DE4107751A1 - Elektrochemische hochtemperaturzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle. Insbesondere betrifft sie eine elektrochemische Zelle des Typs, der eine elektronisch leitfähige poröse elektrolytdurchlässige Matrix hat, die feste aktive Kathodensubstanz darin verteilt enthält und mit einem geschmolzenen Salzelektrolyten imprägniert ist. Die Erfindung betrifft auch eine Kathodenanordnung für eine solche Zelle und ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers für eine Kathode für eine solche Zelle.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle bereitgestellt, die ein Zellgehäuse aufweist, daß durch einen Separator in ein Anoden- und ein Kathodenabteil geteilt ist, wobei das Anodenabteil eine aktive Anodensubstanz enthält, die ein Alkalimetall M ist und die Zelle eine Betriebstemperatur hat, bei welcher das Alkalimetall geschmolzen ist und wobei der Separator dazu fähig ist, Ionen des Alkalimetalls der Anode während der Lade/Entladezyklen der Zelle bei dieser Betriebstemperatur hindurchzuleiten, und das Kathodenabteil eine Kathode enthält, die eine elektronisch leitfähige elektrolytdurchlässige poröse Matrix aufweist, die darin verteilt eine aktive Kathodensubstanz hat, die bei der Betriebstemperatur fest ist und die Zelle einen beladenen Zustand hat, bei welchem die aktive Kathodensubstanz die Formel THal₂ hat, worin Hal ein Halogen und T ein Übergangsmetall aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn, Cu und Gemischen davon ist, und die Matrix mit einem Alkalimetall- Halogenaluminat-Schmelzsalzelektrolyten imprägniert ist, der bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist und als Alkalimetall das gleiche Alkalimetall M hat, wie das der Anode und das gleiche Halogen Hal enthält, wie das der aktiven Kathodensubstanz THal₂, wobei das Atomverhältnis von Hal : M im Schmelzsalzelektrolyten höchstens 1 : 1 ist und die Kathode auch im Kontakt mit der Matrix ein poröses elektrolytdurchlässiges Reservoir aus Material enthält, das elektrochemisch und chemisch inert in der Kathodenumgebung ist, wobei dieses Reservoir die Fähigkeit hat, den Schmelzsalzelektrolyten bei der Betriebstemperatur der Zelle anzusaugen, wobei diese Fähigkeit geringer ist, als die Fähigkeit der Matrix, diesen Schmelzsalzelektrolyten anzusaugen, und die Zelle einen vollständig entladenen Zustand hat, bei welchem die Matrix mit diesem Schmelzsalzelektrolyten gesättigt ist, und das Reservoir ausreichend von diesem Schmelzsalzelektrolyten einimprägniert enthält, um zu gewährleisten daß die Matrix damit während der Beladung der Zelle gesättigt bleibt.

Der Separator kann einen festen Elektrolyten aufweisen oder einen mikromolekularen Siebträger mit einem porösen Inneren, worin das Alkalimetall M der Anode sorbiert wird (d. h. absorbiert und/oder adsorbiert). Der Schmelzsalzelektrolyt wird eine Formel haben, die im wesentlichen durch MAlHal₄ wiedergegeben werden kann und steht im typischen Fall im Kontakt mit etwas festem MHal im Kathodenabteil, so daß das Atomverhältnis von Hal : M darin etwas weniger ist als 1 : 1.

Der Separator kann die Form eines Rohres haben, wobei das Kathodenabteil durch das Innere des Rohrs definiert ist und das Rohr im Inneren des Gehäuses sitzt und das Anodenabteil durch das Innere des Gehäuses außerhalb des Rohres dargestellt wird.

Demgemäß kann die Matrix eine zylindrische äußere Oberfläche haben, die sich in der Länge über praktisch die volle Länge des Separatorrohres erstreckt, wobei sich das Reservoir in der Länge entlang der vollen Länge der Matrix erstreckt. Die Matrix kann ringförmig sein und einen mittleren Durchlaß entlang ihrer Länge haben welcher ein Reservoir aufnimmt. Statt dessen kann die Matrix zusammengesetzt und segmentiert sein, indem sie durch Räume, die sich radial und in Längsrichtung erstrecken, in eine Mehrzahl von Segmenten geteilt ist die um den Umfang herum in Reihe in Abstand voneinander angeordnet sind, wobei diese radial und in Längsrichtung sich erstreckenden Räume das Reservoir aufweisen.

Der Separator kann einen Festelektrolyten aufweisen, der aus der Gruppe β-Aluminiumoxid, β′′-Aluminiumoxid und Gemischen davon gewählt ist und das Alkalimetall der Anode kann Natrium sein und MAlHal₄ ist dann NaAlCl₄.

