DE3718921C2

DE3718921C2 - Verfahren zur Herstellung einer Kathode, eine nach diesem Verfahren erhältliche Kathode und Verwendung der Kathode in einer elektrochemischen Zelle

Info

Publication number: DE3718921C2
Application number: DE3718921A
Authority: DE
Inventors: Roger John Bones; David Ashley Teagle; Stephen Donald Brooker
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1986-06-06
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2007-06-06
Also published as: AU7377387A; SE8702332L; ZA873940B; AU584573B2; IT1205125B; JPS62291873A; CA1290806C; SE8702332D0; GB8713065D0; GB2191333A; GB8613799D0; SE465543B; US4772449A; JPH0588516B2; DE3718921A1; FR2599894A1; GB2191333B; FR2599894B1; IT8720806A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine elektrochemische Zelle und eine Kathode, die nach diesem Verfahren herstellbar ist.

Es ist aus DE 27 38 456 A1 bekannt, eisenhaltige Kathoden für alkalische elektrochemische Zellen herzustellen, indem man Eisenpulver zusammen mit einer teilchenförmigen reduzierbaren Eisenverbindung sintert, wobei das Eisenpulver und die reduzierbare Verbindung miteinander vermischt und dann gesintert werden, das Gemisch gegebenenfalls vor dem Sintern oder nach dem Sintern zu einer gewünschten Form gepreßt wird, wobei die reduzierbare Eisenverbindung während des Sinterns zu Eisen reduziert wird, so daß sie als Porenbildner wirkt. Aus der DE 34 19 279 A1 ist es wiederum bekannt, eine Kathode für eine eektrochemische Hochtemperaturzelle herzustellen, indem man Natriumchlorid in teilchenförmiger Form in einer porösen elektrolytpermeablen Matrix aus Übergangsmetall verteilt und die Matrix mit geschmolzenem Natrium-Aluminiumchlorid imprägniert, um so einen Vorläufer einer Kathode in ihrem entladenen Zustand zu bilden. Insbesondere ist gezeigt, daß eine solche Kathode hergestellt werden kann, indem man Eisen und Natriumchlorid in fein verteilter Form mischt und das Gemisch unter einer reduzierenden Atmosphäre sintert, um diese Matrix mit dem Natriumchlorid darin verteilt zu bilden, worauf die Imprägnierung mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten folgt.

Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Herstellung von Kathoden gemäß DE 34 19 279 A1, so daß gröbere, weniger reaktive und weniger teuere Ausgangsmaterialien bei tieferen Sintertemperaturen verwendet werden können. Dies wird gemäß der Erfindung und wie im einzelnen später beschrieben erreicht, indem statt der Sinterung unter einer reduzierenden Atmosphäre das Sintern des Übergangsmetallpulvers unter einer oxidierenden Atmosphäre bewirkt wird, so daß das Metall wenigstens teilweise oxidiert wird und die Matrix bildet, worauf unter einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird, um jegliche, während der Bildung der Matrix gebildete Oxide zu reduzieren, so daß das Heizen zum Zusammensintern der Metallteilchen in zwei Stufen unterteilt wird, eine Sinterungs-/Oxidationsstufe und eine Reduktionsstufe.

Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren zur Herstellung einer geeigneten Kathode für eine elektrochemische Zelle des Typs bereitgestellt, der eine Natriumanode enthält, die bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, einen Natriumaluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyt, der bei der Betriebstemperatur der Zelle ebenfalls geschmolzen ist, eine Kathode in Form einer elektrochemisch leitfähigen, elektrolytdurchlässigen Matrix, die mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist, und zwischen der Anode und dem Elektrolyten und die Anode vom flüssigen Elektrolyten trennend, einen Separator, ausgewählt aus der Gruppe aus festen Leitern für Natriumionen und Mikromolekularsieben, die darin absorbiertes Natrium enthalten, wobei der Salzschmelzelektrolyt in voll beladenem Zustand der Zelle eine äquimolare Mischung Natriumhalogenid und Aluminiumhalogenid enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein teilchenförmiges Ausgangsmaterial, ausgewählt aus wenigstens einem Mitglied der Gruppe, bestehend aus den Übergangsmetallen Fe, Ni, Co, Cr und Mn, in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt, so daß die Teilchen wenigstens teilweise oxidiert werden und aneinander haften, um eine einheitliche poröse Matrix zu bilden,
die oxidierte Matrix in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, so daß wenigstens ein Teil des während der Matrixherstellung gebildeten Oxids reduziert wird und
die reduzierte Matrix mit einem Natriumaluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten imprägniert, und
Natriumchlorid in verteiltem Zustand in die Matrix einlagert.

Ist die Matrix einmal reduziert worden, und mit dem Elektrolyten imprägniert und Natriumchlorid inkorporiert, liegt sie in Form einer entladenen Kathode vor, bereit zum sofortigen Einsatz in einer elektrochemischen Zelle und über einen geeigneten Elektrolyten wie einen Natriumaluminiumhalogenid-Schmelzsalzelektrolyt und über einen geeigneten Separator mit einer geeigneten Anode verbunden.

