DE3419279C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode, die sich für eine elektrochemische Zelle der Art eignet, welche eine Natriumanode aufweist, die bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, einen Natrium-Aluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten, der ebenfalls bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, eine Kathode, die in Form einer elektronisch leitfähigen, für Elektrolyt durchlässigen Matrix vorliegt, die mit dem Elektrolyt imprägniert ist, und zwischen der Anode und dem Elektrolyt und die Anode vom Elektrolyt isolierend einen festen Leiter für Natriumionen oder ein Mikromolekularsieb, das Natrium darin sorbiert enthält, wobei der Mengenanteil von Natriumionen und Aluminiumionen im Elektrolyt so gewählt ist, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im schmelzflüssigen Elektrolyt bei oder nahe ihrem Minimum liegt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer derart hergestellten Kathode in einer elektrochemischen Zelle.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung enthalten.

Weist bei der Durchführung des in Anspruch 1 angegebenen erfindungsgemäßen Verfahrens die Matrix mindestens eines der angegebenen Übergangsmetalle auf, so entsteht, sobald der Elektrolyt darin imprägniert und das NaCl darin einverleibt ist, eine entladene Kathode, die für die sofortige Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, welche über einen geeigneten Elektrolyt mit einer geeigneten Anode verbunden ist, gebrauchsfertig ist.

Zur Durchführung des Verfahrens kann die Matrix aus mindestens einem Mitglied der genannten Übergangsmetalle gebildet werden. Die Bildung der Matrix kann durch Sintern von daraus bestehenden Partikeln, z. B. in Pulver- oder Fa­ serform, in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgen. Wahl­ weise kann die Matrix dadurch gebildet werden, daß ein teil­ chenförmiges Gemisch davon mit einem organischen Bindemittel hergestellt wird, das Gemisch zu einem einheitlichen Körper gepreßt und das Bindemittel durch Erhitzen des Gemisches unter Vakuum bei einer Temperatur oberhalb 400°C, die zur Pyrolyse des Bindemittels ausreicht, pyrolysiert wird.

Die Einverleibung des NaCl in die Matrix kann gleich­ zeitig mit der Bildung der Matrix bewirkt werden, wobei das NaCl in feinverteilter teilchenförmiger Form in dem zur Herstellung der Matrix bestimmten teilchenförmigen Ma­ terial vor der Bildung der Matrix dispergiert wird. Wahl­ weise kann das NaCl in die Matrix durch Eintauchen der Matrix in eine wäßrige NaCl-Lösung einverleibt werden, wobei anschließend getrocknet wird; oder das NaCl kann in die Matrix dadurch eingebracht werden, daß der Elektrolyt aufgeschmolzen und teilchenförmiges NaCl in feinverteilter Form im geschmolzenen Elektrolyt suspendiert wird, bevor die Matrix mit dem Elektrolyt imprägniert wird, worauf der Elektrolyt zusammen mit dem darin suspendierten NaCl in die Matrix einimprägniert wird. Wie ersichtlich, kann das NaCl in die Matrix in einer Reihe geeigneter unterschiedlicher Verfahrensweisen eingebracht werden und es kann der Matrix auch einfach dadurch einverleibt werden, daß diese mit geschmolzenem NaCl imprägniert wird, z. B. durch Kapillar­ wirkung und Dochtwirkung.

Wird das NaCl durch Eintauchen eingebracht, so kann dies durch wiederholtes sukzessives Eintauchen in eine wäßrige NaCl-Lösung und anschließendes sukzessives Trocknen in ei­ nem Vakuumofen erfolgen.

Das Imprägnieren der Matrix mit dem Salzschmelzelektroly­ ten kann ebenfalls durch Vakuumimprägnierung bewirkt werden, wobei der Elektrolyt in geschmolzenem Zustand vorliegt.

Wird die Kathode in der angegebenen Weise unter Einsatz eines Übergangsmetalls gebildet, so liegt sie in entlade­ nem Zustand vor und kann sodann direkt in eine elektro­ chemische Zelle eingebaut werden.

