DE112012004983T5

DE112012004983T5 - Verfahren zum Regenerieren einer Beschichtungsflüssigkeit,Beschichtungsverfahren und Beschichtungsvorrichtung

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Publication number: DE112012004983T5
Application number: DE112012004983.7T
Authority: DE
Inventors: c/o FUJI SHOJI CO. LTD. Banno Tatsuya; c/o FUJI SHOJI CO. LTD. Goto Katsuhiro; c/o FUJI SHOJI CO. LTD. Kanazawa Nobuhiro
Original assignee: Fuji Shoji Co Ltd
Current assignee: Fuji Shoji Co Ltd
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2014-09-11
Also published as: US20170283953A1; WO2013080978A1; WO2013080326A1; CN103917691A; US20150037512A1; JP6033234B2; KR102074433B1; KR20140098056A; DE112012004983T8; US9702044B2; CN103917691B; JPWO2013080978A1

Abstract

Ein zu lösendes Problem ist, ein Verfahren zum Regenerieren einer Beschichtungsflüssigkeit aus einer Beschichtungsabwasserflüssigkeit in einer einfachen Art und Weise und ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung des Regenerierverfahrens vorzusehen. Ein Verfahren zum Regenerieren der Beschichtungsflüssigkeit aus der Beschichtungsabwasserflüssigkeit, die als Ergebnis der Durchführung einer Kupferbeschichtung auf Stahl ist, und die entsprechende Ionen von Fe, Cu und Sn enthält, umfasst wiederholend auszuführende Prozessschritte von Anlegen eines elektrischen Stroms an eine als Kathode (15) verwendete Seite der Beschichtungsabwasserflüssigkeit (11) und eine als Anode (16) verwendete Seite der Elektrolytlösung (12) bei dem Zustand, bei dem die Beschichtungsabwasserflüssigkeit (11) und die Elektrolytflüssigkeit (12) durch ein Anionenaustauschermembran (13) verbunden werden; Abtrennen von Kupfer, indem eine Kupferabscheideelektrode als Ergebnis einer Abscheidung von Kupfer auf der Kathode (15) mit der Beschichtungsabwasserflüssigkeit (11) in Kontakt gebracht wird, um die Beschichtungsabwasserflüssigkeit zu der verarbeiteten Restflüssigkeit zu verändern; und Verwenden als Anode (16) eine Kupferabscheideelektrode, die zuvor ausgebildet ist und Kupfer in der Elektrolytlösung (12) löst, um eine Kupferionen enthaltende Lösung zu erzeugen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von frischer Beschichtungsflüssigkeit unter Verwendung einer Beschichtungsabwasserflüssigkeit, die nach Ausführen einer Kupferbeschichtung oder einer Bronzebeschichtung auf Stahl erzeugt wird, und ein Beschichtungsverfahren und eine Beschichtungsvorrichtung, die in der Lage sind, die Menge der Abwasserflüssigkeit durch Anwenden des Regenerierungsverfahren zu reduzieren.
HINTERGRUND DES STANDES DER TECHNIK
Als ein Verfahren zum Durchführen einer Kupferbeschichtung oder Bronzebeschichtung auf Stahl gibt es eine Eintauchbeschichtung, in der zu beschichtende Elemente in eine Beschichtungsflüssigkeit eingetaucht werden, die Kupfersulfat oder Kupfersulfat und Zinnsulfat enthält. Diese Eintauchbeschichtung nutzt den Unterschied der Ionisierungsneigung zwischen Eisen und Kupfer oder Zinn, und eine Eisenmenge entsprechend der Menge des beschichteten Kupfers oder Bronze wird in der Beschichtungsabwasserflüssigkeit gelöst.
Da die Beschichtungsabwasserflüssigkeit Kationen, wie z. B. Cu-Ionen, Fe-Ionen oder dergleichen und Ionen, wie z. B. Sulfationen oder dergleichen, enthält, wird die Beschichtungsabwasserflüssigkeit neutralisiert und anschließend wird ein Metall davon durch Hinzugeben eines Koaguliermittels wiedergewonnen, um die Kationen zu koagulieren, wobei die dadurch gereinigte Beschichtungsabwasserflüssigkeit abgelassen wird.
Ferner wird als Verfahren zum Wiederherstellen von Metallen aus einer Beschichtungsabwasserflüssigkeit ein Verfahren vorgeschlagen, in dem eine Verzinnabwasserflüssigkeit, die Fe-Ionen und Sn-Ionen enthält, gezwungen wird, durch ein stark saueres Kationenaustauschharz durchzugehen, um die Kationen durch Absorption der selben zu dem Austauschharz wiederherzustellen, und in dem anschließend eine Säure gezwungen wird, durch das Austauschharz durchzugehen, das die Kationen absorbiert, um die Kationen in der Säure wiederherzustellen, und anschließend wird Sn durch Ausscheidung (Patentdokument 1) abgetrennt.
STAND DER TECHNIK DOKUMENTE
PATENTDOKUMENT

Patentdokument 1: JP7-3500 A (Bezugnahme auf Ansprüche und dergleichen)

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDES PROBLEM
Allerdings ist bei dem Verfahren nach Patentdokument 1 oder dergleichen eine starke Säure zum Wiederherstellen der Kationen aus dem stark saueren Kationenaustauschharz erforderlich, oder Hinzugeben von Chemikalien von außerhalb, wie z. B. Zugabe von Natriumhydroxid, ist erforderlich, um die Kationen abzusetzen, sodass eine Menge Zeit und Anstrengungen zum Wiederherstellen und Beseitigen der so hinzugefügten Chemikalien erforderlich ist. Zusätzlich ist eine Chemikalie zum Neutralisieren erforderlich.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der vorstehenden Umstände durchgeführt, und es wird ein zu lösendes Problem bestimmt, um ein Verfahren zum Regenerieren einer Beschichtungsflüssigkeit aus einer Beschichtungsabwasserflüssigkeit in einer einfachen Art und Weise vorzuschlagen.
Ferner beansprucht die vorliegende Erfindung ein weiteres Problem zu lösen, sodass ein Beschichtungsverfahren und eine Beschichtungsvorrichtung vorgeschlagen wird, die in der Lage sind, die Menge einer Beschichtungsabwasserflüssigkeit durch unter Verwendung des vorstehend genannten Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahrens zu reduzieren.
LÖSUNG DER PROBLEME
Das Merkmal des Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahrens nach Anspruch 1 zum Lösen des vorstehenden Problems liegt in einem Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren zum Regenerieren einer Beschichtungsflüssigkeit aus der Beschichtungsabwasserflüssigkeit, die als Ergebnis des Durchführens einer Kupferbeschichtung auf Stahl erzeugt wird, und die Fe-Ionen und Cu-Ionen enthält, wobei das Verfahren wiederholend die nachfolgenden Prozessschritte ausführt:
Anlegen eines elektrischen Stroms, wobei eine Seite der Beschichtungsabwasserflüssigkeit als Kathode verwendet wird und eine Seite einer Elektrolytlösung als Anode verwendet wird, bei dem Zustand, bei dem die Beschichtungsabwasserflüssigkeit und die Elektrolytlösung durch einen Anionenaustauscher verbunden sind; Abtrennen von Kupfer aus der Beschichtungsabwasserflüssigkeit, indem eine Kupferabscheideelektrode als Ergebnis einer Abscheidung von Kupfer an der Elektrode erzeugt wird, welche mit der Beschichtungsabwasserflüssigkeit in Kontakt ist, um die Beschichtungsabwasserflüssigkeit zu der verarbeiteten Restflüssigkeit zu verändern; und Verwenden als Anode eine Kupferabscheideelektrode, die zuvor ausgebildet ist und die Kupfer in der Elektrolytlösung löst, um eine Kupfer enthaltende Lösung zu erzeugen.
Bei einem Eintauchbeschichtungsverfahren zum Durchführen einer Beschichtung durch Eintauchen eines Stahls in eine Beschichtungsflüssigkeit, die Kupferionen enthält, wenn die Beschichtung fortfährt, werden die Cu-Ionen in der Beschichtungsflüssigkeit verbraucht, um abzunehmen, und Fe-Ionen nehmen durch eine Menge entsprechend der verbrauchten Cu-Ionen zu. Bezüglich der verbrauchten Cu-Ionen ist es möglich, Cu-Ionen der Menge entsprechend der verbrauchten Menge auf eine geeignete Weise, wie z. B. eine kontinuierliche Konstantpumpe oder dergleichen, wieder aufzufüllen. Da eine Zunahme der Fe-Ionen den Prozess der Kupferbeschichtung oder Bronzebeschichtung eine Behinderung des Fortschritts der Kupferbeschichtung oder Bronzebeschichtung hervorruft, wird es notwendig, die Menge an Fe-Ionen in einer Weise des Erneuerns der Flüssigkeit oder dergleichen zu verringern, sodass die Zunahme der Fe-Ionen auf ein bestimmtes Niveau nicht die Beschichtung beeinflusst.
Durch Anlegen eines elektrischen Stroms an die Beschichtungsabwasserflüssigkeit, die Cu-Ionen und Fe-Ionen enthält, ist es möglich, Cu, das eine kleinere Ionisierungsneigung als Fe aufweist, auf der Kathode vorrangig abzuscheiden. Dadurch ist es durch Steuern der Menge des angelegten Stroms zu einer geeigneten Menge entsprechend der Menge von Cu-Ionen möglich, die Abscheidung von Cu fast vor der Abscheidung von Fe zu beenden. Sulfationen, die in der Beschichtungsabwasserflüssigkeit enthalten sind, bewegen sich in die Elektrolytlösung auf der Anodenseite.
Durch Anwenden der Elektrode mit darauf abgeschiedenem Kupfer als Anode bei dem nächsten Schritt lösen sich Kupferionen in der Elektrolytlösung bei der Anode, wobei eine Beschichtungsflüssigkeit regeneriert werden kann. Bei dem Fall, bei dem Kupferionen knapp werden, ermöglicht ein Wiederauffüllen von Kupferionen die Beschichtungsflüssigkeit zu regenerieren, die verwendet werden kann. Demgemäß wird es unnötig, die Abwasserflüssigkeit zu entsorgen, die Kupfer- und Sulfationen enthält.
Die Erfindung nach Anspruch 2 gemäß Anspruch 1 liegt darin, das Sn-Ionen in der Beschichtungsabwasserflüssigkeit enthalten sind. Sn-Ionen sind einfacher abzuscheiden als Fe-Ionen, und dadurch ist es möglich, selbstverständlich die Abscheidung beim Entfernen der Fe-Ionen zu beeinflussen. Demgemäß ist es ebenso möglich, auf einfache Weise ein Entfernen von Sn-Ionen durchzuführen ohne viele Arbeitsstunden zu verbrauchen. Eine für eine Bronzebeschichtung verwendete Beschichtungsflüssigkeit kann als Beschichtungsflüssigkeit, die Sn-Ionen enthält, exemplarisch genannt werden.
