EP0607388B1 - Verwendung von pfropfpolymeren zum fetten und füllen von leder und pelzfellen - Google Patents
Verwendung von pfropfpolymeren zum fetten und füllen von leder und pelzfellen Download PDFInfo
- Publication number
- EP0607388B1 EP0607388B1 EP93915893A EP93915893A EP0607388B1 EP 0607388 B1 EP0607388 B1 EP 0607388B1 EP 93915893 A EP93915893 A EP 93915893A EP 93915893 A EP93915893 A EP 93915893A EP 0607388 B1 EP0607388 B1 EP 0607388B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- monomers
- acid
- monoethylenically unsaturated
- weight
- leather
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
Definitions
- Greasing is a quality-determining process in the production of leather and is particularly important for very soft types of leather.
- aqueous fat emulsions (licker) are used, which generally based on petrochemical products and natural oils and fats and made water-emulsifiable by partial sulphonation or with the help of emulsifiers.
- DE-A 42 05 839 describes polymeric leather greasing agents based on esterified or amidated homo- or copolymers of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, which, depending on the degree of derivatization of the carboxyl groups and the polarity of the monomers in hydrophobicized leather, lead to a certain deterioration in the water-repellent properties of the leather can.
- This application also describes further prior art.
- EP-A 024 886 describes leather tanning agents based on polymers of (meth) acrylic acid, optionally (meth) acrylates and partially sulfated unsaturated fatty oils such as castor oil.
- DE-AS 18 00 244 relates to the greasing and impregnation of leather with a mixture of an essentially hydrophobic synthetic resin and preferably sulfonated or sulfated animal or vegetable oils.
- the synthetic resin has a maximum of 2% by weight of monomers containing carboxylate groups.
- the post-published DE-A 41 42 318 relates to the use of copolymers and / or adducts of maleic anhydride with unsaturated fatty acids and / or their carboxyl group derivatives as neutral oil components in leather and fur greasing agents.
- the invention was based on the object of providing improved means for greasing and filling leather and fur skins which no longer have the disadvantages of the prior art.
- Monomers (a) are e.g. monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with preferably 3 to 12 carbon atoms in the molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethyl acrylic acid, allylacetic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid or methylene malonic acid and the corresponding anhydrides.
- monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with preferably 3 to 12 carbon atoms in the molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethyl acrylic acid, allylacetic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid or methylene malonic acid and the corresponding anhydrides.
- Examples of monomers containing sulfo groups include Vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, styrenesulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
- Monomers with phosphonic acid groups are, for example, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, phosphonomethylated allylamine and acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid.
- Preferred monomers of group (a) are acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid. It can also be advantageous to use mixtures of the monomers (a).
- the acids are preferably used as such or as anhydrides; in addition, alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, such as the sodium, potassium, calcium, ammonium or substituted ammonium salts, can of course also be used, the acids in whole or in part as salts can be present.
- olefins having 2 to 30 carbon atoms and vinyl alkyl ethers are also used as monomers (b) with 1 to 30 carbon atoms in the alkyl radical are particularly suitable.
- olefins having 2 to 30 carbon atoms and vinyl alkyl ethers are also used as monomers (b) with 1 to 30 carbon atoms in the alkyl radical are particularly suitable.
- a further modification of the graft copolymers can be achieved by carrying out the graft polymerization in the presence of monomers from group (c).
- the monomer mixtures contain up to 5% by weight of a monomer having at least two ethylenically unsaturated non-conjugated double bonds in the molecule.
- These compounds are usually used as crosslinkers in copolymerizations. They can be added to the monomers of group (a) used for the copolymerization or to the monomer mixtures from (a) and (b). If they are used, the amount of monomers (c) used is preferably 0.05 to 2% by weight.
- Suitable compounds of this type are, for example, methylene bisacrylamide, esters of acrylic acid and methacrylic acid with polyhydric alcohols, e.g. Glycol diacrylate, glycerol triacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate, as well as polyols esterified at least twice with acrylic acid or methacrylic acid, such as pentaerythritol and glucose.
- Suitable crosslinkers are also divinylbenzene, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether and pentaallylsucrose. From this group of compounds, preference is given to using water-soluble monomers, such as glycol diacrylate or glycol diacrylates of polyethylene glycols having a molecular weight of up to 3,000.
- component B includes all vegetable and animal oils. There are, for example, olive oil, rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, safflower oil, linseed oil, capelan oil or sperm oil.
- the monomers (a) and optionally (b) and / or (c) are polymerized by free radicals in the presence of component B. It may be favorable for the effect of the graft polymer formed to use two or more of the oils specified under B.
- the polymerization can be carried out in the presence or in the absence of inert solvents or diluents, with the absence of diluents being preferred.
- Inert solvents are, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, o-, m-, p-xylene and isomer mixtures of xylene or ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, dodecane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclohexane or mixtures of the hydrocarbons mentioned and gasoline fractions which contain no polymerizable monomers.
- Chlorinated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, hexachloroethane, dichloroethane or tetrachloroethane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol or sec-butanol as well as tetrahydrofuran, dioxane and mixtures of the inert solvents mentioned are also suitable.
- chloroform such as chloroform, carbon tetrachloride, hexachloroethane, dichloroethane or tetrachloroethane
- alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol or sec-butanol as well as tetrahydrofuran, dioxane and mixtures of the inert solvents mentioned are also suitable.
- the graft polymerization can be carried out continuously or batchwise, generally using free-radical initiators.
- Suitable free radical initiators are preferably those which have a half-life of less than 3 hours at the polymerization temperature chosen in each case. If the polymerization is initially started at a lower temperature and ends at a higher temperature, it is expedient to work with at least two initiators which decompose at different temperatures, namely firstly using an initiator which already decomposes at a lower temperature for the start of the polymerization and then the Complete the main polymerization with an initiator that decomposes at a higher temperature. For example, the following initiators can be used.
- a redox system such as salts or complexes of heavy metals, for example copper, cobalt, manganese, iron, vanadium, cerium, nickel and chromium salts, or organic compounds such as benzoin, dimethylaniline or ascorbic acid are used , the half-lives of the radical initiators indicated can be reduced.