Die Metalle Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel zeichnen sich dadurch aus, daß ihre nach der Methode von Goldschmidt und Pauling ("Refractory Hard Metals", 1953, Schwarzkopf und Kieffer Verlag, S. 12 und 13) gemessenen Atomradien im Bereich von 124 bis 127 pm (1,24 bis 1,27 Å) liegen. Ihre Atomradien sind daher wesentlich kleiner als diejenigen anderer Metalle, die schwer schmelzbare Hartmetalle bilden.

Aus der DE-OS 23 39 845 sind wasserfreie Batterien und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden für solche Batterien bekannt, die mit einem Metallhalogenid getränkt sind. Die Herstellung der dortigen Kathode wird derart vollzogen, daß man einen elektrisch leitenden, porösen Träger elektrochemisch mit einem Metalloxid oder einem Metallhydroxid tränkt und anschließend den getränkten Träger mit dem Strom eines reaktiven Halogenids oder eines reaktiven Halogens behandelt, um das Metalloxid oder das Metallhydroxid in das entsprechende Halogenid überzuführen. Die DE-OS 23 39 845 betrifft jedoch keine Zellen mit geschmolzenen Natriumanoden.

Die DE-PS 32 45 812 beschreibt eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit Salzschmelzelektrolyten. Gemäß der DE-PS 32 45 812 umfaßt die elektrochemische Zelle eine Natriumanode, die bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, einen Natrium-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten, der ebenfalls bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, eine Kathode, die vom Elektrolyten imprägniert ist und die als elektrochemisch aktive Kathodensubstanz der Zelle ein Übergangsmetallchlorid, nämlich FeCl₂, NiCl₂, CoCl₂ und/oder CrCl₂ verteilt in einer elektrolytdurchlässigen Matrix, die elektronisch leitfähig ist, enthält und zwischen der Anode und dem Elektrolyten und die Anoden vom Elektrolyten isolierend einen Leiter aus Natriumionen oder einem mikromolekularen Sieb, das Natrium darin sorbiert enthält, wobei die Mengenanteile an Natriumionen und Aluminiumionen im Elektrolyten so gewählt sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten beim oder nahe seinem Minimum ist.

Aus der DE-PS 29 38 252 ist eine Kathode (positive Elektrode) für eine Strom liefernde elektrochemische Zelle bekannt, wobei die Kathode eine refraktäre Zwischenhartmetallverbindung aus mindestens einem der Metalle Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel mit mindestens einem der Nichtmetalle Kohlenstoff, Bor, Stickstoff, Silizium und Phosphor aufweist und durch Halogenierung aktiviert ist.

Es ist daher wünschenswert, das Aufladen der in Frage stehenden Zelltypen, z. B. der in den obengenannten DE-PS 29 38 252 und insbesondere der DE-PS 32 45 812 genannten Zellen zu ermöglichen, wobei wenigstens etwas Natrium vorhanden ist, wenn die Zellen geladen werden. Um eine gute Benetzung sicherzustellen, ist eine geringe Menge an Natrium an der Anodenseite des Leiters oder Molekularsiebs vorzusehen, wenn die Kathode im entladenen Zustand geladen wird.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode in einem entladenen Zustand zur Verfügung zu stellen, wodurch ermöglicht wird, eine Zelle in ihrem entladenen Zustand zu laden, wobei wenigstens etwas Natrium in ihrem Anodenabteil vorhanden ist, so daß eine verstärkte Sicherheit während des Ladens der Zelle vorhanden ist, da das Aufladen kein oder nur wenig einzubringendes Natrium erfordert und wobei das Aufladen mit relativ sicheren Materialien stattfindet. Die derart hergestellte Kathode soll in einer elektrochemischen Zelle verwendbar sein.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 bzw. 9 gelöst.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung enthalten.

