DE4345076C2 - Verfahren zur Konstanthaltung oder Reduzierung des Zinkgehaltes schwachsaurer, galvanischer Zinkbäder - Google Patents
Verfahren zur Konstanthaltung oder Reduzierung des Zinkgehaltes schwachsaurer, galvanischer ZinkbäderInfo
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- C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konstanthaltung
oder Reduzierung des Zinkgehaltes schwachsaurer, galvani
scher Zinkbäder für die elektrolytische Abscheidung von
Zinküberzügen mittels einer Zinkanode und als Kathode ge
schaltetem Substrat im Zinkbad.
Bei der metallischen Oberflächenbeschichtung von als Ka
thode geschalteten Substraten in galvanischen Bädern, die
eine lösliche Anode aufweisen, kommt es zu einer Zunahme
des Metallionengehaltes im Bad, infolge der gegenüber der
anodischen Stromausbeute geringeren kathodischen Strom
ausbeute, so daß mehr Metall anodisch in Lösung geht, als
kathodisch abgeschieden wird. Außerdem steigt dabei der
pH-Wert an, da sich an der Kathode infolge der Verminde
rung der Stromausbeute bezüglich der Metallabscheidung
Wasserstoff entwickelt, was infolge der damit verbundenen
Reduktion von Wasser im alkalischen und neutralen Bereich
bzw. infolge der Entladung von Wasserstoffionen im sauren
Bereich nicht zu verhindern ist. Auch bei vollständiger
Rückführung der Spülwässer kommt es zu einer allmählichen
Anreicherung des Metallionengehaltes und des Chloridge
haltes im Elektrolyten, die üblicherweise eine Korrektur
durch Verdünnung und Teilentsorgung des Bades erforder
lich macht.
Um nun den Metallionengehalt schwachsaurer Elektrolyten
zu reduzieren oder während des Betriebes konstant zu hal
ten, wird gemäß dem aus der DE 41 40 076 A1 bekannten
Verfahren zur Reduzierung des Zinkgehaltes schwachsaurer,
galvanischer Zinkbäder eine Aluminiumanode eingesetzt,
wodurch das an der Anode primär entstehende Aluminium
chlorid zu Aluminiumhydroxid hydrolysiert wird, während
an der Kathode Zink abgeschieden wird. Das Aluminiumhy
droxid wird dann aus dem Bad ausgefiltert. Der infolge
der Zinkabscheidung sinkende pH-Wert des Elektrolyten
wird wieder auf den erforderlichen Wert angehoben, indem
das Bad abwechselnd mit Aluminiumanoden und mit Zinkano
den betrieben wird. Abgesehen davon, daß bei diesem vor
bekannten Verfahren, das wechselweise Betreiben des Elek
trolyten mit einer Aluminumanode und einer Zinkanode ei
nen beträchtlichen Steuerungsaufwand erfordert, kann
nicht ausgeschlossen werden, daß die entstehenden Nieder
schläge von Aluminiumhydroxid trotz vorgesehener Filter
maßnahmen die Zinkabscheidung an der Kathode hinsichtlich
einer Oberflächenrauhigkeit an den Substraten beeinträch
tigen. Außerdem läßt die kathodische Stromausbeute zu
wünschen übrig.
Bei einem aus der DE 42 29 917 C1 bekannten Verfahren
wird mit einer Sekundäranodenzelle gearbeitet, welche ei
ne inerte Sekundäranode und eine die Anodenzelle begren
zende Membran aufweist, wobei die Sekundäranodenzelle mit
Alkalilauge oder Ammoniaklösung gefüllt ist und Alkali-
oder Ammoniumionen durch die Membranen in das Bad diffun
dieren können, wobei durch eine Zugabe von Säure ein Aus
fallen von basischen Verbindungen verhindert wird. Dieses
Verfahren ist jedoch mit mehreren Nachteilen behaftet,
die insbesondere darin zu sehen sind, daß die Standzeit
der Membranen der Sekundäranodenzelle gering und die Mem
bran selbst relativ teuer ist. Außerdem ist es bei diesem
Verfahren relativ schwierig, den pH-Wert des Elektrolyten
einzustellen, da insbesondere in der Anfahrphase der pH-
Wert bei diesem bekannten Verfahren drastisch absinkt.
Darüber hinaus werden bei diesem Verfahren zwei Strom
kreise benötigt, da neben der Sekundäranodenzelle auch
eine Primäranode, an der Metallionen in Lösung gehen,
eingesetzt wird.