- heavy metals for example copper, cobalt, manganese, iron, vanadium, cerium, nickel and chromium salts, or organic compounds such as benzoin, dimethylaniline or ascorbic acid
- tert-butyl hydroperoxide with the addition of 5 ppm copper (II) acetylacetonate can be activated in such a way that polymerisation can take place at 100 ° C.
- the reducing component of redox catalysts can also be formed, for example, from compounds such as sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate and hydrazine. Based on the monomers used in the polymerization, 0.01 to 20, preferably 0.05 to 10,% by weight of a polymerization initiator or a mixture of several polymerization initiators is used. 0.01 to 5% of the reducing compounds are added as redox components. Heavy metals are used in the range of 0.1 to 100 ppm, preferably 0.5 to 10 ppm. It is often beneficial to use a combination of peroxide, and Use reducing agent and heavy metal as a redox catalyst.
- the polymerization of the monomers (a) and the monomers (b) and / or (c) which may also be used can also be carried out by the action of ultraviolet radiation, if appropriate in the presence of UV initiators.
- the photoinitiators or sensitizers that are normally used are used. These are, for example, compounds such as benzoin and benzoin ether, ⁇ -methylbenzoin or ⁇ -phenylbenzoin. So-called triplet sensitizers, such as benzene diketals, can also be used.
- UV-low light sources such as fluorescent tubes with a high proportion of blue, also serve as UV radiation sources.
- Suitable regulators are, for example, mercapto compounds, such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, butyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
- allyl compounds such as allyl alcohol, aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, propionic acid, hydrazine sulfate and butenols. If the polymerization is carried out in the presence of regulators, 0.05 to 20% by weight, based on the monomers used in the polymerization, are required.
- the polymerization is carried out in the presence of water-soluble phosphorus compounds in which the phosphorus has an oxidation number of 1 to 4, the water-soluble alkali metal or ammonium salts, water-soluble Compounds containing PO (OH) "groups and / or their water-soluble salts.
- Phosphorous acid is preferably used.
- the phosphorus compounds in question are used to reduce the discoloration of the graft copolymers in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on the used monomers (A) Possible phosphorus compounds are described in EP-A-0 175 317.
- the copolymerization of components (A) and (B) is usually carried out in an inert gas atmosphere with the exclusion of atmospheric oxygen. Good mixing of the reactants is generally ensured during the polymerization. In the case of smaller batches in which a reliable removal of the heat of polymerization is ensured, the reactants, which are preferably present in an inert diluent, can be copolymerized discontinuously by heating the reaction mixture to the polymerization temperature. These temperatures are in the range of 40 to 150 ° C. In order to be able to better control the course of the polymerization reaction, the monomers (A) are therefore added continuously or batchwise to the polymerizing mixture to the extent that the graft polymerization can be easily controlled in the desired temperature range.
- a type of addition of the monomers of component (A) is preferred in which the compounds of component (B) or at least some of the compounds of component (B) are initially introduced into the reactor together with at least one monomer of group (a) in the polymerization reactor and heated therein to the desired polymerization temperature with stirring. As soon as this temperature is reached, the remaining monomers of group (a) and optionally the monomers (b) and optionally (c) and the initiator and optionally are added over a period of about 1 to 10, preferably 2 to 8 hours a controller too.
- capelan oil with 1% ditertiary butyl peroxide can be heated to 150 ° C. in a weak stream of N 2 for 2 hours and then acrylic acid is metered in at 150 ° C. in the course of 3 hours.
- the grafted vegetable or animal oil is converted into an aqueous dispersion.
- the dispersion can be carried out using conventional emulsifiers such as fatty alcohol ethoxylates, dodecylbenzenesulfonates, Dioctyl sulfosuccinate or alkyl sulfonates can be made in suitable apparatus.
- Emulsifier-free dispersion is particularly preferred by partially or completely neutralizing the carboxyl groups of the graft polymer with alkalis, alkaline earths, ammonia or amines and thus obtaining stable aqueous dispersions.
- These dispersions have a solids content of 5 to 80% and preferably 20 to 70% and can thus be used directly for the treatment of leather and furskins.
- the drying residue can be determined, for example, in a drying cabinet (2 h at 120 ° C).
- graft polymers to be used according to the invention it is possible to produce very soft leather without the addition of conventional liquors.
- the water-repellent properties of hydrophobized leather are not adversely affected when these products are used.
- the mechanical properties, such as tensile strength, as well as the light fastness and heat yellowing resistance of such leathers are influenced very positively by the use of these graft polymers.
- the good fixation in the leather results in great resistance to extractability with solvents or water.
- washable leathers i.e. leathers that do not lose their properties such as softness, firmness and suppleness after washing; in contrast, this property is not to be expected for leathers that are greased with conventional licker.
- aqueous dispersion to be used according to the invention preferably contains no additional emulsifiers. It is known that leather and furs, which are to be made hydrophobic and are treated with products containing emulsifiers, have to undergo complex processes after treatment with these agents, e.g. Post-treatment with polyvalent metal salts, to make the emulsifiers in the leather or in the fur skins ineffective, i.e. to fix.
- the graft polymer dispersions described above are suitable for the treatment of all conventional tanned hides.
- the tanned hides are usually deacidified before treatment. They may have been stained before treatment. Coloring can, however, also be carried out only after the lubrication that takes place according to the invention.
- the tanned skins are expediently mixed with the aqueous dispersions in aqueous liquors, which can be obtained by diluting the graft polymer dispersions with water, at pH values of 4 to 10, preferably 5 to 8 and temperatures of 20 to 60, preferably 30 to 50 ° C. treated for a period of 0.1 to 5, in particular 0.5 to 2 h. This treatment takes place, for example, by drumming in a barrel.
- the required amount of graft polymer dispersion, based on the shaved weight of the leather or the wet weight of the fur skins is 0.1 to 30, preferably 1 to 20,% by weight.