Die Erfindung nach Anspruch 3 gemäß Anspruch 1 oder 2 umfasst einen Eisenentfernungsschritt des Abscheidens einer Substanz, die Eisenelemente enthält, durch Verwenden der verarbeiteten Restflüssigkeit als Kathodenseite und einer neuen Elektrolytlösung, die mit der verarbeiteten Restflüssigkeit durch einen Anionenaustauscher verbunden ist, als eine Anodenseite und anschließendes Anlegen eines elektrischen Stroms; und
dass das Verfahren ein Verwenden einer Wasserlösung auf der Anodenseite nach dem Eisenentfernungsschritt als Elektrolytlösung bei den Prozessschritten enthält.
Da das Entfernen des Eisens bei der Abnahme einer Substanz eine Abnahme einer Substanz hervorruft, die den Fortschritt der Beschichtung behindert, kann die Wasserlösung selbst nach dem Entfernen des Eisens als Elektrolytlösung regeneriert werden. Daher ist es möglich, die Menge der Abwasserflüssigkeit zu verringern oder selbige zu beseitigen.
Bei der Erfindung nach Anspruch 4 gemäß Anspruch 3 wird vor dem Eisenentfernungsschritt ein pH-Steuerschritt zum Hinzugeben einer Sauerstoff enthaltenden chemischen Verbindung zum Erhöhen des pH vorgesehen, die H₂O₂, O₃ oder H₂O aufweist. Um die Abscheidung des Eisens bei dem Eisenentfernungsschritt zu ermöglichen, ist es wünschenswert, den pH auf ein gewisses Niveau festzulegen (z. B. auf ein Niveau in einem Bereich von pH2 bis pH3). Obwohl es möglich ist, den pH durch kontinuierliches Fortfahren des Anlegens des elektrischen Stroms an dem Eisenentfernungsschritt zu erhöhen, wird der zur Erhöhung des pH erforderliche elektrische Strom und die zum Anlegen eines solchen elektrischen Stroms andauernde Zeit unnötig, falls der pH durch Hinzugeben von manchen Substanzen erhöht werden kann. Daher ist es wünschenswert, als hinzugebende Substanz eine Sauerstoff enthaltende chemische Verbindung auszuwählen, die H₂O₂, O₃ oder H₂O aufweist, die eine Substanz ist, die den Beschichtungsschritt nicht behindert oder die sich unmittelbar auflöst, um sich zu einer unschädlichen Substanz zu verändern.
Die Erfindung nach Anspruch 5 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 ermöglicht bei den Prozessschritten eine elektrische Strommenge anzulegen, die einer größeren einer Strommenge entsprechend der Menge der Kupferionen, die in der Beschichtungsabwasserflüssigkeit enthalten sind, und einer Strommenge entsprechend der Menge des Kupfers entspricht, die an der Kupferabscheideelektrode haftet.
Durch Anlegen einer elektrischen Strommenge entsprechend der Menge der Kupferionen, ist es möglich, Kupferelemente und Eisenelemente zu dem Grad abzutrennen, bei dem keine Probleme im praktischen Gebrauch auftreten.
Die Erfindung nach Anspruch 6 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst einen Eisenentfernungsschritt eines Abscheidens einer Substanz, die Eisenelemente enthält, durch Verwenden der verarbeiteten Restflüssigkeit als Kathodenseite und einer neuen Elektrolytlösung, die mit der verarbeiteten Restflüssigkeit durch einen Anionenaustauscher verbunden ist, als eine Anodenseite und anschließendes Anlegen eines elektrolytischen Stroms; und
dass das Verfahren ein Verwenden einer Wasserlösung auf der Kathodenseite nach dem Eisenentfernungsschritt als die Elektrolytlösung bei den Prozessschritten enthält.
Da die Entfernung der Eisenionen, die in der verarbeiteten Restflüssigkeit enthalten sind, derselben ermöglichen, erneut als Elektrolytlösung bei den Prozessschritten wiederverwendet zu werden, ist es möglich, die Menge an Abwasserflüssigkeit zu reduzieren, die außerhalb des Systems abgegeben wird, da sie nicht mehr weiter verarbeitet werden kann, oder die Abwasserflüssigkeit zu beseitigen.
Ein Beschichtungsverfahren nach Anspruch 7 ist ein Beschichtungsverfahren zum Beschichten eines Drahts aus Stahl mit einer Beschichtungsflüssigkeit, die Cu-Ionen enthält, wobei das Verfahren aufweist:
einen Vorbehandlungsschritt, der einen Elektrolytentfettungsschritt zum Durchführen einer elektrolytischen Entfettung auf der Oberfläche des Drahts durch Eintauchen des Drahts in eine Entfettungsflüssigkeit mit angelegten elektrischen Strom enthält, um den Draht zu einem vorbehandelten Draht zu verändern;
einen Beschichtungsschritt zum Beschichten des vorbehandelten Drahts durch Eintauchen des Drahts in die Beschichtungsflüssigkeit, um den Draht zu einem beschichteten Draht zu verändern; und
einen Finishing-Schritt, der einen Waschschritt zum Waschen der Oberfläche des beschichteten Drahts durch Eintauchen des beschichteten Drahts in die Reinigungsflüssigkeit, die Wasser als Hauptbestandteil enthält, und einen Trocknungsschritt zum Trocknen des gewaschenen Drahts enthält;
wobei das Verfahren enthält:
einen Regenerierungsschritt zum Regenerieren der Beschichtungsflüssigkeit durch das vorstehend erwähnte Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren, während die Beschichtungswasserflüssigkeit, die aus der Beschichtungsflüssigkeit erzeugt wird, bei dem Beschichtungsschritt erzeugt wird, mit der Kathode in Kontakt gebracht wird und die Abwasserflüssigkeit bei dem Waschschritt mit der Anode in Kontakt gebracht wird;
Hinzugeben der verarbeiteten Restflüssigkeit bei dem Regenerierungsschritt zu der Entfettungsflüssigkeit bei dem Elektrolytentfettungsschritt und Hinzugeben der Kupferionen enthaltenden Lösung zu der Beschichtungsflüssigkeit bei dem Beschichtungsschritt;
Verarbeiten der Entfettungsflüssigkeit bei dem Elektrolytentfettungsschritt durch einen Eisenentfernungsschritt zum Entfernen von Fe-Ionen, die in der Entfettungsflüssigkeit enthalten sind, um eine Fe-Ionenkonzentration zu reduzieren; und
ungefähres Ausgleichen der Menge an Wasser, die zu der Reinigungsflüssigkeit bei dem Waschschritt hinzugegeben wird, mit der Menge an Wasser, die bei dem Elektrolytentfettungsschritt verdampft.
Bei der Beschichtung des vorliegenden Verfahrens wird es möglich, ein Gleichgewicht zwischen der Menge des aufgefüllten Wassers und der Menge des verbrauchten Wassers herzustellen. Dadurch wird keine übermäßige Beschichtungsabwasserflüssigkeit erzeugt und somit kann die Entsorgung der Beschichtungsabwasserflüssigkeit vereinfacht werden oder unnötig werden.
Bei der Erfindung nach Anspruch 8 gemäß Anspruch 7 enthält der Vorbehandlungsschritt vor dem Elektrolytentfettungsschritt einen Oxidschichtentfernungsschritt zum Entfernen von Oxidschichten auf der Oberfläche des Drahts; so dass
das Entfernen der Oxidschichten durch eine Oberflächenbehandlungsvorrichtung für einen langen drahtförmigen Artikel ausgeführt werden kann, die eine Oberflächenbehandlung auf dem langen drahtförmigen Artikel durchführt, der durch ein in ein elastisches Rohr gefülltes, in das Rohr einbringbare oder aus dem Rohr austragbare Pulver bewegbar hindurchgeht;
die Oberflächenbehandlungsvorrichtung wenigstens eine Oberflächenbehandlungseinheit enthält, wobei die Oberflächenbehandlungseinheit dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aufweist:
das Rohr, das mit dem Pulver gefüllt ist, das in das Rohr einbringbar oder aus dem Rohr austragbar ist, und der lange drahtförmige Artikel bewegbar durch das Pulver hindurchgeht;
eine Druckeinrichtung zum zyklischen Drücken und Freigeben des Rohrs; und
eine Vorschubeinrichtung zum Bewegen des langen drahtförmigen Artikels, der durch das Pulver hindurchgeht.
Die Oberflächenbehandlungsvorrichtung ist eine Vorrichtung eines trockenen Typs und kann Oxid wiederherstellen, das auf der Oberfläche des Drahts in Form von Partikeln vorhanden ist. Daher tritt es nicht auf, dass die Abwasserflüssigkeit ebenso bei dem Oxidschichtentfernungsschritt erzeugt wird.
Eine Beschichtungsvorrichtung nach Anspruch 9 ist eine Beschichtungsvorrichtung, die einen Draht aus Stahl mit einer Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, die Cu-Ionen enthält, wobei die Vorrichtung aufweist:
eine Vorbehandlungssektion, die eine Elektrolytentfettungssektion enthält, die ein elektrolytisches Entfetten auf der Oberfläche des Drahts durch Eintauchen des Drahts in eine Entfettungsflüssigkeit mit einem angelegten elektrischen Strom durchführt, um den Draht zu einem vorbehandelten Draht zu verändern;
eine Beschichtungssektion, die den vorbehandelten Draht durch Eintauchen des Drahts in die Eintauchflüssigkeit beschichtet, um den Draht zu einem beschichteten Draht zu verändern; und
eine Finishing-Sektion, die eine Waschsektion, die den beschichteten Draht durch Eintauchen des beschichteten Drahts in eine Reinigungsflüssigkeit wäscht, die Wasser als Hauptbestandteil enthält, und eine Trocknungssektion enthält, die den gewaschenen Draht trocknet;
wobei die Vorrichtung enthält:
eine Regenerierungssektion, die die Beschichtungsflüssigkeit durch das vorstehende Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren regeneriert, während die Beschichtungsabwasserflüssigkeit, die aus der Beschichtungsflüssigkeit in der Beschichtungssektion erzeugt wird, mit der Kathode in Kontakt gebracht wird und die Abwasserflüssigkeit in der Waschsektion mit der Anode in Kontakt gebracht wird;
Hinzugeben der verarbeiteten Restflüssigkeit in der Regenerierungssektion zu der Entfettungsflüssigkeit in der Elektrolytentfettungssektion und Hinzugeben der Kupferionen enthaltenden Lösung zu der Beschichtungsflüssigkeit in der Beschichtungssektion;
Verarbeiten der Entfettungsflüssigkeit in der Elektrolytentfettungssektion durch eine Eisenentfettungssektion, die Fe-Ionen entfernt, die in der Entfettungsflüssigkeit enthalten sind, um eine Fe-Ionenkonzentration zu reduzieren; und
ungefähres Ausgleichen der Menge an Wasser, die zu der Reinigungsflüssigkeit in der Waschsektion hinzugegeben wird, mit der Menge an Wasser, die in der Elektrolytentfettungssektion verdampft.
Die Vorrichtung ist präzise aus dem vorstehenden Beschichtungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung konkretisiert und ist in der Lage, die gleichen Operationen und Wirkungen wie jene in dem vorstehend beschriebenen Beschichtungsverfahren zu erreichen.
WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Durch Verwenden der vorstehenden Konstruktionen ermöglicht das Beschichtungsabwasserflüssigkeitsregenerierungsverfahren, das Beschichtungsverfahren und die Beschichtungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung wirksam die Metallionen (Cu-Ionen und Fe-Ionen und gegebenenfalls Sn-Ionen), die in der Beschichtungsabwasserflüssigkeit enthalten sind, wiederherstellen oder abzutrennen, und die verarbeitete Restflüssigkeit, von der die Metallionen entfernt wurden, wird einfacher für die Wiederverwendung, sodass es möglich wird, die Menge der außerhalb des Systems abgegebenen Abwasserflüssigkeit beachtlich zu reduzieren.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die vorzugsweise ein Regenerierungsverfahren verwendet, das in der Beschreibung einer Ausführungsform verwendet wird.
2 ist ein Diagramm, das die Reaktion in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verfolgt.
AUSFÜHRUNGSFORM ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Hiernach wird basierend auf einer Ausführungsform eine Beschreibung ausführlich bezüglich einem Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren, einem Beschichtungsverfahren und einer Beschichtungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Das Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform ist ein Verfahren zum Regenerieren von einer Beschichtungsflüssigkeit, die erneut beim Durchführen einer Beschichtung verwendet werden kann, aus der Beschichtungsabwasserflüssigkeit, die nach der Kupferbeschichtung (Eintauchbeschichtung) an den zu beschichtenden Elementen aus einem Material (Stahl) ausgeführt wird, das Eisen als Hauptbestandteil enthält. Die Beschichtungsflüssigkeit enthält Cu-Ionen und enthält auch Sulfationen als Gegenionen. Ferner ist es möglich, dass die Beschichtungsflüssigkeit Ionen eines Elements, wie Sn (Element variabler als Fe) zusammen mit Cu-Ionen enthält. Sn zusammen mit Cu wird auf den zu beschichtenden Elementen (Bronzebeschichtung) beschichtet. Durch die Verwendung der Beschichtungsflüssigkeit wird ein Beschichten durch das Beschichtungsverfahren und der Beschichtungsvorrichtung bei der vorliegenden Ausführungsform ausgeführt.
(Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren)
Zum Zwecke der Regenerierung der Beschichtungsflüssigkeit aus der Beschichtungsabwasserflüssigkeit trennt und stellt das Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren in der vorliegenden Ausführungsform Cu-Ionen und Sulfationen wieder her, die in der Beschichtungsabwasserflüssigkeit enthalten sind, und löst Cu-Ionen und die Sulfationen in dem Wasser, um die Regenerierungsflüssigkeit zu regenerieren. Fe-Ionen und Sn-Ionen werden reduziert, um als Eisen und Zinn wiederhergestellt zu werden.
Das Verfahren zum Wiederherstellen von Kupfer- und Sulfationen aus der Beschichtungsabwasserflüssigkeit wird durch Eintauchen einer Elektrode (auf der Kathodenseite) in die Beschichtungsabwasserflüssigkeit und durch Anlegen eines elektrischen Stroms ausgeführt. Eine Elektrode an der Anodenseite wird in die elektrolytische Lösung eingetaucht. Die elektrolytische Lösung wird hergestellt, um mit der Beschichtungsabwasserflüssigkeit durch einen Anionenaustauscher in Verbindung zu sein bzw. zu kommunizieren. Dadurch bewegen sich durch Elektrifizierung die Sulfationen in der Beschichtungsflüssigkeitsabwasserflüssigkeit in die Elektrolytlösung durch einen Anionenaustauscher. Es ist möglich Sulfationen durch Hinzugeben durch Schwefelsäure im Rahmen der Elektrifizierung hinzuzugeben.
Es reicht für die Elektrolytlösung an der Anodenseite aus, einen Elektrolyt mit einen Grad zu haben, der eine Elektrifizierung bei einer frühen Stufe eines Regenerierungsschritts ermöglicht. Insbesondere wird eine Sulfationen enthaltende Lösung als die Elektrolytlösung bevorzugt. Ferner kann Wasser als eine solche verwendet werden. Eine Elektrifizierung ist hinreichend durch Verunreinigungen möglich, die im Wasser oder durch Ionen enthalten sind, die leicht aus dem Anionenaustauscher gelöst werden. Als Anionenaustauscher wird ein Anionenaustauscherharz (insbesondere membranartiges bevorzugt und ferner wird ein Dünnes der Dicke nach bevorzugter) mit einer kationischen Gruppe veranschaulicht, wie z. B. Aminogruppe.
In der Flüssigkeit auf der Kathodenseite nachdem die Wiederherstellung der Cu-Ionen durch Elektrifizierung der Beschichtungsabwasserflüssigkeit ausgeführt wird, verbleiben Fe-Ionen als Metallionen, und auch Sn verbleiben, dort wo die ursprüngliche Beschichtungsflüssigkeit die Sn-Ionen enthält. Dadurch wird, um die Fe-Ionen und die Sn-Ionen wiederherzustellen, die Flüssigkeit auf der Kathodenseite dem nächsten Schritt unterzogen. Insbesondere wird ein Spannungsniveau angelegt, das ermöglicht, dass die Fe-Ionen und die Sn-Ionen sich abscheiden. Da ein Teil der Sn-Ionen auch bei dem vorangegangenen Schritt der Abscheidung der Cu-Ionen Ausscheidungen bilden, ist es möglich, Sn-Elemente durch Fraktionieren der Ausscheidungen in die Flüssigkeit abzutrennen. Die Elektrolytlösung auf der Anodenseite ist eine verdünnte Schwefelsäure, die in der Konzentration nach dem allerersten Schritt erhöht wird (dort wo kein abgeschiedenes Kupfer an der Anode haftet), und kann zur Wiederauffüllung von Wasser und Sulfationen in der Beschichtungsflüssigkeit verwendet werden. Ferner wird bei einem Schritt, bei dem zweiten Zeitpunkt oder einem anschließenden Zeitpunkt (bei dem eine mit abgelagerten Kupfer daran als Anode verwendet wird), die Elektrolytlösung auf der Anodenseite in die Lösung verändert, in der Kupfersulfate sich durch die Auflösung des auf der Oberfläche der Anode abgelagerten Kupfers löst. Die Lösung kann als Rohstoff zum Beschichten für die Beschichtungsflüssigkeit mit Kupferionen, Zinnionen oder Sulfationen für die Beschichtungsflüssigkeit mit dazu aufgefüllten Kupferionen, Zinnionen oder Sulfationen verwendet werden, falls sie hingegen mit Wasser verdünnt werden muss oder wird. Durch Elektrifizieren beim ersten Zeitpunkt wird Sauerstoff an der Anode erzeugt.
Als Elektroden werden jene verwendet, die sich nicht auflösen und nicht bei einem Spannungsbereich wegschmelzen, der ermöglicht, dass Cu-Ionen sich ablagern und auflösen. Beispielsweise können die Elektroden durch ein schwer zu korrodierendes Metall gebildet sein, wie z. B. Platin, Iridium oder, rostfreier Stall oder dergleichen (es kann jenes mit Platin, Iridium oder dergleichen verwendet werden, das auf der Oberfläche beschichtet ist), einer oxidierenden Substanz mit elektrisch leitenden Iridiumoxid oder dergleichen, leitendes Harz, ein Kohlenstoffmaterial oder dergleichen. Ferner ist es wünschenswert, dass der Oberflächenbereich der Elektrode (Kathode) in Abhängigkeit der Menge der Cu-Ionen, die in der Beschichtungsabwasserflüssigkeit enthalten sind, bestimmt wird. Die Kathode weist darauf abgelagertes Cu auf und das abgelagerte Cu Rist sich einfach, wenn das abgelagerte Cu der Dicke nach zunimmt. Da der Betrieb zur Wiederherstellung des Cu mit Ablösen des gelösten Cu kompliziert ist, ist es wünschenswert, dass der Oberflächenbereich der Kathode groß ist, um die Dicke der abgelagerten Cu zu verringern, sodass das Ablösen des Cu schwierig ist, dass das Ablösen des Cu stattfindet. Ferner ist es, um für das Ablösen des abgelagerten Cu bereit zu sein, wünschenswert, dass die Elektrode durch ein Netz umgeben ist oder einen Untersatz oder ein darunter angebrachtes Auffangnetz aufweist. Es ist wünschenswert, dass das Netz, der Untersatz, das Auffangnetz oder dergleichen elektrisch mit der Elektrode verbunden ist.
Die an den Elektroden angelegte Spannung wird auf eine Stärke festgelegt, die genug ist, um ein Abscheiden von Cu-Ionen zu ermöglichen. Ferner ist es wünschenswert, dass die Elektrolyse des Wassers durch Einstellen der Spannung auf ein Niveau unterdrückt, das nicht die Elektrolyse von Wasser hervorruft. Ferner wird das Festlegen der Spannung auf die Stärke bevorzugt, bei der Sn-Ionen und Fe-Ionen sich nicht ablagern, da verhindert werden kann, dass Zinn oder Eisen mit dem abgelagerten Kupfer gemischt wird (nämlich, dass Zinn oder Eisen mit der wiederherzustellenden Beschichtungsflüssigkeit gemischt wird).
Die Stärke des elektrischen Stroms und die Gesamtmenge des elektrischen Stroms werden in Abhängigkeit bestimmt, zu welchem Grad die Cu-Ionen abgelagert werden oder zu welchem Grad es zugelassen ist, Eisen mit dem abgelagerten Kupfer zu mischen. Bevorzugt wird der elektrische Strom bei der Menge entsprechend der Menge der Cu-Ionen angelegt. Durch Anlegen der elektrischen Strommenge entsprechend der Menge der Cu-Ionen ist es möglich, die Reaktion zu stoppen bevor Sn-Ionen und Fe-Ionen sich ablagern. Bei dem Fall, bei dem es wichtig ist, das Kupfer in einer hohen Reinheit zu haben, ist es wünschenswert, dass der elektrische Strom durch eine etwas kleinere Menge als die Menge entsprechend der Menge der Cu-Ionen angelegt wird, die in der Beschichtungsabwasserflüssigkeit enthalten sind. Ferner kann, wo es wünschenswert ist, die Wiederherstellungsmenge der Cu-Ionen zu erhöhen, die Ablagerungsmenge des Kupfers durch Anlegen des elektrischen Stroms einer größeren Menge als die Menge entsprechend der Menge der Cu-Ionen erhöht werden, die in der Abwasserflüssigkeit vorhanden sind. Ferner kann ein Kriterium zum Stoppen des Anliegens des elektrischen Stroms durch Messen der Quantität des Zustands bezüglich des Phänomens beurteilt werden, dass er in Zusammenhang mit der Menge der Kupferionen erhöht oder verringert wird. Beispielsweise ist es bei der Quantität des Zustands möglich, die Farbe der Beschichtungsabwasserflüssigkeit, den pH der Beschichtungsabwasserflüssigkeit, die verstrichene Zeit (bezüglich der Gesamtmenge des angelegten elektrischen Stroms), die Leitfähigkeit der Beschichtungsabwasserflüssigkeit, den Wert des elektrischen Stroms, der zwischen der Kathode und der Anode fließt, oder dergleichen zu veranschaulichen.