Die Herstellung der Matrix und Einlagerung des Natriumchlorids in die Matrix kann gleichzeitig stattfinden. Das Verfahren umfaßt die Stufe des Verteilens des teilchenförmigen Natriumchlorids in dem teilchenförmigen Ausgangsmaterial, welches zur Herstellung der Matrix erhitzt wird, bevor die Matrix durch das Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre gebildet wird. Ein Teil des Natriumchlorids ist vorzugsweise fein verteilt. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens kann das teilchenförmige Ausgangsmaterial Teilchen mit einer Größe im Bereich von 10 bis 100 µm aufweisen, wobei die Natriumchloridteilchen in zwei Korngrößenverteilungen vorliegen, einer Fraktion, die 20 bis 40% der Natriumchloridmasse ausmacht und eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 10 µm aufweist, und einer Fraktion, die 60 bis 80% der Natriumchloridmasse ausmacht und Teilchengrößen im Bereich von 50 bis 250 µm aufweist. Das Natriumchlorid kann selbstverständlich in einer anderen Weise in die Matrix eingelagert werden, beispielsweise durch Eintauchen der Matrix nach ihrer Reduktion in eine wässrige Natriumchloridlösung und anschließende Trocknung oder durch Schmelzen des Elektrolyten und Suspendieren des teilchenförmigen Natriumchlorids in fein verteilter Form in dem geschmolzenen Elektrolyten bevor die Matrix mit dem Elektrolyten imprägniert wird und nachfolgender Imprägnierung der Matrix mit dem Elektrolyten und dem darin suspendierten Natriumchlorid. Aus dem bereits Gesagten geht deutlich hervor, daß Natriumchlorid in die Matrix durch irgend eines einer Reihe von geeigneten verschiedenen Verfahren eingelagert werden kann und sogar durch einfaches Imprägnieren der Matrix mit geschmolzenem Natriumchlorid, beispielsweise durch Kapillarkräfte und Einziehen durch Dochtwirkung. Wird Natriumchlorid durch Eintauchen eingebracht, kann dies durch wiederholtes Eintauchen in eine wässrige Natriumchloridlösung und nachfolgend wiederholtes Trocknen in einem Vakuumofen erfolgen.

Es wird jedoch, wie oben erwähnt, bevorzugt Natriumchlorid in feinverteilter Form in dem teilchenförmigen Material, aus dem die Matrix hergestellt wird, vor der Matrixbildung zu verteilen. Die Verwendung feinverteilten Natriumchlorids fördert sogar die Verteilung des Natriumchlorids durch die inneren Poren, Aussparungen oder Kanäle der Matrix, welches für die sich ergebende Kathode wünschenswert ist, und aus diesem Grund sollte die Matrix vorzugsweise nie über den Schmelzpunkt des Natriumchlorids, beispielsweise nie über etwa 790°C bei atmosphärischem Druck erhitzt werden, weil dadurch in der Matrix die Bildung von Kügelchen aus geschmolzenem Natriumchlorid verursacht wird, was dessen gleichmässiger Verteilung in der Matrix entgegensteht. Die Oxidation und Reduktion werden deshalb beide vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 790°C durchgeführt.

Die Oxidation zur Bildung der Matrix wird typischerweise bei einer Temperatur oberhalb von 250°C stattfinden, wobei die Oxidationsdauer im umgekehrten Verhältnis zu der Temperatur steht und ausreichend ist, eine entsprechend oxidierte, starke, poröse und einheitliche Matrix bereitzustellen. Demzufolge kann das Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre zur Bildung einer Matrix in Gegenwart von Luft bei Temperaturen bis zum Bereich von 450 bis 550°C durchgeführt werden. Das Erhitzen wird gewöhnlich ausreichend lange fortgeführt, überprüft durch den Massezuwachs des erhitzten Materials, um das die Matrix bildende Material bis zu einem gewünschten oder vorher bestimmten Ausmaß zu oxidieren, welches typischerweise so nah wie möglich bei einem theoretischen Wert von 100% Oxidation liegt. Praktisch wird das Erhitzen so lange fortgesetzt, bis die von der Oxidation herrührende Gewichtszuwachsgeschwindigkeit unaktzeptierbar langsam wird.

Das Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre kann in einer Kohlenmonoxid- oder vorzugsweise Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur bis zum Bereich von 750 bis 790°C erfolgen. Wie oben erwähnt, liegt der Schmelzpunkt des Natriumchlorids über 790°C und günstigerweise sollte das Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre so nah wie möglich bis zu diesem Schmelzpunkt erfolgen, ohne das Natriumchlorid zu schmelzen, beispielsweise unterhalb von 790°C mit einem angemessenen Sicherheitsbereich. Das die Reduktion bewirkende Erhitzen wird ähnlich ausreichend lange ausgeführt, überprüft durch den Masseverlust des erhitzten Materials, um das oxidierte Material bis zu einem erwünschten oder vorher bestimmten Ausmaß zu reduzieren, typischerweise so nahe wie möglich bis zu einem theoretischen Wert von 100% Reduktion. Tatsächlich wird das Erhitzen so lange durchgeführt, bis die Reduktionsgeschwindigkeit, überprüft durch die Masseverlustgeschwindigkeit der Matrix, unakzeptierbar langsam wird.

