92 11,1 20,0 23,5 26,0 R

2,86 1,90 10,8 19,8 23,5 25,9 R

41 2,86 1,86 10,6 19,7 23,2 25,6 R

42 2,88 1,94 10,7 19,5 22,8 25,0 R

43 2,86 1,90 10,7 20,0 23,3 25,5 R

44 2,86 1,90 10,1 18,9 22,6 25,0 R

2,88 1,84 11,1 20,0 23,5 25,9 R

46 2,86 1,88 10,4 20,2 23,6 25,9 R

47 2,86 1,90 10,6 19,9 23,3 25,6 R

48 2,88 1,90 10,6 19,9 23,1 25,2 R

49 2,86 1,88 10,7 20,0 23,6 25,9 R

2,88 1,86 10,6 20,0 23,8 26,4 R

51 2,90 1,90 10,4 19,9 23,2 25,2 R

52 2,88 1,92 10,4 19,9 23,2 25,2 R

53 2,88 1,88 11,0 20,4 23,7 25,9 R

54 2,88 1,90 11,2 20,4 23,5 25,6 R

2,88 1,92 11,1 19,8 22,7 25,0 R

56 2,88 1,76 10,9 20,2 23,5 25,7 R

57 2,88 1,88 11,2 20,2 23,6 25,8 R

58 2,86 1,92 11,0 19,8 23,3 25,7 R

59 2,86 1,92 11,2 19,5 22,9 25,1 R

2,88 1,94 10,7 19,7 23,1 25,1 R

61 2,88 1,94 11,5 20,0 23,1 25,1 R

62 2,88 1,94 11,1 20,0 23,0 25,1 R

63 2,86 1,86 11,0 19,6 23,0 25,3 R

64 2,88 1,80 11,4 20,3 23,6 25,9 R

2,88 1,92 10,9 20,0 22,8 24,8 R

66 2,88 1,92 10,9 19,9 23,0 25,2 R

67 2,86 1,86 11,1 19,9 23,7 26,2 R

68 2,88 1,72 11,1 20,2 23,7 26,1 R

69 2,86 1,86 10,9 20,0 23,5 26,0 R

2,90 1,82 10,9 20,0 23,2 25,2 R

71 2,90 1,90 10,5 20,1 23,2 25,0 R

72 2,86 1,76 11,0 20,0 23,5 26,0 R

Max tous 2,90 1,94 11,5 20,4 23,8 26,4 Min tous 2,86 1,72 10,1 18,9 22,6 24,8 Moy. tot. 2,87 1,88 10,9 19,9 23,3 25,6 36 Oev. std. 0,013 0,053 0,32 0,27 0,30 0,42 Moy. tous 2,87 1,88 10,9 19,9 23,3 25,6 Std.tous 0,013 0,053 0,32 0,27 0,30 0,42 Total de réussites:36 sur 36

19 2709379

La méthode de granulation pour produire la cathode améliore également la densité volumique de l'électrode, ce qui améliore la capacité par unité de volume. Par exemple, de la poudre de nickel (du nickel Inco qualité 287, à 53,7% en poids) avec du chlorure de sodium (qualité microfine < 63 pm, à 42,3% en masse) et 4% d'additifs mineurs produit une électrode poudreuse de densité égale à 0,85 g/cm3. Cependant, si ce matériau est granulé comme décrit précédemment,

l'électrode granulaire a une densité dépassant 1,9 g/cm3.

A cet égard, il est important de s'assurer que le sel est très sec et que les granulés sont préparés sous des conditions de faible humidité relative. Une qualité particulière de sel, connue en tant que sel pur séché sous vide, peut être utilisée. Cependant, du fait des propriétés de déliquescence du chlorure de sodium, sans même regarder à quel point le sel semble sec, un film de saumure saturée sera présent à la surface du sel. Un processus de séchage qui implique le chauffage du sel à 200-250 C ou plus pendant un temps d'au moins une heure ou, de manière appropriée, toute la nuit, peut alors être utilisé de manière appropriée. De l'humidité est chassée de manière typique jusqu'à une

proportion de 0,1 à 0,2% (voir figure 8).