- the fleet length i.e. the percentage weight ratio of the treatment liquor to the goods, based on the shaved weight of the leather or the wet weight of the fur skins, is usually 10 to 1000, preferably 30 to 150%, for fur skins 50 to 500%.
- the pH of the treatment liquor is adjusted to a value of 3 to 5, preferably 3.5 to 4, by adding acids, preferably an organic acid such as formic acid.
- the treatment with the aqueous dispersions to be used according to the invention can be used before or after the retanning step.
- Example 2 Similar to Example 1, 100 g of capelan oil and 1 g of tert-butyl perethylhexanoate are heated to 150 ° and stirred for 1 hour. Then 10 g of maleic anhydride and 1 g of tert-butyl perethylhexanoate are added and the mixture is heated at 150 ° C. for 6 hours. After cooling, the mixture is diluted with 310 g of water and 7.2 g of 50% sodium hydroxide solution and the mixture is intensively dispersed for 10 minutes with the Ultra-Turrax. The dispersion obtained has a pH of 8.9, a drying residue of 25% and a Brookfield viscosity of 16 mPa ⁇ s at 23 ° C.
- rapeseed oil are heated to 150 ° C under a weak stream of N2. Then 20 g of acrylic acid (100%) and the solution of 1 g of tert-butyl perethylhexanoate in 10 g of rapeseed oil are metered in uniformly at 150 ° C. within 1 h. The mixture is then stirred at 150 ° for 2 h, a further 1 g of tert-butyl perethylhexanoate is added and the mixture is heated again at 150 ° C. for 2 h.
- 100 g of the graft polymer thus obtained are diluted with 76 g of water and dispersed intensively for 10 minutes.
- the white viscous dispersion has a pH of 3.5 and a drying residue of 55.9%.
- methacrylic acid is used instead of acrylic acid, a dispersion with comparable properties is obtained.
- Example 1 100 g of rapeseed oil and 1 g of tert-butyl perethylhexanoate are heated at 150 ° C. for 1 hour under a weak stream of N 2 . 18 g of maleic anhydride and 1 g of tert-butyl perethylhexanoate are then added and the mixture is heated at 150 ° C. for 6 h. Then it is cooled and 105 g of the product are mixed with 90 g of water and 8 g of 50% sodium hydroxide solution and intensively dispersed for 10 minutes with the Ultra-Turrax. A homogeneous viscous dispersion is formed with a drying residue of 52.7% and a pH of 5.5.
- Example 1 100 g of capelan oil are heated to 150 ° in a weak N2 stream and then 20 g of acrylic acid and a solution of 1 g of tert-butyl perethylhexanoate in 10 g of capelan oil are uniformly added at 150 ° C. in the course of 1 h. The mixture is then heated for a further 1 h, another 1 g of tert-butyl perethylhexanoate is added and the mixture is heated for a further 1 h. The mixture is then cooled and 103 g of the product, after adding 90 g of water and 9 g of 50% sodium hydroxide solution, are dispersed intensively for 10 minutes using Ultra-Turrax. The viscous homogeneous dispersion has a pH of 7.0 and the drying residue is 49.1%.
- Example 6 20 g of methacrylic acid are used instead of acrylic acid. 115 g of the graft polymer obtained, 95 g of water and 14 g of 50% sodium hydroxide solution are dispersed intensively for 10 minutes with the Ultra-Turrax. The viscous dispersion has a pH of 7.1 and a drying residue of 51.2%.
- Example 4 The product from Example 4 was used analogously to the procedure given in Example 3.
- the leather thus obtained showed soft and round grip properties.
- Example 5 The product from Example 5 was used analogously to the procedure given in Example 1.
- the leather thus obtained was characterized by a round, soft handle.
- Example 6 The product from Example 6 was used analogously to the procedure given in Example 1. The result was similarly advantageous as in the previous examples.
- Example 7 The product from Example 7 was used analogously to the procedure given in Example 3. The result was a soft leather with a comfortable grip.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
- Die Fettung ist ein qualitätsbestimmender Prozeß bei der Herstellung von Ledern und insbesondere bei sehr weichen Ledersorten wichtig. Zur Steuerung der mechanischen Eigenschaften des Leders wie Weichheit, Biegsamkeit, Geschmeidigkeit werden wäßrige Fettemulsionen (Licker) verwendet, die i.a. auf petrochemischen Produkten und natürlichen Ölen und Fetten basieren und durch Teilsulfierung oder mit Hilfe von Emulgatoren wasseremulgierbar gemacht werden.
- Nachteile solcher Produkte sind neben einer unvollständigen Flottenauszehrung, einer relativ leichten Extraktion durch Lösungsmittel oder Wasser, dem Auftreten von Migrationsphänomenen und unbefriedigenden Echtheitsprofilen, daß sie nur sehr eingeschränkt zum Fetten von hydrophobierten Ledern geeignet sind; der hohe Anteil an polaren Gruppen bzw. Emulgatoren bewirkt nämlich, daß die wasserabstoßenden Eigenschaften eines hydrophobierten Leders zerstört werden und Wasser, angelagert an die polaren Gruppen, in das Leder eindringen kann.
- So werden z.B. in der DE-A 42 05 839 polymere Lederfettungsmittel auf der Basis von veresterten oder amidierten Homo- oder Copolymerisaten monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride beschrieben, die je nach Derivatisierungsgrad der Carboxylgruppen und der Polarität der Monomeren bei hydrophobierten Ledern zu einer gewissen Verschlechterung der wasserabstoßenden Eigenschaften des Leders führen können. In dieser Anmeldung ist auch weiterer Stand der Technik beschrieben.
- Der Derwent Publ. Abstract AN 83-59741 ≙ JP-OS 1983/079061 offenbart Pfropfpolymerisate von Glycidylestern ungesättigter Fettsäuren mit Copolymeren aus α,β-ethylenisch ungesättigten Säuren wie Acryl- oder Methacrylsäure und Comonomeren wie Acrylaten, Methacrylaten, Styrol oder α-Methylsytrol als äußerliche Beschichtungszusammensetzungen für Metall-, Holz- und Kunststoffoberflächen; Leder als Substrat wird nicht erwähnt.