Das Reservoir kann eine poröse teilchenförmige Masse umfassen, die wenigstens einen dafür vorgesehenen Raum in dem Kathodenabteil einnimmt. Die Teilchen der teilchenförmigen Masse können aus einem Material sein, das eine Oberfläche hat, die bei der Betriebstemperatur der Zelle einen Kontaktwinkel bezüglich des geschmolzenen Salzelektrolyten zeigt, der kleiner als 90° ist, wobei diese Matrix aus einem Material mit einer Oberfläche besteht, die bei dieser Temperatur einen Kontaktwinkel bezüglich des geschmolzenen Salzelektrolyten von mehr als 90° aufweist. Die teilchenförmige Masse kann einen Prozentsatz an Porösität haben, wie er hier definiert ist, der größer als 80% ist und kann aus Kohleteilchen, Glasteilchen, Aluminosilikatteilchen und Gemischen davon gewählt sein. Die Teilchen können in Form von Fasern vorliegen, so daß die teilchenförmige Masse eine fasrige Masse ist und die Matrix und der Separator können einander gegenüberstehen und genügend nahe zueinander sein um zu gewährleisten, daß bei der Betriebstemperatur der Zelle und in allen Ladungszuständen der Zelle jeder Raum zwischen der Matrix und dem Separator durch Schmelzsalzelektrolyt geflutet bleibt, der darin durch die Saugwirkung gefangen bleibt, die von der Kapillarwirkung herrrührt. Vorzugsweise steht das Reservoir in Verbindung mit jedem Raum zwischen Matrix und Separator.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine Kathodenanordnung für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle, wie oben beschrieben, bereitgestellt, wobei die Kathodenanordnung ein Kathodenabteil definiert und einen Separator aufweist, der ein Leiter von Ionen eines Alkalimetalls M ist, wobei der Separator eine Wand des Kathodenabteils bildet und die Kathodenanordnung, im Kathodenabteil eine Kathode aufweist, die eine elektronisch leitfähige elektrolytdurchlässige poröse Matrix enthält, die darin verteilt eine aktive Kathodensubstanz enthält, wobei die Kathode einen geladenen Zustand hat in welchem die aktive Kathodensubstanz die Formel THal₂ hat, worin Hal ein Halogen und T ein Übergangsmetall aus der Gruppe Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu und Gemischen davon ist und die Matrix mit einem Alkalimetall- Halogenaluminat-Schmelzsalzelektrolyten imprägniert ist, der als sein Alkalimetall das gleiche Alkalimetall M hat wie das dessen Ionen der Separator leiten kann und der Schmelzsalzelektrolyt das gleiche Halogen Hal hat wie das der aktiven Kathodensubstanz THal₂ und die Kathode eine Betriebstemperatur hat, bei welcher die aktive Kathodensubstanz fest ist und das Alkalimetall M und der Elektrolyt MAlHal₄ geschmolzen sind und bei welcher der Separator Ionen des Alkalimetalls M leitet und wobei das Atomverhältnis Al : M im Elektrolyten MAlHal höchstens 1 : 1 ist, wobei die Kathode auch im Kontakt mit der Matrix ein poröses elektrolytdurchlässiges Reservoir aus Material enthält, das elektrochemisch und chemisch in der Kathodenumgebung inert ist und dieses Reservoir die Fähigkeit hat, den Schmelzsalzelelktrolyten bei der Kathodenbetriebstemperatur anzusaugen und diese Fähigkeit geringer ist als die Fähigkeit der Matrix, diesen Elektrolyten bei dieser Temperatur anzusaugen wobei die Kathodenanordnung einen voll entladenen Zustand hat, bei welchem die Matrix mit diesem Schmelzsalzelektrolyten gesättigt ist und das Reservoir ausreichend von diesem Schmelzsalzelektrolyten darin imprägniert enthält um zu gewährleisten, daß die Matrix damit während des Beladens der Kathodenanordnung gesättigt bleibt.

Die Erfinung erstreckt sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers einer Kathode für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle wie oben beschrieben, wobei die Methode folgende Stufen umfaßt: das Einbringen eines teilchenförmigen Gemisches, das als Bestandteile Teilchen von Alkalihalogenid MHal und Übergangsmetall T hat, worin MHal und T die oben angegebenen Bedeutungen haben, in das Kathodenabteil und zusammen mit diesem Gemisch das Einbringen eines porösen elektrolytdurchlässigen Reservoirs von Material in dieses Kathodenabteil und das Imprägnieren sowohl des teilchenförmigen Gemisches als auch dieses Reservoirs mit einem Alkalimetallhalogenaluminat, das als Alkalimetall das gleiche Alkalimetall M hat wie das des Alkalimetallhalogenids MHal und wobei das Material des Reservoirs elektrochemisch und chemisch inert in der Kathodenumgebung ist und das Material des Reservoirs die Fähigkeit hat, den Salzschmelzelektrolyten bei der Betriebstemperatur dieser Zelle anzusaugen und diese Fähigkeit geringer ist als die Fähigkeit des teilchenförmigen Gemisches bei dieser Temperatur diesen Elektrolyten anzusaugen und wobei genügend flüssiger Salzschmelzelektrolyt in das teilchenförmige Gemisch und das Reservoir einimprägniert wird um zu gewährleisten, daß nachdem der Kathodenvorläufer völlig in dieser elektrochemischen Zelle geladen wurde, um das teilchenförmige Gemisch in eine Kathode mit einer porösen elektrolytdurchlässigen Matrix zu überführen, die THal₂ als aktive Kathodensubstanz darin verteilt enthält, die Matrix mit diesem Elektrolyten gesättigt ist.

Kathoden von Zellen der oben erwähnten Art können anfänglich mit einem Kathodenvorläufer gefüllt sein, der Teil einer Kathodenanordnung wie oben beschrieben bilden kann, wobei der Vorläufer ein teilchenförmiges Gemisch aufweist, das Bestandteile hat, die Entladungsprodukte der Entladungsreaktion der fraglichen Kathoden sind und wobei das Gemisch mit dem flüssigen Alkalimetall- Halogenaluminat-Schmelzsalzelektrolyten imprägniert wird bzw. ist.

Kathodenvorläufer dieser Art sind z. B. in der US-PS 47 22 875 und der US-PS 47 97 333 beschrieben.