Les granulés sont fabriqués sous des conditions de basse humidité, typiquement moins de 30% d'humidité relative à C. Au-dessus de cette humidité, les granulés réagissent avec l'humidité et augmentent de poids (voir figure 9). Une observation poussée des granulés a révélé que cette augmentation de poids est accompagnée par ce qui apparaît être un dégagement gazeux autour des particules d'aluminium dans les granulés. La chimie de ce phénomène n'est pas claire mais il est possible que la réaction de l'aluminium avec l'eau en présence des ions chlorures libère de l'hydrogène gazeux. Ce qui est significatif, c'est que le mélange poudreux devient sensible à l'humidité seulement après le

processus de compactage et de granulation.

2709379

Ceux qui sont familiers des procédés utilisant les sels fondus apprécieront que la présence, même en petite quantité, d'humidité est totalement indésirable. Ainsi, il est important de préparer les granulés dans des conditions sèches du fait que l'étape suivante de l'assemblage de l'élément accumulateur est l'imprégnation de ces granulés avec du sel fondu de NaAlCl4. Même de petites quantités d'humidité causent uneeffervescence vigoureuse avec la libération de

chlorure d'hydrogène gazeux.

Une variante de la compaction à froid suivie du concassage de flocons pour produire des granulés est le frittage d'une couche mince de nickel et de sel à une température proche du point de fusion du sel (801 C) mais ne l'excédant pas. La mince plaque poreuse de sel et nickel résultante peut être concassée en une composition granulaire de différentes manières. Bien que cette voie offre certains avantages de la voie par composition sèche, les désavantages des températures élevées, la nécessité d'une atmosphère réductrice et la

difficulté d'addition d'additifs sont toujours présents.

Un aspect important de la procédure d'assemblage d'un élément accumulateur est l'imprégnation de la cathode avec l'électrolyte de sel fondu. Ceci est sensiblement plus facile à accomplir avec des granulés qu'avec une poudre du fait que

le liquide s'écoule facilement entre les granulés.

Avec une électrode frittée ou poudreuse, des pores sont créés dans l'électrode par incorporation d'agents de pores ou, en variante, par l'utilisation de chlorure de sodium à gros grains qui est consommé durant le cycle de charge, bien que le chlorure de sodium en gros grains puisse nécessiter plusieurs cycles pour être totalement consommé. Avec une cathode granulaire comme décrit précédemment, des macropores

sont déjà présents, dus aux espaces entre les granulés. Ceux-

ci sont facilement accessibles pour l'électrolyte liquide, de sorte que la cathode entière est uniformément mouillée par l'électrolyte et fonctionne donc de manière reproductible. De

21 2709379

la figure 7, il est visible que des diamètres des pores

jusqu'à 0,5 mm sont présents.

Des cathodes granulaires sont beaucoup plus faciles à manipuler que des cathodes poudreuses du fait qu'il y a moins

de poussière.

22 2709379

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d'une cathode pour un élément accumulateur électrochimique rechargeable à haute température, caractérisé en ce qu'il comprend l'imprégnation d'un mélange, sous forme granulaire, d'un halogénure de métal alcalin et d'une substance comprenant un métal de transition choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse et des mélanges de ceux-ci, avec un électrolyte de sel fondu d'halogénure d'aluminium-métal alcalin; et la soumission du mélange imprégné à au moins un cycle de charge dans un élément accumulateur électrochimique à haute température dans lequel le mélange imprégné constitue la cathode et est placé dans un compartiment cathodique de l'élément accumulateur séparé du compartiment anodique par un séparateur d'électrolyte solide, un métal alcalin se formant

dans le compartiment anodique durant le cycle de charge.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin et l'ion halogène de l'halogénure de métal alcalin et de l'électrolyte de sel fondu sont les mêmes, le métal alcalin étant le sodium et l'ion halogène étant le chlore, de sorte que l'halogénure de métal alcalin est le chlorure de sodium et l'électrolyte est

le chlorure d'aluminium-sodium.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend, avant l'imprégnation, la formation d'un mélange granulaire par mélange du chlorure de sodium avec le métal de transition, tous deux sous forme de poudre, et la mise sous forme de granulés du mélange poudreux obtenu.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'il comprend l'utilisation dans le mélange d'un métal de transition en quantité suffisante pour que moins de 50% en masse du métal de transition soit utilisé

23 2709379

durant la charge, le reste agissant en tant que squelette électroniquement conducteur de la cathode quand l'élément

accumulateur est complètement chargé.