Vorzugsweise ist in der erfindungsgemäßen elektrochemi­ schen Zelle die Anode eine Natriumanode, die bei Betriebs­ temperatur der Zelle geschmolzen ist, und der Elektrolyt ist der gleiche Natrium-Aluminiumhalogenid-Salzschmelz­ elektrolyt, mit dem die Kathodenmatrix imprägniert ist und er ist bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen, und ein fester Leiter von Natriumionen oder ein Mikromolekular­ sieb, das Natriumionen darin sorbiert enthält, befindet sich zwischen der Anode und dem Elektrolyt und isoliert die Anode vom Elektrolyt, wobei die Anteile von Natrium­ ionen und Aluminiumionen im Elektrolyt so gewählt sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im schmelz­ flüssigen Elektrolyt bei oder nahe ihrem Minimum liegt.

Vorzugsweise wird die Zelle, selbst wenn die Kathode aus einer ein Übergangsmetall aufweisenden Matrix gewonnen ist, einer Mehrzahl von Ladungs-/Entladungszyklen unterworfen, um die Kathode zu konditionieren. Eine geringe Menge an Natrium ist an der Anodenseite des festen Leiters oder Molekularsiebs vorgesehen, wenn die Kathode im entladenen Zustand geladen wird, um eine gute Benetzung sicherzustel­ len.

Dient ein fester Leiter zur Isolierung der Anode vom Salzschmelzelektrolyten, so kann es sich bei diesem festen Leiter um einen solchen aus Nasicon oder β-Aluminiumoxid handeln. Der Salzschmelzelektrolyt ist, wie oben ange­ geben, vorzugsweise ein Elektrolyt auf der Basis von Natrium-Aluminiumchlorid.

In Bezug auf den festen Leiter oder das Mikromolekularsieb bedeutet "Isolieren", daß in Ionenform vorliegendes Na­ trium oder metallisches Natrium, das sich von der Anode zum Elektrolyt oder in umgekehrter Richtung bewegt, durch die innere Kristallstruktur des festen Leiters bzw. durch das aus Mikroporen gebildete Innere des Mikromolekularsiebs wandern muß.

In Form eines Salzschmelzelektrolyten kann Natrium-Aluminium­ chlorid je nach dem Verhältnis von Natrium zu Aluminium, einen Schmelzpunkt in der Größenordnung von 150°C oder darunter haben und, ebenfalls in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung, kann die aktive Kathode praktisch darin unlöslich sein, wobei es sich dabei um angestrebte Merkmale handelt.

Dieser Elektrolyt kann eine geringe Menge, z. B. 10 Gew.-% und in der Regel weniger, eines Dopingmittels, z. B. eines Alkalimetallhalogenids, bei dem es sich nicht um Natrium­ chlorid handelt, enthalten, aufgrund dessen sein Schmelz­ punkt erniedrigt wird. Bei dem Dopingmittel kann es sich somit um ein Alkalimetallfluorid handeln, doch sollten die Mengenverhältnisse der Komponenten des Elektrolyten so gewählt werden, daß die Löslichkeit der aktiven Katho­ densubstanz im Elektrolyt auf einem Minimum gehalten wird.

Es wurde festgestellt, daß die minimale Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz in dem Natrium-Aluminiumchlorid-Elektrolyt (der, wie oben angegeben, mit einem Dopingmittel versetzt sein kann), dann erzielt wird, wenn das molare Verhältnis des Alkalimetallhalogenids zum Aluminiumhalogenid etwa 1:1 beträgt. In anderen Worten, die relativen Mengen an den Alkalimetallionen, Aluminiumionen und Halogenidionen sollten praktisch einem Produkt der stöchiometrischen Zu­ sammensetzung
MAlX₄
entsprechen, worin bedeuten
M Alkalimetallkationen und
X Halogenidanionen.

Elektrolyten dieses Typs werden z. B. in der US-PS 42 87 271 beschrieben.