In Zellen der oben beschriebenen Art ist, wie oben beschrieben, im typischen Fall ein rohrförmiger Festelektrolyseparator vorhanden, z. B. aus Nasicon oder vorzugsweise β-Aluminiumoxid und/oder β′′-Aluminiumoxid, der im Zellgehäuse sitzt und wobei das Innere des Separatorrohres das Kathodenabteils bildet und das Innere des Gehäuses außerhalb des Kathodenabteils das Anodenabteil bildet. In der beladenen Zelle ist das aktive Anodenmaterial ein geschmolzenes Alkalimetall, z. B. Natrium, und die Kathode umfaßt in ihrem geladenen Zustand eine elektronisch leitfähige poröse elektrolytdurchlässige Matrix die darin feste elektrochemisch aktive Substanz der Formel THal₂ verteilt enthält, worin Hal ein Halogen und T ein Übergangsmetall aus der Gruppe Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu und Gemischen davon ist. Die Matrix ist mit einem flüssigen Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal₄ imprägniert, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogen ist, das das gleiche Halogen Hal ist wie bei der aktiven Kathodensubstanz THal₂. Solche Zellen haben als ihre Entladereaktion:

2 M + THal₂ → 2 MHal + T.

Statt eines Festelektrolytseparators kann der Separator wie oben angegeben ein mikromolekularer Siebträger sein, dessen Poren mit dem Alkalimetall M der Anode imprägniert sind obwohl feste Elektrolytleiter von Ionen des Anodenmetalls M bevorzugt sind. Wie oben angegeben ist Natrium gewöhnlich das bevorzugte Anodenmaterial während β′′-Aluminiumoxid und Cl gewöhnlich jeweils der bevorzugte Separator und das Halogen Hal sind. Im flüssigen Elektrolyten sollte das Atomverhältnis von Al : M in der beladenen Zelle höchstens 1 : 1 sein.

Die oben erwähnte US-PS 47 22 875 beschreibt ein Verfahrens des Füllens von Zellen der fraglichen Art mit einem Kathodenvorläufer in Form eines teilchenförmigen Gemisches der EntladungsreaktionsProdukte von Kathoden solcher Zellen, d. h. eines Gemisches von Alkalihalogenid MHal und Übergangsmetall T, imprägniert mit flüssigem Elektrolyt MAlHal₄, und die obige US-PS 47 97 333 beschreibt das Füllen mit einem ähnlichen teilchenförmigen Gemisch, das zusätzlich teilchenförmiges Aluminium enthält, so daß der Vorläufer ein Gemisch von Reaktionsprodukten umfaßt, die von der Überentladung von Kathoden solcher Zellen stammen.

Das poröse Reservoir kann im Prinzip ein fester einheitlicher oder aus einem Stück bestehender Körper sein, hat jedoch zweckmäßig die Form, wie oben erwähnt, einer Masse von Teilchen oder Fasern, so daß es die Größe und Form eines Raumes einnehmen kann, der dafür im Kathodenabteil vorgesehen ist.

Die Fähigkeit des porösen Reservoirs, den flüssigen Elektrolyten aufzusaugen, hängt unter anderem in wichtigem Ausmaß von der Durchschnittsporengröße seines porösen Inneren und auch von den Oberflächenspannungseffekten ab (d. h. der Benetzbarkeit der Oberfläche oder ihres Materials durch den flüssigen Elektrolyten). Somit gilt innerhalb der Grenzen, die durch die ausreichende Durchlässigkeit des porösen Reservoirs für den flüssigen Salzschmelzelektrolyten gegeben sind, daß im allgemeinen die Saugwirkung einer porösen Masse oder eines porösen Körpers um so besser ist, je geringer die Durchschnittsporengröße ist und je größer die durchschnittliche Porengröße ist um so schlechter ist die Saugwirkung. In entsprechender Weise gilt, daß je besser die Benetzbarkeit der Oberfläche des Materials der porösen Masse oder des Körpers ist, um so besser die Saugfähigkeit ist und um so schlechter die Benetzbarkeit ist, um so schlechter ist die Saugfähigkeit.

Ein Maß der Benetzbarkeit einer Oberfläche durch eine Flüssigkeit ist der Kontaktwinkel, den die Flüssigkeit bezüglich dieser Oberfläche zeigt. Ein geringer Kontaktwinkel von z. B. weniger als 90° ist ein Anzeichen guter Benetzbarkeit und ein hoher Kontaktwinkel von z. B. mehr als 90° ist ein Anzeichen von schlechter Benetzbarkeit. Beispiele von schlecht benetzbaren Materialien die eine geeignet geringe Saugfähigkeit zur Verwendung im Reservoir haben umfassen Massen von Teilchen, d. h. Körner oder vorzugsweise Fasern von Kohlenstoff, Glas oder Aluminosilikat (α-Aluminiumoxid). Vorzugsweise bilden diese Teilchen eine Masse mit einem Prozentsatz an Porosität von wenigstens 80%, wobei der Prozentsatz von Porosität durch folgende Formel definiert ist:

wobei der Maximalwert durch die Fähigkeit der Masse gesetzt wird, eine Sperre zu bilden welche Teilchen von Kathodenvorläufer daran hindern in das innere Volumen des Reservoirs einzutreten und es zu füllen und die untere Grenze dadurch bedingt ist, daß verhindert werden soll, daß das Reservoir eine zu gute Saugfähigkeit hat. Ein Wert von etwa 95% für eine Masse von Kohlenstoffasern hat sich als geeignet erwiesen.

Wenn die Kathodenmatrix in einem Separatrohr vorliegt, kann das Reservoir, wie oben angegeben, sich in Längsrichtung entlang dem Rohr erstrecken, vorzugsweise über die volle Länge der Kathodenmatrix, z. B. als ein zentraler zylindrischer Kern oder eine sich diametral ertstreckende Scheibe welche die Matrix in zwei etwa halbzylindrische Segmente trennt. Die Matrix kann somit segmentiert sein, wobei das Reservoir in sich radial erstreckenden Spalten zwischen den Segmenten vorgesehen ist und sich die Matrix natürlich vorzugsweise entlang praktisch der vollen Länge des Rohres erstreckt.