Nachstehend wird ein Beispiel des Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahrens der vorliegenden Ausführungsform mit Bezug auf die Figuren (1 und 2) beschrieben. Die Beschichtungsflüssigkeit wird in ein Beschichtungsbad 30 gefüllt. Die Beschichtungsflüssigkeit in dem Beschichtungsbad 30 wird bei einer festgelegten Rate mit der Beschichtungsflüssigkeit in einem Beschichtungsflüssigkeitszirkulationspfad 40 ausgetauscht (f1: die Strömung von dem Beschichtungsbad 30 zu dem Beschichtungsflüssigkeitszirkulationsbad 40, f2: die Strömung von dem Beschichtungsflüssigkeitszirkulationsbad 40 zu dem Beschichtungsbad 30). Durch die Anwendung des Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahrens bei der vorliegenden Ausführungsform wird die Beschichtungsflüssigkeit in dem Beschichtungsflüssigkeitszirkulationsbad 40 bei einer festgelegten Frequenz (oder bei einer geeigneten Frequenz) wiederhergestellt. Demgemäß fährt die Beschichtungsflüssigkeit bei dem Beschichtungsflüssigkeitszirkulationsbad fort, um allmählich wiederhergestellt zu werden, und in Übereinstimmung damit fährt die Beschichtungsflüssigkeit in dem Beschichtungsbad 30 fort, um wiederhergestellt zu werden.
Die Beschichtungsflüssigkeit (Beschichtungsabwasserflüssigkeit) in dem Beschichtungsflüssigkeitszirkulationsbad 40 bewegt sich in ein Kupferabscheidebad 11 eines Kupferabscheidelösungsmittels 10 bei einer festgelegten Mengerate (f3). Das Kupferabscheidebad 11 steht auch mit einem Kupferlösemittel 12 benachbart durch eine Anionenaustauschmembran 13 in Verbindung, das durch einen Anionenaustauscher gebildet ist. Eine Elektrolytlösung in einem Elektrolytbad 22, das mit einem Eisenabscheidebad 21, auf das später noch Bezug genommen wird, durch eine Anionenaustauschmembran 23 in Verbindung steht, bewegt sich in das Kupferlösungsmittel 12 (f6).
Eine Kathode 15 wird in die Beschichtungsabwasserflüssigkeit in dem Kupferabscheidebad 11 eingeführt. Als Elektrode 15 wird eine Elektrode verwendet, die in das Kupferlösungsmittel 12 bei einem vorangehenden Betrieb eingeführt wird (d. h. einem Betrieb, der zu der ursprünglichen Konfiguration als Ergebnis des Ablösens des daran haftenden Kupfers wiederhergestellt wurde) (2(a)). Als in das Kupferlösungsmittel 12 eingeführte Anode 16 kann eine Anode, welche die gleiche wie die Kathode 15 ist, ganz am Anfang wie sie ist verwendet werden. Es ist wünschenswert, dass jene, die die gleichen sind, wie Kathode 15 und Anode 16 aufgrund ihres Austausches verwendet werden. Anschließend wird bei dem zweiten Zeitpunkt oder einem anschließenden Zeitpunkt bei dem Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren eine, die als Kathode bei dem Betrieb (Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren) verwendet wird, der einen vorangeht und der das auf der Oberfläche abgelagerte wiederhergestellte Kupfer aufweist, als die Anode (2(d)) verwendet.
Allererster Schritt: Wenn der elektrische Strom von einer Gleichstromleistungszufuhr 14 zwischen der Kathode 15 und der Anode 16 bei einem in 2(a) gezeigten Zustand angelegt wird, fährt Cu fort, um sich auf der Kathode 15, wie in 2(b) gezeigt, abzulagern, Sulfationen bewegen sich durch das Anionenaustauschmembran 13 in die Elektrolytlösung auf der Anodenseite und die Elektrolyse von Wasser findet zum Erzeugen von Sauerstoff an der Anode 16 statt. Die Elektrifizierung wird fortgesetzt bis Cu-Ionen in der Beschichtungsabwasserflüssigkeit auf der Kathodenseite verschwinden (2(c)). Die Beschichtungsabwasserflüssigkeit in dem Kupferablagerungsbad 11, von dem die Cu-Ionen verschwunden sind, wird in das Eisenablagerungsbad 21 auf einer Seite der Kathode 25 eines Eisenentfernungsbads 20 bewegt. Eine neue Beschichtungsabwasserflüssigkeit wird von dem Beschichtungsabwasserzirkulationsbad 40 in das entleerte Kupferablagerungsbad 11 (2(d)) zugeführt und der Beschichtungsflüssigkeitsregenerierung unterzogen.
Schritt bei dem zweiten Zeitpunkt oder einem anschließenden Zeitpunkt: Anschießend fährt, wenn der elektrische Strom zwischen der Kathode 15 und der Anode 16 bei dem in 2(d) gezeigten Zustand angelegt wird, Cu fort, um sich auf der Kathode 15 abzulagern, während das an der Anodenoberfläche haftende Kupfer fortfährt, sich von der Anode 16 in der Elektrolytlösung lösen, wie in 2(e) gezeigt. Sulfationen bewegen sich durch die Anionenaustauschmembran 13 in die Elektrolytlösung auf der Anodenseite. Die Elektrifizierung wird fortgesetzt, bis die Cu-Ionen in der Beschichtungsabwasserflüssigkeit auf der Kathodenseite verschwinden oder bis das Kupfer an der Anode 13 verschwinden (2(f)). Die Beschichtungsabwasserflüssigkeit in dem Kupferablagerungsbad 11, von dem die Cu-Ionen verschwunden sind, wird in das Eisenablagerungsbad 21 auf der Seite der Kathode 25 des Eisenentfernungsbads 20 bewegt. Eine neue Beschichtungsabwasserflüssigkeit wird von dem Beschichtungsabwasserzirkulationsbad 40 in das geleerte Kupferablagerungsbad 11 (2(d)) zugeführt und der Beschichtungsabwasserregenerierung unterzogen. Danach kann durch Wiederholen des Ausführens des Schritts, der für den zweiten Zeitpunkt oder einen anschließenden Zeitpunkt dient, die in der Beschichtungsabwasserflüssigkeit enthaltenden Kupfer- und Sulfationen in hoher Reinheit wiederhergestellt werden und die Regenerierung der Beschichtungsflüssigkeit kann ausgeführt werden.
Schritt zum Entfernen von Eisen: Die Kathode 25 wird in dem Eisenentfernungsbad 21 eingeführt, die Anode 26 wird in das Elektrolytbad 22 eingeführt, das mit dem Eisenablagerungsbad 21 durch das Anionenaustauschmembran 23 in Verbindung steht (für das eine Membran verwendet werden kann, welche die gleiche wie die Anionenaustauschmembran 13 ist), und der elektrische Strom wird von einer Gleichstromleistungszufuhr 24 angelegt, wobei sich Fe-Ionen (zusammen mit Sn-Ionen, bei denen die gleichen enthalten sind) auf der Oberfläche der Kathode 25 ablagern. Es kann der Fall sein, dass sich Sn-Ionenausscheidungen bei dem Zeitpunkt der vorstehenden Elektrifizierung in dem Kupferabscheidebad 11 bilden und dadurch wird durch Abtrennen der Ausscheidungen, wenn die Abwasserflüssigkeit von dem Kupferabscheidebad 11 bewegt wird, es möglich, die Sn-Ionen weiter verlässlich zu entfernen. Die Flüssigkeit in dem Elektrolytbad 22 und die Flüssigkeit in dem Eisenablagerungsbad 21 des Eisenentfernungsbads 20 nach dem Entfernen des Eisens und des Zinns können verwendet werden, um die Konzentration der Beschichtungsflüssigkeit zu steuern oder können als in das vorstehend erwähnte Kupferlösungsmittel 12 (f6, f7) eingebrachte Elektrolytlösung verwendet werden. Wasser wird in das Eisenablagerungsbad 21 und in das Elektrolytbad 22 aufgefüllt, da die Mengen, die in denselben enthalten sind, aufgrund der Verdampfung während der Ablagerung des Eisens (f8) verringert werden. Bei der Berücksichtigung zur Erleichterung des Abtrennens des abgelagerten Eisens ist es wünschenswert, dass Titan oder rostfreier Stahl als Elektrode an der Kathodenseite verwendet wird.
Weiteres
In dem Kupferabscheidungsbad 11, dem Kupferlösungsmittel 12 und dem Eisenabscheidungsbad 21 können Rührvorrichtungen zum Rühren der Flüssigkeiten darin vorgesehen werden. Durch Vorsehen der Rührvorrichtungen ist es möglich, das von den Elektroden erneut abgeblätterte Kupfer oder dergleichen in Kontakt mit den Elektroden zu bringen und dadurch den gewünschten Reaktionsprozess durchzuführen. Insbesondere bringt das Rühren in dem Kupferlösungsmittel 12 das abgeblätterte Kupfer erneut in Kontakt mit der Anode 16, um das Auflösen des Kupferprozesses durchzuführen.
(Beschichtungsverfahren und Beschichtungsvorrichtung)
Bei einem Beschichtungsverfahren in der vorliegenden Ausführungsform wird eine Beschichtung (Kupferbeschichtung oder Bronzebeschichtung), die Kupfer als Hauptbestandteil enthält, auf der Oberfläche eines Drahts (entsprechend dem vorstehenden zu beschichtenden Element) aus Stahl ausgeführt. Das Beschichtungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform weist einen Vorbehandlungsschritt zur Erleichterung der Beschichtung der voranschreitenden Beschichtung, einen Beschichtungsschritt zum tatsächlichen Ausführen einer Beschichtung, einen Finishing-Schritt zum Ausführen des Entfernens der an der Oberfläche des Drahts haftenden Beschichtungsflüssigkeit und einen Regenerierungsschritt zum Regenerieren der durch den Beschichtungsschritt erzeugten Beschichtungsabwasserflüssigkeit auf. Das vorstehende Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform ist auf den Regenerierungsschritt wie er ist anwendbar. Ferner ist die Beschichtungsvorrichtung der vorliegenden Ausführungsform eine Vorrichtung, die dieses Verfahren realisiert.
Vorbehandlungsschritt
Der Vorbehandlungsschritt enthält einen Elektrolytentfettungsschritt. Der Vorbehandlungsschritt ist ein Schritt zum Vorbehandeln des Drahts, um denselben als vorbehandelten Draht herzustellen, der einfach beschichtet werden kann. Der einfach zu beschichtende Draht setzt den Stahl unbedeckt an der Oberfläche frei. Der Elektrolytentfettungsschritt ist ein Schritt zum Entfernen des an der Oberfläche des Drahts haftenden Schmutzes durch Anlegen eines elektrischen Stroms zwischen dem Draht und der Entfettungsflüssigkeit mit dem in der Entfettungsflüssigkeit untergetauchten Draht. Eine Flüssigkeit, die elektrischen Strom leitet, reicht als Entfettungsflüssigkeit aus, und es kann beispielsweise eine Wasserlösung mit z. B. einer Art von einem darin aufgelösten Elektrolyt veranschaulicht werden. Als Elektrolyt kann eine Säure, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder dergleichen, Alkali, wie z. B. Natronlauge, Kaliumhydroxid oder dergleichen, Salz, wie z. B. Natriumchlorid oder dergleichen, veranschaulicht werden. Insbesondere ist es wünschenswert, die Schwefelsäure zu verwenden, die in der Beschichtungsflüssigkeit enthalten ist. In den Fällen, bei denen Schwefelsäure eingesetzt wird, entstehen keine großen Probleme, selbst wenn der Draht in die Beschichtungsflüssigkeit wie sie ist eingetaucht wird.