Auf diese Weise können die Mengenverhältnisse der Komponen­ ten so gewählt werden, daß der Schmelzpunkt des Elektroly­ ten bei Atmosphärendruck unter 140°C liegt. Geringe Mengen an Dopingmitteln können im Elektrolyten toleriert werden, z. B. Substanzen, die in dem schmelzflüssigen Elektrolyten ionisieren unter Bildung von Ionen, die die elektrolytische Wirkung des Elektrolyten beeinflussen, oder, wie oben ange­ geben, Substanzen, die dessen Schmelzpunkt erniedrigen, doch sollte deren Natur und Menge unzureichend sein, um den we­ sentlichen Charakter des Elektrolyten als ein Natrium-Alu­ niumchlorid-Elektrolyt, worin das der Formel MAlX₄ entspre­ chende Produkt aufrechterhalten bleibt, zu verändern.

Enthält die Zelle ein Mikromolekularsieb, so kann dies als ein Leiter von Natriummetall und/oder Natriumionen, je nach dem Mechanismus, durch welchen Natrium durch diesen hindurch transportiert wird, angesehen werden.

Unter "Mikromolekularsieb" ist ein Molekularsieb zu ver­ stehen, das miteinander verbundene Kohlräume und/oder Ka­ näle in seinem Inneren und Fenster und/oder Poren in sei­ ner Oberfläche, die zu diesen Hohlräumen und Kanälen führen, aufweist, wobei die Fenster, Poren, Hohlräume und/oder Ka­ näle eine Größe von nicht mehr als 5000 pm (50 Å) und vorzugs­ weise von weniger als 2000 pm (20 Å) haben.

Geeignete Mikromolekularsiebe sind mineralische Mikro­ molekularsiebe, d. h. anorganische Gitter- oder Grundge­ rüststrukturen, z. B. Tectosilicate, d. h. die Zeolithe 13X, 3A, 4A oder dergl. obwohl auch bestimmte im wesent­ lichen organische Mikromolekularsiebe, z. B. in Form von Clathraten, unter bestimmten Umständen geeignet sein können.

Die aktive Kathodensubstanz sollte vorzugsweise innerhalb der Matrix gleichmäßig dispergiert sein, und sie kann in fein verteilter teilchenförmiger Form vorliegen und/oder sie kann als feine Partikel oder als dünne Schicht an der Matrix anhaften, vorzugsweise in solcher Weise, daß keine großen Partikel oder dicke Schichten an aktiver Kathodensub­ stanz vorliegen, und insbesondere in solcher Weise, daß sich keine aktive Kathodensubstanz physikalisch im Abstand vom Material der Matrix befindet, was sich durch einen über­ mäßig großen Abstand, z. B. in großen Hohlräumen in der Matrix, als ein Stromkollektor auswirkt. In anderen Worten, die ak­ tive Kathodensubstanz sollte vorzugsweise nahe oder unmit­ telbar am Material der Matrix vorliegen und sie sollte so dünn wie möglich verteilt sein in Übereinstimmung mit der Porosität der Matrix und der erforderlichen Menge an Katho­ densubstanz. Große Partikel oder dicke Schichten an aktiver Kathodensubstanz verhindern zwar nicht den Betrieb der Zelle, doch sie sind praktisch wirkungslos und eine Menge an der aktiven Kathodensubstanz, die über das erforderliche Kathodenmaterial hinausgeht, trägt lediglich zum Eigenge­ wicht bei.

In der Praxis wird nach dem Zusammenbau der Zelle in der oben angegebenen Form, wobei sich deren Kathode im entla­ denen Zustand befindet, die Zelle auf ihre Betriebstempera­ tur erhitzt, die im Bereich von 150-500°C, typischerweise bei 250-350°C, liegt, und die Kathode wird elektroche­ misch konditioniert, indem sie den oben angegebenen La­ dungs-/Entladungszyklen unterworfen wird. Vorzugsweise er­ folgt das Laden der Zelle langsam, in der Regel im Bereich von 5 mAcm^-2 auf eine Spannungsgrenze von etwa 0,15 V ober­ halb des Ruhepotentials der Zelle. Wird das betreffende Übergangsmetall oder die Übergangsmetalle durch M wiedergegeben, so kann die beim Laden erfolgende Reaktion wie folgt dargestellt werden:

M+2NaCl → MCl₂+2Na.

So beträgt z. B. das Ruhepotential für Fe/FeCl₂//Na 2,35 V bei 250°C und das Ruhepotential für Ni/NiCl₂//iNa ist 2,59 V bei 250°C.