Beim Betrieb wird, wenn die Zelle oder Kathode gemäß der Erfindung geladen wird, Alkalimetall durch den Separator vom Kathodenabteil in das Anodenabteil geleitet. Der flüssige Elektrolyt soll die Kathodenmatrix zu allen Zeiten vollständig sättigen und fluten und die kathodenseitige Oberfläche des Separators zu allen Zeiten voll benetzen während er den Raum, wenn ein solcher vorhanden ist, zwischen der Matrix der Kathode und dem Separator einnimmmt um eine gute Leitfähigkeit von Ionen des Metalls der Anode zwischen dem Inneren der Matrix zum Separator zu gewährleisten. Jeder Raum zwischen der Matrix und dem Separator sollte somit, wie oben schon angegeben, dünn genug sein, damit er in wirksamer Weise einen flüssigen Salzschmelzelektrolyten durch Kapillarwirkung ansaugt.

Überdies vermindert sich während des Beladens das Volumen des Materials im Kathodenabteil, da Alkalimetallionen durch den Separator wandern um das Alkalimetall im Anodenabteil zu liefern. Das Volumen des Reservoirs und sein Prozentsatz an Porosität werden somit so gewählt, daß es genügend Elektrolyt im entladenen Zustand aufweist, um für diese Verminderung im Volumen an Material im Kathodenabteil während des Ladens zu kompensieren.

Dieser Prozentsatz an Porosität der Masse an Material im Reservoir zusammen mit der Benetzbarkeit des Reservoirmaterials und der durchschnittlichen Porengröße der Masse des Materials werden in idealer Weise so gewählt, daß der Elektrolyt, wenn das Niveau des Elektrolyten im Kathodenabteil während des Beladens fällt, vom Reservoir in die Kathodenmatrix durch Benetzungswirkung gesaugt wird um zu gewährleisten, daß die Matrix zu allen Zeiten mit Elektrolyt gesättigt und geflutet bleibt und somit das Reservoir in entsprechender Weise an Elektrolyt verarmt oder ihn verliert. Somit kann der Elektrolytspiegel im Reservoir abfallen und/oder es können sich elektrolytfreie Räume im Reservoir bilden. Um jeden Raum zwischen der Kathodenmatrix und dem Separator mit Elektrolyt geflutet zu halten befindet sich das Reservoir vorzugsweise in Verbindung mit jedem Raum oder allen Räumen zwischen der Kathodenmatrix und dem Separator und alle elektrolytfreien Räume im Reservoir, die sich beim Beladen bilden, werden mit Elektrolytdampf und/oder Inertgas gefüllt, wenn das Kathodenabteil ein Inertgas unter Druck enthält, was oft der Fall ist.

Aufgabe der Erfindung ist demnach eine Zelle und Kathode, bei welcher die Sättigung oder die Flutung der Kathodenmatrix und jedes Raums zwischen der Matrix und dem Separator bei allen Ladungszuständen begünstigt ist. Überdies kann die Matrixdicke durch das Vorliegen Reservoirs vermindert werden, so daß die ionischen Weglängen entlang welcher Ionen von Alkalimetall zwischen der aktiven Kathodensubstanz in der Matrix und dem Separator diffundieren müssen, verringert werden und das Reservoir, wo es mit irgendeinem Raum zwischen der Matrix und dem Separator in Verbindung steht, Ionenwege liefert, die weniger gekrümmt sind als Wege durch die Matrix selbst, was diese Diffusion weiter erleichtert. Dies kann eine höhere Energie und/oder Entladungsrate der Zelle begünstigen. Wie oben erläutert verhindern die Teilchen oder Fasern des Reservoirs auch daß der Reservoirraum mit Teilchen gefüllt wird, wenn ein Kathodenvorläufer in Teilchenform eingefüllt wird. Überdies kann die Matrix während der Verwendung in der Zelle, wobei die Kathode eine Matrix aufweist, in gewissen Ladungszuständen etwas krümeln und durch Phasen gehen, wo sie weniger einheitlich oder einstückig ist, als bei anderen und die Teilchen oder Fasern des Reservoirs verhindern, daß Stücke der Teilchen von der Matrix in den Reservoirraum krümeln und dadurch von der Masse der Matrix getrennt werden da eine solche Trennung die brauchbare Kathodenkapazität vermindert.

Die Erfindung wird nun beispielsweise unter Bezugnahme auf die beigefügten schematischen Zeichnungen beschrieben:

Fig. 1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Zelle, die nicht gemäß der Erfindung ist und nur zu Vergleichszwecken gezeigt ist;

Fig. 2 zeigt eine entsprechende Ansicht einer Zelle gemäß der Erfindung und

Fig. 3 zeigt eine entsprechende Ansicht einer anderen Zelle gemäß der Erfindung.

In Fig. 1 der Zeichnung ist eine Zelle, allgemein mit 10 bezeichnet, gezeigt, die nicht gemäß der Erfindung ist, jedoch ähnlich wie Zellen gemäß der Erfindung gebaut ist und die von der Anmelderin in großem Umfang zu Versuchszwecken benutzt wurde. Die Zelle umfaßt ein Weichstahlgehäuse 12, das länglich und zylindrisch in der Form ist und darin konzentrisch angeordnet und radial davon im Abstand ist ein β′′-Aluminiumoxidseparatorrohr 14 der Art, die an ihrem unteren Ende geschlossen und am oberen Ende offen ist. Das Rohr 14 ist radial und an seinen Enden vom Gehäuse 12 im Abstand angeordnet und der zylindrische ringförmige Raum zwischen dem Gehäuse 12 und dem Rohr 14 enthält Natrium als aktives Anodenmaterial 16 das bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist.