Aus dem Taschenbuch für Galvanotechnik 12. Ausgabe, 1970,
Langbein-Pfanhauser Werke AG, Neuss/Rhein ist es bekannt,
die sich durch Abscheidung und/oder Ausschleppung aus dem
Zinkbad vermindernden Sollwerte der Wirkstoffe durch ana
lytische Überwachung zu ergänzen. Die dadurch erwähnte
Aufoxydation mit Wasserstoffperoxid dient nur der Oxyda
tion von eventuell vorhandenen Eisen (II) zu Eisen (III).
Die Konzentration dieser Wirkstoffe erfolgt durch manuel
les oder bei Flüssigkeiten auch automatisches Nachdosie
ren der betreffenden Wirkstoffe.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen,
bei dem einerseits die vorgenannten Nachteile vermieden
sind und bei dem es andererseits möglich ist, den Metall
gehalt schwachsaurer Elektrolyte auf einfache Weise zu
reduzieren oder während des Betriebes konstant zu halten.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
nach Feststellung des Zinkgehaltes im Bad mittels Analyse
dem Zinkbad bedarfsweise ein Fällungsmittel in Salzform
in stöchiometrischer Menge zur Absenkung des Zinkgehaltes
auf einen gewünschten Wert beigegeben wird, oder daß nach
Messung des als Parameter für den Anstieg des Zinkgehal
tes dienenden pH-Istwertes des Zinkbades im Vergleich mit
dessen pH-Sollwert ein Fällungsmittel in Säureform zur
gleichzeitigen Korrektur des pH-Wertes und des Zinkgehal
tes beigegeben wird.
Durch die im wesentlichen konstant bleibende Elektrolyt-
Zusammensetzung läßt sich ein gleichbleibender Produkti
ons- und Qualitätsstandard erzielen. Eine mit Wertstoff
verlusten und Wasserverbrauch verbundene Verdünnung des
Elektrolyten läßt sich durch einfache Steuerung des Zink
gehaltes verhindern, wobei als einziger Abfall im Zinkbad
ein gut filtrierbarer und leicht zu trocknender Zink-
Monoschlamm anfällt, der sich als Zinksalz der Zink-
Rückgewinnung zuführen läßt.
Um die überschüssigen Zinkionen aus dem Elektrolyten ohne
Veränderung des pH-Wertes ausfällen zu können, wird vor
teilhaft als Fällungsmittel in Salzform eine wäßrige
Lösung des Salzes aus der Reihe Kaliumoleat, Kaliumoxa
lat, Kaliumorthophosphat, Kaliumpyrophosphat, Kaliumstea
rat, Kaliumsulfid zugegeben. Dabei wird ein derartiges
Kaliumsalz in einer der Absenkung des Zinkgehaltes im
Elektrolyten auf einen gewünschten Wert entsprechenden
Menge zugegeben, ohne daß eine Änderung des pH-Wertes er
folgt. Ein derartiges Kaliumsalz wird in üblichen Zeitab
ständen aufgrund durchgeführter Analysen dem Elektrolyten
diskontinuierlich zugegeben. Dabei wird als Fällungsmit
tel in Salzform günstigerweise ein Kaliumsalz eingesetzt,
da der im wesentlichen aus Zinkchlorid, Kaliumchlorid und
Borsäure bestehende Elektrolyt typischerweise auf Kalium
chlorid als Leitsalz basiert. Durch diese selektive Zink
fällung zur Reduktion des Zinkgehaltes kann auf eine Ver
dünnung des Elektrolyten verzichtet werden, die ihrer
seits mit einem Verlust an Wertstoffen, nämlich der ande
ren Elektrolytkomponenten, mit erhöhtem Wasserverbrauch
durch Wiederauffüllen, mit erhöhtem Verbrauch an nachzu
dosierenden Wirkstoffen und mit einer zusätzlichen Bela
stung der Abwasseranlage bzw. mit Kosten für die Entsor
gung verbunden wäre.
Bei der Verwendung eines Fällungsmittels in Säureform
wird eine wäßrige oder alkoholische Lösung einer Säure
vorteilhaft aus der Reihe Ölsäure, Oxalsäure, Phosphor
säure, Stearinsäure zugegeben. Beim Einsatz eines derar
tigen Fällungsmittels in Säureform läßt sich der pH-Wert
des Elektrolyten zur Steuerung der dem Elektrolyten bei
zugebenden Menge des Fällungsmittels in Säureform heran
ziehen, weil nämlich mit dem Anstieg des pH-Wertes des
Elektrolyten auch der Anstieg des Zinkgehaltes im Elek
trolyten einhergeht. Die zudosierte Säurelösung enthält
Anionen, die mit Zinkionen ein im Elektrolytmedium unlös
liches Salz bilden und leicht abfiltriert werden können.