Wenn der elektrische Strom an den als Elektrode verwendeten Draht angelegt wird, werden Gase (Wasserstoff und Sauerstoff) von der Oberfläche des Drahts erzeugt, und die Oberfläche wird durch eine physikalische Wirkung gereinigt, die zusammen mit der Produktion von Blasen auftritt. Ferner ergibt das Abschmelzen der Drahtoberfläche selbst eine Reinigung der Oberfläche.
Der Vorbehandlungsschritt kann ein Oxidschichtentfernungsschritt vor dem Elektrolytentfettungsschritt sein. Der Oxidschichtentfernungsschritt ist ein Schritt zum Entfernen von Oxidschichten, die auf der Oberfläche des Drahts vorhanden sind. Es gibt keine besondere Begrenzung auf das Verfahren zum Entfernen der Oxidschichten. Neben einem Verfahren zum mechanischen Entfernen der Oxidschichten von der Oberfläche des Drahts kann ein Verfahren zum Ausführen einer Reinigung mit einer Säure verwendet werden, die eine höhere Konzentration als eine Säure aufweist, die in dem Elektrolytentfettungsschritt verwendet wird. Als mechanisches Entfernungsverfahren kann ein Verfahren zum Emittieren eines Pulverstrahls auf der Oberfläche des Drahts (ein Verfahren ähnlich zu einem Kugelstrahl), ein Verfahren zum Abschleifen der Oberfläche mit Pulverpartikel, wie z. B. Schleifkörner, oder dergleichen veranschaulicht werden. In den Fällen, in denen die Oxidschichten durch die physikalische Technik wie dies entfernt werden, tritt eine Rauheit auf der Oberfläche des Drahts auf, sodass die Haftfestigkeit der Beschichtung sich erhöht.
Bei einem spezifischen Verfahren wird das Entfernen der Oxidschichten durch die Verwendung einer Oberflächenbehandlungsvorrichtung ausgeführt, die eine Oberflächenbehandlung auf dem Draht durchführt, der durch das in ein elastisches Rohr gefüllte Pulver hindurchgeht, um in der Lage zu sein, in das Rohr einbringbar oder aus dem Rohr austragbar zu sein. Diese Oberflächenbehandlungsvorrichtung umfasst wenigstens eine Oberflächenbehandlungseinheit, wobei die Einheit eine Vorrichtung ist, die mit dem mit dem Pulver gefüllten Rohr vorgesehen ist, um in der Lage zu sein, in das Rohr einbringbar oder aus dem Rohr austragbar zu sein, und das dem Draht ermöglicht, durch das Pulver bewegbar hindurchzugehen, eine Druckeinrichtung zum zyklischen Drücken und Freigeben des Rohrs und eine Vorschubeinrichtung zum Bewegen des durch das Pulver hindurchgehenden Drahts. Der Draht geht durch die Öffnungen bei beiden Enden des Rohrs durch. Aluminiumoxid kann als Pulver verwendet werden.
Entfernte Oxidschichten werden in dem Pulver gesammelt, das somit regelmäßig mit frischem Pulver ausgetauscht wird. Das nach der Verwendung wiederhergestellte Pulver kann mit gesammelten Oxidschichten und zerbrochenem Pulver, das davon durch Sieben entfernt wird, regeneriert werden.
Beschichtungsschritt
Der Beschichtungsschritt ist ein Schritt zum Beschichten des vorbehandelten Drahts durch Eintauchen desselben in eine Beschichtungsflüssigkeit (Eintauchbeschichtung), um einen beschichteten Draht herzustellen. Die Beschichtungsflüssigkeit enthält wenigstens Kupferionen. Als Gegenionen zu Kupferionen können beispielhaft Sulfationen verwendet werden, obwohl es keine Beschränkung darauf gibt. Neben Kupferionen ist es bei der Beschichtungsflüssigkeit möglich, dass Zinnionen enthalten sind. Bei dem Fall, bei dem Zinnionen enthalten sind, kann eine Bronzebeschichtung ausgeführt werden. Es gibt insbesondere keine Beschränkung auf die Konzentration der Kupferionen oder dergleichen. Da die Konzentration der Kupferionen abnimmt, wenn die Beschichtung auf dem vorbehandelten Draht bei dem Beschichtungsschritt ausgeführt wird, werden Kupferionen wiederaufgefüllt, wenn die Konzentration unter einem festgelegten Wert oder darunter fällt. Mit Voranschreiten der Eintauchbeschichtung erhöht sich die Konzentration der Fe-Ionen in der Beschichtungsflüssigkeit und dadurch, wenn die Konzentration auf einen hohen festgelegten Wert oder höher ansteigt, wird ein Teil oder die ganze Beschichtungsflüssigkeit wiederhergestellt und bei dem Regenerierungsschritt verarbeitet. Bei dem Regenerierungsschritt werden die verbleibenden Kupferionen wiederhergestellt und gegebenenfalls werden auch Fe-Ionen entfernt. Bei dem Fall, bei dem Eisenionen bei dem Regenerierungsschritt nicht entfernt werden, ist es möglich, die Eisenionen bei dem Elektrolytentfettungsschritt, auf den sich nachstehend bezogen wird, zu entfernen. Kupferionen, die zu wenig sind, können durch Hinzugeben von Kupfersulfat oder dergleichen wiederaufgefüllt werden.
Finishing-Schritt
Der Finishing-Schritt weist einen Waschschritt und einen Trocknungsschritt auf. Der Waschschritt ist ein Schritt zum Waschen des beschichteten Drahts durch Eintauchen desselben in eine Reinigungsflüssigkeit, um die an der Oberfläche haftende Beschichtungsflüssigkeit zu entfernen. Der Wascheffekt wird verbessert, indem die Reinigungsflüssigkeitsströmung in eine entgegengesetzte Richtung der Bewegung des beschichteten Drahts strömt. Die Reinigungsflüssigkeit enthält Wasser als Hauptbestandteil. Der Trocknungsschritt ist ein Schritt zum Trocknen und Entfernen der an der Oberfläche des beschichteten Drahts haftenden Reinigungsflüssigkeit. Als Trocknungs- und Entfernungsverfahren kann ein Verfahren zum Verdampfen der Reinigungsflüssigkeit durch Erwärmen des Drahts auf eine hohe Temperatur, ein Verfahren zum Aussetzen des Drahts zu einem Blasen, um die Reinigungsflüssigkeit wegzublasen, ein Verfahren, das die beiden Verfahren kombiniert anwendet, oder dergleichen veranschaulicht werden.
Bezüglich des Gleichgewichts des Wassers
Die verarbeitete und verbleibende Flüssigkeit bei dem Regenerierungsschritt wird der Entfettungsflüssigkeit bei dem Elektrolytentfettungsschritt hinzugegeben. Die Kupferionen enthaltende Lösung bei dem Regenerierungsschritt wird der Beschichtungsflüssigkeit bei dem Beschichtungsschritt hinzugegeben. Es wird eine Situation betrachtet, bei der die Kupferionen enthaltende Lösung selbst nicht die erforderliche Konzentration der Kupferionen und Sulfationen (auch Zinnionen im Fall einer Bronzebeschichtung) erfüllt. Bei einer solchen Situation können die Konzentrationen durch Hinzugeben von Sulfat, das Kupfer und Zinn enthält, gesteuert werden. Ferner kann die Kupferionen enthaltende Lösung durch Hinzugeben von Wasser verdünnt werden, falls bei einer seltenen Möglichkeit Kupferionen und Zinnionen enthalten sind, die eine höhere Konzentration als erforderlich aufweisen.
Die Entfettungsflüssigkeit bei dem Elektrolytentfettungsschritt wird in der Fe-Ionenkonzentration bei dem Eisenentfernungsschritt zum Entfernen von Fe-Ionen verringert, die in der Entfettungsflüssigkeit enthalten sind. Bei dem Eisenentfernungsschritt setzen sich Fe-Ionen ab und werden durch Oxidieren zur Dreiwertigkeit entfernt, um den pH zu erhöhen. Das Oxidationsverfahren kann durch Aussetzen an Sauerstoff (Luft) oder Ozon oder durch Hinzugeben von Wasserstoffperoxidwasser ausgeführt werden. Das Entfernen des Eisens muss nicht unbedingt durchgeführt werden, bis die Konzentration vollständig Null wird, und reicht aus, wenn die Konzentration unter ein bestimmtes Niveau fällt. Der Eisenentfernungsschritt kann zusammen mit den „Eisenentfernungsschritt” durchgeführt werden, der bei dem Regenerierungsschritt durchgeführt wird.
Zur Erklärung des Wasserstroms bei dem Beschichtungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform ist Wasser, das eine geringe Konzentration von Kupferionen oder dergleichen aufweist, als in dem Waschschritt verwendete Reinigungsflüssigkeit erforderlich, und dadurch wird von außen nachgefülltes Wasser verwendet. Da nur sehr wenig Elektrolyt enthalten ist, kann das Wasser nach dem Waschen des beschichteten Drahts wie er ist für die Elektrolytlösung an der Anodenseite bei dem Regenerierungsschritt verwendet werden. An dieser Stelle löst sich an der Anode abgelagertes Kupfer und die Sulfationen, die in der Beschichtungsabwasserflüssigkeit enthalten sind, die an der Kathode vorhanden ist, kommen hinzu, wobei sich das Wasser in eine Kupferionen enthaltende Lösung verändert, die Kupfersulfate enthalten, und das Wasser wird der Beschichtungsflüssigkeit wie es ist oder nach Hinzugeben des Kupfersulfats hinzugegeben. Mit Voranschreiten des Beschichtungsschritts nimmt die Beschichtungsflüssigkeit der Konzentration der Kupferionen (Zinnionen, wenn die gleichen enthalten sind) ab und die Konzentration von Eisenionen steigt aufgrund der Auflösung des Drahts an. Wenn die Konzentration der Kupferionen auf ein festgelegtes Niveau oder darunter fällt, oder wenn die Konzentration der Eisenionen auf ein festgelegtes Niveau oder höher zunimmt, wird ein Teil oder die ganze Beschichtungsflüssigkeit als Abwasserflüssigkeit herausgenommen bevor das Voranschreiten der Beschichtung beeinflusst wird. Die Beschichtungsabwasserflüssigkeit wird in die Kathodenseite bei dem Regenerierungsschritt hinzugegeben, bei dem die aufgelösten Kupferionen wiederhergestellt werden, und die Sulfationen, die darin enthalten sind, bewegen sich in Richtung Anodenseite, sodass die Beschichtungsabwasserflüssigkeit die Konzentration der Kupferionen und Sulfationen verringert. Danach wird Eisen bei dem Schritt zum Entfernen von Eisen entfernt, und die verarbeitete restliche Flüssigkeit, deren Eisenkonzentration ein festgelegtes Niveau oder geringer ist, wird zu der Entfettungsflüssigkeit bei dem Elektrolytentfettungsschritt hinzugegeben. Bei dem Elektrolytentfettungsschritt nimmt das enthaltende Wasser durch Abbauen durch die Elektrolyse oder durch Verdampfen ab, das zusammen mit der Elektrolyse stattfindet. In diesem Fall wird durch Steuerung eines Wasserstrahls, um eine festgelegte Menge zu werden, das bei dem Waschschritt hinzugegebene Wasser zu den nachfolgenden Schritten nacheinander bewegt und nimmt schließlich durch die Verdampfung oder dergleichen bei dem Elektrolytentfettungsschritt ab. Daher findet die Produktion der Abwasserflüssigkeit nicht statt, die nach außen abgeführt werden muss. Ferner wird bei dem Elektrolytentfettungsschritt, da die Konzentration der Eisenionen allmählich zunimmt, das Entfernen der Eisenionen (Eisenentfernungsschritt) geeignet (kontinuierlich und periodisch) ausgeführt. Die Eisenionen werden als feste Substanz entfernt.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
(Experiment 1: Übersicht des Materials für die Elektroden)
Das Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren wurde in Kombination zwischen einer Kathode und einer Anode (Kathode: –, Anode: +) ausgeführt, das in Tabelle 1 gezeigt ist, und das Material für die Elektroden wurde überprüft. Als verwendete Beschichtungsabwasserflüssigkeit und Elektrolytlösung wurde die Beschichtungsabwasserflüssigkeit mit 5,2 g/l der Kupferkonzentration und mit 21,4 g/l der Eisenkonzentration in einer Menge von 2 Litern verwendet und ein elektrischer Strom wurde angelegt.