Geeignete Dicht- und Verbindungsmittel (nicht gezeigt) sind in der Zelle des herkömmlichen Typs vorgesehen, wodurch das Rohr 14 von einem Verschluß (nicht gezeigt) am oberen Ende des Gehäuses 12 herabhängt und damit verbunden ist. Das Rohr 14 ist elektronisch vom Verschluß isoliert und die Zelle umfaßt auch Dichtmittel (nicht gezeigt) wodurch das Innere des Rohres hermetisch abgeschlossen und vom Raum zwischen dem Rohr 14 und dem Gehäuse 12 isoliert ist. Das Innere des Rohres 14 bildet ein Kathodenabteil und der Raum zwischen dem Rohr 14 und dem Gehäuse 12 bildet ein Anodenabteil.

Im Inneren des Rohres 14 ist eine Kathodenstruktur 18 vorgesehen die eine makroporöse (im Gegensatz zu mikroporös auf dem atomischen oder molekularen Niveau) Matrix von porösem Nickel umfaßt, innerhalb deren Poren eine elektrochemisch aktive Substanz verteilt ist, die in voll beladenem Zustand der Zelle NiCl₂ ist.

Die Matrix der Kathodenstruktur 18 ist in der Form hohlzylindrisch und ringförmig und hat eine mittlere Passage die von einem Glasrohr 20 eingenommen wird. Das Glasrohr 20 erstreckt sich über praktisch die ganze Länge der Matrix der Kathodenstruktur 18 und die Struktur 18 ihrerseits erstreckt sich über praktisch die gesamte Länge des Separatorrohres 14. Das Glasrohr 20 ist an seinen entgegengesetzen Enden offen und diese Enden enthalten Stöpsel aus elektrolytdurchlässigem Kohlenstoffilz (nicht gezeigt).

In Fig. 1 sind zwei Glieder eines gegabelten Nickelstromsammlers 22 gezeigt. Diese Glieder verlängern die Länge der Matrix der Kathodenstruktur 18 und haben die Form von geraden Metallstäben mit gekrümmtem Querschnitt, die an entgegengesetzten Seiten des Glasrohres 20 angeordnet sind und im übrigen in die Matrix der Kathodenstruktur 18 eingebettet sind. Am Oberteil der Zelle sind sie miteinander verbunden und gehen aus dem Deckel der Zelle aus dem Kathodenabteil in Form eines Nickelkathodenanschlußstabes durch die Isolation im Verschluß des Gehäuses 14 heraus, wobei das Gehäuse aus Weichstahl ist und eine dosenähnliche Form hat.

Bei der Konstruktion der Zelle von Fig. 1 ist die Matrix der Kathode 18 vom Separatorrohr 14 durch einen engen ringförmigen zylindrischen Kappillarraum S getrennt. Die Matrix der Kathodenstruktur 18 ist mit flüssigem geschmolzenem Natriumaluminiumchlorid-Schmelzsalzelektrolyt der Formel NaAlCl₄ gesättigt und geflutet, der im vollbeladenen Zustand der Zelle das Atomverhältnis Al : Na von höchstens 1 : 1 hat. Dieser flüssige Elektrolyt füllt den Raum S und füllt wenigstens teilweise das Innere des Glasrohres 20, wo er mit 24 gezeigt ist. Im typischen Fall ist im vollbeladenen Zustand der Zelle etwas festes NaCl in den inneren Poren der Matrix der Kathode 18 verteilt. Dieses NaCl gewährleistet, daß dieses Al : Na-Atomverhältnis immer etwas geringer als 1 : 1 ist in dem es dafür sorgt, daß der flüssige Natriumchloraluminatelektrolyt zu allen Zeiten bezüglich NaCl gesättigt bleibt.

Bei der Verwendung arbeitet die Zelle gemäß der folgenden Ladungs/Entladungsreaktion:

Während der Entladung geht Natrium 16 durch den Separator 14 in ionischer Form in den Elektrolyten 24, wobei die Zellenreaktion im porösen Inneren der Matrix der Kathodenstruktur 18 erfolgt. Während des Ladens bewegen sich in entsprechender Weise Natriumionen in entgegengesetzter Richtung vom Inneren der Matrix der Kathodenstruktur durch den Separator 14 in das Anodenabteil, das zwischen dem Rohr 14 und dem Gehäuse 12 definiert ist.

Demgemäß gibt es beim Laden eine Abnahme im Volumen des Inhalts des Kathodenabteils, das durch das Innere des Rohres 14 definiert ist. Diese Volumenabnahme zeigt sich durch einen Abfall im Spiegel des Elektrolyten 24 im Rohr 20.

Demgemäß muß das Rohr 20 ausreichend Elektrolyt 24 im entladenen Zustand der Zelle enthalten, damit dieser durch wenigstens den Stopfen am unteren Ende des Rohres 20 in die Matrix der Kathodenstruktur diffundieren kann um zu gewährleisten, daß das poröse Innere der Matrix und der Raum S zwischen der Matrix und dem Rohr 14 soweit wie möglich zu allen Zeiten mit Elektrolyt voll gesättigt und geflutet sind, und insbesondere wenn die Zelle voll beladen ist dabei Elektrolyt durch Kapillarwirkung vom Inneren des Rohres 20 in diese Matrix und den Raum S wandert.

In den Fig. 2 und 3 sind Zellen gemäß der Erfindung jeweils mit 10 bezeichnet. Diese Zellen haben im Grunde den gleichen Aufbau wie die Zelle von Fig. 1 und wenn nichts anderes angegeben bedeuten daher gleiche Bezugszahlen gleiche Teile die eine entsprechende Funktion haben. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind Konstruktion und Funktion der Zellen 10 von Fig. 2 und 3 die gleichen wie sie oben für Fig. 1 beschrieben sind.