Aus Kosten- und Verfügbarkeitsgründen umfaßt das teilchenförmige Ausgangsmaterial wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe Fe und Ni, wobei der molare Hauptanteil der Halogenidionen des Salzschmelz-Elektrolyten aus Chloridionen besteht. Es wurde gefunden, daß für teilchenförmige Fe, Ni oder Fe/Ni-Ausgangsmaterialien die Oxidation und Matrixbildung und anschließende Reduktion in Abwesenheit einer Trägerform für das Ausgangsteilchenmaterial durchgeführt werden kann, obwohl solche Formen natürlich angewendet werden können, wenn eine Matrix in Form einer bestimmten Gestalt erwünscht ist.

Es wird angenommen, daß während der die Matrix bildenden Oxidation die Adhäsion der aneinander haftenden Teilchen des Matrix-Ausgangsmaterials vom Ineinanderwachsen herrührt, welches zwischen den sich auf den benachbarten Teilchen bildenden Oxidschichten stattfindet. Oxidbrücken oder -bindungen werden also zwischen diesen Teilchen gebildet und während der nachfolgenden Reduktion bleiben diese Brücken als Metallbindungen oder Bindungen zwischen den Teilchen erhalten.

Ein anderer Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt die Stufe während der Matrixbildung, welche diese dazu veranlaßt, an einem Stromableiter zu haften. Somit kann das teilchenförmige Ausgangsmaterial zur Oxidation in Kontakt mit einem metallischen Stromableiter erhitzt werden, wobei die Oxidation des Ausgangsmaterials zur Bildung einer Matrix und die nachfolgende Reduktion der Matrix diese dazu veranlaßt, über eine Vielzahl metallischer Bindungen an dem Stromableiter zu haften.

Typischerweise sind Zellen, für die die erfindungsgemäße Kathode verwendet wird, länglicher zylindrischer Gestalt und die Kathode ist röhrenförmig oder zylindrisch und entweder zentral angeordnet und erstreckt sich axial zur Anode, die konzentrisch um die Aussenseite liegt und die Kathode umgibt (sogenannte Innenkathodenzellen), oder die Anode ist zentral angeordnet und erstreckt sich axial zur Kathode, die um die Außenseite konzentrisch angeordnet ist und die Anode umgibt (sogenannte Außenkathodenzellen), wobei der Separator in jedem Fall konzentrisch zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist. Für Außenkathodenzellen wird der Kathodenstromableiter zweckmäßig durch ein zylindrisches Zellgehäuse aus einem geeigneten Material, beispielsweise Stahl und/oder Nickel (beispielsweise bei einem Matrixmaterial auf der Basis von Eisen oder Nickel) gebildet, und für Innenkathodenzellen kann der Kathodenstromableiter ein Mittelstab oder -rohr sein, der bzw. das in die Matrix eingebettet ist und ebenso aus Stahl und/oder Nickel besteht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit das Einsetzen des Kathodenstromableiters in Kontakt mit der Masse der zur Matrixherstellung zu erhitzenden Teilchen, ggfs. unter Abstützen der Teilchen derart, daß sie eine Masse einer gewünschten Gestalt bilden, und anschließendes wiederholtes Oxidieren und Reduzieren des Stromsammlers und der Teilchen zur Bildung einer Matrix umfassen, wobei sie dazu gebracht werden, an dem Stromableiter zu haften.

Teilchen aus dem Material, aus dem die Matrix gebildet wird, sind in Kontakt mit der Oberfläche des Stromableiters, die gleichzeitig oxidiert wird. Das Ineinanderwachsen der Oxidschichten auf den Teilchen und einer Oxidschicht auf dem Stromableiter wird, wie oben erwähnt, stattfinden und nach der Reduktion zu Metallbrücken oder Bindungen zwischen dem Stromableiter und der Matrix führen.

Wie oben erwähnt, sind die Natriumchloridteilchen im teilchenförmigen Ausgangsmaterial verteilt, welches zur Bildung der Matrix erhitzt wird, und liegen in zwei Korngrößenverteilungen vor. Bei den in Frage kommenden Zelltypen wird wenigstens ein Teil des Natriumchlorids beim Beladen verbraucht, so daß die Teilchengröße der Natriumchloridteilchen, wenn sie in das teilchenförmige Ausgangsmaterial, aus dem die Matrix hergestellt wird, vor Bildung der Matrix eingelagert werden, die Porosität der Matrix wesentlich bestimmt. Es ist wünschenswert, sowohl für eine feine als auch für eine grobe Porosität zu sorgen, und das kann dadurch erfolgen, daß Natriumchlorid verschiedener Teilchengrößen verwendet wird. Verschiedene Kombinationen von Teilchengrößen können somit gewünschtenfalls verwendet werden, beispielsweise die obengenannten Teilchengrößenfraktionen. Ein typisches Beispiel ist eine Mischung von 30 Masse-% feiner Natriumchloridteilchen (5 bis 10 µm) mit 70 Gew.-% grober Natriumchloridteilchen (5 bis 250 µm).

Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß relativ grobe Übergangsmetallteilchen im teilchenförmigen Ausgangsmaterial verwendet werden können und der Bereich der zu verwendenden Metallteilchengröße kann zwischen 5 und 500 µm, vorzugsweise von 10 bis 100 µm, liegen.