Gleichzeitig wird wegen des Säurecharakters des Fällungs
mittels in Säureform der pH-Istwert des Elektrolyten auf
den pH-Sollwert korrigiert. Dabei läßt sich aufgrund des
pH-Wert-Vergleichs das Fällungsmittel in Säureform dem
Elektrolyten kontinuierlich zugeben.
In beiden Fällen stellt sich ein gut filtrierbares Zink
salz ein, das im Gegensatz zu einer Hydroxidfällung gut
zu entwässern ist. Außerdem enthält der Zinkschlamm im
Gegensatz zur Hydroxidfällung keine anderen Kationen,
weshalb der anfallende Zinkschlamm einer Zinkrückgewin
nung problemlos rückführbar ist.
Die Fällungsmittel werden entweder als Kaliumsalze oder
als Säuren eingesetzt, je nachdem ob eine pH-Wert-
Veränderung mit der Dosierung verbunden sein soll oder
nicht. Dabei lassen sich die möglichen Fällungsmittel als
wäßrige oder alkoholische Lösungen einsetzen, die 1-100
Gewichtsprozent des Fällungsmittels enthalten. Eine ge
ringe Konzentration an Fällungsmittel in der Lösung ist
mit einer Elektrolytverdünnung verbunden, während der
Einsatz einer reinen, ungelösten Substanz möglich ist,
was jedoch durch Abfiltrieren von ungelöstem Fällungsmit
tel zu Materialverlusten führen kann.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand zweier Ausfüh
rungsbeispiele erläutert.
Ist der durch eine Analyse, beispielsweise eine Titrati
on, festgestellte Zinkgehalt zu 30 Gramm pro Liter ermit
telt während zur optimalen Galvanisierung ein Zinkgehalt
von 20 Gramm pro Liter gewünscht wird, so wird ein Fäl
lungsmittel in Salzform beigegeben, das aus einer wäßrigen
Lösung mit 25 Gewichtsprozent Kaliumoxalat-Monohydrat
besteht. Von dieser Lösung werden dem Zinkelektrolyten
85 ml pro Liter zugegeben. Durch diese Zugabe werden ca.
10 Gramm Zink je ein Liter ausgefällt und lassen sich ab
filtrieren.
Um gleichzeitig neben einer Ausfällung überschüssiger
Zinkionen aus dem Elektrolyten auch dessen pH-Wert zu kor
rigieren wird ein Fällungsmittel in Säureform dem Elek
trolyten beigegeben. Durch eine pH-Wert-Messung, die vor
zugsweise mit einer pH-Elektrode vorgenommen werden kann,
wird zunächst festgestellt, ob der pH-Wert des Elektroly
ten über dem Arbeits-pH-Wert von etwa 5,3 bis 5,7 liegt.
Mit einem Anstieg des pH-Wertes über den obengenannten
Wert hinaus geht auch ein Anstieg der Zinkionen im Elek
trolyten einher, weshalb ein Fällungsmittel in Säureform
dem Elektrolyten beigegeben wird. Zur Verwendung dieses
Fällungsmittels in Säureform wird eine wäßrige Lösung
mit 8 Gewichtsprozent Oxalsäure-Dihydrat hergestellt, die
anstelle von Salzsäure zur pH-Wert-Einstellung verwendet
wird. 7,9 ml dieser Lösung entsprechen 1 ml konzentrier
ter Salzsäure. Im Laufe der Zugabe dieses Fällungsmittels
in Säureform entsteht Zinkoxalat-Dihydrat und kann konti
nuierlich abfiltriert werden.
Bei der praktischen Verfahrensdurchführung werden Meß- und
Regeleinrichtungen für die PH-Wert-Kontrolle und die
Fällungsmitteldosierung ebenso installiert, wie Leitungs
systeme für die Dosierung und Filtration im Bypass.