- Die EP-A 024 886 beschreibt Ledergerbstoffe auf Basis von Polymerisaten aus (Meth)Acrylsäure, gegebenenfalls (Meth)Acrylaten und teilsulfatierten ungesättigten fetten Ölen wie Ricinusöl.
- Die DE-AS 18 00 244 betrifft das Fetten und Imprägnieren von Leder mit einer Mischung aus einem im wesentlichen hydrophoben Kunstharz und vorzugsweise sulfonierten oder sulfatierten tierischen oder pflanzlichen Ölen. Das Kunstharz weist maximal 2 Gew.-% carboxylatgruppenhaltige Monomere auf.
- Die nachveröffentlichte DE-A 41 42 318 betrifft die Verwendung von Copolymerisaten und/oder Addukten des Maleinsäureanhydrids mit ungesättigten Fettsäuren und/oder deren Carboxylgruppenderivaten als Neutralölkomponente in Leder- und Pelzfettungsmitteln.
- Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, verbesserte Mittel zum Fetten und Füllen von Ledern und Pelzfellen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen.
- Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfcopolymeren von pflanzlichen und tierischen Ölen, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation
- A) eines Monomeren oder einer Monomermischung aus
- (a) 20 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Sulfonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren oder von deren Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumsalzen,
- (b) 0 bis 80 Gew.-% anderer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind und
- (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens doppelt ethylenisch nicht konjugiert ungesättigter Monomerer
- B) pflanzlichen und/oder tierischen Ölen
im Gewichtsverhältnis A:B von (80 bis 1) : (20 bis 99), vorzugsweise (60 bis 5) : (40 bis 95), zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen. - Monomere (a) sind z.B. monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen im Molekül, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure oder Methylenmalonsäure sowie die entsprechenden Anhydride. Als sulfogruppenhaltige Monomere kommen z.B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropylester, Methacrylsäure-3-sulfopropylester, Styrolsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in Betracht.
- Monomere mit Phosphonsäuregruppen sind beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, phosphonomethyliertes Allylamin und Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure. Bevorzugte Monomere der Gruppe (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure. Es kann auch vorteilhaft sein, Mischungen der Monomeren (a) einzusetzen.
- Die Säuren werden vorzugsweise als solche oder als Anhydride verwendet, daneben können natürlich auch Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, wie die Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze Verwendung finden, wobei die Säuren ganz oder teilweise als Salze vorliegen können.
- Als Monomere (b), die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, können insbesondere N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit C1- bis C30-Alkoholen, Hydroxi-C2- bis C6-alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Mono- und Dialkylamide der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen in den Alkylresten genannt werden. Bei der Verwendung von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden als Monomere (a) sind als Monomere (b) zudem Olefine mit 2 bis 30 C-Atomen und Vinylalkylether mit 1 bis 30 C-Atomen im Alkylrest besonders gut geeignet. Auch hier kann es vorteilhaft sein, Mischungen der Komponenten (b) einzusetzen.
- Eine weitere Modifizierung der Pfropfcopolymerisate kann dadurch erreicht werden, daß man die Pfropfpolymerisation in Gegenwart von Monomeren der Gruppe (c) durchführt. Die Monomermischungen enthalten in diesem Fall bis zu 5 Gew.-% eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht-konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomers. Diese Verbindungen werden üblicherweise bei Copolymerisationen als Vernetzer verwendet. Sie können den zur Copolymerisation eingesetzten Monomeren der Gruppe (a) oder den Monomermischungen aus (a) und (b) zugesetzt werden. Im Falle ihres Einsatzes beträgt die bevorzugt verwendete Menge an Monomeren (c) 0,05 bis 2 Gew.-%. Die Mitverwendung der Monomeren der Gruppe (c) während der Copolymerisation bewirkt eine Erhöhung der K-Werte der Copolymerisate. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsaure mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Pentaallylsucrose. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Verbindungen wasserlösliche Monomere, wie Glykoldiacrylat oder Glykoldiacrylate von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts bis zu 3.000.
- Die Polymerisation der Monomeren (a) sowie gegebenenfalls noch (b) und (c) erfolgt in Gegenwart der Komponente B. Als Komponente B kommen alle pflanzlichen und tierischen Öle in Betracht. Es sind beispielsweise Olivenöl, Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Leinöl, Capelanöl oder Spermöl.
- Zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate werden die Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder (c) in Gegenwart der Komponente B radikalisch polymerisiert. Dabei kann es für die Wirkung des entstehenden Pfropfpolymerisates günstig sein, zwei oder mehrere der unter B angegebenen Öle einzusetzen.
- Die Polymerisation kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von inerten Löse- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, wobei die Abwesenheit von Verdünnungsmitteln bevorzugt ist. Inerte Lösungsmittel sind bespielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, o-, m-, p-Xylol und Isomerengemische des Xylols oder Ethylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dodecan, Cylohexan, Cyclooctan, Methylcyclohexan oder Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe sowie Benzinfraktionen, die keine polymerisierbaren Monomeren enthalten. Außerdem eignen sich Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorethan, Dichlorethan oder Tetrachlorethan, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol oder sek.-Butanol sowie Tetrahydrofuran, Dioxan und Mischungen der genannten inerten Lösemittel.
- Es kann auch vorteilhaft sein, pflanzliche oder tierische Öle mit einem Emulgator in Wasser zu emulgieren und dann die Pfropfung durchzuführen.
- Die Pfropfpolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei im allgemeinen radikalbildende Initiatoren mitverwendet werden.
- Als radikalbildende Initiatoren sind vorzugsweise diejenigen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, ist es zweckmaßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Polymerisation einzusetzen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Man kann beispielsweise die folgenden Initiatoren verwenden.