Während der Konditionierung wird die Zelle entladen, in der Regel ebenfalls langsam mit etwa 15 mAcm^-2 jeweils auf eine Spannung von etwa 0,5 V unterhalb des Ruhepotentials.

Wiederholte Zyklen unter diesen Ladungs- und Entladungsbedingungen werden solange wie er­ forderlich fortgesetzt, bis die Kathode konditioniert ist, z. B. bis zu etwa 30 Zyklen. Das Konditionieren führt zu ei­ ner stabilen reversiblen Kapazität von der etwa 85% der theoretischen Kapazität, bezogen auf das Gewicht des zu­ gesetzten NaCl. Die Zelle kann sodann in Betrieb genommen werden, z. B. als eine Energiespeicherzelle, bei sehr viel höheren Stromdichten in der Größenordnung von bis zu etwa 150 mAcm^-2 beim Entladen, und bis zu etwa 50 mAcm^-2 beim Laden.

Statt bei einer festgelegten Ladungs- und Entladungsrate während jedes Konditionierzyklus zu konditionieren, ist es auch möglich, die Stromdichten während der Konditionier­ zyklen zu erhöhen, während der Konditionierprozeß fort­ schreitet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu­ tern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine poröse Matrix wurde durch Sintern von Eisenpulver hergestellt. Die Matrix war 14 mm dick und zu 65% porös, d. h. 65% ihres Innenvolumens wies miteinander verbundene Hohlräume und Kanäle, die mit den an ihrer Oberfläche be­ findlichen Poren in Verbindung standen, auf.

Eine Suspension von feinverteiltem NaCl (wesentlich feiner als die Poren der Matrix) in schmelzflüssigem NaAlCl₄ (ein äquimolares Gemisch von NaCl und AlCl₃) wurde herge­ stellt. Das Mengenverhältnis von NaCl im NaAlCl₄ betrug etwa 40 Gew.-% und die Partikelgröße des NaCl war etwa 20 µm. Die Matrix wurde sodann mit dieser schmelzflüs­ sigen Suspension durch Vakuumimprägnierung gesättigt.

Die auf diese Weise hergestellte entladene Fe/FeCl₂-Katho­ de wurde in eine Testzelle eingebaut, die eine Natriumano­ de, einen β-Aluminium-Feststoffelektrolyt zwischen der Ano­ de und der Kathode, und einen flüssigen Elektrolyt, be­ stehend aus diesem NaAlCl₄ zwischen dem β-Aluminiumoxid und der Kathode, mit dem diese Kathode gesättigt war, auf­ wies.

Die auf diese Weise gebildete Zelle wurde sodann einer Mehrzahl von Ladungs-/Entladungszyklen bei 250°C unter­ worfen, unter Verwendung eines Ladungsstroms von 0,1- 0,2 A (etwa 5-10 mAcm^-2) bis zu einer Spannungsgrenze von etwa 0,15 V oberhalb des Ruhepotentials von etwa 2,35 V für Fe/FeCl₂//Na bei 250°C, und eines Entladungsstroms von 0,5 A bis zu einer Spannung von etwa 0,5 V unterhalb des Ruhepotentials.

In der beigefügten Fig. 1 ist eine graphische Auswertung bestimmter Zyklenkurven während der ersten 15 Zyklen der Zelle wiedergegeben, wobei die Zellenspannung gegen % der theoretischen Kapazität aufgetragen ist. In Fig. 1 sind die Kurven für den 2., 10. und 15. Entladungszyklus und den 10. und 15. Ladungszyklus gezeigt.

Nach etwa dem 15. bis 17. Zyklus wurde die Zelle weiteren 15 Zyklen bei einer Ladungsrate von etwa 0,5 A und einer Entladungsrate von etwa 0,5 A zwischen den gleichen Span­ nungsgrenzen wie während der anfänglichen Konditionierung unterworfen. Nach dieser Gesamtzahl von 32 Zyklen wurde die Zelle als vollständig konditioniert angesehen und sie wurde sodann während weiterer 11 Zyklen bei einer Ladungs­ rate von 0,5 A und einer Entladungsrate von 2,0 A betrie­ ben. Eine graphische Auswertung der Kapazität (Ah) und des Zellenwiderstands (Ohm cm²) gegen die Zahl der Zyklen ist in Fig. 2 gezeigt.