Bei dem Kupferlösungsmittel wurde eine Lösung verwendet, die 75% Schwefelsäure der Menge von 30 ml in Wasser mit der Menge von 2 Litern löst. Als Anionenaustauschmembran, die in Kombination mit dem Kupferablagerungsbad und dem Kupferlösemittel, das in Verbindung mit dem Kupferablagerungsbad und dem Kupferlösungsmittel steht, wurde SELEMION^® AAV Markenname (hergestellt durch AGC ENGINEERING CO., LTD.) mit einer schwach basischen funktionellen Gruppe verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
In Tabelle 1 bedeuten festgelegte Werte der Spannung/Strom, dass jeder der beiden Werte als obere Grenze genommen wurde, zu der eine Einstellung durchgeführt wurde, um dieser nahe zu kommen. Beispielsweise wird, wenn die Einstellung als 35 V bei 5 A eingestellt wird, die Spannung, wenn 35 V erreicht wird, nicht erhöht werden, selbst wenn der Stromwert 2 A nicht erreicht hat, oder wenn der Strom 2 A erreicht, wird die Spannung nicht weiter erhöht (das gleiche gilt nachstehend). Ferner zeigt in Tabelle 1 IrO₂(Ti) Titan mit darauf beschichtetem Iridiumoxid an. [Tabelle 1]
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wird verstanden, dass in anderen Ausführungsbeispielen (Ausführungsbeispiele 1, 2, 4 und 5) als das Ausführungsbeispiel 3 mit Verwendung von Titan für die Anode, der elektrische Strom fließt bis sich das Kupfer vollständig ablagert. Bei dem Ausführungsbeispiel 3 wird angenommen, dass der fließende elektrische Strom gering war, da die Leitfähigkeit in dem Passivzustand gering war, der als Ergebnis auftritt, dass die die Anode bildende Oberfläche des Titans oxidiert wurde.
Anschließend wurde hinsichtlich der Haltbarkeit der Anode eine hohe Haltbarkeit in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 demonstriert, die mit Iridiumoxid beschichtetes Titan verwenden, während es schwierig ist zu sagen, dass eine ausreichende Haltbarkeit in den anderen Ausführungsbeispielen demonstriert wurde. In den Fällen, in denen die Anode Kupfer (Ausführungsbeispiel 4) oder rostfreien Stahl (Ausführungsbeispiel 5) verwendet, wurde das Ablösen der Anode in der Elektrolytlösung beobachtet. Kupfer, dort wo es als Anode verwendet wird, löst sich in der Elektrolytlösung auf und dies ist ein Vorteil, da es für die Wiederauffüllung von Kupfer in der Beschichtungsflüssigkeit verwendbar wird.
Bei der Überprüfung der Säurebeständigkeit der Kathode wurde begriffen, dass die Säurebeständigkeit in allen Ausführungsbeispielen 1, 2, 3, 4 und 5 demonstriert wurde.
Bei der umfassenden Entscheidung basierend auf den vorstehenden Ergebnissen wurde begriffen, dass die entsprechenden Kombinationen der Ausführungsbeispiele 1 und 2 trotz der hohen Kosten überlegen waren. Es wird angenommen, dass die hohen Kosten aufgrund der hohen Haltbarkeit zulässig sind.
Als Elektrode der Kathodenseite beim Zeitpunkt der Eisenablagerung ist Titan, rostfreier Stahl oder dergleichen, die aus weniger edlerem Metall als Eisen bestehen oder beinhalten, wünschenswert, um die Abscheidung zu erleichtern, während bei der Elektrode der Anodenseite Pt(Ti), Ir(Ti) oder IrO₂(Ti) vorliegt, um das Auflösen zu vermeiden. Unter Berücksichtigung der Einfachheit des Abblätterns des auf der Kathode abgelagerten Eisens sowohl von dem Preisaspekt als auch von der Performance wurde begriffen, dass die Auswahl einer Elektrode mit rostfreiem Stahl als Kathode und IrO₂(Ti) als Anode wünschenswert ist.
(Experiment 2: Regenerierung der Kupferbeschichtungsabwasserflüssigkeit)
Erstmalige Regenerierung
Durch die Verwendung von Titanelektroden, die sowohl für die Kathode als auch für die Anode mit Iridiumoxid beschichteten wurden, wurde ein elektrischer Strom für 28 Stunden an die Beschichtungsabwasserflüssigkeit (100 Liter) mit einer 5,6 g/l Kupferkonzentration und 12,6 g/l Eisenkonzentration auf der Kathodenseite und an die Elektrolytlösung mit 0,0 g/l der Kupferkonzentration und 0,0 g/l der Eisenkonzentration auf der Anodenseite angelegt. Die Bedingung für die Elektrifizierung wurde auf 60 V bei 20 A festgelegt. Dadurch verändert sich 14,7 V bei 20 A beim Beginn der Elektrifizierung zu 9,4 V bei 20 A bei der Beendigung der Elektrifizierung. Nach der Beendigung der Elektrifizierung wurde die Kupferkonzentration 0,5 g/l und die Eisenkonzentration wurde 12,9 g/l. Der pH an der Kathodenseite war 1,5 vor der Elektrifizierung und 2,0 nach der Elektrifizierung, und der an der Anodenseite war 1,2 vor der Elektrifizierung und auch 1,2 nach der Elektrifizierung.
Regenerierungsschritt zum zweiten Mal (wobei die vorhergehende Kathode (mit daran abgelagerten Kupfer) verwendet wurde wie sie für die Anode verwendet wurde)
Die verwendete Abwasserflüssigkeit auf der Kathodenseite nach der Beendigung der Regenerierung beim ersten Zeitpunkt wurde zu dem Kathodenbad bei dem Eisenabscheidungsschritt bewegt und die neue Abwasserflüssigkeit mit der Menge von 100 Litern wird in das geleerte Bad hinzugegeben. Durch die Verwendung der mit Iridiumoxid sowohl für die Kathode als auch für die Anode beschichteten Titanelektroden wurde elektrischer Strom für 28 Stunden an die Beschichtungsabwasserflüssigkeit mit 5,6 g/l der Kupferkonzentration und 11,9 g/l der Eisenkonzentration auf der Kathodenseite und an die Elektrolytlösung mit 0,0 g/l der Kupferkonzentration und 0,0 g/l der Eisenkonzentration an der Anodenseite angelegt. Die Kathode bei dem vorhergehenden Zeitpunkt (einer mit Kupfer, das an der Oberfläche abgelagert ist) wurde für die Anodenseite verwendet.
Die Bedingung der Elektrifizierung wurde auf 60 V bei 20 A festgelegt. Dadurch verändert sich 12,1 V bei 20 A beim Start der Elektrifizierung zu 2,5 V bei 20 A bei der Beendigung der Elektrifizierung. Nach der Beendigung der Elektrifizierung wurde die Abwasserflüssigkeit auf der Kathodenseite 0,6 g/l der Kupferkonzentration und 12,1 g/l der Eisenkonzentration. Die Elektrolytlösung bei der Anode wurde 3,0 g/l der Kupferkonzentration und 0,1 g/l der Eisenkonzentration. Der pH auf der Kathodenseite war 1,3 vor der Elektrifizierung und 1,8 nach der Elektrifizierung, und der auf der Anodenseite war 1,0 vor der Elektrifizierung und 1,1 nach der Elektrifizierung.
Der Bereich des pH, wenn sich Kupfer ablöst und auflöst, ist bei 0,75 bis 2,0 gut. Es ist schwierig ihn geringer als 0,75 durch die Verwendung von Chemikalien zu halten und ihn bei 2,0 oder höher zu halten führt zu einer Zunahme des Leistungsverbrauchs. Bevorzugt ist der pH in einem Bereich von 1,0 bis 1,5 gut.
Eisenablagerungsschritt
Bei der Regenerierung der Kupferbeschichtungsabwasserflüssigkeit wurde die verwendete Abwasserflüssigkeit auf der Kathodenseite zu dem Kathodenseitenbad bei dem Eisenabwasserschritt bewegt. Durch die Verwendung einer Elektrode aus rostfreien Stahl für die Kathode und einer Elektrode aus Titan und einer mit Iridiumoxid für die Anode beschichtete Titanelektrode wurde der elektrische Strom für 60 Stunden an die Beschichtungsabwasserflüssigkeit (22 Liter) mit 0,6 g/l der Kupferkonzentration und 11,9 g/l der Eisenkonzentration und an die Elektrolytlösung mit 0,0 g/l der Kupferkonzentration und 0,0 g/l der Eisenkonzentration an der Anodenseite angelegt.
Um die Eisenablagerung problemlos auszuführen, wird der pH bei der Kathode gesteuert, um in einen Bereich von 2,0 oder höher bis kleiner als 3,0 durch Hinzugeben von pH-Steuerchemikalien zu kommen. Durch Steuern des pH, um 2,0 oder höher zu sein, wird es möglich, unmittelbar die Ablagerung des Eisens zu beginnen, sodass die elektrische Leistung, die verbraucht wird bis sich das Eisen ablagert, gespart werden kann. Durch Steuern des pH auf kleiner als 3,0 wird es möglich, die Ablagerung des Eisens zu erleichtern. In den Fällen, in denen der pH 3 oder höher wird, bildet sich Eisenhydrooxid, das sich nur schwer ablagert. Als pH-Steuerchemikalien ist eine wünschenswert, die nicht das Recyceln der Flüssigkeit beeinflusst, zu verwenden, und insbesondere kann Wasserstoffperoxid, Ozon oder dergleichen, die aus Sauerstoff oder Wasserstoff bestehen, verwendet werden. Obwohl der Anstieg des pH durch Hinzugeben des Sauerstoffs erwartet werden könnte, offenbart das vorliegende Experiment, dass vielmehr Hinzugeben von Wasserstoffperoxid oder Ozon als Hinzugeben von Sauerstoff wirksam zur Endablagerung von Eisen beiträgt.