Das Imprägnieren der reduzierten Matrix mit dem Natriumaluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten kann durch Vakuumimprägnierung mit dem Salzschmelzelektrolyten in geschmolzener Form durchgeführt werden.

Wie oben erwähnt, liegt die erfindungsgemäße Kathode im entladenen Zustand vor und kann direkt in eine elektrochemische Zelle eingebaut werden, wenn sie einmal mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist.

Demgemäß betrifft die Erfindung eine Kathode für eine elektrochemische Zelle, wenn sie nach dem oben beschriebenen Verfahren herstellbar ist.

Die oben erwähnte Kathode wird in einer elektrochemischen Zelle verwendet, die eine Kathode zusammen mit einer kompatiblen Anode und einen kompatiblen, die Anode und Kathode verbindenden, Elektrolyten umfaßt.

Insbesondere in einer solchen elektrochemischen Zelle ist die Anode vorzugsweise eine bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzene Natriumanode und der Elektrolyt der Zelle der gleiche Natriumaluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyt wie er zur Imprägnierung der Kathodenmatrix verwendet wird, und er ist bei der Betriebstemperatur der Zelle ebenfalls geschmolzen. Der Separator ist ein fester Leiter für Natriumionen oder ein Mikromolekularsieb, welches Natrium darin absorbiert enthält, und liegt zwischen der Anode und dem Elektrolyten und trennt die Anode vom Elektrolyten, wobei die Anteile der Natriumionen und Aluminiumionen in dem Elektrolyten so ausgewählt werden, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz in dem Schmelzelektrolyten bei oder nahe ihrem Minimum liegt.

Die Zelle kann ggfs. einer Vielzahl von Lade/Entladezyklen zur Konditionierung der Kathode ausgesetzt werden. Eine geringe Menge Natrium kann auf der Anodenseite des Separators bereitgestellt werden, um den ersten Ladezyklus zu initiieren, wenn die Kathode im entladenen Zustand geladen wird. Wenn ein fester Leiter die Anode von dem Salzschmelzelektrolyten trennt, kann dieser feste Leiter Nasicon oder beta-Aluminiumoxid sein. Der Salzschmelz elektrolyt hingegen ist, wie oben erwähnt, vorzugsweise ein Elektrolyt auf der Basis von Natriumaluminiumchlorid.

Hinsichtlich des Separators, welcher ein fester Ionenleiter für Natriumionen oder ein Mikromolekularsieb ist, muß jedes Natriumion, welches sich von der Anode zum Elektrolyten oder in anderer Richtung bewegt, durch die innere Kristallstruktur des festen Leiters oder, je nach dem, durch das mikroporöse Innere des Mikromolekularsiebs hindurch, wobei Natrium als Atom die Grenzschicht zwischen Anode und Separator und als Ion die Grenzschicht zwischen Separator und Elektrolyt passiert.

Als Salzschmelzelektrolyt kann Natriumaluminiumchlorid in Abhängigkeit von den Natrium- und Aluminiumanteilen einen Schmelzpunkt um 150°C oder weniger aufweisen und ebenfalls von seiner Zusammensetzung abhängig, kann die aktive Kathodensubstanz tatsächlich darin unlöslich sein. Diese Eigenschaften sind durchaus erwünscht.

Dieser Elektrolyt kann einen geringen Anteil, etwa bis 10 Masse-% gewöhnlich weniger, eines Dotierungsmittels, wie ein anderes Alkalihalogenid als Natriumchlorid als Mittel zur Herabsetzung seines Schmelzpunktes enthalten. Das Dotierungsmittel kann ein Alkalifluorid sein, aber die Mengenanteile der Bestandteile des Elektrolyten sollten so ausgewählt sein, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im Elektrolyten beim Minimum gehalten wird. Wie oben erwähnt, ist die erfindungsgemäße Kathode zur Verwendung in einer Zelle geeignet, in der der Salzschmelzelektrolyt im voll beladenen Zustand der Zelle eine äquimolare Mischung aus Natriumhalogenid und Aluminiumhalogenid enthält. Diesbezüglich wurde gefunden, daß die minimale Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanzen solcher Zellen in Natriumaluminiumhalogenidelektrolyten, welche, wie oben beschrieben, dotierte Natriumaluminium chloridelektrolyten sein können, dann auftritt, wenn das Mol-Verhältnis des Alkalihalogenids zu dem Aluminiumhalogenid etwa 1:1 ist. Es sollten also die relativen Mengen dieser Alkalimetallionen, Aluminiumionen und Halogenidionen im wesentlichen stöchiometrisch mit folgendem Produkt übereinstimmen:

M Al X₄

wobei

M für Alkalimetallkationen und
X für Halogenidanionen stehen.

Diese Elektrolyten werden unter anderem in der US-PS 4 287 271 beschrieben.