Nach diesen 15 Zyklen zeigte sich, daß die Kathode eine reversible Kapazität in der Größenordnung von 85% ihrer theoretischen Kapazität aufwies und nach den angegebenen 32 Zyklen hatte die Kathode eine stabile reversible Ka­ pazität von über 85% ihrer theoretischen Kapazität. Ent­ sprechende Versuche zeigten, daß eine ähnliche Konditio­ nierung bei 300°C nach wesentlich weniger, z. B. etwa 5 Zyklen, sich ähnlich auswirkt wie 15 Zyklen bei 250°C, da eine Erhöhung der Zellentemperatur die Zahl der erfor­ derlichen Zyklen vermindert.

Beispiel 2

Eine erfindungsgemäße Kathode auf Nickelbasis wurde aus einer 2 mm dicken Nickelmatrix, die aus gesintertem Nickel­ pulver unter Erzielung einer Porosität von etwa 80% gebil­ det war, hergestellt, und NaCl wurde der Matrix einver­ leibt durch wiederholtes Eintauchen der Matrix in eine ge­ sättigte wäßrige NaCl-Lösung mit nachfolgendem Trocknen in einem Vakuumofen, bis die Matrix einen Gewichtszuwachs von etwa 40% erzielt hatte.

Die Kathode wurde in eine Zelle des in Beispiel 1 beschrie­ benen Typs eingebaut und durch Ladung/Entladung einer Kon­ ditionierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterwor­ fen (Ladung bei 0,1 A, entsprechend etwa 5 mAcm^-2, und Entladung bei 0,5 A). Es zeigte sich, daß sie praktisch unmittelbar danach eine Kapazität von über 85% der theo­ retischen Kapazität aufwies.

In Fig. 3 ist die Zellenspannung gegen die Kapazität aufgetragen.

Beispiel 3

Eine weitere Kathode auf Nickelbasis wurde hergestellt durch Vermischen von Natriumchlorid und Nickelpulver (in einem Massenverhältnis von etwa 1:2,5) in eine wäßrige Auf­ schlämmung und Verformung um einen Nickelfolien-Stromkol­ lektor. Nach dem Trocknen wurde die Kathode gesintert unter Wasserstoff bei bis zu 800°C während 5h. Die Kathode wurde mit schmelzflüssigem NaAlCl₄ (einem äquimolaren Gemisch von NaCl und AlCl₃) imprägniert und danach in eine Zelle des oben angegebenen Typs eingebaut.

Die Zellentemperatur wurde konstant bei 250°C gehalten und für die ersten 4 Zyklen einer langsamen Ladung bei 100 mA (4 mAcm^-2) auf 2,8 V wurde eine Kapazität von 2,86 Ah erhalten, von denen 2,5 Ah bei 200 mAh (8 mAcm^-2) wieder erhalten wurden (Fig. 4). Die Ladungsrate wurde auf 400 mA (16 mAcm^-2) erhöht und die Entladungsraten wurden auf 800 mA (32 mAcm^-2) von Zyklus 5 bis Zyklus 18 gesteigert, wobei ein Abfall der Kapazität auf einen Wert von 2,2 Ah festgestellt wurde. Das Betriebsverhalten blieb konstant von Zyklus 19 bis 39 bei einer erhöhten Entladungsrate von 1 A (40 mAcm^-2). Der Entladungszyklus 41 (2 A) und der Entla­ dungszyklus 42 (2,5 A) ergaben noch immer eine Kapazität von mehr als 2 Ah (80% der ersten Entladung).