- Temperatur: 40 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(2-methylN-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid. - Temperatur: 60 bis 80°C:
tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril). - Temperatur: 80 bis 100°C:
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylpermaleinat, 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat. - Temperatur: 100 bis 120°C:
Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid. - Temperatur: > 120°C:
2,2-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid oder tert.Butylperethylhexanoat. - Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch ein Redoxsystem wie Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z.B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Cer-, Nickel- und Chromsalze oder organische Verbindungen, wie Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsaure, so können die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren verringert werden. So kann man beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-II-acetylacetonat so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann auch beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet werden. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren verwendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. Als Redoxkomponenten setzt man 0,01 bis 5 % der reduzierend wirkenden Verbindungen zu. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, und Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen.
- Die Polymerisation der Monomeren (a) und der gegebenenfalls mitzuverwendenden Monomeren (b) und/oder (c) kann auch durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Initiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymerisieren unter Einwirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Betracht kommenden Fotoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren ein. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen wie Benzoin und Benzoinether, α-Methylbenzoin oder α-Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren, wie Benzildiketale, können verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen beispielsweise neben energiereichen UV-Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.
- Um Polymerisate mit niedrigem K-Wert herzustellen, wird die Pfropfpolymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durchgeführt. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.
- Um farblose oder nur wenig gefärbte Pfropfpolymerisate aus den Komponenten (A) und (B) herzustellen, wird die Polymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen Phosphorverbindungen durchgeführt, in denen der Phosphor eine Oxidationszahl von 1 bis 4 hat, deren wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalzen, wasserlöslichen -PO(OH)"-Gruppen enthaltenden Verbindungen und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Vorzugsweise verwendet man phosphorige Säure. Die in Betracht kommenden Phosphorverbindungen werden zur Verringerung der Verfärbung der Propfcopolymerisate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren (A) angewendet. Die in Betracht kommenden Phosphorverbindungen sind in der EP-A-0 175 317 beschrieben.
- Die Copolymerisation der Komponenten (A) und (B) erfolgt üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Während der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisationswärme gewährleistet ist, kann man die Reaktionsteilnehmer, die vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel vorliegen, diskontinuierlich copolymerisieren, indem man das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Diese Temperaturen liegen in dem Bereich von 40 bis 150°C. Um den Verlauf der Polymerisationsreaktion besser kontrollieren zu können, gibt man daher die Monomeren (A) dem polymerisierenden Gemisch kontinuierlich oder absatzweise in dem Maße zu, daß die Propfpolymerisation in dem gewünschten Temperaturbereich gut kontrollierbar ist. Bevorzugt ist eine Art der Zugabe der Monomeren der Komponente (A) bei der man im Polymerisationsreaktor zunächst die Verbindungen der Komponente (B) oder zumindest einen Teil der Verbindungen der Komponente (B) zusammen mit mindestens einem Monomer der Gruppe (a) im Reaktor vorlegt und darin unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, fügt man dazu über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, gegebenenfalls die restlichen Monomeren der Gruppe (a) sowie gegebenenfalls die Monomeren (b) und gegebenenfalls (c) sowie den Initiator und gegebenenfalls einen Regler zu.
- Oftmals ist es vorteilhaft, daß pflanzliche und tierische Öle zunächst mit einem Radikalspender in Mengen von 0,1 bis 10 % vorzubehandeln und dann erst die Monomeren A) zuzusetzen. So kann beispielsweise Capelanöl mit 1 % Ditertiärbutylperoxid 2 h im schwachen N2-Strom auf 150°C erhitzt werden und anschließend wird Acrylsäure innerhalb von 3 h bei 150°C zudosiert.
- Nach dem Ende der Pfropfpolymerisation wird das gepfropfte pflanzliche oder tierische Öl in eine wäßrige Dispersion übergeführt. Die Dispergierung kann unter Verwendung üblicher Emulgatoren wie Fettalkoholethoxylaten, Dodecylbenzolsulfonaten, Dioctylsulfosuccinat oder Alkylsulfonaten in geeigneten Apparaten vorgenommen werden. Besonders bevorzugt ist die emulgatorfreie Dispergierung, indem man die Carboxylgruppen des Pfropfpolymeren teilweise oder vollständig mit Alkalien, Erdalkalien, Ammoniak oder Aminen neutralisiert und somit zu stabilen wäßrigen Dispersionen gelangt. Diese Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 5 bis 80 % und vorzugsweise 20 bis 70 % und können so direkt zur Behandlung der Leder und Pelzfelle Verwendung finden. Die Bestimmung des Trocknungsrückstands kann z.B. im Trockenschrank (2 h bei 120°C) erfolgen.
- Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymeren ist es möglich, sehr weiche Leder ohne Zusatz herkömmlicher Likker herzustellen. Die wasserabstoßenden Eigenschaften hydrophobierter Leder werden bei Anwendung dieser Produkte nicht negativ beeinflußt.
- Die mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, sowie die Lichtechtheit und Wärmevergilbungsresistenz solcher Leder werden durch die Anwendung dieser Pfropfpolymeren sehr positiv beeinflußt. Neben der praktisch quantitativen Flottenauszehrung bewirkt die gute Fixierung im Leder eine große Resistenz gegenüber der Extrahierbarkeit mit Lösungsmitteln oder Wasser. Dies führt zu sogenannten waschbaren Ledern, d.h. Ledern, die nach dem Waschen ihre Eigenschaften wie Weicheit, Festigkeit und Geschmeidigkeit nicht verlieren; im Gegensatz dazu ist diese Eigenschaft bei Ledern, die mit konventionellen Lickern gefettet werden, nicht zu erwarten.
- Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Dispersion besteht darin, daß sie vorzugsweise keine zusätzlichen Emulgatoren enthalten. So müssen Leder und Pelze, die hydrophobiert werden sollen und mit emulgatorhaltigen Produkten behandelt werden, bekanntlich nach der Behandlung mit diesen Mitteln aufwendigen Prozessen, z.B. Nachbehandlung mit mehrwertigen Metallsalzen, unterworfen werden, um die Emulgatoren im Leder oder in den Pelzfellen unwirksam zu machen, d.h. zu fixieren.
- Die oben beschriebenen Pfropfpolymerdispersionen eignen sich zur Behandlung von allen üblichen gegerbten Häuten. Die gegerbten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung entsäuert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann jedoch auch erst nach der erfindungsgemäß erfolgenden Fettung vorgenommen werden.