In dieser Weise können die Anteile der Bestandteile so gewählt werden, daß der Schmelzpunkt des Elektrolyten bei atmosphärischem Druck unterhalb von 140°C liegt. Geringe Anteile von Zusätzen können im Elektrolyten toleriert werden, z.B. Substanzen wie Schwefel oder Substanzen wie Fluoride, die im geschmolzenen Elektrolyten ionisieren und Ionen bereitstellen, welche die elektrolytische Aktivität des Elektrolyten beeinflussen oder, wie oben erwähnt, Verbindungen, die seinen Schmelzpunkt verringern, aber in ihrer Art und Menge sollten sie den wesentlichen Charakter des Elektrolyten als Natriumaluminiumchloridelektrolyten nicht verändern, so daß das M Al X₄-Produkt aufrecht erhalten bleibt.

Es sei jedoch erwähnt, daß in dem Falle, wo der Separator ein beta-Aluminiumoxid oder ein fester Nasicon-Leiter für Natriumionen und kein Mikromolekularsieb ist, es wichtig ist, daß das Anodenmaterial Natrium ist, und es ist wünschenswert, daß die einzigen Alkalimetallionen in dem flüssigen Metallelektrolyten Natriumionen sind.

Enthält die Zelle ein Mikromolekularsieb, kann dieses als Leiter für metallisches Natrium und/oder Natriumionen in Abhängigkeit vom Mechanismus, durch den Natrium hindurch transportiert wird, betrachtet werden.

Unter einem Mikromolekularsieb wird ein Molekularsieb mit untereinander verbundenen Hohlräumen und/oder Kanälen in seinem Inneren und Fenstern und/oder Poren an seiner Oberfläche, die zu diesen Hohlräumen und Kanälen führen, verstanden, wobei die Fenster, Poren, Hohlräume und/oder Kanäle eine Größe von nicht mehr als 5 nm und vorzugsweise weniger als 2 nm aufweisen.

Geeignete Mikromolekularsiebe sind anorganische Mikromolekularsiebe, beispielsweise anorganische Gitter oder Rahmenwerkstrukturen, wie Tectosilikate beispielsweise die Zeolite 13X, 3A, 4A oder ähnliche, obwohl gewisse im wesentlichen organische Mikromolekularsiebe, wie Klathrate, unter bestimmten Bedingungen geeignet sind.

Die aktive Kathodensubstanz sollte vorzugsweise gleichmäßig durch die Matrix verteilt sein, und sie kann in fein verteilter, teilchenförmiger Form vorliegen und/oder sie kann als feine Teilchenschicht oder dünne Schicht an der Matrix haften, vorzugsweise so, daß keine großen Teilchen oder dicke Schichten aktiver Kathodensubstanz vorhanden sind und vorzugsweise so, daß nichts von der aktiven Kathodensubstanz physikalisch vom Material der Matrix, welche als Stromableiter dient, durch einen übermäßigen Abstand entfernt ist, beispielsweise durch große Höhlungen in der Matrix. D.h. die aktive Kathodensubstanz sollte vorzugsweise nahe beim Material der Matrix sein oder daran haften und so dünn wie möglich aufgetragen sein, in Übereinstimmung mit der Porosität der Matrix und der Menge der erforderlichen Kathodensubstanz. Große Teilchen oder dicke Schichten an aktiver Kathodensubstanz unterbinden nicht das Funktionieren der Zelle, sondern sind lediglich ineffizient, da der Anteil an aktiver Kathodensubstanz, der entfernt vom Matrixmaterial liegt, lediglich zum Totgewicht beiträgt.

Nach der Herstellung der Zelle in der oben beschriebenen Form mit der Kathode im entladenen Zustand wird die Zelle auf ihre Betriebstemperatur erhitzt, die im Bereich von 150 bis 500°C, typischerweise zwischen 250 bis 300°C liegt. Dann kann die Kathode elektrochemisch konditioniert werden, indem sie den oben erwähnten Ladungs/Entladungszyklen unterworfen wird. Vorzugsweise erfolgt die Beladung der Zelle mit einer geringen Geschwindigkeit, die typischer Weise im Bereich von 5 mAcm^-2 liegt. Ist das fragliche Übergangsmetall oder die Metalle durch M dargestellt, kann die Beladungsreaktion wie folgt dargestellt werden:

M + 2 NaCl → MCl₂ + 2 Na

Beispielsweise ist die Klemmspannung ohne Belastung für Fe/FeCl₂//Na 2,35 V bei 250°C und für Ni/NiCl₂//Na 2,59 V bei 250°C.

Während der Konditionierung wird die Zelle entladen, typischerweise bei einer geringen Geschwindigkeit von etwa 15 mAcm^-2, und zwar jedesmal bis zu einer Spannung von etwa 0,5 V unterhalb der Gleichgewichtsklemmspannung ohne Belastung. Sich unter diesen Beladungs- und Entladungs bedingungen wiederholende Zyklen werden so lange fortgeführt, wie es zur Konditionierung der Kathode notwendig ist. Diese Beladung kann z.B. mit bis zu etwa 30 Zyklen erfolgen, gewöhnlich sind aber 1 bis 3 Zyklen ausreichend. Die Konditionierung ergibt eine stabile reversible Kapazität von über etwa 85% der theoretischen Kapazität, bezogen auf das Gewicht des hinzugefügten NaCl. Die Zelle kann dann, beispielsweise als Stromspeiche rungszelle, bei viel höheren Stromdichten bis zu etwa 150 mAcm^-2 beim Entladen und bis zu 50 mAcm^-2 beim Beladen betrieben werden.