Abschließend verdient noch festgestellt zu werden, daß das Konditionieren einer Matrix, die ein poröses gesin­ tertes Gemisch von zwei oder mehreren der Metalle Fe, Ni, Co, Cr und Mn aufweist, zur Bildung einer erfindungsgemäßen Kathode hervorragend geeignet ist.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung einer Kathode, die sich für eine elektrochemische Zelle der Art eignet, welche eine Natriumanode aufweist, die bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, einen Natrium-Aluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten, der ebenfalls bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, eine Kathode, die in Form einer elektronisch leitfähigen, für Elektrolyt durchlässigen Matrix vorliegt, die mit dem Elektrolyt imprägniert ist, und zwischen der Anode und dem Elektrolyt und die Anode vom Elektrolyt isolierend einen festen Leiter für Natriumionen oder ein Mikromolekularsieb, das Natrium darin sorbiert enthält, wobei der Mengenanteil von Natriumionen und Aluminiumionen im Elektrolyt so gewählt ist, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im schmelzflüssigen Elektrolyt bei oder nahe ihrem Minimum liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumchlorid in verteilter Form in eine elektrolytdurchlässige Matrix einbringt, die aus wenigstens einem Mitglied der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr und Mn gebildet ist, und die Matrix mit einem geeigneten Natrium-Aluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyt imprägniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung der Matrix aus wenigstens einem Mitglied der genannten Übergangsmetalle vornimmt, in dem man Teilchen davon in einer reduzierenden Atmosphäre sintert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Matrix aus wenigstens einem Mitglied der Gruppe dieser Übergangsmetalle bildet, indem man ein teilchenförmiges Gemisch davon mit einem organischen Binder herstellt, das Gemisch zu einem einheitlichen Körper preßt und das Gemisch unter Vakuum auf eine Temperatur über 400°C erhitzt, die ausreicht, den Binder zu pyrolysieren.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß NaCl in die Matrix gleichzeitig mit der Bildung der Matrix eingebracht wird, wobei das NaCl in feinverteilter teilchenförmiger Form in dem zur Herstellung der Matrix bestimmten teilchenförmigen Material vor Bildung der Matrix verteilt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nacl in die Matrix eingebracht wird, indem man die Matrix in eine wäßrige NaCl-Lösung taucht und dann trocknet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das NaCl in die Matrix einbringt, indem man den Elektrolyten schmilzt und teilchenförmiges NaCl in feinverteilter Form im geschmolzenen Elektrolyten verteilt, bevor die Matrix mit dem Elektrolyt imprägniert wird und dann den Elektrolyt zusammen mit dem darin suspendierten NaCl in die Matrix einimprägniert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das NaCl in die Matrix eingebracht wird, in dem man diese mit geschmolzenem NaCl durch Kapillarwirkung und durch Dochtwirkung imprägniert.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren des Salzschmelzelektrolyten in die Matrix durch Vakuumimprägnierung erfolgt, wobei der Elektrolyt in geschmolzenem Zustand vorliegt.

9. Verwendung einer nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Kathode in einer elektrochemischen Zelle, deren Anode eine Natriumanode ist, die bei Betriebstempe­ ratur der Zelle geschmolzen ist, deren Elektrolyt der gleiche Natrium-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyt ist, mit dem die Kathodenmatrix imprägniert ist und der bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, und in der ein fester Leiter für Natriumionen oder ein Mikro­ molekularsieb, das Natriumionen darin sorbiert enthält, zwischen der Anode und dem Elektrolyt vorliegt und die Anode vom Elektrolyt isoliert, wobei die Anteile von Natriumionen und Aluminiumionen im Elektrolyt so gewählt sind, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe ihrem Minimum liegt.

10. Verwendung einer Kathode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle einer Mehrzahl von Ladungs/Entladungszyklen zur Konditionierung der Kathode unterworfen ist.

11. Verwendung einer Kathode nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnete daß ein fester Leiter aus Nasikon (Na₃Zr₂Si₂PO₁₂) oder β-Aluminiumoxid die Anode vom Salzschmelzelektrolyten isoliert.

12. Verwendung einer Kathode nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Salzschmelzelektrolyt ein Natrium-Aluminiumchlorid- Elektrolyt ist.