Claims (7)
1. Verfahren zur Konstanthaltung oder Reduzierung des
Zinkgehaltes schwachsaurer, galvanischer Zinkbäder
für die elektrolytische Abscheidung von Zinküberzü
gen mittels einer Zinkanode und als Kathode geschal
tetem Substrat im Zinkbad,
dadurch gekennzeichnet,
daß nach Feststellung des Zinkgehaltes im Bad mit tels Analyse dem Zinkbad bedarfsweise ein Fällungs mittel in Salzform in stöchiometrischer Menge zur Absenkung des Zinkgehaltes auf einen gewünschten Wert beigegeben wird,
oder daß nach Messung des als Parameter für den An stieg des Zinkgehaltes dienenden pH-Istwertes des Zinkbades im Vergleich mit dessen pH-Sollwert ein Fällungsmittel in Säureform zur gleichzeitigen Kor rektur des pH-Wertes und des Zinkgehaltes beigegeben wird.
dadurch gekennzeichnet,
daß nach Feststellung des Zinkgehaltes im Bad mit tels Analyse dem Zinkbad bedarfsweise ein Fällungs mittel in Salzform in stöchiometrischer Menge zur Absenkung des Zinkgehaltes auf einen gewünschten Wert beigegeben wird,
oder daß nach Messung des als Parameter für den An stieg des Zinkgehaltes dienenden pH-Istwertes des Zinkbades im Vergleich mit dessen pH-Sollwert ein Fällungsmittel in Säureform zur gleichzeitigen Kor rektur des pH-Wertes und des Zinkgehaltes beigegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Fällungsmittel in Salzform eine wäßrige
Lösung eines Salzes aus der Reihe Kaliumoleat
(KC₁₈H₃₃O₂), Kaliumoxalat (K₂C₂O₄H₂O), Kaliumortho
phosphat (K₃PO₄), Kaliumpyrophosphat (K₄P₂O₇3H₂O),
Kaliumstearat (KC₁₈H₃₅O₂), Kaliumsulfid (K₂S) zuge
geben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Fällungsmittel in Säureform eine wäßrige
oder alkoholische Lösung einer Säure aus der Reihe
Ölsäure (C₁₈H₃₄O₂), Oxalsäure (C₂H₂O₄), Phosphorsäu
re (H₃PO₄), Stearinsäure (C₁₈H₃₆O₂) zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Fällungsmittel in Salzform in einer der Ab
senkung des Zinkgehaltes im Elektrolyten auf einen
gewünschten Wert entsprechenden Menge zugegeben
wird, ohne daß eine Änderung des pH-Wertes erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Fällungsmittel in Säureform dem Elektrolyten
in einer sowohl den Zinkgehalt als auch den pH-Wert
gleichzeitig korrigierenden Menge zugegeben wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch
gekennzeichnet, daß aufgrund von wiederholt durchge
führten Analysen das Fällungsmittel dem Elektrolyten
diskontinuierlich zugegeben wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3, und 5, dadurch
gekennzeichnet, daß aufgrund des pH-Wert-Vergleichs
das Fällungsmittel dem Elektrolyten kontinuierlich
zugegeben wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934345076 DE4345076C2 (de) | 1993-12-31 | 1993-12-31 | Verfahren zur Konstanthaltung oder Reduzierung des Zinkgehaltes schwachsaurer, galvanischer Zinkbäder |
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DE19934345076 DE4345076C2 (de) | 1993-12-31 | 1993-12-31 | Verfahren zur Konstanthaltung oder Reduzierung des Zinkgehaltes schwachsaurer, galvanischer Zinkbäder |
Publications (2)
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DE4345076A1 DE4345076A1 (de) | 1995-07-06 |
DE4345076C2 true DE4345076C2 (de) | 1995-12-21 |
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DE19934345076 Expired - Fee Related DE4345076C2 (de) | 1993-12-31 | 1993-12-31 | Verfahren zur Konstanthaltung oder Reduzierung des Zinkgehaltes schwachsaurer, galvanischer Zinkbäder |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE4345076C2 (de) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE4140076A1 (de) * | 1991-12-05 | 1992-06-25 | Vapla Galvanotechnik Gmbh | Elektrolytisches verfahren zur reduzierung des zinkgehaltes schwachsaurer galvanischer zinkbaeder |
DE4229917C1 (en) * | 1992-09-08 | 1993-07-15 | Lpw-Anlagen Gmbh, 4040 Neuss, De | Electrolytic bath for meter coating - has sec. anode contg. alkaline or ammonium soln. with acid added to electrolyte to compensate for pH rise |
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1993
- 1993-12-31 DE DE19934345076 patent/DE4345076C2/de not_active Expired - Fee Related
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