5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4,

caractérisé en ce que le chlorure de sodium a une dimension de particules inférieure à 63 pm et la granulation est réalisée en, compactant le mélange en poudre et en concassant

le mélange compacté en granulés.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le compactage du mélange est effectué en faisant passer le mélange de poudres entre des rouleaux

sous une pression de 110 à 120 bars.

7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6,

caractérisé en ce qu'il comprend l'addition au mélange, avant la granulation, d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par (i) jusqu'à 1% en masse, sur la base de la masse totale du mélange, de poudre d'aluminium pour créer du NaAlCl4 supplémentaire et une petite quantité de départ de sodium lors de la première charge, (ii) entre 1,5% et 5%, sur la base de la masse totale du mélange, de fluorure de sodium (NaF) en tant que dopant pour produire une capacité additionnelle afin d'améliorer la stabilité à long terme et réduire la sensibilité de l'élément accumulateur à la surcharge et (iii) comme additif pour empoisonner la croissance des cristaux de nickel, un chalcogène, un chalcogénure de métal et/ou un métal de transition convenablement choisis dans le groupe constitué par le cobalt, le fer, le titane, le vanadium, le tungstène et le molybdène.

8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7,

caractérisé en ce que l'imprégnation du mélange granulaire avec l'électrolyte de sel fondu est réalisée par saturation du mélange avec l'électrolyte de sel fondu sous forme liquide.

24 2709379

9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8,

caractérisé en ce que avant l'imprégnation, les granulés sont consolidés et chauffés à une température supérieure à la température de fusion de l'électrolyte avant que

l'électrolyte fondu soit imprégné au mélange.

10. Cathode- pour un élément accumulateur électrochimique rechargeable à haute température, caractérisée en ce qu'elle est fabriquée par le procédé de

l'une des revendications 1 à 9.

11. Elément accumulateur électrochimique, caractérisé en ce qu'il possède une cathode selon la

revendication 10.

12. Précurseur de cathode pour un élément accumulateur électrochimique rechargeable à haute température, caractérisé en ce que le précurseur comprend un mélange sous forme granulaire, d'un halogénure de métal alcalin et d'une substance comportant un métal de transition choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse et des mélanges de ceux-ci, le mélange étant imprégné par un électrolyte de sel fondu d'un halogénure

d'aluminium-métal alcalin.

13. Précurseur de cathode selon la revendication 12, caractérisé en ce que le mélange est contenu dans un récipient, le récipient formant un compartiment cathodique utilisable dans un élément accumulateur électrochimique et le récipient présentant une paroi qui comprend au moins

partiellement un matériau d'électrolyte solide.

14. Précurseur de cathode selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'électrolyte solide a, sur sa surface éloignée du mélange imprégné, une couche de matériau absorbant pour absorber le matériau anodique fondu sur ladite surface.

2709379

15. Précurseur d'élément accumulateur électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend un précurseur de cathode

selon l'une des revendications 13 et 14 et des moyens

définissant un compartiment anodique vers l'intérieur duquel est dirigée la surface de l'électrolyte solide éloignée du

mélange imprégné.

16. Procédé de préparation d'un précurseur cathodique pour un élément accumulateur électrochimique rechargeable à haute température, caractérisé en ce qu'il comprend l'imprégnation d'un mélange, sous forme granulaire, d'un halogénure de métal alcalin et d'une substance comprenant un métal de transition choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse et des mélanges de ceux-ci, avec un

électrolyte liquide de sel fondu d'halogénure d'aluminium-

métal alcalin.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en qu'il comprend l'introduction du mélange à l'intérieur du récipient ayant une paroi qui comprend au moins partiellement de l'électrolyte solide et le recouvrement de la surface de l'électrolyte solide éloignée du mélange par un matériau absorbant pour absorber le

matériau anodique sur ladite surface.

18. Procédé pour fabriquer un précurseur d'élément accumulateur électrochimique rechargeable à haute température, caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction d'un

précurseur cathodique selon l'une des revendications 13 et 14

à l'intérieur d'un carter d'élément accumulateur ayant des moyens définissant un compartiment anodique vers l'intérieur duquel est dirigée la surface d'un matériau d'électrolyte

solide éloignée du mélange.