Anstelle der Konditionierung bei festgelegten Beladungs- und Entladungsgeschwindigkeiten während jedes Konditionierungs zyklus ist es möglich, die Stromdichte allmählich während der Konditionierungszyklen beim Fortschreiten des Konditionierungsprozesses zu erhöhen.

Die Erfindung erstreckt sich weiterhin auf die Verwendung einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kathode in einer elektrochemischen Zelle vom oben beschriebenen Typ, insbesondere eine elektrochemischen Zelle, die eine Natriumanode, welche bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, einen Natriumaluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten, der ebenfalls bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, eine Kathode, die in Form einer elektrisch leitfähigen, elektrolytdurchlässigen, mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägnierten Matrix vorliegt, und, zwischen Anode und Elektrolyten und diese Anode von dem Elektrolyten trennend einen Separator, aus einem festen Leiter für Natriumionen oder Mikromolekularsieben, die Natrium sorbiert enthalten, wobei der Salzschmelzelektrolyt im voll beladenen Zustand der Zelle eine äquimolare Mischung von Natriumhalogenid und Aluminiumhalogenid enthält.

Die Erfindung wird nun näher unter Bezugnahme auf die Beispiele und die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 ist eine Kurve, die den Massen- oder Gewichtsprozent- Zuwachs der Kathode gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gegen die Zeit darstellt,

Fig. 2 ist eine Kurve, bei der die Zellspannung gegen die Entladungskapazität der Zelle, die eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kathode enthält, aufgetragen ist, und

Fig. 3 ist eine Kurve, bei der die Zellspannung gegen den Prozentwert der theoretischen Kapazität einer Zelle, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kathode enthält, aufgetragen ist.

Beispiel 1

Eine poröse Matrix wurde durch Sintern einer Mischung von Eisenpulver und Natriumchlorid hergestellt. Die Ausgangsmischung umfaßt 22,52 g NaCl mit einer Teilchengröße von 53 bis 125 µm homogen mit 25,82 g Eisenpulver mit einer Teilchengröße von 10 bis 250 µm vermischt. Diese Mischung wurde in einen Ofen bei einer Lufttemperatur von 500°C gegeben und bei 500°C gehalten, während ihre Masse beobachtet wurde. Der Massenzuwachs ist in Fig. 1 als Kurve von Massen- oder Gewichtsprozentzunahme gegen die Zeit dargestellt. In dieser Kurve wird der Massenzuwachs gezeigt, der theoretisch äquivalent der Umsetzung von Eisen in Fe₃O₄ und in Fe₂O₃ ist, und es zeigte sich, daß die Probe nach ungefähr 6 Stunden einen Massenzuwachs aufwies, welcher der Umsetzung allen Eisens in Fe₃O₄ entsprach. Nach 1 Stunde hatte sich aus dem Pulver ein Produkt gebildet, welches jedoch zur Handhabung zu brüchig war. Nach 2 Stunden hatte sich aber ein fester einheitlicher Körper oder ein Produkt gebildet, welches nach Beklopfen ein klingendes Geräusch von sich gab. Das Erhitzen bei Luft wurde am Ende der Zeitperiode, die in Fig. 1 gezeigt ist (etwa 21 Stunden), unterbrochen. Dann wurde die Matrix im wesentlichen vollkommen durch 1/2-stündiges Erhitzen in H₂ bei einer etwas geringeren Temperatur als 790°C reduziert. Die erhaltene Eisenmatrix mit darin verteiltem NaCl-Pulver ist zur Verwendung als Kathode gemäß vorliegender Erfindung geeignet.

Die Matrix wurde mit einem Salzschmelzelektrolyten imprägniert (gesättigt durch Vakuumimprägnierung), der NaAlCl₄ aus einer äquimolaren Mischung von NaCl und AlCl₃ enthielt, und in eine Testzelle eingesetzt, wo sie in diesem NaAlCl₄ eingetaucht, und mit einer geschmolzenen Natriumanode durch dieses NaAlCl₄ verbunden war, wobei ein beta′′-Aluminiumoxidseparator zwischen NaAlCl₄ und dem Natrium vorlag. Die Zelle wurde bei 250°C betrieben und einer Vielzahl von Ladungs/Entladungszyklen unter Verwendung eines Ladestroms von 0,5 A (etwa 10 mAcm^-2, Kathodenfläche) unterzogen. Fig. 2 zeigt den Kurvenverlauf der Zellspannung gegen die Entladungskapazität in Ah für ausgewählte Zellzyklen (der 19. Beladungszyklus, während dessen die Zelle mit 0,5 A beladen wurde, der 19. Entladungszyklus, bei dem die Zelle mit 3 A und der 26. Entladungszyklus, während dessen die Zelle mit 5 A entladen wurde). Fig. 2 zeigt, daß die erfindunsgemäße Methode zur Bereitstellung einer Kathode mit ausgezeichneten Betriebseigenschaften in der in Frage stehenden Zelle verwendet werden kann.