- Die gegerbten Häute werden mit den wäßrigen Dispersionen zweckmäßigerweise in wäßriger Flotte, die durch Verdünnen der Pfropfpolymerdispersionen mit Wasser erhältlich sind, bei pH-Werten von 4 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 8 und Temperaturen von 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50°C während eines Zeitraumes von 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2 h, behandelt. Diese Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an Pfropfpolymerdispersion beträgt, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle, 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%. Die Flottenlänge, d.h. das prozentuale Gewichtsverhältnis der Behandlungsflotte zur Ware, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle, beträgt üblicherweise 10 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 150 %, bei Pelzfellen 50 bis 500 %.
- Nach der Behandlung mit der wäßrigen Flotte wird der pH-Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren, vorzugsweise einer organischen Säure wie Ameisensäure, auf einen Wert von 3 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4, eingestellt.
- Bei der Mitverwendung von üblichen Nachgerbstoffen beim Veredlungsprozeß des Leders und der Pelzfelle kann die Behandlung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Dispersionen vor oder nach dem Nachgerbschritt eingesetzt werden.
- Die Prozentangaben in den Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, in Gewichtsprozent.
- In einem Rührkolben werden 100 g Capelanöl und 0,5 g tert.Butylperethylhexanoat im schwachen N2-Strom auf 150°C erhitzt und 1,5 h bei 150°C gerührt. Dann werden 5 g Maleinsäureanhydrid und 0,5 g tert.Butylperethylhexanoat zugesetzt und es wird weitere 6 h auf 150°C erhitzt. Anschließend kühlt man ab, gibt 300 g Wasser und 3,8 g 50 %ige Natronlauge zu und dispergiert die Mischung mit einem Ultra-Turrax 10 Minuten lang. Die erhaltene Dispersion hat einen pH-Wert von 10,0, einen Trocknungsrückstand von 25 % und eine Brookfieldviskosität von 22 mPa·s bei 23°C. Sie kann direkt zur Lederbehandlung Verwendung finden.
- Ähnlich wie bei Beispiel 1 werden 100 g Capelanöl und 1 g tert.Butylperethylhexanoat auf 150° erhitzt und 1 h gerührt. Dann werden 10 g Maleinsäureanhydrid und 1 g tert.Butylperethylhexanoat zugesetzt und es wird 6 h bei 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 310 g Wasser und 7,2 g 50 %iger Natronlauge verdünnt und mit dem Ultra-Turrax die Mischung 10 Minuten intensiv dispergiert. Die erhaltene Dispersion hat einen pH-Wert von 8,9, einen Trocknungsrückstand von 25 % und eine Brookfieldviskosität von 16 mPa·s bei 23°C.
- Ähnlich Beispiel 1 werden 108 g Rapsöl unter schwachem N2-Strom auf 150°C erhitzt. Dann werden bei 150°C innerhalb von 1 h 20 g Acrylsäure (100 %ig) und die Lösung von 1 g tert.Butylperethylhexanoat in 10 g Rapsöl gleichmäßig zudosiert. Danach wird 2 h bei 150° gerührt, nochmals 1 g tert.Butylperethylhexanoat zugesetzt und nochmals 2 h bei 150°C erhitzt.
- 100 g des so erhaltenen Pfropfpolymeren werden mit 76 g Wasser verdünnt und 10 Minuten lang intensiv dispergiert. Die weiße viskose Dispersion hat einen pH-Wert von 3,5 und einen Trocknungsrückstand von 55,9 %.
- Verwendet man anstelle von Acrylsäure Methacrylsäure, so wird eine Dispersion mit vergleichbaren Eigenschaften erhalten.
- Entsprechend Beispiel 1 werden 100 g Rapsöl und 1 g tert.Butylperethylhexanoat 1 h bei 150°C unter einem schwachen N2-Strom erhitzt. Anschließend werden 18 g Maleinsäureanhydrid und 1 g tert.Butylperethylhexanoat zugesetzt und 6 h bei 150°C erhitzt. Dann wird abgekühlt und 105 g des Produkts werden mit 90 g Wasser und 8 g 50 %iger Natronlauge gemischt und 10 Minuten mit dem Ultra-Turrax intensiv dispergiert. Es entsteht eine homogene viskose Dispersion mit einem Trocknungsrückstand von 52,7 % und einem pH-Wert von 5,5.
- Entsprechend Beispiel 1 werden 100 g Capelanöl im schwachen N2-Strom auf 150° erhitzt und anschließend innerhalb von 1 h bei 150°C mit 20 g Acrylsäure und einer Lösung von 1 g tert.Butylperethylhexanoat in 10 g Capelanöl gleichmäßig versetzt. Anschließend wird noch 1 h nacherhitzt, nochmals 1 g tert.Butylperethylhexanoat zugegeben und 1 h weitererhitzt. Danach wird abgekühlt und 103 g des Produkts werden nach Zugabe von 90 g Wasser und 9 g 50 %iger Natronlauge mittels Ultra-Turrax 10 Minuten intensiv dispergiert. Die viskose homogene Dispersion hat einen pH-Wert von 7,0 und der Trocknungsrückstand beträgt 49,1 %.
- Entsprechend Beispiel 6 verwendet man anstelle von Acrylsäure 20 g Methacrylsäure. 115 g des erhaltenen Pfropfpolymeren, 95 g Wasser und 14 g 50 %ige Natronlauge werden 10 Minuten mit dem Ultra-Turrax intensiv dispergiert. Die viskose Dispersion hat einen pH-Wert von 7,1 und einen Trocknungsrückstand von 51,2 %.
- Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert worden war, wurde mit 15 % des Produktes aus Beispiel 1, bezogen auf das Falzgewicht, 2 h bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Die Gesamtflottenlänge betrug 150 %. Das Leder wurde anschließend mit 1 % eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt. Danach wurde es mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,8 eingestellt. Es wurde abschließend gewaschen, mechanisch ausgereckt und getrocknet. Das erhaltene Leder war sehr weich, geschmeidig, gut gefüllt und gleichmäßig gefärbt.
- Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7 % eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt worden war, wurde mit 20 % des Produktes aus Beispiel 2, bezogen auf das Falzgewicht, 1,5 h bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Im Anschluß an diese Behandlung wurde das Leder mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 gebracht und wie üblich fertiggestellt. Das so erhaltene Leder war sehr weich und griffig.
- Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7 % eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt worden war, wurde mit 15 % des Produktes aus Beispiel 3, bezogen auf das Falzgewicht, 30 Minuten bei 40°C im Gerbfaß gewalkt und anschließend mit 3 % eines üblichen synthetischen Gerbstoffes 1 h weiterbehandelt. Dann wurde das Leder mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 gebracht und wie üblich fertiggestellt. Das so erhaltene Leder fühlte sich angenehm weich und griffig an.
- Das Produkt aus Beispiel 4 wurde analog zu der im Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das so erhaltene Leder zeigte weiche und runde Griffeigenschaften.
- Das Produkt aus Beispiel 5 wurde analog zu der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das so erhaltene Leder zeichnete sich durch einen runden, weichen Griff aus.
- Das Produkt aus Beispiel 6 wurde analog zu der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das Ergebnis war ähnlich vorteilhaft wie bei den vorhergehenden Beispielen.
- Das Produkt aus Beispiel 7 wurde analog zu der im Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt. Das Ergebnis war ein weiches Leder mit angenehmem Griff.
Claims (7)
- Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymeren von pflanzlichen und tierischen Ölen, erhältlich durch radikalisch initierte PolymerisationA) eines Monomeren oder einer Monomermischung aus(a) 20 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Sulfosäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren oder von deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen,(b) 0 bis 80 Gew.-% anderer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind und(c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens doppelt ethylenisch nicht konjugiert ungesättigter Monomererin Gegenwart vonB) pflanzlichen und/oder tierischen Ölen
im Gewichtsverhältnis A:B von (80 bis 1) : (20 bis 99) zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen mit Ausnahme der Verwendung von Copolymerisaten und/oder Addukten des Maleinsäureanhydrids mit ungesättigten Fettsäuren und/oder deren Carboxylgruppenderivaten als Neutralölkomponente in Leder- und Pelzfettungsmitteln. - Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten a) Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride verwendet.
- Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten a) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure(anhydrid) verwendet.
- Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten b) (Meth)acrylsäure- oder Maleinsäurederivate, insbesondere C1- bis C20-Alkylester, oder (Meth)acrylsäureamid verwendet.
- Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nur Komponenten a) verwendet.
- Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man selbstemulgierende Systeme verwendet.
- Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A und B im Gewichtsverhältnis von (60 bis 5) : (40 bis 95) verwendet.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4224456 | 1992-07-24 | ||
DE4224456A DE4224456A1 (de) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | Verwendung von Pfropfpolymeren zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen |
PCT/EP1993/001831 WO1994002650A1 (de) | 1992-07-24 | 1993-07-13 | Verwendung von pfropfpolymeren zum fetten und füllen von leder und pelzfellen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0607388A1 EP0607388A1 (de) | 1994-07-27 |
EP0607388B1 true EP0607388B1 (de) | 1997-10-08 |
Family
ID=6463993
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP93915893A Expired - Lifetime EP0607388B1 (de) | 1992-07-24 | 1993-07-13 | Verwendung von pfropfpolymeren zum fetten und füllen von leder und pelzfellen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5620748A (de) |
EP (1) | EP0607388B1 (de) |
JP (1) | JPH06511284A (de) |
AU (1) | AU662071B2 (de) |
DE (2) | DE4224456A1 (de) |
ES (1) | ES2108289T3 (de) |
WO (1) | WO1994002650A1 (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4402029A1 (de) * | 1994-01-25 | 1995-07-27 | Basf Ag | Wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Copolymerisaten |
DE19625984C2 (de) * | 1996-06-28 | 1999-07-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wäßrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Lederherstellung |
KR100346466B1 (ko) * | 1999-12-06 | 2002-07-27 | 현대자동차주식회사 | 페이스트형 방음용 밀봉재 조성물 |
FR2836485B1 (fr) * | 2002-02-28 | 2004-07-30 | Coatex Sas | Utilisations de polymeres acryliques greffes dans le domaine des substrats a base de collagene. substrats, peaux et cuirs ainsi obtenus |
WO2005071118A1 (en) * | 2003-12-25 | 2005-08-04 | Council Of Scientific And Industrial Research | A process for making leather |
US20060188729A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Kai-Volker Schubert | Washable leather with repellency |
FR2974578B1 (fr) * | 2011-04-28 | 2015-10-30 | Rhodia Operations | Corps gras copolymerise, son procede de preparation et ses applications |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA688182A (en) * | 1964-06-09 | R. Mills Maurice | Carboxylic acid condensation products | |
CA476567A (en) * | 1951-08-28 | Shell Development Company | Polymer pigmentation | |
US2346858A (en) * | 1941-01-14 | 1944-04-18 | Du Pont | Interpolymer |
US3392176A (en) * | 1964-01-02 | 1968-07-09 | Cargill Inc | Solventless coating vehicle and process for preparing it |
US3408319A (en) * | 1964-12-08 | 1968-10-29 | Rohm & Haas | Tanning compositions comprising aqueous solutions of unsaturated acid-unsaturated sulfated oil copolymers |
DE1800244C2 (de) * | 1968-10-01 | 1973-10-18 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zum gleichzeitigen Fetten und Imprägnieren von Leder |
US3639650A (en) * | 1969-03-28 | 1972-02-01 | Pacific Vegetable Oil Corp | Manufacture of maleyl-fatty acid adduct |
US3873584A (en) * | 1972-12-27 | 1975-03-25 | Said Burke By Said Kizer And D | Hydroxyl containing unsaturated drying oil polymers and processes for preparing polymers |
IT981903B (it) * | 1973-04-09 | 1974-10-10 | Duco Spa | Resine acide oleo acriliche e procedimento per la loro prepa razione |
CS173141B1 (de) * | 1973-07-16 | 1977-02-28 | ||
CS184061B1 (en) * | 1975-03-05 | 1978-07-31 | Slavko Hudecek | Powdered hydrophilic filler for polyvinylchloride and method of makig them |
JPS52107083A (en) * | 1976-03-05 | 1977-09-08 | Kao Corp | Preparation of vinyl polymer emulsions |