Die Bedingung für die Elektrifizierung wurde auf 60 V bei 10 A festgelegt. Als Ergebnis dadurch wurden die entsprechenden elektrifizierten tatsächlichen Spannung und Strom 28,6 V und 10 A bei der Beendigung der Elektrifizierung. Nach der Beendigung der Elektrifizierung verändert sich die Abwasserflüssigkeit auf der Kathodenseite zu 0,0 g/l der Kupferkonzentration und 2,0 g/l der Eisenkonzentration, während die Elektrolytlösung bei der Anode keine Veränderung der Kupferkonzentration, die bei 0,0 g/l verbleibt, und der Eisenkonzentration, die bei 0,0 g/l verbleibt, aufweist. Der pH auf der Kathodenseite war 2,0 vor der Elektrifizierung und 2,1 nach der Elektrifizierung und, der auf der Anodenseite war 1,0 vor der Elektrifizierung und 0,8 nach der Elektrifizierung.
(Experiment 3: Regenerierung der Bronzebeschichtungsabwasserflüssigkeit)
Erste Regenerierung
Durch die Verwendung von Titanelektroden, die sowohl für die Kathode als auch die Anode mit Iridiumoxid beschichtet wurden, wurde ein elektrischer Strom für 28 Stunden auf die Beschichtungsabwasserflüssigkeit (100 Liter) mit 5,5 g/l der Kupferkonzentration, 12,8 g/l der Eisenkonzentration und 0,2 g/l der Zinnkonzentration angelegt. Die Bedingung für die Elektrifizierung wurde auf 60 V bei 20 A festgelegt. Dadurch veränderte sich 14,7 V und bei 20 A bei Beginn der Elektrifizierung zu 9,4 V bei 20 A bei Beendigung der Elektrifizierung. Nach der Beendigung der Elektrifizierung wurde die Kupferkonzentration 0,5 g/l, die Eisenkonzentration 13,0 g/l und die Zinnkonzentration 0,0 g/l. Der pH auf der Kathodenseite war 0,8 vor der Elektrifizierung und 1,0 nach der Elektrifizierung, und der auf der Anodenseite war 1,0 vor der Elektrifizierung und 0,9 nach der Elektrifizierung.
Regenerierungsschritt beim zweiten Zeitpunkt (wobei die Kathode bei dem vorhergehenden Zeitpunkt verwendet wurde wie sie für die Anode war).
Als Elektrolytlösung auf der Kathodenseite wurde die gleiche Flüssigkeit, die für die erste Regenerierung verwendet wird, neu hinzugegeben und verwendet. Die Elektrolytlösung auf der Anodenseite wurde wie sie war verwendet. Die Elektrolytlösung auf der Anodenseite war 0,0 g/l der Kupferkonzentration, 0,0 g/l der Eisenkonzentration und 0,0 g/l der Zinnkonzentration (100 Liter). Ein elektrischer Strom wurde für 28 Stunden an den Elektroden der Kathode und der Anode angelegt, die miteinander vertauscht wurden.
Die Bedingung für die Elektrifizierung wurde auf 60 V bei 20 A festgelegt. Daher verändert sich 12,1 V bei 20 A beim Beginn der Elektrifizierung zu 2,5 V bei 20 A bei Beendigung der Elektrifizierung. Nach Beendigung der Elektrifizierung wurde die Abwasserflüssigkeit auf der Kathodenseite 1,0 g/l der Kupferkonzentration, 12,9 g/l der Eisenkonzentration und 0,0 g/l der Zinnkonzentration, während die Elektrolytlösung bei der Anode 2,9 g/l der Kupferkonzentration, 0,1 g/l der Eisenkonzentration und 0,0 g/l der Zinnkonzentration wurde. Der pH auf der Kathodenseite war 0,8 vor der Elektrifizierung und 1,1 nach der Elektrifizierung, und der auf der Anodenseite war 0,8 vor der Elektrifizierung und 0,9 nach der Elektrifizierung.
Eisenablagerungsschritt
Durch die Verwendung einer Elektrode mit rostfreiem Stahl für die Kathode und einer Elektrode mit Iridiumoxid für die Anode wurde ein elektrischer Strom für 60 Stunden vom Beginn der Eisenablagerung an die Beschichtungsabwasserflüssigkeit (22 Liter) mit 0,7 g/l der Kupferkonzentration, 12,3 g/l der Eisenkonzentration und 0,0 g/l der Zinnkonzentration in der Abwasserflüssigkeit auf der Kathodenseite und an die Elektrolytlösung (22 Liter) mit 0,0 g/l der Kupferkonzentration, 0,0 g/l der Eisenkonzentration und 0,0 g/l der Zinnkonzentration auf der Anodenseite angelegt.
Die Bedingung für die Elektrifizierung wurde auf 60 V bei 10 A festgelegt. Daher verändert sich 32,3 V bei 10 A beim Beginn der Elektrifizierung zu 60 V bei 8,7 bei Beendigung der Elektrifizierung. Nach Beendigung der Elektrifizierung wurde die Abwasserflüssigkeit auf der Kathodenseite 0,0 g/l der Kupferkonzentration, 2,4 g/l der Eisenkonzentration und 0,0 g/l der Zinnkonzentration, während bei der Anode die Elektrolytlösung bei der Anode keine Veränderung der Kupferkonzentration, die bei 0,0 g/l verbleibt, der Eisenkonzentration, die bei 0,0 g/l verbleibt, und der Zinnkonzentration, die bei 0,0 g/l verbleibt, aufweist. Der pH auf der Kathodenseite (Abwasserflüssigkeitsseite) war 1,9 vor der Elektrifizierung und 2,1 nach der Elektrifizierung, und der an der Anodenseite war 1,1 vor der Elektrifizierung und 0,6 nach der Elektrifizierung.
Ergebnisse
Wie aus den Experimenten 2 und 3 ersichtlich, waren Kupfer und Eisen, die in der Beschichtungsabwasserflüssigkeit enthalten sind, in der Lage, bei einer hohen Ausbeute wiederhergestellt zu werden. Ferner wurde bezüglich Kupfer begriffen, dass es möglich war, das wiederhergestellte Kupfer in der Flüssigkeit, sofern ein Bedürfnis besteht, aufzulösen und die Kupferbeschichtungsflüssigkeit zu regenerieren. Bezüglich des Zinns wurde begriffen, dass die Abtrennung als Ausscheidung durch eine Temperaturveränderung durchgeführt werden kann, die durch Elektrifizierung ohne Abwarten auf die Ablagerung durch die Elektrifizierung durchgeführt wird. Die Bronzebeschichtungsflüssigkeit kann durch Auflösen von Zinnsulfat in der regenerierten Kupferbeschichtungsflüssigkeit regeneriert werden.
(Experiment 4: Über das Gleichgewicht (Zirkulation) des Wassers bei dem Beschichtungsverfahren)
Nachstehend werden Ergebnisse eines Experiments gezeigt, das für den Wasserstrom sowie für die Eisenkonzentration im mittleren Verlauf des Stroms ausgeführt wird. Bei der vorliegenden Ausführungsform wurde der Draht in der Reihenfolge von dem Vorbehandlungsschritt (der Oxidschichtentfernungsschritt und der Elektrolytentfettungsschritt), dem Beschichtungsschritt und dem Finishing-Schritt (der Waschschritt und der Trocknungsschritt) verarbeitet. Der Oxidschichtentfernungsschritt wurde durch Verwendung der vorstehenden Oberflächenbehandlungsvorrichtung ausgeführt.
Bei dem Elektrolytentfettungsschritt wurde die verarbeitete verbleibende Flüssigkeit, die aus dem Regenerierungsschritt bei dem vorhergehenden Zyklus abgegeben wird, als Entfettungsflüssigkeit verwendet. Die Entfettungsflüssigkeit bei dem Elektrolytentfettungsschritt wurde teilweise zu der Eisenentfernungsvorrichtung zum Ausführen des Eisenentfernungsschritts zirkuliert und wurde verarbeitet, um davon kontinuierlich Eisen zu entfernen. Bei dem Elektrolytentfettungsschritt wurde das Wasser bei der Rate von 65 Liter pro vorgebestimmte Zeiteinheit aufgrund der Verdampfung oder dergleichen verringert. Als Beschichtungsflüssigkeit wurde die bei dem Regenerierungsschritt regenerierte Kupferionen enthaltende Lösung verwendet, nachdem die Eisenkonzentration durch Hinzugeben von Kupfersulfat oder dergleichen gesteuert wurde. Die bei dem Beschichtungsschritt erzeugte Beschichtungsabwasserflüssigkeit wurde zu dem Regenerierungsschritt bewegt nachdem das Zinn davon entfernt wurde. Die Abwasserflüssigkeit wurde zu dem Regenerierungsschritt bei der Rate von 80 Litern pro Zeiteinheit bewegt. Die Abwasserflüssigkeit wurde ferner auf der Kathodenseite bei dem Regenerierungsschritt verringert und wurde zu dem Elektrolytentfettungsschritt bei der Geschwindigkeit von 65 Liter pro Zeiteinheit bewegt. Als Reinigungsflüssigkeit bei dem Waschschritt wurde Stadtwasser wie es ist verwendet. Stadtwasser wurde mit einer Rate von 80 Liter pro Zeiteinheit verwendet, wurde wie es war zur Anodenseite bei dem Regenerierungsschritt bewegt und wurde wie es war bei der Geschwindigkeit von 80 Litern pro Zeiteinheit als Beschichtungsflüssigkeit bei dem nächsten Schritt übertragen, um als Beschichtungsflüssigkeit bei dem nächsten Zyklus verwendet zu werden. Tabelle 2 zeigt die Konzentration der Hauptionen, bei denen dieser Zyklus drei Mal wiederholt wurde. In Tabelle 2 bedeutet „nächster Schritt”, zu welchem Schritt die Flüssigkeit nach dem vorliegenden Schritt übertragen wird. Es kann der Fall sein, dass bevor es zum nächsten Schritt übertragen wird, die Flüssigkeit manchen Verarbeitungsschritten unterzogen wird (beispielsweise, wenn von 1 bis 4 zu 2 bis 1, die Flüssigkeit einen Schritt zum Entfernen von Fe-Ionen unterzogen wird). Ferner bezüglich dem Schritt beim dritten Mal ist ein Schritt bei einem nicht in der Tabelle aufgelisteten vierten Zeitpunkt beschrieben (aufgelistet als „4-3”. „4-3” bedeutet die Übertragung der Beschichtungsflüssigkeit beim vierten Zeitpunkt). [Tabelle 2]
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, wurde begriffen, dass die entsprechenden Ionenkonzentrationen allgemein ähnlich sich erhöhen und verringern und durchgängig umweltverträglich sind. Nachgefüllt von außerhalb beim Wiederholen dieses Zykluses wurden Wasser, das bei dem Waschschritt verwendet wurde, und Kupferionen und Zinnionen entsprechend jenen, die aus der Beschichtungsflüssigkeit sich verringerten. Anschließend wurde Wasser in Gasform und Eisen im festen Zustand nach außen abgegeben, das in dem Elektrolytentfettungsschritt erzeugt wurde.