Beispiel 2

Eine Kathode wurde erfindungsgemäß durch Mischen von 27,23 g Nickel mit einer Teilchengröße von 5 bis 50 µm mit 17,8 g des gleichen NaCl, wie in Beispiel 1 verwendet, hergestellt. Diese Mischung wurde in eine poröse Form gegeben und in einen Ofen bei 500°C gestellt, wo sie 4 Tage lang belassen wurde. Es wurde eine freistehende harte Nickeloxidmatrix erhalten, die dann durch Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwas weniger als 790°C im wesentlichen vollkommen reduziert wurde.

Die Matrix wurde mit dem flüssigen Elektrolyten gesättigt und in eine Zelle, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingebracht, doch mit dem Unterschied, daß der verwendete flüssige Elektrolyt 2 Masse-% feinverteilten Schwefel enthielt.

Diese Zelle wurde durch eine Reihe von Ladungs-/ Entladungszyklen bei 250°C geführt. Die Einzelheiten ausgewählter Zyklen werden in Fig. 3 gezeigt, die den Verlauf der Zellspannung gegen den Prozentwert der theoretischen Kapazität zeigt. In Fig. 3 werden die Einzelheiten des 3. Beladungszyklus bei 0,5 A (10 mAcm^-2, Kathodenfläche) und des 4. und 12. Entladungszyklus bei 1A, des 15. Entladungszyklus bei 3A und des 35. und 48. Entladungszyklus bei 5A gezeigt.

Beispiel 2 zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Bereitstellung einer Kathode mit hervorragenden Betriebs eigenschaften in der in Frage kommenden Zelle verwendet werden kann.

Gegenüber Verfahren, wo die Kathodenmatrix in einer einzigen Stufe durch Erhitzen bei einer erhöhten Temperatur in einer H₂-Reduktionsatmosphäre hergestellt wird, weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß gröbere, weniger reaktive und weniger teuere Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Matrix verwendet werden können. Zum effektiven Sintern in einer einzigen Stufe in einer reduzierenden Atmosphäre wird ein reaktives Ausgangsmaterial verlangt, welches somit eine relativ hohe Oberfläche bei deshalb viel teurer ist. Die gröberen Pulver, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sintern dagegen in einer reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen von nur 790°C nicht ohne weiteres.

Durch das vorliegende Verfahren wird die Matrixherstellung in zwei Stufen unterteilt, nämlich die Oxidationsstufe, welche tatsächlich eine Matrix-/Herstellungsstufe darstellt, und leicht eine einheitliche Kathodenmatrix in Form eines stark porösen Oxidkörpers oder -produktes hervorbringt und eine Reduktionsstufe, die eine Matrix aus aktivem Kathodenmaterial in entladenem Zustand liefert, die fertig zur Imprägnierung mit dem Elektrolyten und mit NaCl, falls dieses im Ausgangspulver nicht verwendet wurde, ist.

Durch das Ineinanderwachsen der Oxidschichten von benachbarten Teilchen während der Oxidationsstufe werden Oxidbrücken und nach der Reduktion Metallbrücken erzielt. Diese Brücken führen Metallteile zusammen, von deren Oberfläche und/oder Porosität angenommen wird, daß sie durch den Oxidations/Reduktionszyklus wesentlich erhöht werden und schließlich in der Kathode zu einer erwünscht reaktiven Matrix und einer guten elektrischen Leitfähigkeit über die Metallbrücken führen. Die fertige Kathode kann somit bei hohen Geschwindigkeiten in einer frühen Stufe in der Zelle arbeiten, und es ist die hohe Aktivität des reduzierten Metalles, die es erlaubt, preisgünstigere, gröbere Ausgangsmaterialien zu verwenden.

Die leichte Matrixherstellung über Oxide in der Oxidationsstufe ermöglicht den Verzicht auf das Formen und/oder die Kompression des Pulvers während der Matrixherstellung und ermöglicht weiterhin, daß extrem fein zerteiltes festes Natriumchlorid mit dem groben Matrixmaterial vor dem Erhitzen vermischt wird. Es wurde gefunden, daß Matrixmetall/NaCl-Teilchenmischungen, die fein zerteiltes NaCl verwenden, äußerst schwierig direkt in einer reduzierenden Atmosphäre zu sintern sind, insbesondere bei Temperaturen unterhalb 790°C, weil das feine NaCl-Pulver die Matrixmetallteilchen überziehen kann und den zum Sintern verlangten Kontakt zwischen ihnen verringert, was sich bei groben Matrixmetallteilchen noch verschärft.

Es muß noch bemerkt werden, daß ein wichtiger unerwarteter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, vergleicht man es mit dem direkten Sintern des teilchenförmigen Ausgangsmaterials in einer reduzierenden Atmosphäre, darin besteht, daß tatsächlich bei der Matrixbildung oder ihrer anschließenden Reduktion keine Schrumpfung auftritt. Das erlaubt, insbesondere für Außenkathodenzellen die Matrixbildung in situ auf dem zugehörigen Stromableiter, beispielsweise in einem Zellengehäuse, das den Stromableiter für eine Außenkathodenzelle bildet. Wie oben erwähnt, kann das sich während der Oxidationsstufe auf den Matrixmaterial teilchen bildende Oxid auf das sich auf diesem Stromableiter bzw. Zellengehäuse bildenden Oxid zuwachsen, wobei nach der Reduktion die Matrix und den Stromableiter physikalisch und elektrisch verbindende Metallbrücken geliefert werden. Diese Brücken zusammen mit der unbedeutenden Schrumpfung der Matrix und der Tatsache, daß während des Oxidationsschritts die Matrix sich tatsächlich zu einer festen, dichten Druckspannung im Zellengehäuse, in der sie gebildet wird, ausdehnt, bedeutet, daß die Kathode nicht von der Wand der Zellumhüllung wegschrumpft und ein guter elektrischer Kontakt aufrechterhalten wird. Diese Schrumpfung erwies sich als wesentliches Problem als versucht wurde, Kathodenmatrizes in situ in Zellumhüllungen durch direktes Sintern des teilchenförmigen Ausgangsmaterials in einer reduzierenden Atmosphäre herzustellen.