US4314802A (en) * | 1979-08-24 | 1982-02-09 | Rohm And Haas Company | Process for producing leather |
FR2463780A1 (fr) * | 1979-08-24 | 1981-02-27 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de solutions aqueuses d'acides polyacryliques de faibles masses moleculaires ou de leurs sels |
US4289667A (en) * | 1980-01-21 | 1981-09-15 | The B. F. Goodrich Company | Emulsion polymerization process with low emulsifier concentration |
US4375521A (en) * | 1981-06-01 | 1983-03-01 | Communications Technology Corporation | Vegetable oil extended polyurethane systems |
DE3715421A1 (de) * | 1987-05-08 | 1988-11-24 | Henkel Kgaa | Verwendung eines fetten oeles ex helianthus annuus zur herstellung von emulgiermitteln fuer die emulsionspolymerisation |
DE4142318C2 (de) * | 1991-12-20 | 1999-01-14 | Zschimmer & Schwarz Gmbh & Co | Verwendung von Fettsäure-Umsetzungsprodukten in Leder- und Pelzfettungsmitteln und Mittel zum Fetten von Leder und Pelzfellen |
-
1992
- 1992-07-24 DE DE4224456A patent/DE4224456A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-07-13 EP EP93915893A patent/EP0607388B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-13 DE DE59307502T patent/DE59307502D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-13 AU AU45679/93A patent/AU662071B2/en not_active Ceased
- 1993-07-13 ES ES93915893T patent/ES2108289T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-13 US US08/193,135 patent/US5620748A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-13 JP JP6504118A patent/JPH06511284A/ja active Pending
- 1993-07-13 WO PCT/EP1993/001831 patent/WO1994002650A1/de active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2108289T3 (es) | 1997-12-16 |
DE4224456A1 (de) | 1994-01-27 |
AU4567993A (en) | 1994-02-14 |
DE59307502D1 (de) | 1997-11-13 |
EP0607388A1 (de) | 1994-07-27 |
WO1994002650A1 (de) | 1994-02-03 |
US5620748A (en) | 1997-04-15 |
AU662071B2 (en) | 1995-08-17 |
JPH06511284A (ja) | 1994-12-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68929475T2 (de) | Wässrige Copolymer-Dispersion zur Lederbehandlung | |
EP0418661B1 (de) | Verwendung von Copolymerisaten auf Basis von langkettigen ungesättigten Estern und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen | |
EP0412389B1 (de) | Verwendung von Copolymerisaten auf Basis von langkettigen Olefinen und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen | |
EP0486608B1 (de) | Verwendung von copolymerisaten auf basis von langkettigen alkylvinylethern und ethylenisch ungesättigten dicarbonsäureanhydriden zum hydrophobieren von leder und pelzfellen | |
EP0623178B1 (de) | Polymere gerbstoffe | |
EP0682044A1 (de) | Copolymere auf Basis von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, langkettigen Olefinen und Fluorolefinen | |
US5714560A (en) | Water-soluble or water-dispersible graft polymers of proteins as leather tanning agents | |
EP0607388B1 (de) | Verwendung von pfropfpolymeren zum fetten und füllen von leder und pelzfellen | |
WO1993005188A1 (de) | Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung | |
DE4242039A1 (de) | Copolymerisate und ihre Verwendung zur Behandlung von Leder | |
EP0628085B1 (de) | Verwendung von umsetzungsprodukten von homo- oder copolymerisaten auf basis monoethylenisch ungesättigter dicarbonsäureanhydride mit aminen oder alkoholen zum fetten und füllen von leder und pelzfellen | |
EP0866879A1 (de) | Verwendung von wässrigen lösungen oder dispersionen von copolymerisaten aus carboxylgruppenhaltigen monomeren, ethylenisch ungesättigten acetalen, ketalen oder orthocarbonsäureestern und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren monomeren als ledergerbstoffe | |
WO2018108595A1 (de) | Verfahren zur herstellung hydrophobierender lederbehandlungsmittel | |
EP0907667B1 (de) | Wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der lederherstellung | |
EP1651781B1 (de) | Verfahren zur herstellung von leder unter verwendung von polymerisaten | |
EP1670859B1 (de) | Wässrige dispersionen von copolymerisaten, ihre herstellung und verwendung | |
WO2006015745A1 (de) | Copolymerisate, ihre herstellung und verwendung | |
WO1996035815A2 (de) | Verfahren zur hydrophobierung von leder bei niedrigen ph-werten und damit hergestellte leder | |
WO1996035815A9 (de) | Verfahren zur hydrophobierung von leder bei niedrigen ph-werten und damit hergestellte leder | |
DE10355402A1 (de) | Wässrige Dispersionen von Copolymerisaten, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE10353557A1 (de) | Verfahren zur Behandlung von faserigen Substraten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19940212 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE ES FR GB IT NL PT |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19950810 |
|
GRAG | Despatch of communication of intention to grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA |
|
GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): DE ES FR GB IT NL PT |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 59307502 Country of ref document: DE Date of ref document: 19971113 |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A. |
|
GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 19971113 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2108289 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 |
|
ET | Fr: translation filed | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: PT Ref legal event code: SC4A Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION Effective date: 19980106 |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed | ||
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19990618 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Payment date: 19990622 Year of fee payment: 7 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010131 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010330 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: PT Ref legal event code: MM4A Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES Effective date: 20010131 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20010710 Year of fee payment: 9 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Payment date: 20010712 Year of fee payment: 9 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20010714 Year of fee payment: 9 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20010717 Year of fee payment: 9 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: IF02 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20020713 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20020714 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES Effective date: 20020718 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20030201 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20020713 |
|
NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20030201 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FD2A Effective date: 20030811 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20050713 |