In Fig. 2 hat die Matrix der Kathodenstruktur 18 nicht die hohlzylindrische Form, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, sondern sie hat die Form von zwei halbzylindrischen Hälften. Diese Hälften sind durch eine Scheibe 26 aus Kohlefaserfilz getrennt der mit flüssigem Elektrolyten (dem gleichen wie der Elektrolyt 24 Fig. 1) gesättigt ist. Der gegabelte Kathodenstromsammler 22 hat gleichen Aufbau wie der in Fig. 1 gezeigte und seine Glieder vereinigen sich am oberen Ende der Zelle und verlassen die Zelle als Anschlußstab. Natürlich geht dieser Stab, wie oben angegeben, durch einen Raum, der vom Inneren des Anodenabteils abgedichtet und vom Deckel des Gehäuses 12 isoliert ist.

In Fig. 3 ist eine im wesentlichen gleiche Platte 26 gezeigt, mit der Ausnahme, daß sie von kreuzförmigem Querschnitt ist und als zwei solcher Platten 26 von Fig. 2 betrachtet werden können, die senkrecht zueinander stehen und sich in der Mitte der Zelle überschneiden. Wiederum ist die Platte 26 von Fig. 3 mit Elektrolyt gesättigt und im Falle von Fig. 3 hat der Nickelstromsammler 22 vier Glieder, die sich im oberen Ende der Zelle unter Bildung des Anschlußstabes vereinigen und die Kathodenmatrix ist in vier Viertel geteilt und zu jedem Viertel gehört eines der Glieder des Stromsammlers 22.

In Fig. 3 kann die Matrix als zusammengesetzt und segmentiert betrachtet werden, die in vier Segmente durch vier sich radial und in Längsrichtung erstreckende Räume geteilt ist die die Scheiben 26 enthalten, welche das Reservoir bilden. Analog kann die Matrix von Fig. 2 als zwei halbzylindrische Segmente betrachtet werden, die von zwei dieser sich radial und in Längsrichtung erstreckenden Räume getrennt werden, welche die Scheiben 26 enthalten.

Die Scheibe aus Kohlefilz hat eine prozentuale Porosität von 95 bis 97% und ist aus Kohlefasern gebildet, die einen möglichst hohen Kontaktwinkel (größer 90°) bezüglich des geschmolzenen flüssigen Elektrolyten in Kontakt damit zeigen, so daß sie nicht leicht durch diesen Elektrolyten benetzbar sind.

Die Filzscheibe 26 ist zwar porös und für flüssigen Elektrolyt durchlässig und zeigt somit eine Saugwirkung bezüglich dieses flüssigen Elektrolyten, die jedoch so gering wie möglich ist und geringer als die Saugfähigkeit der porösen Matrix der Kathodenstruktur 18 bezüglich dieses flüssigen Elektrolyten (der Kontaktwinkel der Matrix bezüglich des flüssigen Elektrolyten ist kleiner 90°). Die Scheibe 26 liegt Seite an Seite in Kontakt mit der Kathodenstruktur 18, so daß beim Laden der Zelle, wo das Material in der Kathodenstrukturmatrix eine Volumenverminderung erleidet, die von der Leitung der Ionen in das Anodenabteil herrührt, Elektrolyt in der Scheibe 26 durch Kapillarwirkung von der Filzscheibe 26 in die Matrix der Kathodenstruktur 18 gesaugt wird und diffundiert.

Natürlich ist wie oben unter Bezug auf Fig. 1 angegeben genügend Elektrolyt anfänglich in die Scheibe 26 gefüllt worden um zu gewährleisten, daß in vollbeladenem Zustand der Zelle die Kathodenmatrix und der ringförmige Raum S während allen Ladungszuständen und insbesondere im vollbeladenen Zustand geflutet und vollgesättigt mit Elektrolyt bleiben.

Zellen der in der Zeichnung gezeigten Art haben eine nominelle typische Betriebstemperatur von 290 bis 300°C. Es wurde gefunden, daß mit Zellen der in Fig. 1 gezeigten Art während des raschen Entladens Überhitzung erfolgen kann, was zu Temperaturen von bis zu 400°C oder mehr führt, insbesondere wenn solche Zellen in einer Batterie angeordnet sind. Dieses Erhitzen führt zu einem verschlechterten Betrieb der Zelle, da sie während des folgenden Beladezyklus nicht mehr die volle Beladung aufnehmen, wobei der Kapazitätsverlust bis 30% oder mehr betragen kann. Der folgende Entladezyklus nach diesem teilweisen Laden erfolgt mit einem hohen anfänglichen Innenwiderstand, der sich jedoch danach verbessert, wenn der Ladezyklus fortschreitet. Wenn einmal dieser Entladungszyklus beendet ist, funktioniert die Zelle danach praktisch normal.

Es war möglich, ein solches Selbsterhitzen beim Entladen zu imitieren, indem eine entladene Zelle 16 h lang bei 400°C gehalten wurde, um danach einen entsprechenden verschlechterten Beladezyklus zu erhalten, wobei die Zelle nach dem Entladezyklus, welcher dem verschlechterten Ladezyklus folgte, wieder normal funktionierte.

Im Gegensatz dazu können Zellen gemäß Fig. 2 normal, ohne jede Kapazitätsverminderung, während des ersten Ladezyklus geladen werden, nachdem sie in vollentladenem Zustand 16 h bei 400°C gehalten werden.

Die Erhöhung der Fläche der Filzscheibe 26 in Kontakt mit der Matrix der Kathodenstruktur im Vergleich zu Fig. 2 in dem man die Konstruktion von Fig. 3 wählt, zeigte keine Verbesserung in dieser Hinsicht, jedoch zeigte die Zelle von Fig. 3 praktisch die gleichen besseren Ergebnisse wie die von Fig. 2.