Schließlich sollte noch erwähnt werden, daß das zur Herstellung der Matrix verwendete Übergangsmetall geringe Gewichtsanteile Kohlenstoff, Silicium, Bor, Stickstoff und Phosphor enthalten kann, was die Erfindung nicht beeinträchtigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer geeigneten Kathode für eine elektrochemische Zelle des Typs, der eine Natriumanode enthält, die bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, einen Natriumaluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyt, der bei der Betriebstemperatur der Zelle ebenfalls geschmolzen ist, eine Kathode in Form einer elektrisch leitfähigen, elektrolyt durchlässigen Matrix, die mit dem Salzschmelz elektrolyten imprägniert ist, und zwischen der Anode und dem Elektrolyten und die Anode von diesen Elektroyten trennend, einen Separator, ausgewählt aus der Gruppe feste Leiter für Natriumionen und Mikromolekularsiebe, die darin sorbiertes Natrium enthalten, wobei der Salzschmelzelektrolyt in voll beladenem Zustand der Zelle eine äquimolare Mischung von Natriumhalogenid und Aluminiumhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
ein teilchenförmiges Ausgangsmaterial, ausgewählt aus wenigstens einem Mitglied der Gruppe der Übergangsmetalle Fe, Ni, Co, Cr und Mn, in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird, so daß die Teilchen wenigstens teilweise oxidiert werden und aneinander haften, um eine einheitliche poröse Matrix zu bilden,
die oxidierte Matrix in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt und so wenigstens ein Teil des während der Matrixherstellung gebildeten Oxids reduziert wird und
die reduzierte Matrix mit einem Natriumaluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten imprägniert, und
Natriumchlorid in dispergiertem Zustand in die Matrix eingelagert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Matrix und die Einlagerung des Natriumchlorids in die Matrix gleichzeitig vorgenommen wird, wobei das Verfahren die Stufe des Verteilens des teilchenförmigen Natriumchlorids im teilchenförmigen Ausgangsmaterial umfaßt, welches zur Bildung der Matrix erhitzt wird, bevor die Matrix durch Erhitzung in einer oxidierenden Atmosphäre gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein teilchenförmiges Ausgangsmaterial mit Teilchengrößen im Bereich von 10 bis 100 µm verwendet wird, wobei die Natriumchloridteilchen in zwei Korngrößenfraktionen vorliegen, einer Fraktion, die 20 bis 40 Masse-% der Natriumchloridmenge ausmacht und Teilchen mit einer Größe im Bereich von 5 bis 10 µm umfaßt, und einer Fraktion, die 60 bis 80 Masse-% der Natriumchloridmenge ausmacht und Teilchen mit einer Größe im Bereich von 50 bis 250 µm umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen zur Herstellung der Matrix in einer oxidierenden Atmosphäre an Luft bei einer Temperatur bis zum Bereich von 450 bis 550°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre Wasserstoff bei einer Temperatur bis zum Bereich von 750 bis 790°C verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als teilchenförmiges Ausgangsmaterial, wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe und Ni, verwendet und ein Salzschmelzelektroyt, dessen molarer Hauptanteil der Halogenidionen aus Chloridionen besteht, ausgewählt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial zur Oxidation in Kontakt mit einem metallischen Stromabnehmer erhitzt wird, wobei die Oxidation dieses Ausgangsmaterials zur Bildung einer Matrix und anschließenden Reduktion der Matrix die reduzierte Matrix dazu veranlaßt, über eine Vielzahl metallischer Bindungen an dem Stromabnehmer zu haften.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte Matrix mit dem Natriumaluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten durch Vakuumimprägnierung mit diesem Salzschmelzelektrolyten in geschmolzener Form imprägniert wird.

9. Eine Kathode für eine elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist.

10. Verwendung der Kathode nach Anspruch 9 in einer elektrochemischen Zelle, die eine bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzene Natriumanode, einen bei der Betriebstemperatur der Zelle ebenfalls geschmolzenen Natriumaluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten und eine Kathode in Form einer elektrochemisch leitfähigen, elektrolytdurchlässigen Matrix, die mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist, enthält, und zwischen der Anode und dem Elektrolyten und die Anode vom Elektrolyten trennend, einen Separator, ausgewählt aus der Gruppe feste Leiter für Natriumionen und Mikromolekularsiebe, die Natrium darin absorbiert enthalten, wobei der Salzschmelzelektrolyt im vollbeladenen Zustand der Zelle eine äquimolare Mischung aus Natriumhalogenid und Aluminiumhalogenid enthält.