Kurz gesagt, die Produktion an Abwasserflüssigkeit oder dergleichen, das entsorgt werden soll, wurde nicht festgestellt.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Durch Verwendung der vorstehenden Konstruktionen ist die vorliegende Erfindung in der Lage, ein Verfahren zum Regenerieren einer Beschichtungsflüssigkeit aus der Beschichtungsabwasserflüssigkeit auf einfache Weise bereitzustellen.
Ferner ist durch die Verwendung des vorstehend erwähnten Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahrens die vorliegende Erfindung in der Lage, ein Beschichtungsverfahren und eine Beschichtungsvorrichtung zu schaffen, die in der Lage ist, die Menge an Beschichtungsabwasserflüssigkeit zu verringern.
Bezugszeichenliste

10: Kupferabscheidelösungsmittel,
11: Kupferabscheidebad,
12: Kupferlösungsmittel,
13: Anionenaustauschmembran,
14: Gleichstromleistungszufuhr,
15: Kathode,
16: Anode,
20: Eisenentfernungsbad,
21: Eisenablagerungsbad,
22: Elektrolytbad,
23: Anionenaustauschmembran,
24: Gleichstromleistungszufuhr,
25: Kathode,
26: Anode,
30: Beschichtungsbad,
40: Beschichtungsflüssigkeitszirkulationsbad

Claims

Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren zum Regenerieren von Beschichtungsflüssigkeit aus einer Beschichtungsabwasserflüssigkeit, die als Ergebnis beim Durchführen einer Kupferbeschichtung auf Stahl erzeugt wird, und die Fe-Ionen und Cu-Ionen enthält, wobei das Verfahren durch wiederholtes Durchführen der nachfolgenden Prozessschritte gekennzeichnet ist: Anlegen eines elektrischen Stroms, wobei eine Seite der Beschichtungsabwasserflüssigkeit als Kathode verwendet wird und eine Seite einer Elektrolytlösung als Anode verwendet wird, bei einem Zustand, bei dem die Beschichtungsabwasserflüssigkeit und die Elektrolytlösung durch einen Anionenaustauscher verbunden sind; Abtrennen von Kupfer von der Beschichtungsabwasserflüssigkeit, indem eine Kupferabscheideelektrode als Ergebnis einer Abscheidung von Kupfer an der Elektrode erzeugt wird, welche mit der Beschichtungsabwasserflüssigkeit in Kontakt ist, um die Beschichtungsabwasserflüssigkeit zu einer verarbeiteten Restflüssigkeit zu verändern; und Verwenden als Anode eine Kupferabscheideelektrode, die zuvor ausgebildet worden ist und die Kupfer in der Elektrolytlösung löst, um eine Kupferionen enthaltende Lösung zu erzeugen.
Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren nach Anspruch 1, wobei Zinnionen in der Beschichtungsabwasserflüssigkeit enthalten sind.
Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, aufweisend: einen Eisenentfernungsschritt eines Abscheidens einer Substanz, die Eisenelemente beinhaltet, durch Verwenden der verarbeiteten Restflüssigkeit als Kathodenseite und einer neuen Elektrolytlösung, die mit der verarbeiteten Restflüssigkeit durch einen Anionenaustauscher verbunden ist, als Anodenseite und durch anschließendes Anlegen eines elektrischen Stroms; wobei das Verfahren die Verwendung einer Wasserlösung auf der Anodenseite nach dem Eisenentfernungsschritt als Elektrolytlösung bei den Prozessschritten enthält.
Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren nach Anspruch 3, das vor dem Eisenentfernungsschritt mit einem pH-Steuerschritt des Hinzugebens einer Sauerstoff enthaltenden chemischen Verbindung, die H₂O₂, O₃ und H₂O aufweist, zum Erhöhen des pH vorsieht.
Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, aufweisend: Anlegen bei den Prozessschritten eines elektrischen Stroms einer Menge, die einer größeren einer Strommenge entsprechend der Menge an Kupferionen, die in der Beschichtungsabwasserflüssigkeit enthalten sind, und einer Strommenge entsprechend der Menge an Kupfer entspricht, die an der Kupferabscheideelektrode haftet.
Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, aufweisend: einen Eisenentfernungsschritt eines Abscheidens einer Substanz, die Eisenelemente enthält, durch Verwenden der verarbeiteten Restflüssigkeit als Kathodenseite und einer neuen Elektrolytlösung, die mit der verarbeiteten Restflüssigkeit durch einen Anionenaustauscher verbunden ist, als Anodenseite und durch anschließendes Anlegen eines elektrischen Stroms; wobei das Verfahren ein Verwenden einer Wasserlösung auf der Kathodenseite nach dem Eisenentfernungsschritt als Elektrolytlösung bei den Prozessschritten enthält.
Beschichtungsverfahren zum Beschichten eines Drahts aus Stahl mit einer Beschichtungsflüssigkeit, die Cu-Ionen enthält, wobei das Verfahren aufweist: einen Vorbehandlungsschritt, der ein Elektrolytentfettungsschritt eines Ausführens einer elektrolytischen Entfettung auf der Oberfläche des Drahts durch Anlegen eines elektrischen Stroms mit dem in eine Entfettungsflüssigkeit eingetauchten Draht enthält, um den Draht zu einem vorbehandelten Draht zu verändern; einen Beschichtungsschritt einer Beschichtung des vorbehandelten Drahts durch Eintauchen des Drahts in die Beschichtungsflüssigkeit, um den Draht zu einem beschichteten Draht zu verändern; und einen Finishing-Schritt, der ein Waschschritt zum Waschen der Oberfläche des beschichteten Drahts durch Eintauchen des beschichteten Drahts in eine Reinigungsflüssigkeit, die Wasser als Hauptbestandteil enthält, und einen Trocknungsschritt zum Trocknen des gewaschenen Drahts enthält; wobei das Verfahren enthält: einen Regenerierungsschritt zum Regenerieren der Beschichtungsflüssigkeit durch das in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschriebene Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren, während eine aus der Beschichtungsflüssigkeit erzeugte Beschichtungsabwasserflüssigkeit bei dem Beschichtungsschritt die Kathode kontaktiert und eine Waschflüssigkeit bei dem Waschschritt die Anode kontaktiert; Hinzugeben der verarbeiteten Restflüssigkeit bei dem Regenerierungsschritt zu der Entfettungsflüssigkeit bei dem Elektrolytentfettungsschritt und Hinzugeben der Kupferionen enthaltenden Lösung zu der Beschichtungsflüssigkeit bei dem Beschichtungsschritt; Verarbeiten der Entfettungsflüssigkeit bei dem Elektrolytentfettungsschritt durch einen Eisenentfernungsschritt zum Entfernen von Fe-Ionen, die in der Entfettungsflüssigkeit enthalten sind, um eine Fe-Ionenkonzentration zu reduzieren; und ungefähres Ausgleichen der Wassermenge, die der Reinigungsflüssigkeit bei dem Waschschritt hinzugegeben wird, mit der Wassermenge, die bei dem Elektrolytentfettungsschritt verdampft ist.
Beschichtungsverfahren nach Anspruch 7, wobei: ein Vorbehandlungsschritt vor dem Elektrolytentfettungsschritt einen Oxidschichtentfernungsschritt zum Entfernen von Oxidschichten auf der Oberfläche des Drahts enthält; das Entfernen der Oxidschichten durch eine Oberflächenbehandlungsvorrichtung für einen langen drahtförmigen Artikel ausgeführt wird, die eine Oberflächenbehandlung auf dem langen drahtförmigen Artikel ausführt, der durch ein in ein elastisches Rohr gefülltes, in das Rohr einbringbare oder aus dem Rohr austragbare Pulver bewegbar hindurchgeht; und die Oberflächenbehandlungsvorrichtung wenigstens eine Oberflächenbehandlungseinheit enthält, wobei die Oberflächenbehandlungseinheit dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aufweist: das Rohr, das mit dem Pulver gefüllt ist, das in das Rohr einbringbar oder aus dem Rohr austragbar ist, und wobei der lange drahtförmige Artikel bewegbar durch das Pulver hindurchgeht; eine Druckeinrichtung zum zyklischen Drücken und Freigeben des Rohrs; und eine Vorschubeinrichtung zum Bewegen des durch das Pulver hindurchgehenden langen drahtförmigen Artikels.
Beschichtungsvorrichtung zum Beschichten eines Drahts aus Stahl mit einer Beschichtungsflüssigkeit, die Cu-Ionen enthält, wobei die Vorrichtung aufweist: eine Vorbehandlungssektion, die eine Elektrolytentfettungssektion enthält, die eine elektrolytische Entfettung auf der Oberfläche des Drahts durch Anlegen eines elektrischen Stroms auf den in die Entfettungsflüssigkeit eingetauchten Draht ausführt, um den Draht zu einem vorbehandelten Draht zu verändern; eine Beschichtungssektion, die den vorbehandelten Draht mit Eintauchen des vorbehandelten Drahts in die Beschichtungsflüssigkeit beschichtet, um den Draht zu dem beschichteten Draht zu verändern; und eine Finishing-Sektion, die eine Waschsektion, welche die Oberfläche des beschichteten Drahts wäscht, der in eine Reinigungsflüssigkeit eingetaucht wird, die Wasser als Hauptbestandteil enthält, und eine Trocknungssektion enthält, die den gewaschenen Draht trocknet; wobei die Vorrichtung enthält: eine Regenerierungssektion, welche die Beschichtungsflüssigkeit durch das nach einem der Ansprüche 1 bis 6 beschriebene Beschichtungsflüssigkeitsregenerierungsverfahren regeneriert, während eine aus der Beschichtungsflüssigkeit in der Beschichtungssektion erzeugte Beschichtungsabwasserflüssigkeit die Kathode kontaktiert und eine Abwasserflüssigkeit in der Waschsektion die Anode kontaktiert; Hinzugeben der verarbeiteten Restflüssigkeit in die Regenerierungssektion in der Entfettungsflüssigkeit zu der Elektrolytentfettungssektion und Hinzugeben der Kupferionen enthaltenen Lösung zu der Beschichtungsflüssigkeit in der Beschichtungssektion; Verarbeiten der Entfettungsflüssigkeit in der Elektrolytentfettungssektion durch eine Eisenentfernungssektion, die in der Entfettungsflüssigkeit enthaltende Fe-Ionen entfernt, um eine Fe-Ionenkonzentration zu verringern; und ungefähres Ausgleichen der Wassermenge, die zu der Reinigungsflüssigkeit in der Waschsektion hinzugegeben wird, mit der Wassermenge, die in der Elektrolytentfettungssektion verdampft.