Es ist nicht möglich, den Grund für diesen Verlust an Ladekapazität in den Zellen von Fig. 1 nach dem Überhitzen während der Entladung zu erklären, jedoch ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Porosität der Matrix der Kathodenstruktur so sein kann, daß lange, enge, gekrümmte Wege für die Diffussion von Natriumionen während des Ladens zwischen der aktiven Kathodensubstanz aus NiCl₂ in der Matrix und der Oberfläche der Matrix die am Separatorrohr 14 durch den Raum S getrennt ist, vorliegen und demgemäß Schwierigkeiten bei der Diffussion von flüssigem Elektrolyten entlang dieser gekrümmten Wege zwischen dem mittleren Reservoir im Rohr 20 (Fig. 1) und dem porösen Inneren der Matrix der Kathodenstruktur auftreten können.

Die vorliegende Erfindung überwindet jedoch das Problem das Zellen gemäß Fig. 1 zeigen, was auch immer der Grund des Problems ist. In dieser Hinsicht wird angenommen, daß es wichtig sein kann, den Raum S so dünn oder eng wie möglich zu halten, wie dies innerhalb der Herstellungstoleranzen möglich ist, so daß die Matrix der Kathodenstruktur so eng wie möglich und Seite an Seite in Kontakt mit dem Separatorrohr 14 ist. Überdies wird angenommen, daß es wichtig für das Kathodenreservoir ist, das mit der Scheibe 26 gefüllt ist, daß es in radialer Richtung mit dem ringförmigen Raum S in Verbindung steht oder wenigstens in radialer Richtung gegenüber der inneren Oberfläche des Separatorrohres freiliegt. Zu anderen Faktoren, welche zur Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung beitragen können, gehören, in wichtiger Weise, die relativ geringe Saugwirkung der Filzscheibe 26 im Vergleich mit der Matrix der Kathodenstruktur, was durch die relativ geringe Benetzbarkeit der Kohlefasern und dem hohen Prozentsatz an Porosität der Masse derselben, die durch den Filz gebildet wird, hervorgerufen wird. Wie jedoch oben erwähnt sollte in dieser Hinsicht keine Bindung an irgendeine Theorie bestehen.

Es sei darauf hingewiesen, daß entsprechende Ergebnisse mit Filzen aus Glasfasern und Aluminosilikatfasern, wie α-Aluminiumoxidfasern, erhalten wurden, die elektronisch nichtleitend sind im Vergleich zu Kohlefasern des Filzes in den Scheiben 26, die elektronisch leitend sind.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß der Aufbau der Zelle von Fig. 1 abgeändert werden kann, um die Zelle von Fig. 1 in eine Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung umzuwandeln, indem man das Glasrohr 20 entfernt und den inneren Raum der Matrix der Kathode 18 mit einer porösen Masse von Fasern füllt, wie denjenigen, wie sie oben für die Scheiben 26 genannt sind.

Claims (15)

1. Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle, umfassend ein Zellgehäuse, das durch einen Separator in ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil geteilt ist, wobei das Anodenabteil eine aktive Anodensubstanz enthält, die ein Alkalimetall M ist und die Zelle eine Betriebstemperatur hat, bei welcher das Alkalimetall geschmolzen ist, der Separator dazu befähigt ist, Ionen des Alkalimetalls der Anode während des Ladungs/Entladungszyklus der Zelle bei dieser Betriebstemperatur durchzuleiten und das Kathodenabteil eine Kathode enthält, welche eine elektronisch leitfähige elektroytdurchlässige poröse Matrix aufweist, die darin verteilt eine aktive Kathodensubstanz aufweist, die bei der Betriebstemperatur fest ist und die Zelle einen geladenen Zustand hat, in welchem die aktive Kathodensubstanz die Formel THal₂ hat, worin Hal ein Halogen und T ein Übergangsmetall der Gruppe Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu und Gemischen davon ist, die Matrix mit einem geschmolzenen Alkalimetall-Halogenaluminat- Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist, der bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist und als sein Alkalimetall das gleiche Alkalimetall M hat, wie das der Anode und das gleiche Halogen Hal enthält, wie das der aktiven Kathodensubstanz THal₂, wobei das Atomverhältnis von Al : M im Salzschmelzelektrolyten höchstens 1 : 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode auch im Kontakt mit der Matrix ein poröses elektrolytdurchlässiges Reservoir aus Material enthält, das elektrochemisch und chemisch in der Kathodenumgebung inert ist, wobei dieses Reservoir die Fähigkeit hat, den Salzschmelzelektrolyten bei der Betriebstemperatur der Zelle durch Dochtwirkung anzusaugen, wobei diese Fähigkeit geringer ist, als die Fähigkeit der Matrix, diesen Salzschmelzelektrolyten durch Dochtwirkung anzusaugen und die Zelle einen vollentladenen Zustand hat, in welchem die Matrix mit diesem Salzschmelzelektrolyten gesättigt ist und das Reservoir genügend von diesem Salzschmelzelektrolyten darin imprägniert enthält, um zu gewährleisten, daß die Matrix damit während des Beladens der Zelle gesättigt bleibt.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator die Form eines Rohres hat, das Kathodenabteil durch das Innere des Rohres definiert ist und das Rohr im Inneren des Gehäuses liegt und das Anodenabteil durch das Innere des Gehäuses außerhalb des Rohres definiert ist.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine zylindrische äußere Oberfläche hat, die sich der Länge nach über praktisch die gesamte Länge des Separatorrohres erstreckt und das Reservoir sich der Länge nach entlang der vollen Länge der Matrix erstreckt.

4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ringförmig ist und einen mittigen Durchgang entlang ihrer Länge aufweist, welcher das Reservoir enthält.

5. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix zusammengesetzt und segmentiert ist und durch sich radial und in Längsrichtung erstreckende Räume in eine Mehrzahl von Segmenten geteilt ist, die um den Umfang herum in Reihe voneinander im Abstand angeordnet sind, wobei diese sich radial um die Längsrichtung erstreckenden Räume das Reservoir enthalten.

6. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator einen Festelektrolyt aufweist, der aus der Gruppe β-Aluminiumoxid, β′′-Aluminiumoxid und Gemischen davon gewählt ist, wobei das Alkalimetall der Anode Natrium ist und MAlHal₄ die Verbindung NaAlCl₄ ist.

7. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reservoir eine poröse teilchenförmige Masse aufweist, welche wenigstens einen Raum einnimmt, der dafür im Kathodenabteil vorgesehen ist.

8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der teilchenförmigen Masse aus einem Material sind, das eine Oberfläche hat, die bei der Betriebstemperatur der Zelle einen Kontaktwinkel bezüglich des Salzschmelzelektrolyten zeigt, der <90° ist, wobei die Matrix aus einem Material mit einer Oberfläche ist, die bei dieser Temperatur einen Kontaktwinkel bezüglich des Salzschmelzelektrolyten von <90° zeigt.

9. Zelle nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenförmige Masse eine prozentuale Porosität, wie hier definiert, von <80% hat.

10. Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Kohleteilchen, Glasteilchen, Aluminosilikatteilchen und Gemischen davon gewählt sind.

11. Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen die Form von Fasern haben, so daß die teilchenförmige Masse eine faserige Masse ist.

12. Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix und der Separator einander gegenüberliegen und ausreichend nahe zueinander sind, um zu gewährleisten, daß bei der Betriebstemperatur der Zelle und in allen Ladungszuständen der Zelle jeder Raum zwischen der Matrix und dem Separator durch Salzschmelzelektrolyt geflutet bleibt, der darin durch die von der Kapillarwirkung stammende Dochtwirkung festgehalten wird.

13. Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reservoir in Verbindung mit jedem Raum zwischen der Matrix und dem Separator steht.

14. Kathodenanordnung für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathodenanordnung ein Kathodenabteil definiert und einen Separator aufweist, der ein Leiter von Ionen eines Alkalimetalls M ist, wobei der Separator eine Wand des Kathodenabteils bildet und die Kathodenanordnung im Kathodenabteil eine Kathode aufweist, welche eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchlässige poröse Matrix enthält, welche darin verteilt eine aktive Kathodensubstanz aufweist und die Kathode einen beladenen Zustand hat, in welchem die aktive Kathodensubstanz die Formel THal₂ hat, worin Hal ein Halogen und T ein Übergangsmetall aus der Gruppe Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu und Gemischen davon ist, wobei die Matrix mit einem Alkalimetall-Halogenaluminat- Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist, der als sein Alkalimetall das gleiche Alkalimetall M hat wie das, dessen Ionen der Separator leiten kann, und der Salzschmelzelektrolyt das gleiche Halogen Hal aufweist, wie das der aktiven Kathodensubstanz THal₂ und die Kathode eine Betriebstemperatur hat, bei welcher die aktive Kathodensubstanz fest und das Alkalimetall M und der Elektrolyt MAlHal₄ geschmolzen sind und bei welcher der Separator Ionen des Alkalimetalls M leitet, wobei das Atomverhältnis Al : M im Elektrolyt MAlHal₄ höchstens 1 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode zusätzlich im Kontakt mit der Matrix ein poröses elektrolytdurchlässiges Reservoir aus Material aufweist, das in der Kathodenumgebung elektrochemisch und chemisch inert ist und dieses Reservoir die Fähigkeit hat, den Salzschmelzelektrolyten bei der Kathodenbetriebstemperatur durch Dochtwirkung aufzusaugen, jedoch diese Fähigkeit geringer ist, als die Fähigkeit der Matrix, diesen Elektrolyten bei dieser Temperatur durch Dochtwirkung aufzusaugen und die Kathodenanordnung einen vollentladenen Zustand hat, bei welchem die Matrix mit diesem Salzschmelzelektrolyten gesättigt ist und das Reservoir ausreichend von diesem Salzschmelzelektrolyten einimpräginiert enthält, um zu gewährleisten, daß die Matrix damit während des Beladens der Kathodenanordnung gesättigt bleibt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers einer Kathode für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, das die Stufen des Einführens eines teilchenförmigen Gemisches in das Kathodenabteil einer solchen Zelle umfaßt, das als Bestandteile Teilchen von Alkalihalogenid MHal und Übergangsmetall T hat, worin MHal und T die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß es zusammen mit dem Gemisch das Einfüllen eines porösen elektrolytdurchlässigen Reservoirs an Material in das Kathodenabteil und das Imprägnieren sowohl des teilchenförmigen Gemisches als auch des Reservoirs mit einem Alkalimetallhalogen­ aluminat umfaßt, das als sein Alkalimetall das gleiche Alkalimetall hat, wie das des Alkalihalogenids MHal und der Salzschmelzelektrolyt das gleiche Halogenid Hal hat, wie das des Alkalihalogenids MHal und das Material des Reservoirs elektrochemisch und chemisch inert in der Kathodenumgebung ist und das Reservoir die Fähigkeit hat, den Salzschmelzelektrolyten bei der Betriebstemperatur dieser Zelle durch Dochtwirkung aufzusaugen, wobei diese Fähigkeit jedoch geringer ist, als die Fähigkeit des teilchenförmigen Gemisches, bei dieser Temperatur den Elektrolyten durch Dochtwirkung aufzusaugen und wobei ausreichend flüssiger Salzschmelzelektrolyt in das teilchenförmige Gemisch und das Reservoir imprägniert wird um zu gewährleisten, daß, nach dem der Kathodenvorläufer in dieser elektrochemischen Zelle vollbeladen ist, das teilchenförmige Gemisch in eine Kathode mit einer porösen elektrolytdurchlässigen Matrix überführt wird, welche THal₂ als aktive Kathodensubstanz darin verteilt enthält und die Matrix mit diesem Elektrolyten gesättigt ist.